<B>verfahren zur Herstellung von</B> Oxyketonen. Es ist bereits bekannt, durch Wasser anlagerung an Acetylenalkohole die entspre chenden Oxy ketone herzustellen, die sich be sonders als Zwischenprodukte für die Her stellung von Aminoalkoholen eignen. Die Reaktion verläuft dabei gemäss der Formel
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jedoch mit mässigen Ausbeuten. R1 und R" sind einwertige Kohlenwasserstoffe, die zu sammen Teile eines hydroaromatischen Ringes bilden können.
Vorzugsweise ist. R, eine Me- thylgruppe und R.1 ein einwertiger Kohlen- wasserstoffrest.
Nach einem bekannten Verfahren wurde z. B. aus Methylbutinol unter Verwendung von Mercurisalzen als Katalysator Methyl- butanolon in höchstens 66%iger Ausbeute hergestellt.
Das Produkt wurde in diesem Falle durch Dampfdestillation isoliert, das Destillat mit Kaliumearbonat und anschliessende Vakuum destillation isoliert. Auf diese Weise wurde kein wasserfreies Produkt erhalten, und der wässrige Rückstand der Dampfdestillation wurde verworfen. Für die Reaktion wurde pro Mol (84 g) Methylbutinol, 121 g (66 cm:' konzentrierte Schwefelsäure, 300 em Wasser und 10 g Mereurioxyd benötigt. Die Lösung enthält, wie sich zeigte, HgSO, und freie H@S04.
Es wurde nun gefunden, dass unter ge- eigneteren Bedingungen Ausbeuten von 80 bis 857(, ohne Schwierigkeiten erhalten wer den können. Die Abänderungen des Ver fahrens, die zu dieser Verbesserung führen, werden nachstehend aufgezählt.
Die Vermischung muss ganz bei Tempera turen nicht über 35 C erfolgen und die Menge der Schwefelsäure einschliesslich der in Form des L#Iercurisulfats vorliegenden nicht mehr als 66 g pro Grammol des Al kohols ausmachen, wonach man die Mischung genügend erhitzt, um die Wasseranlagerung zu vervollständigen, das gebildete Oxyketon durch Dampfdestillation abtreibt und vom Dampfdestillat trennt.
(Alle auf Säure bezüglichen Zahlen be ziehen. sieh hier auf Schwefelsäure vom spez. Gewicht 1,84.) Diese Massnahmen erhöhen nicht nur die Ausbeute an den gewünschten Produkten, indem sie Nebenreaktionen zurückdrängen, sondern sie setzen auch die Reduktion des Mercurisalzes zum Mercurosa.lz und metalli schen Quecksilber herab, so dass die Mercuri- salzlösimg ein oder mehrere Male wieder ver wendet werden kann.
Man kann also die Katalysatorlösung (saure Mercnrisulfatlösiuig) verschiedene Male wieder verwenden, ohne die Ausbeute herabzusetzen, und wenn die katalytische Wirkung abnimmt, was sich in einer Verklei nerung der Ausbeute bemerkbar macht, kann das Mercurisalz leicht und billig durch Oxy dation, vorzugsweise mit rauchender Schw e- felsäure, wieder in einen Zustand über geführt werden, in dem es wieder mit einem neuen Ansatz,des Ausgangsmaterials verwen det werden kann.
Das Verfahren, das Gegenstand der vor liegenden Erfindung ist, verläuft deshalb wie folgt: Erfindungsgemäss wird die Wasseranlage rung an die Dreifachbindung eines Acetylen alkohols so durchgeführt, dass man eine saure w ässrige Lösung von Mercurisulfat mit einem solchen Alkohol mischt, wobei man bei Tem peraturen unter 35' C arbeitet, und die Menge der Schwefelsäure einschliesslich der als Merciirisulfat vorhandenen nicht mehr als 66 g pro Grammolekül des Alkohols ausmacht, die Mischung genügend erwärmt, um die Re aktion zu Ende zu führen,
das gebildete Oxy- keton durch Dampfdestillation abtreibt und anschliessend vom Destillat trennt.
Zu einer Mischung von 360 cm@ Wasser, 36 cm-' (66 g) konz. Schwefelsäure und etwa 10 g Mercurioxyd (oder der äquivalenten Menge Mercurisulfat und Schwefelsäure) gibt man unter Rühren langsam 1 Grammol des Alkylbutinols (84 g bei Verwendung von Methylbutinol) langsam zu.
Es empfiehlt sich, die ersten Tropfen bei 25-30 C zuzu setzen und nach Beginn der Reaktion, was sich durch Bildung einer weissen organischen Quecksilberverbindung erkennen lässt, die Temperatur auf 0-20' C herabzusetzen und so lange in diesem Bereich zu halten, bis das genannte Butinol zugegeben ist.
Das R-e- aktionsgemisch wird dann 2 Stunden auf 60 bis 100 C erwärmt, wobei man weiterrührt, worauf die Dampfdestillation erfolgt. Pro Grammol des Ausgangsmaterials sollte so lange destilliert werden, bis 1,5 Liter Destil lat übergegangen ist.
Der Rückstand der Dampfdestillation wird durch Konzentrieren oder Verdünnen auf sein Lirsprüngiiehes Vo lumen von 400 cm gebracht und ist. dann be reit, nett mit. dem Butinol im nächsten Ansatz verwendet zu werden.
Dieses Vorgehen kann mit dieser Lösung mehrmals wiederholt wer den, wobei die Zahl der Wiederholungen vom Ausgangsmaterial abhängt. Mit Methylbutinol kann die Kataly satorlösung sechsmal ver wendet werden, mit der Äthy 1v erbindung viermal und mit der Isobittylverbindiing dreimal.
Die Zahl der Verwendungen hängt in der Hauptwehe vom Umfang der auftre tenden Nebenreaktionen ab, die das Mercuri- oxyd zum Mercurosalz oder metallischem Quecksilber reduzieren. Wenn die kataly tische Aktivität der Lösung erschöpft ist, so enthält sie praktisch das gesamte Quecksilber als Metall oder Mercurosalz im Rückstand am Boden des Reaktionsgefässes, zusammen mit einer kleinen Menge nicht destillierbarem Harz.
Behandelt man diesen Rückstand, vor- zugsweise bei erhöhter Temperatur. mit rau chender Schwefelsäure, so wird alle vorhan dene organische Substanz zerstört. und das Quecksilber wieder in Mercurisulfat über geführt, das für eine Reihe weiterer Ansätze verwendet werden kann.
Die Aufarbeitung des Dampfdestillats, das die gewünschten organischen Reaktions produkte erhält (das heisst die Oxyketone), ergibt verschiedene Möglichkeiten. Wenn das Produkt wasserunlöslich ist, wird es abgeschie den und destilliert, vorzugsweise naeli azeo- tropischer Trocknung mit Lösungsmitteln wie Benzol und Tetrachlorkohlenstoff. Ist das Produkt wasserlöslich, was insbesondere für die niedrigen Glieder der Gruppe zutrifft, kann man dasselbe durch Aassalzen mit.
Ka- liumcarbonat abscheiden, wonach man es zuerst mit Benzol destilliert, um anhaftendes Wasser azeotropisch zu destillieren, wonach man es unter gewöhnlichem Diack oder im Vakuum destillieren kann.
Es wurden zwei weniger umständliche Möglichkeiten gefunden. Es ist möglich, das erhaltene Dampfdestillat (z. B. das Methyl- butinol) in einer Kolonne zu destillieren, wo durch praktisch das ganze Produkt im Destil lat konzentriert ist, nachdem ein Drittel der Gesamtflüssigkeit überdestilliert ist. Das Pro dukt kann dann behandelt werden, wie oben für die Originallösung vorgeschrieben wurde.
Natürlich ist es möglich, schon aus dem ursprünglichen Dampfdestillat alles Wasser durch azeotropische Destillation mittels eines geeigneten Lösungsmittels wie Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff zu entfernen.
Weitere Isolierungsmethoden sind die se lektive Adsorption an geeignete Adsorbentien (z. B. Aktivkohle oder Silicagel) oder die selektive Extraktion mit wasserunlöslichen Lösungsmitteln, die einen geeigneten Vertei lungskoeffizienten für das gewünschte Re aktionsprodukt. besitzen. Es hat sich gezeigt, dass für den letztgenannten Zweck, Ester be sonders geeignet sind. Wenn z. B. eine wäss- rige Lösung von Methylbutanolen mit dem gleichen Volumen Butylacetat geschüttelt wird, gehen 66 9 des Methvlbutanolons in die obere Schicht. über.
Die folgenden Beispiele zeigen, wie die Erfindung praktisch durchgeführt werden kann. Wenn nichts anderes gesagt ist, bedeu ten die Teile Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1:</I> Zu einem gut gerührten Gemisch aus 720 Teilen Wasser, 132,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (spei. Gew. 1,84) und 15 Tei len iVercurisulfat (oder den äquivalenten Mengen Schwefelsäure und Mercurioxyd) gibt man langsam 155 Teile Methy lbutinol, wobei man, wie oben bereits angegeben, wäh rend diesem Zusatz die Temperatur durch Kühlung von aussen auf unter 10 C hält. Es entsteht ein weisser Niederschlag, der im Verlaufe der Reaktion nach und nach wieder verschwindet. Wenn die spontane Reaktion beendet ist, wird noch eine Stunde am Rück fluss gekocht und dann mit Dampf destilliert.
3000 Teile Destillat werden aufgefangen. Sie werden z. B. mit wasserfreiem Kalium- carbonat ausgesalzen und das Öl (etwa 200 Teile) mit 40 Teilen Benzol azeotropisch ent wässert, worauf man das Produkt mit einer Kolonne destilliert. Man erhält bis zu 150 Teilen Methylbutanolon, das heisst<B>81%</B> der Theorie. Siedepunkt: 138-13J /760 mm. Man kann auch geringe Mengen eines Vorlaufes und einen höher siedenden Rückstand ge winnen.
Der Rückstand der Dampfdestillation wurde auf ihr ursprüngliches Volumen (800 Teile für 155 Teile Methylbutinol) eingeengt und direkt für den nächsten Ansatz ver wendet. In zwei nach diesem Beispiel durchgeführ ten Versuchsreihen wurden folgende Ergeb nisse erhalten:
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<I>a)</I> <SEP> aus <SEP> 155 <SEP> Teilen <SEP> Methylbutinol
<tb> Ansatz <SEP> 1: <SEP> 200,6 <SEP> Teile <SEP> Rohprodukt <SEP> (Öl) <SEP> 43 <SEP> Teile <SEP> Wasser <SEP> 15.1 <SEP> Teile <SEP> Oxyketon
<tb> <SEP> 2: <SEP> 201 <SEP> <SEP> <SEP> 40 <SEP> > <SEP> <SEP> 154,5 <SEP> <SEP>
<tb> <SEP> 3: <SEP> 215 <SEP> <SEP> <SEP> 66 <SEP> <SEP> <SEP> 141 <SEP> <SEP>
<tb> <SEP> 4: <SEP> 150,4 <SEP> <SEP> <SEP> 106 <SEP> <SEP>
<tb> b) <SEP> aus <SEP> 310 <SEP> Teilen <SEP> Methylbutinol:
<tb> Ansatz <SEP> 1: <SEP> 377 <SEP> Teile <SEP> Rohprodukt <SEP> 46 <SEP> Teile <SEP> Wasser <SEP> 292 <SEP> Teile <SEP> Oxyketon
<tb> <SEP> 2:329,J <SEP> <SEP> <SEP> 25 <SEP> <SEP> <SEP> 286 <SEP> <SEP>
<tb> <SEP> 3:
<SEP> 342 <SEP> <SEP> <SEP> 15 <SEP> <SEP> <SEP> 302 <SEP> <SEP>
<tb> (5 <SEP> Teile <SEP> Rückstand)
<tb> <SEP> 4: <SEP> 342 <SEP> <SEP> <SEP> 17 <SEP> <SEP> 304,5 <SEP> Teile <SEP> Oxyketon
<tb> (10,5 <SEP> Teile <SEP> Rückstand)
<tb> <SEP> 5: <SEP> 330,2 <SEP> <SEP> 29 <SEP> <SEP> <SEP> 307 <SEP> Teile <SEP> Oxyketon
<tb> (11 <SEP> Teile <SEP> Rückstand) <I>Beispiel 2:</I> Selektive Extraktion von 3-Methyl-3- butanol-2-on.
a) 100 Teile (Vol.) einer 6,14 % igen wäss- rigen Lösung des Oxyketons wurden mit 100 Teilen .(Vol.) Acetaldehyddibutylacetal ge schüttelt. Die Carbonylzahl der schliesslichen wässrigen Schicht betrug 51,0.
Die Konzentra tion des Oxyketons war also auf<B>5,2%</B> gesun ken, das heisst um<B>15,3%.</B>
b) Den gleichen Versuch mit 100 Vol teulen Butylacetat.
Die Carbonylzahl der wässrigen Schicht betrug 23,4; die Oxyketonkonzentration war auf<B>2,39%</B> gesunken, das heisst um<B>61,1270.</B> Beispiel <I>3:</I> 74,6 Teile 3-Äthinylcyclohexanol wurden langsam bei etwa 20 C zu einer gut gerühr ten Mischung von -240 Teilen Wasser, 43 Teilen H2S04 konz, und 7 Teilen Mercuri- oxyd gegeben.
Nach zweistündigem Rühren wurde die Mischung unter Rühren eine Stunde auf 100 C erhitzt und dann dampf destilliert, wobei 500 Teile Destillat auf gefangen wurden. Dieses bestand nach der Trennung aus einer untern öligen Schicht von 30,5 Teilen; die Behandlung der wässri- gen Schicht mit wasserfreiem Kaliumcarbonat ergab weitere 30,5 Teile des Produktes. Die Destillation bei 5 mm Druck ergab 10 Teile Cyclohexanon, Siedepunkt 60-68 C, 48 Teile Oxyketon, Siedepunkt 68-70P C; Dichte 1,018, Brechungsindex 1,4667.
Analyse Berechnet für C,H140_: C 67,6, H'10 ,0 Gefunden: C 67,7, H 10,0 <I>Beispiel 4:</I> 3-Äthyl-3-butanol-2-on. 1440 Teile Wasser, 265 Teile HZS04 konz., 40 Teile Mercurioxyd und 345 Teile Äthylbutinol wurden wie im Beispiel 1 für die Methylverbindung beschrie ben, umgesetzt. Man erhielt 3000 Teile Dampfdestillat, aus denen nach Sättigung mit wasserfreiem Kaliumearbonat 441 Teile Roh produkt gewonnen werden konnten.
Die azetropische Destillation der letzteren mit 40 Teilen Benzol ergab 46 Teile Wasser. Die an schliessende Fraktionierung ergab ausser einem Verlauf 362 Teile des gewünschten Oxyketons vom Siedepunkt 151-15\3' /760 mm. Es blieb kein höher siedender Rückstand zu rück. Ausbeute: 88,7% der Theorie; Dichte 0,938; Brechungsindex 1,4215.
Analyse Berechnet für C,111.0.: C 62,1, H 10,4 Gefunden: C 61,9, H 10,3 Die erste Fraktion betrug 35 Teile und bestand aus dem ungesättigten Keton der Formel
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und etwas Me- thylathylketon. Die Wiederholung des Versuchs mit dem Rückstand aus der Dampfdestillation, der auf ein Volumen von 1600 Volumteilen ge bracht wurde, ergab praktisch das gleiche Er gebnis, das heisst eine Ausbeute von etwa 90 %.
Es versteht sich, dass nach der Behand lung des sauren Mercurisulfats mit dem Acetylenalkohol ein Teil des Mercurisulfats zu Mercurosulfat oder freiem Quecksilber oder beiden reduziert ist, doch stört die An wesenheit dieser Stoffe die Dampfdestillation nicht.
Da das Quecksilber in der Reaktions mischung als Mereuri- und Mereuroverbin- dung mit oder ohne freies Quecksilber zu gegen sein kann, wird die Bezeichnung quecksilberhaltig eingeführt, um alle drei Erscheinungsformen einzuschliessen.
Es ist klar, dass bei der Dampfdestillation in gewissen Fällen auch etwas freies Queck silber übergehen kann. Dieses wird sieh am Boden der Dampfdestillation abscheiden und kann abgetrennt und wieder verwendet wer den, nachdem es mit rauchender Schwefel säure in das Mereurisulfat zurückverwandelt worden ist.
<B> Process for the production of </B> oxyketones. It is already known to produce the corresponding oxy ketones by addition of water to acetylene alcohols, which are particularly suitable as intermediates for the manufacture of amino alcohols. The reaction proceeds according to the formula
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but with moderate yields. R1 and R "are monovalent hydrocarbons, which together can form parts of a hydroaromatic ring.
Preferably is. R is a methyl group and R.1 is a monovalent hydrocarbon radical.
According to a known method, e.g. B. from methylbutynol using mercury salts as a catalyst methyl butanolone in a maximum of 66% yield.
In this case, the product was isolated by steam distillation, and the distillate was isolated with potassium carbonate and subsequent vacuum distillation. In this way, no anhydrous product was obtained and the aqueous residue from steam distillation was discarded. Per mole (84 g) of methylbutynol, 121 g (66 cm: 'of concentrated sulfuric acid, 300 em of water and 10 g of mereurioxide were required for the reaction. It was found that the solution contains HgSO and free H @ SO4.
It has now been found that yields of 80 to 857 (, can be obtained without difficulty under more suitable conditions. The process modifications which lead to this improvement are enumerated below.
Mixing must take place at temperatures not exceeding 35 C and the amount of sulfuric acid, including that in the form of lercuric sulphate, must not exceed 66 g per gramol of alcohol, after which the mixture is heated sufficiently to complete the water attachment , drives off the formed oxyketone by steam distillation and separates it from the steam distillate.
(All figures relating to acid relate to sulfuric acid with a specific gravity of 1.84.) These measures not only increase the yield of the desired products by suppressing side reactions, but they also reduce the mercuric salt to mercurosa. iron and metallic mercury so that the mercuric salt solution can be reused one or more times.
So you can reuse the catalyst solution (acidic mercury sulfate solution) several times without reducing the yield, and if the catalytic effect decreases, which is noticeable in a reduction in the yield, the mercuric salt can easily and cheaply by oxidation, preferably with smoking Sulfuric acid, can be converted back into a state in which it can be reused with a new approach to the starting material.
The process, which is the subject of the present invention, therefore proceeds as follows: According to the invention, the water system is carried out on the triple bond of an acetylene alcohol by mixing an acidic aqueous solution of mercuric sulfate with such an alcohol, with temperatures being used at Tem works below 35 ° C, and the amount of sulfuric acid, including that present as mercury sulfate, does not exceed 66 g per gram molecule of the alcohol, the mixture is heated sufficiently to bring the reaction to an end,
the oxyketone formed is driven off by steam distillation and then separated from the distillate.
To a mixture of 360 cm @ water, 36 cm- '(66 g) conc. Sulfuric acid and about 10 g of mercuric dioxide (or the equivalent amount of mercuric sulfate and sulfuric acid) are slowly added 1 gramol of the alkylbutynol (84 g when using methylbutynol) with stirring.
It is advisable to add the first drops at 25-30 ° C and after the reaction has started, which can be seen from the formation of a white organic mercury compound, lower the temperature to 0-20 ° C and keep it in this range until the said butynol is added.
The reaction mixture is then heated to 60 to 100 ° C. for 2 hours, stirring is continued, after which the steam distillation takes place. For each gramol of the starting material, distillation should take place until 1.5 liters of distillate has passed over.
The residue of the steam distillation is brought to its original volume of 400 cm by concentration or dilution and is. then ready, nice with me. the butynol to be used in the next batch.
This procedure can be repeated several times with this solution, the number of repetitions depending on the starting material. The catalyst solution can be used six times with methylbutynol, four times with the ethyl compound and three times with the isobittyl compound.
The number of uses depends mainly on the extent of the side reactions occurring which reduce the mercuric oxide to the mercurous salt or metallic mercury. When the catalytic activity of the solution is exhausted, it contains practically all of the mercury as metal or mercury salt in the residue at the bottom of the reaction vessel, together with a small amount of non-distillable resin.
If this residue is treated, preferably at an elevated temperature. with fuming sulfuric acid, all organic matter present is destroyed. and the mercury is converted back into mercury sulfate, which can be used for a number of other approaches.
The work-up of the steam distillate, which receives the desired organic reaction products (i.e. the oxyketones), gives rise to various possibilities. If the product is insoluble in water, it is separated and distilled, preferably after azeotropic drying with solvents such as benzene and carbon tetrachloride. If the product is water-soluble, which is especially true for the lower members of the group, the same can be done by adding carrion salts.
Separate potassium carbonate, after which it is first distilled with benzene to azeotropically distill adhering water, after which it can be distilled under normal pressure or in vacuo.
Two less cumbersome options were found. It is possible to distill the steam distillate obtained (e.g. the methylbutynol) in a column, where practically all of the product is concentrated in the distillate after a third of the total liquid has distilled over. The product can then be treated as prescribed above for the original solution.
It is of course possible to remove all of the water from the original steam distillate by azeotropic distillation using a suitable solvent such as benzene or carbon tetrachloride.
Further isolation methods are the selective adsorption on suitable adsorbents (z. B. activated charcoal or silica gel) or the selective extraction with water-insoluble solvents that have a suitable distribution coefficient for the desired reaction product. have. It has been shown that esters are particularly suitable for the latter purpose. If z. For example, if an aqueous solution of methylbutanols is shaken with the same volume of butyl acetate, 66% of the methylbutanolone go into the upper layer. about.
The following examples show how the invention can be put into practice. Unless otherwise stated, the parts mean parts by weight.
<I> Example 1: </I> To a well-stirred mixture of 720 parts of water, 132.5 parts of concentrated sulfuric acid (weight 1.84) and 15 parts of iVercurisulfate (or the equivalent amounts of sulfuric acid and mercuric oxide) 155 parts of methyl butynol are slowly added, with the temperature being kept below 10 C by cooling from the outside, as stated above, during this addition. A white precipitate forms, which gradually disappears again in the course of the reaction. When the spontaneous reaction has ended, the mixture is refluxed for another hour and then distilled with steam.
3000 parts of distillate are collected. You will e.g. B. salted out with anhydrous potassium carbonate and the oil (about 200 parts) azeotropically ent watered with 40 parts of benzene, whereupon the product is distilled with a column. Up to 150 parts of methylbutanolone are obtained, that is <B> 81% </B> of theory. Boiling point: 138-13J / 760 mm. You can also win small amounts of a first run and a higher-boiling residue.
The residue from the steam distillation was concentrated to its original volume (800 parts for 155 parts of methylbutynol) and used directly for the next batch. In two test series carried out according to this example, the following results were obtained:
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<I> a) </I> <SEP> from <SEP> 155 <SEP> parts of <SEP> methylbutynol
<tb> Approach <SEP> 1: <SEP> 200.6 <SEP> parts <SEP> crude product <SEP> (oil) <SEP> 43 <SEP> parts <SEP> water <SEP> 15.1 <SEP> parts < SEP> oxyketone
<tb> <SEP> 2: <SEP> 201 <SEP> <SEP> <SEP> 40 <SEP>> <SEP> <SEP> 154.5 <SEP> <SEP>
<tb> <SEP> 3: <SEP> 215 <SEP> <SEP> <SEP> 66 <SEP> <SEP> <SEP> 141 <SEP> <SEP>
<tb> <SEP> 4: <SEP> 150.4 <SEP> <SEP> <SEP> 106 <SEP> <SEP>
<tb> b) <SEP> from <SEP> 310 <SEP> parts <SEP> methylbutynol:
<tb> Approach <SEP> 1: <SEP> 377 <SEP> parts <SEP> crude product <SEP> 46 <SEP> parts <SEP> water <SEP> 292 <SEP> parts <SEP> oxyketone
<tb> <SEP> 2: 329, J <SEP> <SEP> <SEP> 25 <SEP> <SEP> <SEP> 286 <SEP> <SEP>
<tb> <SEP> 3:
<SEP> 342 <SEP> <SEP> <SEP> 15 <SEP> <SEP> <SEP> 302 <SEP> <SEP>
<tb> (5 <SEP> parts <SEP> residue)
<tb> <SEP> 4: <SEP> 342 <SEP> <SEP> <SEP> 17 <SEP> <SEP> 304.5 <SEP> parts of <SEP> oxyketone
<tb> (10.5 <SEP> parts <SEP> residue)
<tb> <SEP> 5: <SEP> 330.2 <SEP> <SEP> 29 <SEP> <SEP> <SEP> 307 <SEP> parts of <SEP> oxyketone
<tb> (11 <SEP> parts <SEP> residue) <I> Example 2: </I> Selective extraction of 3-methyl-3-butanol-2-one.
a) 100 parts (by volume) of a 6.14% strength aqueous solution of the oxyketone were shaken with 100 parts (by volume) of acetaldehyde dibutyl acetal. The carbonyl number of the final aqueous layer was 51.0.
The concentration of the oxyketone had fallen to <B> 5.2% </B>, i.e. by <B> 15.3%. </B>
b) The same experiment with 100 vol teulen butyl acetate.
The carbonyl number of the aqueous layer was 23.4; the oxyketone concentration had fallen to 2.39%, that is to say by 61.1270. Example <I> 3: 74.6 parts of 3-ethynylcyclohexanol were slow at about 20 C to a well-stirred mixture of -240 parts of water, 43 parts of concentrated H2S04, and 7 parts of mercuric oxide.
After stirring for two hours, the mixture was heated to 100 ° C. for one hour with stirring and then steam distilled, 500 parts of distillate being collected. After separation, this consisted of a lower oily layer of 30.5 parts; treatment of the aqueous layer with anhydrous potassium carbonate gave a further 30.5 parts of the product. Distillation at 5 mm pressure gave 10 parts of cyclohexanone, boiling point 60-68 ° C., 48 parts of oxyketone, boiling point 68-70 ° C.; Density 1.018, refractive index 1.4667.
Analysis Calculated for C, H140_: C 67.6, H'10.0 Found: C 67.7, H 10.0 <I> Example 4: </I> 3-Ethyl-3-butanol-2-one. 1440 parts of water, 265 parts of concentrated HZS04, 40 parts of mercuric oxide and 345 parts of ethylbutynol were reacted as described in Example 1 for the methyl compound. 3000 parts of steam distillate were obtained from which, after saturation with anhydrous potassium carbonate, 441 parts of crude product could be obtained.
Azeotropic distillation of the latter with 40 parts of benzene gave 46 parts of water. The subsequent fractionation gave, in addition to one course, 362 parts of the desired oxyketone with a boiling point of 151-15 \ 3 '/ 760 mm. No higher-boiling residue remained. Yield: 88.7% of theory; Density 0.938; Refractive Index 1.4215.
Analysis Calculated for C, 111.0 .: C 62.1, H 10.4 Found: C 61.9, H 10.3 The first fraction was 35 parts and consisted of the unsaturated ketone of the formula
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and some methyl ethyl ketone. Repeating the experiment with the residue from the steam distillation, which was brought to a volume of 1600 parts by volume, gave practically the same result, that is to say a yield of about 90%.
It goes without saying that after the treatment of the acidic mercury sulfate with the acetylene alcohol, some of the mercury sulfate is reduced to mercury sulfate or free mercury or both, but the presence of these substances does not interfere with the steam distillation.
Since the mercury in the reaction mixture can be used as a mercury and mereuro compound with or without free mercury, the term “containing mercury” is introduced to include all three manifestations.
It is clear that in certain cases some free mercury can also pass over during steam distillation. This will be deposited at the bottom of the steam distillation unit and can be separated and reused after it has been converted back into the mereuris sulfate with fuming sulfuric acid.