Procéde de séparation du cérium d'avec d'autres métaux des terres rares. On sait qu'on peut séparer l'oxyde de cérium des oxydes des métaux des terres rares par hydrolyse du nitrate de cérium à l'état té travalent. Toutefois, ce procédé n'a pas reçu d'application industrielle étendue, faute d'une méthode permettant d'obtenir l'oxyde de cé rium à un prix abordable.
La présente invention a pour objet un procédé de séparation du cérium d'avec d'au tres métaux des terres rares à partir d'un mélange de leurs sulfates. Selon ce procédé on traite le mélange en milieu aqueux par un nitrate d'un métal dont le sulfate est moins soluble que les sulfates de terres rares dans les conditions finales de cette opération et de façon qu'il ait précipitation du sulfate dudit métal, on sépare les nitrates de cérium et des terres rares ainsi obtenus en solution du sulfate précipité,
on soumet à un traite ment d'oxydation les nitrates obtenus de ma nière à amener le cérium trivalent à l'état de nitrate de cérium tétrevalent et on sépare le cérium des autres terres rares par hydrolyse dudit nitrate.
De préférence, ce procédé comporte égale ment une ou plusieurs des dispositions sui vantes: 1o On utilise dans la première opération du nitrate de calcium ou du nitrate de ba ryum.
20 La première opération est réalisée en milieu aqueux légèrement acidulé, de préfé rence par de l'acide nitrique, dans lequel on verse avantageusement par petites quantités des sulfates de cérium et des terres rares, le milieu aqueux étant agité pour éviter les élé vations de température.
30 Le sulfate précipité à la fin de la pre mière opération est séparé des sulfates par filtration et est avantageusement lavé.
40 Les eaux de lavage de ces sulfates pré cipités sont ajoutées à la solution de nitrate et leur quantité est avantageusement limitée par les considérations suivantes: récupération du maximum de nitrates et d'acide nitrique, emploi ultérieur du sulfate obtenu et réintro- duction d'une quantité d'eau aussi faible que possible dans la troisième opération du pro cédé.
En particulier, le lavage est poussé jus qu'à ce que la teneur en ions nitriques dans le précipité soit tombée au-dessous de 0,1 et jusqu'à ce que celle des terres rares soit tombée au-dessous .de 1,5 %, le précipité étant évalué en sulfate sec et les terres rares en oxydes.
50 On précipite les ions sulfuriques et le sulfate entraîné dans la solution de nitrates par du nitrate de baryum.
60 La solution de nitrates est concentrée jusqu'à une teneur correspondant à 200 gr d'oxydes par litre; elle est avantageusement ensuite acidulée par addition d'acide nitrique pour l'opération d'oxydation, la quantité d'acide nitrique étant suffisante pour per mettre la transformation au moins à peu près totale du nitrate de cérium trivalent en ni trate tétravalent.
70 La séparation de l'oxyde de cérium de l'oxyde des terres rares par hydrolyse est effectuée en ajoutant la solution de nitrates à de l'eau bouillante, légèrement acidulée avec de l'acide sulfurique. .
80 Le précipité obtenu après hydrolyse est lavé et les eaux de lavage sont avanta geusement réunies à la solution séparée du précipité.
90 La solution obtenue après hydrolyse est traitée par du carbonate de chaux pour neutraliser la solution et précipiter éventuel lement le cérium restant.
<B>100</B> L'acide se trouvant dans la solution après hydrolyse est récupéré en ajoutant de la chaux et en chauffant, et le nitrate de calcium ainsi obtenu est avantageusement réutilisé pour la première opération du pro cédé pour traiter une nouvelle quantité de sulfates de terres rares et de cérium.
<B>110</B> On part de sulfates des terres rares, préparés par précipitation par ébullition de leur solution, A titre d'exemple et pour faciliter l'intel ligence de la présente description, on va dé crire ci-après deux modes particuliers de réalisation.
Exemple <I>I:</I> On prépare par attaque acide de la. mona- zite et traitement par des méthodes connues 7400 gr de sulfate de cérium et terres rares, ces sulfates étant séparés à chaud de leur solution et déshydratés à 400 C. Ces sul fates titrent environ 58 % de terres rares exprimées en oxydes. On les broie finement et les dissout dans 55 litres d'une solution contenant environ 230 gr de nitrate de cal cium par litre. On acidule légèrement par addition d'acide nitrique ce qui a pour résul tat d'améliorer la couleur blanche du sulfate obtenu.
L'introduction des sulfates se fait lentement par petites quantités et en remuant la solution de manière à éviter une élévation notable de température. Quand l'introduc tion des sulfates est terminée l'on continue encore l'agitation pendant un certain temps.
On laisse ensuite le sulfate de calcium obtenu se déposer, on filtre et on lave plu sieurs fois à l'eau le sulfate filtré.
On peut débarrasser complètement le sul fate filtré, par lavage, des terres rares et des ions nitriques qu'il contient. Le point jus qu'où l'on peut aller dépend d'une part de l'utilisation ultérieure du sulfate de calcium et, d'autre part, de ce qu'une eau de lavage trop étendue ne pourrait être reprise dans le cycle du procédé sans une concentration préalable trop coûteuse. Cette solution est ajoutée à la solution de nitrate séparée du sulfate de calcium.
On pourra, par exemple, pousser le lavage jusqu'à ce que la teneur en ions nitriques ait baissé au-dessous de 0,1% et en terres rares au-dessous de 1,5%. Ces deux nombres sont pris par rapport au poids de CaS04, 2 H20 à sec, les terres rares étant comptées en oxydes.
Le gypse obtenu peut être séché à 200 . Il est parfaitement blanc, très beau, fin et en grains de grosseur régulière.
L'on a obtenu, d'autre part, 60 litres d'une solution contenant 7 0 gr a-, litre de cérium. et de terres rares (comptés en oxydes), à l'état de nitrates, environ 37 gr au litre de CaO également à l'état de nitrate et seule ment 3 gr environ au litre de S04. Ces 3 gr de S04 sont éliminés par une addition ap propriée de nitrate de baryum et séparation du précipité formé.
La solution est ensuite concentrée par évaporation jusqu'à ce qu'une teneur corres pondant à 200 gr par litre d'oxydes de ter res rares et de cérium soit atteinte.
La solution est ensuite oxydée par élec trolyse, de manière connue, cependant qu'on ajoute naturellement la quantité d'acide nitrique correspondant à la quatrième va lence du cérium.
On obtient de la sorte, après concentra tion et oxydation environ 21,5 litres de solu tion de nitrates avec une teneur de Ce éva luée en Ce02 de 98 gr au litre.
Le cérium est séparé de cette solution par hydrolyse, en versant la solution dans par exemple 35 litres d'eau bouillante à la quelle on a préalablement ajouté 140 gr d'acide sulfurique à 66 Bé et l'on main tient le chauffage pendant quelque temps.
Lorsque l'hydrolyse est terminée, on sé pare l'hydrolysat obtenu, on lave plusieurs fois, on sèche et on calcine. Les eaux de lavage sont réunies à la solution séparée de l'hydrolysat.
On obtient ainsi (après calcination) en viron 1900 gr de Ce02, pratiquement exempt de toute autre terre rare et bien appropriée à servir de substance opacifiante pour l'émail, le verre ou analogues.
Après la séparation de l'hydrolysat, il est resté environ 60 litres de solution et eau de lavage contenant environ 2,35 kg d'oxy des de terres rares, 2,2 kg de CaO, tous sous forme de nitrate et environ 10,4 kg au total d'acide nitrique dont une partie est com binée aux terres rares et au calcium, le reste étant à l'état libre. L'acide sulfurique qui n'a pas été entraîné par le CeOz, se trouve en partie en dissolution dans l'eau mère.
Si l'on veut recueillir les terres rares, on ajoute alors autant de carbonate de chaux qu'il est nécessaire pour neutraliser l'acide libre et précipiter le peu de cérium resté dans les eaux-mères d'hydrolyse. Le sel basique de cérium ainsi précipité est filtré.
Pour récupérer l'acide nitrique contenu clans la solution restante à l'état de nitrates, on ajoute de la chaux et l'on soumet la solu tion à un chauffage prolongé. Les terres rares précipitent et sont séparées.
Il reste environ 55 litres d'une solution de nitrate de calcium contenant environ 228 gr de nitrate de calcium au litre qui peuvent être employés, éventuellement, après enrichis sement par addition de nitrate de calcium, au traitement d'une nouvelle quantité de sulfate de terres rares dans l'opération initiale du procédé.
<I>Exemple II:</I> Une solution de sulfates de terres rares provenant par exemple de l'attaque des sables monazités de Travancore, et contenant envi ron 80 gr au litre de terres rares exprimées en oxydes (M2O3) est portée à l'ébullition (M représentant les métaux des terres rares). Les sulfates de terres rares, peu solubles dans ces conditions, précipitent. Ils sont séparés des eaux-mères.
On prend 2500 cm' de solution de nitrate de baryum saturée à<B>100'</B> légèrement acidu lée par l'acide nitrique. A cette solution, on ajoute du nitrate de baryum solide de ma nière à avoir 1750 gr de Ba(N03)2 au total soit en cristaux, soit en solution. On y intro duit les sulfates de terres rares obtenus comme il a été décrit plus haut. Le sulfate de baryum précipite et les nitrates de terres rares passent en solution.
Quand la quantité de terres rares corres pondant à la réaction a été introduite (envi ron 750 gr de<B>M203),</B> on chauffe le mélange jusqu'à ce que la réaction de double décom position soit pratiquement terminée. On fil tre et lave pour séparer le sulfate de baryum.
La solution de nitrate de terres rares re cueillie ne devant pas contenir d'excès de nitrate de baryum est concentrée jusqu'au volume de 1340 cm@ et additionnée de 160 cm' d'acide nitrique à 40 Bé. On procède de manière connue à l'oxydation électrolytique du cérium.
Quand la solution est jugée suffisamment oxydée, par exemple, quand le rapport de
EMI0004.0003
on la soumet à l'hydroylse. On prend pour cela 6000 cm' d'eau, on y ajoute 25 gr d'a cide sulfurique à 66 Bé et on porte à l'ébul lition l'eau ainsi acidulée. On y verse petit à petit la solution de nitrate de terres rares oxydée tout en maintenant l'ébullition.
On laisse décanter, on filtre pour séparer le précipité. Les eaux-mères ne contenant presque exclusivement que les terres rares trivalentes sont ensuite traitées à l'ébullition par le carbonate de baryum pour précipiter les terres rares. On filtre à chaud de manière à empêcher la cristallisation du nitrate de baryum au cours de la filtration. La solution est refroidie. Le nitrate de baryum cristal lise. Il ressert pour une nouvelle opération de transformation des sulfates des terres rares en nitrates.
Les détails particuliers peuvent naturel lement varier sans que l'on sorte du cadre de l'invention. On peut se borner à réintégrer après l'hydrolyse l'ion nitrique libre dans le cycle, et à cristalliser les nitrates restant. L'on peut également, spécialement dans le cas de baryum, vendre les produits nitrés obtenus en fin de fabrication (et qui eont très purs) et les remplacer dans le cycle, par un apport en tête de fabrication d'une quantité correspondante d'ions nitriques nouveaux.