Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Lignozellulose enthaltenden Stoffen. Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Faserplatten bekannt, bei welchen ohne Zuhilfenahme artfremder Binde mittel das holzeigene Lignin als Bindestoff verwendet wird. So wurde z. B. vorgeschla gen, zellulosehaltige Materialien mit direktem oder indirektem Dampf so hoch zu erhitzen, bis das Lignin derart verändert wird, dass es bei der Heisspressung bei einer Temperatur von über 170 C, meist über 200 C und gleich zeitiger Druckeinwirkung von mindestens 40 kg/em2 als Bindemittel wirksam wird und so die Herstellung fester, wasserabweisender Platten ermöglicht.
Hierzu ist allerdings eine vorherige Kochung oder Dämpfung bei etwa 200 bis 270 C und ein hoher Druck bis 70 atü erforderlich, welche Bedingungen die Ligno- zellulose überaus stark angreifen und die Zel lulose hy droly Bieren, wodurch die mechanische Festigkeit sowie die Ausbeute der Platten be deutend herabgesetzt werden.
Ein anderer Vorschlag geht dahin, die I.ignozellulose nach mässigerer oder stärkerer Vordämpfung, Zerfaserung usw. als Vlies in der Heisspresse auf über 180 C - meist über 2001 C - zu erhitzen, wodurch das Fliessen des Lignins erzwungen wird. Auch bei diesem Verfahren treten die gleichen Nachteile wie beim erstgenannten Verfahren ein.
Schliesslich ist es bereits bekannt, das Lignin, ohne Verwendung von Plastifizie- rungsmitteln, durch Alkaliabbau so zu ver ändern, dass es als Bindemittel verwendet werden kann.
So wird in der Papiertechnik durch Alkali-Holzaufschluss das Lignin voll ständig gelöst und kann aus der sogenannten Schwarzlauge zum grössten Teil durch An säuern wieder ausgefällt werden, wobei aber in allen Fällen ein Verlust an Lignin eintritt, wenn es einmal wasserlöslich gemacht worden ist und hemizelluloseartige Begleitstoffe mit ausgefällt werden, die die Wasserfestigkeit der Platte verschlechtern. Über die alkalische Behandlung von Lignozellulose liegt eine Reihe von Arbeiten vor, nach denen das Lignin vollständig, teilweise oder nur möglichst wenig gelöst werden soll.
Bei dem letzteren Verfahren wird nur so viel Alkali angewen det, dass während der ganzen Kochung ledig lich die sich bildenden Säuren (Essigsäure) neutralisiert werden.
Es wurde nun gefunden, dass durch den beabsichtigten, für die Ver-,vendung als Binde mittel notwendigen Molekülabbau des Lignins eine Herabsetzung des Schmelzpunktes von dem im natürlichen Zustand vorhandenen Schmelzpunkte von ungefähr 170 C auf an nähernd 100 C durch ein zweistufiges Ver fahren einfacher und sicherer erzielt werden kann, als bei einem normalen Kochprozess. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Her stellung von Formkörpern aus Lignozellulose enthaltenden Stoffen ist. dadurch gekenn zeichnet, dass ein Abbau des Lignins unter Erhaltung seiner Wasserunlöslichkeit in min destens zwei Stufen durchgeführt.
wird, wo- bei in der ersten Stufe das aufzuschliessende Gut mit einer verdünnten Lösung eines alka lisch reagierenden Aufschlussmittels so imprä gniert wird, dass nach Entfernung der über schüssigen Lösung das imprägnierte Gut einen Gehalt an alkalisch reagierenden Verbindun gen, als NaOH gerechnet, von 2 bis 7 Ge wichtsprozent der trockenen Holzsubstanz aufweist, und in einer zweiten Stufe durch Erhitzen des Gutes das Lignin zu einem wasserunlöslichen, leichter schmelzbaren De polymerisationsprodukt abgebaut und das erhaltene Produkt zerfasert, entwässert und zu Formkörpern verpresst wird.
Die Imprä gnierung des aufzuschliessenden Gutes in der ersten Stufe mit einer verdünnten Lösung eines Aufschlussmittels erfolgt zweckmässig unter Anwendung von rnterdruek. Das Er hitzen des Gutes in der zweiten Stufe erfolgt vorzugsweise durch Einwirken von direktem. allenfalls überhitztem Dampf.
Bei diesem zweistufigen Verfahren geht bei einer Chemi kalienaufnahme, auf trockene Holzsubstanz gerechnet, bei der im einstufigen Verfahren bereits eine schwache Lösung des Lignins ein treten würde, noch kein Lignin in Lösung, während anscheinend eine grössere Menge des vorhandenen Lignins in einen plastischeren und damit bindemittelaktiveren Zustand über geht als beim einstufigen Verfahren. Die Vorteile der Anwendung des zweistufigen Verfahrens sind demnach vor allem erhöhte Ausbeute, höhere mechanische Festigkeit und Wasserfestigkeit der fertigen Faserplatte als beim einstufigen Verfahren.
Als Aufschluss mittel können NaOH und andere alkalisch rea gierende Substanzen verwendet werden, wie Na2C03, Ca(OH)2.
Besonders die Wasserfestigkeit dieser Platte kann nun noch verbessert werden, wenn dem geschilderten zweistufigen Verfahren noch eine an sich aus der Zelluloseindustrie bekannte Vorbehandlung mit reinem Wasser vorausgeht. Das Verfahren kann in diesem Falle wie folgt durchgeführt werden: Das vorzerkleinerte aufzuschliessende Gut wird vor der Imprägnierung mit einer verdünnten Lösung eines alkalisch reagierenden Auf- z3 mit Wasser kurzzeitig bis zur Erzielung eines pH-Wertes zwischen 5 und 6 gekocht.
Nach gründlichem Auswaschen wird das Gut mit. der verdünnten Lösung eines alkalisch reagierenden Aufsehlussmittels im prägniert und anschliessend mit direktem Dampf behandelt, bis der p11-Wert. auf 7 bis 6,5, insbesondere auf letztgenannten Wert, herabgesunken ist. Durch die beschriebene Vorbehandlung mit Wasser allein wird ein Teil der leicht hy droly Bierbaren Hydrozellu- lose wasserlöslich gemacht und ausgewaschen. Die anschliessende Aufsehlussbehandlung hat.
dann nur mehr die Funktion, das Lignin zu depolymer isieren, ohne dass der Prozess so lange fortgesetzt werden muss, bis die die Wasserfestigkeit der fertigen Platte ver schlechternden Hydrozellulosen gelöst. werden, da diese bereits durch die Vorbehandlung ent fernt wurden. Es gelingt dadurch, die Was seraufnahme der fertigen Platte in 2-I Stun den, wie aus Beispiel 2 hervorgeht, beträcht lich zu ermässigen, was für die Qualität der fertigen Platte von grosser Bedeutung ist.
Das behandelte Gut wird sodann nach Aus waschen zerfasert und anschliessend mit was serabstossenden Mitteln, wie Öle, Fette, Wachse, Harze, versetzt und durch Ansäuern auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 gestellt. Anschliessend wird auf einer normalen Ent- wässerungsmaschine zu einem Faservlies ent wässert, das dann heiss verpresst wird.
Die nach einer der oben beschriebenen Ausführungsfasern des Verfahrens herge stellte, aufgeschlossene, zerfaserte, eventuell mit Zusätzen versehene und vorentwässerte Fasermasse neigt nun bei der Fertigpressung in der Heisspresse bei<B>160</B> bis 170 C stärker als eine normale Faserplatte, die mit Zusatz künstlicher Bindemittel erzeugt -,vird., zur Fleckenbildung.
Es sind nun verschiedene Verfahren be kannt, die eine Fleckenbildung beim Heiss pressen vermeiden. Im allgemeinen tritt eine Fleckenbildung dann auf, wenn ein bestimm ter Pressdruck überschritten wird, wobei die ser kritische Pressdruek von Stoff zu Stoff verschieden ist. 1e höher der Mahlgrad und damit.
die Schmierigkeit des Stoffes ist, um so tiefer liegt der kritische Pressdruck. Wenn nun eine Faserplatte bei einem höheren Press- druck als dem kritischen verpresst werden soll, ist es nach den bisherigen Erfahrungen der Faserplattenindustrie üblich, die Flek- kenbildung dadurch zu vermeiden, dass der Druck während der Pressung durch eine be stimmte Zeit oder öfter hintereinander stark abgesenkt wird, wodurch Platten erzeugt wer den, die hell und fleckenfrei sind, die aber den grösseren Nachteil haben, dass die Festig keit.
der Platte durch dieses Pressenspiel stark vermindert wird.
Das auf der beschriebenen Art hergestellte Faservlies kann nun folgendermassen zur Her stellung von Hartfaserplatten, die vor allem frei von Fleeken aller Art sind und über hohe Festigkeit verfügen, verwendet werden: Das Faservlies wird in der Heizpresse einem Druck ausgesetzt, der zunächst während kur zer Zeit, in der noch keine Deformation der Platte eintritt, auf 50 bis 100% über den Druck gesteigert.
wird, bei dem die Platte fertiggepresst werden soll, bis das Abfliessen des Wassers aufhört, worauf der Druck lang sam auf den gewünschten Pressdruck ge senkt und auf diesem bis zur vollständigen Trocknung und Aushärtung gehalten wird. Dieses Pressverfahren unterscheidet sich von dem bisher üblichen prinzipiell dadurch, dass während des ganzen Pressvorganges der Press- druck niemals unter den der gewünschten Dichte entsprechenden absinkt und dadurch eine Bewegung der Fasern zueinander wäh rend der Abbindung des Bindemittels ausge schaltet wird.
<I>Beispiel 1:</I> Alkaliabbau des Lignins unter Erhaltung Seiner Wasserunlöslichkeit in zweistufigen Verfahren In einen 10 m3 fassenden Kocher werden 2000 kg Buclienhackschnitzel gebracht, der Kocher unter ein Vakuum von 700 mm ge- setzt und dann mit einer 2%igen Natron- lauge gefüllt.
Nach kurzer Einwirkungszeit wird die Lauge wieder abgelassen, wobei 3000 kg Lauge infolge Aufsaugen durch das Holz zurückbleiben. Diese Menge kann durch die Höhe des Vakuums und durch eventuelle nochmalige Anwendung einer Evakuierung nach dem Ablassen der Lauge weitgehend variiert werden.
Der Verbrauch an festem NaOH be- trägt 80 kg, das sind 4% vom Holztrocken- gewicht. Nun wird durch Einblasen von ge spanntem Dampf von 8 atü das imprägnierte Gut erhitzt und der Kocher 2 Stunden auf 8 atit gehalten, worauf normal entleert wird.
Die so aufgschlossene Lignozellulose kann nun leicht zerfasert werden und gibt einen Faser stoff, der zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Faserplatten, ohne Anwendung eines zusätzliehen Bindemittels verwendet wer den kann.
Nach Entwässerung und Pressung in einer Heisspresse werden Hartfaserplatten mit folgenden Eigenschaften erhalten:
EMI0003.0057
Dichte <SEP> 1,03
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 700 <SEP> kg/cm
<tb> '\N' <SEP> asseraufnahme <SEP> in <SEP> 24 <SEP> Std. <SEP> 17%
<tb> Ausbeute <SEP> 861/o <I>Beispiel 2:</I> Alkaliabbau des Lignins unter Erhaltung seiner Wasserunlöslichkeit im zweistufigen Verfahren unter vorheriger Entfernung eines Teils der Hydrozellulose durch Kochung mit Wasser:
l.00 kg Fichtenhackspäne werden mit 800 Liter Wasser durch 1.0 Minuten bei 4 atü gekocht, das Kochwasser abgelassen und die Späne gew riehen. Der pH-Wert des Koch wassers beträgt 5,2, wobei 711/o der Holzt.rok- kensubstanz in Lösung gegangen sind.
Nun werden die vorbehandelten Späne mit einer 3,5 % igen Na0H-Lösung imprägniert, wo- bei eine NaOH-Aufnahme von 3% - auf Holztr ockensubstanz gerechnet - eintritt. An schliessend werden die imprägnierten Späne zwei Stunden lang bei 8 atü gedämpft. Der pH-Wert beträgt nach der Dämpfung 7.
Das Koeligut wird nun zerfasert, hydrophobiert, mit Alaun gefällt, entwässert und zu einer Hartfaserplatte folgender Eigenschaften ver- presst:
EMI0004.0001
Dichte <SEP> 1,0
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 700 <SEP> kg/cm='
<tb> Wasseraufnahme <SEP> in <SEP> 24 <SEP> Std. <SEP> 13% Beispiel <I>3:
</I> Ein Faservlies aus zerfasertem Fichten holz, dessen Lignin unter Erhaltung seiner Wasserunlöslichkeit in mindestens 2 Stufen abgebaut wurde, wobei in der ersten Stufe das aufzuschliessende Gut mit einer verdünnten Lösung -eines alkalisch reagierenden Auf sehlussmittels so imprägniert.
wurde, dass nach Entfernung der überschüssigen Lösung das imprägnierte Gut einen Alkaligehalt, als _NaOII gerechnet, von 2 bis 7 Gewichtsprozent der trockenen Holzsubstanz aufweist, und in einer zweiten Stufe durch Erhitzen des Gutes das Lignin zu einem wasserunlöslielten, leichter schmelzbaren Depolymerisierungspro- dukt abgebaut wurde, wird zerfasert,
bis zu einer Stoffdichte von 40% entwässert und auf folgende Weise bei 170 C verpresst.
Innerhalb von 3 Minuten wird der Druck auf 40 atü gesteigert, wobei ein Teil des Wassers ausgepresst wird. Nach Beendigung der Auspressung, das ist nach weiteren 2 Mi nuten, wird der Druck auf 25 atü während weiterer 3 Minuten absinken gelassen und dieser Druck etwa 22 Minuten aufrecht er halten, worauf die Verdampfung des Was sers aus der Platte beendet ist.
Die erhaltene Platte ist mittelbraun, flek- kenfrei und hat eine Biegefestigkeit von 650 kg/cm2.
Process for the production of molded bodies from substances containing lignocellulose. Various processes for the production of fiberboard are already known in which the wood's own lignin is used as a binding agent without the aid of foreign binding agents. So was z. For example, it is proposed to heat cellulose-containing materials with direct or indirect steam until the lignin is changed in such a way that it is hot-pressed at a temperature of over 170 C, usually over 200 C and simultaneous pressure of at least 40 kg / em2 acts as a binding agent and thus enables the production of solid, water-repellent panels.
However, this requires prior boiling or steaming at around 200 to 270 C and a high pressure of up to 70 atmospheres, which conditions attack the lignocellulose extremely and the cellulose hy droly beers, which increases the mechanical strength and the yield of the plates interpreted be reduced.
Another suggestion is to heat the lignocellulose after moderate or stronger pre-steaming, defibering, etc. as a fleece in the hot press to over 180 C - mostly over 2001 C -, whereby the flow of the lignin is forced. This method also has the same disadvantages as the first-mentioned method.
Finally, it is already known to change the lignin without using plasticizers by breaking down alkali so that it can be used as a binding agent.
In paper technology, for example, the lignin is completely dissolved by alkali wood digestion and can largely be precipitated again from the so-called black liquor by acidification, but in all cases a loss of lignin occurs once it has been made water-soluble and hemicellulosic Accompanying substances are also precipitated, which impair the water resistance of the plate. A number of studies have been carried out on the alkaline treatment of lignocellulose, according to which the lignin should be dissolved completely, partially or only as little as possible.
In the latter process, only enough alkali is used that only the acids (acetic acid) that are formed are neutralized during the entire cooking process.
It has now been found that the intended molecular degradation of the lignin, which is necessary for the use as a binding agent, reduces the melting point from the melting point present in the natural state from approximately 170 ° C. to approximately 100 ° C. through a two-stage process can be achieved more safely than with a normal cooking process. The inventive method for the manufacture of shaped bodies from lignocellulose-containing substances is. characterized in that the lignin is degraded in at least two stages while maintaining its water insolubility.
is, whereby in the first stage the material to be digested is impregnated with a dilute solution of an alkaline digesting agent in such a way that after removing the excess solution, the impregnated material has a content of alkaline reacting compounds, calculated as NaOH, of 2 Has up to 7 Ge weight percent of the dry wood substance, and in a second stage by heating the material, the lignin is broken down to a water-insoluble, more easily meltable De polymerization product and the product obtained is fiberized, dehydrated and pressed into molded bodies.
The impregnation of the material to be digested in the first stage with a dilute solution of a digesting agent is expediently carried out with the use of internal pressure. He heats the goods in the second stage preferably by acting directly. possibly superheated steam.
In this two-stage process, when chemicals are absorbed, calculated on dry wood substance, in which a weak lignin solution would occur in the one-stage process, no lignin goes into solution, while a larger amount of the lignin present appears to be more plastic and therefore more binder-active State goes beyond the one-step process. The advantages of using the two-stage process are therefore above all increased yield, higher mechanical strength and water resistance of the finished fiberboard than with the one-stage process.
NaOH and other alkaline substances, such as Na2C03, Ca (OH) 2, can be used as digestion agents.
The water resistance of this plate in particular can now be improved if the two-stage process described is preceded by a pretreatment with pure water, known per se from the cellulose industry. In this case, the process can be carried out as follows: Before impregnation, the pre-shredded material to be digested is briefly boiled with a dilute solution of an alkaline reacting agent with water until a pH value between 5 and 6 is achieved.
After thorough washing, the goods will be. the diluted solution of an alkaline reacting agent in the impregnated and then treated with direct steam until the p11 value. to 7 to 6.5, in particular to the latter value, has fallen. As a result of the pretreatment described with water alone, part of the easily hydrolyzed beer hydrocellulose is made water-soluble and washed out. The subsequent Aufsehluss treatment has.
then only the function of depolymerizing the lignin without the process having to be continued until the hydrocelluloses, which deteriorate the water resistance of the finished panel, are dissolved. as these have already been removed by the pretreatment. This makes it possible to reduce the water absorption of the finished plate in 2-1 hours, as can be seen from Example 2, considerably, which is of great importance for the quality of the finished plate.
The treated material is then frayed after washing off and then treated with what ser-repellent agents such as oils, fats, waxes, resins, and adjusted to a pH of 4.5 to 5.5 by acidification. A normal dewatering machine is then used to dewater to form a fiber fleece, which is then hot-pressed.
The fiber mass produced according to one of the above-described embodiment fibers of the process, broken down, frayed, possibly provided with additives and predewatered, now tends to be more pronounced during the final pressing in the hot press at <B> 160 </B> to 170 C than a normal fiber board, which produced with the addition of artificial binders -, vird., for staining.
There are now various methods be known that avoid staining when hot pressing. In general, staining occurs when a certain pressing pressure is exceeded, the critical pressure being different from fabric to fabric. 1e higher the grind and thus.
the greasiness of the material, the lower the critical pressure. If a fiberboard is to be pressed at a higher pressure than the critical one, according to previous experience in the fiberboard industry, it is customary to avoid the formation of stains by applying strong pressure during the pressing for a certain time or more often in succession is lowered, creating panels who are bright and free of stains, but which have the major disadvantage that the strength.
the plate is greatly reduced by this press clearance.
The fiber fleece produced in the manner described can now be used as follows for the manufacture of hardboard, which are mainly free from fleeces of all kinds and have high strength: The fiber fleece is subjected to a pressure in the heating press that initially occurs for a short time , in which no deformation of the plate occurs, increased to 50 to 100% over the pressure.
is, in which the plate is to be finished pressed until the drainage of the water stops, whereupon the pressure is slowly lowered to the desired pressure ge and is held on this until it is completely dry and hardened. This pressing method differs from the previously usual one in principle in that the pressing pressure never drops below the desired density during the entire pressing process, thereby preventing the fibers from moving towards one another while the binding agent is setting.
<I> Example 1: </I> Alkali degradation of the lignin while maintaining its water insolubility in two-stage processes. 2000 kg of Buclien wood chips are placed in a 10 m3 digester, the digester is placed under a vacuum of 700 mm and then with a 2% strength Filled with caustic soda.
After a short exposure time, the lye is drained off again, with 3000 kg of lye remaining as a result of being absorbed by the wood. This amount can be varied to a large extent by the level of the vacuum and by possibly using an evacuation again after the lye has been drained off.
The consumption of solid NaOH is 80 kg, that is 4% of the dry wood weight. Now the impregnated material is heated by blowing in tensioned steam of 8 atmospheres and the cooker is held at 8 atmospheres for 2 hours, after which it is emptied normally.
The lignocellulose thus broken down can now be easily shredded and gives a fiber material that can be used for the production of moldings, in particular fiber boards, without the use of an additional binder.
After dewatering and pressing in a hot press, hardboard with the following properties is obtained:
EMI0003.0057
Density <SEP> 1.03
<tb> Flexural strength <SEP> 700 <SEP> kg / cm
<tb> '\ N' <SEP> water intake <SEP> in <SEP> 24 <SEP> hours <SEP> 17%
<tb> Yield <SEP> 861 / o <I> Example 2: </I> Alkali degradation of the lignin while maintaining its water insolubility in a two-stage process with prior removal of part of the hydrocellulose by boiling with water:
1.00 kg of wood chips are boiled with 800 liters of water for 1.0 minutes at 4 atmospheres, the boiling water is drained off and the chips are extracted. The pH of the boiling water is 5.2, with 711 / o of the wood dry substance having gone into solution.
The pretreated chips are now impregnated with a 3.5% NaOH solution, with an NaOH absorption of 3% - calculated on the dry wood substance. The impregnated chips are then steamed for two hours at 8 atm. The pH value after damping is 7.
The Koeligut is now fiberized, hydrophobized, precipitated with alum, drained and pressed to a hardboard with the following properties:
EMI0004.0001
Density <SEP> 1.0
<tb> flexural strength <SEP> 700 <SEP> kg / cm = '
<tb> Water absorption <SEP> in <SEP> 24 <SEP> hours <SEP> 13% Example <I> 3:
</I> A fiber fleece made of fiberized spruce wood, the lignin of which has been degraded in at least 2 stages while maintaining its water insolubility, whereby in the first stage the material to be broken down is impregnated with a dilute solution of an alkaline-reacting loosener
It was found that after removing the excess solution, the impregnated material had an alkali content, calculated as _NaOII, of 2 to 7 percent by weight of the dry wood substance, and in a second stage the lignin was broken down into a water-insoluble, more easily meltable depolymerization product by heating the material , will be frayed,
dewatered up to a consistency of 40% and pressed in the following way at 170 ° C.
The pressure is increased to 40 atmospheres within 3 minutes, some of the water being squeezed out. After completion of the pressing, that is after a further 2 minutes, the pressure is allowed to drop to 25 atmospheres for a further 3 minutes and this pressure is maintained for about 22 minutes, whereupon the evaporation of the water from the plate has ended.
The plate obtained is medium brown, free of stains and has a flexural strength of 650 kg / cm2.