Procédé de fabrication de membranes à structure réticulaire.
Les capes rétractiles sont utilisées sur une grande échelle pour le surbouchage de bouteilles. On connaît les capes cellulosiqnes qui subissent un retrait au séchage. Ce retrait est cependant assez réduit et il faut, après la pose sur le goulot de la bouteille à coiffer, un séchage préalable pour faire adhérer la cape suffisamment pour pouvoir manipuler la bouteille.
Les capes cellulosiques sont présentées commercialement sous deux formes, à l'état humide et gonflé, immergées dans un liquide de trempage ou séchées avec un plastifiant.
Dans le dernier cas, il faut les faire gonfler dans un liquide aqueux; ce gonflement se produit assez facilement, attendu qu'il s'agit d'une matière eellulosique et grâce au plastifiant.
Les capes cellnlosiques, une fois séchées sur bouteilles, sont difficilement violables, c'està-dire qu'on ne peut que difficilement les enlever sans détériorer la cape.
On a déjà proposé des capes de dérivés cellulosiques, rétractiles au séchage; mais seulement sous forme de capes humides, à l'état gélifié, un nouveau gonflement s'avérant trop pénible. Lorsque oes capes de dérivés cellulosiques contiennent certaines quantités de produits élastifiants adéquats, elles ont une élasticité appréciable, ainsi qu'il est décrit dans le brevet suisse N0 216213 du 21 septembre 1939. Cette élasticité facilite la
pose et élimine le séchage partiel des capes
avant manipulation des bouteilles coiffées.
Des capes en gélatine sont connues, mais leur emploi ne présente guère d'avantages sur
les capes cellulosiques. Elles sont fragiles au
mouillé et peu élastiques.
Des capes élastiques proprement dites, par
exemple en caoutchouc, ont déjà été proposées, mais leur emploi présente l'in, eonvénient --que-l'élastieité est permanente et qu'elles ne
sont pas inviolables de ce fait.
Il existe aussi des capes subissant un retrait à chaud, par exemple à base de certaines résines thermoplastiques. Ces capes sont plus ou moins élastiques et peuvent, dans certains
cas, être posées comme des capes en caout chouc, mais pour les rendre inviolables, il
faut un traitement thermique, donc une mani
pulation supplémentaire.
Enfin, on a mis au point des capes rétractiles à élasticité temporaire, permettant la pose facile par extension. Ces capes adhèrent immé
diatement à des goulots de dimensions variables dans de larges limites et perdent l'élasti
cité au séchage lent au cours du stockage des bouteilles coiffées, qui peuvent être mises au
magasin immédiatement après la pose des
capes. Des résultats très intéressants ont été
obtenus hotamment avec des eapes en formals polyvinyliques.
Cellesci étaient cependant jusqu'ici du type humide c'est-à-dire, comme il a été in
diqué plus haut, qu'on les conservait jusqu'à l'emploi au sein d'un liquide aqueux, pouvant eontenir un certain pourcentage d'un plastifiant, agent donnant l'élasticité temporaire, et éventuellement un agent antiseptique.
Le séchage préalable des capes en formals polyvinyliques avait échoué jusqu'ici à cause des difficultés du nouveau gonflement nécessaire pour leur mise en oeuvre.
La présente invention se rapporte à un pro- cédé de fabrication de membranes à structure réticulaire qui sont utilisables notamment comme capes, pour le surbouchage, et aussi comme membranes dialysantes par exemple, à l'aide de gels aqueux de matières plastiques, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on sèche le gel aqueux à une température d'au plus 450 C pour former un gel à structure réticulaire-susceptible de gonfler en milieu aqueux jusqu'à reprendre pratiquement son volume initial.
En outre, l'invention comprend également une membrane obtenue par ce procédé.
Comme gels on utilisera, de préférence, des gels aqueux de formals polyvinyliques obtenus par prise en gelée à la température ambiante de solutions chaudes de formals polyvinyliques dans des solvants actifs à chaud seulement, puis lavage à fond par l'eau.
Pour former des capes, par exemple, on prépare une solution chaude de formal polyvinylique et on plonge des moules refroidis dans cette solution. On laisse égoutter et on attend le refroidissement avec prise. Ensuite, on lave et on sèche à basse température.
Les membranes réticulaires obtenues selon la présente invention peuvent donc constituer, après nouveau gonflement, des membranes de dialyse excellentes pour utilisations telles que décrites dans le brevet français N" 969911 du 26 juillet 1948, ayant pour titre: Membranes dialysantes .
Des essais de séchage à différentes températures de capes rétractiles en formals poly- vinyliques obtenues de la manière ci-dessus indiquée ont donné les résultats suivants: Mode de séehage Température Retrait linéaire Degré deregonfiement
en milieu aqueux
Pression normale 100 50 /o 13 /o
45 40 O/o 32 O/o
20 50/0 1850/o
Sous.
vide de 65 cm de mercure 60 40 O/o 78 /o
45 18 O/o 165 O/o
30 6 /o 187 O/o
Le séchage à environ 200 C à la pression ordinaire, de même que le séchage sous vide partiel à environ 300 C donnent donc satisfaction, mais il est bien évident que d'autres valeurs peuvent être utilisées.
A noter que le degré initial de gonflement etait de 200 O/o, c'est-à-dire que la cape contenait initialement 200 O/o d'eau par rapport à la matière de base.
On remarquera que le séchage à basse temperature diminue considérablement le retrait et conserve l'aptitude à réabsorber sensiblement la quantité d'eau perdue au séchage, par rapport à la matière de base, après nouveau trempage en milieux aqueux.
L'étude des capes de formals polyvinyliques séchées à basse température révèle qu'il s'agit de membranes réticulaires, c'est-à-dire que la cape a une structure réticulaire manifeste. Le milieu gonflant, l'eau, a été remplacé par des pores remplis d'air. En effet, on peut observer que la densité des capes sé chées à basse température est de l'ordre de 1, alors que la matière a un poids spécifique de 1,23. D'autre part, au remouillage par immersion on voit de fines bulles d'air s'échapper.
On peut sécher à nouveau à basse température les capes remouillées sans affecter l'aptitude au regonflement en milieu aqueux.
Le séchage à basse température peut s'effectuer à la température ambiante, à la pression ordinaire, par exemple par soufflage ou aspiration d'air à travers une couche des capes sur une grille fixe ou mobile, ou bien on peut sécher sous vide, à une température un peu plus élevée. On peut aussi déplacer l'eau d'abord par un solvant léger inerte miscible à l'eau, puis évaporer ce solvant à basse température. Le résultat final est à peu près identique. Le procédé selon l'invention s'applique également à l'obtention de capes en d'autres matières plastiques que les formals polyvinyliques et obtenues par coagulation humide, par exemple des capes en tri-esters cellulosiques.
Les capes en formals polyvinyliques sé chées à basse température sont plus ou moins mates et opaques, mais lorsqu'on les fait gonfler à nouveau, puis qu'on les sèche sur support, elles deviennent brillantes, lisses et transparentes.
La présence de pigments blanes ou eolorés dans les capes n'affecte pas le séchage.
Les capes de formals polyvinyliques, séchées à basse température, gonflent jusqu'à reprendre pratiquement leur volume d'avant séchage, ainsi qu'il a été souligné plus haut, par immersion dans un liquide aqueux. On peut utiliser de l'eau, mais pour donner aux eapes gonflées une élasticité prononeée, il est opportun d'ajouter certains produits à l'eau, bien que le formal polyvinylique soit déjà plastique lui-même. On peut diviser ces produits en deux groupes selon le point d'ébullition à la pression atmosphérique.
1" Les produits plus volatils que l'eau s'éliminent avant ou avec l'eau au cours du séchage final de la eape posée.
2O Les produits moins volatils que l'eau s'éliminent en partie seulement avec l'eau au cours du séchage final de la cape posée.
Dans le dernier cas, une partie du pro-. duit reste dans la cape après ledit séchage, tout au moins pendant un certain temps selon sa volatilité.
Les produits à utiliser doivent satisfaire à un certain nombre de conditions, en dehors de celle examinée ci-dessus.
a) Etre solubles dans l'eau.
b) Pouvoir être absorbés facilement du milieu aqueux par le formal polyvinylique en donnant ainsi le caractère élastique au gel aqueux de formal.
c) Etre suffisamment stables en milieu aqueux.
d) Ne pas être toxiques ou corrosifs.
e) Etre non-hygroseopiques.
f) Etre très peu odorants.
g) Etre insensibles aux moisissures.
Les produits qui donnent plus ou moins satisfaction comme agent donnant de l'élasticité au srmal polyvinylique appartiennent, généralement parlant, au groupe des halohydrines et des esters des glycols et de la glycérine, mais parmi ces produits fort peu satisfont à toutes les conditions énumérées. De longues séries de recherches ont permis de séleetionner l'adipate de méthylglyeol comme le produit qui satisfait le mieux aux exigences ci-dessus. De préférence, on lui adjoint une petite proportion de diacétate de glycol qui disparaît au séchage, mais assure une meilleure souplesse aux capes pour la pose, et qui réduit le risque d'éclatements de la cape pendant cette opération, effectuée avec les extenseurs connus.
De préférenee, on utilise une solution à =10 /o d'adipate de méthyl-glycol, contenant par exemple 50/, de diacétate de glycol par rapport à l'adipate.
REVENDICATIONS:
I. Procédé de fabrication de membranes à structure réticulaire, à l'aide de gels aqueux de matières plastiques, caractérisé en ce qu'on sèche le gel aqueux à une température d'au plus 450 C pour former un gel à structure réticulaire susceptible de gonfler en milieu aqueux jusqu'à reprendre pratiquement son volume initial.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
Process for manufacturing membranes with a reticular structure.
Retractable caps are used on a large scale for overcapping bottles. Cellulosiqnes layers are known which undergo shrinkage on drying. This shrinkage is however fairly small and it is necessary, after placing on the neck of the bottle to be capped, prior drying to make the cap adhere sufficiently to be able to handle the bottle.
Cellulosic wraps are commercially available in two forms, wet and swollen, submerged in soaking liquid, or dried with a plasticizer.
In the latter case, they must be made to swell in an aqueous liquid; this swelling occurs quite easily, since it is an eellulosic material and thanks to the plasticizer.
Cellnlosic wrappers, once dried on bottles, are difficult to violate, that is to say, they can only be removed with difficulty without damaging the wrapper.
Wraps of cellulose derivatives, shrinkable on drying have already been proposed; but only in the form of wet layers, in the gelled state, a new swelling proving too painful. When these layers of cellulose derivatives contain certain quantities of adequate elasticizing products, they have appreciable elasticity, as described in Swiss patent No. 216213 of September 21, 1939. This elasticity facilitates the elasticity.
poses and eliminates partial drying of the capes
before handling capped bottles.
Gelatin wrappers are known, but their use has little advantage over
cellulosic layers. They are fragile at
wet and not very elastic.
Elastic capes proper, for
rubber example, have already been proposed, but their use has the drawback - that the elasticity is permanent and that they do not
are therefore not inviolable.
There are also wraps undergoing heat shrinkage, for example based on certain thermoplastic resins. These capes are more or less elastic and can, in some
be placed like rubber capes, but to make them inviolable, it
need heat treatment, so a mani
additional pulation.
Finally, retractable caps with temporary elasticity have been developed, allowing easy installation by extension. These capes adhere immediately
diatement to necks of variable dimensions within wide limits and lose the elastic
cited slow drying during storage of capped bottles, which can be stored
store immediately after installation of
capes. Very interesting results have been
obtained hotemment with eapes in polyvinylic formals.
These were however heretofore of the wet type i.e., as it was in
stated above, that they were kept until use in an aqueous liquid, which may contain a certain percentage of a plasticizer, an agent giving temporary elasticity, and possibly an antiseptic agent.
The pre-drying of the polyvinyl formal wrappers had so far failed because of the difficulties of the new swelling necessary for their processing.
The present invention relates to a process for manufacturing membranes with a reticular structure which can be used in particular as caps, for overcapping, and also as dialysing membranes, for example, using aqueous gels of plastics, this process being characterized in that the aqueous gel is dried at a temperature of at most 450 ° C. to form a gel with a reticular structure capable of swelling in an aqueous medium until it has practically recovered its initial volume.
In addition, the invention also comprises a membrane obtained by this process.
As gels, use will preferably be made of aqueous gels of polyvinyl formals obtained by freezing at room temperature hot solutions of polyvinyl formals in active solvents only when hot, then washing thoroughly with water.
To form capes, for example, a hot solution of polyvinyl formal is prepared and cooled molds are dipped into this solution. Leave to drain and wait for cooling with setting. Then it is washed and dried at low temperature.
The reticular membranes obtained according to the present invention can therefore constitute, after further swelling, excellent dialysis membranes for uses as described in French patent No. 969911 of July 26, 1948, entitled: Dialysis membranes.
Drying tests at different temperatures of shrink wraps made of polyvinyl formals obtained in the manner indicated above gave the following results: Drying method Temperature Linear shrinkage Degree of re-solidification
in aqueous medium
Normal pressure 100 50 / o 13 / o
45 40 O / o 32 O / o
20 50/0 1850 / o
Under.
65 cm vacuum of mercury 60 40 Y / o 78 / o
45 18 O / o 165 O / o
30 6 / o 187 O / o
Drying at about 200 ° C. under ordinary pressure, as well as drying under partial vacuum at about 300 ° C. are therefore satisfactory, but it is obvious that other values can be used.
Note that the initial degree of swelling was 200 O / o, that is to say that the wrapper initially contained 200 O / o of water relative to the base material.
It will be noted that drying at low temperature considerably reduces shrinkage and retains the ability to substantially reabsorb the quantity of water lost on drying, relative to the base material, after further soaking in aqueous media.
The study of the layers of polyvinyl formals dried at low temperature reveals that they are reticular membranes, that is to say that the layer has an obvious reticular structure. The swelling medium, water, has been replaced by pores filled with air. In fact, it can be observed that the density of the layers dried at low temperature is of the order of 1, while the material has a specific weight of 1.23. On the other hand, when rewetting by immersion, fine air bubbles can be seen escaping.
The rewetted layers can be re-dried at low temperature without affecting the re-swelling ability in aqueous media.
Low temperature drying can be carried out at room temperature, at ordinary pressure, for example by blowing or sucking air through a layer of the wrappers on a fixed or movable grid, or it can be dried under vacuum, at a little higher temperature. It is also possible to displace the water first with a light inert solvent miscible with water, then this solvent can be evaporated at low temperature. The end result is about the same. The process according to the invention also applies to obtaining wraps made of plastic materials other than polyvinyl formals and obtained by wet coagulation, for example wrappers made of cellulose tri-esters.
Low heat-dried polyvinyl formal wrappers are more or less matt and opaque, but when they are re-puffed and then dried on a backing, they become shiny, smooth and transparent.
The presence of white or colored pigments in the wrappers does not affect drying.
The layers of polyvinyl formals, dried at low temperature, swell to practically regain their pre-drying volume, as has been pointed out above, by immersion in an aqueous liquid. Water can be used, but in order to give the swollen airs a pronounced elasticity, it is expedient to add certain products to the water, although the polyvinyl formal is already plastic itself. These products can be divided into two groups according to the boiling point at atmospheric pressure.
1 "Products which are more volatile than water are eliminated before or with the water during the final drying of the laid eape.
2O The products less volatile than water are only partially eliminated with the water during the final drying of the placed layer.
In the latter case, part of the pro-. the residue remains in the wrapper after said drying, at least for a certain time depending on its volatility.
The products to be used must meet a number of conditions, apart from the one discussed above.
a) Be soluble in water.
b) Be able to be easily absorbed from the aqueous medium by the polyvinyl formal, thus giving the elastic character to the aqueous formal gel.
c) Be sufficiently stable in an aqueous medium.
d) Not be toxic or corrosive.
e) Be non-hygroseopic.
f) Have very little odor.
g) Be insensitive to mold.
The products which are more or less satisfactory as an agent giving elasticity to polyvinyl srmal belong, generally speaking, to the group of halohydrins and esters of glycols and of glycerin, but among these products very few satisfy all the conditions listed. Long series of research have made it possible to select methylglyeol adipate as the product which best meets the above requirements. Preferably, a small proportion of glycol diacetate is added to it, which disappears on drying, but ensures better flexibility to the capes for installation, and which reduces the risk of the cape bursting during this operation, carried out with known extensors.
Preferably, a solution of = 10% of methyl glycol adipate is used, for example containing 50% of glycol diacetate relative to the adipate.
CLAIMS:
I. Process for manufacturing membranes with a reticular structure, using aqueous gels of plastics, characterized in that the aqueous gel is dried at a temperature of at most 450 ° C. to form a gel with a reticular structure capable of swell in aqueous medium until practically regaining its initial volume.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.