<B>Verfahren zur Herstellung eines</B> härtbaren Bindemittel-Präparates <B>in haltbarer,</B> <B>trockener Form und nach diesem Verfahren hergestelltes Präparat.</B> In der schweiz. Patentschrift Nr.
255102 hat die Anmelderin haltbare Kunstharzemul- sionen beschrieben, die dadurch erhalten wer den, dass in organischen, mit Wasser im we sentlichen nichtmischbaren Lösungsmitteln gelöste härtbare Kondensate aus Formaldehyd, aus mit diesem härtbare Aminoplaste bilden den Substanzen von Amidcharakter und aus mit Wasser im wesentlichen nichtmischbaren Alkoholen in wässrigen Lösungen emulgiert werden,
welche neben mindestens einem Ei weissstoff mindestens ein mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildendes, hydrotropes Carbamid enthält. Diese Emulsionen, die schwach viscose bis salbenförmige Konsistenz aufweisen, können als Bindemittel, Klebemit tel, Appreturmittel, Imprägnierungsmittel in der Holz-, Papier-, Leder- und Textilindustrie, d. h. überall da verwendet werden, wo ein was serfester, gegebenenfalls auch waschechter Klebe- oder Bindeeffekt auf einfache Weise mittels eines haltbaren Präparates erzielt wer den soll.
Es hat sich nun überraschenderweise ge zeigt, dass derartige Emulsionen durch vor sichtiges Entfernen der flüssigen Bestandteile in haltbare, trockene Präparate übergeführt werden können, aus denen der Verbraucher selbst in einfacher Weise gebrauchsfertige Produkte gewünschter Konsistenz herstellen kann. Diese pulverförmigen Präparate wei sen gegenüber den flüssigen bzw. salbenförmi- gen Produkten nicht nur den Vorteil eines höheren Gehaltes an Trockensubstanz auf, sondern sind als Pulver ganz allgemein in der Handhabung, Verpackung, Lagerung usw. jenen vorzuziehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines härt- baren Bindemittelpräparates in haltbarer, trockener Form, welches dadurch gekenn zeichnet ist, dass man eine Emulsion eines was serunlöslichen, härtbaren Kondensates aus Formaldehyd, einer mit Formaldehyd härt- bare Aminoplaste bildenden Substanz von Amidcharakter und einem mit Wasser im we sentlichen nichtmisehbaren Alkohol, welche durch Emulgieren des in einem organischen,
mit Wasser im wesentlichen nichtmischbaren Lösungsmittel gelösten Kondensates in einer wässrigen Lösung, die neben mindestens einem Eiweissstoff mindestens ein mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildendes, hydrotropes Carbamid enthält, hergestellt ist, vorsichtig zur Trockne verdampft.
Die als Ausgangsmaterial dienenden Emul sionen härtbarer Kondensate enthalten minde stens zwei verschiedene Lösungsmittel, die beim Trocknungsprozess entfernt werden müssen, nämlich Wasser, das als Lösungsmittel für den Eiweissstoff und für das hydrotrope Carbamid dient und mit diesen zusammen die äussere Phase der Emulsion bildet, und ein oder meh rere mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbare organische Lösungsmittel, welche mit dem in ihnen gelösten härtbaren Konden- sat die innere, disperse Phase darstellen.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass beim Eintrocknen einer solchen Emulsion das disperse System als solches nicht zerstört wird. Beim Verdunsten der organischen Lösungs mittel bleibt das härtbare Kondensat in mehr oder weniger trockener, jedenfalls aber fein verteilter _ Form zurück, und es bilden sich beim gleichzeitigen Verdampfen des Wassers neuartige, trockene disperse Systeme.
Diese sind in Wasser leicht dispergierbar, wobei sich die äussere Phase unverändert zurück bildet, während offenbar die von LösLuigs- mitteln praktisch befreiten Teilchen des härt- baren Kondensates in der vorgebildeten feinen Verteilung im nunmehr wieder flüssigen Sy stem suspendiert werden. Selbstverständlich kann man bei der Dispergierung bzw.
Auf lösung der Trockenpräparate in Wasser gleich zeitig auch kleinere Mengen organischer Lö sungsmittel zusetzen, so dass die mehr oder weniger festen Teilchen des Kondensates quel len find mindestens teilweise wieder in Lösung gehen können. In diesem Falle erhält man Emulsionen, die ähnlich zusammengesetzt sind wie die der Trocknung unterworfenen Aus gangsemulsionen.
Eine wichtige Voraussetzung für die Dar stellung brauchbarer, d. h. einwandfrei disper- gierbarer und gleichzeitig härtbarer Trocken präparate ist es, dass die Trocknung der Aus gangsemulsionen so vorsichtig durchgeführt wird, dass sie zur Verflüchtigung der Lösungs mittel ausreicht, aber die harzartigen Konden sate noch in einem härtbaren Zustand belässt.
Dies kann dadurch erreicht werden, dass die Emulsionen im Vakuum zur Trockne ver dampft werden. Es ist aber auch möglich, den Trocknungsprozess ohne Anwendung von Va kuum vorzunehmen, wenn man dafür sorgt, dass das Troeknungsgut unmittelbar nach Ent fernung der Lösungsmittel rasch abgekühlt wird. Neben der Trocknung im Vakuum kann also auch die Trocknung auf dem Walzen trockner, im Zerstäubungstrockner usw. in Frage kommen. Nicht völlig trockene Pro dukte sind oft deutlich thermoplastisch und müssen zuerst abgekühlt und dann erst zu Pulver vermahlen werden. Vorteilhaft wird die Trocknung in zwei Stufen durchgeführt.
In der ersten Stufe wird der weitaus grösste Teil der Lösungsmittel entfernt und gegebenen falls zurückgewonnen. Die dabei entstehenden Produkte sind aber in der Regel noch nicht genügend lagerfähig, indem sie bei höheren Temperaturen leicht zusammenbacken. Man trocknet deshalb zweckmässig in einer zweiten Stufe im Vakuum weiter, bis eine tadellose Mahlbarkeit erreicht ist und die thermoplasti schen Eigenschaften praktisch verschwunden sind. Grundsätzlich kann jede Art der Trock nung in Frage kommen, welche zur Entfer nung der flüssigen Bestandteile ausreicht, die Härtbarkeit der Kondensate aber im wesent lichen belässt.
Es ist selbstverständlich, da.ss sich die Art der Trocknung vorteilhaft nach der Eigen schaft und Zusammensetzung der Ausgangs emulsion richtet und da.ss die Ausgangsemul sionen für die Eigenschaften der Trocken präparate in einem gewissen Grade mitbestim mend sind. Es wird aber dein Fachmann ohne weiteres möglich sein, durch geeignete Wahl der Ausgangsemulsionen und der Trocknungs- bedingungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren Präparate zu erhalten, die den je weiligen Anforderungen genügen.
Die Herstellung der Ausgangsemulsionen erfolgt nach dem eingangs erwähnten und in der dort genannten schweizerischen Patent schrift ailsführlich beschriebenen Verfahren.
Als finit Formaldehyd härtbare Amino- plaste bildende Substanzen von Amidcharak- ter, die zur Herstellung der wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen, härt- baren Kondensate dienen, kommen Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Biuret, Dicyandi- amid, Melanin usw.
in Betracht, während unter mit Wasser im wesentlichen nichtmisch baren Alkoholen solche wie Butylalkohol, Aniylalkohol, Hexylalkohol, Gyclohexanol, Benzylallkohol und dergleichen zu verstehen sind.
Die härtbaren Kondensate selber werden in bekannter Weise durch gleichzeitige Konden sation der genannten Komponenten mit Formaldehyd oder durch Herstellung der Methylolverbindungen aus den Substanzen mit Amidcharakter und Verätherung der Me- thylolverbindungen mit den Alkoholen erhal ten. In beiden Fällen dient der für die Ver- ätherung nicht verbrauchte Alkohol als Lö sungsmittel für das Kondensat, so dass Lösun gen der Kondensate erhalten werden, welche direkt verwendbar sind.
An Stelle des oder gleichzeitig mit dem überschüssigen Alkohol können auch andere erfindungsgemässe Lö sungsmittel zum Auflösen der Kondensate verwendet werden.
Als mit Formaldehyd härtbare Amino- plaste bildende, hydrotrope Carbamide eignen sich Harnstoff oder Thioharnstoff oder Ge mische von Harnstoff und Thioharnstoff, wel che in Mengen angewendet werden, die z. B. beim Casein etwa 50-300 Teile Carbamid auf 100 Teile Casein betragen.
Von den Eiweissstoffen eignet sich in erster Linie Säurecasein. Besonders homogene und beständige Emulsionen erhält man, wenn man in bekannter Weise, z. B. nach schweiz. Pa tentschrift Nr. 228932 gereinigtes, vorwiegend laetalbuminfreies Casein verwendet. Ausser Casein können aber auch andere lösliche Ei weisskörper, wie z. B. Gelatine oder Fischleim, verwendet werden.
Der Eiweissstoff wird zusammen mit dem hydrotropen Carbamid und bei gewissen Ei weissstoffen wie Casein und dergleichen in der Regel unter Mitverwendung von basischen Stoffen wie z. B. Natrium- oder Kalium hydroxyd, Ammoniak, Soda, Borax, Tri- natriumphosphat, Triäthanolamin, Cyclohexyl- amin in Wasser aufgelöst. Diese Eiweisslösung bildet in allen Fällen die äussere, wässrige Phase der Emulsionen und kann als solche noch eine ganze Reihe von gelösten oder sus pendierten Zusätzen enthalten, z.
B. mit Form aldehyd härtbare Aminoplaste bildende Sub stanzen wie Biuret, Dicyandiamid usw.
Die innere, ölige Phase enthält das härt- bare Harz in mehr oder weniger hoher Kon zentration gelöst. Die Flüssigkeit der öligen Phase selbst besteht aus in mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren Lösungsmitteln wie Extraktions- oder Lackbenzin, Sangajol, Xylol, Chlorbenzol, Tetralin und dergleichen, vorzugsweise aber aus den bereits genannten Alkoholen.
Die eigentliche Emulsionsbildung nimmt man in üblicher Weise vor, indem man die ölige Phase in die gut bewegte wässrige Phase allmählich einlaufen lässt.
Diese zur Trocknung bestimmten Emulsio nen können eine ganze Reihe von Substanzen enthalten, die sie für die verschiedensten Zwecke verwendbar machen und welche der öligen, innern, d. h. also der zu dispergieren- den Kunstharzlösung, oder der äussern, wäss- rigen Phase beigefügt wurden, so z. B.
Weich macher wie Trikresylphosphat oder Glycerin, ferner Füllmittel, organische und anorgani sche Pigmente, Mattierungsmittel, Emulga- toren, Antischaummittel, Netzmittel, Hydro- phobierungsmittel wie Paraffin, Wachse, fer ner Härtungsbeschleuniger wie z. B. Ammo- niumrhodanid, Weinsäurediäthylester, Puffer substanzen usw.
Wertvolle Kombinationen können auch durch Zusatz von weiteren öl- löslichen oder wasserlöslichen Bindemitteln, insbesondere Kunstharzen bzw. deren Primär kondensaten und dergleichen, erhalten wer den. So kann man z. B. der wässrigen Phase der Emulsionen, vor der Trocknung oder auch nach der Wiederdispergierung der Trocken präparate, vorteilhaft wasserlösliche, ver- ätherte Methylolverbindungen von Carbami- den zusetzen, die beim Erhitzen auf höhere Temperaturen ebenfalls unlösliche Harzpro dukte ergeben, wie z.
B. Dimethylolharnstoff- dimethy läther oder Hexamethylolmelamin- methyläther.
Die aus solchen Emulsionen nach dem er findungsgemässen Verfahren gewonnenen, neuen Trockenpräparate lassen sich mit Was ser und gegebenenfalls organischen Lösungs mitteln leicht zu Produkten gewünschter, pasten- bzw. salbenartiger Konsistenz verarbei ten, welche für die gleichen, eingangs erwähn ten Zwecke verwendet werden können wie die Emulsionen der genannten schweizerischen Patentschrift. Besonderes Interesse kommt den pigmentierten Produkten zu, die speziell in der Textilindustrie zur Färbung und zum Bedrucken vor Geweben geeignet sind.
Die Eignung solcher Präparate zum Färben und Drucken wird einerseits durch das Pigment und anderseits durch das fein verteilte, voll kommen unlösliche Kunstharz bestimmt, das sich bei der nachfolgenden Härtung der Färbe- oder Druckeffekte bei Temperaturen über 100 oder unter Einwirkung von Säure dampf usw. bildet und welches die Fixierung des Pigmentes auf der Faser bewirkt. Die in dieser Weise erzeugten Färbungen bzw. Drucke können sich durch ausserordentliche Licht-, Wasch- und Reibechtheit auszeichnen.
Die in den nachfolgenden Beispielen an gegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.
<I>Beispiel 1:</I> 120 Teile einer Lösung eines Harnstoff Formaldehyd-Butanol-Harzes in Butanol, wel che einen Trockengehalt von 60 Gew.-Prozent besitzt, werden mit 240 Teilen Monochlor benzol verdünnt. Der erhaltene, dünnflüssige Lack wird in 360 Teilen einer wässrigen Lö sung emulgiert, welche 65 Teile reines Säure- casein, 8 Teile Borax, 52 Teile Harnstoff, 13 Teile Thioharnstoff,
16 Teile hochsulfiertes Ricinusöl lind 2 Teile Dinatriumcitrat enthält. Man erhält 720 Teile einer salbenförmigen, gut verteilten Emulsion, die mit 400 Teilen Wasser zu einer tropfbaren, milchigen Flüs sigkeit verdünnt wird.
Die so erhaltene Emulsion verarbeitet man auf einem Zerstäubungstrockner und erhält ein in der Wärme weiches, zti Krusten ver- backendes Produkt, das rasch auf Zimmer temperatur abgekühlt wird und dann zu einem feinen Pulver vermahlen werden kann.
Dieses lässt sich mit wenig Wasser leicht zu einem zügigen, hartbaren Bindemittel, mit viel Was ser zu einer milchigen, in dünner Schicht transparenten Flüssigkeit dispergieren. <I>Beispiel 2:
</I> 300 Teile Fischleim mit einem Trocken gehalt von 45 Gew.-Prozent versetzt man mit lpp Teilen Harnstoff und emulgiert in der erhaltenen Lösung 200 Teile der in Beispiel 1 erwähnten Lösung eines Harnstoff-Form- aldehyd-Butanolharzes in Butanol. Die pasten- förmige,
zügige .Emulsion verdünnt man mit 600 Teilen Wasser.
Die entstehende dünnflüssige, milchige Flüssigkeit wird durch Zerstäubumgstrock- nung und unmittelbar anschliessendes Abküh len in ein körniges Pulver übergeführt, das sich mit Wasser wieder leicht zu einem visco- sen, durch Hitze hartbare Verleimungen er gebenden Bindemittel dispergieren lässt.
<I>Beispiel 3:</I> 250 Teile Säurecasein und 200 Teile Harn stoff werden -unter Zusatz von 25 Teilen Tri- äthanolamin in 525 Teilen Wasser gelöst. In der viscosen Lösung emulgiert man mittels einer Emulgiermaschine allmählich 290 Teile einer Lösung eines mit Butanol oder Benzylalkohol verätherten Harnstoff-Formaldehydharzes in Butanol bzw. Benzylalli:
ohol, welche vorher mit 410 Teilen Trichloräthylen zu einem tropf baren Lack verdünnt wurde.
Die erhaltene Emulsion wird durch Ver sprühen mit heisser Luft und anschliessend im Vakuum bei 60 getrocknet. Man erhält. nach dem Mahlen ein feines, unbeschränkt haltbares Pulver, das durch Anrühren mit Wasser wieder dispergiert werden kann. Er hitzt man das Präparat einige Minuten auf 150 , so wird es vollkommen unlöslich.
Beispiel <I>1:</I> 150 Teile reines Säurecasein löst man zu sammen mit 80 Teilen Harnstoff, 20 Teilen Thioharnstoff und 18 Teilen Borax in 482 Tei len 'Nasser.. In der erhaltenen Caseinlösung emulgiert man 170 Teile der in Beispiel 1 erwähnten Lösung eines Harnstoff-Form- aldehyd-Butanol-Harzes und verdünnt die Emulsion mit einer Lösung von<B>125</B> g Di- methylolharnstoffdimethyläther in 955 Tei len Wasser.
Man erhält 2000 Teile einer mil chigen Flüssigkeit mit einem Trockengehalt von etwa 25<B>% .</B> Diese Emulsion wird durch Zerstäubungs- oder Vakuumtroelnung zu einem Pulver ver, arbeitet, das in Wasser leicht quillt und nach einiger Zeit zu einem homogenen Bindemittel dispergiert wird.
An Stelle von Diniethylol- harnstoffdimethyläther kann auch Hexame- thylolmelaminmetl:ylätlier verwendet werden, welcher besonders gut härtbare und wasser feste Klebemittel ergibt. <I>Beispiel 5:</I> In einer Lösung von 20 Teilen Clelatine, 15 Teilen Thioharnstoff und 2 Teilen Glycerin in 63 Teilen Wasser einulgiert man 15 Teile Harnstoff-Formaldehyd-Butanol-Harz, das in 10 Teilen Butanol gelöst ist.
Die erhaltene Emulsion wird im Vakuum vorsichtig zur Trockne eingedampft und das erhaltene Produkt nach dem Abkühlen pulveri siert. Man erhält ein farbloses, mit Wasser langsam in ein zähes, härtbares Bindemittel übergehendes Pulver.
<I>Beispiel 6:</I> 100 Teile Casein, 120 Teile Harnstoff, 20 Teile Dieyandiamid und 10 Teile Ammo- niumrhodanid werden in 150 Teilen Wasser gelöst. In der erhaltenen viscosen Flüssigkeit. emulgiert man 400 Teile einer Harzlösung, welche aus Harnstoff, Thioharnstoff, Form aldehyd und Cyelohexanol in bekannter Weise hergestellt wurde und etwa 35 Gew: Prozent Kondensat und etwa 65 Gew.-Prozent Cyelo- hexanol als Lösungsmittel enthält.
Die Emulsion dampft man im Vakuum vorsichtig zu einer weichen, zähen Masse ein, die nach dem Abkühlen hart und spröde wird und in diesem Zustand leicht pulverisiert wer den kann. Mit wenig Wasser angeteigt, er hält man aus dein Pulver einen zügigen, deutlich sauer reagierenden, härtbaren Leim. <I>Beispiel 7:</I> In 120 Teilen einer wässrigen Lösung, ent haltend 20 Teile reines Säurecasein, 16 Teile Harnstoff, 4 Teile Thioharnstoff und 2 Teile Borax oder Trinatriumphosphat, werden 80 Teile Titanweiss zu einer feinen Suspen sion angerieben.
Diese Anrührung vermischt man mit einer Emulsion, die für sieh berge- stellt wird, indem man 120 Teile eines Kunst harzlackes der folgenden Zusammensetzung in weiteren 120 Teilen derselben Caseinlösung emul giert
EMI0005.0035
Mit <SEP> Butylalkohol <SEP> veräthertes
<tb> Hexamethylolmelamin <SEP> <B>35%</B>
<tb> Butylalkohol <SEP> 15
<tb> Benzin <SEP> Sdp. <SEP> 100-1.40" <SEP> 50
<tb> 100 Man erhält 440 Teile einer Pigment und Mel- aminharz in feiner Verteilung enthaltenden Suspension, die man gut verrührt.
Die so erhaltene Dispersion wird dann im Vakuum zur Trockne verdampft. Nach dem Abkühlen bleibt eine zähe, granulierbare, weisse Masse zurück, die sich in Wasser leicht und mit guter Verteilung dispergieren lässt. Mit dieser Dispersion getränkte und hierauf bei Temperaturen über 100 getrocknete Kunstseide, weist eine wasch- und reibechte Mattierung auf.
<I>Beispiel 8:</I> 360 Teile einer wässrigen Lösung, enthal tend 90 Teile gereinigtes, lactalbuminfreies Säurecasein, 72 Teile Harnstoff,<B>18</B> Teile Thio- barnstoff und 10 Teile Borax, werden in einer Emulgiermaschine vorgelegt. Man lässt all mählich 200 Teile der in Beispiel 1 erwähnten Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Buta- nol-Harzes in Butanol. einlaufen und erhält eine sehr feine, salbenartige Emulsion, welche man finit 700 Teilen Wasser zu einer milchi gen, in dünner Schicht transparenten Flüssig keit verdünnt.
Diese Flüssigkeit vermischt man mit 240 Teilen einer wässrigen Pigment- Suspension, welche neben 60 Teilen sehr fein verteiltem Pigment 21 Teile Säureeasein, 18 Teile Harnstoff, 2,5 Teile Bora;: und 20 Teile hoebsulfiertes Ricinusöl enthält.. Als Pigment wird z.
B. das Produkt verwendet, welches man durch Kuppeln von diazotierten: 2,5-Dichloranilin mit f-oxy-Napl:thoesäure-o- an.isidic1 erhält.
Die nunmehr Pigmentfarbstoff und Harz in feinster Suspension enthaltende Flüssigkeit wird durch Zerstäuben mit heisser Luft ge- trocknet. Man erhält ein noch weiches, leicht wasseranziehendes Produkt, das im Vakuum bei 80-85 weitergetrocknet und nach dem Abkühlen zu einem feinen Pulver vermahlen wird. Dieses kann, in Wasser wieder disper- giert und mit den üblichen Verdickungsmit teln versetzt, als Druckfarbe oder Foulard- flotte verwendet werden. Erhitzt man die da mit behandelten Gewebe z.
B. 5 Minuten auf 150 , so wird das fein verteilte Kunstharz gehärtet und das Pigment sehr waschecht fixiert. Beispiel <I>9:</I> In 900 Teilen einer wässrigen Lösung, ent haltend 127,5 Teile Casein, 174 Teile Harn stoff, 43,5 Teile Thioharnstoff, 6 Teile Na- triumhydroxyd und 100 Teile einer 10gewichts- prozentigen Phosphat-Puffermischung vom px 6,70, emulgiert man mittels einer geeigne ten Vorrichtung 580 Teile eines pigmentier ten Lackes,
enthaltend 10 Gew.-Prozent Kup- fer-Phtalocyanin, 50 Gew.-Prozent Harnstoff Formaldehyd - Butanol - Harz (Trockensub stanz) und 40 Gew.-Prozent Butanol. Man er hält eine dicke, gut verteilte Emulsion, deren innere Phase pigmentiert ist.
Sie wird mit 650 Teilen Wasser verdünnt und dann mit 370 Teilen einer wässrigen Pigmentsuspension vermischt, die 25 Gew-Prozent fein verteiltes Kupfer-Phtalocyanin, 8,65 % Casein, 0,25 Natriumhydroxyd, 6 % Harnstoff, 1,5 % Thio- harnstoff und 3,2 % Sulforicinoleat enthält.
Die so erhaltene dünne Paste wird auf einem Walzentrockner getrocknet. Das hierbei entstehende, noch etwas Wasser und Butanol enthaltende Produkt wird im Vakuum von diesen Lösungsmitteln völlig befreit und dann pulverisiert. Beim Wiederdispergieren des er haltenen Pulvers bildet sich eine Harzsuspen sion, -deren beide Phasen Pigment enthalten. Diese Suspension vermag ,grössereMengen orga nischer Lösungsmittel zu emulgieren, wobei man wieder pastenförmige Produkte erhält, die sich als Textildruckfarben eignen.
Behan delt man die damit bedruckten Gewebe bei 100 mit trockenem Säuredampf, so erhält man weiche, wasch- und reibechte Effekte.