PROCEDE DE FABRICATION DE GELS RETICULAIRES.
Les capes rétractiles sont utilisées sur une grande échelle pour le surbouchage de bouteilles. On connaît les capes cellulosiques qui subissent un retrait au séchage. Ce retrait est cependant assez réduit et il faut, après la pose sur le goulot de la bouteille à coiffer, un séchage préalable pour faire adhérer la cape suffisamment pour pouvoir manipuler la bouteille.
Les capes cellulosiques sont présentées commercialement sous deux formes. A l'état humide et gonflé, immergées dans un liquide de trempage
ou séchées avec un plastifiant. Dans le dernier cas, il faut les regonfler dans un liquide aqueux; ce gonflement se produit assez facilement:,, attendu qu'il s'agit d'une manière cellulosique et grâce au plastifiant.
Les capes cellulosiques, une fois séchées sur bouteilles, sont difficilement violables, c'est-à-dire, on ne peut que difficilement les enlever, sans détériorer la cape.
On a déjà proposé des capes de dérivés cellulosiques, rétractiles au séchage; mais seulement des capes humides, à l'état de gel, le regonflement s'avérant trop pénible. Lorsque ces capes de dérivés cellulosiques contiennent certaines quantités de produits élastifiants adéquats., elles ont une élasticité appréciable, ainsi qu'il est décrit dans le brevet français ?
843.243 du 23 septembre 1938. Cette élasticité facilite la pose et élimine le séchage partiel des capes avant manipulation des bouteilles coiffées.
Des capes en gélatine sont connues mais leur emploi ne présente guère d'avantages sur les capes cellulosiques. Elles sont fragiles au mouillé et peu élastiques.
Des capes élastiques proprement dites, par exemple, en caoutchouc ont déjà été proposées, mais leur emploi présente l'inconvénient que-l'élasticité est permanente et qu'elles ne sont pas inviolables de ce fait.
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à base de certaines résines thermoplastiques. Ces capes sont plus-ou:moins élastiques et peuvent.\! dans certains cas, être posées comme des capes en caoutchouc mais pour les rendre inviolables, il faut un traitement thermique., donc une manipulation supplémentaire.
Enfin on a mis au point des capes rétractiles avec une élasticité temporaire, permettant la pose facile par extension. Ces capes adhérent immédiatement à des goulots de dimensions variables dans de larges limites et perdent l'élasticité au séchage lent au cours du stockage des bouteilles coiffées qui peuvent être mises au magasin immédiatement après la pose des capes. Des résultats très intéressants ont été obtenus notamment avec des capes en formais polyvinyliques.
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comme il a été-dit plus haut, on les conservait jusqu'à l'emploi au sein d'un liquide aqueux, pouvant contenir un certain pourcentage d'un plastifiant, agent donnant l'élasticité temporaire et éventuellement un agent antisepti que. Le séchage préalable des capes en formais polyvinyliques avait échoué jusqu'ici à cause des difficultés de regonflement pour la mise en oeuvre.
Selon la présente invention, on sèche les capes rétractiles obtenues sous forme de gels en formals polyvinyliques à basse température et on obtient ainsi des objets qui se regonflent très facilement dans des solutions aqueuses de certains produits possédant des propriétés qui seront définies ci-après.
Des essais de séchage à différentes températures de capes rétractiles en formais polyvinyliques obtenues selon l'addition 54.103 du 3 mai
1945 au brevet français 843.823 du 23 septembre 1938 ont donné les résultats suivants.
Mode de séchage Température Retrait linéaire Degré de regonflement
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Le séchage à environ 20[deg.]C a la pression ordinaire,9 de même que
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bien évident que ces chiffres ne sont point limitatifs. D'ailleurs, il est facile de concevoir des combinaisons comme le séchage sous pression partiellement réduite, à une température intermédiaire.
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dire la cape contenait initialement 200 % d'eau par rapport à la matière de base.
On remarquera que le séchage à basse température diminue considérablement le retrait et conserve le degré de regonflement dans un milieu
<EMI ID=7.1>
L'étude des capes de formais polyvinyliques séchées à basse température révèle qu'il s'agit de membranes réticulaires, c'est-à-dire, la cape a une structure réticulaire manifeste. Le milieu gonflants l'eau, a été remplacé par des pores remplis d'air. En effet, on peut observer que la densité
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immersion, on voit de fines bulles d'air s'échapper. On peut sécher à nouveau à basse température les capes remouillées sans affecter le degré.de regonflement en milieu aqueux.
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ambiante, à la pression ordinaire, p. ex. par soufflage ou aspiration d'air
à travers une couche des capes sur une grille, fixe ou- mobile, ou'bien on peut sécher sous vide, à une température un peu plus élevée. Selon une variante, on peut aussi déplacer l'eau d'abord par un solvant léger inerte mis-
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tri-esters cellulosiques.
Les capes en formais polyvinyliques séchées à basse température
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les sèche sur support, elles deviennent brillantes, lisses et transparentes.
La présence de pigments blancs ou colorés dans les capes n'affecte pas le séchage selon le procédé décrit.
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souligné plus haut, par immersion dans un liquide aqueux. On peut utiliser de l'eau, mais pour donner aux capes regonflées une élasticité prononcée, .
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lyvinylique soit déjà plastique lui-même. On peut les diviser en deux groupes selon le point d'ébullition à la pression atmosphérique.
1) Les produits plus volatils que l'eau s'éliminent avant ou avec l'eau au cours du séchage final de la cape posée.
2) Les produits moins volatils que l'eau s'éliminent en partie seulement avec l'eau au cours du séchage final de la cape posée.
Dans le dernier cas, une partie du produit reste dans la cape après ledit séchage, tout au moins pendant un certains temps selon sa volatilité.
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de conditions, en dehors de celle examinée ci-desus.
a) Etre soluble dans l'eau, b) Pouvoir s'absorber facilement du milieu aqueux par le formai polyvinylique en donnant ainsi le caractère.' élastique au gel aqueux de formal, c) Etre suffisamment stable en milieu aqueux, d) Ne pas être toxique ou corrosif <EMI ID=17.1> f) Etre très peu odorante g) Etre insensible aux moisissures.
Les produits qui donnent plus ou moins satisfaction comme agents donnant l'élasticité au formai polyvinylique appartiennent généralement parlé au groupe des halohydrines et des esters des glycols et de la glycérine, mais parmi ces produits fort peu satisfont à toutes les conditions énumérées. De longues séries de recherches ont permis de sélectionner l'adipate de méthylglycol comme le produit qui se comporte le mieux en face des exigences ci-dessus. De préférence, on lui adjoint une petite proportion de diacétate de glycol qui disparaît au séchage, mais assure une meilleure souplesse aux capes pour la pose:, et qui réduit le risque d'éclatements de la cape pendant cette opération, effectuée avec les extenseurs.-connus.
De préférence, on utilise une solution à 8-10% d'adipate de méthylglycol, contenant par exemple 5% de diacétate de glycol par rapport à l'adipate.
limitatif et que toute variante dans le même esprit rentre également dans
le cadre de l'invention.
Ainsi les membranes réticulaires obtenues selon la présente invention peuvent constituer, après regonflement., des membranes de dialyse excellentes pour utilisations telles que décrites dans le brevet français 969.911 du 26 juillet 1948� ayant pour titre : "Membranes dialysantes".
PROCESS FOR MANUFACTURING RETICULAR GELS.
Retractable caps are used on a large scale for overcapping bottles. Cellulosic layers are known which undergo shrinkage on drying. This shrinkage is however fairly small and it is necessary, after placing on the neck of the bottle to be capped, prior drying to make the cap adhere sufficiently to be able to handle the bottle.
Cellulose wraps are commercially presented in two forms. When wet and swollen, submerged in soaking liquid
or dried with a plasticizer. In the latter case, they must be re-inflated in an aqueous liquid; this swelling occurs quite easily: ,, given that it is in a cellulosic manner and thanks to the plasticizer.
The cellulose wrappers, once dried on bottles, are difficult to violate, that is to say, they can only be removed with difficulty without damaging the wrapper.
Wraps of cellulose derivatives, shrinkable on drying have already been proposed; but only damp cloaks, in a frozen state, the re-inflation proving to be too painful. When these layers of cellulose derivatives contain certain quantities of adequate elasticizing products., They have appreciable elasticity, as described in the French patent?
843,243 of September 23, 1938. This elasticity facilitates installation and eliminates the partial drying of the wrappers before handling the capped bottles.
Gelatin wrappers are known but their use has little advantage over cellulose wrappers. They are fragile in the wet and not very elastic.
Elastic capes proper, for example, of rubber have already been proposed, but their use has the drawback that the elasticity is permanent and that they are therefore not inviolable.
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based on certain thermoplastic resins. These capes are more-or: less elastic and can. \! in some cases, be placed like rubber caps but to make them tamper-proof, a heat treatment is required, therefore additional handling.
Finally, retractable capes have been developed with temporary elasticity, allowing easy installation by extension. These caps immediately adhere to necks of varying sizes within wide limits and lose elasticity on slow drying during storage of capped bottles which can be placed in the store immediately after fitting of the caps. Very interesting results have been obtained in particular with wrappers in polyvinyl formais.
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as stated above, they were kept until use in an aqueous liquid, which may contain a certain percentage of a plasticizer, an agent giving temporary elasticity and possibly an antiseptic agent. The pre-drying of the polyvinyl formais layers had failed so far because of the difficulties of re-swelling for the implementation.
According to the present invention, the shrink wrappers obtained in the form of gels of polyvinyl formals are dried at low temperature and objects are thus obtained which re-swell very easily in aqueous solutions of certain products having properties which will be defined below.
Drying tests at different temperatures of shrink wraps in polyvinyl formais obtained according to addition 54.103 of May 3
1945 to French patent 843,823 of September 23, 1938 gave the following results.
Drying mode Temperature Linear shrinkage Degree of re-swelling
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Drying at about 20 [deg.] C at ordinary pressure, 9 as well as
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it is obvious that these figures are not limiting. Moreover, it is easy to design combinations such as drying under partially reduced pressure at an intermediate temperature.
<EMI ID = 6.1>
say the cloak initially contained 200% water based on the base material.
It will be noted that drying at low temperature considerably reduces shrinkage and preserves the degree of re-swelling in a medium.
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The study of the polyvinyl formais layers dried at low temperature reveals that they are reticular membranes, that is to say, the layer has an obvious reticular structure. The water-swelling medium has been replaced by air-filled pores. Indeed, we can observe that the density
<EMI ID = 8.1>
immersion, we see fine air bubbles escaping. The rewetted layers can be dried again at low temperature without affecting the degree of re-swelling in aqueous medium.
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ambient, at ordinary pressure, eg. ex. by air blowing or suction
through a layer of the wrappers on a grid, fixed or mobile, where it is possible to dry under vacuum, at a slightly higher temperature. According to a variant, it is also possible to displace the water first with a light inert solvent used.
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
cellulose tri-esters.
Low temperature dried polyvinyl formais wrappers
<EMI ID = 12.1>
dries them on a support, they become shiny, smooth and transparent.
The presence of white or colored pigments in the wrappers does not affect the drying according to the method described.
<EMI ID = 13.1>
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underlined above, by immersion in an aqueous liquid. You can use water, but to give the re-inflated capes a pronounced elasticity,.
<EMI ID = 15.1>
lyvinyl is already plastic itself. They can be divided into two groups according to the boiling point at atmospheric pressure.
1) Products more volatile than water are eliminated before or with the water during the final drying of the placed layer.
2) Products less volatile than water are only partially removed with water during the final drying of the layer laid.
In the latter case, part of the product remains in the wrapper after said drying, at least for a certain time depending on its volatility.
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of conditions, apart from that discussed above.
a) To be soluble in water, b) To be able to be easily absorbed from the aqueous medium by the polyvinyl formal, thus giving the character. elastic to aqueous formal gel, c) Be sufficiently stable in aqueous medium, d) Not be toxic or corrosive <EMI ID = 17.1> f) Have very little odor g) Be insensitive to mold.
The products which give more or less satisfaction as agents giving elasticity to the polyvinyl formai generally belong to the group of halohydrins and esters of glycols and of glycerin, but among these products very few satisfy all the conditions listed. Long series of research have made it possible to select methyl glycol adipate as the product which behaves best in the face of the above requirements. Preferably, a small proportion of glycol diacetate is added to it, which disappears on drying, but ensures better flexibility to the capes for fitting :, and which reduces the risk of the cape bursting during this operation, carried out with the extensors. - known.
Preferably, an 8-10% solution of methyl glycol adipate is used, for example containing 5% of glycol diacetate relative to the adipate.
limitative and that any variant in the same spirit also falls within
within the scope of the invention.
Thus the reticular membranes obtained according to the present invention can constitute, after re-swelling., Excellent dialysis membranes for uses as described in French patent 969,911 of July 26, 1948 � entitled: "Dialysing membranes".