Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines fein verteilten Oxydes derjenigen Elemente der Gruppe lYa des periodischen Systems, welche zur Bildung flüchtiger Chloride befähigt sind. Es ist bekannt, Titanoxyd herzustellen, indem man Titanchlorid mit Sauerstoff ge mischt in einen Raum auf erhitzte Ober flächen bläst, die eine Temperatur von 800 bis<B>1000'</B> C aufweisen.
Nach diesem Ver fahren wird aber ein grobes Titanoxyd er halten, das sich in Form von Krusten und makroskopischen Körnern absetzt. Es kann für die Pigmentherstellung nicht ohne wei teres verwendet werden und muss zu diesem Zweck fein vermahlen und gesichtet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfah ren zur Herstellung eines fein verteilten Oxydes derjenigen Elemente der Gruppe IVa des periodischen Systems, welche zur Bil dung flüchtiger Chloride befähigt sind, ins besondere zum Beispiel von Titan oder Zir- kon, durch Oxydation des entsprechenden flüchtigen Chlorides, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass man ein sauerstoffhaltiges Gas und das Chlorid in Dampfform getrennt auf solche Temperaturen erhitzt,
dass nach der Vereinigung des Gases und des Dampfes eine Mischtemperatur von mindestens 800 C erzielt wird, und da.ss man die Reaktion des Gas-Dampf-Gemisches so leitet, dass die Oxy dation beendet ist, bevor das Gemisch gegen feste Flächen trifft.
Dadurch, dass die Reaktion im freien Gas raum stattfindet und im wesentlichen be endet ist, bevor die Gase bezw. Dämpfe gegen feste Flächen treffen, wird das An fallen besonders fein verteilter Oxydpartikel- chen bewirkt. Vorzugsweise kann man die Gase bezw. Dämpfe durch mindestens zwei koaxial ineinander angeordnete Rohre leiten, derart, dass ihre Vereinigung nach dem Aus treten aus den auf gleicher Höhe liegenden Rohrmiindungen erfolgt.
Dieselben werden in diesen Rohren auf die gewünschten Tem peraturen erhitzt und darauf in eine Reak tionskammer von grösseren Abmessungen ge leitet. Zweckmässigerweise bildet man die Re aktionskammer so gross aus, dass die mittlere Strömungsgeschwindigkeit in der Kammer wenigstens etwa hundertmal so gering ist als in den Gaszuführungsrohren. Der Sauerstoff wird vorzugsweise in das äussere, und das Titan- oder Zirkonchlorid in das innere der beiden konzentrischen Rohre geleitet.
Zweck dienlich sind die Rohrmündungen so beschaf fen, und lässt man die Gase mit so hoher Aus trittsgeschwindigkeit aus ihnen austreten, dass Krustenbildung, z. B. Bildung von Oxyd krusten, verhindert wird. Nach einer beson deren Ausführungsform der Erfindung kön nen die Chloriddämpfe und,'oder der Sauer stoff mit inerten Gasen verdünnt werden. Statt reinem Sauerstoff kann man auch Luft als Oxydationsmittel anwenden. Zweckmässig erhalten die Gase geringe Mengen von Was serdampf.
Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist gemäss der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass dieselbe eine geräumige Reaktionskammer aufweist, die mit minde stens zwei heizbaren Gaszuführungsrohren -versehen ist, deren Mündungen an zen traler Stelle der Stirnwand der Reaktions kammer angeordnet sind, wobei der Quer schnitt der Reaktionskammer senkrecht zur Strömungsrichtung mindestens hundertmal grösser ist, als der Querschnitt der Rohrmün dungen, und dass die Reaktionskammer Or gane zum Ableiten des Gasüberschusses und zur Entnahme der Oxyde aufweist.
In der beigefügten Zeichnung ist eine Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung beispielsweise schematisch dar gestellt.
Durch das Rohr 1 wird das chloriddampf- haltige Gas und durch das Rohr 2 das sauer stoffhaltige Gas in das koaxial zu dem Rohr 1 angeordneten Rohr 3 geleitet. Beide Rohre 1 und 3 münden bei 4 in eine Reaktions kammer 5.
Die Rohre 1 und 3 sind konzentrisch in einander angeordnet, und werden durch eine geeignete Heizeinrichtung 6 durch flüssige, gasförmige, feste Brennstoffe oder durch elek trische Heizung ausserhalb der Reaktions kammer erhitzt. Diese Kammer 5 ist so gross ausgebildet, dass die Oxydation der vereinig ten Gase vor Auftreffen derselben auf feste Flächen beendet ist, wobei dieselbe einen Querschnitt aufweist, der wenigstens hun dertmal grösser ist als der der Rohre 1 und 3. Ihre Wandungen sind beträchtlich kühler als die reagierenden Gase. Die Mündung der Düse 4 befindet sich in der Mitte der Stirn seite der Kammer 5, so dass die Gasströme möglichst zentral eingeleitet werden.
In der Nähe der Hinterwand der Kammer 5 ist die Filtereinrichtung 7 angeordnet, die aus Glasgespinstgewebe bestehen kann. Die Kammer 5 ist mit der Austrittsöffnung 8 zum Auslass der überschüssigen Gase und mit der Ablassöffnung 9 für die Oxyde versehen.
Zur Herstellung von feinverteiltem Oxyd wird in das innere Rohr 1 dampfförmiges Chlorid, das durch bekannte Verfahren aus Titan oder Zirkon gewonnen worden ist, ein geleitet und das durch ein inertes Gas, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder dergleichen, verdünnt sein kann. In das äussere Rohr 3 wird Sauerstoff oder Luft oder ein anderes sauerstoff haltiges Gasgemisch im Überschuss eingelei tet, wobei Strömungsgeschwindigkeit und Konzentration der Reaktionsteilnehmer ein ander angepasst werden.
Hierbei wird vorteil- hafterweise der Überschuss an sauerstoffhal tigem Gas so gewählt, dass auf 1 Volumteil Chlorid mindestens 3 Volumteile Sauerstoff kommen. Die beiden Gase bezw. Gasgemische werden nun in der Heizeinrichtung 6 auf die erforderlichen Temperaturen vorerhitzt und dann mit hoher Geschwindigkeit durch die Öffnung 4 in die Kammer 5 zentral so hin eingeblasen, dass keine Stelle der Wandungen oder andere feste Flächen mit dem Gas gemisch vor Beendigung der Reaktion in Be rührung kommen.
Die Wandungen der Kam mer sind wesentlich kälter als das reagierende Gasgemisch und wirken abkühlend auf die überschüssigen Gase und damit in gewissem Sinne abschreckend auf den niederfallenden Regen feinster Oxydteilchen ein, so dass sich an diese keine weiteren Partikel ansetzen können. Die Reaktion muss also im freien Raum der Kammer beendet sein. Zu diesem Zweck ist vorzugsweise ein Überschuss an Sauerstoff zu verwenden, der gleichzeitig auch die Feinheit des erhaltenen Oxydes er höht. Beim Einblasen des Reaktionsgemisches ist darauf zu achten, dass an den Rohrmün dungen möglichst keine Krustenbildung, z. B. Ansetzen von festem Oxyd, auftritt.
Zu die sem Zweck werden die Rohre 1 und 3 mit Leitflächen ausgestattet, welche dazu dienen, die Gasströme am Divergieren zu hindern; auch können die Vorderkanten der Rohre 1 und 3 schmal oder schneidenartig ausgebildet sein, wodurch Wirbelbildung vermieden wird. Leitflächen oder Rohrenden sollen ge glättet sein, damit Krustenansatz, Wirbel bildung vermieden werden und die Gasströme sich möglichst axial bewegen. Die Reaktion findet im freien Innenraum der Kammer <B>5</B> gewissermassen an der Grenzfläche der beiden ineinanderliegenden konzentrischen Gassäulen statt.
Es hat sich gezeigt, dass auf diese Weise ein Oxyd erhalten wird, dessen Teil ehengrösse bei etwa 0,4 bis l ,u liegt, das also ohne weiteres Mahlen oder Sichten sofort als Pigment für Zwecke verwendet werden kann, bei denen besonders hohe Ansprüche an die Deckfähigkeit und das Färbevermögen ge stellt werden. Die Austrittsgeschwindigkeit der Gase aus der Öffnung 4 beträgt zweckmässiger weise mehr als 10 m/sec., um den Anwuchs von festem Oxyd an der Düse zu vermeiden. Dadurch wird erreicht, dass die Reaktion erst in einem gewissen Abstand von der Düse 4 in dem innern freien Raum der Kammer 5 stattfindet.
Die Reaktion lässt sich fördern, wenn den Gasen oder den Gasgemischen Spuren oder geringe Mengen von Wasserdampf zugesetzt werden. Dadurch lässt es sich auch ermög lichen, mit tieferer Reaktionstemperatur zu arbeiten. Der Wasserdampfzusatz kann in geringen Spuren, jedoch auch bis zu einem Gehalt von<B>70%</B> erfolgen.
Für die Durchführung des Verfahrens ge mäss der Erfindung ist also von Bedeutung, dass die Gase vor ihrer Vermischung bereits auf solche Temperaturen vorgewärmt wer den, dass nach ihrer Vermischung eine Tem peratur von mindestens<B>800'</B> C resultiert, wodurch die Reaktion sehr schnell erfolgt, und dass ein Überschuss von Sauerstoff vor handen ist, der eine vollständige Umsetzung des Titan- oder Zirkonchlorides herbeiführt, bevor nicht umgesetztes Chlorid auf feste Wandflächen trifft.
Die Gase können hier bei entweder beide auf mindestens 800 C vorgewärmt werden oder getrennt auf ver schiedene Temperaturen mit der Massgabe, dass nach Durchmischung eine Mischtempera tur von wenigstens<B>800'</B> C resultiert.
Durch alle diese Massnahmen wird vermie den, dass an die gebildeten Oxydteilchen später gebildetes Oxyd anwächst, wodurch die Teilchen vergrössert werden würden. Zur Erhöhung der Feinheit der Teilchen ist es zweckmässig, die Gase mit hoher Geschwin digkeit in die Reaktionskammer zu blasen. Durch die Verdünnung der reagierenden Gase mit inerten Gasen wird die Feinheit weiter erhöht.
Wenn es darauf ankommt, Titan- oder Zirkonoxydpigmente von grösserem Weiss gehalt zu erzielen, ist es zum Beispiel er forderlich, nicht nur die Teilchengrösse mög lichst herabzusetzen, sondern auch besonders reines Chlorid, wie es beispielsweise nach dem britischen Patent Nr. 487834 hergestellt werden kann, zu verwenden, das frei von fär benden Bestandteilen, insbesondere frei von Eisenchlorid, ist.
Bei der Herstellung von fein verteiltem Zirkonoxyd nach dem erfindungsgemässen Verfahren, sind im allgemeinen etwa 200' C höhere Reaktionstemperaturen anzuwenden, als bei der Herstellung von Titanoxyd. Bei Verwendung wasserdampffreier Gase muss die Mischtemperatur des Reaktionsgemisches mindestens <B>1000'</B> C betragen, um vollstän digen Umsatz des Zirkonchlorides ins Oxyd zu bekommen,
während sich bei Anwendung von wasserdampfhaltigen Gasgemischen auch hierbei einer Temperatur von<B>800'</B> C arbei ten lässt.
Process and device for the production of a finely divided oxide of those elements of group IYa of the periodic table which are capable of forming volatile chlorides. It is known to produce titanium oxide by mixing titanium chloride with oxygen in a room on heated surfaces that have a temperature of 800 to 1000 ° C.
After this process, however, a coarse titanium oxide is kept, which settles in the form of crusts and macroscopic grains. It cannot simply be used for pigment production and must be finely ground and sifted for this purpose.
The invention relates to a method for the production of a finely divided oxide of those elements of group IVa of the periodic table, which are capable of forming volatile chlorides, in particular for example titanium or zircon, by oxidation of the corresponding volatile chloride, the is characterized in that an oxygen-containing gas and the chloride in vapor form are heated separately to such temperatures
that after the combination of the gas and the steam a mixed temperature of at least 800 C is achieved, and that the reaction of the gas-steam mixture is conducted in such a way that the oxidation is complete before the mixture hits solid surfaces.
The fact that the reaction takes place in the free gas space and essentially ends before the gases BEZW. If vapors hit solid surfaces, particularly finely distributed oxide particles will occur. Preferably you can bezw the gases. Pass vapors through at least two coaxially arranged tubes in such a way that they are combined after exiting from the tube openings at the same height.
The same are heated to the desired temperatures in these tubes and then passed into a reaction chamber of larger dimensions. The reaction chamber is expediently made so large that the mean flow rate in the chamber is at least about a hundred times as low as in the gas supply pipes. The oxygen is preferably passed into the outer and the titanium or zirconium chloride into the inner of the two concentric tubes.
The pipe mouths are useful for this purpose, and you can let the gases escape with such a high speed from them that crust formation, z. B. Formation of oxide crusts is prevented. According to a special embodiment of the invention, the chloride vapors and 'or the oxygen can be diluted with inert gases. Instead of pure oxygen, air can also be used as an oxidizing agent. The gases expediently receive small amounts of water vapor.
The device for carrying out the method is characterized according to the invention in that it has a spacious reaction chamber, which is provided with at least two heatable gas supply pipes, the mouths of which are arranged at the central point of the end wall of the reaction chamber, the cross section of the The reaction chamber perpendicular to the direction of flow is at least a hundred times larger than the cross section of the tube mouths, and that the reaction chamber has organs for diverting excess gas and for removing the oxides.
In the accompanying drawing, an embodiment of the device according to the invention is shown schematically, for example.
The gas containing chloride vapor is passed through the pipe 1 and the gas containing oxygen is passed through the pipe 2 into the pipe 3 arranged coaxially with the pipe 1. Both tubes 1 and 3 open into a reaction chamber 5 at 4.
The tubes 1 and 3 are arranged concentrically one inside the other, and are heated by a suitable heater 6 by liquid, gaseous, solid fuels or by electric heating outside the reaction chamber. This chamber 5 is made so large that the oxidation of the united th gases is ended before they hit solid surfaces, the same having a cross section which is at least one hundred times larger than that of the tubes 1 and 3. Its walls are considerably cooler than the reacting gases. The mouth of the nozzle 4 is located in the middle of the front side of the chamber 5, so that the gas flows are introduced as centrally as possible.
In the vicinity of the rear wall of the chamber 5, the filter device 7 is arranged, which can consist of woven glass fabric. The chamber 5 is provided with the outlet opening 8 for the outlet of the excess gases and with the outlet opening 9 for the oxides.
For the production of finely divided oxide, vaporous chloride, which has been obtained from titanium or zirconium by known processes, is passed into the inner tube 1 and which can be diluted by an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide or the like. Oxygen or air or another oxygen-containing gas mixture is introduced in excess into the outer tube 3, the flow rate and concentration of the reactants being adapted to one another.
In this case, the excess of oxygen-containing gas is advantageously chosen so that there are at least 3 parts by volume of oxygen for 1 part by volume of chloride. The two gases respectively. Gas mixtures are now preheated to the required temperatures in the heating device 6 and then blown at high speed through the opening 4 into the chamber 5 centrally so that no point on the walls or other solid surfaces comes into contact with the gas mixture before the end of the reaction come.
The walls of the chamber are much colder than the reacting gas mixture and have a cooling effect on the excess gases and thus, in a certain sense, deterring the falling rain of the finest oxide particles, so that no further particles can adhere to them. The reaction must therefore be completed in the free space of the chamber. For this purpose, an excess of oxygen should preferably be used, which at the same time also increases the fineness of the oxide obtained. When blowing in the reaction mixture, care should be taken to ensure that no crust formation, z. B. Formation of solid oxide occurs.
For this purpose, the pipes 1 and 3 are equipped with guide surfaces, which serve to prevent the gas flows from diverging; the front edges of the tubes 1 and 3 can also be narrow or cut-like, whereby vortex formation is avoided. Guide surfaces or pipe ends should be smoothed so that crust formation, eddy formation are avoided and the gas flows move axially as possible. The reaction takes place in the free interior of the chamber <B> 5 </B> to a certain extent at the interface between the two concentric gas columns lying one inside the other.
It has been shown that an oxide is obtained in this way, the part size of which is about 0.4 to 1 μm, which can therefore be used immediately as a pigment for purposes that are particularly demanding without further grinding or sifting the opacity and the coloring power are provided. The exit speed of the gases from the opening 4 is expediently more than 10 m / sec., In order to avoid the growth of solid oxide on the nozzle. This ensures that the reaction only takes place at a certain distance from the nozzle 4 in the inner free space of the chamber 5.
The reaction can be promoted if traces or small amounts of water vapor are added to the gases or gas mixtures. This also makes it possible to work with a lower reaction temperature. The water vapor can be added in small traces, but also up to a content of <B> 70% </B>.
For the implementation of the method according to the invention, it is important that the gases are preheated to such temperatures before they are mixed that a temperature of at least 800 ° C results after they have been mixed the reaction takes place very quickly, and that an excess of oxygen is present, which brings about a complete conversion of the titanium or zirconium chloride before unreacted chloride hits solid wall surfaces.
The gases can either be preheated here to at least 800 ° C. or separately to different temperatures, with the proviso that after mixing, a mixing temperature of at least 800 ° C. results.
All these measures prevent the oxide particles that are formed from growing on the oxide particles that are formed later, which would enlarge the particles. To increase the fineness of the particles, it is advisable to blow the gases into the reaction chamber at high speed. By diluting the reacting gases with inert gases, the fineness is further increased.
If it is important to obtain titanium or zirconium oxide pigments with a higher white content, it is necessary, for example, not only to reduce the particle size as much as possible, but also to reduce particularly pure chloride, as can be produced, for example, according to British Patent No. 487834 to use that is free from coloring components, in particular free from ferric chloride.
When producing finely divided zirconium oxide by the process according to the invention, generally about 200 ° C. higher reaction temperatures should be used than when producing titanium oxide. When using steam-free gases, the mixing temperature of the reaction mixture must be at least <B> 1000 '</B> C in order to achieve complete conversion of the zirconium chloride into the oxide,
while when using gas mixtures containing water vapor, a temperature of <B> 800 '</B> C can also be used here.