Procédé<B>pour</B> la fabrication d'alcools acétyléniques. La présente invention a pour objet un procédé pour la fabrication d'alcools acétylé niques.
11 est connu que les alcools acétyléniques peuvent être préparés par réaction de l'acé tylène avec des cétones en présence d'agents de condensation comprenant les alcool.ates des métaux alcalins tels que l'éthylate de sodium (brevet allemand No 291185), et les sels de métaux alcalins des monoalcoyl-éthers des glycols mono ou poly-éthyléniques (brevet américain No 2161191), ces alcoolates de mé taux alcalins dérivant d'alcools qui sont com plètement solubles dans l'eau en toutes pro portions.
Le procédé pour la fabrication d'alcools acétyléniques selon la présente invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'acé tylène avec une cétone dans des conditions pratiquement anhydres, en présence d'un al- coolate d'un métal alcalin dérivant d'un al cool saturé primaire ou secondaire, contenant seulement un atome d'oxygène dans sa mo lécule, et qui n'est pas soluble dans l'eau, en toutes proportions, à la température ordi naire.
De préférence, ledit alcool est un de ceux dont la solubilité dans l'eau est infé rieure à<B>1.5%</B> en poids à la température ordi naire, et de tels alcools sont désignés ci-après par l'expression alcools faiblement solubles dans l'eau ; des exemples de tels alcools sont l'alcool butylique secondaire, point d'ébulli tion 99,5 C, solubilité dans l'eau<B>12,5 7,</B> en poids, l'alcool isoamylique, point d'ébullition 130 C, solubilité dans l'eau 2,85 % en poids, le cyclohexanol, point d'ébullition 161 C, so lubilité dans l'eau 6,0% en poids, et l'alcool n-butylique, point d'ébullition 117,7 C,
solu bilité dans l'eau 7,7,0,,- en poids.
L'emploi des alcoolates de métaux alcalins dérivant de ces alcools faiblement solubles dans l'eau, comme agents de condensation, est avantageux par le fait qu'ils peuvent être facilement préparés par réaction directe entre l'hydroxyde du métal alcalin et l'aloool choisi, comme il est décrit, par exemple, dans le bre vet anglais No 304585, et par le fait qu'après la réaction soit l'hydroxyde du métal alcalin, soit l'alcool faiblement soluble dans l'eau sont facilement récupérables pour un nouvel usage.
En outre, on a trouvé que l'emploi d'un. alcool faiblement soluble dans l'eau est particulière ment avantageux en ce qu'il permet une récu pération presque quantitative, par extraction, des alcools acétyléniques à partir de leurs so lutions dans les hydroxydes des métaux alca lins en solution aqueuse. Comme exemple de l'efficacité de cette classe de solvants, on peut citer qae le 3-méthyl-butyl-1-yne-3-ol, qui peut être préparé par le présent procédé, dans des volumes égaux d'alcool amylique commercial et d'une solution aqueuse à<B>25%</B> en poids d'hydroxyde de potassium, dans le rapport de 4,2à1.
Les alcoolates de sodium et de potassium d'alcools faiblement solubles dans l'eau peu- vent être l'un et l'autre utilisés comme agents de condensation, mais on préfère employer les alcoolates de potassium qui sont des agents de condensation très puissants, produisant la réaction entre l'acétylène et les cétones en un temps court avec une excellente transforma tion de la cétone en l'alcool acétylénique cor respondant.
Un alcool très approprié pour l'emploi technique, dans beaucoup de cas, est l'alcool amylique commercial obtenu par un procédé de fermentation et consistant princi palement en un mélange (de point d'ébullition <B>129-1311</B> C)
de 2-éthylbutane-1-ol et 3-mé- thyl-butane-1-ol. Le choix de l'alcool particu lier à utiliser dans la préparation de l'agent de condensation est guidé par la différence des points d'ébullition de l'alcool acétyléni que que l'on veut fabriquer et de l'alcool cor respondant à l'alcoolate d'un métal alcalin, de sorte que le.mélange des deux puisse être facilement séparé par distillation fractionnée.
L'alcool amylique commercial (point d'ébulli tion 129-131 C), par exemple, est appro prié pour la préparation du diméthyl-éthynyl- carbinol (point d'ébullition 104 C), et le cy- clohexanol (point d'ébullition 161 C) est approprié pour la préparation du méthyl- éthyl - éthynyl - carbinol (point d'ébullition 120(l C).
La présente invention permet ainsi un large choix d'agents de condensation pour la préparation d'un grand nombre d'alcools acétyléniques qui peuvent être facilement iso lés après la réaction.
Il est préférable de débarrasser les agents de condensation de tout excès d'alcool, car on a trouvé que la présence d'un tel alcool abaisse. la réactivité des agents de condensation. L'éli mination de l'excès d'alcool des alcoolates de métaux alcalins peut être effectuée par chauf fage (de préférence dans le vide) en présence d'un liquide organique inerte dont le point d'ébullition, à la pression atmosphérique,
est supérieur au moins de 50 C à celui de l'alcool utilisé dans la préparation de l'alcoolate alca lin. Les liquides inertes à haut point d'ébulli tion qui peuvent être utilisés, peuvent soit ne pas être des dissolvants pour l'alcoolate de mé tal alcalin, comme le cumène, le n-butyl-for- mal, la diéthylaniline ou le di-isopropylben- zène,
soit être des dissolvants pour l'alcoolate de métal alcalin. comme les di-alcoyl-éthers de l'éthylène-glycol et des glycols polyéthyléni- ques.
Le procédé selon l'invention peut être exé cuté d'une manière cyclique comme suit, en utilisant l'aleoolate de potassium: (1) De l'hydroxyde de potassium en solu tion aqueuse est transformé en alcoolate de potassium par chauffage avec un mélange con tenant un excès de l'alcool faiblement solu ble dans l'eau et -un liquide organique inerte à haut point d'ébullition.
L'eau, y compris l'eau produite dans la réaction, est éliminée comme mélange azéotropique avec une partie de l'excès de l'alcool faiblement soluble dans l'eau, et on obtient l'alcoolate de potassium, mélangé avec le reste de l'excès d'alcool et le liquide organique inerte à haut point d'ébulli tion. L'excès d'alcool de ce mélange est alors éliminé par distillation soit à la pression nor male, soit de préférence à une pression ré duite.
(2) De l'acétylène passe dans la solution ou la suspension pratiquement anhydre de l'alcoolate de potassium dans le liquide inerte à haut point d'ébullition obtenue en (1), une température comprise entre -15 et +10 C étant maintenue. L'acétylène réagit avec l'al- coolate en donnant de l'acétylénure de potas sium et en régénérant l'alcool, mais, cette réac tion étant réversible, une partie seulement de l'alcoolate est ainsi transformée.
Pour cette même raison, un excès d'alcool dans ladite solution ou suspension doit être évité, puis qu'il tend à empêcher la formation de l'acé- tylénure.
La cétone est alors ajoutée au mélange réactionnel, tandis que se continue le passage de l'acétylène, et l'alcoolate de potassium de l'alcool acétylénique correspondant est obtenu.
Il est avantageux de réaliser la condensa tion de la cétone avec l'acétylène à l'aide d'un excès de celui-ci.
(3) L'alcool acétylénique libre est libéré par addition d'eau au produit résultant de l'opération décrite en (2) et deux phases sont ainsi formées, à partir desquelles l'alcool acé tylénique est isolé. L'hydroxyde de potassium est récupéré sous forme de solution aqueuse et utilisé pour préparer une nouvelle fournée d'alcoolate de potassium en utilisant l'alcool faiblement soluble dans l'eau régénéré et le liquide organique inerte à haut point d'ébul lition récupéré pendant la séparation de l'al cool acétylénique et, ainsi le cycle des opéra tions peut être recommencé.
Voici quelques exemples illustrant le pro cédé de l'invention, les pourcentages sont cal culés en poids sauf indication contraire.
Exemple <I>1:</I> Pendant une période de quatre heures, 2,57 kilogrammes d'une solution aqueuse à 42,5% d'hydroxyde de potassium sont. amenés au sommet d'une colonne de fractionnement en acier doux reliée à une chaudière conte nant un mélange de 8 litres d'alcool amylique commercial et de 9 litres d'éthyl-butyl-éther du diéthylène-glycol, à reflux sous une pres sion de 60 millimètres de mercure.
Pendant son passage vers le bas de la colonne, l'hy droxyde de potassium est transformé en amy- late de potassium par réaction avec l'alcool amylique, l'eau étant éliminée par le sommet de la colonne sous forme d'un mélange azéo- tropique avec l'alcool amylique. Quand il ne s'élimine plus d'eau, le contenu de la chau dière est refroidi, et tout l'excès d'alcool amy- lique est distillé sous une pression de 30 mil limètres de mercure, la température de la chaudière s'élevant à 140 C.
10 litres de la solution obtenue d'amylate de potassium dans l'éthyl-butyl-éther du di- ét.hylène-glycol, contenant 15,7 molécules d'amylate de potassium, sont transférés dans un récipient en acier doux muni d'un agita teur et sont maintenus à 0 C pendant toutes les opérations subséquentes. De l'acétylène est introduit dans la solution sur une période de 1 heure 3/4, 180 litres de gaz se dissolvant avant que la vitesse d'absorption commence à ralentir.
Pendant les 3 heures et demie qui suivent, 858 grammes d'acétone sont ajoutés tout en continuant le passage de l'acétylène jusqu'à ce que l'absorption cesse, une nou velle quantité de 303 litres d'acétylène pas sant dans la solution.
Quand la réaction est achevée, 1,76 litre d'eau est ajouté lentement au produit de réac tion, 34 litres d'acétylène étant ainsi libérés et récupérés. Après que l'hydrolyse de l'al- coolate de potassium de l'alcool acétylénique s'est effectuée, il se produit une séparation en couches, et la couche huileuse, après sépara tion de la couche aqueuse d'hy droxy de de po tassium, est lavée consécutivement avec deux fois 350 centimètres cubes d'eau pour récupé rer l'hydroxyde de potassium résiduel.
Les so lutions aqueuses sont réunies et secouées cinq fois avec un volume de 500 centimètres cubes d'alcool amylique pour extraire l'alcool acéty lénique contenu dans la solution aqueuse d'hy-, droxyde de potassium. Les différentes extrac tions d'alcool amylique et la couche huileuse principale sont mélangées et neutralisées avec de l'acide sulfurique dilué. Le mélange alcool amylique-alcool acétylénique contient<I>2</I> Jo de, l'hydroxyde de potassium initialement présent comme amylate de potassium et cette quan tité est détruite, les<B>98%</B> restant de l'hy droxyde de potassium étant récupérés sous forme des solutions aqueuses rassemblées.
Le mélange huile-alcool amylique neutra lisé, auquel on ajoute 10ô en v ohune de ben zène, est chauffé doucement, d'où il s'ensuit que 92 litres d'acétylène dissous sont déga gés et récupérés, et l'eau est alors éliminée par distillation comme mélange azéotropique avec le benzène. Après que le benzène a été distillé, l'alcool acétylénique, le 3-méthyl-bu- ty l.-l-yne-3-ol, est recueilli entre 102 et 105 C.
Les fractions intermédiaires contenant les mé langes de l'alcool acétylénique avec le benzène ou l'alcool amylique sont fractionnées à nou veau et une production globale de 1144 gram mes de 3-méthy 1-butyl-l-yne-3-ol est obtenue, constituant un rendement de<B>92/%</B> basé sur l'acétone employé.
Le résidu de l'alcool amy lique et de l'éthyl-buty 1-éther de diéthylène- glycol restant dans la chaudière après distilla tion de l'alcool acétylénique est utilisé, sans autre traitement, avec la solution récupérée d'hydroxyde de potassium, pour préparer une nouvelle fournée d'amylate de potassium, comme décrit ci-dessus, et le cycle des opéra tions .continue. En tout, six fournées sont faites successivement,
les constituants de l'agent de condensation étant récupérés cha que fois. Dans la dernière fournée, on ne note aucune diminution d'activité de l'agent de condensation.
Exemple <I>2:</I> Une suspension d'amylate de potassium dans la diéthylaniline est préparée d'une ma nière analogue à celle déjà décrite dans l'exemple 1. L'agent de condensation, conte nant 1,2 molécule d'amylate de potassium dans 750 centimètres cubes de diéthylaniline, est maintenu à 0 C et saturé d'acétylène. De l'acétone (54,3 grammes) est introduite alors sous forme de vapeur dans l'acétylène et mé langée avec celui-ci, dissolvant au total 29 li tres d'acétylène.
Le produit est hydrolysé avec de l'eau et traité comme décrit dans l'exemple 1. Un rendement de 94% de 3-méthyl-butyl-1- yne-3-ol basé sur l'acétone utilisée est obtenu.
En phis de l'acétone, la méthyl-éthyl-cé- tone, la méthy 1-propyl-cétone, la diéthyl-cé- tone, la méthyl-amyl-cétone, la di-isopropyl- cétone et la cycIohexanone réagissent avec l'acétylène pour former les alcools acétyléni- ques correspondants,
par des procédés qui sont pratiquement les mêmes que ceux décrits dans les exemples précédents, dans lesquels d'antres alcools primaires ou secondaires fai blement solubles dans l'eau, tels que l'alcool n-butylique ou l'alcool butylique secondaire, sont utilisés.
Des détails du procédé ont été décrits dans les exemples 1 et 2 qui se rapportent à la fa brication du 3-méthyl-butyl-1 yne-3-ol, mais on peut remarquer que des modifications du procédé décrit sont possibles. Par exemple, les alcoolates du métal alcalin peuvent être pré parés d'une manière continue en amenant la solution aqueuse de l'hydroxyde alcalin et l'al cool faiblement soluble dans l'eau au sommet de la colonne de fractionnement,
en éliminant l'Pau par azeotropie, et en éliminant conti- nuellement la solution de l'alcoolate alcalin dans l'excès d'alcool au bas de la colonne. A nouveau, l'agent de condensation peut être dé barrassé de l'excès d'alcool d'une manière con tinue en amenant la solution de l'alcoolate alcalin dans l'excès d'alcool avec le solvant inerte à haut point d'ébullition an sommet.
de la colonne de fractionnement, en distillant l'excès d'alcool, et en éliminant continuelle ment la solution obtenue de l'alcoolate alca lin dans le solvant inerte à haut point d'ébul lition par le bas de la colonne. Comme exem ple d'une autre variante, la solution de l'al cool acétylénique dans la solution aqueuse de l'hydroxyde alcalin peut être extraite à re flux avec un solvant approprié dans une tour d'extraction et de cette manière, on obtient une solution plus concentrée de l'alcool acé tylénique dans le solvant.