Procédé de préparation d'un mélange gazeux contenant au moins du bioxyde de chlore et du chlore. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un mélange gazeux contenant au moins du bioxyde de chlore et du chlore.
Ce procédé permet en particulier de pré parer un mélange gazeux, dans lequel la proportion de bioxyde de chlore par rapport à celle du chlore est relativement forte. Un tel mélange de gaz peut être employé tel quel directement dans des buts variés; ou bien si, en principe, on désire du bioxyde de chlore pur, on peut aisément et de façon effective séparer le chlore par des méthodes connues des mélanges de gaz produits suivant le pré sent procédé.
Le procédé objet de la présente invention met en #uvre une réaction qui s'effectue en milieu aqueux renfermant des ions Cl¼, des ions C10# sous forme d'un composé inorga nique soluble et des ions H+ sous forme d'un acide inorganique non oxydant, et compor tant de 50 à 75 % en poids d'eau et à une température comprise entre 15 et 60 C.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on forme ledit milieu réactionnel de telle ma nière que le rapport de tous les ions Cl aux ions C10# initiaux soit compris entre 1,15 et 12,5, que le rapport des équivalents de l'acide présent aux équivalents du C103 initial ne soit pratiquement pas inférieur à un rapport exprimé par l'équation.
H+/C10# = 6 - 4 E, dans laquelle E est une valeur d'efficacité voisine de celle donnée par la courbe A-B de la fig. 2 du dessin annexé pour l'ordonnée correspondant au rapport de la totalité des ions Cl aux ions C103 initiaux, la quantité d'acide em ployée étant capable de produire un rende ment en bioxyde de chlore au moins aussi grand que celui produit par de l'acide chlor hydrique lorsque, pour un même rapport
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le rapport des ions H' aux ions C103 est voisin de 3,5.
Les ions chlorate peuvent être fournis par un chlorate soluble quelconque, de préférence un chlorate d'iui métal alcalin, alcalino-ter reux ou de magnésium, ou par de l'acide chlorique; les ions Cl peuvent être fournis par un chlorure métallique soluble quelcon que ou par l'acide chlorhydrique, et les ions hydrogène peuvent être fournis par un acide inorganique soluble, tel par exemple l'acide chlorhydrique, sulfurique ou phosphorique. On peut avantageusement enlever les pro duits gazeux de réaction en faisant passer un gaz inerte, tel que l'air, dans et au tra vers du mélange réactionnel, cette manière de procéder sert en même temps à agiter complètement le mélange réactionnel tout entier.
Les produits résultant de l'opération qui consiste à soumettre des chlorates solubles à l'action d'acides inorganiques en solution aqueuse sont connus depuis longtemps. Dans les conditions de .réaction qui se rencontrent le plus souvent, on obtient du chlore comme produit gazeux prédominant. Dans d'autres conditions, on a pu obtenir du dioxyde de chlore, mais habituellement en proportions insignifiantes.
Dans certaines autres condi tions spéciales, par exemple en présence d'acide sulfurique concentré ou d'acide sul-
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(1) <SEP> 2 <SEP> NaC103 <SEP> + <SEP> H2SO4 <SEP> + <SEP> H2C204 <SEP> # <SEP> Na2SO4 <SEP> + <SEP> 2C02 <SEP> + <SEP> 2H20 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> C102 Une autre méthode préconisée, qui en supplé ment produit de l'acide perchlorique, impli-
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(2) <SEP> 6 <SEP> NaC103 <SEP> + <SEP> 3H2SO4 <SEP> # <SEP> 3Na2S04 <SEP> + <SEP> 2HC104 <SEP> + <SEP> 2H20 <SEP> + <SEP> 4C102 Aucun de ces deux procédés n'a pu atteindre à une valeur industrielle, du fait des risques qu'ils impliquent, du fait qu'un chlorate ou une liqueur de chlorate pratiquement exempte de chlorure, est nécessaire comme matière de départ, ce qui augmente le coût du chlorate,
et du fait que des solutions concentrées sont requises, ce qui nécessite la manutention de matières réagissantes à l'état de boues em barrassantes. De plus, dans la méthode opé ratoire conforme à l'équation (1), un agent réducteur organique de prix élevé est néces saire, et le bioxyde de chlore obtenu est souillé par une quantité équivalente de bi-
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(3) <SEP> 8 <SEP> HC103 <SEP> # <SEP> 4HC104 <SEP> + <SEP> 302 <SEP> + <SEP> 2H2O <SEP> + <SEP> 2Cl2 De plus encore, les très grands risques qu'im plique la manipulation de chlorates en pré sence d'acide sulfurique concentré et d'acide perchlorique empêchent l'emploi industriel étendu de ce procédé.
On sait depuis longtemps que les chlo rates, lorsqu'ils réagissent avec de grandes
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(4) <SEP> 2 <SEP> HC103 <SEP> + <SEP> 10HCl <SEP> # <SEP> 6H20 <SEP> + <SEP> 6Cl2 On sait aussi qu'une réaction addition nelle sous forme d'une réaction latérale peut se produire quand un chlorate réagit avec
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(5) <SEP> 2 <SEP> HC103 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> HCl <SEP> # <SEP> 2H20 <SEP> + <SEP> C12 <SEP> + <SEP> 2C102 furique et d'un agent réducteur, on obtient du bioxyde de chlore comme produit gazeux prédominant.
Une de ces méthodes, proposée précédemment, consiste à employer l'acide oxalique comme agent réducteur et comprend la réaction suivante: que l'emploi d'acide sulfurique concentré suivant la réaction ci-après: oxyde de carbone. D'autre part, dans une méthode de procéder conforme à la réaction (2), on on n'emploie pas d'agent réducteur organique, la, récupération des deux tiers seu lement du chlorate comme C10. représente le rendement théorique maximum.
Une autre difficulté qui se produit en liaison avec la réaction (2) réside dans le fait que, dans des conditions de réaction qui arrivent fréquem ment, une décomposition selon l'équation ci- dessous a, lieu, qui contribue encore -à dimi nuer le rendement en bioxyde de chlore et à souiller le produit de plus grandes quantités de chlore indésirable: quantités d'acide chlorhydrique à des tem pératures élevées, donnent un produit gazeux consistant surtout ou seulement en chlore. Si on représente les chlorates dans le symbole de l'acide chlorique, la réaction qui se pro duit, en employant deux mols de chlorate, est la suivante:
HCl, par laquelle il se forme du bioxyde de chlore et du chlore. Des chercheurs ont étudié ces réactions, mais, pour autant que nous sachions, ils n'ont pas trouvé: 1. les conditions convena bles dans lesquelles il faut travailler, ou 2.
comment proportionner convenablement les matières réagissantes, de façon à obtenir une production efficace de bioxyde de chlore par rapport au chlorate décomposé, ou par rap port au rendement en bioxyde de chlore à par tir d'une quantité donnée de chlorate, ou bien 8. ils n'ont pas trouvé les conditions convenables pour réduire à un minimum l'action de la réaction (4) pour que les pro portions de deux volumes de bioxyde de chlore à un volume de chlore, comme les indique l'équation (5), soient obtenues ou même approchées. Du point de vue de l'utili sation effective des matières premières d'une manière industriellement efficace, les condi tions convenables et les proportions néces saires de réactifs pour obtenir la réaction (5) ont été précisément moins bien comprises.
On peut juger, par la discussion exposée jusqu'ici, que, vu les désavantages qui accom pagnent l'emploi de procédés pour la produc tion directe de C102 exempt de Ch, tels que ceux suivant l'équation (1) et l'équation (2), le rendement théorique le plus haut qu'on peut atteindre par des méthodes sûres est 2 volumes de C102 par volume de C12, con formément à l'équation (5). Cependant, étant donné la prédominance jusqu'à présent de la réaction (4), on n'approche pas d'un tel rap port théorique, et le rendement en C102 en regard des chlorates décomposés est très bas. La présente invention cherche à provo quer la réaction (5) en excluant les réactions (1) à (4).
Les réactions (1) à (3) peuvent pratiquement être éliminées en effectuant la réaction en l'absence de matières organiques et en employant des chlorates, des chlorures et des acides solubles dans un mélange réac tionnel contenant plus de 50% d'eau. En plus de ces conditions, la réaction doit être exécutée à une température inférieure à 60 C, de façon à diminuer encore plus la réac tion (4).
Les chlorates solubles employés dans le procédé de cette invention peuvent être choisis parmi les chlorates de métaux alca lins ou alcalino-terreux, y compris le magné sium, les ions C103 peuvent provenir aussi d'acide chlorique. L'ion Cl¼ peut être fourni au mélange réactionnel par un chlorure de métal alcalin, un chlorure de métal alcalino- terreux, y compris celui de magnésium ou par l'acide chlorhydrique. Des mélanges de chlorates solubles et de chlorures solubles, ou des mélanges de ces sels ainsi que des acides correspondants pourront aussi être em ployés dans la réaction comme source des ions C103 et respectivement Cl¼.
On peut obtenir la concentration nécessaire de l'ion hydro gène au moyen d'un acide inorganique solu ble non oxydant, tel par exemple que l'acide chlorhydrique, sulfurique ou phosphorique. Les équations suivantes serviront à illustrer différentes formes d'exécution de la réaction générale (5):
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(6) <SEP> 2 <SEP> NaCI03 <SEP> + <SEP> 4HCl <SEP> # <SEP> 2NaCI <SEP> + <SEP> 2H20 <SEP> + <SEP> C12 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> C102
<tb> (7) <SEP> Mg(C103)2 <SEP> + <SEP> 4HCl <SEP> # <SEP> MgCl2 <SEP> + <SEP> 2H2O <SEP> + <SEP> C12 <SEP> + <SEP> 2C102
<tb> (8) <SEP> 2 <SEP> KC103 <SEP> + <SEP> CaC12 <SEP> + <SEP> 2H2S04 <SEP> # <SEP> K2SO4 <SEP> + <SEP> CaSO4 <SEP> + <SEP> 2H20 <SEP> + <SEP> C12 <SEP> + <SEP> 2C102
<tb> (9) <SEP> Ca(C10,)2 <SEP> + <SEP> CaC12 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> H2SO<B>,</B> <SEP> -<B>></B> <SEP> - <SEP> 2 <SEP> CaS04 <SEP> -f- <SEP> 2 <SEP> H20 <SEP> -E- <SEP> C12 <SEP> -E- <SEP> 2 <SEP> C102 D'autres combinaisons de chlorates solu bles, de chlorures et d'acides pourront être employées.
L'emploi d'un acide et d'un chlo rate et/ou d'un chlorure réagissant pour pro duire un précipité insQluble (par exemple le chlorate ou chlorure de calcium réagissant avec l'acide sulfurique pour donner du sul fate de calcium) est moins avantageux au point de vue pratique que l'emploi de chlo rates, chlorures et acides qui ne réagissent pas pour former ces précipités-là (par exem ple le chlorate de calcium avec l'acide chlor hydrique ou le chlorate de sodium avec l'acide sulfurique). Cependant, si l'on prend des me sures propres à l'enlèvement de tels préci pités, on pourra même employer avec avan tage dans le procédé des combinaisons qui produisent des précipités insolubles.
La lati tude que l'on peut permettre à la composi tion de la solution de départ est de brande importance pratique et elle est de fait un des avantages principaux de l'invention. Comme il sera plus explicitement exposé plus loin, le rapport d'ion Cl¼ à ion CIO# dans le mé lange de réaction est important pour l'obten tion des meilleurs résultats; un rapport Cl¼/C10# excessivement haut étant préjudi ciable. Cependant, dans une production à brande échelle, c'est le coût de l'opération qui servira de facteur déterminant, et le chlo rate dont on disposera le plus facilement sera utilisé autant que possible.
La source la meil leur marché de chlorate de calcium est le procédé dans lequel la. chaux est chlorée en excès comme suit:
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(10) <SEP> 6 <SEP> Ca(OH),, <SEP> -;- <SEP> 6 <SEP> Clé <SEP> -#- <SEP> 5 <SEP> CaCl,, <SEP> -f- <SEP> Ca(CIOî). <SEP> -I- <SEP> 6 <SEP> H::O La proportion Cl-/Cl03 de 5 : 1 dans la so lution résultante peut être réduite à 2 : 1 par des méthodes de cristallisation, mais elle im plique quelques frais supplémentaires, paree que la production de Ca(ClO3)2 exempt de CaCl. comprend une forte augmentation de frais. La présente invention permet l'utili sation d'une telle liqueur ayant le rapport 5 : 1 avec obtention de rendements les plus hauts possibles en ClO2.
Cependant, en pré parant un tel mélange chlorate-chlorure pour la production de ClO2, il faudra prendre soin d'empêcher la production d'une quantité substantielle d'hypochlorite. Les hypochlo- rites et l'acide provoquent la formation de chlore gazeux sans bioxyde de chlore selon l'équation
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(11) <SEP> HOCl <SEP> + <SEP> HCl <SEP> #- <SEP> Cl2 <SEP> + <SEP> R2O Une liqueur de chlorate exempte d'hypochlo- rite sera préparée, par exemple, par sur- chloration de la chaux à une température dé passant 60 C,
puis en clarifiant la solution pour enlever le précipité d'hypochlorite ba sique en suspension. Du chlorure de sodium pourra être électrolysé pour produire une so lution contenant approximativement 2 mois de NaCl pour 1 mol de NaClO3. L'évapora tion et la cristallisation pour obtenir du NaClO3 pur est une dépense supplémentaire. Une production similaire de KClO3 pur en ajoutant du KCl à une liqueur 2:1 NCl-NClO3 représente une dépense supplé mentaire. Comme indiqué, les chlorates ou les liqueurs de chlorate dont on dispose le plus commodément pour la production de ClO2 seront ceux ou celles obtenus par les procédés industriels les meilleur marché, comme la chloration de la chaux ou l'électrolyse de chlorure de sodium.
La présente invention permet l'emploi de n'importe lesquels de ces chlorates ou d'autres qui sont à. disposition sous quelque forme que ce soit et elle per met d'obtenir un rendement maximum de C10 en partant de tous ces chlorates, si bien que la réaction résultante est celle que peut exécuter le plus économiquement chaque per sonne qui pratique le procédé.
Pour comprendre plus complètement le procédé de l'invention, on se référera au des sin annexé correspondant à. des mises en oeuvre du procédé dans lesquelles on emploie un chlorate.
La fi* 1 est la courbe montrant la rela tion entre, d'une part,<B>Il</B> "efficacité" (activité productrice) E (fraction en % du chlorate décomposé (D) qui produit du C102) et, d'autre part, les rapports de chlore à bioxyde de chlore dans le gaz s'échappant. Dans le système de coordonnées, on a porté en abscisse les rapports Cl;;/C10, des gaz s'échappant et en ordonnée l'efficacité îJ.
La fi-. 2 représente un graphique des "efficacités" D déterminées par l'expérience comme fonction du rapport de la totalité des ions Cl- aux ions Cl0# initiaux (c'est-à-dire aux ions ClO# qui se trouvent présents au début de l'opération). On a aussi indiqué dans ce graphique une courbe (courbe poin tillée<I>CD)</I> qui montre la quantité de ions Cl- consommée par mol de chlorate décom posé, les "efficacités" E sont portées en or donnée et en abscisse les rapports Cl-/ClO# du mélange de réaction (y compris les Cl provenant du HCl dans le cas de l'emploi d'acide chlorhydrique).
Les courbes pointil lées FG et HL indiquent respectivement les limites supérieures et inférieures entre les quelles peuvent tomber les résultats expéri mentaux afférant à la courbe moyenne AB.
La fig. 3 représente le rendement théori que maximum possible que l'on peut obtenir dans le cas où c'est l'acide sulfurique qui est ajouté à des mélanges initiaux variés de chlo rures et chlorates. En ordonnée: rendement maximum théorique possible soit D ¿ E en % (D = % de chlorate décomposé); en abscisse les mols de H+ (équivalent H2S04 soit ¸ mol H2SO4) par mol ClO#.
La fig. 4 représente le cas où c'est l'acide chlorhydrique qui est ajouté à des mélanges variables chlorure-chlorate. Elle montre, d'une part, pour HCl les quantités critiques requises pour que se produise 100% de dé composition du chlorate et, d'autre part, aussi les "efficacités" qu'on prévoit dans ces conditions. Dans ce graphique, on a porté hori zontalement les rapports initiaux Cl-/C10# et déterminés avant l'addition de HCl; verti calement, à gauche, sont marquées les "effi cacités"; et verticalement, à droite, les mois de HCl par mol Cl0#. La courbe A repré sente l'efficacité; la courbe B l'acide requis pour que se produise une décomposition com plète.
La fig. 5 représente les rendements théo riques maxima possibles, qu'on pourrait obtenir dans le cas où c'est l'acide chlorhy drique qui est ajouté à des solutions ayant des rapports initiaux variables de chlorures- chlorates. En ordonnée, les rendements maxima possibles D ¿ E en % ; en abscisse, les mols totaux de HCl ajoutés par mol ClO#. Le tronçon de courbe<I>CD</I> donne l'allure pour une liqueur dont le rapport initial Cl-/ClO# est de 0 : 1; le tronçon FG correspond à un rapport 2 : 1; le tronçon de courbe IJ à un rapport de 5 : 1.
(Les pointillés qui prolon gent ces trois tronçons indiquent l'efficacité.) Dans la fig. 6, on a présenté en trait plein la courbe du rendement théorique maximum possible (décomposition complète) qu'on peut obtenir dans le cas où c'est de l'acide chlorhydrique qui est ajouté à une solution dont le rapport initial Cl /C103 est de 5 : 1; on a indiqué de plus dans cette figure (en pointillés) quel serait encore le genre des relations pour une courbe repré sentant une méthode opératoire typique (c'est-à-dire avec décomposition incomplète), selon les mêmes valeurs.
En ordonnée, on a porté le rendement maximum possible D_ X E en % : en abscisse, les mols totaux d'HCl ajoutés par mol C103.
En effectuant la réaction pour produire C102 en partant de chlorates, la personne qui effectue l'opération s'efforce premièrement à atteindre un haut rendement en C102 par rap port au chlorate se trouvant dans la solution de départ, et concurremment à ceci, à attein dre constamment une proportion élevée de C102 à 0l2 dans les gaz qui s'échappent.
Le premier de, ces buts dépend en partie de la valeur atteinte par la décomposition du chlo rate, et les deux buts dépendent de la valeur à laquelle l'opération arrive à provoquer avec succès la réaction (5) et à restreindre la réac tion (4). On a choisi le terme "efficacité" (E) (activité productrice) pour bien exprimer la fraction du chlorate décomposé qui produit du bioxyde de chlore; tout au long de cet exposé, ce terme conserve cette significa tion-là.
Le terme ,chlorate décomposé" (D), tel qu'il est employé ici, se réfère @à la par tie du chlorate total soumis aux conditions de réaction, qui a subi une réaction pour for mer d'autres produits. Le terme "rendement" (Y) est employé pour désigner le rapport de bioxyde de chlore produit (en mol) au chlo rate total (en mol) disponible pour la réac- tion; il apparaît de ce qui précède que le rendement en C1O2 est égal à la quan tité décomposée, multipliée par l'efficacité, Y = D ¿ E.
Pour assurer une décomposi tion et une efficacité maxima et par consé quent un rendement maximum, on a trouvé qu'un des plus importants des facteurs varia bles à contrôler est la concentration de l'ion hydrogène, c'est-à-dire le poids équivalent d'acide, par rapport à la concentration de l'ion chlorate, qui est ajouté ou qui est déjà présent dans le mélange réactionnel.
On a trouvé aussi que le rapport acide-chlorate le
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2 <SEP> E <SEP> mols <SEP> C103 <SEP> ->- <SEP> 2 <SEP> E <SEP> mols <SEP> C10, <SEP> -I- <SEP> E <SEP> mols <SEP> Ch
<tb> et
<tb> 2 <SEP> (1-E) <SEP> mols <SEP> C103 <SEP> -> <SEP> 6 <SEP> (1-E) <SEP> mols <SEP> Cl2 Pour autant que le résultat de l'opération est la somme de ces deux réactions, on peut en déduire que le gaz s'échappant du mé lange réactionnel aura un rapport de gaz Cl2/ClO2 (r) égal à On a indiqué dans le fig. 1 la relation
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entre l'efficacité (E) et le rapport Ch/ Cl02. On pourra déterminer aisément, suivant cette courbe, l'efficacité de n'importe quelle réaction, si le rapport des gaz est connu et vice versa.
Bien que la quantité de chlorure présent dans le mélange de réaction relativement à la teneur en chlorate initial ne soit pas "essentielle", en ce sens qu'elle doive toujours avoir une valeur définie pour que la ma nière d'opérer soit couronnée de succès, elle est de grande importance "relative" dans la bonne exécution de la réaction.
Comme ré sultat d'un grand nombre d'expériences pour suivies dans des conditions de contrôle bien faites, on a déterminé que l'efficacité de n'importe quelle décomposition de chlorate, conformément aux réactions (4) et (5), est en fonction du rapport Cl-/ClO#. On a indi qué dans la fig. 2 les résultats de celles des nombreuses expériences dans lesquelles furent utilisés des rapports Cl-/Cl0# s'éten dant du minimum requis (voir ci-dessous) jusqu'aux rapports approchant 12,5 : 1. plus avantageux à employer est à son tour une fonction du rapport de la concentration de l'ion CI- (sous forme de chlorure) à l'ion chlorate présent dans le mélange réactionnel.
Selon la réalisation pratique, comme spé cifié, les réactions (4) et (5) prennent place conjointement dans la solution. Puisque l'"efficacité", selon la définition ci-dessus donnée, représente la fraction du chlorate dé composé qui a subi la décomposition en four nissant du ClO2, on pourra déduire des équa tions (5) et (4) respectivement:
Quand on se réfère au rapport Cl-/ClO# on entend que cette référence se rapporte: en ce qui regarde Cl, aux mols totaux de l'ion Cl- présents dans la solution, englobant aussi bien la quantité présente éventuellement au début sous forme de sels que la quantité ajoutée avec l'acide chlorhydrique, si on em ploie cet acide: et en ce qui regarde ClO#, on entend se rapporter aux mols de l'ion chlo rate présents au début dans la liqueur de départ.
Quand on emploie les termes "rapport Cl-/Cl0s" et "rapport H+/C103" dans le présent exposé, on entend se référer aux rap ports en mol des ions potentiellement dispo nibles, sans égard aux degrés d'ionisation des divers sels et de l'acide, et sans égard à la question qui résulte de la concentration réelle des ions présents (n'importe quel moment donné. - Par exemple, une solution contenant un mol de NaC103 et un mol de CaCl2 est désignée comme ayant un rapport Cl /C103 de 2 : 1.
Dans la fig. 2, la courbe<I>AB</I> repré sente une moyenne des nombreux résultats d'expériences montrant l'efficacité moyenne à laquelle on peut s'attendre avec n'importe quel rapport particulier Cl /C103. Les divers points qu'on a reportés sur le graphique pour arriver à la courbe AB étaient légèrement éparpillés par suite des causes secondaires ou d'erreurs expérimentales; mais pratiquement, ils se trouvaient tous à l'intérieur d'une étroite bande limitée dans la fig. 2 par les courbes de limites supérieure FG et inférieure HL.
On verra par ces courbes qu'en augmentant le rapport Cl-/ClO#, les efficacités qu'on peut atteindre diminuent. Les chiffres pour ces courbes ont été obtenus en partant de réactions employant des chlorates et des chlo rures divers avec de l'acide chlorhydrique ou sulfurique et contenant entre 50 et 75 d'H20 dans le mélange final. La température de réaction dans chaque cas était comprise entre 20 et 40 C.
Les efficacités abaissées observées avec une concentration augmentée du chlorure sont en accord avec les équations (4) et (5). Une prépondérance de la réaction (4) ne produi sant que du chlore et par cela même des efficacités abaissées exige donc des quantités augmentées d'ions Cl- et aussi d'ions hydro gène. Si l'on considère les équations connues (4) et (5) et les méthodes de travail connues dans la branche, on peut s'attendre à ce que pour produire un rendement maximum de ClO2 et pour se rapprocher du rapport Cl2/ClO2 de l'équation (5), les proportions de réactifs qui y sont indiquées devront être employées, vu qu'en les augmentant il sem ble qu'on favorise la formation de chlore (réaction [4]).
Pour chaque mol de ClO# dé composé conformément à la réaction (5), E mots de Cl- et 2 E mots de H+ sont néces saires; et suivant la réaction (4): 5 (1-E) mots de Cl- et 6 (1-E) mots de H+ sont né cessaires. Dans une opération réelle où les deux réactions se produisent, la quantité né cessaire de Cl est par conséquent 5-4 E et la quantité nécessaire de H+, comme on l'a établie, est 6-4 E. Quelle que soit la quan tité de chlorure ou d'acide déficient par rap port aux conditions requises ci-dessus, la dé composition maximale possible de chlorate et par conséquent le rendement en ClO2 sont limités, bien que l'efficacité de la réaction par rapport au chlorate qui se décompose puisse être haute.
Dans la fig. 2, la ligne CD représente les ions Cl consommés par mol de chlorate décomposé à n'importe quelle efficacité donnée. Cette ligne coupe la courbe de travail AB au point P. A la gauche de P, la décomposition est limitée à moins de 100 % par défaut de Cl-. A la droite de P, une décomposition de 100 % du chlorate est théoriquement possible, pourvu qu'une quan tité suffisante d'acide soit présente. La quan tité d'acide qui est suffisante variera avec la concentration en chlorate et en chlorure.
Dans les cas où le rapport Cl-/C1O# est supérieur à 1,15, la valeur E peut être déter minée de la courbe AB, et la quantité de chlore effective consommée par mol de chlo rate décomposé peut être déterminée de la ligne CD.
La fig. 3 représente des réactions dans lesquelles on a ajouté de l'acide sulfurique à divers mélanges initiaux de chlorure et chlo rate. Pour chaque rapport initial de Cl-/ClO#, il existe une quantité minimum définie et unique d'H2SO4 qu'on doit ajouter pour per mettre une décomposition ù 100 % du chlorate et un rendement maximum de Cl02. Le ren dement en % effectif (Y) en Cl02 égale nu mériquement le pourcentage de ClO# décom posé (D) multiplié par l'efficacité (E) (Y = D ¿ E). Quand le rapport H+/Cl0# est moindre que 6-4 E, D est limité à moins de<B>100%</B> avec une diminution conséquente de Y.
Dans le cas de 112S04, un rapport 11+/C103 en excès du minimum nécessaire n'amoindrit pas le rendement. Il faut noter de plus que le rendement maximum possible de C102 est obtenu quand Cl /C103 équivaut 'a 1,15 et non pas 1, comme indiqué par l'équation. Cette valeur unique 1,15 ressort de la fig. 2, en tant que point P, lequel se trouve à l'intersection de la courbe<I>AB</I> et de la courbe<I>CD,</I> cette dernière courbe repré sentant le rapport -des mots de ions chlore consommés aux mots de ions chlorate décom posés pendant la réaction.
De plus encore pour produire un tel rendement dans ce cas, le 11'/C103 ne doit pas seulement excéder 2, mais excéder une valeur unique plus grande que 2. Le nombre<B>1,15</B> représente la valeur minimum de Cl /C103 qui permette d'attein- dre un rendement maximum sans tenir compte de l'acide employé. Cependant, dans le cas de HCl, cette valeur sera nécessairement dé passée, parce que de plus grandes quantités de H+ sont requises. Le point L démontre la rapidité avec laquelle le rendement tombe quand le Cl-/Cl0# est réduit à 0,50.
Dans des réactions mettant en #uvre des acides inorganiques exempts d'ions Cl-, comme H2SO4 en est un exemple, et dans lesquelles le Cl-/ClO# est réglé à environ 1,15, comme on peut le voir par la courbe<I>ARC</I> de la fig. 3, il faut au moins 2,15 équivalents d'acide par équivalent de chlorate présent au début pour un rendement maximum en C1O2. Ce rapport H+/Cl0#, pour le cas dans lequel le rapport Cl-/ClO# est égal à 1,15, peut être déterminé de la fig. 2, en substituant la va leur E correspondant au point P dans la for mule 6-4 F.
Dans des solutions dans les quelles le rapport Cl-/ClO# approche de 2, le rapport H+/ClO# devra être réglé à un chiffre aussi grand que ou supérieur à 2,25, et quand le rapport Cl-/ClO# approche de 5, le H+/Cl0# devra être réglé à un chiffre aussi grand que ou supérieur à 2,55.
Dans les réactions de décomposition de chlorate, dans lesquelles l'acide employé est HCl, il est désirable de régler la quantité maximum d'acide ajoutée le plus près possi ble de la valeur exacte requise pour produire le rendement maximum en Cl02. Ceci résulte du fait que HCl donne une quantité excessive de Cl- aussi bien que la quantité désirée de H+, et du fait que si l'on augmente la con centration en Cl-, l'efficacité tombe par suite de la production de plus grandes quantités de Cl2. Dans la fig. 4, on a indiqué les be soins critiques en HCl qui sont requis pour la production de rendements maxima de ClO2 et aussi les efficacités correspondantes obte nues dans ces conditions.
Les courbes "acide nécessaire" et efficacité sont prolongées jusqu'aux points auxquels le rapport de la totalité des ions chlore, après l'adjonction de HCl aux ions chlorate initiaux, est voisin de 12,5. On peut voir, des courbes de la fig. 4, que l'acide dont on a besoin pour une décom- position complète du chlorate, et, par consé quent, pour le rendement maximum possible de ClO2, augmente constamment quand aug mente le rapport Cl-/Cl0# initial et que, lorsque cette proportion augmente, l'efficacité de la réaction tombe en conséquence.
Par exemple, quand il n'y a pas de chlorure pré sent au début, 2,28 mols d'HCl approximati vement sont nécessaires par mol de ClO3; quand la proportion initiale Cl-/Cl0# est 2, le rapport acide-chlorate approchera de 2,48; et quand le rapport initial Cl-/ClO# est 5, la proportion acide-chlorate approchera de 2,75. On remarquera donc que le rapport Cl-/ClO# du Cl- total dans le mélange réac tionnel pour les deux derniers cas, sera de 4,48 et respectivement 7,75. On a montré dans la fig. 5 la manière par laquelle le rendement maximum possible de ClO2 atteint un maximum pour différents rapports Cl-/ClO# avec des rapports uniques acide-chlorate quand HCl est l'acide em ployé.
Les courbes ACD, AFG et AIJ, dans cette figure, représentent respectivement des solutions de départ contenant: 1 du chlorate exempt de chlorure, 2 un rapport 2 : 1 chlo- rure-chlorate et 30 une proportion 5 : 1 chlo- rure-chlorate. L'effet de variations dans la quantité de HCl ajoutée est clairement visi ble dans cette figure, et il apparaîtra faci lement que, pour des manières d'agir plus efficaces, une valeur d'acide approchant de celle qui produit le rendement maximum est désirable.
Il apparaît également, de la diffé rence d'inclinaison marquée des deux seg ments des courbes, de chaque côté des maxima, que la latitude, eu égard au rapport désirable de H+/C103, est plus grande du côté où la courbe s'incline peu que de l'autre et qu'une manière de pratiquer, dans laquelle le rapport HCl/C103 peut être quelque peu plus grand que le rapport donnant le rende ment maximum possible, sera tout à fait exé cutable.
En pratique, on a trouvé, par exem ple, que la quantité HCl qui suffit pour donner le rapport H+/C103 de 3 : 1 et même le rapport s'élevant jusqu'à 3,5 : 1 donne des i résultats satisfaisants. Ceci est particulière ment vrai quand on emploie des liqueurs dans lesquelles le rapport initial chlorure à chlorate est de 5 : 1. Dans la fig. 5, l'effi cacité pour n'importe quelle addition donnée d'acide pour l'une des trois liqueurs chlorure- chlorate portée au graphique peut également être déterminée par des lectures sur les sec tions les moins inclinées des courbes.
Dans la fig. 6, on a figuré la courbe AIJ de la fig. 5, représentant une liqueur à 5 : 1 de chlorure-chlorate, telle qu'elle est produite par la chloration de chaux. Le point de ren dement maximum possible I représente une efficacité de 81 % dans une réaction dans la quelle 2,75 mols de HCl ont été ajoutés par mol de Cl0#. La réaction de décomposition selon cette invention est une réaction très lente nécessitant une longue période pour se rapprocher du maximum de décomposition complète possible. Pour des raisons écono miques, il est désirable en pratique de limi ter le temps de réaction à un chiffre d'heures raisonnable, par exemple 7 heures. Si l'on fait cela, la décomposition, et partant, le ren dement, se rapprochent du maximum qu'il est possible d'obtenir dans les conditions de réaction.
La courbe AEK de la fig. 6 repré sente une courbe d'une exécution typique, dé finissant une réaction dans laquelle la dé composition est incomplète par le fait qu'elle a été terminée après une longueur de temps désirée. On a trouvé que dans le cas où toutes les courbes sont basées sur des opérations réelles, les maxima par rapport au rendement de ClO2 se rencontrent toujours, pratique ment, au même rapport H+/ClO#, comme font les maxima des courbes du rendement qu'on a établies, en supposant que la décom position complète se produise. On pourra apprécier, de ce fait, aussi bien que de la discussion précédente, que de grandes écono mies sont possibles, lorsque l'on proportionne les matières réagissantes conformément au procédé de l'invention.
L'acide chlorhydri que, en un certain sens, n'est pas un acide aussi convenable pour ce procédé que l'acide sulfurique. Cependant, dans certains endroits, HCl pourra être obtenu à très bon marché et son usage à une grande échelle sera, pour cela même, préférable à celui d'autres acides. En outre, l'emploi d'acide sulfurique, avec les liqueurs chlorure de calcium-chlorate de calcium qui s'obtiennent à bon marché, amène des difficultés du fait des manipula tions du précipité de sulfate de calcium, si bien que, dans les cas où il s'agit d'employer les sels de calcium, l'HCl peut parfois être préférable.
Pour déterminer le rapport molaire équi valent de l'acide au chlorate, d'après la re lation H+/C103 = 6-4E, qui doit être ajouté à une liqueur de départ donnée con tenant du chlorate et du chlorure, pour cor respondre à une opération voisine du maxi mum des. courbes de rendement, telles que celles représentées aux fig. 3 et 5, la procé dure sera légèrement différente avec l'acide chlorhydrique qu'avec des acides qui n'intro duisent pas des quantités supplémentaires de Cl-, lorsqu'ils sont ajoutés à la solution.
Dans ce dernier cas, le rapport acide-chlorate est déterminé directement par la substitution de la valeur E propre relevée de la courbe <I>AB</I> de la fig. 2 dans la formule de réaction.
Lorsque l'on emploie de l'acide chlorhydri que et que des ions Cl sont ainsi introduits, il est cependant nécessaire de déterminer la quantité qui, lorsqu'elle est substituée dans ladite formule, correspondra à la relation entre E et le rapport des ions Cl totaux aux ions C103 initiaux, représenté par la courbe <I>AB.</I> Par exemple, si la liqueur de départ contient 5 mols de Cl et 1 mol de C103, et si 3 mols de HCl ont été ajoutés, la valeur E, prise de la courbe<I>AB,</I> est de 0,81.
Lorsque l'on substitue cette valeur dans la formule, on obtient un rapport acide-chlorate de 2,76, ce qui indique que la supposition de 3 mols d'acide est légèrement trop forte pour donner un résultat voisin de la pointe de la courbe du rendement en HCl. Si l'on suppose que l'on ajoute 2,7 mols d'HCl, la valeur E = 0,82 est alors substituée dans la for mule, ce qui donne 2,72 pour le rapport H+/C103, chiffre qui est très voisin de la va- leur 2,7 supposée et qui est une valeur qui s'accorde avec la fig. 2.
Pour résumer, conformément à l'inven tion, on a la possibilité d'employer différents acides, différents chlorates et différents chlo rures, ces deux derniers produits dans des conditions relatives de concentration les plus variées, e+ d'obtenir les rendements maxima de Cl02 et les plus grandes efficacités de réaction possibles par rapport à la composi tion des matières premières et à leurs concen trations relatives.
Le procédé décrit plus haut pour proportionner les matières réagis- santes de façon à atteindre ces buts, consiste en principe à faire réagir en solution aqueuse de l'acide chlorique ou un chlorate inorgani- que soluble et un acide inorganique en pré sence de ions Cl-, la proportion d'eau pré sente étant comprise entre 50 et 75% en poids de mélange réactionnel total, et la tem pérature de réaction étant maintenue entre 15 et 60 C, tout en employant des ions Cl et des ions ClO# en proportions telles que le rapport de tous les ions Cl- aux ions ClO# initiaux ne soit pas inférieur à 1,
15 et pas supérieur fà 12,5 et en employant de l'acide en quantité telle que le rapport des équiva lents de l'acide présent aux équivalents du C103- initial, ne soit pas pratiquement infé rieur à un rapport exprimé par l'équation H+/C103 = 6 - 4 E, dans laquelle B est une valeur d'efficacité voisine de celle donnée par la courbe<I>AB</I> de la fig. 2 pour l'ordonnf"e correspondant au rapport de la totalité des ions Cl- aux ions C103 initiaux,
cette quan tité d'acide étant capable de produire un ren dement en bioxyde de chlore au moins aussi grand que celui produit par de l'acide chlor hydrique lorsque, pour un même rapport
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le rapport des ions hydrogène aux ions chlorate est voisin de 3,5.
La réaction de décomposition du chlorate peut être conduite dans un simple récipient à réaction en procédant par charge ou par une opération dite continue dans une série de ré cipients de réaction reliés entre eux ou dans une tour à compartiments multiples. Les mêmes conditions de réaction et les mêmes proportions de matières réagissantes sont em ployées, que l'on procède par charges frac tionnées ou par opération continue.
Dans le procédé par charges, il est préférable d'ajou ter l'acide à la liqueur du chlorate en accom pagnant cette opération d'une agitation vive et en mélangeant la solution réactionnelle et de l'ajouter graduellement, de manière à res treindre la vivacité de la réaction dans l'étape du début pour prévenir la formation d'écume et pour avoir un dégagement plus uniforme de gaz. Après que tout l'acide a été ajouté, il est avantageux de permettre à la réaction de se poursuivre en mélangeant et en enle vant les produits gazeux à, l'aide d'un gaz inerte pendant une période assez longue pour se rapprocher le plus possible de la décompo sition complète du chlorate.
En effectuant la réaction de façon continue, ce qui, en gé néral, est la méthode préférable, il est dési rable que le volume total des solutions dans la série des récipients communicants ou dans les compartiments de la tour puisse permet tre un temps de retenue suffisant pour obli ger la réaction à se rapprocher de son para chèvement. Dans ce cas aussi, une agitation complète doit être maintenue dans chaque ré cipient ou compartiment. De façon à dimi nuer la vitesse de réaction dans le comparti ment supérieur ou le premier compartiment des séries, on préfère diviser le flux d'acide de façon égale entre plusieurs des premiers compartiments dans les séries, en produisant ainsi le même effet que celui que l'on obtien drait en ajoutant l'acide graduellement dans le procédé par charges.
Dans le cas présent, un procédé par charges et un procédé continu f sont en principe équivalents quant à la réac tion elle-même. Dans le procédé par charges, l'acide est ajouté dans un temps relativement court et l'on peut laisser continuer la réaction sans autres additions. Dans le procédé con tinu, l'acide est ajouté en quantité donnée à la liqueur dans le premier ou plusieurs des premiers compartiments, si bien qu'alors la réaction continue au fur et à mesure que la solution s'écoule successivement à travers les zones de réaction restantes.
Un gaz diluant inerte, de l'air par exem ple, est employé avantageusement pour en traîner le chlore et le bioxyde de chlore hors de la région de réaction. Un tel gaz de di lution aide à séparer le bioxyde de chlore du mélange réactionnel, au fur et à mesure que ce bioxyde est formé, accélérant ainsi la réac tion et aidant à son parachèvement. Le di luant inerte qui, pour arriver à de meilleurs résultats, est obligé de passer dans et à tra vers la solution de réaction, produit ainsi un moyen efficace d'agitation, quelle que soit la forme du vase de réaction, cuve ou tour con tenant les zones de réaction.
Dans ce dernier cas, des chappes pour bulles peuvent être prévues dans les divers compartiments, et le gaz diluant peut être introduit dans la der nière des zones de réaction ou des comparti ments d'où ce gaz passe successivement et à contre-courant du flux de liquide réagissant à travers le reste des séries en entraînant avec lui les produits gazeux de réaction. Une telle agitation aide à empêcher qu'il se forme des excès localisés de l'acide et des zones où le rapport chlorure-chlorate serait haut quand HCl est l'acide employé; ces deux per turbations auraient la tendance à abaisser l'efficacité de la réaction.
Le maintien d'une concentration relativement uniforme des ma tières réagissantes tout au travers de la solu tion grâce à une agitation efficace, facilite aussi la production du mélange gazeux à une vitesse régulière et uniforme. En abaissant plus fortement la pression partielle du bi oxyde de chlore dans les gaz qui s'échappent, le gaz inerte aide de plus à diminuer le risque d'explosion. Ce risque peut aussi être réduit, d'autre part, en effectuant la réaction dans l'obscurité et en l'absence de matières organiques. Du gaz diluant est ajouté avan tageusement en quantité suffisante pour que C102 n'excède pas. 10 % ou mieux encore 5 en volume du mélange de gaz qui s'échappe. Comme établi plus haut, la température de réaction doit être maintenue entre 15 et G0 C.
Pour autant que la réaction soit quel- que peu endothermique, il est avantageux de chauffer le mélange pour forcer la réaction à se rapprocher le plus possible de son para chèvement et pour maintenir le mélange réac tionnel dans les limites de température appropriées. Ceci peut être convenablement obtenu par un chauffage de l'air ou de l'autre gaz introduit comme diluant. En pratique, on a trouvé qu'il existe des limites de tem pérature définies préférables dans les limites établies ci-dessus, qui. sont seules favorables pour certains chlorates.
Par exemple, si le chlorate de calcium est la matière employée, les températures comprises entre 15 et 30 C sont spécialement avantageuses et, dans le cas du chlorate de sodium, les températures comprises entre 30 et 40 C sont préférables.
Comme indiqué, la réaction est une réac tion lente, et pour une manière de pratiquer industrielle il ne serait pas indiqué de la lais ser se poursuivre pendant la longue période nécessaire à la décomposition complète du chlorate. Après s'être approché du point de parachèvement jusqu'à une limite quelconque qui peut être atteinte économiquement, par exemple jusqu'à 75 % de décomposition du chlorate, le chlorate qui reste pourrait être rapidement et complètement décomposé dans des conditions qui ne donnent.
pas de quan tités substantielles de Cl 2, mais qui donnent des produits de valeur en eux-mêmes ou qui ont une valeur comme intermédiaires dans un procédé cyclique pour une production subséquente de C102. Cette décomposition-ci pourrait être effectuée commodément par l'une ou l'autre des deux méthodes suivantes ou par une combinaison des deux.
Suivant la première des méthodes, le chlo rate restant peut être décomposé par addition d'un grand excès d'acide, en sus de l'excès exigé par le procédé de l'invention. Il y a intérêt à recueillir séparément les gaz obtenus par cette décomposition. Si l'acide en excès est HCl, les gaz qui se dégagent contiendront principalement du chlore. Si l'acide en excès est autre que HCl, par exemple HzS04, on obtiendra un mélange gazeux contenant du bioxyde de chlore et du chlore, qui pourra être ajouté ou pas à la masse principale des gaz produits. L'excès d'acide utilisé pour ce but pourra être récupéré par un moyen conve nable quelconque.
Par exemple,, si l'on a dé composé un mélange chlorate-chlorure de cal cium avec un excédent d'acide sulfurique, le sulfate de calcium qui précipite peut être séparé par filtration, et l'H2SO4 en excès, dilué, sera récupéré et pourra être concentré pour être utilisé à la décomposition de quan tités de chlorate additionnelles.
Conformément à la deuxième méthode, la décomposition peut être complétée en chauffant la liqueur à une température excé dant pratiquement 60 C (de préférence à en viron 100 C), conditions dans lesquelles le chlorate est décomposé pratiquement com plètement et donne principalement du chlore. Dans beaucoup de cas où la réaction a été menée à terme après la décomposition d'ap proximativement 75% du chlorate, on a trouvé que la décomposition peut, après cela, être pratiquement complétée de manière par ticulièrement avantageuse par la combinaison de ces deux méthodes, c'est-à-dire par l'ad jonction d'une quantité d'acide bien en excès de celle employée pour l'étape initiale accom- pagnée par l'élévation de la température bien supérieure à 60 C.
Le chlore qui, dans beau coup de cas, sera le premier produit de cette deuxième étape de la décomposition, peut avantageusement être utilisé de façon cycli que pour préparer de nouvelles quantités de chlorate, comme cela sera plus complètement décrit dans ce qui va suivre.
On va décrire, dans les exemples suivants, l'exécution pratique du procédé, aussi bien sur une grande échelle que pour une fabrica tion restreinte.
Exemple l: On a ajouté 36,3 cm3 d'acide sulfurique 19,5 N, à 19 cm3 d'une solution de chlorate de calcium-chlorure de calcium, 2,05 molaire par rapport au chlorate de calcium et 4,2835 molaire par rapport au chlorure de calcium, diluée avec 24 cm3 H2O, tout en maintènant une température de réaction de 20 à 25 C. L'acide a été ajouté par petits accroissements successifs pendant une période d'une heure. On a laissé se continuer la réaction pendant un temps total de 2 heures. On a soufflé de l'air à travers la. solution réactionnelle à rai son d'un litre par minute. La pression par tielle du bioxyde de chlore dans le mélange de gaz engendré n'excédait pas environ 25 mm de mercure et s'y maintenait bien constante. Le rapport des équivalents d'ions H aux ions chlorate initiaux s'approchait de 18 : 1.
Le rapport molaire de chlore à bioxyde de chlore dégagé était de 0,612. 99,4% du chlorate ont été décomposés et 94,3% du chlore du chlorate décomposé ont été récupé rés comme bioxyde de chlore. Exemple II: On a ajouté 25 cm3 d'acide sulfurique de 36,0 N, à raison de 0,5 cm3 par minute, à 20 cm3 d'une solution de chlorate de calcium- chlorure de calcium 0,97016 M par rapport au chlorate de calcium et 4,8965 M par rapport au chlorure de calcium, diluée avec 53 cm3 H2O, tandis qu'on maintenait une tempéra ture de réaction de 22 C. On a soufflé de l'air à travers le mélange de réaction à une vitesse suffisante pour limiter la pression partielle maximum du bioxyde de chlore dans le gaz engendré à environ 30 mm de mercure.
Le rapport molaire de chlore à bioxyde de chlore dégagé était de 0,95. Le rapport des équivalents d'ions H aux ions chlorate ini tiaux s'approchait de 46 : 1. 98,7 % du chlo rate ont été décomposés et 87,5% du chlore du chlorate décomposé ont été récupérés comme bioxyde de chlore.
Dans ces exemples, on a employé un grand excès d'acide sulfurique, de façon à provoquer la décomposition complète du chlo rate, mais on l'a ajouté graduellement. Le rapport chlorure-chlorate était :? : 1 dans l'exemple 1, et 5,05 :1 dans l'exemple II. Le rendement en C10.., basé sur le chlorate de départ, était de 93,6/'o dais l'exemple 1 et 86,35'o' dais l'exemple II. La valeur d'effica cité pour la liqueur ? : 1 a été de 94,3 % et de 86,84% pour la liqueur 5,05 : 1. L'excès" d'acide pouvait être, récupéré pour réemploi.
Exemple 1II: On a dissous 106,5 kg de chlorate de so dium pur dans un poids égal d'eau et on l'a amené à 25 C. On a ajouté 350 kg d'acide chlorhydrique à 32 % dans l'espace de 60 mi nutes à cette solution, tandis que de l'air était soufflé à travers la solution à raison de 4000 litres par minute pendant la même pé riode. Environ 33,7 kg de bioxyde de chlore ont été obtenus à la fin de cette période sous forme d'un mélange d'air-gaz contenant environ 5 % de ClO2 en volume. On a conti nué de donner de l'air à un taux réduit pen dant une période supplémentaire de 6 heures. Pendant ce temps de 7 heures, 91 % du chlo rate étaient décomposés et on obtenait 54,8 kg de bioxyde de chlore.
Le rapport des équiva lents d'ions acide aux ions chlorate initiaux s'approchait de 3 : 1. Suivant cette manière d'opérer, le taux d'efficacité était de 89% et le rendement en Cl02, calculé sur le chlorate de départ, de 81%. Exemple IV: Une solution aqueuse contenant 128 g par litre (0,618 mois par litre) de chlorate de calcium et 362 g par litre (3,263 mols par litre) de chlorure de calcium a été amenée au premier d'une série de trois récipients, ayant une capacité de 9,400 cm' chacun, à une vi tesse telle que le temps pendant lequel la so lution a été maintenue dans les trois réci pients approchait de 11 heures. On a ajouté de l'acide chlorhydrique (12,16 N) aux deux premiers récipients en quantité telle que le rapport H+/ClO# approchait de 2 : 1 dans le premier récipient et de 1:1 dans le deuxième.
Le HCl total ajouté avait un rapport molaire de 3 : 1, calculé sur la base du chlorate qui se trouvait dans la solution dont on avait alimenté le premier récipient de réaction. A cause de cela, le rapport total Cl-/ClO# approchait de 8 : 1. On a fait passer de l'air dans et au travers de la solution de chacun des récipients de réaction. A la fin d'une pé riode de 11 heures, 83 % du chlorate s'étaient décomposés, donnant des produits ayant un rapport moyen de gaz Cl2/ClO2 de 1,23. Ceci correspond à un taux d'efficacité de 80,8%. Le rendement montait à 67,1% du chlorate total présent au début dans la solution.
Exemple V: On a ajouté 30 cm3 d'acide sulfurique 36 N à raison de 0,5 cm3 par minute, à une solution de 7,53 g de chlorate de potassium et 9,74 g d'an tétrahydrate de chlorure de calcium dans 63,2 c%3 d'H2 , tandis qu'on maintenait une température de réaction de 22 C. On a soufflé de l'air à travers le mé lange réactionnel à une vitesse suffisante pour limiter la pression partielle maximum du bioxyde de chlore dans le mélange des gaz dégagé à environ 30 mm de mercure. Le rapport molaire de chlore à bioxyde de chlore engendré était de 0,72.
La décomposi tion du chlorate de potassium était de 99,3 et 93.1 % du chlore du chlorate décomposé ont été récupérés comme bioxyde de chlore. Le grand excès d'acide employé peut être ré cupéré pour réemploi.
Exemple <I>YI:</I> On a fourni de façon continue au premier d'une série de trois récipients à réaction une solution aqueuse ayant un poids spécifique de 1,28, contenant 2,0,8 mots par litre de chlorate de sodium et 4,15 mols par litre de chlorure de sodium, à une vitesse telle que le temps de séjour dans les trois récipients a été de 7 heures. On a ajouté de l'acide chlorhydrique au premier et au deuxième ré cipient à réaction en quantité telle que le rapport de H+/C103 pour les deux récipients approchait de 2,4: 1.
On a ajouté environ deux fois plus d'acide dans le premier réci pient que dans le second. A la fin de la quatrième heure, 75 % du chlorate étaient décomposés et le bioxyde de chlore obtenu à ce moment correspondait à, 69,2 %, rendement calculé sur le chlorate initial total présent. Le rapport de gaz total du chlore au bioxyde de chlore était de 0,76, et le taux de l'effica cité 92 %. Après 7 heures, 82,7 % du chlorate étaient décomposés, dont 91 % étaient trans formés en bioxyde de chlore, donnant un ren- dement total de Cl02 pour la période tout entière de 75,2%, le rapport supérieur des gaz étant égal à 0,80%.
Une gamme d'opérations avantageuses à grande échelle englobant la méthode de pro- portionnement des facteurs variables, décrite ci-dessus, permet l'emploi du procédé en un cycle opératoire continu, dans lequel de la chaux, du chlore et un acide sont les matiè res premières et dans lequel le bioxyde de chlore, en principe exempt de chlore, est le produit final qu'on retire du système. Dans une telle opération, la liqueur chlorure de calcium- chlorate de calcium produite est constamment décomposée par un acide, par exemple HCl, pour produire un mélange de gaz C1O2-C12.
Les produits gazeux en présence d'une grande proportion d'air sont mis en contact avec de la chaux, grâce à quoi de chlore est séparé par préférence et l'on obtient un pro duit comprenant de l'air et du C1O2, exempt de Cl2. La chaux partiellement chlorée résul tant de ladite séparation est mise en solution, et de nouvelles quantités de chlore sont intro duites pour produire une liqueur contenant du chlorure de calcium et du chlorate de cal cium, liqueur ayant un rapport Cl-/C1O# de 5 :l approximativement. La liqueur chlo rure-chlorate est alors décomposée par l'acide pour produire un mélange gazeux contenant du chlore et du bioxyde de chlore.
Dans un tel procédé, la décomposition acide de la liqueur chlorate-chlorure est accomplie avec un particulier avantage, conformément à la méthode de la présente invention, grâce à laquelle un rendement possible maximum de ClO2 est obtenu avec la liqueur de départ, en augmentant grandement l'efficacité de l'opé ration tout entière. De plus encore, la ma nière de procéder, décrite ci-dessus, selon la quelle on suspend la réaction de décomposi tion après un temps limité et selon laquelle on achève vite la décomposition du chlorate au moyen d'un grand excès d'acide ou par la chaleur, ou des deux manières, de façon à produire un mélange de gaz comprenant beaucoup de chlore, peut être d'un emploi avantageux dans un tel procédé cyclique.
Lorsque l'on fait cela, le produit de la se conde et rapide étape de décomposition peut être employé pour aider à parachever 'la chloration de la chaux, partiellement chlorée, résultant de l'étape séparation.