Verfahren zur Abscheidung von Säuren der Aerylsäurereihe aus wässrigen Lösungen. :lerylsäure und lIethaerylsäure fallen bei ihrer Herstellung in der Regel als mehr oder weniger verdünnte Lösungen, die im allge meinen 50 /o Säuregehalt nicht überschreiten, an.
Zur Herstellung von Derivaten der Säure oder aueh zur Herstellung von Polymeri- sationsprodukten derselben müssen die Säuren deshalb in den meisten Fällen in hoehkonzen- t rierter bzw. in chemisch reiner Form her -estellt werden. Dazu gibt es verschiedene Aufarbeitungsweisen, zum Beispiel die an Sieh bekannte azeotrope Entwässerung mit einer Hilfsflüssigkeit, wie Benzol, Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe oder ähnliches.
Bei einer derartigen Arbeitsweise lässt sich das Auftreten von erheblichen Verlusten durch Polymerisation nicht. vermeiden. Auch die Zugabe von Stabilisierungsmitteln, wie Hydroehinon, Pyrogallol, Schwefel oder ähn- lielres, führt.
nicht zu Verfahren, die technisch befriedigend durchführbar sind, weil die auf tretenden Polymerisationsv erliste Ausbeuten von höchstens 60-70% zulassen und eine reibungslose Durchführung des Arbeitspro zesses durch das auftretende Polymerisat in vielen Fällen unmöglich gemacht wird.
Be sonders schwierig ist die an die Entwässerung anzusehliessende, vorteilhaft im Vakuum durchzuführende Beindarstellung der Säuren deshalb, weil diese schon während der Ent- wiisserung so stark mit Poly merisations- keimen durelisetzt werden, dass eine Weiter- polymerisation bei der Reindestillation auch bei relativ niederer Temperatur in der Regel nicht. zu vermeiden ist.
Versuche, Acrylsäure oder Jv1=ethacry lsäure aus ihren wässrigen Lösungen durch Extra hieren mit Lösungsmitteln, wie Benzol oder ähnliches, zu gewinnen, zeigten ein ähnlich schlechtes Ergebnis.
Extrahiert man nach in der Technik übli- ehen Verfahren, so treten Polymerisationa- sehwierigkeiten auf. Verzichtet man auf eine thermische Behandlung der Extraktionslösung zur Vermeidung von Polymerisationsschwie- rigkeiten, so sind die Ausbeuten unbefriedi gend.
Auch die Ausfällung der wässrigen Lösungen mit Salzen, wie Natriumsulfat, A mmoniumsulfat; Natriumchlorid oder ähu- liches, hatte nur geringen Erfolg. Dies ist be sonders darauf zurückzuführen, dass es mit den Aussalzverfahren im allgemeinen nicht gelingt, insbesondere nicht. bei Zimmertempe ratur, Säurelösungen zu erhalten, die so kon zentriert sind, dass sie ohne nochmalige Bein destillation direkt verwendet werden könnten.
Es wurde gefunden, dass überraschender weise Säuren der Acrylsäurereihe, wie Acryl säure und Methacrylsäure, aus ihren wässri- gen Lösungen durch Aussalzen unter Schich tenbildung abgeschieden werden können, wend man erfindungsgemäss die Aussalzung mittels Alkali- oder Ammoniumsulfat zusammen mit Schwefelsäure bewirkt und die gebildete obere Schicht aus konzentrierter organischer Säurelöstin- abzieht.
Dabei ist es empfehlens- v-ert, die beiden Fällkomponenten etwa im Molverhältnis 1:1 zur Anwendung zu brin- fen. Es ist jedoch auch möglich, von dem niolaren Verhältnis sowohl zu Gunsten einer Erhöhung des Ammon- oder Alkalisulfates als auch zu Gunsten einer Erhöhung des ',-icliwefelsäureanteils abzuweichen,
ohne dass die entstehende Gesamtausbeute wesentlich verschlechtert wird.
Als vorteilhafte Arbeitsweise hat sich erwiesen, unter Anwendung eines gewissen Schwefelsäureübersehusses zu arbeiten, so class man eine möglichst konzentrierte obere @chielit erhält von 90-990io Säuregehalt, die l ür viele Zwecke direkt weiterverwendet wer den kann oder aber bei der Eindestillation i-ateli und ohne grosse Polymerisationsverluste sich gut verarbeiten lässt.
Die Dabei in der untern Schicht verbleibende Menge an Aervl- sziure oder Methacrvlsäure kann in anderer Weise auf-earbeitet werden, zum Beispiel durch Extraktion oder auch durch Über führung in einen Ester. Auf diese Weise lässt sieh die Gesamtausbeute an organischer Säure auf über 90% steigern.
Die gewünschte Aussalzung kann auch in Gier Art erreicht werden, dass man schon bei der Herstellung der rohen Säuren mit solchen .lnsätzen arbeitet, dass nach erfolgter Um setzung neben diesen Säuren eine Lösung vor liegt, die an Ammonsulfat möglichst gesät tigt ist und diesem ungefähr äquimolekulare Mengen freier Schwefelsäure enthält.
Bei der Herstellung von Methacrvlsäure aus Aceton- cyanhydrin und Schwefelsäure zum Beispiel kann man je nach dem durch die angewandte Menge Schwefelsäure bedingten Amnion- sulfatgehalt des Reaktionsgemisches durch Zugabe weiterer Mengen Ammonsulfat iznd/ocler Schwefelsäure den gewünschten .Sussalzgrad erreichen.
Wird die IIerstellun- der Aervl- bzw. Metliacrylsäure aus den ent- spreehenden Oxynitrilen in bekannter Weise durch Umsetzung finit Schwefelsäure in -rö- sserein L\berschuss vorgenommen, so kann man das gewünschte Ziel erreichen,
indem inan einen Teil der freien Schwefelsäure mit Alkalihydroxvden oder auch zum Beispiel mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert.
Beispiele: In den foll-enden. Beispielen werden ver schiedene An wendungsweisen des erfindungs- gemässen Verfahrens unter Anführung von Gegenbeispielen dargestellt:
1. Zu 100 g 48 %iger Aervlsäure -erden 40 g Ammonsulfat und 30 @, konzentrierte Schwefelsäure unter Rühren und Auflösen gegeben.
Es entstehen .17 g obere Schiebt, die einen Aervlsä.uregehalt von 84% aufweist. Ausbeute: 82% der Theorie.
'?. Zu 100 g -18%iger Aervlsäure werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise 10 g Animonsulfat und 50 ;
- konzentrierte Seliwe- felsäure gegeben. Es entsteht eine obere Schicht, die einencrvlsüurerehalt von 930!o aufweist. Ausbeute 78,-1%.
3. Zu 100 - 480/9i-er @ei-vlsäure -erden ir._ derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrie ben, 40 g Ammonsulfat und 1.0 g konzen trierte Schwefelsäure gegeben.
Man erhält eine obere Schicht, die nur 63,5 /o Acrvlsäure enthält. Ausbeute: 93,5%. Arbeitet man ge- mäss vorstehendem Beispiel ohne Anwendung von Schwefelsäure derart,
dass inan. die 48 %ige Aervlsäur elösung bei 20 C mit Am- monsulfat sättigt, so tritt eine Trennung in Schichten nicht ein, auch dann nicht, wenn die Lösung auf 0 C abgekühlt, wird.
Setzt. man umgekehrt ohne Anwendung von Ammon- sülfat nur 50 g Schwefelsäure zu 100 g 48%iger Acrvlsäure, so tritt bei Zimmer- temperatur ebenfalls keine Sehiehtentrennung ein.
Eine solche erfolgt jedoch beine Abkühlen der Mischun#,-, und zwar erhält man bei - ? C eine obere Schicht finit. 84,:5% Aerylsäure. Ausbeute- 7611/e.
4. 100 g einer 51,5%igen Methaervlsäure werden mit -I5 -r Annnonsttlfat und 50 r kon zentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach Auf lösen der Fällungsmittel entstehen bei einer Temperatur von 20 C 53 g einer obern Schicht, mit einem 1-Ietliaei-plsäuregehal.t von 98,5%. Ausbeute:
95,7% der Theorie. Arbeitet man nach dem vorstehenden Bei spiel unter Weglassung der Schwefelsäure derart, dass 100 g 54%iger lIethaciTlsäure bei Zimmertemperatur mit Ammonsulfat ge- 5ii.ttigt werden, wobei sieh 32 g lösen, dann erhält man nach dem Absetzen 53 g einer obern Schicht mit. einem Gehalt.
von nur 91,81/o Methaerylsäure, entsprechend einer Gesamtausbeute von nur 89,4%.
:5. 87g Acetoncyanhy drin 98 %ig wurden hei 90 C in 100 g Schwefelsäure eingerührt; (las (teniiseh wurde anschliessend 6 lIinuten auf 127 C erhitzt. Hierauf -wurden 136 g Wasser zugegeben und 4 Stunden unter Rückfluss bei einer Temperatur von etwa 90 1 lis 95 <B>C</B> verseift.
In die so erhaltene Lösung, welche etwa, 66 g Ammonsulfat bzw. etwa 1l.:5 ; Ammoniumbisulfat enthält, werden 47 ;r75%ige Schwefelsäure eingerührt, die Lösung auf 20 C abgekühlt und absitzen ge lassen.
Es entstehen 73 g einer obern Schicht, die 98% Methacry lsäure enthält.. Ausbeute 84% der Theorie.
6. 8 7 g Acetoncy anhydrin würden bei einer Temperatur von etwa 75 C in<B>118</B> g konzentrierte Schwefelsäure eingerührt und darauf 8 Minuten auf 125 C erhitzt. Dann wurden 90g Wasser zugegeben und 4 Std. bei einer Temperatur von<B>90-1000</B> C verseift. In der so erhaltenen Reaktionsmasse, welche etwa 20 g überschüssige Schwefelsäure ent hält, werden 35 g Ammonsulfat aufgelöst und diese Masse auf 20 C abgekühlt.
Es entstehen 81 g einer obern Schicht, die 99,1% Metha- ci7lsäure enthält. Ausbeute: 94% der Theorie.
Es war nicht vorauszusehen; dass es mög lich ist, durch Kombination zweier Fällmittel, die für sich allein nicht zum gewünschten Ergebnis führen, hochkonzentrierte Lösungen der anderweitig nur sehr schwierig in kon zentrierter Form gewinnbaren Acryl- oder 1vfethacrylsäure zu erlangen. Diese hoch konzentrierten Lösungen lassen sich durch Ausfrieren und Abschleudern eines wässrigen Zentrifugatas ohne Polymerisationsschwierig- keiten zu praktisch chemisch reinen Säuren verarbeiten.