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"PROCEDE DE FABRICATION D'ENGRAIS SIMPLES OU MIXTES POUVANT ETRE CONSERVES ET REPANDUS
A LA VOLEE"
Dans la fabrication des sels d'engrais simples ou mixtes, on rencontre des difficultés particulières pour ob- tenir des produits pouvant être conservés et répandus à la volée. La conservation des produits obtenus, constitue un problème particulier à cause des grandes quantités à conser- ver en magasin. Les sels d'engrais simples ou les sels mixtes ont fréquemment une grande hygrométricité qui cause un dur-
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cissement et par suite un transport difficile des produits mis en magasin. On sait que les difficultés que rencontre lenlèvement de tels dépôts de sel sont tellement grandes qu'il faut, dans bien des cas, employer le pic et môme des explosifs pour en venir à bout.
Dans bien des cas aus- si ce ne sont pas seulement les sels eux-mêmes qui sont très hygrométriques. Cette propriété fâcheuse se retrouve aussi dans beaucoup de sels mixtes dans lesquels on a in- troduit des éléments hygrométriques par eux-mêmes ou dans lesquels de tels éléments se sont produits par conversion progressive. On rencontre des difficultés particulières dans la conservation de sels azotés simples ou mixtes, qui généralement ne peuvent pas être conservés en masse sans risquer de durcir. Les essais entrepris pour obtenir une meilleure conversation de ces produits sont extrême- ment nombreux. On est généralement obligé de donner une forme particulière aux sels simples ou mixtes. On s'est efforcé de réduire la déliquescence par une augmentation de la grosseur du grain.
On a aussi ajouté des substances quelconques, presque toujours inertes, destinées à réduire l'absorption d'eau exagérée. En outre on a cherché à empê- cher la déliquescence d'un sel mixte par conversion d'une substance hygroscopique, conversion qui porte presque tou- jours sur la totalité des parties de cette substance. Cette façon de procéder, provoque régulièrement une diminution indésirable de la valeur de l'engrais. Dans la plupart des cas il se forme des mélanges contenant une proportion très considérable de substance sans valeur comme engrais ou même complètement inertes. Très souvent le but visé n'est pas atteint et les produits obtenus attirent néanmoins en- core beaucoup d'humidité de l'air.
Le problème essentiel de la fabrication de sels
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d'engrais simples ou mixtes parfaits consiste à obtenir un grain aussi gros que possible. De cette façon une quantité d'eau plus petite est absorbée même lorsqu'on utilise de grandes quantités de substances hygroscopiques. Le gros grain est également désirable lors de l'emploi du sel d'en- grais. Un grain fin se pulvérise lorsque l'engrais est ré- pandu. C'est pourquoi les fabriques d'engrais aussi bien que le consommateur attachent une grande importance à ce que le grain soit bien formé. Dans la plupart des cas les produits en poudre fine, formant beaucoup de poussières, sont refusés par l'acheteur ou ils ne sont achetés qu'à regret.
Les procédés suivants indiquent le moyen de fa- briquer industriellement de façon simple, des produits ca- pables d'être conservés et répandus à la volée. On réussit, par ce procédé, à fabriquer sur une grande échelle des sels et des sels mixtes à grain relativement gros. Lorsqu'il s'agit de sels mixtes, les éléments terminés dont se com- pose le sel mixte sont réunis de façon particulière, ou bien, par exemple dans la fabrication de sels mixtes à partir de composés de l'ammonium, on procède à une forma- tion commune des proportions contenues dans le produit fi- nal. Ce dernier moyen a l'avantage particulier qu'on ob- tient ainsi une liaison intime des éléments du sel mixte, liaison qui n'est pas possible lorsqu'on réunit les com- posés terminés.
Par d'autres moyens on obtient des sels mixtes en procédant de façon à produire une protection contre la forte absorption de l'eau, essentiellement par la forme de séparation d'un élément plus ou moins diffici- lement soluble, se trouvant principalement en présence en petite quantité. Dans ce cas, un sel mixte complètement formé d'avance peut être mélangé par exemple avec la so-
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lution d'une troisième substance. On pulvérise par exemple sur un mélange fini de nitrate d'ammonium et de sulfate d'ammonium une solution concentrée de nitrate de calcium.
Par la conversion du nitrate de calcium dissous par celle des parties du sulfate d'ammonium qui se trouve dans les couches superficielles du grain, il se forme, en particu- lier lorsqu'on chauffe, du sulfate de calcium principale- ment sous forme de couche cohérente. Par conversion par un élément du sel mixte on produit donc de cette façon une couche protectrice sur le sel mixte terminé. Cette couver- ture est assez épaisse pour empêcher pratiquement toute absorption d'eau pendant la conservation. On peut d'ail- leurs obtenir un produit capable d'être conservé et répan- du à la volée, de façon autre que par la production d'un revêtement. On peut produire par exemple, le dépôt,dans la solution d'un sel mixte, par l'addition d'une troisième substance.
Par l'évaporation commune on obtient ensuite une forme qui résiste également à l'absorption de l'eau.
Les différents procédés seront indiqués ci-dessous.
On a constaté qu'on réussit de façon simple à ob- tenir directement du nitrate d'ammonium et des sels mixtes contenant du nitrate d'ammonium, se conservant particuliè- rement bien, en traitant du nitrate d'ammonium solide ou du nitrate d'ammonium en solution aqueuse concentrée, par de l'ammoniaque liquide ou par de l'ammoniac gazeux, les solutions anhydres ou aqueuses, solides ou liquides de ni- trate d'ammonium dans 1''ammoniaque (par exemple la liqueur de Diver), qui sont produitespar ce traitement, comme on le sait, étant traitées par de l'acide nitrique ou d'au- tres acides ou par des anhydrides d'acides, ou par des sels acides.
Au cours de ce traitement on peut régler la teneur
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en eau du liquide par exemple de façon que la chaleur de vaporisation de l'eau corresponde exactement à la chaleur de neutralisation ou de combinaison libérée, ce qui fait qu'on obtient un produit fini sec ou presque sec. Toute- fois on peut aussi utiliser, pour la neutralisation, des solutions anhydres ou seulement faiblement aqueuses de ni- trate d'ammonium dans l'ammoniaque. Suivant la pression et la température on peut aussi faire varier la composition de la solution de nitrate d'ammonium dans l'ammoniaque et déterminer ainsi à volonté, dès le début, le rapport entre l'azote nitrique et l'azote ammoniacal dans le sel final.
Une autre possibilité de variation est donnée par l'utili- sation d'acides, d'anhydrides d'acides, ou de sels acides mélangés entre eux.
Par l'utilisation d'acide nitrique pour la neu- tralisation on obtient, par exemple, du nitrate d'ammonium pur ; par l'utilisation d'acide sulfurique on obtient du ni- trate d'ammonium et du sulfate d'ammonium; par l'utilisa- tion d'acide phosphorique, des sels mixtes à base de nitra- te d'ammonium et de phosphate d'ammonium; par l'utilisation de sulfate de potassium acide on peut produire des sels à base de nitrate d'ammonium, de sulfate d'ammonium et de sulfate de potassium de différentes compositions. On peut combiner de façon analogue un grand nombre de sels.
On a constaté en outre qu'il est possible, de fa- çon très économique, de préparer des sels d'engrais mixtes à partir de sulfate d'ammonium et de nitrate d'ammonium en neutralisant avec de l'ammoniaque des mélanges dilués ou con- centrés d'acide sulfurique et d'acide nitrique obtenus par l'oxydation simultanée d'acide sulfureux et d'ammoniaque.
On peut utiliser dans cette opération des modes opératoi- res différents. On a constaté qu'il est utile de donner des
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valeurs différentes à la concentration de l'acide mixte suivant la concentration de l'ammoniaque dont on dispose pour la neutralisation, en utilisant par exemple pour la neutralisation de l'ammoniaque liquide l'acide le plus faible, et pour la neutralisation de l'ammoniaque le plus étendu l'acide le plus concentré, afin qu'on dispose d'as- sez d'eau pouvant être évaporée par la chaleur de neutra- lisation libérée.
On peut préparer les acides de concen- trations différentes en'brûlant par exemple de l'ammoniac avec de l'air sur un catalyseur en platine et en ajoutant au gaz de combustion encore chaud, immédiatement après le contact, un gaz contenant de l'acide sulfureux, par exem- ple un gaz provenant du grillage de pyrites. A l',aide d'air insufflé en excès, ou se trouvant dès le début en excès, et en ajoutant le cas échéant de la vapeur, on réus- sit à oxyder l'acide sulfureux existant et à le transfor- mer franchement en SO3 par l'intermédiaire d'oxyde d'azote servant de véhicule d'oxygène. En arrosant ou refroidissant avec de l'eau on peut, à partir du mélange gazeux existant, obtenir le mélange désiré d'acide nitrique et d'acide sul- furique.
On peut aussi procéder de façons différentes en ajoutant l'acide sulfureux dès le début au mélange d'amme- niaque et d'air et en faisant passer ce mélange gazeux sur les catalyseurs en vue de la combustion, le cas échéant en ajoutant de la vapeur, après quoi on obtient les acides dé- sirés par refroidissement et arrosage. Dans ce procédé on obtient des acides relativement dilués et on est obligé d'opérer avec de grandes chambres d'absorption, parce que les gaz de la réaction sont répartis sur une grande quan- tité de gaz lorsque la combustion a lieu avec de l'air.
Toutefois, en ajoutant de l'acide sulfureux avant la com-
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bustion, il est également possible de modifier le mode opératoire en marchant, au lieu d'air, avec de l'air en- richi en oxygène ou encore avec de l'oxygène pur. L'acide sulfureux présent exerce dans ces conditions une action réfrigérante sur le catalyseur, de sorte qu'on évite les surchauffes du catalyseur et les explosions qui autrement se produisent facilement lorsqu'on opère avec de l'oxy- gène et il est possible, grâce aux gaz de réaction concen- trés, d'obtenir les composés oxygénés du soufre et de l'a- zote dans des appareils relativement petits, par la sépa- ration d'un mélange concentré d'acide sulfurique et d'aci- de nitrique.
Ce mélange concentré ou dilué d'acide sulfu- rique et d'acide azotique, obtenu par le procédé indiqué et contenant, suivant la proportion d'ammoniac ou d'acide sulfureux utilisée, des proportions variables d'acide sul- furique par rapport à l'acide nitrique, se prête remarqua- blement bien à la préparation d'engrais mixtes par neutra- lisation au moyen d'ammoniaque. On peut prendre l'ammonia- que sous forme liquide, sous forme de vapeur ou en solution.
Suivant la composition désirée et la forme cristalline des sels d'engrais mixtes, il est possible de les obtenir de la solution soit par un procédé au saturateur, en faisant arriver continuellement l'ammoniaque et l'acide mixte dans un rapport donné, et de les.traiter par évaporation de so- lutions neutres, par un refroidissement de la solution,soit encore par un autre procédé.
Jusqu'ici les engrais mixtes à base de nitrate d'ammonium et de sulfate d'ammonium n'ont été fabriqués que par mélange ou par autre formation à partir des élé- ments terminés du mélanges le nitrate d'ammonium et le sul- fate d'ammonium. Les inconvénients de la fabrication, ainsi que ceux des engrais mixtes ainsi obtenus sont connus,Comme dans tous les cas où. l'on mélange de grandes quantités de
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substances solides, il faut des appareils volumineux et une grande dépense de force pour effectuer le mélange.
Comme il est presque impossible de mélanger industriellement des substances solides d'une façon parfaitement homogène, il se produit, dans le mélange de nitrate d'ammonium et de sulfate d'ammonium, des nids ayant une teneur plus forte en nitrate d'ammonium et par suite une plus grande hygro- métricité, nids qui peuvent diminuer la qualité du sel.
D'ailleurs la fabrication d'engrais mixtes à base de nitrate d'ammonium et de sulfate d'ammonium à partir des éléments tout préparés (le nitrate d'ammonium et le sulfate d'ammonium) a encore un autre grand inconvénient. Elle sup- pose la fabrication préalable des deux éléments. Alors que la préparation du sulfate d'ammonium peut avoir lieu de fa- çon relativement simple dans un saturateur, la préparation de nitrate d'ammonium ne peut être réalisée que de façon très compliquée, exigeant un système compliqué d'appareils et un service au moyen d'une main-d'oeuvre relativement très nombreuse. Pour fabriquer le nitrate d'ammonium on ajoute généralement à une solution étendue d'ammoniaque, de l'a- cide nitrique de concentration déterminée en continuant à introduire simultanément de l'ammoniaque.
Dans cette phase du procédé on opère généralement sur une solution de nitra- te d'ammonium à environ 75 %, la chaleur de neutralisation ne suffisant pas pour évaporer toute l'eau lorsqu'on utilise l'acide nitrique à 50 % environ obtenu dans l'opération.
Cette phase est suivie d'une évaporation donnant un produit contenant quelques pour cents d'eau et effectuée dans des appareils d'évaporation dans le vide. La chaleur nécessaire est apportée par de la vapeur surchauffée. La liqueur cir- cule dans ces évaporateurs à vide jusqu'à ce que l'eaa soit presque complètement éliminée. On opère jusqutà un bain de fusion salin qu'on extrait par charges'et qu'on refroidit,
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le nitrate d'ammonium cristallisant sous forme solide. L'eau restant dans le sel fortement hygroscopique est ensuite ex- traite du sel au moyen d'appareils de séchage particuliers, par exemple de tambours deséchage.
La raison pour laquelle la fabrication actuelle d'en*- grais mixtes à base de nitrate d'ammonium et de sulfate d'ammonium est si compliquée et si coûteuse, c'est qu'on croyait nécessaire de fabriquer les deux éléments séparé- ment sous forme solide, éléments dont l'un, le nitrate d'am- monium, exige dans la fabrication en grand, à cause de sa grande affinité pour l'eau, un appareil compliqué et une main-d'oeuvre coûteuse. On ne peut réaliser un progrès sen- sible dans la fabrication de ces engrais mixtes qu'en sup- primant principalement la fabrication séparée de la partie hygroscopique, le nitrate d'ammonium.
Au point de vue in- dustriel le problème consiste donc à fabriquer le sel mix- te de façon à supprimer les moyens particuliers exigés par la grande solubilité et la grande hygrométricité du nitra- te d'ammonium, parce que la partie constituant pour la fa- brication une charge qui est hors de proportion serait sup- primée.
Il résulte de ce qui précède que la préparation directe d'engrais mixtes à base de nitrate d'ammonium et de sulfate d'ammonium à partir des composés qui consti- tuent les deux éléments, composés qui sont l'ammoniaque, l'acide sulfurique et l'acide nitrique, représenterait un progrès industriel important, parce que cela supprimerait d'un seul coup la fabrication séparée, difficile et coû- teuse, des deux éléments, le nitrate d'ammonium et le sul- fate d'ammonium. Ceci supprimeraitégalement en outre, la difficulté qu'entraîne forcément le mélange de la quantité, qui est extrêmement grande dans chaque cas.
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Le procédé suivant indique le moyen de fabriquer directement des engrais mixtes à base de nitrate d'ammo- nium et de sulfate d'ammonium au moyen des éléments qui constituent le sel: l'acide sulfurique, l'acide azotique et l'ammoniaque. Il consiste à mettre ces éléments en pré- senee dans un procédé au saturateur, de façon que la cha- leur produite par cette mise en présence suffise pour éva- porer pratiquement l'eau également apportée. De cette fa- çon il est possible d'obtenir par une opération simple, un mélange salin ayant la composition désirée résultant de la proportion des acides ajoutés.
On règle donc le procédé de façon que la chaleur dont on a besoin dans chaque cas soit produite du fait même de la mise en présence des 'éléments de la réaction. Il faut de la chaleur, d'une part pour équilibrer les pertes par rayonnement, d'autre part pour évaporer l'eau apportée.
L'apport d'eau est nécessaire pour enlever la chaleur de réaction produite par la mise en présence d'ammoniaque avec les éléments acides. L'utilisation de mélanges aci- des aqueux est indiquée industriellement, parce que les acides sont obtenus dès le début dans l'industrie avec une certaine quantité d'eau et que la préparation d'acides très concentrés entraîne des frais considérables.
La variation de l'apport de chaleur peut être obtenue de façons très diverses. L'ammoniaque peut être pris sous forme de gaz, de liquide ou de solution. Lors- qu'il s'agit d'ammoniac gazeux on obtient un apport de chaleur de 8 cal. kg plus élevé par molécule-gramme. D'au- tre part une variation de l'élimination de la chaleur est produite par concentrations différentes des acides. En conséquence, par exemple par un simple réglage des quan- tités d'acides ou de leur concentration, le cas échéant
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encore avec un changement correspondant de la forme sous laquelle l'ammoniaque est introduite, on peut faire varier la composition du sel de toute façon appropriée.
Il se pro- duit toujours forcément, après l'établissement de l'équi- libre de températureet de concentration dans le saturateur, un sel ayant à peu près le même rapport moléculaire entre le nitrate d'ammonium et le sulfate d'ammonium que le rap- port moléculaire entre l'acide sulfurique apporté et l'a- cide nitrique apporté. Il est particulièrement pratique de fabriquer les engrais mixtes à base de sulfate d'ammonium et de nitrate d'ammonium en utilisant des mélanges d'aci- de nitrique et d'acide sulfurique obtenus par le procédé décrit ci-dessus, par l'oxydation commune d'acide sulfu- reux et d'ammoniac. Toutefois le présent procédé n'est pas limité à des mélanges ainsi obtenus. On peut naturellement utiliser aussi pour sa réalisation,des mélanges terminés, produits d'autre façon, des deux éléments acides.
On peut en outre le réaliser en effectuant le mélange d'acides par l'introduction séparée des deux éléments acides dans le sa- turateur lui-même.
Il a été reconnu pratique, dans la fabrication des engrais mixtes à base de nitrate d'ammonium et de sul- fate d'ammonium, d'opérer avec un excès d'acide, de préfé- rence d'acide nitrique, ceci favorisant la séparation des éléments du- sel, principalement la séparation du nitrate d'ammonium.
Il a été en outre reconnu avantageux de prati- quer l'évaporation de l'eau à une température abaissée par rapport au point d'ébullition de la solution saturée.
On peut, le cas échéant, obtenir ce résultat en opérant sous une pression réduite par rapport à la pression atmos- phérique, en diluant le gaz ammoniac, lorsqu'on utilise ce
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gaz, avec des gaz ne participant pas à la conversion, par exemple avec de l'air, ou en faisant passer un courant de gaz inertes tels que de l'air, avec la vitesse désirée à travers le bain ou à la surface du bain. On peut aussi as- surer d'autre façon le refroidissement de la surface du bain, par exemple par une aspiration d'air froid au moyen des buées chaudes qui montent.
Pour donner la forme désirée aux mélanges séparés de nitrate d'ammonium et de sulfate d'ammonium @ d'ammonium on peut appliquer toutes les autres mesures utilisables dans ce but.
On a constaté qu'il est particulièrement avanta- geux de construire le saturateur ou ses différentes pièces en ferro-silicium, en produits de condensation de l'aldéhyde formique et des phénols, principalement en matières conte- nant des pourcentages élevés d'oxyde de silicium et en ci- ments appropriés, principalement en ajoutant du verre solu- ble, toutes matières de construction qui ont été reconnues particulièrement résistantes à l'attaque des solutions con- centrées chaudes de nitrate d'ammonium et de sulfate d'am- monium contenant en outre de l'acide sulfurique et de l'a- cide nitrique libres.
Le présent procédé a donc des avantages tout à fait extraordinaires sur la fabrication usitée jusqu'ici pour les engrais mixtes à base de nitrate d'ammonium et de sulfate d'ammonium. On réussit, par ce procédé, à pré- parer des mélanges des deux éléments dans une proportion quelconque et avec une composition constamment homogène.
En outre, la fabrication des mélanges est simplifiée de façon fondamentale, car elle supprime une fabrication préa- lable des deux éléments du nitrate d'ammonium et du sulfate d'ammonium.
Le procédé, décrit ci-dessus, de fabrication d'en-
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grais mixtes à base de nitrate d'ammonium et de sulfate d'ammonium en partant d'ammoniaque, d'acide nitrique et d'acide sulfurique peut encore être réalisé de la façon suivante:
On évapore la lessive jusqu'à la séparation d'une partie déterminée de sulfate d'ammonium et, le cas échéant aussi, de nitrate d'ammonium et on prélève ensuite de façon continue ou discontinue une proportion quelconque de la lessive avec le sulfate ou le nitrate d'ammonium sé- parés. Ce procédé a l'avantage qu'en réglant convenable- ment l'évaporation on obtient directement, en laissant la lessive extraite se figer sans séparation préalable d'élé- ments quelconques, un sel mixte ayant la composition dési- rée. Dans ces conditions, l'évaporation se poursuit conti- nuellement.
La composition désirée dans chaque cas pour le sel mixte résulte du réglage décrit de l'arrivée des diffé- rents éléments. La séparation de sulfate ou de nitrate d'ammonium solide peut être réglée entre des limites très espacées.
Le mode de fabrication, indiqué ici, d'engrais mixtes à base de sulfate et de nitrate d'ammonium peut être réalisé de façon particulièrement pratique dans les condi- tions suivantes:
On maintient dans le saturateur, au moyen d'un agitateur mécanique ou d'une autre façon, une circulation intense et réglée. On produit ainsi dans des zones déter- minées un enrichissement des éléments solides qui se sont séparés. De cette façon, on peut laisser le contenu du sa- turateur s'écouler hors d'une zone de composition désirée, soit par des prélèvements, soit par écoulement continu, et obtenir ainsi directement des engrais mixtes de composition quelconque.
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On a constaté aussi qu'il est utile d'établir le degré d'évaporation désiré non pas dans le vase principal, mais dans un vase auxiliaire particulier, à partir duquel a lieu le passage continu ou discontinu du mélange suffi- samment évaporé et son envoi dans un séchoir quelconque, par exemple un tambour sécheur. La teneur en eau du sel mixte fabriqué de la façon indiquée n'est éliminée par exemple dans le vase principal que dans une proportion allant jusqu'à 4 à 5 %. On procède ensuite à l'écoulement continu ou discontinu dans un vase auxiliaire dans lequel l'évaporation de l'eau est continuée jusqu'au degré désiré dans chaque cas. Au sortir de ce vase auxiliaire, auquel on donne de préférence des dimensions plus petites qu'au vase principal le mélange est envoyé ensuite au séchoir choisi.
Lorsque le procédé est réalisé de cette façon, l'eau ne s'évapore dans le vase principal par exemple que jusqu'à une teneur de 4 à 5 %. S'il se produit des déran- gements, par exemple lorsque le courant d'ammoniac fait défaut, lorsque l'agitation ne fonctionne pas, ou dans le cas d'autres perturbations dans la tuyauterie d'arrivée, on évite ainsi une obstruction rapide du saturateur et par suite, des interruptions de service fâcheuses.
Il peut y avoir simultanément plusieurs vases auxiliaires, de sorte qu'on peut effectuer un changement quelconque, en particulier dans le cas de dérangements d'un vase auxiliaire. On peut, en outre, en introduisant de l'ammoniaque, produire dans le vase auxiliaire unéneu- tralisation des quantités d'acide pouvant se trouver en présence.
Les opérations qui viennent d'être décrites sont réalisées de préférence dans les appareils mentionnés plus haut, mais les procédés en question peuvent aussi être réa-
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lisés dans des vases en autres matières.
Par les procédés qui viennent d'être décrits, les engrais mixtes à base de nitrate et de sulfate d'ammonium sont obtenus sans autres additions, par le mode de sépara- tion cboisi, en gros grains, c'est-à-dire sous une forme pou- vant être conservée et répandue à la volée. On réussit aussi, par un traitement approprié, à donner la forme de gros grains à des mélanges terminés de sulfate d'ammonium et de salpêtre.
A cet effet on fait arriver sur de tels mélanges du nitrate de calcium en quantités jusqu'à 20 % sous forme humide, en solution concentrée ou saturée, les mélanges étant de pré- férence entretenus en mouvement. L'apport peut avoir lieu de façon quelconque. De préférence, on projette une solution de nitrate de calcium par aspersion et pulvérisation. Le mé- lange peut être chauffé. On peut faire suivre aussi un sécha- ge de façon quelconque. Il est à supposer qu'il se produit, dans ce mode de traitement de mélanges de sulfate d'ammonium et de salpêtre, un revêtement protecteur de sulfate de cal- cium sur le grain de sulfate d'ammonium et de salpêtre.
Le nitrate de calcium présent en petites quantités, pénètre dans les couches superficielles du mélange de sulfate d'am- monium et de salpêtre, ou il réagit avec le sulfate dtammo- nium qui s'y trouve pour produire du sulfate de calcium.
D'autres composés du calcium ou déchets industriels calcaires conviennent également pour la fabrication d'en - grais mixtes pouvant être conservés et répandus à la volée.
On obtient de bons résultats en ajoutant du laitier de haut- , fourneau, qui contient comme on le sait une quantité appré- ciable de silicate de calcium. On obtient déjà des engrais utilisables en mélangeant des sels d'engrais simples ou mixtes avec du laitier de haut-fourneau. On peut aussi introduire le laitier de haut-fourneau dans la solution saline ou dans des solutions salines se solidifiant. En outre,le laitier plus
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ou moins granuleux peut être imprégné de solutions concen- trées de sels d'engrais simples ou mixtes. On a reconnu que les sels de potasse, d'azote et de phosphore ainsi que leurs mélanges sont des sels mixtes appropriés.
On introduit par exemple 100 kg de laitier de haut-fourneau finement broyé, en remuant, dans une solu- tion concentrée chaude contenant 100 kg de nitrate d'am- monium et 50 kg de sulfate d'ammonium. On obtient par exem- ple un engrais phosphoré mixte en introduisant 100 Kg de laitier granulé de haut-fourneau dans une solution concen- trée chaude de phosphate d'ammonium. Dans les deux cas on laisse refroidir les mélanges obtenus, après un traitement à fond. Ils constituent directement, le cas échéant après broyage, des engrais mixtes se répandant bien à la volée.
Un autre procédé consiste à traiter du laitier de haut- fourneau par de l'acide nitrique ; il se produit alors de la silice avec formation de nitrate de calcium qui est un sel d'engrais précieux. Le mélange est ajouté à d'autres engrais.avant ou après l'évaporation jusqu'à siccité. Le produit obtenu est un mélange granuleux durable, se répan- dant bien à la volée. L'attaque du laitier de haut-fourneau par de l'acide nitrique produit, tout en ménageant la ma- tière, une séparation sous forme colloïdale de la silice contenue dans le laitier de haut-fourneau. Pour obtenir une telle attaque on effectue la neutralisation du laitier à une température élevée, le cas échéant aussi sous une pres- sion élevée.
Il faut avoir soin que la concentration de l'a- cide ou la température et la durée d'action de l'acide sur le laitier soient telles que la forme colloïdale de la si- lice libre obtenue,soit sensiblement maintenue. Le laitier ainsi traité mélangé avec un sel d'engrais azoté tel que du sulfate d'ammonium, un mélange de sulfate d'ammonium et
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de salpêtre, etc... est mis, par des procédés connus, sous une forme se répandant bien à la volée.
Prendre par exemple 100 kg de laitier de haut+ fourneau finement broyé et les introduire en remuant bien dans de l'acide nitrique concentré jusquà neutralisation.
Après addition de 100 kg de salpêtre minéral, évaporer le mélange jusqu'à siccité en remuant constamment.
La fabrication d'engrais phosphatés mixtes mé- rite une attention particulière. L'engrais phosphaté le plus usité, le superphosphate, est mélangé à son détriment avec un élément, le sulfate de calcium, qui est sans valeur comme engrais et qui augmente en outre les frais de trans- port. C'est pourquoi il est désirable de mettre dans le commerce des engrais phosphatés dans lesquels le sulfate de calcium est remplacé en totalité ou en partie par d'au- tres sels du calcium ou d'autres métaux ayant par eux-mêmes une valeur comme engrais.
On fabrique de tels engrais phosphatés mixtes en attaquant en totalité ou en partie, des minéraux à base de phosphore par un excès d'acide nitrique. L'excès d'acide est ensuite neutralisé. La neutralisation est effectuée au moyen de composés à réaction alcaline ou carbonatés des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux et du magné- sium. On utilise principalement, pour la neutralisation, de l'ammoniaque, de l'oxyde de calcium ou de l'hydroxyde de calcium et du carbonate de calcium. Toutefois on peut utiliser aussi les composés correspondants des métaux al- calins et du magnésium.
On obtient par exemple de façon simple des en- grais mixtes efficaces en attaquant des minerais à base de phosphore au moyen d'acide nitrique, le cas échéant jusqu'à solution, en précipitant au moyen d'ammoniaque ou d'autres
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agents à action alcaline et en séchant la bouillie ainsi obtenue sur des sécheurs à ruban ou au moyen d'autres dis- positifs. On ne savait pas, jusqu'ici, qu'il est ainsi pos- sible de fabriquer des engrais phosphatés mixtes durables, c'est-à-dire capables d'être conservés et répandus à la volée. Les mélanges obtenus par l'attaque de phosphates de calcium au moyen d'acide nitrique, mélanges pourles- quels on a cherché une utilisation dans l'industrie, ont été utilisés jusqu'ici directement ou après conversion, par exemple par des sels d'ammonium.
L'inconvénient des engrais phosphatés mixtes préparés jusqu'ici de cette fa- çon, c'est qu'il est nécessaire, lorsqu'on introduit des sels d'ammonium, d'en ajouter une quantité relativement grande à l'engrais mixte. Ceci a pour effet de diminuer fortement la stabilité de l'engrais pendant qu'il est em- magasiné.
Si l'on veut fabriquer par exemple un produit plus riche en potasse et plus pauvre en calcium, on préci- pite la chaux en totalité ou en partie au moyen de sulfate de potassium et on ajoute l'ammoniaque nécessaire après élimination du sulfate de calcium.
Suivant l'invention on réussit aussi à fabriquer des engrais mixtes contenant une quantité plus ou moins grande de nitrate de calcium et de phosphate de calcium et obtenus sous une forme stable pendant l'emmagasinage.
A cet effet, on traite des phosphorites par un excès abon- dant d'acide nitrique et on neutralise avec du carbonate de calcium ou de la chaux vive. Pour la fabrication, il n'est pas nécessaire de partir de phosphates. On peut fa- briquer comme d'habitude, du nitrate de calcium en partant d'acide nitrique et de carbonate de calcium auxquels on ajoute du phosphate. On obtient le même résultat en traitant
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du carbonate de calcium ou de la chaux vive au moyen diacide nitrique auquel on ajoute de l'acide phosphorique. On peut également ajouter, à une lessive de nitrate de calcium, de l'acide phosphorique ou une solution de phosphate dans de l'acide nitrique en excès qu'on neutralise ensuite.
La quantité de phosphate à introduire peut être prise à volonté. Un avantage particulier du procédé, c'est qu'il permet, par l'addition de petites quantités de phos- phate, d'obtenir du nitrate de calcium à l'état pratiquement non hygroscopique. Un nitrate de calcium obtenu de cette fa- ) çon est @ encore stable pendant l'emmagasinage même lorsqu'il contient 10 % d'eau.
Introduire par exemple graduellement, en remuant,
300 kg de phosphorite broyée dans 750 kg d'acide nitrique (D.1.32). Après la réaction, ajouter de l'ammoniaque en re- muant énergiquement, le cas échéant en refroidissant, jus- qu'à ce qu'on obtienne,une réaction neutre. La bouillie ainsi obtenue est ensuite séchée et broyée. Dans un autre mode de réalisation on fait dissoudre 300 kg de phosphorite dans 900 kg d'acide nitrique à 36 Bé en remuant. On mélange ensuite avec la solution la quantité calculée de carbonate de calcium et on remue jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acide carbonique. Sécher et broyer le produit ainsi ob- tenu.
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"PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF SINGLE OR MIXED FERTILIZERS THAT CAN BE PRESERVED AND SPREADED
ON THE FLY"
In the manufacture of single or mixed fertilizer salts, particular difficulties are encountered in obtaining products which can be stored and spread on the fly. The preservation of the products obtained constitutes a particular problem because of the large quantities to be kept in the store. The salts of simple fertilizers or the mixed salts frequently have a high humidity which causes a hard-
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ceasing and consequently difficult transport of the products placed in the store. We know that the difficulties encountered in the removal of such salt deposits are so great that it is necessary, in many cases, to use peaks and even explosives to overcome them.
In many cases, too, it is not only the salts themselves which are very hygrometric. This unfortunate property is also found in many mixed salts in which hygrometric elements have been introduced by themselves or in which such elements have been produced by gradual conversion. Particular difficulties are encountered in the preservation of simple or mixed nitrogenous salts, which generally cannot be stored in bulk without risking hardening. Extremely numerous attempts have been made to obtain better conversation from these products. We are generally obliged to give a particular form to the single or mixed salts. Attempts have been made to reduce deliquescence by increasing the grain size.
Some substances have also been added, almost always inert, intended to reduce the absorption of excessive water. In addition, attempts have been made to prevent deliquescence of a mixed salt by conversion of a hygroscopic substance, a conversion which almost always involves all parts of this substance. This procedure regularly causes an undesirable decrease in the value of the fertilizer. In most cases, mixtures are formed containing a very considerable proportion of substance without value as fertilizer or even completely inert. Very often the intended goal is not achieved and the products obtained nevertheless still attract a lot of moisture from the air.
The essential problem of the manufacture of salts
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of perfect single or mixed fertilizers is to get as large a grain as possible. In this way a smaller amount of water is absorbed even when using large amounts of hygroscopic substances. Coarse grain is also desirable when using the fat salt. A fine grain is pulverized when the fertilizer is spread. That is why the fertilizer factories as well as the consumer attach great importance to the grain being well formed. In most cases, fine powder products, forming a lot of dust, are refused by the buyer or they are only bought with regret.
The following methods indicate the means of industrially manufacturing in a simple manner, products capable of being stored and distributed on the fly. Relatively coarse-grained salts and mixed salts are produced on a large scale by this process. In the case of mixed salts, the finished elements of which the mixed salt is made up are brought together in a particular way, or else, for example in the manufacture of mixed salts from ammonium compounds, one proceeds to a common formation of the proportions contained in the final product. The latter means has the particular advantage that an intimate bonding of the elements of the mixed salt is thus obtained, a bond which is not possible when the finished compounds are combined.
By other means, mixed salts are obtained by proceeding in such a way as to produce protection against the strong absorption of water, essentially by the form of separation of an element more or less difficultly soluble, which is mainly present in the presence of water. in small quantities. In this case, a mixed salt completely formed in advance can be mixed, for example with the so-
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lution of a third substance. For example, a finished mixture of ammonium nitrate and ammonium sulfate is sprayed with a concentrated solution of calcium nitrate.
By the conversion of dissolved calcium nitrate by that of the parts of the ammonium sulphate which are found in the surface layers of the grain, it is formed, especially when heated, calcium sulphate mainly in the form of coherent layer. By conversion with an element of the mixed salt, therefore, a protective layer is produced in this way on the finished mixed salt. This cover is thick enough to prevent virtually any absorption of water during storage. It is also possible to obtain a product capable of being stored and spread on the fly, other than by the production of a coating. For example, the deposit in the solution of a mixed salt can be produced by the addition of a third substance.
By common evaporation a shape is then obtained which also resists absorption of water.
The different processes will be indicated below.
It has been found that one succeeds in a simple manner in obtaining directly ammonium nitrate and mixed salts containing ammonium nitrate, which keep particularly well, by treating solid ammonium nitrate or nitrate d. ammonium in concentrated aqueous solution, by liquid ammonia or by gaseous ammonia, anhydrous or aqueous, solid or liquid solutions of ammonium nitrate in ammonia (for example Diver's liquor) , which are produced by this treatment, as is known, being treated with nitric acid or other acids or with acid anhydrides, or with acid salts.
During this treatment the content can be adjusted
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in the water of the liquid, for example, so that the heat of vaporization of the water corresponds exactly to the heat of neutralization or of combination released, which results in a dry or almost dry finished product. However, it is also possible to use for the neutralization anhydrous or only weakly aqueous solutions of ammonium nitrate in ammonia. Depending on the pressure and the temperature, the composition of the ammonium nitrate solution in ammonia can also be varied and thus determine at will, from the start, the ratio between nitric nitrogen and ammoniacal nitrogen in the salt final.
Another possibility of variation is given by the use of acids, acid anhydrides, or acid salts mixed together.
By using nitric acid for neutralization, for example, pure ammonium nitrate is obtained; by using sulfuric acid, ammonium nitrate and ammonium sulphate are obtained; by the use of phosphoric acid, mixed salts based on ammonium nitrate and ammonium phosphate; by the use of acidic potassium sulphate it is possible to produce salts based on ammonium nitrate, ammonium sulphate and potassium sulphate of different compositions. A large number of salts can be combined in a similar fashion.
It has furthermore been found that it is possible, in a very economical manner, to prepare mixed fertilizer salts from ammonium sulphate and ammonium nitrate by neutralizing dilute or dilute mixtures with ammonia. concentrates of sulfuric acid and nitric acid obtained by the simultaneous oxidation of sulfurous acid and ammonia.
Different procedures can be used in this operation. It has been found useful to give
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different values at the concentration of the mixed acid depending on the concentration of ammonia available for the neutralization, using for example for the neutralization of liquid ammonia the weaker acid, and for the neutralization of the ammonia the larger the acid the more concentrated, so that there is enough water which can be evaporated by the heat of neutralization released.
Acids of different concentrations can be prepared by, for example, burning ammonia with air over a platinum catalyst and adding to the still hot combustion gas immediately after contact a gas containing ammonia. sulphurous acid, for example a gas produced by roasting pyrites. With the aid of air blown in excess, or found from the beginning in excess, and by adding steam if necessary, it is possible to oxidize the existing sulfurous acid and to convert it frankly into SO3 via nitrogen oxide serving as an oxygen carrier. By sprinkling or cooling with water, the desired mixture of nitric acid and sulfuric acid can be obtained from the existing gas mixture.
It is also possible to proceed in different ways by adding the sulfurous acid from the start to the mixture of ammonia and air and passing this gaseous mixture over the catalysts for combustion, if necessary by adding gas. steam, after which the desired acids are obtained by cooling and watering. In this process relatively dilute acids are obtained and it is necessary to operate with large absorption chambers, because the reaction gases are distributed over a large quantity of gases when combustion takes place with gas. air.
However, by adding sulfurous acid before mixing
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bustion, it is also possible to modify the operating mode by walking, instead of air, with oxygen-enriched air or even with pure oxygen. The sulfurous acid present under these conditions exerts a cooling action on the catalyst, so that overheating of the catalyst and explosions which otherwise easily occur when operating with oxygen are avoided and it is possible, thanks to the concentrated reaction gases, to obtain the oxygenated compounds of sulfur and nitrogen in relatively small apparatuses, by the separation of a concentrated mixture of sulfuric acid and acid nitric.
This concentrated or dilute mixture of sulfuric acid and nitrogenous acid, obtained by the process indicated and containing, depending on the proportion of ammonia or sulfurous acid used, variable proportions of sulfuric acid relative to nitric acid lends itself remarkably well to the preparation of mixed fertilizers by neutralization with ammonia. Ammonia can be taken in liquid form, in vapor form or in solution.
Depending on the desired composition and the crystalline form of the mixed fertilizer salts, it is possible to obtain them from solution either by a saturator process, by continuously supplying ammonia and mixed acid in a given ratio, and from treat them by evaporation of neutral solutions, by cooling the solution, or by yet another process.
Hitherto mixed fertilizers based on ammonium nitrate and ammonium sulphate have only been produced by mixing or other formation from the finished elements of the mixture ammonium nitrate and sulphate. ammonium. The drawbacks of the manufacture, as well as those of the mixed fertilizers thus obtained are known, as in all cases where. large quantities of
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solid substances, bulky apparatus and a great expenditure of force are required to effect the mixture.
As it is almost impossible to industrially mix solid substances in a perfectly homogeneous way, in the mixture of ammonium nitrate and ammonium sulphate, nests with a higher content of ammonium nitrate occur and consequently a greater hygro- metricity, nests which can reduce the quality of the salt.
Moreover, the manufacture of mixed fertilizers based on ammonium nitrate and ammonium sulphate from ready-made elements (ammonium nitrate and ammonium sulphate) has yet another great drawback. It involves the prior manufacture of the two elements. While the preparation of ammonium sulphate can take place relatively simply in a saturator, the preparation of ammonium nitrate can only be carried out in a very complicated manner, requiring a complicated system of apparatus and service. means of a relatively large workforce. In order to manufacture ammonium nitrate, nitric acid of a determined concentration is generally added to an extended solution of ammonia, while simultaneously continuing to introduce ammonia.
In this phase of the process, the operation is generally carried out on a solution of ammonium nitrate at about 75%, the heat of neutralization not being sufficient to evaporate all the water when using the nitric acid at about 50% obtained in. the operation.
This phase is followed by evaporation giving a product containing a few percent of water and carried out in vacuum evaporators. The necessary heat is provided by superheated steam. The liquor circulates through these vacuum evaporators until the eaa is almost completely removed. We operate until a saline melting bath which is extracted in batches and cooled,
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ammonium nitrate crystallizing in solid form. The water remaining in the highly hygroscopic salt is then extracted from the salt by means of special drying devices, for example drying drums.
The reason why the present manufacture of mixed ammonium nitrate and ammonium sulphate fertilizers is so complicated and expensive is that it was believed necessary to manufacture the two elements separately. in solid form, elements of which one, ammonium nitrate, requires in the manufacture on a large scale, because of its great affinity for water, a complicated apparatus and an expensive labor. Substantial progress in the manufacture of these mixed fertilizers can only be achieved by eliminating mainly the separate manufacture of the hygroscopic part, ammonium nitrate.
From an industrial point of view, the problem therefore consists in making the mixed salt so as to eliminate the special means required by the high solubility and the high humidity of ammonium nitrate, because the part constituting for the fa - brication a load which is out of proportion would be suppressed.
It follows from the foregoing that the direct preparation of mixed fertilizers based on ammonium nitrate and ammonium sulphate from the compounds which constitute the two elements, compounds which are ammonia, sulfuric acid and nitric acid, would represent an important industrial advance, because it would eliminate all at once the separate, difficult and expensive manufacture of the two elements, ammonium nitrate and ammonium sulphate. This will also further eliminate the difficulty of mixing the quantity, which is extremely great in each case, necessarily.
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The following process shows how to directly produce mixed ammonium nitrate and ammonium sulphate fertilizers using the elements that constitute salt: sulfuric acid, nitrogen acid and ammonia. It consists in putting these elements in a saturator process, so that the heat produced by this bringing together is sufficient to practically evaporate the water also supplied. In this way it is possible to obtain by a simple operation a salt mixture having the desired composition resulting from the proportion of acids added.
The process is therefore regulated so that the heat which is required in each case is produced by the very fact of bringing the elements of the reaction together. Heat is needed, on the one hand to balance the losses by radiation, on the other hand to evaporate the water supplied.
The addition of water is necessary to remove the heat of reaction produced by bringing ammonia into contact with the acid elements. The use of aqueous acid mixtures is indicated industrially, because acids are obtained from the outset in industry with a certain quantity of water and the preparation of highly concentrated acids involves considerable expense.
The variation in heat input can be achieved in a variety of ways. Ammonia can be taken as a gas, liquid, or solution. In the case of gaseous ammonia, a heat input of 8 cal is obtained. higher kg per gram-molecule. On the other hand, a variation in heat removal is produced by different concentrations of acids. Consequently, for example by a simple adjustment of the amounts of acids or their concentration, if necessary
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still with a corresponding change in the form in which the ammonia is introduced, the composition of the salt can be varied in any suitable way.
After establishing the equilibrium of temperature and concentration in the saturator, there is always necessarily produced a salt having about the same molecular ratio between ammonium nitrate and ammonium sulphate as molecular relationship between the sulfuric acid supplied and the nitric acid supplied. It is particularly convenient to manufacture the mixed ammonium sulfate and ammonium nitrate fertilizers by using mixtures of nitric acid and sulfuric acid obtained by the process described above, by oxidation. common sulfurous acid and ammonia. However, the present process is not limited to the mixtures thus obtained. It is of course also possible to use for its production, finished mixtures, produced in another way, of the two acid elements.
It can also be achieved by effecting the mixing of acids by the separate introduction of the two acid elements into the saturator itself.
It has been recognized as practical, in the manufacture of mixed fertilizers based on ammonium nitrate and ammonium sulphate, to operate with an excess of acid, preferably nitric acid, this favoring the separation of the elements from the salt, mainly the separation of ammonium nitrate.
It has further been recognized to be advantageous to practice the evaporation of water at a temperature lowered from the boiling point of the saturated solution.
This result can, if necessary, be obtained by operating under a pressure reduced with respect to atmospheric pressure, by diluting the ammonia gas, when this is used.
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gases, with gases not participating in the conversion, for example with air, or by passing a stream of inert gases, such as air, with the desired speed through the bath or at the surface of the bath . It is also possible to ensure the cooling of the surface of the bath in another way, for example by sucking in cold air by means of the rising hot steams.
In order to give the desired shape to the separate mixtures of ammonium nitrate and ammonium ammonium sulphate, all other measures useful for this purpose can be applied.
It has been found that it is particularly advantageous to construct the saturator or its various parts of ferro-silicon, of condensation products of formaldehyde and of phenols, mainly of materials containing high percentages of oxide. silicon and suitable cements, mainly by adding soluble glass, all building materials which have been found to be particularly resistant to attack by hot concentrated solutions of ammonium nitrate and ammonium sulphate additionally containing free sulfuric acid and nitric acid.
The present process therefore has quite extraordinary advantages over the production used heretofore for mixed fertilizers based on ammonium nitrate and ammonium sulphate. By this process, it is possible to prepare mixtures of the two elements in any proportion and with a constantly homogeneous composition.
Furthermore, the manufacture of the mixtures is fundamentally simplified, as it eliminates the prior manufacture of the two elements ammonium nitrate and ammonium sulfate.
The process, described above, for the manufacture of
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Mixed greases based on ammonium nitrate and ammonium sulphate starting from ammonia, nitric acid and sulfuric acid can also be produced as follows:
The lye is evaporated until the separation of a determined part of ammonium sulphate and, where appropriate also of ammonium nitrate, and then any proportion of the lye is removed continuously or discontinuously with the sulphate or ammonium nitrate separated. This process has the advantage that, by suitably controlling the evaporation, a mixed salt having the desired composition is obtained directly, by allowing the lye extracted to set without prior separation of any elements. Under these conditions, evaporation continues continuously.
The desired composition in each case for the mixed salt results from the described adjustment of the arrival of the different elements. The separation of solid ammonium sulfate or nitrate can be regulated within widely spaced limits.
The method of manufacture, indicated here, of mixed fertilizers based on sulphate and ammonium nitrate can be carried out in a particularly practical way under the following conditions:
Intense and regulated circulation is maintained in the saturator, by means of a mechanical stirrer or otherwise. An enrichment of the solid elements which have separated is thus produced in specific areas. In this way, the contents of the saturator can be allowed to flow out of a zone of desired composition, either by withdrawals or by continuous flow, and thus directly obtain mixed fertilizers of any composition.
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It has also been found useful to establish the desired degree of evaporation not in the main vessel, but in a particular auxiliary vessel, from which the continuous or discontinuous passage of the sufficiently evaporated mixture and its flow takes place. sending to any dryer, for example a dryer drum. The water content of the mixed salt produced in the manner indicated is, for example, only removed in the main vessel in an amount of up to 4 to 5%. Continuous or discontinuous flow is then carried out in an auxiliary vessel in which the evaporation of the water is continued to the degree desired in each case. On leaving this auxiliary vessel, which is preferably given smaller dimensions than the main vessel, the mixture is then sent to the selected dryer.
When the process is carried out in this way, the water only evaporates in the main vessel, for example, up to a content of 4 to 5%. If faults occur, for example when there is no ammonia flow, when the agitation is not working, or in the case of other disturbances in the inlet piping, a rapid blockage is thus avoided. saturator and consequently, annoying service interruptions.
There can be several auxiliary vessels simultaneously, so that any change can be made, in particular in the case of faults with an auxiliary vessel. It is also possible, by introducing ammonia, to produce in the auxiliary vessel neutralization of the quantities of acid which may be present.
The operations which have just been described are preferably carried out in the apparatus mentioned above, but the processes in question can also be carried out.
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read in vases of other materials.
By the processes which have just been described, the mixed fertilizers based on ammonium nitrate and sulphate are obtained without other additions, by the selected mode of separation, in coarse grains, that is to say under a shape that can be stored and spread on the fly. It is also possible, by appropriate treatment, to give the shape of coarse grains to finished mixtures of ammonium sulfate and saltpeter.
To this end, calcium nitrate is supplied to such mixtures in amounts up to 20% in wet form, in concentrated or saturated solution, the mixtures preferably being kept in motion. The intake can take place in any way. Preferably, a solution of calcium nitrate is sprayed by sprinkling and spraying. The mixture can be heated. Drying can also be followed in any way. It is assumed that in this method of treating mixtures of ammonium sulphate and saltpetre, a protective coating of calcium sulphate occurs on the grain of ammonium sulphate and saltpetre.
Calcium nitrate, present in small amounts, penetrates the surface layers of the mixture of ammonium sulfate and saltpetre, where it reacts with the ammonium sulfate present there to produce calcium sulfate.
Other calcium compounds or calcareous industrial wastes are also suitable for the manufacture of mixed fertilizers which can be stored and spread on the fly.
Good results are obtained by adding blast furnace slag which, as is known, contains a substantial amount of calcium silicate. Usable fertilizers are already obtained by mixing single or mixed fertilizer salts with blast furnace slag. The blast furnace slag can also be introduced into the saline solution or into solidifying saline solutions. In addition, the slag more
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or less granular can be impregnated with concentrated solutions of single or mixed fertilizer salts. Potash, nitrogen and phosphorus salts and mixtures thereof have been recognized to be suitable mixed salts.
For example 100 kg of finely ground blast furnace slag are introduced, with stirring, into a hot concentrated solution containing 100 kg of ammonium nitrate and 50 kg of ammonium sulfate. A mixed phosphorus fertilizer is obtained, for example, by introducing 100 kg of granulated blast furnace slag into a hot concentrated solution of ammonium phosphate. In both cases, the mixtures obtained are allowed to cool after thorough treatment. They constitute directly, if necessary after grinding, mixed fertilizers which spread well on the fly.
Another method is to treat blast furnace slag with nitric acid; silica is produced with the formation of calcium nitrate which is a valuable fertilizer salt. The mixture is added to other fertilizers before or after evaporation to dryness. The product obtained is a durable granular mixture which spreads well on the fly. The attack of the blast furnace slag by nitric acid produces, while sparing the material, a separation in colloidal form of the silica contained in the blast furnace slag. In order to obtain such an attack, the slag neutralization is carried out at an elevated temperature, possibly also under an elevated pressure.
Care must be taken that the concentration of the acid or the temperature and duration of action of the acid on the slag are such that the colloidal form of the free silica obtained is substantially maintained. The slag thus treated mixed with a nitrogenous fertilizer salt such as ammonium sulfate, a mixture of ammonium sulfate and
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of saltpeter, etc ... is put, by known methods, in a form which spreads well on the fly.
Take for example 100 kg of finely ground blast + furnace slag and introduce them, stirring well in concentrated nitric acid until neutralization.
After adding 100 kg of mineral saltpeter, evaporate the mixture to dryness, stirring constantly.
The manufacture of mixed phosphate fertilizers deserves special attention. The most commonly used phosphate fertilizer, superphosphate, is mixed to its detriment with an element, calcium sulphate, which is of no value as a fertilizer and which furthermore increases transport costs. Therefore, it is desirable to put on the market phosphate fertilizers in which the calcium sulphate is replaced in whole or in part by other salts of calcium or of other metals having in themselves a value as. fertilizer.
Such mixed phosphate fertilizers are produced by attacking all or part of the phosphorus-based minerals with an excess of nitric acid. The excess acid is then neutralized. Neutralization is carried out using alkaline or carbonate reacting compounds of alkali metals, alkaline earth metals and magnesium. Mainly used for neutralization are ammonia, calcium oxide or calcium hydroxide and calcium carbonate. However, the corresponding alkali metal and magnesium compounds can also be used.
For example, effective mixed fertilizers are obtained in a simple manner by attacking phosphorus-based ores with nitric acid, if necessary until dissolved, by precipitating with ammonia or other solutions.
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alkaline agents and drying the resulting slurry on belt dryers or other devices. Until now, it was not known that it is thus possible to manufacture durable mixed phosphate fertilizers, that is to say capable of being stored and spread on the fly. The mixtures obtained by attacking calcium phosphates by means of nitric acid, mixtures for which use has been sought in industry, have hitherto been used directly or after conversion, for example with salts of ammonium.
The disadvantage of mixed phosphate fertilizers heretofore prepared in this way is that it is necessary, when introducing ammonium salts, to add a relatively large amount to the mixed fertilizer. This has the effect of greatly reducing the stability of the fertilizer while it is being stored.
If, for example, a product which is richer in potash and poorer in calcium is to be produced, the lime is wholly or partly precipitated by means of potassium sulphate and the necessary ammonia is added after removal of the calcium sulphate. .
According to the invention, it is also possible to manufacture mixed fertilizers containing a greater or lesser amount of calcium nitrate and calcium phosphate and obtained in a stable form during storage.
To this end, the phosphorites are treated with an abundant excess of nitric acid and neutralized with calcium carbonate or quicklime. For manufacturing it is not necessary to start from phosphates. Calcium nitrate can be made as usual from nitric acid and calcium carbonate to which phosphate is added. The same result is obtained by treating
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calcium carbonate or quicklime using di-nitric acid to which phosphoric acid is added. It is also possible to add, to a calcium nitrate lye, phosphoric acid or a solution of phosphate in excess nitric acid which is then neutralized.
The quantity of phosphate to be introduced can be taken at will. A particular advantage of the process is that, by the addition of small quantities of phosphate, it is possible to obtain calcium nitrate in a practically non-hygroscopic state. Calcium nitrate obtained in this way is still stable during storage even when it contains 10% water.
Introduce for example gradually, while stirring,
300 kg of ground phosphorite in 750 kg of nitric acid (D.1.32). After the reaction add ammonia, stirring vigorously, if necessary with cooling, until a neutral reaction is obtained. The slurry thus obtained is then dried and crushed. In another embodiment, 300 kg of phosphorite is dissolved in 900 kg of 36 Bé nitric acid with stirring. The calculated amount of calcium carbonate is then mixed with the solution and stirred until no more carbonic acid is released. Dry and grind the product thus obtained.