Verfahren zur Herstellung von verkleisterte Stärke, beziehungsweise ein verkleistertes Stärkederivat enthaltenden Produkten. In der franz. Patentschrift Nr. 826881 ist ein Verfahren zur Herstellung von Stärke präparaten beschrieben worden, das darin be steht, dass man ein Gemisch aus Stärke mit einer beschränkten Menge Wasser und einem A1 deliy d, vorzugsweise Formaldehyd, auf einem rotierenden Zylinder auf eine über dem Verkleisterungspunkt liegende Temperatur erhitzt, wobei es unter mechanischem Druck zu einer dünnen Schicht. ausgepresst wird, die zu gleicher Zeit getrocknet. wird. Man er zielt dabei Produkte, die sich ebenso wie die übliche Quellstärke in kaltem Wasser lösen.
Wenn die Lösung nach Zusatz eines Kataly- sators, insbesondere einer Säure oder einer säureabspaltenden Verbindung, auf einem Träger eingetrocknet wird, entstehen wasser beständige Schichten. Diese Wirkung kann noch erhöht werden durch Anwesenheit eines Stoffes, der mit dem Aldehyd ein Kunstharz bildet., z. B. Harnstoff. Diese Kunstharzkom- ponente kann der Lösung des auf die oben be schriebene Weise erhaltenen Quellstärkepro- duktes zugesetzt werden.
Man kann jedoch auch mit. zwei Quellstärkepräparaten arbeiten, von denen das eine in Anwesenheit des Alde hyds, das andere in Gegenwart der Kunstharz komponente, gegebenenfalls bei Anwesenheit eines Katalysators, hergestellt worden ist.
Man hielt es nicht für möglich, eine Quellstärke aus einem Gemisch von Stärke mit einer be schränkten Menge Wasser herzustellen, das sowohl den Aldehyd wie eine Kunstharzkom- ponente enthielt, weil man annahm, dass in diesem Falle die Kunstharzbildung schon während des Quellstärkeprozesses verlaufen würde, so dass das erhaltene Produkt nicht ge nügend löslich sein würde, sogar wenn der Katalysator noch nicht zugesetzt worden ist.
Weiter ist. es aus den niederländischen Pa- tentsehriften Nr. -1ö877 und 47805 bekannt, Kondensationsprodukte von Aminotriazinen, insbesondere von 2,-1,6-Triamino-1,3,5-triazin, dem sogenannten Melamin, herzustellen und diese zumwaschecht Fixieren von Stärkeapprets zu verwenden. Zu diesem Zweck wird die Stärke mit Wasser gekocht, der warme Kleister ab gekühlt und danach mit dem Kondensations produkt und einem Katalysator, z. B. einer Säure, versetzt.
Es gelingt nun, wertvolle, als Appretier-, Schlicht-, Klebe-, Bindemittel und derglei chen geeignete, trockene Gemische von noch reaktionsfähigen, aus einem Aminotriazin und Formaldehyd aufgebauten Kondensationspro dukten und verkleisterter Stärke bzw. einem verkleisterten Stärkederivat, -welche mit kal- tein Wasser gleichmässige Lösungen bzw.
Di spersionen ergeben, herzustellen, wenn man erfindungsgemäss Stärke bzw. ein wenigstens in heissem Wasser lösliches, hochmolekulares Stärkederivat im Gemisch mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd liefernden Stoff und einem Aminotriazin bzw.
mit einem aus Form aldehyd und einem Aminotriazin aufgebauten, noch nicht zu Ende kondensierten Konden sationsprodukt und ferner mit höchstens der vierfachen Menge Wasser, bezogen auf die Stärke oder das Stärkederivat, bei höchstens schwach saurer Lösung auf einem rotierenden Zylinder kurze Zeit auf eine über 70 C lie gende Temperatur erhitzt, wobei das Gemisch unter mechanischem Druck zu einer dünnen Schicht ausgepresst und gleichzeitig oder un mittelbar darauf getrocknet wird. Diese Be handlung wird also in der Weise ausgeführt, dass man das Gemisch auf z.
B. bis zu 100 C oder höher erhitzte, rotierende Trockenzylin der bringt, die derart angeordnet bzw. einge richtet sind, dass die Masse durch mechani schen Druck zu einer dünnen Schicht aus gepresst oder ausgebreitet wird. Die Stärke oder das Stärkederivat wird dabei verkleistert, insoweit nicht schon von bereits verkleisterten Produkten ausgegangen wird und zu gleicher Zeit oder unmittelbar danach getrocknet, so dass das von den Walzen kommende Material aus dünnen Häuten oder Schuppen besteht, die gewiinschtenfalls gemahlen werden kön nen.
Als Trockenzylinder kommen die bekann ten Ein- oder Zweiwalzentrockenapparate in Frage. Gewünschtenfalls kann man jedoch auch Vakuumtrockenzylinder gebrauchen, die gestatten, bei niedrigeren Temperaturen als l00 C zu arbeiten.
Als Stärke kommt z. B. Kartoffel-, Ta pioka-, Mais-, Weizen- und Reissstärke und als Stärkederivat z. B. lösliche Stärke, Dextrin, noch freie Hydroxylgruppen enthaltende Stärkeäther und/oder -ester (bei deren Her stellung infolge der Wirkung des Alkalis mei stens ein gewisser Abbau des Stärkemoleküls stattfindet), Gemische obengenannter Poly- saccharide und dergleichen in Betracht.
Als Aminotriazin ist besonders das Mel anin geeignet, das Präparate mit vorzüg lichen Eigenschaften ergibt. Als formaldehydabspaltende Stoffe sind z. B. Paraformaldehyd, Trioxymethylen oder Hexamethylentetramin geeignet. Gewünsch- tenfalls kann auch eine beim Erhitzen Form aldehyd abspaltende Formaldehyd-Quellstärke (vgl. die niederländ. Patentschrift Nr. 60861) zugesetzt werden.
Es wurde gefunden, dass unter den oben angegebenen Bedingiuigen Produkte erhalten werden können, die in kaltem Wasser noch sehr gut quellen bzw. sich lösen. Es bilden sich aber unlösliche Kondensationsprodukte des Aminotriazins, des Formaldehyds und der Stärke bzw. dem Stärkederivat, wenn diese Lösung in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. von Säuren oder säurebildenden Substanzen, bei hoher Temperatur getrocknet werden, z. B. wenn man sie als Appretier-, Schlicht-, Klebe-, Bindemittel und dergleichen benutzt.
Dieses unerwartete Ergebnis ist grössten teils der kurzen Dauer der Erhitzung, wie sie erfindungsgemäss vorgesehen ist, sowie den spezifischen Eigenschaften der Aminotriazine zuzuschreiben. Diese Substanzen bilden näm lich mit dem Formaldehyd und der Stärke bzw. den Stärkederivaten noch keine unlös lichen Kondensationsprodukte, wenn das Ge misch in höchstens sehwach saurem Medium diesem kurzen Erhitzungsprozess ausgesetzt wird. Die Aminotriazine haben auch den Vor teil, dass sie einen hohen Schmelzpunkt haben, so dass sie bei der Erhitzung nicht schmelzen, wie z. B.
Harnstoff, was beim Abstreifen der getrockneten Schicht von der Oberfläche des Trockenapparates Schwierigkeiten geben könnte. Das Aminotriazin, z. B. Melanin, bleibt unter diesen Bedingungen fest, so dass die erhaltenen Präparate diese Substanz in fein und gleichmässig verteiltem Zustand ent halten, selbst wenn verhältnismässig grosse Mengen Aminotriazin benutzt werden.
Ausser der Reaktion des Gemisches hat auch die Behandlungstemperatur Einfluss auf die Löslichkeit des Trockenproduktes, da die Löslichkeit abnimmt, je höher die Tempera tur ist. Es ist daher erwünscht, die Behand lung bei möglichst niedriger Temperatur aus- zuführen, indem man z. B. einen Vakuum trockenzylinder benutzt. Weiter wird die Löslichkeit beeinflusst durch die Trocknungs- bzw. Erhitzungsdauer, die durch die Umlauf geschwindigkeit des Trockenzylinders be stimmt wird, die Wassermenge, die das Ge misch enthält, die Seliiehtdieke der Reaktions masse während der Trocknung und dergleichen.
Der günstigste pH-Wert des Gemisches hängt mehr oder weniger von den übrigen Reak- tionsbedinglzngen ab. So ist es z. B. im all gemeinen vorteilhaft, ein höheres pi, anzuwen den, je niedriger die Troeknungstemperatur und je kürzer die Trocknungsdauer ist.
Anstatt das Aminotriazin und den Form aldehyd als solche dem Gemisch zuzusetzen, kann man, wie gesagt, aus diesen beiden Stof fen ein Kondensationsprodukt herstellen und dieses dem Gemisch zusetzen. Es hat sich her ausgestellt, dass auch in diesem Falle während des Erhitzens keine Kondensation mit. der Stärke bzw. den Stärkederivaten eintritt und auch das Kondensationsprodukt selbst nicht. bis zum Endzustand weiter kondensiert, wein man nur dafür sorgt, dass die Masse höch stens schwach sauer reagiert.
Es können Aniinotriazin-Formaldehyd-Kon- densationsprodukte verschiedener Konden sationsstufen verwendet. werden, z. B. in Was ser unbeschränkt lösliche primäre Konden sationsprodukte, aber auch in Wasser nur noch beschränkt. oder gar nicht mehr lösliche Produkte, welche aber noch nicht vollständig kondensiert, und in ein Harz übergegangen sind, sondern noch so viel reaktive Methylol- gruppen enthalten, dass sie mit der Stärke bzw. den Stärkederivaten unter Bildung was serunlöslicher Produkte reagieren können.
Man kann die Löslichkeit der Konden sationsprodukte noch dadurch erhöhen, dass man sie vorher völlig oder teilweise veräthert und/oder verestert. Die in Betracht fallenden Kondensationsprodukte, z. B. das Trimet.hylol- und das Hexamethylolmelamin, enthalten näm- lieh eine Anzahl Methylolgrlppen, die mit Al koholen verschiedener Art veräthert werden können (vgl. z. B. die niederländischen Pa tentschriften Nr. 45877 und 47805). In der franz.
Patentschrift Nr. 881495 ist ein Verfahren zur Bildung umlöslicher Schich ten auf Trägern beschrieben worden, das dar auf beruht, dass eine Stärkelösung mit einem polyfunktionellen Verätherungs- oder Ver- esterungsmittel und Alkali auf einem Träger eingetrocknet wird. Das polyfunktionelle Ver- ätherungs- oder Veresterungsmittel wird dabei mit zwei oder mehr Stärkemolekülen konden siert, wobei hochmolekulare, in Wasser unlös liche Verbindungen entstehen.
Im vorliegen den Fall verhalten sieh die Kondensationspro dukte gegenüber der Stärke wie polyfunktio nelle Verätherungsmittel, so dass unlösliche Verbindungen entstehen, sobald die Konden sationsprodukte mit der Stärke in Reaktion treten, was in Gegenwart einer Säure, die als Katalysator für die Kondensation wirkt, der Fall ist.
Wenn die Methylolgruppen in den Amino- triazin-Formaldehy d-Kondensationsprodukten ganz oder teilweise veräthert oder verestert ganz werden, so reagieren sie viel weniger leicht mit Stärke unter Bildung un löslicher Verbindungen. Dazu muss nämlich zuerst der Alkohol bzw. die Säure, womit die Methylolgruppen verätliert oder verestert sind, abgespaltet werden. Auch für diese Abspal tung wirken Säuren katalytisch.
Auch in diesem Fall tritt bei der kurz zeitigen Erhitzung noch keine merkliche Re aktion mit der Stärke ein, selbst bei schwach saurer Reaktion. In einem ausgesprochenen sauren Medium würde jedoch auch bei Ver- wendung dieser maskierten Kondensations produkte schon während der kurzzeitigen Er hitzung Kondensation mit der Stärke bzw. den Stärkederivaten eintreten, so dass das erhal tene Produkt nicht mehr die genannten Eigensehaften aufweisen würde.
Wenn als Stärkederivat, ein Äther oder Ester verwendet werden soll, kann die Ver- ätherung oder Veresterung der Stärke ge gebenenfalls auch gleichzeitig mit der Ver- ätherung oder Veresterung des Aminotriazin- Formaldehy d-Kondensationsproduktes ausge führt werden.
Die Lösungen, die die erfindungsgemäss hergestellten Gemische mit kaltem Wasser geben können, können die Kimstharzkompo- nenten bzw. deren Kondensationsprodukte in gelöstem, emidgiertem oder suspendiertem Zustand enthalten.
Die Verhältnisse, in denen die verschie denen Stoffe gebraucht werden, können inner halb weiter Grenzen variieren. Mit beschränk ten Mengen Melanin kann man schon sehr was serbeständige Stärkeschichten oder -filme er= halten, weil bei der Reaktion von Stärke mit einem Melamin-Anfangskondensationsprodukt durch ein Molekül dieses Produktes eine ganze Anzahl Stärkemoleküle gebunden werden kön nen. Man kann jedoch gewünschtenfalls auch mit grossen Mengen Melanin arbeiten, ohne dass dadurch bei der Erhitzung irgendwelche Schwierigkeiten entstehen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Präpa rate sollen, wie schon gesagt, so beschaffen sein, dass sie auch mit kaltem Wasser gleich mässige Lösungen bzw. Dispersionen ergeben. Bei Verwendung von kaltem Wasser ist eine vorzeitige Bildung unlöslicher Stärkeverbin dungen in der Lösung - z. B. in dem Appret- kleister - nicht zu befürchten.
Mit dem Appretieren und Schlichten mit kalten Bä dern ist jedoch meist der Nachteil verbinden, dass diese weniger gut in und zwischen die Fasern durchdringen, imd zwar wegen der höheren Viskosität dieser kalten Lösungen. Es wäre also vorteilhaft, wenn man die Tem peratur des Imprägnierbades auf z. B. etwa 50 C erhöhen könnte, wein das möglich wäre, ohne dass in der Imprägnierflüssigkeit eine zu weitgehende Kondensation aufträte, wo durch schon unlösliche Produkte gebildet wer den.
Ohne besondere Massnahmen tritt dies jedoch ein, wenn man Gemische, die schon den Katalysator enthalten, in warmem Wasser löst. Man kann natürlich die Säure erst um mittelbar vor dem Appretieren oder Schlich ten zusetzen. Man kann diese Schwierigkeiten aber auch dadurch beheben, dass man dem trockenen Gemisch eine derartige Menge einer nicht. oder wenig flüchtigen Säure und/oder eines bei Erhitzung Säure bildenden Stoffes zusetzt, dass eine Lösung. der für die praktische Verwendung gewünschten Konzentration, also z. B. eine 3- bis 5 o/oige Lösung, ein pg von wenigstens 5 hat und deshalb z.
B. bei 50 C genügend lange verarbeitungsfähig bleibt, dass sich aber beim Eintrocknen der Lösung auf einem Träger bei hoher Temperatur die zur Endkondensation erforderliche saure Reak tion einstellt.
Da die kunstharzbildenden Agentien gleichsam in der verkleisterten Stärke bzw. dem Stärkederivat eingekapselt sind, verläuft die Reaktion im Trockenpro dukt sehr langsam, so dass das Gemisch bei Ausschluss der Liftfeuchtigkeit lange Zeit aufbewahrt werden kann, ohne unlöslich zu werden. Gewünschtenfalls kann der Kataly sator demtrockenenGemisch auch in Form eines separat hergestellten Quellstärkepräparates zugesetzt werden.
Im letzten Falle ist die Gefahr einer vorzeitigen Kondensation noch -weiter verringert, da der Katalysator eben falls in den Quellstärketeilchen eingekapselt ist, so dass die Kunstharzkomponenten in dem trockenen Gemisch mit dem Katalysator prak tisch nicht in Berührung kommen.
Als bei der Erhitzung Säure bildender Stoffe kann man z. B. Salze von aus Alkenen oder Alkoholen hergestellten schwefelsauren Estern, wie z. B. Natriumhe.Yylsulfat, verschie dene Ammoniumsalze, sowohl von starken an organischen als auch organischen, vorzugs weise wenig flüchtigen Säuren, z. B. Ammo- niumoxalat, adsorbierend wirkende Stoffe, z. B.
Bleicherden, Kieselgur, oder Kunstharze, die mit einer Säure behandelt und danach durch Waschen mit Wasser wieder so weit von der Säure befreit wurden, dass sie bei nor maler Temperatur in wässrigem Medium eine fast neutrale Reaktion aufweisen, bei höherer Temperatur jedoch noch Säure abspalten, und dergleichen verwenden.
Gewünschtenfalls kann man, ausser einer Säure oder einem säureabspaltenden Stoff, dem Trockengemisch auch noch Pufferstoffe zusetzen, wie z. B. Gemische von primärem und sekundärem Alkaliphosphat.
Es hat Vorteile, Präparate herzustellen, die mehr oder weniger weit abgebaute Stärke ent- halten, z. B. indem man vor oder während der kurzzeitigen Erhitzung stärkeabbauende Che mikalien, z. B. Alkalien und/oder Oxydations mittel, zusetzt. Gegenüber Präparaten, welche nicht oder wenig abgebaute Quellstärke ent halten, besitzen solche Präparate den Vorteil, dass sie sich besser in Wasser lösen oder sus pendieren lassen und glättere Lösung bzw. Dispersionen ergeben, so dass man z. B. Klebe mittel erhalten kann, die gut verstreichbar sind und in dünner Schicht aufgebracht wer den können, und die ausserdem eine grössere Menge Stärke enthalten können, ohne dass sieh eine zu hohe Viskosität ergibt.
Ausserdem schlagen derartige Klebemittel weniger stark dureli und trocknen leiehter als die mit Hilfe der übliehen Quellstärken hergestellten Klebe mittel derselben Viskosität. Die abgebaute Stärke enthaltenden Imprägniermittel für Textilmaterialien, Papier und dergleichen er geben eine bessere Durchdringung und weni ger Verschleierung der Farben.
Die gleichen oder noch besseren Ergebnisse kann man erzielen, wenn man die Stärke bzw. die abgebaute Stärke ganz oder teilweise ver- äthert und/oder verestert, z. B. gemäss der französischen Patentschrift Nr. 871136.
Die gemäss der Erfindung erhaltenen Prä parate eignen sich insbesondere zum Appre tieren und Schlichten von Textilgut. Sie haben den Vorteil, class sie sich in kaltem Wasser lösen bzw. dispergieren, wobei man unter Ver meidung einer zeitraubenden Herstellungs weise sogleich gebrauchsfertige Appretierbä.der und Schlichten erhält, während man bis jetzt zuerst die Stärke heiss lösen und die Lösung abkühlen musste, bevor man die Kunstharz komponenten und Katalysatoren zusetzen konnte. Ausserdem sind sie einfacher in der Anwendung. Weiter verläuft die Konden sation beim Eintrocknen meist sehr leicht.
Ausser zum Appretieren und Sehlichten sind die gemäss der Erfindung erhaltenen Prä parate auch zu andern Verwendungszwecken geeignet, bei welchen unlösliche Schichten auf einen Träger aufgebracht. werden sollen. Man kann die Produkte z. B. verwenden zum Wasehechtfärben, Knitterfrei-, Schiebfest-und Polfestmachen von Textilgeweben, zur Er höhung des Widerstandes gegen Reibung, zum Waseheclit-Fixieren von Pigmenten auf Tex tilgut, weiter zum Kleben und Leimen, z. B.
in der Holzindustrie, zum Leimen von Papier, als Verdickungs- und Fixiermittel beim Pa pier- und Textildruck, als Bindemittel für allerhand pulver-, korn- oder faserförmige Ma terialien (Grundiermassen, Kitte, Wasser farben, Briketts, Kunstkork, Faser- und Kunstholzplatten usw.) und dergleichen.
Gegebenenfalls können die Produkte ge mäss der Erfindung noch eine beschränkte Menge native Stärke oder in kaltem Wasser nicht quellende bzw. nicht lösliche Stärke derivate enthalten, die beim Eintrocknen bzw. Erhitzen des Kleisters gleichfalls mit den Aminotriazin-Formaldehy d-Kondensationspro- dukten in Reaktion treten. <I>Beispiele:</I> 1. 50 Gewichtsteile Melamin und 1000 Ge- wielitsteile lösliche Stärke werden in einem Gemisch von 500 Gewichtsteilen 30 gew.o/o igem Formalin und 650 Volumteilen Wasser suspen diert..
Diese Suspension wird auf eine neu trale oder schwach alkalische Reaktion einge stellt und in der genannten Weise behandelt. Das erhaltene Präparat ist in kaltem Wasser gut löslich.
2. Man kondensiert 52 Gewichtsteile Mel- a.min mit 250 Gewichtsteilen 30 /o iger Form- aldehy dlösung, indem man das Reaktionsge misch bei einem PH von 8 während 10 bis 15 Minuten in einem kochenden Wasserbad er hitzt. Die so hergestellte Lösung wird dann mit 800 Volumteilen Wasser verdünnt und danach mit 1000 Gewichtsteilen nativer Stärke versetzt. Das Gemisch wird bei neutraler oder schwach alkalischer Reaktion auf einem erhitzten rotierenden Zylinder bei einer Tem peratur von l.?0 bis 130 C in der genannten Weise behandelt.
Das gebildete Produkt löst sich ausgezeichnet in kaltem Wasser auf.
3. Eine gemäss Beispiel 2 hergestellte Lö sung eines Kondensationsproduktes von Mel- amin und Formaldehyd wird bei 60 C in v acuo bis zum Trocknen eingedampft und dann gemahlen. Das gemahlene Produkt wird in 300 Vol-unteilen Methanol suspendiert, das Gemisch auf schwach saure Reaktion einge stellt und einige Zeit am Rückflusskühler ge kocht.
Man setzt darauf so viel verdünnte Na tronlauge zu, bis die Lösung auf Phenol- phtalein schwach alkalisch reagiert, worauf das überschüssige Methanol durch Destilla tion unter vermindertem Druck entfernt wird. Den Rückstand gibt man zu einer Suspension von 1000 Gewichtsteilen Stärke in 1500 Volum- teilen Wasser. Das Gemisch wird auf eine neutrale oder schwach alkalische Reaktion ein gestellt und unter kräftigem Rühren erwärmt, bis eine Verkleisterimg eintritt, wonach die derart erhaltene Masse in der genannten Weise behandelt wird.
Man erhält in dieser Weise ein Präparat, das ausgezeichnet in kal tem Wasser löslich ist.
4. 630 Gewichtsteile Melanin werden unter Rühren mit 1500 Gewichtsteilen 30 gew.o/oiger Formaldehydlösung bei einem pA von 7 so lange in einem kochenden Wasserbad am Rückflusskühler erhitzt, bis eine Probe der Reaktionsmasse bei Verdünnung mit 2 Volum- teilen Wasser einen Niederschlag gibt.
Die derart hergestellte Lösung des Melaminalde- hydkondensationsproduktes setzt man einer Masse zu, die dadurch hergestellt worden ist, dass man eine Suspension von 500 Gewichts teilen Kartoffelstärke in 500 Volumteilen Was ser in alkalischem Medium mit 25 Teilen 3 % igem Wasserstoffperoxyds abbaut. Das Gemisch wird auf ein pg von 8 gebracht und in der genannten Weise weiterverarbeitet. Man erhält ein Trockenprodukt, das sich in kaltem Wasser leicht löst.
5. Ein Gemisch von 50 Gewichtsteilen 2- Oxy-4,6-diamino-1,3,5-triazin (Ammelin), 250 Volumteilen etwa 40 vol.o/o igem Handels formalin und 500 Volumteilen n-Salzsäure wird während einer halben Stunde unter Rückfluss gekocht. Schon nach wenigen Mi nuten Kochen hat das Ammelin sich völlig aufgelöst.
Die klare Lösung des Konden sationsproduktes wird mit 500 Volumteilen Wasser verdünnt, wonach 1000 Gewichtsteile Stärke zugesetzt werden. Das Gemisch wird in neutralem oder schwach alkalischem Me dium in der genannten Weise behandelt. Das derart hergestellte Präparat löst sich sehr gut in kaltem Wasser.
6. Ein Gemisch von 50 Gewichtsteilen Hexamethylolmelamin, erhalten durch Kon densation von Melanin mit Formaldehyd, und 135 Volumteilen Methanol wird auf ein pA von ungefähr 4 eingestellt und während eini ger Stunden am Rückflusskühler gekocht. Nach Abkühlung setzt man 750 Volumteile Wasser und 500 Gewichtsteile Stärke zu und stellt die Suspension zunächst auf ein pu von 6 ein. Die schwach saure Suspension wird bei einer Temperatur von etwa<B>110'</B> C in der genannten Weise behandelt. Das gebildete Produkt löst sieh gut in kaltem Wasser.