Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Rein-Lactamen durch Extraktion. Die Laetaine der co Aniino-carbonsäuren werden als Ausgangsstoffe für die Herstel lung von Polyamiden verwendet. -Man erhält sie bekanntlich durch Beekmannsche Umla gerung der entsprechenden ey eliseben 0zime. Aus den Umlagerungsgemisehen gewinnt man die Rohlaetame durch.
Neutralisieren mit wässerigen Lösungen von säureabstumpfen- den'Mitteln. Die Rohlactame, die zwar wasser- löslich sind, scheiden sieh hierbei au,, den konzentrierten Salzlösungen durch Aussalzuna als Lactaniöle mit etwa 30 bis 401 .@o Wasser gehalt. fast. salzfrei ab.
Beim Umlagerungs- prozess entstehen neben den Laetamen noch etwa. 3 bis 8% Nebenprodukte basischer sowie saurer Natur, die als Verunreinigungen von den Laetainen abgetrennt werden müssen. Diese Verunreinigungen geben den Rohlaeta- men eine gelbe bis braune Färbung.
Die Isolierung der Laetame erfolgte bis her durch Extraktion oder Destillation. Zur Gewinnung von völlig farblosen Reinlaetanien, wie sie zur Verstellung von Polyamiden Ver wendung finden, war es bisher unbedingt not wendig, die isolierten und vorgereinigten Lactaine durch mindestens noch eine ein malige Destillation zu reini--en. Bei der Ex traktion der Laetanie aus den Rohlaetamen treten weniger Verluste auf als bei der Destil lation, da bei letzterer durch Einwirken der hohen Temperatur,
selbst ini Vakuum, Zer- #-"etzuxigen nietet zu vermeiden sind. Für die Extraktion wurden bisher nur solche Lösuno-s- mittel verwendet, die die Laetame sehr gut lösen, d.
1i. bei Raumtemperatur zu mehr als 50 %. Als solche Extraktionsmittel dienten besonders die niedrig siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Äthylen- ehlorid, Methylenchlorid usw.
Dieses gute Lösevermögen der Extraktionsmittel für Lae- tame war bisher unbedingt notwendig, wenn man die Laetame möglichst quantitativ aus den Rohlaetamen als solche oder zusammen mit der bei ihrer Herstellung anfallenden konzentrierten Salzlösung gewinnen wollte.
Dabei lösen sieh die Rohlaetame in geringen Mengen dieser Lösungsmittel vollständig zu .stark gefärbten und konzentrierten Lactam- lösungen unter Abseheidung fast des gesam ten Wassers in Form einer verdünnten wässe- rigen Lactamlösung. Die Verunreinigungen der Laetame lösen sich in beträchtlicher Menge in den Lösungsmitteln mit sehr gutem Löse- vermögen für Laetame. Die hierbei resultie renden mehr oder
weniger stark durch die Verunreinigungen gefärbten Laetainlösungen ergeben nach Abtreiben der Lösungsmittel gelb bis bräunlich gefärbte Laetame. Die Ent fernung der diesen Laetamen anhaftenden Verunreinigungen kann nur durch Destilla tion erfolgen, wobei eine völlige Abtrennung der Verunreinigungen durch ihre fast gleiche Flüchtigkeit mit den Laetamen zu beträcht lichen Ausbeuteverlusten führt.
Bei dieser Reindestillation haben sieh für die Qualität der Laetame Zusätze von Säuren oder Laugen in einer Menge bis zu 5% günstig erwiesen.
Auch durch ZTmsetzen der vorgereinigten Lactanie mit oxydierenden oder reduzierenden Stoffen in diesen 'Mengen sowie Behandeln mit Carbonsäure-Estern vor der Destillation der Lactaine konnte eine Quali tätsverbesserung erreicht werden. Diese Zu sätze haben aber den grossen '%Tachteil, dass .sie die Destillationsausbeute stark herabsetzen.
Dabei wirken die im Verhältnis zu der Menge Verunreinigungen im L'berschuss zugegebenen Zusätze bei den hohen Destillationstempera- turen zersetzend auf die Laetame ein. Ein Teil dieser Zersetzungsprodukte ist mit den Lastamen flüchtig, so dass eine Reinheit der Lactame dadurch nicht restlos erzielt werden kann. Der grösste Teil der Zersetzungspro dukte und die veränderten Verunreinigungen bleiben im Destillationsrüekstand zurück.
Die auf diese Weise erreichten Ausbeuten au Reinlaetamen aus den vorgereinigten Lacta- men betragen etwa 901/o, die Ausbeuten be zogen auf die Rohlactame sind noch wesentlich niedriger.
Verwendet man zur Extraktion der Roh lactame Lösungsmittel mit geringerem Löse vermögen für Lactanie, so sind hiefür grosse Mengen Lösungsmittel notwendig, und man erhält verdünnte LactamlösLingen. Die Roli- laetame allein mit diesen Lösungsmitteln zu extrahieren, ist unwirtschaftlich, da sich in den Rohlaetamen während der Extraktion durch Entzug der Lactame der Wassergehalt erhöht und die Löslichkeit. der Lactame in dem fast salzfreien Wasser grösser ist.
als im Extraktionsmittel. Extrahiert man die Roh lactame zusammen mit der bei ihrer Herstel lung vorhandenen konzentrierten Salzlösun- in gleicher Weise, so werden die Rohlactame entwässert und a.usgesalzen, wobei sich drei Schichten ausbilden: Lactanilösungsmittel, nicht gelöstes Rohlactam und Salzlösung. Das Vorhandensein von drei Schichten macht aber eine kontinuierliche Durchführung der Ex traktion schwierig.
Es wurde nun gefunden, dass man farb lose Reinlactame in fast. quantitativer Aus beute ans den Rohlactamen allein durch Ex traktion in kontinuierlicher Arbeitsweise er hält., wenn man erfindungsgemäss die durch Urilagerung von cvelisehen Oxiinen erhalte nen Rohlactame aus einer verdünnten wässe- rigen mit neutralen Salzen gesättigte Roh lactamlösung mit. einem unter 100 C sieden den Kohlenwasserstoff bzw.
Kohlenwasser stoffgemiseh in mehr als einer Stufe in der Weise extrahiert, dass man (las Lösungsmittel von Stufe zu Stufe der an Lactain ärmer werdenden Rohlactainlösun - entgegenführt, dass man anschliessend die Kohlenwasserstoff- Laetamlösung mit einem die Verunreinigun- gen bindenden Stoff behandelt, und dass man schliesslich das Lösungsmittel aus dem Ex trakt entfernt.
Als Extraktionsmittel sind besonders sol che Kohlenwasserstoffe geeignet, die fast kein Lösungsvermögen für Wasser haben, also bei ?0 C unter 0,1% Wasser lösen und die die Lactame nicht. zu gut lösen, d. h.
in denen die Löslichkeit der Lactaine bei ?0 C nicht mehr als 30% beträgt. Erfindungsgemäss werden ferner Kohlenwasserstoffe verwendet, deren Siedetemperatur nicht über l00 C liegt, da höher siedende Lösungsmittel sieh von den Lastamen nur schwer durch Destillation ab trennen lassen. Es können auch Gemisehe mehrerer Kohlenwasserstoffe verwendet. wer den, zweckmässig solche, die azeotrop sieden.
Als solches Gemisch eignet sieh z. B. eine Mischung von 55% Benzol und 45% Cyelo- hexan, welche bei 77,5 C siedet (Lecat Azeo- tropisme 1918).
Vorteilhaft ist es, die Ex traktion so durchzuführen, dass die Laetam- konzent.ration im Extraktionsmittel nicht sehr hoch wird, zweekmä.ssig nicht über 15%, denn unterhalb dieser Lactamkonzentration ist die Aufnahme von Wasser und Verunreinigungen nur gering.
Oberhalb dieser Konzentration ist das Aufnahmevermögen für die Verunrei nigungen und das Wasser proportional der Lactamkonzentration. Durch Verwendung der etwa 4- bis 10faehen Mengen an Lösungsmittel im Verhältnis zu der Menge der Rohlactaine kann die angegebene Lactanil@onzentration leicht eingehalten werden. CTünstiger ist es.
ein Lösungsmittel oder azeotrop siedendes Ge- niiscli zu verwenden, in dem sich die Laetain- konzentration bei der Extraktion von selbst nicht höher als 15% einstellen kann; so lö#t sieh z. B.
(las F-Caprolaetain in dem Azeotrop von Benzol und Cvclohexan bei 20 C zu einer Konzentration von etwa 1.2%. Durch Anwendung höherer oder tieferer Temperatur bei der Extraktion steigt oder erniedrigt sieh die Laetamkonzentration im Extraktionsmittel.
We Einstellung einer bestimmten Lactait:- Konzentration kann also durch Variieren der Temperatur in einem gewissen Bereich korri- ±riei-t werden.
Der Vorzug der Lösunnsmittel mit gerin gem Laetamlösevermögen für die Extraktion der Rohlaetaine ist der, dass nur geringe Men gen Verunreinigungen mit in Lösung gehen.
Nacli der Extraktion seheitlen sich die Ver.. imreinigungen, die sich sonst in den sehr gut laetainlösenden Lösungsmitteln lösen, insbe sondere die Farbstoffe, als Flocken in der Trennsehiclit ab. Die aus der Extraktion re sultierenden Laetamlösungen enthalten nur noch geringfügige Verunreinigungen und sind daher kaum gefärbt.
Zur Herstellung der an neutralen Salzen gesättigten Rohlaetamlösun-en und zur Auf reehterhaltung der Salzsättigung verwendet man zweckmässig konzentrierte Salzlösung, wie sie bei der Herstellung der Rohlaetame an fällt. Die Sättigungskonzentrationen für die Salze liegen bei niedriger Lactamkonzentra- tion hoch und bei hoher Laetamkonzentration niedrig. So liegt die Sättigungskonzentration z.
B. für Ammonsulfat bei konzentriertem rohem f-Caprolactam mit etwa 6611/o Lactam- gehalt bei etwa 1%, bei v erdünntein,
rohem Caprolactani mit etwa 33% Laetaingehalt bei etwa 8% und schliesslich bei stark verdünn- tem Rohlaetani mit einem Gehalt von 1,
5% Caprolactam bei etwa 30% Ammonsulfat. Fügt man zu einer noch nicht mit. Salz @ge- sättigten, verdünnten Rohlaetamlösung kon zentrierte Salzlösung zu, so nimmt diese dar aus Salz auf bis zu ihrer Sättigung; die rest liche Salzlösung scheidet. sieh von der ver dünnten Rohlactamlösung ab.
Extrahiert man eine verdünnte, wässerige, mit Salz gesättigte Rohlactamlösung, so erhält man eine gleich hohe Lactamkonzentration im Extraktionsmittel wie bei der Extraktion kon zentrierter, salzgesättigter Rohlactamlösung. Der Vorteil der beschriebenen Extraktions weise ist der, dass sich beim Einhalten der Salz sättigung in der verdünnten Rohlactamlösun @- keinerlei Zwischenschicht von konzentrierten Roh] aetamen abscheidet, die die kontinuierliche Extraktion erschweren bzw.
die Anwendung einer Turmextraktion sogar unmöglich machen würde. Die Extraktion wird zweckmässig im Gegenstrom so ausgeführt, dass frische Roh- laetamlösung, die in der ersten Extraktions stufe auf eine bestimmte Konzentration ver dünnt und mit. einem an Lactain angereicher ten Lösungsmittel. extrahiert worden ist, in den folgenden Extraktionsstufen mit fort laufender Verdünnung der Rohlactamlösung einem lactamärmeren Lösungsmittel. entgegen geführt wird.
Am Ende der Extraktion fliesst einer fast. lactamfreien, wässrigen Salzlösung frisches Extraktionsmittel entgegen. In den einzelnen Extraktionsstufen wird die Strö mung in der Hauptsache von der Menge des Lösungsmittels bestimmt, welche in der Regel mehr als das 4fache des Volumens der Roh lactame ausmacht. Bei Verwendung eines Ex traktionsmittels, das spezifisch leichter ist. als die verdünntesten Rohlaetainlösungen, geht also die Hauptströmung in den Extraktions stufen von unten nach oben.
Die Rohlactaine werden deshalb zweckmässig in den untern Teil der Extraktionsstufen eingeführt, so dass sie mit der Strömung nach oben gerissen und dabei extrahiert werden. Die in die Extrak tionsstufen zum Einhalten der Salzsättigung einfliessende konzentrierte Salzlösung setzt man am besten im obern Teil derselben zu; dabei fällt sie durch ihr hohes spezifisches Gewicht nach unten. Da die teilweise extra hierten Rohlaetamlösungen in den Extrak tionsstufen nach oben steigen, sorgt die ent gegenkommende Salzlösung für eine stetige Sättigung.
In der letzten, schwach lactainhal- tigen Extraktionsstufe ist der Zusatz der Salz lösung zur Sättigung erheblich, so dass auch deren Strömung darin nach unten einen Ein fluss hat. In dieser Stufe werden verdünnte Rohlactamlösungen zweckmässig in dein obern Teil oder in der Mitte der Extraktionsstufe eingeführt.
Ein grosser Vorteil des beschriebenen Ex traktionsverfahrens ist die wesentlich leichtere Abtrennung der Verunreinigungen. Die Lös liehkeit der Verunreinigungen ist in den Roh- lactamen grösser als in der Salzlösung, in die sie aber im Verlaufe der Extraktion zum gro ssen Teil hineingehen sollen. Dieses wird einer seits dadurch erleichtert, dass die Verunreini gungen ganz allmählich von der wässrigen Lö sung aufgenommen werden.
Ferner wird z\,veckmässig der Lactamextrakt dort. abgezo gen, wo sieh die lactamreiehste wässrige Roh- lactainlösung befindet. Dadurch werden die Verunreinigungen in grossem Masse in der wässrigen Rohlaetamlösung zurückgehalten. Ein Teil der Verunreinigungen scheidet sieh in Flockenform dort. ab, wo die Rohlaetam- lösung am lactamärmsten ist, und kann durch Abziehen aus der Trennungsschicht entfernt werden.
Die nach dieser Extraktion erhaltenen Lactamlösungen enthalten wesentlich weniger Verunreinigungen als die nach den bisherigen Extraktionsverfahren gewonnenen Laetainlö- sungen. Diese geringfügigen Verunreinigun gen müssen aber entfernt werden, wenn die Laetame zu Polyamiden weiter verarbeitet erden sollen. Dies erfolgt beim erfindungsge- mässen Verfahren durch eine Behandlung mit einer die Verunreinigungen bindenden Sub stanz, die gelöst oder in festem Zustand zur Anwendung gelangen kann.
Hierdurch wer den farblose Laetamlösungen erhalten, die nach Abtrennen des Lösungsmittels, z. B. durch Vakuumdestillation völlig farblose, nicht veränderliche Reinlactame ergeben.
Der Effekt dieser Behandlung kann durch Verwendung von oxydierenden oder reduzie renden Stoffen, selbst in minimaler Konzen tration, gefördert werden. So wirken als Oxy dationsmittel z. B. bereits eine n/500-Kalium- perinanganat.lösung bzw. eine 0,05 % ige AVas- serstoffsuperoxydlösung oder als Reduktions mittel minimale Mengen Natriumhydrosulfit, Natriumsulfit usw.
in wässriger Lösung, wobei die veränderten Verunreinigungen in der wäss- rigen Lösung zurückbleiben. Als die Verun- reinigungen bindende Substanzen kann man säurebindende Stoffe, z. B. Natronlauge, Na- triumcarbonat, Caleiuinhi-droxy d verwenden. Aber auch hasenbindende Stoffe, wie z. B. schwache Lösungen von Schwefelsäure, Phos phorsäure können verwendet werden.
Die Be handlung mit säurebindenden Mitteln erfolgt zweckmässig bei einem pH von 7 bis 12, wäh rend eine Behandlung mit hasenbindenden Mitteln, z. B. bei einem h" von bis 7 aus geführt wird.
Verwendet man zu dieser Be handlung wässrige Lösungen, so enthalten die selben je nach der Laetamkonzentration im Extraktionsmittel mehr oder weniger Lastani. Die Laetamkonzent.ration in der wässrigen Lösung beträgt z. B. bei 12% s-Caprolaetani in dem Azeotrop Benzol-Cy <RTI
ID="0004.0074"> clohexan etwa 60%. Man kann auch hier in mehreren Stufen arbei ten. Wenn man z. B. in zwei Stufen arbeitet. kann man etwa beide Stufen nur in oxydie render oder reduzierender Lösung ausführen, oder die eine in oxydierender, die andere in reduzierender. Ferner kann man für beide Stufen ähnliche Stoffe verwenden, oder für die eine alkalische und für die andere saure.
Selbst bei Verwendung geringfügiger Mengen an säure- oder hasenbindenden Stoffen usw. ist die Reinigungswirkung sehr gut, weil die Verunreinigungen bei der Extraktion mit Kohlenwasserstoffen bereits bis auf einen -B ringen Rest entfernt worden sind. Führt. man die lKaelibeliandhing in einem Turm unter Verwendung von wässrigen Lösungen dureh. so müssen diese laufend ergänzt. werden. Dabei genügen als Ersatz z.
B. l Volumenpro- zent einer la.etamfreien, wässrigen Lösung der Zusatzstoffe, bezogen auf einen 12 % igen F- Caprolactamextrakt. Bei der bisher bekannten Reinigung der Lactaine durch Destillation sind demgegenüber<B>100-</B> bis 1000faclielIengen von Zusatzstoffen notwendig.
Zur Erlangung völlig reiner Laetame ist es notwendig, nur äusserst verdünnte Lösungen zu verwenden, da sonst die Laetamlösungen mit ihrem, wenn auch geringen Gehalt an Wasser die gelösten Stoffe mitreissen würden, so dass diese sich in den Laetamen anreichern. Zweckmässig wer den nur solche Stoffe für die Naehbehand- lang benutzt, die von den Laetamlösungen nicht herausgelöst werden und die die Lae- tame chemisch nicht verändern. Als solche eignen siel, besonders rein anorganische Stoffe.
Die Nachbehandlung führt man zweckmässig hei Raumtemperatur ans. Sie schliesst sieh in der Regel an die Extraktion an und wird zweckmässig ebenfalls kontinuierlich durch geführt. Die verbrauchten wässrigen Lösungen aus der Nachbehandlung können ohne weiteres kontinuierlich bei der Extraktion dem Roh lactani zugesetzt. werden. Statt wässrige Lösun gen zur Nachbehandlung zu verwenden, kön nen die Laetamextrakte auch durch Adsorl)- tion der Verunreinigungen an festen, die Ver unreinigungen bindenden Stoffen gereinigt werden.
Als adsorbierende Stoffe kommen die gleichen Stoffe in Betracht, wie sie auch mit Vorteil zur Herstellung der wässrigen Lösun- verwendet werden, z. B. Bariumsuperoxyd, Natriumhvdrosulfit, Natriumbisulfit, Caleium- oxvd usw. Bevorzugt benutzt man Stoffe, die gleichzeitig wasserentziehend wirken.
Als Ad- sorber können ferner die Ionenaustauseher dienen. Die Nachreinigung durch Adsorption kann in einer oder mehreren Stufen mit 0ei- ehen oder verschiedenen Stoffen evtl. in Kombination finit. einer Behandlung mit wäss- rigen Lösungen durchgeführt werden.
Wenn man die kontinuierliche Reinigung der Rohlactame beispielsweise durch drei stufige Extraktion und einstufige ',-L\7aehbe- handlung ausführen will, so arbeitet man zweckmässig in der Weise, wie es in der Zeieh.. nung schematisch dargestellt ist.
Die Extraktionsanlage ist durch die Türme 1, 2 und 3, die Nachbehandlung durch Turm -1 dargestellt. Die Türine sind der Höhe nach gestaffelt angeordnet., damit das Lösungsmit tel mit Gefälle durch alle Türme laufen kann. Jeder Turm besitzt. mehrere, durch Lochplat ten begrenzte Rührzonen, die durch eine Be ruhigungszone voneinander getrennt sind. Der obere Lind der untere Teil der Extraktions türme sind ebenfalls Beruhigungszonen. Die Trennschichten der Extraktionsmittel und Laetamlösungen werden im obern Teil der Türme eingehalten.
Das Rohlactam tritt bei 5" in die -unterste Rührzone des Turmes 3 ein, in die gleiche Rührzone fliesst bei 6 an Lastani angereichertes Lösungsmittel ans Turm 2 hin ein. Bei 7, 8 und 9 laufen in die obersten Rührzonen der Extraktionstürme zum Ein stellen der Sättigungskonzentration verschie dene Mengen konzentrierter Salzlösung hinzu.
Aus dem Turm 3 fliesst. oben das lactam-. reichste Lösungsmittel über und geht in die \aehbehandlungsanlage. Aus dem Turm 3 läuft. unten die stark lactamhaltige, verdünnte Rohlaetamlösung ab und wird bei 10 in die unterste Rührzone des Turmes 2 eingeführt. In die gleiche Rührzone des Turmes 2 tritt bei 11 schwach laetamhaltiges Lösungsmittel aus Turm 1. ein und verlässt lactamreieher wieder den Turm 2 oben.
Aus dem Turm 2 fliesst unten schwach laetamhaltige Salzlösung ab, die bei 12 in eine der obern oder mittleren Rührzonen des Turmes 1 einläuft. In die un terste Rührzone des Turmes 1 tritt bei 13 frisches Lösungsmittel ein und fliesst mit wenig gelöstem Laetam aus dem Turm 1 oben über. Bei 1-1 läuft ans dem Turm 1 unten aus extrahierte, konzentrierte, laetainfreie Salz lösung ab, welche . die Verunreinigungen ge löst enthält. Bei 15 werden die sich abschei denden flockigen Verunreinigungen laufend abgezogen.
In den Turm -1 tritt. bei 16 der Laetamextrakt ein. Die letzten Verunreiniglni- gen werden in diesem Turm mittels laetam- haltiger, wä.ssriger Lösungen von Zusatzstof fen extrahiert.. Bei 17 fliesst schliesslich die völlig reine, farblose Laetamlösung ab und wird durch Eindampfung vom Lösungsmittel befreit. Die zurückbleibenden Laetame sind völlig farblos, licht- und luftbeständig und von grosser Reinheit.
Die Ausbeuten betragen über 981/o, bezogen auf die in den Rohlaetamen enthaltenen Laetame. Die in den naehstelien- den Beispielen angegebenen Teile sind Volu menteile.
<I>Beispiel 1:</I> 500 Teile rohes E-Caprolaetamöl fliessen stündlich bei 15 C in die in der Zeichnung dargestellte und oben beschriebene Extrak tionslage ein. Im Gegenstrom dazu laufen durch die Extraktionsanlage bei gleicher Tem peratur 2500 Teile stündlich eines Lösungs- mittelgemisches von 551/o Benzol und 45% Cyclohexan. In den dritten Turm treten stündlich 11.5 Teile einer
etwa 40 % igen Am- monsulfatläsung, in den zweiten Turm stünd lich 345 Teile dieser Ammonsulfatlösung und in den ersten Turm stündlich 690 Teile der selben bei 15 C ein. Aus der Extraktions anlage werden stündlich etwa 1300 Teile lae- tamfreie, konzentrierte Ammonsulfatlösung, die von den gelösten Verunreinigungen dunkel gefärbt ist, abgezogen.
In die Nachbehandlung fliessen stündlich etwa. 2800 Teile fast farblose etwa 13 % ige a-Caprolactamlösung aus der Extraktion und 28 Teile einer 0,
2%igen wäss- rigen Lösung von Bariumperoxyd. Aus dem Nachbehandlungsturm gelangt die Lactamlö- sung in eine Vakuumdestillationsanlage. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bleibt ein völlig farblöses, reines E-Caprolactam in 99 % iger Ausbeute,
bezogen auf das im Roh- laetam enthaltene Lactam zurück.
Beispiel <I>2:</I> In die in der Zeichnung dargestellte und oben beschriebene Extraktionsanlage fliessen stündlich 500 Teile rohes co-Önantholaetamöl und 2500 Teile eines Gemisches von 551/o Benzol und 45% Cyelohexan bei 55 C ein. In den dritten Turm laufen stündlich bei 35 C 155 Teile einer
etwa 30 % igen Natrium- sulfatlösung, in den zweiten Turm stündlich 465 Teile dieser Natriumsulfatlösung lind in den ersten Turm stündlich 930 Teile derselben bei der gleichen Temperatur ein. Aus der Ex traktionsanlage werden stündlich etwa 1.700 Teile einer konzentrierten Natriumsulfatlö- sung bei 35 C abgezogen.
In den Naehbehand- lungst.urin laufen bei 20 C stündlich etwa 2850 Teile fast farblose 1-1%ige #inantliolae-. tamlösung lind 30 Teile einer Natron- lauge, die 0,5% Natriumhydrosulfit
EMI0006.0101
gelöst enthält.
Nach dem Verdampfen des Lösungs mittels wird reinweisses q,-Önantliolactam in einer Ausbeute von 98,5% erhalten. Beispiel. <I>3:</I> 500 Teile rohes F-Caprolactain werden nach der in Beispiel 1. angegebenen j\ eise extra hiert.
In den ersten Turm einer zweitürmigen Nachbehandlungsanlage fliessen stündlich 2800 Teile 13%ige e-Caprolactamlösung und 28 Teile einer kalt gesättigten filtrierten Cal_- eiumliydroxy dlösting@, die 0,211/o Wasserstoff- superoxyd enthält.
Die Laetamlösung läuft sodann in den zweiten Turm, wo gleichfalls stündlich 10 Teile einer -leieh konzentrierten Galeiumhy dr oxy dlösung einfliessen.
Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält. man in 99 % iger Ausbeute ein schneeweisses. liebt- und luftbeständiges F-Caprolaetani. <I>Beispiel</I> %: Man extrahiert 500 Teile rohes s-Capro-. laetam in der im.
Beispiel 3 beschriebenen All- lage. In den zweiten Turm der '-\-achbehan < 1- lungsanlagewerden jedoch stündlich 1-1 Teile einer gesättigten, wässrigen Cal.eiumsufitlö- sung zugefügt. -Man erhält. nach dem Entfer nen des Lösungsmittels e-Caprolaetam in glei eher Qualität und Ausbeute.
Beispiel 5: :<B>300</B> Teile rohes E-Caprolaetam werden wie im Beispiel 1 vorextrahiert. In den ersten Turm der zweistufigen Nachbehandlung lau fen stündlich 25 Teile einer Lösung, die be zogen auf Schwefelsäure n[50 und auf Kalium- permanganat n1250 ist.
In den zweiten Turm fliessen stündlich 10 Teile einer gesättig ten, wässrigen Caleiumlii-droxydlösung. Nael'. Durchlaufen dieser beiden Stufen wird die Laetamlösung eingedampft und ergibt ein ein- wandfreies a-Caprolaetam in 98,5%iger Aus- beute. Beispiel <I>6:
</I> Wie im Beispiel 3 werden 500 Teile volles E-Caprolactam einer Nachbehandlung unter worfen mit. dem Unterschied, dass der z -eite Turm. der Nachbehandlung mit festem Cal- eiumoxyd beschickt ist.
Die diesen durehlau- fende Laetamlösung hinterlässt nach dem Ab dampfen des Lösungsmittels im Vakuum ein reinweisses f-Caprolactam in 99 % iger Aus- heute.
Beispiel <I>7:</I> .500 Teile rohes e-Caprolactam werden wie in Beispiel 1 extrahiert. Die Naelibehandl.ungs- anlage besteht aus zwei Türmen, von denen der erste mit 400 Teilen Kunstharz-Kationen- austauseher und der zweite mit. 400 Teilen Kunstharz-Anionenaustauseher gefüllt ist.
Die durch diese Türme durchgelaufene Laetain- lösung liefert nach Entfernen des Lösungsmit tels ein reines, einwandfreies F-Caprolaetain in 9R % iger Ausbeute.
Process for the continuous production of pure lactams by extraction. The Laetaines of the co aniino-carboxylic acids are used as starting materials for the produc- tion of polyamides. As is well known, it is obtained by Beekmann's relocation of the corresponding ey eliseben 0zime. The raw materials are obtained from the stock transfer.
Neutralize with aqueous solutions of acid-blunting agents. The raw lactams, which are soluble in water, are separated from the concentrated salt solutions by salting out as lactani oils with about 30 to 40% water content. nearly. salt-free.
In addition to the laetamen, about. 3 to 8% by-products of a basic and acidic nature, which have to be separated from the laetains as impurities. These impurities give the raw leaves a yellow to brown color.
The Laetams were previously isolated by extraction or distillation. In order to obtain completely colorless pure lactaines, such as those used to adjust polyamides, it has hitherto been absolutely necessary to purify the isolated and pre-purified lactaines by at least one more distillation. In the extraction of the laetany from the raw laetamen, fewer losses occur than in the case of distillation, since in the latter, due to the action of the high temperature,
even in a vacuum, disintegrating rivets are to be avoided. For the extraction only those solvents have so far been used that dissolve the laetame very well, ie.
1i. at room temperature to more than 50%. The low-boiling chlorinated hydrocarbons such as chloroform, ethylene chloride, methylene chloride, etc.
This good dissolving power of the extraction agents for Laetame was previously absolutely necessary if the Laetame was to be obtained as quantitatively as possible from the raw Laetame as such or together with the concentrated salt solution obtained during their production.
Small amounts of these solvents dissolve the raw lactam completely into highly colored and concentrated lactam solutions, with the separation of almost all of the water in the form of a dilute aqueous lactam solution. The impurities of the Laetame dissolve in considerable quantities in the solvents with very good solvency for Laetame. The resulting more or
Laetain solutions which are less colored by the impurities give yellow to brownish colored laetams after the solvents have been removed. The impurities adhering to these Laetamen can only be removed by distillation, with complete separation of the impurities, due to their almost identical volatility as the Laetamen, leading to considerable losses in yield.
In this pure distillation process, additions of acids or bases in an amount of up to 5% have proven to be beneficial for the quality of the Laetame.
An improvement in quality could also be achieved by reacting the pre-purified lactanes with oxidizing or reducing substances in these amounts and treating them with carboxylic acid esters before distilling the lactaines. However, these additives have the major disadvantage that they greatly reduce the distillation yield.
The additives added in relation to the amount of impurities in excess have a decomposing effect on the Laetame at the high distillation temperatures. Some of these decomposition products are volatile with the load, so that the lactams cannot be completely pure. Most of the decomposition products and the changed impurities remain in the distillation residue.
The yields achieved in this way from pure lactams from the prepurified lactams are about 901 / o, the yields based on the raw lactams are even lower.
If solvents with a lower dissolving power for lactanes are used for the extraction of the crude lactams, large amounts of solvents are necessary for this, and dilute lactam solubles are obtained. Extracting the rolilaetame with these solvents alone is uneconomical, since the water content and the solubility increase in the raw laetams during the extraction due to the withdrawal of the lactams. the lactams are larger in the almost salt-free water.
than in the extractant. If the raw lactams are extracted in the same way together with the concentrated salt solution present during their production, the raw lactams are dehydrated and a.salted, whereby three layers are formed: lactani solvent, undissolved raw lactam and salt solution. However, the presence of three layers makes it difficult to carry out the extraction continuously.
It has now been found that one can almost colorless pure lactams. quantitative exploitation of the raw lactams solely by extraction in a continuous mode of operation, if, according to the invention, the raw lactams obtained by the original storage of cvelisehen oxines from a dilute aqueous raw lactam solution saturated with neutral salts are also obtained. below 100 C boil the hydrocarbon or
Hydrocarbon mixtures are extracted in more than one stage in such a way that one counteracts the raw lactain solution, which is becoming poorer in lactain, from stage to stage, that one then treats the hydrocarbon laetam solution with a substance that binds the impurities, and that one finally the solvent is removed from the extract.
Hydrocarbons that have almost no dissolving power for water, i.e. at? 0 C below 0.1% water and which do not dissolve the lactams, are particularly suitable as extraction agents. solve too well, d. H.
in which the solubility of the lactaines at? 0 C is not more than 30%. According to the invention, hydrocarbons whose boiling point does not exceed 100 ° C. are also used, since higher-boiling solvents can only be separated from the last substances with difficulty by distillation. It is also possible to use mixtures of several hydrocarbons. who, expediently, those that boil azeotropically.
As such a mixture see z. B. a mixture of 55% benzene and 45% cyelo- hexane, which boils at 77.5 C (Lecat Azeotropisme 1918).
It is advantageous to carry out the extraction in such a way that the laetam concentration in the extractant does not become very high, in two ways not more than 15%, because below this lactam concentration the absorption of water and impurities is only small.
Above this concentration, the capacity for the impurities and the water is proportional to the lactam concentration. By using about 4 to 10 times the amount of solvent in relation to the amount of raw lactaines, the stated lactanil concentration can easily be maintained. It is cheaper.
to use a solvent or azeotropically boiling genus in which the laetaine concentration cannot set itself higher than 15% during the extraction; so see z. B.
(Read F-caprolaetain in the azeotrope of benzene and cyclohexane at 20 C to a concentration of about 1.2%. Using higher or lower temperatures during extraction increases or decreases the concentration of laetam in the extractant.
We setting a certain Lactait: - Concentration can thus be corrected by varying the temperature within a certain range.
The advantage of the solvents with low laetaine dissolving power for the extraction of the raw laetaine is that only small amounts of impurities go into solution.
After the extraction, the impurities that otherwise dissolve in the very good laetaine-dissolving solvents, in particular the dyes, separate as flakes in the separating skin. The Laetam solutions resulting from the extraction contain only minor impurities and are therefore hardly colored.
For the production of the raw liquor solution saturated with neutral salts and to maintain the salt saturation, it is advisable to use concentrated saline solution, such as that obtained in the production of the raw liquor. The saturation concentrations for the salts are high with a low lactam concentration and low with a high laetam concentration. So is the saturation concentration z.
B. for ammonium sulfate with concentrated crude f-caprolactam with about 6611 / o lactam content with about 1%, with dilute,
raw Caprolactani with about 33% Laetain content at about 8% and finally with heavily diluted raw Laetani with a content of 1,
5% caprolactam with about 30% ammonium sulfate. If you don't add one to one yet. Salt @ saturated, dilute raw liquor solution to concentrated salt solution, then this absorbs this from salt until it is saturated; the rest of the salt solution separates. refrain from the diluted raw lactam solution.
If a dilute, aqueous, salt-saturated crude lactam solution is extracted, the lactam concentration in the extractant is the same as in the extraction of concentrated, salt-saturated crude lactam solution. The advantage of the extraction method described is that when the salt saturation is maintained in the diluted raw lactam solution, no intermediate layer of concentrated raw acetams is deposited, which would make the continuous extraction difficult or
would even make the use of a tower extraction impossible. The extraction is expediently carried out in countercurrent so that fresh raw laetam solution, which is diluted to a certain concentration in the first extraction stage, and with. a lactain enriched solvent. has been extracted, in the following extraction stages with continuous dilution of the raw lactam solution to a low-lactam solvent. is led against.
At the end of the extraction one is almost flowing. lactam-free, aqueous salt solution as opposed to fresh extractant. In the individual extraction stages, the flow is mainly determined by the amount of solvent, which is usually more than 4 times the volume of the raw lactams. When using an extraction agent that is specifically lighter. than the most dilute raw acetain solutions, the main flow in the extraction stages goes from bottom to top.
The raw lactaines are therefore expediently introduced into the lower part of the extraction stages so that they are torn upwards with the flow and extracted in the process. The concentrated salt solution flowing into the extraction stages to maintain the salt saturation is best added in the upper part of the same; in doing so, it falls down due to its high specific weight. Since the partially extracted raw lactam solutions rise in the extraction stages, the oncoming saline solution ensures constant saturation.
In the last extraction stage, which has a low lactain content, the addition of the salt solution is considerable for saturation, so that its downward flow also has an influence. In this stage, dilute raw lactam solutions are expediently introduced into the upper part or in the middle of the extraction stage.
A major advantage of the extraction process described is the much easier separation of the impurities. The solubility of the impurities is greater in the crude lactams than in the salt solution, into which, however, most of them should go in the course of the extraction. On the one hand, this is made easier by the fact that the impurities are gradually absorbed by the aqueous solution.
Furthermore, the lactam extract is used there. subtracted, where you can see the most lactam-richest aqueous crude lactain solution. As a result, the impurities are retained to a large extent in the aqueous raw liquor solution. Some of the impurities are deposited there in flake form. where the crude lactam solution is the least lactam and can be removed by peeling it from the separating layer.
The lactam solutions obtained after this extraction contain significantly fewer impurities than the laeta solutions obtained by the previous extraction processes. However, these minor impurities must be removed if the Laetame are to be further processed into polyamides. In the method according to the invention, this is done by treatment with a substance which binds the impurities and which can be used in solution or in a solid state.
As a result, who received the colorless Laetam solutions, which after separating the solvent, for. B. give completely colorless, unchangeable pure lactams by vacuum distillation.
The effect of this treatment can be promoted by using oxidizing or reducing substances, even in minimal concentration. So act as Oxy dationsmittel z. B. already a 1/500 potassium perinanganate solution or a 0.05% A hydrogen peroxide solution or as a reducing agent minimal amounts of sodium hydrosulfite, sodium sulfite, etc.
in aqueous solution, with the changed impurities remaining in the aqueous solution. As substances binding the impurities, acid-binding substances, e.g. B. Use caustic soda, sodium carbonate, Caleiuinhi-droxy d. But also rabbit-binding substances, such as B. weak solutions of sulfuric acid, phosphoric acid can be used.
The treatment with acid-binding agents is expediently carried out at a pH of 7 to 12, while treatment with rabbit-binding agents such. B. with an h "from to 7 is performed.
If aqueous solutions are used for this treatment, they contain more or less Lastani, depending on the concentration of Laetam in the extractant. The Laetamkonzent.ration in the aqueous solution is z. B. at 12% s-Caprolaetani in the azeotrope Benzene-Cy <RTI
ID = "0004.0074"> clohexane about 60%. You can also work here in several stages. B. works in two stages. it is possible to carry out both stages in oxidizing or reducing solution, or one in oxidizing and the other in reducing. Furthermore, similar substances can be used for both stages, or alkaline for one and acidic for the other.
Even if small amounts of acid- or rabbit-binding substances etc. are used, the cleaning effect is very good because the impurities have already been removed except for a small residue during the extraction with hydrocarbons. Leads. the lKaelibeliandhing is carried out in a tower using aqueous solutions. so these have to be updated continuously. will. Sufficient as a replacement z.
B. 1 volume percent of a la.etam-free, aqueous solution of the additives, based on a 12% F-caprolactam extract. In the previously known purification of lactaines by distillation, on the other hand, 100 to 1000 fold amounts of additives are necessary.
To obtain completely pure Laetams, it is necessary to use only extremely dilute solutions, as otherwise the Laetam solutions with their water content, albeit low, would carry away the dissolved substances, so that they accumulate in the Laetams. Only those substances are expediently used for the sewing treatment which are not dissolved out by the Laetam solutions and which do not chemically change the Laetam. Particularly purely inorganic substances are suitable as such.
The aftertreatment is expediently carried out at room temperature. It usually follows on from the extraction and is also expediently carried out continuously. The aqueous solutions used up from the aftertreatment can easily be continuously added to the crude lactani during the extraction. will. Instead of using aqueous solutions for post-treatment, the laeta extracts can also be purified by adsorbing the impurities on solid substances that bind the impurities.
The same substances can be used as adsorbing substances as are also used with advantage for the preparation of the aqueous solution, e.g. B. barium superoxide, sodium hydrosulfite, sodium bisulfite, calcium oxide, etc. It is preferable to use substances which at the same time have a dehydrating effect.
The ion exchangers can also serve as adsorbers. The subsequent cleaning by adsorption can be finite in one or more stages with 0ei- ehen or different substances, possibly in combination. treatment with aqueous solutions.
If you want to carry out the continuous purification of the raw lactams, for example, by three-stage extraction and one-stage, -L \ 7aehbehandlung, then it is expedient to work in the manner shown schematically in the drawing.
The extraction system is represented by towers 1, 2 and 3, the post-treatment by tower -1. The doors are staggered in height, so that the solvent can run through all the towers with a slope. Every tower owns. several stirring zones delimited by perforated plates, which are separated from each other by a calming zone. The upper and lower part of the extraction towers are also calming zones. The separating layers of the extractants and Laetam solutions are maintained in the upper part of the towers.
The crude lactam enters the lowest stirring zone of tower 3 at 5 ", and solvent enriched in Lastani flows into the same stirring zone at 6. At 7, 8 and 9 run into the uppermost stirring zones of the extraction towers for setting the Saturation concentration add various amounts of concentrated saline solution.
Flows from tower 3. above the lactam-. richest solvent and goes into the treatment plant. Runs out of tower 3. the dilute crude lactam solution, which contains a lot of lactam, is removed from below and is introduced into the lowest stirring zone of tower 2 at 10. In the same agitation zone of tower 2, weakly laetam-containing solvent from tower 1 enters at 11 and lactamreieher leaves tower 2 at the top.
From the bottom of the tower 2, weakly laetam-containing salt solution flows off, which at 12 runs into one of the upper or middle stirring zones of the tower 1. In the lowest stirring zone of the tower 1 occurs at 13 fresh solvent and flows with little dissolved Laetam from the tower 1 above. At 1-1 runs from the bottom of the tower 1 from extracted, concentrated, laetain-free salt solution, which. which contains contaminants. At 15, the flaky impurities that are deposited are continuously removed.
Step into tower -1. at 16 the laeta extract. The last contaminants are extracted in this tower using laetam-containing, aqueous solutions of additives. At 17, the completely pure, colorless laetam solution flows off and is freed from the solvent by evaporation. The remaining Laetame are completely colorless, lightfast and air-resistant and of great purity.
The yields are over 981 / o, based on the laetame contained in the raw laetams. The parts specified in the following examples are parts by volume.
<I> Example 1: </I> 500 parts of crude E-caprolaetam oil flow hourly at 15 C into the extraction layer shown in the drawing and described above. In countercurrent to this, 2500 parts per hour of a solvent mixture of 551 / o benzene and 45% cyclohexane run through the extraction system at the same temperature. Every hour 11.5 parts of one step into the third tower
about 40% ammonium sulphate solution, 345 parts of this ammonium sulphate solution every hour in the second tower and 690 parts of the same in the first tower every hour at 15 ° C. Every hour about 1300 parts of latam-free, concentrated ammonium sulphate solution, which is dark in color from the dissolved impurities, are withdrawn from the extraction system.
About every hour flow into the aftercare. 2800 parts of almost colorless about 13% a-caprolactam solution from the extraction and 28 parts of a 0,
2% aqueous solution of barium peroxide. The lactam solution passes from the aftertreatment tower into a vacuum distillation system. After the solvent has evaporated, a completely colorless, pure E-caprolactam remains in 99% yield,
based on the lactam contained in the raw laetam.
Example <I> 2: </I> 500 parts of crude co-oenantholaetam oil and 2500 parts of a mixture of 551 / o benzene and 45% cyelohexane at 55 ° C. flow into the extraction system shown in the drawing and described above. 155 parts of one run into the third tower every hour at 35 ° C
about 30% sodium sulphate solution, 465 parts per hour of this sodium sulphate solution in the second tower and 930 parts per hour of this sodium sulphate solution in the first tower at the same temperature. About 1,700 parts of a concentrated sodium sulphate solution are drawn off at 35 ° C. every hour from the extraction system.
About 2850 parts of almost colorless 1-1% # inantliolae run into the sewage treatment urine every hour at 20 C. tam solution contains 30 parts of a caustic soda solution containing 0.5% sodium hydrosulphite
EMI0006.0101
contains dissolved.
After evaporation of the solvent, pure white q-oenantliolactam is obtained in a yield of 98.5%. Example. <I> 3: </I> 500 parts of crude F-caprolactain are extracted according to the method specified in Example 1.
2800 parts of 13% e-caprolactam solution and 28 parts of a cold, saturated, filtered calcium hydroxide solution containing 0.211 / o hydrogen superoxide flow into the first tower of a two-tower aftertreatment plant every hour.
The Laetam solution then runs into the second tower, where 10 parts of a concentrated gallium hydroxide solution also flow in every hour.
After removing the solvent it is obtained. you get a snow-white one in 99% yield. Love- and air-resistant F-Caprolaetani. <I> Example </I>%: 500 parts of raw s-Capro- are extracted. laetam in the im.
Example 3 described all situation. In the second tower of the treatment plant, however, 1-1 parts of a saturated, aqueous calcium chloride solution are added every hour. -You get. after removing the solvent e-Caprolaetam in the same quality and yield.
Example 5:: <B> 300 </B> parts of raw E-caprolaetam are pre-extracted as in Example 1. Every hour, 25 parts of a solution run into the first tower of the two-stage aftertreatment, which is n [50 for sulfuric acid and n1250 for potassium permanganate.
10 parts of a saturated, aqueous Caleiumlii-hydroxide solution flow into the second tower every hour. Nael '. Passing through these two stages, the laetam solution is evaporated and results in a perfect a-caprolaetam in 98.5% yield. Example <I> 6:
As in Example 3, 500 parts of full e-caprolactam are subjected to an aftertreatment. the difference that the z-side tower. the aftertreatment is loaded with solid calcium oxide.
After the solvent has evaporated in vacuo, the laetam solution that runs through it leaves behind a pure white f-caprolactam in 99% strength.
Example <I> 7 </I> .500 parts of crude e-caprolactam are extracted as in example 1. The Naeli treatment plant consists of two towers, the first with 400 parts synthetic resin cation exchanger and the second with. 400 parts synthetic resin anion exchanger is filled.
The laetain solution which has passed through these towers provides a pure, perfect F-caprolaetain in a yield of 91% after removal of the solvent.