verfahren zur Trennung von alpha-monosnbstituierten Naphthalinverbindungen von den entsprechenden beta-Isomeren. Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Reinigungsverfahren organischer Verbin dungen, insbesondere wird ein Verfahren an gegeben, um Naphthalinderivate, die in der a-Stellung substituiert sind, aus Gemischen mit den isomeren ,B-substituierten Naphthali- nen und unter Umständen auch kleinen Men gen anderer Verunreinigungen so zu isolie ren,
dass die erhaltenen a-substituierten Naph- thalinderivate fast ganz rein sind.
Als Beispiele organischer Verbindungen, die für diese Erfindung in Frage kommen, seien erwähnt monosubstituierte Naphthaline, wie<I>a-</I> und ,B-Nitro-Naphthalin und<I>a-</I> und ff-Naphthylamin.
Durch diese Erfindung soll also ein tech nisch vorteilhaft durchführbares Verfahren erschlossen werden für die Herstellung von fast ganz reinem a-Nitro-Naphthalin und im wesentlichen reinem a-Naphthylamin, aus gehend von den entsprechenden technischen Produkten, nämlich rohem a-Nitro-Naphtha- lin und rohem a-Naphthylamin.
Für die Herstellung von a-Naphthylamin kann entweder das rohe a-Nitro-Naphthalin gereinigt und das so erhaltene reine a-Nitro- Naphthalin dann reduziert @verden zum fast ganz reinen a-Naphthylamin, oder man redu ziert zuerst das rohe a-Nitro-Naphthalin zum rohen a-Naphthylamin und reinigt letzteres nach dem in dieser Erfindung beschriebenen Verfahren.
Bekanntlich enthält technisches a-Naph- thylamin bedeutende Mengen von ss-Naph- thylamin. Zwar lässt sich bis zu einem ge wissen Grade eine Reinigung erzielen durch fraktionierte Destillation des rohen Nitro- Naphthalins oder des rohen a-Naphthyl- amins, es wurde jedoch gefunden, dass hier durch der Gehalt des Produktes an ,ss-Ver- bindung im wesentlichen nicht herabgesetzt wird.
Die Erfindung beruht hauptsächlich auf den Eigenschaften eutektischer Gemische. Wird ein flüssiges System, das in der Haupt sache aus zwei chemischen Isomeren be steht, abgekühlt, so kristallisiert zuerst be kanntlich nur ein Isomeres in reinem Zu stande aus, vorausgesetzt, dass jedes der bei den reinen Isomeren einen scharfen Schmelz punkt hat, und dass die Isomeren sich nicht zusammen als Mischkristalle ausscheiden.
Kühlt man nun das System weiter ab, so kristallisiert das eine Isomere mehr und mehr aus, bis schliesslich ein gewisser, als eutek- tischer Punkt bekannter Grad erreicht ist. Wird unter diesen eutektischen Punkt abge kühlt, so wird die ganze Masse fest und schliesst natürlich ein Gemisch beider Kom ponenten ein. Die bei der eutektischen Tem peratur in der Mischung unmittelbar vor dem Festwerden vorhandene Mutterlauge wird im folgenden als eutektische Flüssigkeit bezeich net.
Entfernt man nun die eutektische Flüssig keit bei einer Temperatur, die über dem Punkt liegt, wo die ganze Masse erstarrt, so ist klar ersichtlich, dass dann die Menge der schon auskristallisierten Komponente im wesentlichen frei von der zweiten Kompo nente ist. Es ist jedoch schwer zu erreichen, die eutektische Flüssigkeit bei oder nahe bei dem eutektischen Punkt vollständig zu ent fernen, weil die eutektische Flüssigkeit sehr stark dazu neigt, den Kristallen anzuhaften und in der kristallinischen Masse durch Kapillarwirkung zurückgehalten zu werden.
Die Lösung dieses Problems wird nun in folgender Weise erreicht. Liegt zum Beispiel ein Gemisch von a- und @B-Naphthylamin vor, so, wie man es gewöhnlich in rohem Zustande bei der Reduktion von rohem a-Nitro-Naph- thalin erhält, so wird das Abkühlen der flüs sigen Masse bis zu einer Minimaltemperatur unter sorgfältig gewählten Bedingungen aus geführt, so dass man die Kristalle des ge wünschten Produktes, nämlich a-Naphthyl- amin, in maximalen Mengen erhält.
Ferner müssen die Kristalle in einer solchen physi kalischen Beschaffenheit erhalten werden, dass die flüssigen Verunreinigungen leicht von den Kristallen abgezogen werden können, und endlich müssen die flüssigen Verunreini gungen in praktischer Weise entfernt wer den.
Entsprechend der Erfindung werden nun diese Bedingungen am besten erfüllt, wenn man die geschmolzene Masse, bestehend aus dem gewünschten Produkt und den Verun reinigungen, die entfernt werden sollen, in einen Behälter einfüllt, in dem Kühlschlan gen dicht aneinander gereiht liegen. Durch diese Kühlschlangen lässt man nun das Kühl mittel zirkulieren, wobei man mit Hilfe eines Heizkörpers und eines Thermostaten die Temperatur so reguliert, dass sie nicht mehr als 1/2 C von dem gewünschten Wärmegrad schwankt. Um Kristalle von guter physika lischer Form zu erhalten, ist es vorteilhaft, dieselben nicht aufzurühren, solange die Kri stallisation im Gange ist. Die flüssigen Ver unreinigungen, die infolge ihrer Schwere zum Boden des Behälters sinken, werden einfach abgezogen oder abgesaugt.
Bei dieser Arbeits weise kristallisiert das gewünschte Produkt sehr gut aus, und die Verunreinigungen ver bleiben grösstenteils im flüssigen Zustande. Das Produkt, von dem die flüssigen Verun reinigungen einfach abgezogen wurden, er wies sich genügend rein für manche Zwecke; will man jedoch ganz reine Produkte erlan gen, so muss man unbedingt die den Kristal len noch anhaftenden flüssigen Verunreini gungen entfernen durch Absaugen oder Ab blasen. Man kann auch die flüssigen Verun reinigungen verdrängen durch Waschen mit Wasser oder einer andern Flüssigkeit, in der die Kristalle unlöslich sind.
Nachdem in dieser Weise die flüssigen Verunreingungen von den Kristallen abge waschen. worden waren, wurde die wieder ge schmolzene Masse zur weiteren Reinigung einer Destillation unterworfen, und so gelang es im Grossbetrieb rohes a-Nitro-Naphthalin zu reinigen und einen Schmelzpunkt von 55 C zu erreichen, während das im Labora torium sehr sorgfältig gereinigte Präparat bei<B>56,3</B> C schmilzt. Ebenso erhielten wir aus rohem a-Naphthylamin ein Produkt vom Schmelzpunkt von 48,9 bis 48,3 C, während das im Laboratorium sehr sorgfältig gerei nigte Präparat bei 48,7 C schmilzt.
Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung derartig reiner Produkte für die Herstellung von Zwischenprodukten und Farbstoffen von sehr grossem Vorteil ist.
Es soll darauf hingewiesen werden, dass nach dem beschriebenen Verfahren die Kri stalle selbst nicht in einen andern Behälter umgefüllt werden müssen, zum Abziehen der flüssigen Verunreinigungen, und dass daher ein weiteres Arbeiten mit den mehr oder weniger giftigen Produkten und ein Berüh ren derselben wegfällt. Zu bemerken ist fer ner, dass keine Lösungsmittel gebraucht wer den, um eine gute Kristallisation zu erzielen.
Es liegt dieser Erfindung die Tatsache zu Grunde, dass eine gute Kristallisation erreicht werden kann, wenn man dieselbe vor sich gehen lässt ohne aufzurühren, und wenn man beim Abkühlen die Temperatur sehr sorgfäl tig reguliert, so dass Kristalle von derartiger physikalischer Beschaffenheit gebildet wer den, dass die flüssigen Verunreinigungen von den Kristallen abgezogen werden können, ohne dass man genötigt ist, die Kristalle zu erst aus dem Kristallisationskessel umzufül len in einen andern Behälter, zum Beispiel eine Zentrifuge oder Filtrierpresse.
Nach Wunsch kann man das Abkühlen durch einfaches Stehenlassen an der Luffvor sich gehen lassen; diese Arbeitsweise ist<B>je-</B> doch weniger zu empfehlen, da sie viel Zeit beansprucht und weniger zuverlässig ist in folge des Schwankens der Aussentemperatur.
Allgemein gesprochen stellt die Erfin dung ein Verfahren dar zur Trennung von a-substituierten Naphthalinverbindungen so wohl von den entsprechenden ss-Isomeren, als auch von andern in geringen Mengen vorhan denen Verunreinigungen. Das Verfahren wird beispielsweise wie folgt ausgeführt: 1. Das Gemisch wird zuerst soweit er wärmt, dass die ganze Masse flüssig wird.
2. Es wird nun langsam und sorgfältig abgekühlt bis auf eine passend gewählte Temperatur, die zwischen der Temperatur liegt, bei der das ganze System flüssig ist und derjenigen, bei der die ganze 32asse er starrt ist. Bei diesem Abkahlen ist Rühren oder mechanische Störung der Masse zu ver meiden.
3. Bei dieser erwähnten Temperatur wird die übrig gebliebene Flüssigkeit abgezogen oder abgetrieben unter Druck, und 4. wird die an den Kristallen noch an haftende Flüssigkeit entfernt nach einer der drei folgenden Methoden: a) Waschen mit einer Flüssigkeit, zum Beispiel Wasser, die die Kristalle in der Masse nicht löst.
b) Einblasen von Luft durch die Masse. c) Geringe Erhöhung der Temperatur in der abgeschiedenen festen Masse, während der flüssige Anteil weiter abgezogen wird, wodurch ein Teil der festen Masse zum Schmelzen gebracht und die an den Kristal len anhaftende unreine Mutterlauge ver drängt wird.
Was die passend zu wählende Tempera tur betrifft, so würde es offenbar, um eine möglichst hohe Ausbeute zu erzielen, am besten sein, den flüssigen Anteil beim eutek- tischen Punkt abzuziehen. Wenn jedoch noch eine dritte Komponente, zum Beispiel -L\aph- thalin, zugegen ist, so kann der eutektische Punkt des Gemisches so tief liegen, dass es unpraktisch ist, so tief abzukühlen.
Wenn man zum Beispiel in Beispiel 1 versuchen wollte, bei dem hier als Ausgangsmaterial verwendeten Gemisch die Temperatur wirk lich bis zum eutektischen Punkt zu erniedri gen, so würden die Kosten für dieses Abküh len wahrscheinlich aufs Zwei- oder Dreifache steigen, während die Menge des hierdurch noch weiter ausgeschiedenen a-Isomeren nur sehr gering sein würde im Vergleich zu dem bereits auskristallisierten Anteil. Es ist da her am besten, eine Temperatur zu wählen, die so viel über dem eutektischen Punkt des Systems liegt, dass die Gewinnung der a-Ver- bindungen sich wirtschaftlich gestaltet.
Es soll darauf hingewiesen werden, da.ss man auch so arbeiten kann, dass man das ganze Gemisch einschliesslich der reinen Ver bindung und der eutektischen Flüssigkeit fast ganz fest ausfrieren lässt, und dass man dann die eutektische Flüssigkeit wieder auf taut, indem man langsam die Temperatur wieder bis zum eutektischen Punkt erhöht.
Ohne die Erfindung auf irgend eine ganz bestimmte Methode festlegen zu wollen, seien im folgenden einige Beispiele angeführt, die veranschaulicht, wie man am besten nach unserem Verfahren arbeitet.
Beispiel <I>1:</I> Geschmolzenes rohes a-Nitro-Naphthalin, Schmelzpunkt <B>50'</B> C, wird in einen Kristal- lisationsbehälter eingefüllt. Kühlwasser wird dann bei ungefähr 47 C durch die Kühl schlangen zirkuliert. Allmählich -im Ver laufe von 2'4 Stunden wird ,sodann die Tem peratur des Kühlwassers auf ungefähr 20' C erniedrigt und diese Temperatur wird ein gehalten, bis in dem Flüssigkeit-Kristall- system ein Gleichgewichtszustand eingetreten ist.
Ein Verschluss am Boden des Behälters wird nun geöffnet und der flüssige Anteil der Masse wird einfach abgezogen und schliesslich abgesaugt. Hierauf erhöht man die Temperatur des Kühlwassers langsam bis auf ungefähr<B>50'</B> C, wobei man gleich zeitig-die gebildete Flüssigkeit ablaufen lässt. Wenn dies vollständig geschehen ist, schliesst man den Verschluss am Boden des Behälters und lässt die Kristalle schmelzen. Das so ge reinigte a-Nitro-Naphthalin schmilzt bei 54,5 C, wenn das Material trocken ist, oder bei -55 C, nach der Destillation im Vakuum.
<I>Beispiel 2:</I> Geschmolzenes rohes a-Naphthylamin, Schmelzpunkt 44 bis 445 C, wird in einen Kristallisationsbehälter eingefüllt. Kühlwas ser wird dann bei einer Anfangstemperatur von 40' C durch die Kühlschlangen zirku liert. Allmählich im Verlaufe von 24 Stun den wird nun die Temperatur des Kühl wassers erniedrigt auf 27 C, und das Kühl- wasser in den Kühlschlangen wird auf dieser Temperatur gehalten, bis die Temperatur des flüssigen Anteils der Masse im Behälter auf 28 C gesunken ist. Man öffnet nun einen Verschluss: am Boden des Behälters und lässt die Mutterlauge ablaufen; die letzten Reste derselben werden schliesslich abgesaugt.
Wenn. dies vollständig geschehen ist, wird das Wasser in den Kühlschlangen wieder an gestellt, und die Temperatur der Masse im Kristallisationsbehälter wird im Verlaufe von ungefähr 24 Stunden auf 46 C gebracht. Während dieses Erwärmens wird unaufhör lich die dabei gebildete Flüssigkeit durch Absaugen entfernt. Sodann schliesst man den Versehluss und lässt die Kristalle des a-Naph- thylamins in dem Behälter schmelzen. Nach einer darauf folgenden Destillation schmilzt das so gereinigte a-Naphthylamin bei 48' C oder darüber.
<I>Beispiel 3:</I> Die Kristallisation und das Abziehen der Mutterlauge wird ausgeführt ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Verdrängen der noch übrigen Flüssigkeit wird im Betrieb so ausgeführt, dass man Wasser durch die kristallinische Masse durchsickern lässt und dabei die Temperatur dieses Waschwassers erhöht bis auf ungefähr 50 C. Bei dieser Temperatur wird dann dieses Waschen fort gesetzt, bis im wesentlichen alle öligen Pro dukte entfernt sind.
process for the separation of alpha-monosubstituted naphthalene compounds from the corresponding beta-isomers. The present invention relates to a purification process for organic compounds, in particular a process is given to remove naphthalene derivatives which are substituted in the α-position from mixtures with the isomeric, B-substituted naphthalenes and possibly also small amounts of other impurities to isolate
that the α-substituted naphthalene derivatives obtained are almost entirely pure.
Examples of organic compounds which are suitable for this invention are monosubstituted naphthalenes, such as <I> a- </I> and, B-nitro-naphthalene and <I> a- </I> and ff-naphthylamine.
The aim of this invention is to develop a technically advantageous process for the production of almost entirely pure a-nitro-naphthalene and essentially pure a-naphthylamine, starting from the corresponding technical products, namely crude a-nitro-naphthalene and crude α-naphthylamine.
For the production of a-naphthylamine, either the crude a-nitro-naphthalene can be purified and the pure a-nitro-naphthalene obtained in this way can then be reduced to almost completely pure a-naphthylamine, or the crude a-nitro- Naphthalene to the crude α-naphthylamine and purifies the latter according to the process described in this invention.
It is known that technical grade α-naphthylamine contains significant amounts of β-naphthylamine. Although a certain degree of purification can be achieved by fractional distillation of the crude nitro-naphthalene or the crude α-naphthylamine, it has been found that this is essentially due to the .s-compound content of the product is not reduced.
The invention is based mainly on the properties of eutectic mixtures. If a liquid system, which consists mainly of two chemical isomers, is cooled, it is known that only one isomer crystallizes in the pure state at first, provided that each of the pure isomers has a sharp melting point and that the isomers do not separate out together as mixed crystals.
If the system is now cooled further, one isomer will crystallize out more and more until a certain degree known as the eutectic point is reached. If it is cooled below this eutectic point, the whole mass becomes solid and naturally includes a mixture of both components. The mother liquor present in the mixture immediately before solidification at the eutectic temperature is referred to below as the eutectic liquid.
If the eutectic liquid is now removed at a temperature above the point where the entire mass solidifies, it is clear that the amount of the component that has already crystallized out is then essentially free of the second component. However, it is difficult to completely remove the eutectic liquid at or near the eutectic point because the eutectic liquid has a very strong tendency to adhere to the crystals and to be retained in the crystalline mass by capillary action.
The solution to this problem is now achieved in the following manner. If, for example, a mixture of α- and @B-naphthylamine is present, as is usually obtained in the crude state in the reduction of crude α-nitro-naphthalene, the liquid mass is cooled to a minimum temperature carried out under carefully selected conditions so that the crystals of the desired product, namely α-naphthylamine, are obtained in maximum quantities.
Further, the crystals must be kept in such a physical constitution that the liquid impurities can be easily peeled off the crystals, and finally the liquid impurities must be removed in a practical manner.
According to the invention, these conditions are best met when the molten mass, consisting of the desired product and the impurities that are to be removed, is poured into a container in which cooling tubes are lined up closely together. The coolant is now allowed to circulate through these cooling coils, the temperature being regulated with the aid of a radiator and a thermostat so that it does not fluctuate more than 1/2 C from the desired degree of warmth. In order to obtain crystals of good physical shape, it is advantageous not to stir them while the crystallization is in progress. The liquid Ver impurities, which sink due to their severity to the bottom of the container, are simply drawn off or sucked off.
With this way of working, the desired product crystallizes out very well, and most of the impurities remain in the liquid state. The product, from which the liquid impurities were simply withdrawn, proved to be sufficiently pure for some purposes; However, if you want to obtain completely pure products, you absolutely have to remove the liquid impurities still adhering to the crystals by suction or blowing. You can also displace the liquid impurities by washing with water or another liquid in which the crystals are insoluble.
After washing the liquid impurities from the crystals in this way. the remelted mass was subjected to a distillation for further purification, and so it was possible to purify crude a-nitro-naphthalene in large-scale operations and reach a melting point of 55 C, while the preparation, which was very carefully cleaned in the laboratory, was < B> 56.3 </B> C melts. We also obtained a product from crude a-naphthylamine with a melting point of 48.9 to 48.3 C, while the preparation, which was very carefully purified in the laboratory, melts at 48.7 C.
It has been shown that the use of such pure products for the production of intermediate products and dyes is of great advantage.
It should be pointed out that, according to the method described, the crystals themselves do not have to be transferred to another container to remove the liquid impurities, and that therefore further work with the more or less toxic products and touching them is no longer necessary. It should also be noted that no solvents are needed to achieve good crystallization.
This invention is based on the fact that good crystallization can be achieved if it is allowed to proceed without stirring, and if the temperature is very carefully regulated during cooling, so that crystals of such physical nature are formed that the liquid impurities can be drawn off from the crystals without having to first transfer the crystals from the crystallization vessel into another container, for example a centrifuge or filter press.
If you wish, you can let it cool down by simply standing on the luff; This way of working is <B> ever </B> less recommended because it takes a lot of time and is less reliable due to fluctuations in the outside temperature.
Generally speaking, the invention represents a process for separating α-substituted naphthalene compounds from the corresponding ß-isomers as well as from other impurities in small amounts. The process is carried out, for example, as follows: 1. The mixture is first warmed up to such an extent that the entire mass becomes liquid.
2. It is now slowly and carefully cooled down to a suitably chosen temperature, which lies between the temperature at which the whole system is liquid and that at which the whole body is staring. During this cooling process, stirring or mechanical disturbance of the mass should be avoided.
3. At this temperature mentioned, the remaining liquid is drawn off or driven off under pressure, and 4. The liquid still adhering to the crystals is removed by one of the following three methods: a) Washing with a liquid, for example water, that contains the Crystals in the mass does not dissolve.
b) blowing air through the mass. c) Slight increase in the temperature in the separated solid mass, while the liquid portion is withdrawn further, whereby part of the solid mass melted and the impure mother liquor adhering to the crystals is displaced ver.
As far as the appropriate temperature to be selected is concerned, in order to achieve the highest possible yield, it would obviously be best to subtract the liquid portion at the eutectic point. If, however, a third component, for example -L \ aph- thalin, is present, the eutectic point of the mixture can be so low that it is impractical to cool down so deep.
If, for example, one wanted to try in Example 1 to really lower the temperature of the mixture used here as starting material to the eutectic point, the cost of this cooling would probably double or triple, while the amount of this would increase a-isomers still further precipitated would only be very small compared to the proportion that has already crystallized out. It is therefore best to choose a temperature which is so much above the eutectic point of the system that the extraction of the a-compounds is economical.
It should be pointed out that one can also work in such a way that the entire mixture, including the pure compound and the eutectic liquid, is allowed to freeze out almost completely, and that the eutectic liquid is then thawed again by slowly pouring the Temperature increased again to the eutectic point.
Without wishing to restrict the invention to any particular method, some examples are given below which illustrate how best to work according to our method.
Example <I> 1 </I> Molten crude α-nitro-naphthalene, melting point <B> 50 '</B> C, is poured into a crystallization container. Cooling water is then circulated through the cooling coils at approximately 47C. Gradually - in the course of 2'4 hours, the temperature of the cooling water is lowered to about 20 ° C and this temperature is maintained until a state of equilibrium has occurred in the liquid-crystal system.
A closure at the bottom of the container is now opened and the liquid portion of the mass is simply drawn off and finally sucked off. The temperature of the cooling water is then slowly increased to approximately <B> 50 </B> C, while at the same time the liquid formed is allowed to run off. When this is completely done, you close the lid at the bottom of the container and let the crystals melt. The a-nitro-naphthalene purified in this way melts at 54.5 ° C. when the material is dry, or at -55 ° C. after distillation in vacuo.
<I> Example 2 </I> Molten crude α-naphthylamine, melting point 44 to 445 C, is poured into a crystallization container. Kühlwas water is then circulated through the cooling coils at an initial temperature of 40 ° C. Gradually, over the course of 24 hours, the temperature of the cooling water is now lowered to 27 C and the cooling water in the cooling coils is kept at this temperature until the temperature of the liquid part of the mass in the container has dropped to 28 C. You now open a closure: at the bottom of the container and let the mother liquor run off; the last remains of the same are finally sucked off.
If. Once this has been done, the water in the cooling coils is turned on again and the temperature of the mass in the crystallization tank is brought to 46 ° C. over the course of approximately 24 hours. During this heating, the liquid formed is removed by suction incessantly. The lid is then closed and the α-naphthylamine crystals are allowed to melt in the container. After a subsequent distillation, the a-naphthylamine purified in this way melts at 48 ° C. or above.
<I> Example 3: </I> The crystallization and the stripping off of the mother liquor are carried out in a manner similar to that described in Example 1. The displacement of the remaining liquid is carried out during operation in such a way that water is allowed to seep through the crystalline mass and the temperature of this washing water is increased to about 50 C. At this temperature this washing is then continued until essentially all oily pro ducts are removed.