Procédé de préparation du chlorure de chloracétyle
La présente invention a pour objet un procédé de préparation du chlorure de chloracétyle. Ce composé est utilisé pour la préparation d'autres composés industriellement importants, comme l'acide chloracétique et la chLoracéta- mide.
Il a déjà été question dans la Littérature de la formation du chlorure de chloracétyle par réaction entre le cétène et le chlore en phase vapeur ou en solution, et on a montré que la réaction procède doucement dans l'éther et que le rendement atteint 37 /o. I1 est bien connu aussi que te cétène présente une tendance marquée à se polymériser, de sorte que dans la plupart des réactions connues où il est présent, on utilise des températures relativement basses, souvent inférieures à 100 C. En outre, on sait que dans les réactions impliquant l'addition de chlore à un système non saturé, des températures basses sont avantageuses, car des températures plus élevées donnent naissance à des réactions de déshydrohalogénation et de substitution.
La présente invention vise à réaliser la préparation du chlorure de chloracétyle en évitant les inconvénients que présentent les procédés antérieurement connus, avec des rendements plus élevés que ceux obtenus jusqu'ici et sans devoir recourir à l'emploi de basses températures. La différence des points d'ébullition du chlorure de chloracétyle et du chlorure de dichloracétyle n'étant que d'un ou deux degrés centigrades seulement, la séparation de ces composés par distillation, quand ils sont tous les deux parmi les produits de réaction, est t pra- tiquement impossible.
En outre, leurs réactivi- tés chimiques sont similaires de sorte que l'on ne connaît pas de méthodes chimiques de séparation. L'invention permet d'obtenir le chlorure de chloracétyle non seulement avec un rendement raisonnable, mais encore pratiquement exempt de chlorure de dichloracétyle.
Le procédé objet de la présente invention pour la préparation du chlorure de chloracétyle est caractérisé en ce qu'on fait réagir du chlore avec un excès moléculaire de cétène en phase vapeur, le mélange réactionnel étant maintenu à une température comprise entre 100 let 2000 C.
La réaction est conduite de préférence à une température comprise entre 1800 et 1900
C environ. Comme la réaction est fortement exothermique, il faut d'ordinaire prévoir des moyens adéquats pour éliminer la chaleur produite afin de maintenir la température dans le domaine voulu et d'éviter que les réactifs brû- lent en donnant des produits de décomposition fuligineux. On peut régler correctement la tem pérature en effectuant la réaction dans un appareil tubulaire présentant une importante surface pour la dissipation de la chaleur de réaction. De préférence, le rapport du volume de la zone de réaction à l'aire d'échange de la chaleur n'est pas notablement supérieur à 2,5 mm.
L'appareil peut avantageusement prendre la forme d'un ou de plusieurs tubes étroits entourés d'un liquide, de préférence sous circulation forcée pour améliorer les caractéristiques de transfert de la chaleur. Dans de telles conditions, les températures appropriées pour le liquide d'échange calorifique sont comprises entre 120 et 1400 C environ.
Les réactifs sont introduits dans l'appareil de telle manière qu'il y ait un excès moléculaire de cétène, excès qui peut varier selon le degré d'élhnination désiré pour le chlorure de dichloracétyle. Quand l'excès moléculaire du cétène est de 50- /o ou plus, le mélange réactionnel contient moins de 5-6 O/o de chlorure de dichloracétyle, tandis que si l'excès est de 80 o/o ou plus, le mélange réactionnel est pratiquement exempt de cette impureté. Le chlorure de chloracétyle est formé selon la réaction
CH = CO + CL - > CH2Cl.COCl.
Cependant, des quantités considérables de chlorure d'acétyle se forment aussi par une réaction secondaire, mais la séparation de ce sous-produit utile peut se faire sans difficulté par distillation.
On peut utiliser, si on le désire, des diluants inertes tels que l'azote pour modérer la réaction. En outre, on peut n'introduire qu'une partie seulement des réactifs au début de la zone de réaction, de nouvelles quantités étant ajoutées par intervalles sur la longueur du réacteur.
Cette méthode permet d'éviter une surchauffe locale et le danger d'ignition qui en résulte.
Il est donné ci-après quelques exemples de mises en oeuvre du procédé objet de l'invention.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont donnés en poids.
Exemple 1 :
On introduit 2,43 molécules de chlore et 3,67 molécules de cétène par heure (excès moléculaire de cétène de 51 /o) à la partie supérieure d'un appareil formé d'un tube de verre de 13 mm de diamètre intérieur et de 38 cm de longueur, entouré d'une jaquette dans laquelle circule de l'huile à 1360 C. Les produits sortant à la base du tube sont condensés et fractionnés, le chlorure d'acétyle étant séparé sous la pression atmosphérique et les produits restant sous pression réduite. On détermine la quantité de chlorure de dichloracétyle par hydrolyse en oxalate de sodium, en utilisant une solution aqueuse à 10 O/o d'hydroxyde de sodium, et précipitation de l'oxalate de calcium qui est séparé et converti en acide oxalique libre qui est titré au permanganate de potassium.
Le rendement en chlorure de chloracétyle est de 40,0 0/o en poids basé sur le cétène et de 60,5 o/o en poids basé sur le chlore. Le rendement en chlorure d'acétyle est de 13,6 o/o en poids basé sur le cétène et la fraction chlorure de chloracétyle contient 4,3 ouzo en poids de chlorure de dichloracétyle.
Exemple 2 :
En utilisant le même appareil, la température de la jaquette étant de 1 37o C et l'excès moléculaire de cétène de 54 o/o (2,7 mol/h de chlore et 4,15 mol/h de cétène), on obtient les valeurs suivantes chlorure de chlor
acétyle 41,8 O/o basé sur le cétène
64,1 O/o - chlore chlorure d'acétyle. 20,2 o/o cétène teneur en chlorure
de dichloracétyle 6,2 o/o
Exemple 3 :
En introduisant dans le réacteur 1,90 mol/h de chlore et 3,04 mol/h de cétène (axcès moléculaire de cétène de 60 O/o), avec une température de la jaquette de 1350 C, on a chlorure de chlor
acétyle... 37,8 o/o basé sur le cétène
60,5 O/o chlore chlorure d'acétyle. 20,5 O/o cétène teneur en chlorure
de dichloracétyle 5,9 O/o
Exemple 4:
Avec 1,4 mol/h de chlore et 2,55 mol/h de cétène (excès moléculaire de cétène de 82 O/o), et une température de la jaquette de 1310 C, on obtient chlorure de chlor
acétyle... 29,1 o/o basé sur le cétène
53,0 O/o chlore chlorure d'acétyle. 18,0 o/o cétène teneur en chlorure
de dichloracétyle non décelable
Exemple 5 :
Avec 1,6 mol/h de chlore et 3,21 mol/h de cétène (excès moléculaire de cétène de 100 /o), et une température de la jaquette de 1330 C, on obtient chlorure de chlor
acétyle... 25,2 o/o basé sur le cétène
50,6 O/o chlore chlorure d'acétyle. 18,8 o/o cétène teneur en chlorure
de dichloracétyle 0,5 o/o
En contraste avec les exemples précédents, quand on alimente l'appareil avec 1,68 mol/h de chlore et 2,00 mol/h de cétène (soit un excès moléculaire de cétène de 19 0/o), la température de l'huile de la jaquette étant de 1330 C,
la fraction chlorure de chloracétyle contient environ 25 o/o de chlorure de dichloracétyle. De même, avec 1,76 mol/h de chlore et 1,89 mol/h de cétène passant dans un milieu de réaction liquide comprenant du tétrachlorure de carbone avec les produits de réaction et maintenu à 22-250 C, il se produit à nouveau de grandes quantités de chlorure de dichloracétyle.