Verfahren zur Herstellung eines aus Ammonphosphat und Ammonsulfat bestehenden Nisehdüngers. Die Erfindung bezieht sich auf die Her stellung eines aus Ammonsulfat und Ammon- phosphat bestehenden Mischdüngers aus Phos phorsäure und in Kohlendestillationsgasen enthaltenen Stickstoff- und Schwefelverbin dungen, wie Ammoniak, Cyanverbindungen und Schwefelwasserstoff.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist da durch gekennzeichnet, dass aus dem zu ver arbeitenden Gas Ammoniak und Schwefel wasserstoff in Ammonthionate, vorzugsweise Ammontbiosulfat, und Cyanverbindungen in Rhodanammonium übergeführt werden, was zum Beispiel durch Waschen des Gases mit Lösungen von Stilfit- oder Ammon-, Eisen-, Mangan- oder Zinkthionaten geschieht, worauf auf die bei der Gaswaschung anfallenden Ammonthionate bezw. -rhodanid Phosphor säure, vorzugsweise unter Erwärmung, zwecks ,
Bildung von Sulfat und Phosphat zur Ein wirkung gebracht und schliesslich aus der Lösung bezw. den Lösungen, vorzugsweise durch Eindampfen, ein festes Salzgemisch von Ammonsulfat und Ammonphosphat erzeugt wird.
Unter Thionaten werden dabei Salze der jenigen Gruppe von Schwefelsauerstoffsäuren verstanden, die mindestens 2 S Atome in di rekter Bindung enthalten. Bei der Gaswa schung können in der Hauptsache die durch folgende Gleichungen veranschaulichten Re aktionen stattfinden 2 NH4HS03 -1- 2 H2S = (NH4)2S203 --E- 2 S -[- 3 H20.
(NH4)2S406 -f- NHs -}- HON = NH4CNS -}- (NH4)2Ss06.
(NH4)SS306 + (NH4)2S =<B>2</B> (NH4)2S203.
(NH4)2S406 + (NH4)2S = 2 (NH4)2S203 -E- S. (NH4)2S406 -f- <B>3</B> H2S = (NH4)2S208 + <B>3 H20</B> + <B>J S.</B> FeS30s + (NH4)2S = FeS <U>--</U> Es wird vorteilhaft so gearbeitet,
dass aus dem zu verarbeitenden Kohlendestillationsgas das Ammoniak und der Schwefelwasserstoff einerseits und die in Rhodanammonium über führbaren Cyanverbindungan anderseits ge trennt entfernt werden. Zur Entfernung der Cyanverbindungen geht man dabei vorteilhaft so vor, dass das Gas mit einer ammoniakalischeri Lösung von Ammonium - Polysulfiden gewa schen wird.
Eine solche Lösung absorbiert Cyanverbindungen im wesentlichen nach den folgenden Gleichungen: (NH4)2Ss -f-- HON + N113 = NH4CN8 + (NH4)282 (CN)2 + (NH4)
282 --- 2 Na4CNs. Auf die bei der getrennten Entfernung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff einerseits und Cyanverbindungen anderseits entstehen den Verbindungen wird dann Phosphorsäure, vorzugsweise getrennt, zur Einwirkung ge bracht, und schliesslich die dabei anfallenden Lösungen zwecks gemeinsamer Kristallisation miteinander vermischt.
Die Menge der zur Durchführung des er findungsgemässen Verfahrens erforderlichen Phosphorsäure hängt im einzelnen davon ab, welches Thionat bei der Verarbeitung des gohlendestillationsgases entsteht und in wel chem Verhältnis Ammonsulfat zum Ammon- phospbat in dem herzustellenden Mischdünger enthalten sein soll.
Enthalten zum Beispiel die ausgebrauchten Waschflüssigkeiten hauptsächlich Ammonium- thiosulfat, so ist zum Zwecke der Gewinnung eines möglichst viel Phosphorsäure enthalten den Endproduktes darauf hinzuarbeiten, dass der Gehalt der anfallenden Waschflüssigkeit an Polytbionaten möglichst niedrig ist.
Hierbei kann in zweierlei Weise gearbeitet werden Verwendet man verhältnismässig wenig Phosphorsäure, und zwar mindestens 1, jedoch höchstens etwa 2 142o1 auf je 3141o1 Thiosulfat, so entsteht gemäss der Gleichung 3 (NH4)2820s -j- HSP04 = (1rTH4)2HP04 -;- 2 (N1H4)2S04 ; 4 S -@- H20 ein Gemisch von viel Ammonsulfat mit we nig Phosphat.
Die Zersetzung kann in diesem Falle durch Erhitzung sowohl bei gewöhnli chem Druck; als auch in geschlossenen Ge fässen unter erhöhtem Druck vorgenommen werden. Schweflige Säure entweicht hierbei nicht, sondern es wird ein Gemisch von Am monsulfat, Ammonphosphat und Schwefel er halten.
Eine Thiosulfat enthaltende Lösung kann folgendermassen aufgearbeitet werden <I>Beispiel 1:</I> Auf 1000 Teile Ammoniumthiosulfat, welche in etwa der gleichen Menge Wasser gelöst sind, werden in einem heizbaren Ge fäss 220,3 Teile Phosphorsäure in Form einer etwa 50 % igen Lösung bei ca. 1800 unter Druck zur Einwirkung gebracht.
Es entstehen einerseits 288 Teile geschmolzenen, reinen Schwefels, anderseits ein Gemisch von 296,8 Teilen Diammonphosphat und 594 Teile Am monsulfat.
Verwendet man anderseits viel Phosphor säure, und zwar 1 und mehr Mol auf 1 Mol Thiosulfat, so entsteht zum Beispiel gemäss der Gleichung 4 (NH4)-Sz0s -@ 4 H,9P04 = 2 (NH4)2S04 -j-. 4 (NH4)H2PU4 + 5 S + 802 + 2 H20. nur wenig Ammonsulfat, ferner Schwefel und eine erhebliche Menge schwefliger Säure.
Beispielsweise arbeitet man wie folgt: <I>Beispiel 2:</I> Zu einer 50 % igen Phosphorsäurelösung, enthaltend 1323 Teile Phosphorsäure, die sich in einem heizbaren, gasdicht verschlossenen Rührgefäss befinden,
werden unter Erhitzen und Rühren 1000 Teile Ammoniumthiosulfat in Form einer etwa 50%igen Lösung zu- laufen gelassen. Hierbei entstehen 233 Teile reiner Schwefel, ferner 312 Teile reine gas förmige, schweflige Säure, sowie eine Mono- arnrnonplio";phatlösurrg, welche etwas freie Schwefelsäure enthält.
Zu dieser Lösung wer den nach Ausreiben der schwefligen Säure 265 '.feile Ammoniak in wässeriger Lösung zugegeben. Es entstehen 1783 Teile Diam- uzonplrosphat, ferner etwa 135 Teile Ammon- srrlfat.
Die bei dieser Arbeitsweise entstehende schweflige Säure kann dazu benutzt werden, die zur Gasreinigung dienenden Waschflüssig keiten zu regenerieren. Ebenso kann auch der anfallende Schwefel zu schwefliger Säure verbrannt werden, wenn die bei dem Zerset- zungsprozess entstehende Menge an schwefli ger Säure nicht zum Regenerieren der Waschflüssigkeit ausreicht.
Im Falle der gleichzeitigen Verarbeitung vorn Rhodanammonium mit Ammoniumthio- nuten sind in der Hauptsache zwei Fälle mög lich. Soll zunächst das anfallende Rhodan- ammonium zusammen mit den Thionaten in der gesamten Menge der zu zersetzenden Waschflüssigkeit verarbeitet werden, dann empfiehlt es sich, wenig Phosphorsäure anzu wenden und bei höherer Temperatur, beispiels- 140 -160 0 C und darüber, und entsprechend erhöhtem Druck in geschlossenen Gefässen zu arbeiten.
In diesem Falle werden beispielsweise auf je 3 Mol Thiosulfat, welche in der Lösung vorhanden und zu zersetzen sind, höchstens 2 Mo1 Phosphorsäure der Lösung zugesetzt, und für jedes Mol Rhodanammonium, vor handen in der Lösung, mindestens 1,5 Mol Phosphorsäure.
Die Reaktion kann nach fol gender Gleichung verlaufen 2 (NH4)2S203 + NH4CNS + 4 H8104 = (NH4)2S04 -E- 4 (NH4)H2P04 + C02 + 4 S. Der fertig zersetzten Lösung kann gegebenen falls nachträglich noch Ammoniak zugeführt werden.
Man verfährt beispielsweise folgender massen <I>Beispiel 3:</I> Zu einer Lösung von 1000 Teilen Ammo- niumthiosulfat und 147 Teilen Rhodanammo- niurn in etwa 1200 Teilen Wasser, die sich in einem heizbaren Druckgefäss befinden, wer den 568 Teile Phosphorsäure in Form einer 50 %igen Lösung zugegeben und die Mischung sodann zwei bis drei Stunden auf 180-200 0 erhitzt.
Es entstehen hierbei 371 Teile reiner, geschmolzener Schwefel, 84,9 Teile Kohlen dioxyd und eine wässerige Lösung, welche je 510 Teile Diammonphosphat und Ammon- sulfat rieben 223,5 Teilen Monoammonphos- phat enthält. Letzteres kann durch Zugabe von 32,8. Teilen Ammoniak in wässeriger Form ebenfalls in Diammonphosphat überge führt werden.
Weiterhin ist es möglich, in dem Falle der gleichzeitigen Verarbeitung von Rhodan- ammonium mit Ammoniumthionaten zwecks Erzielung eines möglichst niedrigen Sulfatge- haltes im Endprodukt den Prozess so durch- zuführen, dass das Rhodanammonium getrennt gewonnen wird.
Die Verarbeitung der Wasch laugen erfolgt dann zweckmässig so, dass der grösste Teil der rhodanfreien Waschflüssigkeit, die zur Entfernung von Ammoniak- und Schwefelwasserstoff aus dem von Cyanverbin- dungen vorher befreiten Gase gedient hat, mit viel Phosphorsäure (vergleiche Beispiel 2) zersetzt wird, während das Rhodanammonium zusammen mit dem kleineren Teil der thionat-, insbesondere thiosulfathaltigen Waschflüssig keit und wenig Phosphorsäure (vergleiche Beispiel 3) verarbeitet wird. Die Endprodukte einer derartigen getrennten Verarbeitung wer den dann vermischt.
Für den Fall, dass das gemäss dem erfin dungsgemässen Verfahren zu verarbeitende Rhodanammonium durch eine Waschung des Gases mittelst einer Ammonium - Polysulfid lösung gewonnen wird, kann die dabei ent stehende Rhodanammoniumlösung zusammen mit den Ammonäalzen der Schwefelsauerstoff- säure:n mit Phosphorsäure behandelt werden.
Es ist jedoch auch möglich, die Rhodanam- moniumlösung für sich mit Phosphorsäure zu behandeln, wobei die durch folgende Gleichung veranschaulichte Reaktion erfolgt: NH4CNS -r-- HSP04 + 2 H20 = (NH4)2HP04 -i- H2S -f- CO2, Die Behandlung mit Phosphorsäure wird in diesem Falle vorteilhaft unter Druck und bei Temperaturen von<B>130-1600</B> vorgenom men.
Die bei der Reaktion entstehenden Gase - Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd werden zweckmässig dem zu reinigenden Gase beigemischt, so dass Schwefelwasserstoff wie dergewonnen wird.
Die bei der getrennten Behandlung der Ammonsalze, der Schwefelsauerstoffsäuren und des Rhodanammoniums mit Phosphor säure anfallenden Lösungen werden zweck mässig vor der Kristallisation miteinander vermischt und dann aus der Mischlösung durch Eindampfen oder Abkühlen festes Salz gewonnen.
Enthält die Waschflüssigkeit erhebliche Mengen an Polythionaten, so ist es vorteil- haft, die zuzusetzende Menge Phosphorsäure entsprechend niedriger zu bemessen, wobei zu berücksichtigen ist, dass zum Beispiel 1 Mol Polythionat zusammen mit je 2 Mol Thiosulfat oder Stilfit in Sulfat und Schwefel zerfällt.
Weiterhin ist bei einem Gehalt der Wasch flüssigkeit an Stilfit und Bisulfit zu berück sichtigen, dass beim Arbeiten in offenen Ge fässen, aus denen schweflige Säure entweichen kann, je 1 Mol Stilfit oder je 2 Mol Bisulfit, 1 Mol und mehr Phosphorsäure zur Zerlegung der Verbindungen verbraucht werden, Wird dagegen in geschlossenen Gefässen gearbeitet, so ist die zuzusetzende Menge Phosphorsäure herabzusetzen,
da das in der Lösung vorhan dene Bisulfit oder Stilfit mit Thiosulfat nach der bekannten Gleichung 2 NH4HSOa 1- (NH4)zSzOs = 2 (NH4)2S04 <B>+</B> 2 S -f- H20 reagieren kann. Die zuzusetzende Menge Phosphorsäure ist demnach so zu bemessen, dass der nach der obigen Gleichung nicht rea gierende Gehalt der Lösung an Stilfit, Bisulfit oder Thiosulfat durch die Phosphorsäure gerade zersetzt wird.
Die im Falle einer Stilfit - Thiosulfatlösung zuzusetzende Menge Phosphorsäure errechnet siüh darnach sinn gemäss.
Für den Fall der Anwendung eines Me- tallthionatverfahrens, wofür in der Haupt sache Lösungen in Frage kommen, die Eisen, Mangan oder Zink enthalten, ist es zweck mässig, die Metallverbindungen aus der zu ver arbeitenden Lösung vor der Behandlung mit Phosphorsäure zu entfernen.
Process for the production of a fertilizer consisting of ammonium phosphate and ammonium sulfate. The invention relates to the Her position of ammonium sulfate and ammonium phosphate mixed fertilizer consisting of phosphoric acid and nitrogen and sulfur compounds contained in carbon distillation gases, such as ammonia, cyano compounds and hydrogen sulfide.
The inventive method is characterized in that ammonia and hydrogen sulphide are converted from the gas to be processed into ammonthionates, preferably ammontbiosulphate, and cyano compounds are converted into rhodanammonium, which can be achieved, for example, by washing the gas with solutions of Stilfit or ammonium, iron , Manganese or Zinkthionaten happens, whereupon the Ammonthionate resulting from the gas scrubbing respectively. -rhodanid phosphoric acid, preferably with heating, for the purpose of
Formation of sulfate and phosphate brought into effect and finally BEZW out of the solution. the solutions, preferably by evaporation, a solid salt mixture of ammonium sulfate and ammonium phosphate is produced.
Thionates are understood as meaning salts of the group of sulfur-oxygen acids which contain at least 2 S atoms in direct bond. During gas scrubbing, the main reactions that can take place are illustrated by the following equations 2 NH4HS03 -1- 2 H2S = (NH4) 2S203 --E- 2 S - [- 3 H20.
(NH4) 2S406 -f- NHs -} - HON = NH4CNS -} - (NH4) 2Ss06.
(NH4) SS306 + (NH4) 2S = <B> 2 </B> (NH4) 2S203.
(NH4) 2S406 + (NH4) 2S = 2 (NH4) 2S203 -E- S. (NH4) 2S406 -f- <B> 3 </B> H2S = (NH4) 2S208 + <B> 3 H20 </ B > + <B> J S. </B> FeS30s + (NH4) 2S = FeS <U> - </U> It is advantageous to work in such a way that
that from the carbon distillation gas to be processed the ammonia and the hydrogen sulphide on the one hand and the cyanide which can be converted into rhodanammonium on the other hand are removed separately. To remove the cyano compounds, the procedure is advantageously such that the gas is washed with an ammoniacal solution of ammonium polysulfides.
Such a solution essentially absorbs cyano compounds according to the following equations: (NH4) 2Ss -f-- HON + N113 = NH4CN8 + (NH4) 282 (CN) 2 + (NH4)
282 --- 2 Na4CNs. The compounds formed during the separate removal of ammonia and hydrogen sulfide on the one hand and cyano compounds on the other hand are then subjected to phosphoric acid, preferably separately, and finally the resulting solutions are mixed with one another for the purpose of common crystallization.
The amount of phosphoric acid required to carry out the process according to the invention depends in detail on which thionate is produced during processing of the coal distillation gas and in which ratio of ammonium sulfate to ammonium phosphate is to be contained in the mixed fertilizer to be produced.
For example, if the used washing liquids mainly contain ammonium thiosulphate, then in order to obtain as much phosphoric acid as possible in the end product, work must be done to ensure that the polytbionate content of the washing liquid is as low as possible.
This can be done in two ways.If you use relatively little phosphoric acid, namely at least 1, but at most about 2 142o1 for every 3141o1 thiosulphate, according to equation 3 (NH4) 2820s -j- HSP04 = (1rTH4) 2HP04 -; - 2 (N1H4) 2S04; 4 S - @ - H20 a mixture of a lot of ammonium sulphate with a little phosphate.
The decomposition can in this case by heating both under usual chemical pressure; as well as in closed vessels under increased pressure. Sulphurous acid does not escape, but a mixture of ammonium sulfate, ammonium phosphate and sulfur is kept.
A solution containing thiosulphate can be worked up as follows <I> Example 1: </I> For 1000 parts of ammonium thiosulphate, which are dissolved in approximately the same amount of water, 220.3 parts of phosphoric acid in the form of about 50% are added in a heatable vessel. igen solution brought under pressure at approx. 1800.
On the one hand, 288 parts of molten, pure sulfur are formed, on the other hand, a mixture of 296.8 parts of diammonophosphate and 594 parts of ammonium sulfate.
If, on the other hand, a lot of phosphoric acid is used, namely 1 or more moles per 1 mole of thiosulphate, then according to equation 4 (NH4) -Sz0s - @ 4 H, 9P04 = 2 (NH4) 2S04 -j- is formed. 4 (NH4) H2PU4 + 5 S + 802 + 2 H20. only a little ammonium sulphate, furthermore sulfur and a considerable amount of sulphurous acid.
For example, the procedure is as follows: <I> Example 2: </I> To a 50% phosphoric acid solution containing 1323 parts of phosphoric acid, which is located in a heated, gas-tight, sealed stirred vessel,
1000 parts of ammonium thiosulphate in the form of an approximately 50% solution are allowed to run in with heating and stirring. This produces 233 parts of pure sulfur, further 312 parts of pure gaseous, sulphurous acid, as well as a mono- arononplio "; phate solution, which contains some free sulfuric acid.
Ammonia in an aqueous solution was added to this solution after the sulphurous acid had been rubbed out. 1783 parts of diamuzon prophat are formed, and about 135 parts of ammonium sulfate.
The sulphurous acid produced in this way of working can be used to regenerate the scrubbing liquids used for gas cleaning. Likewise, the sulfur produced can also be burned to form sulphurous acid if the amount of sulphurous acid produced during the decomposition process is not sufficient to regenerate the scrubbing liquid.
In the case of the simultaneous processing of rhodanammonium with ammonium thioenuts, two main cases are possible. If the resulting rhodanammonium is to be processed together with the thionates in the total amount of the washing liquid to be decomposed, then it is advisable to use a little phosphoric acid and at a higher temperature, for example 140-160 ° C. and above, and correspondingly increased pressure to work in closed vessels.
In this case, for example, for every 3 mol of thiosulfate present in the solution and to be decomposed, a maximum of 2 mol of phosphoric acid is added, and for every mol of rhodanammonium present in the solution, at least 1.5 mol of phosphoric acid.
The reaction can proceed according to the following equation: 2 (NH4) 2S203 + NH4CNS + 4 H8104 = (NH4) 2S04 -E- 4 (NH4) H2P04 + C02 + 4 S. Ammonia can be added to the decomposed solution, if necessary.
For example, the following procedure is followed. Example 3: To a solution of 1000 parts of ammonium thiosulphate and 147 parts of rhodanammonium in about 1200 parts of water, which is in a heatable pressure vessel, 568 parts of phosphoric acid are in In the form of a 50% solution, the mixture is then heated to 180-200 ° for two to three hours.
This produces 371 parts of pure, molten sulfur, 84.9 parts of carbon dioxide and an aqueous solution which contains 510 parts each of diammonophosphate and ammonium sulfate, rubbed 223.5 parts of monoammonophosphate. The latter can be achieved by adding 32.8. Parts of ammonia in aqueous form can also be converted into diammonophosphate.
Furthermore, in the case of simultaneous processing of rhodanammonium with ammonium thionates in order to achieve the lowest possible sulfate content in the end product, the process can be carried out so that the rhodanammonium is obtained separately.
The washing liquors are then expediently processed in such a way that most of the rhodane-free washing liquid, which was used to remove ammonia and hydrogen sulfide from the gases previously freed from cyano compounds, is decomposed with a lot of phosphoric acid (see Example 2) while the rhodanammonium together with the smaller part of the thionate, especially thiosulfate-containing washing liquid and little phosphoric acid (see example 3) is processed. The end products of such separate processing are then mixed.
In the event that the rhodanammonium to be processed according to the process according to the invention is obtained by washing the gas with an ammonium polysulfide solution, the resulting rhodanammonium solution can be treated with phosphoric acid together with the ammonium salts of the sulfuric acid: n.
However, it is also possible to treat the rhodanammonium solution by itself with phosphoric acid, the reaction illustrated by the following equation taking place: NH4CNS -r-- HSP04 + 2 H20 = (NH4) 2HP04 -i H2S -f- CO2, Die In this case, treatment with phosphoric acid is advantageously carried out under pressure and at temperatures of 130-1600.
The gases produced during the reaction - hydrogen sulphide and carbon dioxide - are expediently added to the gases to be cleaned so that hydrogen sulphide is recovered.
The solutions obtained in the separate treatment of the ammonium salts, the sulfuric oxygen acids and the rhodanammonium with phosphoric acid are expediently mixed with one another before the crystallization and then solid salt is obtained from the mixed solution by evaporation or cooling.
If the washing liquid contains considerable amounts of polythionates, it is advantageous to make the amount of phosphoric acid to be added correspondingly lower, taking into account that, for example, 1 mole of polythionate breaks down into sulfate and sulfur together with 2 moles of thiosulfate or stiletto each.
Furthermore, if the washing liquid contains stilfit and bisulfite, it should be taken into account that when working in open vessels from which sulphurous acid can escape, 1 mole of stiletto or 2 moles of bisulfite, 1 mole and more of phosphoric acid to break down the compounds If, on the other hand, work is carried out in closed vessels, the amount of phosphoric acid to be added must be reduced.
because the bisulfite or stilfit present in the solution can react with thiosulfate according to the known equation 2 NH4HSOa 1- (NH4) zSzOs = 2 (NH4) 2S04 <B> + </B> 2 S -f- H20. The amount of phosphoric acid to be added must therefore be measured in such a way that the stilfit, bisulfite or thiosulfate content of the solution, which does not react according to the above equation, is just decomposed by the phosphoric acid.
The amount of phosphoric acid to be added in the case of a Stilfit thiosulphate solution is calculated accordingly.
In the event that a metal thionate process is used, for which mainly solutions containing iron, manganese or zinc come into question, it is advisable to remove the metal compounds from the solution to be processed before the treatment with phosphoric acid.