Procédé pour la préparation de sulfite de sodium. La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de sulfite de so dium par oxydation de sulfure de sodium. Ce procédé est notamment susceptible d'être uti lisé dans le traitement par cuisson acide ou neutre de matières végétales fibreuses en vue de les transformer en pulpe, à partir des les sives résiduaires des procédés de cuisson au sulfate de sodium, au sulfite acide de sodium et au sulfite neutre de sodium.
Le défaut d'un processus économique per mettant de récupérer les produits chimiques résultant d'un procédé de traitement au sul fite neutre de sodium a jusqu'ici empêché l'adoption généralisée de ce procédé, bien que la pulpe fabriquée par ledit procédé soit gé néralement connue pour sa teneur remarqua ble en matières fibreuses et pour d'autres qua lités éminemment désirables pour la fabrica tion du papier. Cela est en particulier le cas pour la pulpe fabriquée à partir de matières premières fibreuses bon marché, telles que des bois durs, des cannes de bambou ou autres, du foin ou de la paille, de l'herbe ou d'autres pousses annuelles.
Le fait qu'on ne disposait pas jusqu'ici d'un procédé économique pour récupérer les produits chimiques résultant d'un procédé de I 2Na2S + 202 + H4O = Na2S203 + 2NaOH II. 3Na2S2O3 + 6NaOH = 4Na2SOa + 2Na2S + 3H2O Des recherches qu'on a effectuées ont. in diqué que ces réactions sont les seules qui en- traitement acide au sulfite de sodium a égale ment empêché l'adoption de ce procédé sur une grande échelle.
On a proposé d'oxyder le sulfure de so dium récupéré des cendres vertes qui résul tent de la concentration, de la carbonisation et de la réduction des lessives résiduaires des procédés de traitement au sulfate, an sulfite acide et au sulfite neutre de sodiiun, pour convertir ce sulfure (le sodium en sulfite de sodium. Cependant, en dépit de l'utilité évi dente d'un tel procédé, auetln procédé de ce genre n'a été mis au point. pour son exploi tation commerciale, à notre connaissance.
Les principales difficultés rencontrées ont trait au traitement de la lessive verte obtenue en dissolvant les cendres vertes dans de -l'eau, à des pertes sous forme de poussière et à des réactions incomplètes. Des quantités résiduel les de sulfures et de thiosulfates contenues dans le sulfite de sodium obtenu présentent de grands inconvénients à cause de leur action nuisible dans les procédés de fabrication de pulpe par traitement neutre au sulfite de so dium.
Les réactions qui entrent en ligne de compte lors de l'oxydation du sulfure de so dium sont. les suivantes: trent en ligne de compte. Elles sont. toutes deux éminemment. exothermiques, la première produisant environ 43,9 kcal par molécule- gramme et la seconde environ 74,8 kcal par molécule-gramme. La seconde réaction ne convertit que les 2/3 environ du produit de la première réaction en sulfite de sodium, le tiers restant redevenant du sulfure de sodium qui doit être à nouveau oxydé selon le méca nisme de la réaction I.
Le procédé objet de l'invention est carac térisé en ce que l'on mélange une solution concentrée de sulfure de sodium avec au moins une substance solide inerte finement divisée pour former une masse pelucheuse discontinue, en ce qu'on brasse et aère cette masse à chaud, de préférence entre 120 et 150 C, et en ce qu'on ajoute, au cours du brassage et de l'aération de la masse, une quantité d'eau suffisante pour éviter la pré sence, dans la masse, d'une quantité préjudi ciable de sulfure de sodium à l'état précipité.
Cette adjonction d'eau peut être telle que tout le sulfure de sodium, tant celui non en core oxydé que celui formé à nouveau, soit maintenu en solution. On peut aussi opérer par étapes successives au cours desquelles il y a précipitation de sulfure de sodium, et ajou ter l'eau au début des étapes de façon à dis soudre le sulfure de sodium qui a précipité dans l'étape précédente.
En exécutant le procédé, on peut contrô ler soigneusement l'oxydation du sulfure de sodium en sulfite de sodium, de sorte que l'oxydation soit aussi complète que possible, pour obtenir un sulfite de sodium pratique ment exempt de sulfure ou de thiosulfate. Ce sulfite obtenu peut avantageusement être uti lisé pour la préparation de lessives destinées aux procédés de cuisson acide et neutre au sulfite de sodium.
On a constaté qu'il était avantageux d'uti liser une solution concentrée de sulfure de sodium pour l'oxyder et de mélanger cette solution avec une quantité suffisante d'une matière solide inerte et finement divisée pour foirmer une masse pelucheuse discontinue. On a également constaté qu'il était avantageux de brasser et d'aérer cette masse de façon que l'oxygène de l'air diffuse rapidement à tra- vers le film liquide entourant les particules de la matière solide finement divisée.
Afin que la réaction s'effectue à une vitesse rai sonnable, toute la quantité de sulfure de so dium traitée doit être amenée en contact avec une relativement grande quantité d'air et on a constaté qu'il était avantageux de prévoir de grandes surfaces à la masse à oxyder, afin d'assurer de grandes vitesses de diffusion. D'épaisses couches de sulfure dle sodium s'oxy dent très lentement, ainsi qu'on a pu le cons tater, du fait de la faible vitesse de diffusion de l'oxygène dans ces couches, et on a trouvé que lorsque les pellicules deviennent visqueu ses ou sèchent, la réaction s'arrête.
On a constaté que la chaleur engendrée par la réaction aux températures auxquelles cette réaction s'effectue a tendance à former des produits secs et à. arrêter ainsi la réac tion.
On a constaté qu'il était: important d'ajou ter de l'eau au produit ayant réagi partielle ment, et ceci en quantité suffisante pour évi ter la présence dans la, masse d'une quantité préjudiciable de 1\a#>S précipité ou si pos sible en quantité suffisante pour empêcher totalement la précipitation de sulfure de so dium ou pour dissoudre à. nouveau tout le sul fure de sodium séché, non encore oxydé ou formé par la seconde réaction, et qui, sans cela, resterait dans le produit final et. cons tituerait.
un composant indésirable de eelui-ei. La chaleur de réaction qui, au cours de la première réaction, est suffisante pour évapo rer plus de 2 kg d'eau par kilo de sulfure de sodium et, qui, pour la seconde i,éaction,.est suffisante pour évaporer environ 1,8 kg d'eau par kilo de sulfure, a tendance à. sécher le pro duit et ù arrêter la réaction. Cependant, en ajoutant de l'eau en quantités suffisantes pour dissoudre à nouveau le sulfure de sodium contenu dans le produit séché, la réaction peut se poursuivre jusqu'à son achèvement.
Les réactions indiquées ci-dessus ont lieu déjà à des températures voisines de 1.201, C, mais s'effectuent rapidement à des tempéra tures voisines de 135 C. Cependant, si les températures de réaction sont trop élevées, le sulfite formé risque d'être oxydé en sulfate, ce qui est indésirable. En général, le procédé ne devrait pas être effectué à une tempéra ture supérieure à 150 C et il est avantageu sement mis en oeuvre dans un domaine de tem pérature compris entre l35 et 146 C.
Le procédé peut avantageusement être mis en #uvre de façon continue, en ajoutant des quantités dosées d'une solution concentrée de sulfure de sodium et une grande quantité d'une subsiance solide inerte et finement di visée et en faisant passer le mélange de cette solution et de cette substance solide à travers une série de zones dans lesquelles on ajoute séparément de l'air qu'on fait passer trans versalement à travers chacune de ces zones successives et en fournissant de l'eau addi tionnelle à chacun des stades successifs du procédé pour dissoudre le sulfure restant ou produit par la seconde réaction dans la zone précédente et qui a été séché à cause de la chaleur de réaction.
On a trouvé avantageux d'utiliser une solution de sulfure de sodium contenant environ 3 à 4 kilos d'eau par kilo de sulfure de sodium et d'utiliser des cris taux de sulfite de sodium ou un mé lange de cristaux de sulfite et de carbonate de sodium comme substance solide inerte et finement divisée sur laquelle la solution est répandue sous forme d'une fine couche ou d'un mince film. On a trouvé avantageux d'utiliser des particules solides présentant des dimensions inférieures à. 700 microns environ pour porter la solution de sulfure et d'éviter d'utiliser des particules extrêmement fines, qui auraient tendance à s'agglomérer pour former des masses imperméables à l'air, ou à s'échapper avec l'air sous forme de poussière.
On a également trouvé avantageux d'uti liser une quantité de solution telle qu'il n'y ait environ que 10 kg d'eau en présence de 100 kg (le matière finement divisée sèche, afin de maintenir cette matière enduite d'un mince film de sulfure dans un état pelu- clieux propre à. sa bonne aération.
Avec une telle quantité limitée d'eau, il est avantageux d'utiliser des solutions de sulfure de sodium de la concentration indiquée ci-dessus, et de fournir de l'eau additionnelle aux stades ultérieurs de la fabrication, afin de maintenir une quantité d'eau suffisante dans le mélange traité pour assurer que le sulfure de sodium formé reste toujours en solution ou soit à nouveau dissous, si bien que les réactions puis sent à nouveau se produire et se poursuivre jusqu'à achèvement.
Il est également avantageux de fournir l'air par quantités successives au cours des étapes successives du procédé. En procédant de cette manière, les réactions peuvent être avantageusement. contrôlées et la perte de produit sous forme de poussière peut être ré duite à des quantités négligeables, tandis que, si tout l'air nécessaire aux réactions devait passer en aine fois sur ou à travers toute la masse réactionnelle, il y aurait des risques que cet air entraîne du produit sous forme de poussière, en particulier lorsque la masse réactionnelle est devenue sèche.
Les additions successives d'air aux étapes successives du procédé et à faible vitesse, les gaz non absor bés étant éliminés à chaque étape, réduisent les pertes sous forme de poussière à des quan tités négligeables et assurent la présence d'air frais à chacune des étapes successives de la fabrication.
Lorsqu'on met en ceuvre le procédé en uti- lisant un excès d'air d'environ 100 % par rap- port à la quantité nécessaire pour l'oxydation, 0,5 kilo de sulfure de sodium mélangé sous forme d'une solution à environ 15 kg de ma tière finement divisée est oxydé par environ 3,11.
m-' d'air à une température d'environ 149 C. Dans une installation nécessaire pour la fabrication de 100 tonnes par jour de pulpe à papier, il faut oxyder environ 6,7 kg par minute de sulfure de sodium. Cela néces site un débit d'air d'environ 42 m3 à la mi nute, et, une période d'environ 1 heure étant nécessaire pour l'aération et l'oxydation, cela signifie qu'environ 2520 m3 d'air doivent, pas ser en contact avec, la masse traitée.
En divi sant cet air et en le fournissant séparément au cours d'une série d'étapes successives tout en le faisant passer transversalement, la perte de produit de valeur sous forme de poussière peut être réduite à des proportions négli geables.
Le procédé peut être avantageusement mis en #uvre de faon continue en faisant re passer le sulfite chaud produit dans un cycle précédent, en l'utilisant comme agent porteur pour la solution concentrée de sulfure de so dium fraîchement ajoutée. En faisant ainsi repasser cette matière, finement divisée, et chaude, de façon continue et en lui ajoutant continuellement du sulfure tout en en extrayant une quantité équivalente de cette matière comme produit final clé la réaction, le procédé est rendu continu, l'oxydation du sul fure et la formation de sulfite étant continues.
L'utilisation du sulfite de sodium chaud qu'on fait repasser après l'avoir écrasé pour réduire tons morceaux qui pourraient s'être formés peut servir au chauffage préalable de la solu tion concentrée de sulfure de sodium qui est ajoutée à ce sulfite et qui est répandue sur lui sous forme d'un mince film, et aide ainsi à amorcer la réaction. La solution concentrée de sulfure de sodium peut aussi avantageuse ment être chauffée préalablement avant d'être ajoutée à la poudre solide.
La figure unique du dessin annexé repré sente, schématiquement et à titre d'exemple, une installation pour la mise en #uvre du procédé objet de l'invention et illustre celui-ci.
Dans l'installation représentée, une ali mentation en lessive de sulfure de sodium est indiquée en 1. Cette lessive est avantageuse ment fournie sous forme d'une solution con centrée contenant environ trois à quatre kilos d'eau par kilo de sulfure de sodium et elle est avantageusement préalablement chauffée ou fournie chaude. Un produit boueux conte nant du carbonate de sodium est fourni en pour être mélangé à la lessive de sulfure de fanon à former une boue indiquée en 3. La lessive de sulfure pourrait être aussi utilisée sans être mélangée à de la boue de carbonate.
Un appareil pour réactions partielles est représenté de façon conventionnelle par une série de rectangles représentant chacun une zone de cet appareil. Chacune de ces zones est indiquée comme étant constituée par deux parties telles que 4la et 4lb, 5a et 5b, etc., jus qu'à xa et xb, x représentant le nombre de zones successives.
Une alimentation en sulfite à l'état fine ment divisé 7 débouche dans la partie 1a de la première zone. Le sulfite fourni par ce con duit 7 est mélangé dans la parie 4a à de la lessive de sulfure, dans les proportions vou lues pour former un mince film de solution sur les particules de sulfite. Lorsque de la boue de carbonate a été mélangée à la, lessive de sulfure, la. boue ainsi formée est ajoutée au sulfite dans les proportions voulues pour former un mince film de solution de sulfure sur les particules ou cristaux de carbonate et de sulfite.
La série de zones ou de compartiments suc cessifs peut être constituée par un transpor teur à vis divisé en zones et qui sert à main tenir la matière divisée recouverte de sulfure clans un état d'agitation et à assurer un con tact intime de cette matière ainsi recouverte avec l'air. Les zones successives sont alimen tées en eau à partir d'un conduit d'alimenta tion 9 relié à un réservoir 8 et de conduits dérivés 10, 11, 1\?, etc. Chacun clé ces conduits de dérivation est muni d'une vanne d'arrêt et de dosage 13, de manière qu'une faible quantité d'eau dosée puisse être ajoutée à cha cune des étapes successives ou dans chacune clés zones successives.
De l'air est fourni par une soufflante 1.1 à, travers un conduit 15 et des conduits de dérivation 16 qui sont chacun munis d'une vanne de commande 17 et d'un dispositif de chauffage 18 qui sert à chauffer préalablement. l'air pour le porter à, la tem pérature désirée avant de l'introduire dans les zones successives de l'appareil. Des con duits de sortie 19 sont prévus pour chaque zone. La disposition de l'alimentation en air et des conduits de sortie d'air est telle que chaque zone est alimentée séparément en air chaud qui s'écoule de façon générale trans versalement à travers chacune de ces zones successives.
L'appareil peut être chauffé à l'aide de moyens de chauffage non représentés. La les- sive de sulfure chaude et le sulfite pourraient aussi être fournis à l'état chaud avant d'être mélangés. De la chaleur pourrait encore être fournie avec l'air qui pénètre dans chaque zone.
Le sulfite produit est. enlevé de la dernière zone à travers un conduit 20 et une grande partie de ce sulfite est avantageusement uti lisée en la faisant repasser à l'état finement divisé. Cette partie du sulfite est dérivée par les conduits 21 et 22 et passe à travers un moulin 23 agencé de manière à briser tous les morceaux qui pourraient s'être formés et elle est ensuite renvoyée dans l'appareil à tra vers le conduit î pour constituer la masse de sulfite qui sert d'agent porteur pour la Solu tion de sulfure.
L'installation qu'on vient de décrire est représentée clé faon très schématique au des sin. En pratique, le conduit d'évacuation à partir de la dernière zone pourrait se trouver très près de la première zone, de sorte que le sulfite chaud évacué de l'appareil et fine ment divisé pourrait retourner à l'état chaud jusque clans la première zone pour y être mé langé avec la solution de sulfure de sodium. Une partie du sulfite finalement obtenu, cor respondant à la quantité de sulfure de sodium introduite sous forme de lessive de sulfure de sodium ou de boue de sulfure de sodium et de carbonate boueux, est évacuée par un con duit 24.
Dans un appareil divisé en zones, tel que celui qu'on vient de décrire et au travers du quel la matière traitée passe successivement d'une zone à l'autre tout en étant maintenue dans un état d'agitation, les réactions qui en trent en ligne de compte pour l'oxydation du .sulfure à des températures élevées ont lieu avec des alimentations d'air successives aux différentes étapes ou dans les différentes zones de l'appareil, de l'eau étant également fournie de la façon voulue dans ces zones suc- ecssives pour maintenir le sulfure de sodium à l'état.
dissous et pour dissoudre à nouveau tout produit desséché, de sorte que la réaction puisse se poursuivre jusqu'à son achèvement. Dans d'autres types d'appareil que celui men tionné et, constitué par un transporteur à iris, par exemple dans un long four ou mélangeur, on peut semblablement disposer des admis sions de distribution d'eau à des intervalles successifs et des admissions pour des addi tions d'air successives, cet air circulant trans versalement au travers de chacune des zones successives de l'appareil.
La quantité d'eau nécessaire dans chacune des zones successives (ou à chacune des étapes successives, dans la mise en ce-Livre continue du procédé) peut facilement être déterminée par examen d'un échantillon de la matière à chacune .de ces étapes et, en fournissant de@ l'eau au produit desséché où cela est néces saire pour assurer que le sulfure sec soit à nouveau dissous et que les réactions conti nuent à avoir lieu. Cette eau peut être ajou tée sous forme finement pulvérisée et en quan- tïté dosée. De l'eau peut également être ajou tée avec l'air ou avec une partie de l'air, à une ou à plusieurs étapes successives du pro cédé.
On peut. également utiliser des mélanges d'air humidifiés par de la vapeur pour em pêcher une trop forte évaporation de l'eau. En dosant. soigneusement l'addition d'eau, le sulfure initialement fourni et celui subsé quemment formé peuvent être maintenus à l'état de solution pendant, tout le procédé. On obtient ainsi un résultat très semblable à celui qu'on obtient, en ajoutant de l'eau pour dis sùudre à nouveau le sulfure après que le film qui le contient a séché.
En fournissant de l'eau de la faon re quise à des étapes successives du procédé et en fournissant également de la chaleur de la façon voulue à des étapes successives, on évite un séchage indésirable du produit et l'arrêt de la réaction. L'alimentation en eau empê che également une surchauffe du mélange pendant la réaction, sous l'effet de la chaleur produite par cette réaction.
Le sulfite produit, est exempt ou sensible ment exempt de sulfure de sodium non oxydé et de thiosulfate de sodiiun et il ne contient qu'une quantité minime de sulfate neutre de sodium, formé par suroxydation du sulfite pro duit, ceci .à condition que le procédé soit con venablement commandé. Lorsque du carbonate de sodium boueux est mélangé à la, lessive de sulfure, le produit finalement obtenu est un mélange de sulfite de sodium et de carbonate de sodium et la matière finement divisée q u'on fait repasser à travers l'ape p areil est un mélange semblable.
Ce mélange de sulfite et de carbonate peut avantageusement être utilisé pour la produc tion de lessives de cuisson pour la mise en #uv re, sur des matières végétales fibreuses, du procédé de traitement acide ou neutre au sulfite de sodium en soumettant un carbonate mélangé à ce sulfite à une sulfitation par tielle au moyen de S02, pour obtenir une les sive de cuisson au sulfite neutre avec la quan tité désirée de carbonate de sodium ou, en poursuivant la sulfitation au moyen de S02, pour obtenir une lessive de cuisson au sulfite acide.
Un produit typique du procédé décrit ci- dessus et obtenu à partir d'une boue de solu tion de sulfure de sodium et de carbonate de sodium, produite en dissolvant la cendre verte de la lessive noire de sulfite neutre, peut, par exemple, contenir 36 moles o/o de sulfite de sodium, 5 moles o/o de sulfate de sodium et 59 moles o/o de carbonate de soude.
Un tel produit peut facilement être dissous pour former une solution contenant 10 à 20 % de sels dissous, du carbonate de sodium étant ajouté dans les proportions voulues pour com penser les pertes, et cette solution peut alors être sulfitée au degré désiré en la faisant pan ser à travers une tour, en contact avec du di- exyde de soufre gazeux et en arrêtant cette sulfitation avant que tout le carbonate de so dium n'ait été converti en sulfite de sodium. Une lessive de Buisson peut, par exemple, con tenir de une à trois parties de carbonate on de bicarbonate de sodium pour dix parties<B>(le</B> sulfite de sodium. En poursuivant le traite ment de la solution avec du S02, une lessive acide de sulfite peut être obtenue.
La lessive concentrée de sulfure de sodium que l'on mélange à la substance solide inerte, finement divisée servant d'agent porteur pour la mise en #uvre du procédé, est avantageuse- ment celle qui est obtenue comme décrit au brevet suisse N 295407 du titulaire.
Process for the preparation of sodium sulfite. The present invention relates to a process for the preparation of sodium sulfite by oxidation of sodium sulfide. This process is in particular capable of being used in the treatment by acid or neutral cooking of fibrous plant materials with a view to transforming them into pulp, from the residual sives of the cooking processes with sodium sulphate or sodium acid sulphite. and neutral sodium sulfite.
The lack of an economical process for recovering the chemicals resulting from a neutral sodium sulphite treatment process has heretofore prevented the widespread adoption of this process, although the pulp produced by said process is still being processed. Generally known for its remarkable fiber content and for other highly desirable qualities in papermaking. This is especially the case for pulp made from cheap fibrous raw materials, such as hardwoods, bamboo or other canes, hay or straw, grass or other annual shoots.
The fact that, hitherto, no economical process was available to recover the chemicals resulting from a process of I 2Na2S + 202 + H4O = Na2S203 + 2NaOH II. 3Na2S2O3 + 6NaOH = 4Na2SOa + 2Na2S + 3H2O Some research has been done. It has been pointed out that these reactions are the only ones which have also prevented the adoption of this process on a large scale from the acid treatment with sodium sulphite.
It has been proposed to oxidize the sodium sulfide recovered from the green ash which results from the concentration, carbonization and reduction of the waste liquors from the sulphate, acid sulphite and neutral sulphite sodium sulphite treatment processes, to converting this sulfide (sodium to sodium sulfite. However, despite the obvious utility of such a method, no such method has been developed for commercial use to our knowledge.
The main difficulties encountered relate to the treatment of the green lye obtained by dissolving the green ashes in water, losses in the form of dust and incomplete reactions. Residual amounts of sulphides and thiosulphates contained in the sodium sulphite obtained present great disadvantages because of their detrimental action in the processes for the manufacture of pulp by neutral treatment with sodium sulphite.
The reactions which are taken into account during the oxidation of sodium sulfide are. the following: trent taken into account. They are. both eminently. exothermic, the former producing about 43.9 kcal per gram mole and the second about 74.8 kcal per gram mole. The second reaction only converts about 2/3 of the product of the first reaction into sodium sulphite, the remaining third becoming sodium sulphide again, which must be oxidized again according to the mechanism of reaction I.
The process which is the subject of the invention is characterized in that a concentrated solution of sodium sulphide is mixed with at least one finely divided inert solid substance to form a discontinuous fluffy mass, in that this mass is stirred and aerated. hot, preferably between 120 and 150 C, and in that one adds, during the mixing and aeration of the mass, a sufficient quantity of water to avoid the presence, in the mass, of a prejudicial quantity of sodium sulphide in the precipitated state.
This addition of water can be such that all the sodium sulphide, both that which is not fully oxidized and that which is formed again, is kept in solution. It is also possible to operate in successive stages during which there is precipitation of sodium sulphide, and to add water at the start of the stages so as to dissolve the sodium sulphide which precipitated in the preceding stage.
By carrying out the process, the oxidation of sodium sulfide to sodium sulfite can be carefully controlled, so that the oxidation is as complete as possible, to obtain a sodium sulfite substantially free of sulfide or thiosulfate. This sulphite obtained can advantageously be used for the preparation of detergents intended for acid and neutral cooking processes with sodium sulphite.
It has been found advantageous to use a concentrated solution of sodium sulfide to oxidize it and to mix this solution with a sufficient amount of an inert and finely divided solid material to smash a discontinuous fluffy mass. It has also been found advantageous to stir and aerate this mass so that the oxygen in the air diffuses rapidly through the liquid film surrounding the particles of the finely divided solid material.
In order for the reaction to proceed at a reasonable rate, the entire quantity of sodium sulphide treated must be brought into contact with a relatively large quantity of air, and it has been found advantageous to provide large surface areas. the mass to be oxidized, in order to ensure high diffusion speeds. Thick layers of sodium sulfide oxidize very slowly, as has been found, due to the low rate of oxygen diffusion in these layers, and it has been found that when the films become viscous or dry, the reaction stops.
It has been found that the heat generated by the reaction at the temperatures at which this reaction takes place tends to form dry products and. thus stop the reaction.
It was found that it was: important to add water to the product having partially reacted, and this in an amount sufficient to avoid the presence in the mass of a detrimental amount of 1 \ a #> S precipitated or if possible in sufficient quantity to totally prevent precipitation of sodium sulfide or to dissolve in. again all the dried sodium sulphide, not yet oxidized or formed by the second reaction, and which would otherwise remain in the final product and. would constitute.
an unwanted component of eelui-ei. The heat of reaction which, during the first reaction, is sufficient to evaporate more than 2 kg of water per kilogram of sodium sulphide and, which, for the second reaction, is sufficient to evaporate approximately 1, 8 kg of water per kilo of sulphide, tends to. dry the product and stop the reaction. However, by adding water in sufficient quantities to re-dissolve the sodium sulfide contained in the dried product, the reaction can continue until completion.
The reactions indicated above already take place at temperatures in the region of 1.201 ° C., but take place rapidly at temperatures in the region of 135 C. However, if the reaction temperatures are too high, there is a risk of the sulphite formed. oxidized to sulfate, which is undesirable. In general, the process should not be carried out at a temperature above 150 ° C. and it is advantageously carried out in a temperature range of between 135 and 146 C.
The process can advantageously be carried out continuously, by adding metered amounts of a concentrated solution of sodium sulfide and a large amount of an inert and finely divided solid substance and passing the mixture of this solution. and of this solid substance through a series of zones in which air is separately added which is passed transversely through each of these successive zones and by providing additional water at each of the successive stages of the process to dissolve the sulphide remaining or produced by the second reaction in the preceding zone and which has been dried due to the heat of reaction.
It has been found advantageous to use a sodium sulfide solution containing about 3 to 4 kilos of water per kilo of sodium sulfide and to use high levels of sodium sulfite or a mixture of sulfite and carbonate crystals. sodium as an inert and finely divided solid substance on which the solution is spread as a thin layer or a thin film. It has been found advantageous to use solid particles having dimensions smaller than. 700 microns approximately to carry the sulphide solution and to avoid using extremely fine particles, which would tend to agglomerate to form air-impermeable masses, or to escape with the air in the form of dust.
It has also been found advantageous to use an amount of solution such that there is only about 10 kg of water in the presence of 100 kg (the finely divided material dries, in order to keep this coated material thin. sulphide film in a fluffy state suitable for its good ventilation.
With such a limited amount of water, it is advantageous to use sodium sulfide solutions of the concentration indicated above, and to provide additional water at later stages of manufacture, in order to maintain an amount of Sufficient water in the treated mixture to ensure that the sodium sulfide formed still remains in solution or is re-dissolved, so that the reactions then occur again and continue to completion.
It is also advantageous to supply air in successive quantities during the successive stages of the process. By proceeding in this way, the reactions can be advantageously. controlled and the loss of product as dust can be reduced to negligible amounts, while if all the air necessary for the reactions were to pass over or through the entire reaction mass at once, there would be a risk that this air entrains product in the form of dust, in particular when the reaction mass has become dry.
The successive additions of air at the successive stages of the process and at low speed, the unabsorbed gases being eliminated at each stage, reduce the losses in the form of dust to negligible quantities and ensure the presence of fresh air at each of the stages. successive stages of manufacture.
When the process is carried out using an excess of air of about 100% over the amount required for the oxidation, 0.5 kilograms of sodium sulfide mixed as a solution. about 15 kg of finely divided material is oxidized by about 3.11.
m- 'of air at a temperature of about 149 ° C. In a plant necessary for the production of 100 tons per day of pulp, it is necessary to oxidize about 6.7 kg per minute of sodium sulphide. This requires an air flow of about 42 m3 at midnight, and, with a period of about 1 hour required for aeration and oxidation, this means that about 2520 m3 of air should, not come into contact with the treated mass.
By dividing this air and supplying it separately in a series of successive steps while passing it transversely, the loss of valuable product in the form of dust can be reduced to negligible proportions.
The process can be advantageously carried out on a continuous basis by passing the hot sulfite produced back to a previous cycle, using it as a carrier for the concentrated solution of freshly added sodium sulfide. By thus continuously passing this finely divided, hot material through and continuously adding sulphide to it while extracting an equivalent amount of this material as a key end product of the reaction, the process is made continuous, the oxidation of the sulphide and sulphite formation being continuous.
The use of hot sodium sulphite which is ironed after having been crushed to reduce any lumps which may have formed can be used to preheat the concentrated solution of sodium sulphide which is added to this sulphite and which is spread over it in the form of a thin film, and thus helps to initiate the reaction. The concentrated sodium sulfide solution can also advantageously be preheated before being added to the solid powder.
The single figure of the appended drawing represents, schematically and by way of example, an installation for implementing the method which is the subject of the invention and illustrates it.
In the installation shown, a supply of sodium sulphide lye is indicated in 1. This lye is advantageously supplied in the form of a concentrated solution containing approximately three to four kilos of water per kg of sodium sulphide and it is advantageously heated beforehand or supplied hot. A slurry containing sodium carbonate is provided to be mixed with the dewlap sulfide slurry to form a slurry indicated in 3. The sulfide slurry could also be used without being mixed with carbonate slurry.
An apparatus for partial reactions is conventionally represented by a series of rectangles each representing an area of this apparatus. Each of these zones is indicated as being constituted by two parts such as 4a and 4lb, 5a and 5b, etc., up to xa and xb, x representing the number of successive zones.
A supply of sulfite in the finely divided state 7 opens into part 1a of the first zone. The sulphite supplied by this pipe 7 is mixed in part 4a with sulphide lye, in the desired proportions to form a thin film of solution on the sulphite particles. When carbonate slurry has been mixed with the sulfide lye, the. The sludge thus formed is added to the sulphite in the desired proportions to form a thin film of sulphide solution on the particles or crystals of carbonate and sulphite.
The series of successive zones or compartments can be constituted by a screw conveyor divided into zones and which serves to keep the divided material covered with sulphide in a state of agitation and to ensure an intimate contact of this material as well. covered with air. The successive zones are supplied with water from a supply pipe 9 connected to a reservoir 8 and from branch pipes 10, 11, 1 \ ?, etc. Each key of these bypass conduits is provided with a shut-off and metering valve 13, so that a small quantity of metered water can be added at each of the successive stages or in each of the successive zones.
Air is supplied by a blower 1.1 through, through a duct 15 and bypass ducts 16 which are each provided with a control valve 17 and a heating device 18 which serves to preheat. air to bring it to the desired temperature before introducing it into the successive zones of the appliance. Outlet conduits 19 are provided for each zone. The arrangement of the air supply and the air outlet ducts is such that each zone is supplied separately with hot air which generally flows transversely through each of these successive zones.
The apparatus can be heated using heating means not shown. The hot sulphide solution and the sulphite could also be supplied hot before being mixed. Heat could still be provided with the air entering each area.
The sulfite produced is. removed from the last zone through conduit 20 and much of this sulphite is advantageously used by returning it to the finely divided state. This part of the sulphite is diverted through conduits 21 and 22 and passes through a mill 23 arranged so as to break up any pieces which might have formed and it is then returned to the apparatus through the conduit î to constitute the mass of sulfite which serves as the carrier agent for the sulfide solution.
The installation which has just been described is represented in a very schematic way in the drawings. In practice, the exhaust duct from the last zone could be very close to the first zone, so that the hot sulphite discharged from the apparatus and finely divided could return to the hot state until the first zone. area to be mixed with the sodium sulfide solution. A portion of the sulphite finally obtained, corresponding to the quantity of sodium sulphide introduced in the form of sodium sulphide lye or of sodium sulphide and muddy carbonate slurry, is discharged through a pipe 24.
In an apparatus divided into zones, such as the one just described and through which the treated material passes successively from one zone to another while being kept in a state of agitation, the reactions which result from it. The oxidation of the sulphide at high temperatures takes place with successive air supplies at the different stages or in the different zones of the apparatus, with water also being supplied as desired in these successive zones to maintain sodium sulfide as it is.
dissolved and to dissolve any dried product again, so that the reaction can continue to completion. In other types of apparatus than the one mentioned and, consisting of an iris conveyor, for example in a long furnace or mixer, it is similarly possible to have inlets for water distribution at successive intervals and inlets for successive additions of air, this air circulating transversely through each of the successive zones of the apparatus.
The quantity of water required in each of the successive zones (or at each of the successive stages, in the continued operation of the process) can easily be determined by examining a sample of the material at each of these stages and , supplying the dried product with water where necessary to ensure that the dry sulphide is again dissolved and the reactions continue to take place. This water can be added in finely pulverized form and in metered quantities. Water can also be added with air or with part of the air, at one or more successive stages of the process.
We can. also use air mixtures moistened with steam to prevent too much water evaporation. By dosing. With careful addition of water, the sulphide initially supplied and that subsequently formed can be maintained in a state of solution during the entire process. A result very similar to that which is obtained is thus obtained by adding water to dissolve the sulphide again after the film which contains it has dried.
By supplying water as required at successive stages of the process and also supplying heat as desired at successive stages, undesirable drying of the product and stopping of the reaction are avoided. The water supply also prevents the mixture from overheating during the reaction due to the heat produced by this reaction.
The sulphite produced is free or substantially free of unoxidized sodium sulphide and sodium thiosulphate and contains only a minimal amount of neutral sodium sulphate, formed by overoxidation of the sulphite produced, provided that the process is suitably controlled. When muddy sodium carbonate is mixed with the sulphide liquor, the product finally obtained is a mixture of sodium sulphite and sodium carbonate and the finely divided material which is passed through the step again is a similar mixture.
This mixture of sulphite and carbonate can advantageously be used for the production of cooking liquids for the implementation, on fibrous vegetable materials, of the acidic or neutral treatment process with sodium sulphite by subjecting a mixed carbonate to this sulphite to partial sulphitation by means of SO2, to obtain a neutral sulphite cooking solution with the desired quantity of sodium carbonate or, by continuing sulphitation by means of SO2, to obtain a sulphite cooking liquor acid.
A typical product of the process described above and obtained from a sodium sulphide and sodium carbonate solution slurry, produced by dissolving the green ash of the black lye of neutral sulphite, may, for example, contain 36 o / o moles of sodium sulphite, 5 o / o moles of sodium sulphate and 59 o / o moles of sodium carbonate.
Such a product can easily be dissolved to form a solution containing 10 to 20% dissolved salts, sodium carbonate being added in the proportions desired to compensate for the losses, and this solution can then be sulphited to the desired degree by making it pan. run through a tower, in contact with sulfur dioxide gas and stopping this sulfitation before all of the sodium carbonate has been converted to sodium sulfite. A Buisson lye can, for example, contain one to three parts of sodium bicarbonate carbonate to ten parts <B> (the </B> sodium sulphite. By continuing to treat the solution with SO2) , an acid sulphite lye can be obtained.
The concentrated sodium sulphide solution which is mixed with the inert, finely divided solid substance serving as carrier agent for carrying out the process, is advantageously that which is obtained as described in Swiss Patent No. 295407 of holder.