DE767447C - Process for the production of high quality fuels from propane - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung hochwArtiger -Treibstoffe .aus Propan Es ist bekannt, Isobutylen durch Polymeri@sation, z. B. mittels Schwefelsäure, in Dii,so#butylen überzuführen und durch dessen Hydrierung Isooktan als hochklopffestes Benzin mit der Oktanzahl ioo herzustellen.Process for the production of high-quality fuels from propane Es is known, isobutylene by Polymeri @ sation, z. B. by means of sulfuric acid, in dii, so # butylene and by hydrogenating isooctane as a high-knock-resistant gasoline to produce the octane number ioo.

Es ist gleichfalls bekannt, Isobutan mit Hilfe von n-Butylen und Isobutylen, in Gegenwart 'von starken Säuren zu alkylieren und auf diese Weise: ein sog. Alkylatbenzin zu gewinnen, desisen Oktanzahl nur wenig unter der des I.sookta.n.s liegt.It is also known to produce isobutane with the help of n-butylene and isobutylene, to alkylate in the presence of strong acids and in this way: a so-called alkylate petrol The octane number is only slightly below that of the I.sookta.n.s.

Beide Verfahren benutzen die gleichen Rohstoffbasen, nämlich entweder die katalytische Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffs, insbesondere Kohlenoxyd, zu höheren Alkoholen, wie Iso butylalkobol (die sog: Isobutylölfab@rikation), oder die in Spaltgasen enthaltenen umgesättigten und gesättigten C4-Fraktionen oder die aus den gesättigten Fraktionen durch Dehydrierung gewonnenen Olefine. Bei dem großen Bedarf an hochklopffesten Treibstoffen, insbesondere an Fliegerbenzin, ist eine Ausweitung der Rohs,toffb@aisi,s sehr erwünscht.Both processes use the same raw material bases, namely either the catalytic hydrogenation of oxides of carbon, especially carbon oxide, to higher alcohols, such as isobutyl alcohol (the so-called: isobutyl oil ab @ rication), or the unsaturated and saturated C4 fractions contained in fission gases or the olefins obtained from the saturated fractions by dehydrogenation. With the big one There is a need for high-knock-resistant fuels, especially aviation fuel Expansion of the Rohs, toffb @ aisi, s very welcome.

Es wurde nun gefunden, daß man das heute in großen Mengen zugängliche Propan, das z. B. in den Abgasen der Kohlehydrierung oder der katalytischen Kohlenwasserstoff- syntliese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff. Lerner in Krackgasen sowie in manchen Erd- gasen reichlich vorhanden ist und bisher im wesentlichen nur als Flüssiggas eingesetzt wurde, in sehr vorteilhafter Weise in hoch- wertiges Fliegerbenzin überführen kann. Zu di,seni Zweck führt man das Propan in beliebiger Weise in Propylen über. setzt dieses I:atalvtiscli unter Druck und bei erhöhter Temperatur mit Kohlenoxyd und ft"ass.rstoff zu einem im wesentlichen au: n- und i-Bttt_vraldtlivd bestehenden Gemisch um, gewinnt aus dem Gemisch durch kataly- tische, Hvdriertitig ein Gemisch aus ii- und i-Btitvlalholiol und spaltet aus dieseln oder aus den voneinander getrennten Alkoholen Wasser ah, wobei n- und i-But_vIen oder ein Gemisch dieser erhalten wird: diese Stoffe werden in lr:kannter Weise in hochwertige Treibstoffe übergeführt, z. B. indem man das Gemisch oder das darin enthaltene Isohutylen diniertsiert oder unter Umsetzung finit @so- paraftinen, z. B. Isohtitan. in Allcvla.tlrenzin überführt und gegebenenfalls hydriert. Die liölier als n-BtitclallcolioIsiedenden Realtioii#s- produkte werden einer spaltenden Hydrierung unterworfen: das dabei gewonnene Benzin ?sann dem aus den Btitylallcoliolen erhaltenen hochklopffesten Benzin zugIInischt werden. Zur niiheren Erläuterung der einzelnen Stufen dieses Verfahrens dienen die folgen- den Ausführungen: Propan wird zunächst nach einem der üblichen Verfahren zti Pro- pylen dehydriert, heispielstyeise durch Chlo- rierung und nachfolgende Chlorccasserstoff- ahspaltung. Vorteilhaft führt man die Chlo- riIrting in flüssiger Phase durch, indem man das Propan in flüssigem oder gelöstem Zu- stand finit flüssigem Chlor unter solchen Be- dingungen mischt, daP keine Chlorierung ein- tritt, und das Gemisch unter erhöhtem Druck durch reaktionsfördernde Mittel zur Um- setzung bringt: die Chlorwasserstoffahspal- tung Wird vorteilhaft in Gefäßen aus Stahl durchgeführt, der neben Eisen wesentliche Mengen Chrom und kleinere Mengen Molvb- dän enthält. Besonders zweckmäßig ist es. die Deliy drierung katalytisch in der Gasphase durchzuführen. wobei man Propan-Propylen- Geniisclie neben Wasserstoff erhält. Beispiels- weise kann man das Gas durch eine durch den Reaktionsraum bewegte Katalvsator- schicht leiten, wobei man die Temperatur in Richtung der Katalysatorbewegung derart ansteigen läßt, daß der Umsetzungsgrad praktisch erhalten bleibt. .Man kann auch die C insetzung in mehreren hintereinander- geschalteten Reaktionsgefäßen durchführen und dem Ausgangsstoff vor der ersten Stufe hzw. den gesamten Produkten vor dein Ein- tritt in die tiäclistfolgende Stufe durch Erhitzen über die Reaktionstemperatur die notwendige Wärme zuführen. Das Propylen oder Propan - Propvlen- Gemisch wird, gegebenenfalls unter @fit- verwendung von Lösungs- oder Verdiinnungs- initteln, unter Druck und bei erhöhter Tem- peratur in Gegenwart von Katalysatoren mit Kohlenoxcd und Wasserstoff behandelt. Hier- bei bilden sich in exotlieriner Reaktion etwa gleichteilige Gemische von n- und i-Butvr- aldehvd. Diese Stufe läßt sich besonders vorteilhaft mit dein hei der katalvtischeit Deh_vdrierung erhaltenen Gemisch aus Propan und Propylen als Ausgangsstoff durchführen (diese Dehydrierung wird zweckmäßig nur bis zu einem Umsatz von etwa 2,30/0 durch- geführte, weil das an der Reaktion nicht teilnehmende Propan frei der Umsetzung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff gleichzeitig als leicht wieder ahtrennhares Verdünnungsmittel wirkt, wodurch die stark exotlierine Reaktion temperaturmiil3ig besonders gut wird. Ein weiterer Vorteil der Z-er«etidting des katalytisch erzeugten Propaii-Prolry len-Ge- misches liegt darin. daß es noch die dem Proliylengelialt äquivalente 'Menge Wasser- stoff enthält. Dieser Wasserstoffgehalt reicht aus, um den für die Aldehpfrildung not- wendigen « asserstottlk darf zii decken, so daß dann dieser Stufe praktisch nur Kohlen- oxyd zugeführt zu werden braucht. Noch vorteilhafter ist es aber. den Wasserstoff de: Propart-Propylen-Gemisches nach dessen Kompression abzutrennen und ihn in der Hvdrierstufe für die Reduktion des Aldeli_v<1- geiniSches zu verwenden. Arbeitet man bei der Unisetzung mit Fsohlenoxyci und Wasserstoff mit höher- prozentigem Propylen, z. B. durch Chlorie- rung von Propan und Chlorwasserstoffahspal- tung gewonnenem, so ist es zweckmäßig, ein inertes Verdünnungsmittel. wie Pentan oder Benzinfraktionen, zu verwenden. deren Siede- bereiche eine leichte Abtrennung der Reak- tionsprodukte nach der Hydrierung gewähr- IL-i:ten. 'Man kann aber auch einen 'Teil des in der Hydrierungsstufe gewonnenen Butvl- alkoholgeinisches als Verdünnungsmittel in die Unisetzung mit Kohlenoxyd und Wasser stoff wieder zurückführen oder auf die Au- wendungeines Verdünnungsmittel: ganz ver- zichten. Als Katalysatoren für die Umsetzung mit Isolilenot_vd und Wasserstoff sind carhonvl- bildende 'Metalle der achten Gruppe des Periodischen Systems oder deren Verhindtin- gen geeignet. die für sich oder auf Träger n,1dergeschlagen in fest angeordneter, sus- pendierter oder gehster Form angewendet werden können. Zweckmäßi1 verwendet man für die nachfolgende Hydrierung des Ald'ehydgemi.sches zum Alkoholgemisch den gleichen Katalysator.It has now been found that propane, which is available in large quantities today, which z. B. in the exhaust gases from carbohydrate hydrogenation or catalytic hydrocarbon syntliese made of carbon oxide and hydrogen. Learner in cracked gases as well as in some natural gases is abundant and so far in essentially only used as liquefied gas was, in a very advantageous manner, in highly can transfer valuable aviation fuel. Propane is used for this purpose in any way in propylene. puts this I: atalvtiscli under pressure and at elevated temperature with carbon dioxide and ft "ass.rstoff to an essentially: n- and i-Bttt_vraldtlivd existing mixture um, wins from the mixture by cataly- tables, Hvdriertitig a mixture of ii- and i-Btitvlalholiol and splits from dieseln or from the separated alcohols Water ah, where n- and i-But_vIen or a Mixture of these is obtained: these substances be in lr: known way in high quality Fuels transferred, e.g. B. by doing that Mixture or the isohutylene contained therein dined or implemented finit @ so- paraffins, e.g. B. Isohtitanium. in Allcvla.tlrenzin transferred and optionally hydrogenated. the liölier as n-BtitclallcolioIsiedenden Realtioii # s- products undergo a splitting hydrogenation subject: the gasoline obtained in the process ? sann that obtained from the Btitylallcoliolen Highly knock-resistant petrol can be added. For a more detailed explanation of the individual Stages of this process serve the following the remarks: Propane is initially according to one of the usual procedures pylene dehydrated, sometimes due to chlorine ration and subsequent hydrogen chloride cleavage. It is advantageous to lead the chlo- riIrting in the liquid phase by doing the propane in liquid or dissolved was finite liquid chlorine under such conditions mixes conditions so that no chlorination occurs occurs, and the mixture under increased pressure by means of reaction-promoting means to settlement brings: the hydrogen chloride near tion Is advantageous in vessels made of steel performed, which is essential in addition to iron Amounts of chromium and smaller amounts of Molvb- Danish contains. It is particularly useful. the Deliy dration catalytically in the gas phase perform. using propane-propylene- Geniisclie receives next to hydrogen. Example wisely you can pass the gas through a the catalyst moving the reaction space conduct the layer, where the temperature is in Direction of catalyst movement like this that the degree of conversion increases is practically preserved. .You can also use the C inserts in several consecutive Carry out switched reaction vessels and the starting material before the first stage hzw. all products before your enters the next stage Heating above the reaction temperature supply the necessary heat. The propylene or propane - propvlen- Mixture is, if necessary under @ fit- use of solution or thinning in medium, under pressure and at elevated temperatures temperature in the presence of catalysts with Carbon oxcd and hydrogen treated. Here- at about form in exotic reaction equal-part mixtures of n- and i-Butvr- aldehvd. This level can be special advantageous with your warmth of katalvtischeit Deh_vdrierung obtained mixture of propane and propylene carry out as a starting material (This dehydration becomes expedient only up to a conversion of about 2.30 / 0 through- led because that's not part of the reaction participating propane freely implementing with Carbon oxide and hydrogen at the same time as easily removable thinner acts, creating the highly exotic reaction especially good in terms of temperature will. Another advantage of the Z-er's etidting's catalytically generated Propaii-Prolrylen-Ge there is something in it. that there is still the dem Proliylengelialt equivalent 'amount of water contains substance. This hydrogen content is sufficient in order to obtain the necessary for aldehyde formation agile «asserstottlk may cover zii, so that then practically only coal oxide needs to be supplied. Yet but it is more advantageous. the hydrogen de: Propart-propylene mixture according to it Separate compression and put it in the Hvdrier level for the reduction of the Aldeli_v <1- common to use. Do you work at the university? Foal oxyci and hydrogen with higher percent propylene, e.g. B. by chlorine tion of propane and hydrogen chloride tion gained, it is appropriate to use a inert diluent. like pentane or Petrol fractions to be used. their boiling areas a slight separation of the reaction after the hydrogenation IL-i: th. 'But you can also' part of the Butvl obtained in the hydrogenation stage alcohol as a diluent in the dissolution with carbon monoxide and water return the material or put it on the use of a thinner: completely renounce. As catalysts for the implementation with Isolilenot_vd and hydrogen are carhonvl- forming 'metals of the eighth group of the Periodic table or its prevention gen suitable. for themselves or on a carrier n, 1 struck in firmly arranged, sus- applied in a pended or walked shape can be. Expediently one uses the same catalyst for the subsequent hydrogenation of the Ald'ehydgemi.sches to the alcohol mixture.

Nach der Umsetzung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff wird das überschüssig angewandte Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch abgetrennt und im Kreislauf wieder zurückgeführt.After the reaction with carbon monoxide and hydrogen it becomes excess applied carbon oxide-hydrogen mixture separated and recycled again.

Das erhaltene Aldehydge:misch wird nunmehr, zweckmäßig mit dem gleichem Katalysator wie bei der Umsetzung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff, bei i8o bis 270'° und unter erhöhtem Wasserstoffdruck in das entsprechende - Gemisch von n- und i-Butylalkohol übergeführt. Arbeitet man mit Propan-Propylen-Gemischen aus der Dehydrierung, so verwendet man bei dieser Reduktionsstufe zwe:cll;mäßig dien bei der Dehydrierung gebiddeten Wasserstoff. Hat man mit Propan als Verdünnungsmittel gearbeitet, so kann man dieses besonders einfach in einer Stabilisierungskolonne entweder nach Abtrennung des Kohlenoxyds . und Wasserstoffs aus dem Aldehydgemisch abdestillieren, oder man schaltet diese Destillation erst hinter die Hydrierung. In beiden Fällen erhält man in besonders einfacher Weise das nunmehr vom Propylen befreite Propan zurück, dass der katalytischen Dehydrierung wieder zuführt werden kann. Wenn man andere Vordünnungs,mittel angewandt hat, werden diese vom Butanolgemisch gleichfalls durch Destillation getrennt.The obtained Aldehydge: mix is now, expediently with the same Catalyst as in the reaction with carbon monoxide and hydrogen, at 180 to 270 ° and under increased hydrogen pressure in the corresponding - mixture of n- and i-butyl alcohol convicted. If you work with propane-propylene mixtures from the dehydrogenation, so one uses two moderate dyes in this reduction stage in the dehydrogenation asked hydrogen. If you worked with propane as a diluent, so you can either post this particularly easily in a stabilization column Separation of the carbon monoxide. and distill hydrogen from the aldehyde mixture, or this distillation is only switched after the hydrogenation. In both cases the propane now freed from propylene is obtained in a particularly simple manner back so that the catalytic dehydrogenation can be fed back. If If other pre-diluents have been used, these will also be used by the butanol mixture separated by distillation.

Von dem mit einer Au@sbeutei von über 9o %, bezogen auf das eingesetzte Propylen, erhaltenen Reaktionsgemisch sieden etwa 15 % höher als n-Butylalkohol, während 85 0/0 zu gleichen Teilen aus n- und i-Butylalkohol bestehen. Zur Weiterverarbeitung des erhaltenen Butanolgemisches auf hochklopffestes Fliegerbenzin kann man mehrere Wege beschreiten.Of the one with a waste of over 90%, based on the used Propylene, the reaction mixture obtained boil about 15% higher than n-butyl alcohol, while 85 0/0 consist in equal parts of n- and i-butyl alcohol. For further processing of the butanol mixture obtained on highly knock-resistant aviation fuel can be several Tread paths.

So kann man die beiden isomeren Butylalkohole durch Destillation voneinander trennen und beide Butylalkohole für sich durch Dehydratisierung, z. B. über Aluminiumoxyd bei 300p, in n- und i-Butylen überführen. Dass Isobutylen wird dann nach bekannten Verfahren mit 5o bis 6o%iger Schwefelsäure di.marisiert und das erhaltene Dniisob:utylen zu Isooktan hydriert. Das n-Butylen dient zweckmäßig zur Alkylierung von Isoparaffinen, vorzugsweise von Isobutan, und führt dabei zu einem gleichfalls sehr wertvollen Alkylatberi,zin: Die höher als n-Biiriylallco@hol siedenden Reaktionspro,dukte werden bei Temperaturen von q.oo bis q.50° einer hydrierenden Spaltung unterworfen, z. B. unter Verwendung von Molybdän:sulfid als Katalysator; das dabei erhaltene Benzin Unn dem gewonnenen Isooktan bzw. -dem Polymer- oder Alkylatbenzin zugemischt werden.So you can get the two isomeric butyl alcohols by distillation from each other separate and both butyl alcohols by dehydration, z. B. on aluminum oxide at 300p, convert into n- and i-butylene. That isobutylene is then known according to Process di.marisiert with 5o to 6o% sulfuric acid and the obtained Dniisob: utylen hydrogenated to isooctane. The n-butylene is useful for the alkylation of isoparaffins, preferably of isobutane, and leads to an equally valuable one Alkylate beri, zin: The higher boiling reaction products than n-Biiriylallco @ hol subjected to a hydrogenative cleavage at temperatures from q.oo to q.50 °, e.g. B. using molybdenum: sulfide as a catalyst; the gasoline obtained in the process Unn are added to the isooctane or polymer or alkylate petrol obtained.

Man kann aber auch auf eine Trennung der beiden Alkohole verzichten und die Dehydratis:ierung mit dem Gemisch. durchführen. Das dabei gebildete Gemisch aus n- und i-Butylen kann entweder als solches nach bekannten Verfahren mittels Schwefelsäure: dimerisiert und anschließend hydriert werden, wobei man ein Polymerbenzin mit einer nur wenig unter ioo liegenden Oktanzahl erhält, oder man setzt das Olefingemisch mit Isoparaffinen, wie Isobutan, um und erhält dabei gleichfalls ein ausgezeichnetes Alkylatbenzin.But you can also do without a separation of the two alcohols and dehydration with the mixture. carry out. The resulting mixture from n- and i-butylene can either be used as such by known methods Sulfuric acid: be dimerized and then hydrogenated, using a polymer gasoline obtained with an octane number lying only slightly below 100, or the olefin mixture is used with isoparaffins, such as isobutane, and also receives an excellent one Alkylate gasoline.

Das Verfahren ermöglicht es, das für Flugzwecke nicht verwendbare Propan in sehr guter Ausbeute in ein ausgezeichnetes Fliegerbenzin überzuführen. Beispiel i Durch eine Anlage zur Dehydrierung von Propan, die mit vier hi.ntereinandergeschalteten Kammern von je 15 1 Inhalt und Erhitzung des: Gases vor jeder Kammer arbeitet, werden stündlich 25 m3 Propan geschickt, von denenbei einem Durchgang 26% mit 96%ige#r Ausbeute zu Propylen umgesetzt werden. Dabei wechseln jeweils Betriebsperioden von etwa 5 Stunden mit ebensolangen Perioden für die- Wiederbelebung des durch, Kohlenstoffabscheidung unwirksam gewordenen Katalysators ab. Aus dem Reaktionsgas wird durch Kompression einerseits fast reiner Wasserstoff, anderseits ein flüssiges Propan-Propylen= Gemisch mit 23 Gewichtsprozent Propylen erhalten.The method makes it possible to use that which cannot be used for flight purposes Convert propane into an excellent aviation fuel in very good yield. Example i Through a plant for the dehydrogenation of propane, which is connected with four Chambers of 15 1 each content and heating of the: gas in front of each chamber is working every hour 25 m3 propane sent, of which 26% with 96% ige # r Yield to be converted to propylene. The operating periods change from about 5 hours with equally long periods for the resuscitation of the carbon deposition ineffective catalyst. The reaction gas becomes through compression on the one hand almost pure hydrogen, on the other hand a liquid propane-propylene = mixture obtained with 23 weight percent propylene.

45 1 dieses flüssigen Gemisches werden stündlich in einem Hochdruckrohr von ioo 1 Inhalt bei 17a° über einen Katalysator geleitet, während gleichzeitig unter Zoo at ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch (i : i) im Überschuß im Gleichstrom durch den Ofen geführt wird. Als Katalysator verwendet man. -einen Kupfer-Kobalt-Katalysator auf Bleicherde, der 15 % Kupfer und i % Kobalt enthält und bei 30ö° im Wasserstoffstrom reduziert wurde. Die abziehenden. Gase werden gekühlt und durch teilweises Entspannen von dem. Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch befreit, das im Kreislauf erneut verwendet wird. Das Gemisch aufs Propan, n- und i-Butyraldehyd wird in einem zweiten Hochdruckgefäß bei aoo'° unter 15o bis Zoo at in Gegenwart des gleichen Katalysators mit dem nach der Dehydrierung abgetrennten Wasserstoff reduziert. Aus dem Reduktionsgemisch wird das als Verdünnungsmittel unverändert vorhandene Propan in einer Druckdestillation in einer Menge von stündlich 351 entfernt und der Dehydrierung wieder zugeführt. Aus dem Sumpf der Druckdestillation zieht man stündlich i0,51 eines Reaktionsgemisches ab, das neben n- und i-Butyla.lkoliol noch etwa i50% höhensiedende Anteile enthält. Das Reaktionsprodukt wird durch Destillation zerlegt, wobei man etwa gleiche Teile ti- und i-Butylalkohol erhält. Diese beiden Fraktionen «erden getrennt voneinander bei etwa 300° über gefälltes Aluminiumoxyd geleitet und dadurch in die entsprechenden Olefine umgewandelt. Das Isobuty len wird in etwa 550/0i,-er Schwefelsäure absorbiert und die Lösung auf iooc erhitzt. Es bildet sich eine obere Schicht, die weit überwiegend aus Diisobutylen besteht. Durch dessen katalytische Hydrierung erhält inan Isooktan. Das n-Butylen wird mittels etwa 96%iger Schwefelsäure mit Isoliutan zti hochwertigem AIkylatbenzin umgesetzt.45 l of this liquid mixture are passed every hour in a high-pressure tube of 100 l content at 17 ° over a catalyst, while at the same time a carbon oxide-hydrogen mixture (i: i) in excess is passed through the furnace in cocurrent under zoo at. The catalyst used is. -a copper-cobalt catalyst on fuller's earth, which contains 15% copper and 1% cobalt and was reduced at 30 ° in a stream of hydrogen. The withdrawing ones. Gases are cooled and by partial relaxation of the. Freed carbon oxide-hydrogen mixture, which is reused in the cycle. The mixture of propane, n- and i-butyraldehyde is reduced in a second high-pressure vessel at aoo ° below 150 to zoo at in the presence of the same catalyst with the hydrogen separated off after the dehydrogenation. The unchanged present as a diluent in a propane pressure distillation in an amount of 351 per hour is removed from the reduction mixture and the dehydrogenation fed back. From the bottom of the pressure distillation, i0.51 per hour of a reaction mixture is withdrawn which, in addition to n- and i-butyla.lkoliol, also contains about 150% high-boiling fractions. The reaction product is broken down by distillation, approximately equal parts of ti- and i-butyl alcohol being obtained. These two fractions are passed separately from one another at about 300 ° over precipitated aluminum oxide and thereby converted into the corresponding olefins. The isobutylene is absorbed in about 550/0% sulfuric acid and the solution is heated to 100%. An upper layer is formed, which consists mainly of diisobutylene. Its catalytic hydrogenation gives inan isooctane. The n-butylene is converted into high-quality alkylate petrol using about 96% sulfuric acid.

Die nach dem Abtrennen. der Butvlall;oliole verbleibenden höhensiedenden Anteile werden unter Zoo at Wasserstoff bei .40o his .I>o° über festangeordnetem Molybdänsulfid einer spaltenden Hydrierung unterworf.-n. Das erhaltene Spaltbenzin wird d-°_m ISOOl;tan oder dem Alkvlatbenzin oder dem Gemisch beider zugesetzt. Beispiel -2 Propan wird durch Chlorieren in flüssiger Phase mit flüssigem Chlor unter Belichten in Propylchlorid umgewandelt und aus diesem durch Erhitzen auf 62o- unter vermindertem Druck in einem Rohr aus korrosionsfester Stahllegierung Propylen gewonnen, das verflüssigt wird. Durch ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 25o 1 Inhalt leitet man stündlich von unten nach oben .Io 1 des flüssigen Propy Jens und 150 1 des aus der nachfolgenden Hydrierstufe erhaltenen Butanolgemisches, in. dem noch etwa 21;g eines 200/0 Kobalt auf Kieselgur enthaltenden Katalysators suspendiert sind. Am unteren Ende des Rohres leitet man bei 130' Wassergas unter Zoo at im Überschuß ein, so daß das Gas gleichzeitig eine Rührung der Suspension bewirkt.The one after the separation. The high-boiling fractions of the butvlall; oliols are subjected to a splitting hydrogenation under zoo at hydrogen at .40o to .I> o ° over fixed molybdenum sulfide. The cracked gasoline obtained is added to the ISOOl; tan or the Alkvlatbenzin or a mixture of both. Example -2 Propane is converted into propyl chloride by chlorination in the liquid phase with liquid chlorine with exposure to light, and propylene is obtained therefrom by heating to 62o under reduced pressure in a pipe made of corrosion-resistant steel alloy, which is liquefied. Through a vertical high-pressure tube with a capacity of 25o 1, 1o 1 of the liquid propylene and 150 1 of the butanol mixture obtained from the subsequent hydrogenation stage, in which about 21 g of a 200/0 cobalt on kieselguhr is passed every hour from bottom to top Catalyst are suspended. At the lower end of the tube, water gas is introduced in excess at 130 ' under zoo at, so that the gas simultaneously causes the suspension to stir.

Die das Umsetzungsgefäß y-e°rlassetid°.1ufschlämmung wird nach Abtrennen des überschüssigen Wassergases gekühlt und entspannt, so daß die gelösten Gase «-eingehend entweichen. Danach wird die Suspension in die Hydrierstufe gedrückt. in der Wasserstoff bei 200y unter Zoo at einwirkt. Aus der den Ofen kontinuierlich verlassenden Aufschlämmung trennt nian den Katalysator durch eine Druckfiltration ab und führt ihn zur erneuten Umsetzung von Propylen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff zurück. Das Erzeugnis besteht aus einem etwa gleichteiligen Gemisch aus n- und i-Btitvlalkoliol, das noch etwa i5010 höhensiedende Anteile enthält. Die Weiterverarbeitung des Butanolgetnisches und des höhensiedenden Anteib erfolgt nach den Angal)en des Beispiels i.The slurry in the reaction vessel is released after separation of the excess water gas cooled and relaxed, so that the dissolved gases «-incoming escape. The suspension is then pressed into the hydrogenation stage. in the hydrogen acts at 200y under Zoo at. From the slurry leaving the furnace continuously nian separates the catalyst by pressure filtration and leads it to the renewed Reaction of propylene with carbon oxide and hydrogen back. The product is made from an approximately equal mixture of n- and i-Btitvlalkoliol, which is still about i5010 contains high-boiling components. The further processing of the butanol table and the high-boiling portion takes place according to the Angal) s of example i.

Beispiel 3 Man besehickt eineu Riihrautoklac von 5 1 Inhalt mit 31 des in Beispiel i verwendeten, aus der Deliydrierung staninienden flüssigen Propan-Propylen-Geinisches. da: 23 Gewichtsprozent Propylen enthält. und 20 g eines Kobalt-Kieselgur-Katalvsators. der 20°/0 Kobalt enthält und bei -.oo= reduziert wurde. Man erwärmt auf i20"= und führt ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch (i : i) unter einem Druck von 25o at zu: man hält so lange bei i20=, bis kein Gasgemisch mehr aufgenominen wird, was nach etwa .l Stunden der Fall ist. 'Man entspannt auf etwa io atii, um die Hauptmenge des Wassergases zu entfernen, und führt Wasserstoff zu. bis der Druck Zoo at beträgt. Die Reduktion erfolgt bei 1,90' in 5 bis 6 Stunden. Durch stufenweises Entspannen trennt man zunächst den Wasserstoff und dann das Propan vom Reduktionsprodukt ab. Das Propan wird wie in M-spiel i der Dehydrierung wieder zugeführt. Jan erhält nach Abtrennen des Katalysators etwa moo g einer farblosen Flüssigkeit. die etwa 950 g eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen n- und i-Butvlalkohol enthält. Die Weiterverarbeitung des Alkoholgemisches auf hochklopffestes Benzin erfolgt wie in Beispiel i beschrieben.EXAMPLE 3 A stirred autoclave with a capacity of 5 liters is filled with 31 of the liquid propane-propylene mixture used in Example 1 and obtained from the hydrogenation. because: contains 23 percent by weight propylene. and 20 g of a cobalt-diatomaceous earth catalyst. which contains 20% cobalt and has been reduced at -.oo =. The mixture is heated to 120 ° and a carbon dioxide-hydrogen mixture (i: i) is added under a pressure of 25o at: the temperature is maintained at 120 ° until no more gas mixture is absorbed, which is the case after about 1 hours The pressure is released to about 10 atii in order to remove most of the water gas, and hydrogen is added until the pressure is zoo at. The reduction takes place at 1.90 'in 5 to 6 hours the hydrogen and then the propane from the reduction product. The propane is fed back to the dehydrogenation as in M-game I. After separating the catalyst, Jan receives about 1000 g of a colorless liquid, which contains about 950 g of a mixture of approximately equal parts n- and The further processing of the alcohol mixture on highly knock-resistant gasoline is carried out as described in Example i.

Beispiel .j In einem Riihrautoklav Von 2.5 1 Inhalt «-erden. 3009 Cetan zusammen mit 30g, Kobaltpulver, das durch Reduktion von Kobaltcartonat erhalten wurde. und Soo ccni flüssigem Propylen, das wie in Beispiel 2 aus Propan erhalten wurde, mit einem Gemisch gleicher Raumteile Kohlenoxyd und Wasserstoff bei einer Temperatur von ioo bis 1101 bei Zoo at gerührt, bis der Druck konstant bleibt. lach dem Abkühlen wird entspannt und anschließend mit Wasserstoff bei einem Druck von 2.I0 at bei 230= S Stundengerührt. Man erhält nach dem Abtrennen des Katalysators 9.I0 g eines flüssigen, fast farblosen Produktes, aus dem sich die Umwandlungserzeugnisse des Propylens durch Destillation leicht von dem Getan abtrennen lassen. Man erhält auf diese: Weise 80% der Theorie eines Butatiolgemisches, das, wie im Beispiel i beschrieben, auf klopffestes Benzin verarbeitet wird.Example .j -erden In a Riihrautoklav From 05/02 1 Contents ". 3009 cetane together with 30g, cobalt powder, which was obtained by reducing cobalt cartonate. and Soo ccni liquid propylene, which was obtained from propane as in Example 2, stirred with a mixture of equal parts by volume of carbon oxide and hydrogen at a temperature of 100 to 110 liters at zoo at until the pressure remains constant. After cooling, the pressure is released and the mixture is then stirred with hydrogen at a pressure of 2.10 at for 230 = 1/2 hours. After separating off the catalyst, 9.10 g of a liquid, almost colorless product are obtained, from which the conversion products of propylene can easily be separated from the material by distillation. In this way: 80% of the theory of a butatiol mixture which, as described in Example i, is processed on knock-proof gasoline.

Claims (1)

PATENT A\SPRi`C1iL: i. Verfahren zur Herstellung hochwertiger Treibstoffe aus Propan. dadurch g"1cennzeichnet, daß man Propan in beliebiger Weise in Propylein überführt, dieses katalytisch unter Druck und bei erhöhter Temperatur mit Kohlenoxyd und Wasserstoff umsetzt, das erhaltene Ald'ehydgemisch katalytisch zum Alkoholgemisch reduziert, aus diesem Gemisch oder aus den voneinander getrennten Alkoholen Wasser abspaltet und das erhaltene -n- und i-Butylen in bekannter Weise in Treibstoffe überführt, insbesondere durch Dimerisierung und. bzw. oder durch Alkylierung mit Isoparaffinen und gegebenenfalls anschließende Hydrierung. a. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man die höher als n-Butylalkohol siedenden Anteile abtrennt und durch eine hydrierende, Spaltung gleichfalls in Benzin überführt, das man gegebenenfalls dem mach Anspruch r aus denn Butylallcoholgemisch, erhaltenen hochklopfwertigen Treibstoff zumischt.PATENT A \ SPRi`C1iL: i. Process for the production of high quality fuels made of propane. through this g "1c indicates that propane can be used in any Way converted into propyl, this catalytically under pressure and at elevated temperature Reacts with carbon oxide and hydrogen, the resulting aldehyde mixture catalytically reduced to the alcohol mixture, from this mixture or from the separated Alcohols split off water and the -n- and i-butylene obtained in a known manner converted into fuels, in particular by dimerization and. or or by Alkylation with isoparaffins and, if appropriate, subsequent hydrogenation. a. procedure according to claim r, characterized in that the higher boiling than n-butyl alcohol Separate portions and also converted into gasoline by a hydrogenating cleavage, which one optionally the mach claim r from the butyl alcohol mixture obtained mixes in high-knock-quality fuel.