CA3220238A1 - Procede de depolymerisation d'une charge polyester comprenant un pre-melange etage de la charge - Google Patents
Procede de depolymerisation d'une charge polyester comprenant un pre-melange etage de la charge Download PDFInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé de dépolymérisation d'une charge polyester, comprenant : a) le conditionnement de la charge mettant ?uvre un moyen pour fondre au moins en partie la charge et au moins un mélangeur, alimentés par la charge et un flux diol, avec un rapport pondéral entre le flux diol et la charge est entre 0,01 et 6,00, le taux de dilution volumique en diol dans chaque mélangeur étant entre 3% et 70%; b) la dépolymérisation de la charge polyester à 150-300°C, le rapport pondéral entre le diol et le diester à l'étape b) étant ajusté entre 0,3 et 8,0; c) éventuellement la séparation du diol, à une température entre 60 et 250°C et une pression inférieure à celle de l'étape b).
Description
PROCÉDÉ DE DÉPOLYMÉRISATION D'UNE CHARGE POLYESTER COMPRENANT UN
PRE-MELANGE ETAGE DE LA CHARGE
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de dépolymérisation d'un polyester, comprenant de préférence du polyéthylène téréphtalate (PET), pour obtenir un flux de monomère diester, plus particulièrement un flux de bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate (BHET). Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de dépolymérisation d'une charge polyester comprenant de préférence du PET, comprenant une étape particulière de conditionnement de la charge polyester par un pré-mélange étagé de ladite charge avec un flux alcool, de manière à obtenir une charge conditionnée avantageusement sous forme d'un mélange homogène, présentant une viscosité inférieure ou égale à 50 mPa.s, qui est ensuite envoyée vers l'unité réactionnelle de dépolymérisation.
TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Le recyclage chimique de polyester, en particulier du polyéthylène téréphtalate (PET), a fait l'objet de nombreux travaux visant à décomposer le polyester récupéré sous forme de déchets en monomères qui pourront de nouveau être utilisés comme charge d'un procédé
de polymérisation.
De nombreux polyesters sont issus de circuits de collecte et de tri. En particulier, le polyester, en particulier le PET, peut provenir de la collecte de bouteilles, barquettes, films, résines et/ou fibres composées de polyester (comme par exemple des fibres textiles, des fibres de pneus).
Le polyester issu de filières de collecte et de tri est appelé polyester ou PET à recycler.
Le PET à recycler peut être classé en quatre grandes catégories :
- le PET clair, constitué majoritairement de PET transparent incolore (en général au moins 60% poids) et de PET transparent azuré, qui ne contient pas de pigments et peut être engagé
dans des procédés de recyclage mécanique, - le PET foncé, ou coloré (vert, rouge, ...), qui peut contenir généralement jusqu'à 0,1% poids de colorants ou pigments mais reste transparent, ou translucide ;
- le PET opaque, qui contient une quantité significative de pigments à des teneurs variant typiquement entre 0,25 et 5,0% poids pour opacifier le polymère. Le PET opaque est utilisé de manière grandissante par exemple pour la fabrication de contenants alimentaires, comme les bouteilles de lait, dans la composition de flacons cosmétiques, phytosanitaires ou de colorants ;
wo 2022/263235 2 - le PET multicouches, qui comporte des couches de polymères autres que le PET
ou une couche de PET recyclé entre des couches de PET vierge (c'est-à-dire PET
n'ayant pas subi de recyclage), ou un film d'aluminium par exemple. Le PET multicouches est utilisé après thermoformage pour faire des emballages tels que des barquettes.
Les filières de collecte, qui alimentent les filières de recyclage, sont structurées différemment en fonction des pays. Elles évoluent de manière à maximiser la quantité de plastique valorisé
dans les déchets en fonction de la nature et de la quantité des flux et des technologies de tri.
La filière de recyclage de ces flux est en général constituée d'une première étape de conditionnement sous forme de paillettes au cours de laquelle des balles d'emballage brut sont lavées, purifiées et triées, broyées puis de nouveau purifiées et triées pour produire un flux de paillettes contenant en général moins de 1% massique d'impuretés <, macroscopiques (verre, métaux, autres plastiques, bois, papier carton, éléments minéraux), préférentiellement moins de 0,2% d'impuretés macroscopiques et encore plus préférentiellement moins de 0,05%.
Les paillettes de PET clair peuvent ensuite subir une étape d'extrusion-filtration permettant de produire des extrudés qui sont ensuite réutilisables en mélange avec du PET
vierge pour faire de nouveaux produits (bouteilles, fibres, films). Une étape de polymérisation sous vide à l'état solide (connu sous l'acronyme SSP pour Solid State Polymerization selon le terme anglais) est nécessaire pour les usages alimentaires. Ce type de recyclage est appelé
recyclage mécanique.
Les paillettes de PET foncé (ou coloré) sont également recyclables mécaniquement.
Cependant, la coloration des extrudés formés à partir des flux colorés limite les usages : le PET foncé est le plus souvent utilisé pour produire des fibres ou des lanières d'emballage. Les débouchés sont donc plus limités par rapport à ceux du PET clair.
La présence de PET opaque contenant des pigments à des teneurs importantes, dans le PET
à recycler, pose des problèmes aux recycleurs car il altère les propriétés mécaniques du PET
recyclé. Le PET opaque est actuellement collecté avec le PET coloré et se retrouve dans le flux de PET coloré. Compte tenu du développement des usages du PET opaque, les teneurs en PET opaque dans le flux de PET coloré à recycler sont actuellement comprises entre 5-20% poids et ont tendance à augmenter. D'ici quelques années, il sera possible d'atteindre des teneurs en PET opaque dans le flux de PET coloré supérieures à 20-30%
poids. Or il a été montré qu'au-delà de 10-15% de PET opaque dans les flux de PET coloré, les propriétés mécaniques du PET recyclé sont altérées (cf. Impact du développement du PET
opaque blanc surie recyclage des emballages en PET , note préliminaire du COTREP du 5/12/13) et empêchent le recyclage sous forme de fibres, principal débouché de la filière pour le PET
coloré.
Les colorants sont des substances naturelles ou synthétiques, solubles notamment dans la matière polyester et utilisés pour colorer la matière dans laquelle ils sont introduits. Les colorants généralement utilisés sont de différentes natures et contiennent souvent des hétéroatomes de type 0 et N, et des insaturations conjuguées, comme par exemple des fonctions quinone, methine, azo, ou des molécules comme la pyrazolone et la quinophtalone.
Les pigments sont des substances finement divisées, insolubles en particulier dans la matière polyester, utilisés pour colorer et/ou opacifier la matière dans laquelle ils sont introduits. Les principaux pigments utilisés pour colorer etiou opacifier les polyesters, en particulier le PET, sont des oxydes métalliques comme TiO2, CoA1204, Fe2O3, des silicates, des polysulfides, et du noir de carbone. Les pigments sont des particules de taille comprise généralement entre 0,1 et 10 lm, et en majorité entre 0,4 et 0,8 m. L'élimination totale de ces pigments, nécessaire pour envisager un recyclage du PET opaque, par filtration est techniquement difficile car ils sont extrêmement colmatants.
Le recyclage des PET colorés et opaques est donc extrêmement délicat.
La demande de brevet US 2006/0074136 décrit un procédé de dépolymérisation par glycolyse de PET coloré, en particulier issu de la récupération de bouteilles de PET
colorées vertes. La charge traitée par ce procédé se présente sous forme de paillettes de PET et est mise en contact avec de l'éthylène glycol dans un réacteur à une température comprise entre 180 et 280 C pendant plusieurs heures. Le BHET obtenu à l'issue l'étape de glycolyse est purifié sur charbon actif pour séparer certains colorants, comme les colorants bleu, puis par extraction des colorants résiduels, comme les colorants jaune, par un alcool ou par l'eau. Le BHET
cristallise dans le solvant d'extraction et est alors séparé pour être utilisé
dans un procédé de polymérisation.
Dans la demande de brevet US 2015/0105532, le PET post-consommation comprenant un mélange de différents PET, comme du PET clair et des PET colorés tels que du PET bleu, du PET vert et/ou du PET ambré, sous forme de paillettes, est dépolymérisé par glycolyse en présence d'éthylène glycol et d'un catalyseur amine, dans un réacteur à 150-250 C, en mode batch. Le monomère diester alors obtenu est purifié par filtration, échange d'ions et/ou passage sur charbon actif, avant d'être cristallisé et récupéré par filtration.
Le brevet JP3715812 décrit l'obtention de BHET raffiné à partir de PET sous forme de paillettes. L'étape de dépolymérisation consiste en la glycolyse des paillettes de PET, qui ont été préalablement prétraitées par lavage à l'eau sous forme solide, en présence d'éthylène glycol et d'un catalyseur dans un réacteur agité à 180 C pour éliminer l'eau résiduelle puis à
195-200 C. La dépolymérisation est suivie d'une étape de pré-purification de l'effluent réactionnel par refroidissement, filtration, adsorption et traitement sur résine échangeuse d'ions, présentée comme très importante, réalisée avant l'évaporation du glycol et la purification du BHET. La pré-purification permet d'éviter la re-polymérisation du BHET dans les étapes subséquentes de purification.
Enfin, la demande de brevet FR 3053691 décrit un procédé de dépolymérisation d'une charge polyester comprenant du PET opaque et en particulier de 0,1 à 10% poids de pigments, par glycolyse en présence d'éthylène glycol. Un effluent de BHET purifié est obtenu après des étapes particulières de séparation et de purification. Cette demande de brevet envisage la possibilité d'une d'extrusion réactive dans une première étape de conditionnement de la charge pour initier la réaction de dépolymérisation.
La présente invention cherche à perfectionner ces procédés de dépolymérisation par alcoolyse ou glycolyse d'une charge polyester, et notamment celui de la demande FR
3053691. Plus particulièrement, la présente invention cherche à améliorer la phase de conditionnement de la charge polyester et son mélange avec au moins un flux alcool comme agent de dépolymérisation, en amont l'étape de dépolymérisation, de manière à obtenir un flux homogène et présentant une viscosité suffisamment faible, en particulier inférieure ou égale à
50 mPa.s, permettant ainsi une étape réactionnelle (c'est-à-dire une étape de dépolymérisation, optimale, notamment en termes d'efficacité de la réaction, de puissance d'agitation nécessaire, de coût de fonctionnement.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention a donc pour objet un procédé de dépolymérisation d'une charge polyester, comprenant :
a) une étape de conditionnement mettant oeuvre un moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester et au moins un mélangeur statique ou dynamique, situé en aval du moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, pour produire un flux de charge condition née, l'étape a) de conditionnement étant opérée à une température comprise entre 200 et 300 C et alimentée au moins par la charge polyester et un flux alcool comprenant un composé alcool, avec un rapport pondéral du flux alcool par rapport à la charge polyester compris entre 0,03 et 6,00, le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester étant au moins alimenté par la charge polyester, chaque mélangeur statique ou dynamique étant alimenté par au moins une fraction du flux alcool et par un flux polyester, avec un taux de dilution volumique en composé
alcool compris entre 3% et 70%, le taux de dilution volumique en composé alcool étant le rapport entre le débit volumique de la fraction du flux alcool qui alimente le mélangeur statique ou dynamique considéré et la somme des débits volumiques de la fraction du flux alcool et du flux polyester qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré, le flux polyester qui alimente un mélangeur statique ou dynamique comprenant la charge polyester et l'ensemble des fractions du flux alcool introduites dans l'étape a) en amont du mélangeur statique ou dynamique considéré ;
b) une étape de dépolymérisation, alimentée au moins par le flux de charge conditionnée issu de l'étape a) et opérée à une température comprise entre 150 et 300 C, un temps de séjour compris entre 0,1 et 10h et avec un rapport pondéral entre la quantité totale de composé
alcool présente à l'étape b) et la quantité de diester contenu dans le flux de charge conditionnée, compris entre 0,3 et 8,0.
Un avantage de l'invention est d'améliorer l'étape de conditionnement de la charge polyester, de manière à améliorer l'homogénéisation du mélange de la charge polyester avec au moins un agent de dépolymérisation, en particulier un flux alcool, et d'obtenir en sortie de section de conditionnement un mélange polyester-agent de dépolymérisation homogène et présentant une viscosité avantageusement inférieure ou égale à 50 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 30 mPa.s et très préférentiellement inférieure ou égale à 15 mPa.s. Un tel mélange a l'avantage de conduire ainsi à une viscosité effective suffisamment faible dans la section réactionnelle, pour permettre d'utiliser une puissance d'agitation raisonnable (c'est-à-dire limitée) dans la section réactionnelle, et en particulier dans le réacteur directement connecté
à l'unité de conditionnement, ce qui facilite l'opérabilité du procédé de dépolymérisation et limite les coûts nécessaires à sa mise en oeuvre. Le procédé selon l'invention facilite ainsi la dispersion et l'homogénéisation de la charge avec au moins un flux alcool, ce qui permet d'améliorer l'efficacité de la réaction de dépolymérisation, tout en réduisant la puissance d'agitation nécessaire à cette dispersion et homogénéisation dans la section réactionnelle.
La présente invention permet ainsi de pré-mélanger de manière efficace la charge polyester avec au moins une partie de l'agent de dépolymérisation, en particulier du mono-alcool ou du diol, nécessaire pour la dépolymérisation du polyester, en particulier du PET, tout en respectant des contraintes techniques imposées par les équipements de mélange utilisés, notamment par le système d'agitation de la section réactionnelle mais aussi par des équipements utilisés dans la section de conditionnement, par exemple des mélangeurs statiques ou dynamiques pour lesquels il est recommandé d'éviter des écarts de viscosité
entre les fluides à mélanger trop importants. Typiquement, les mélangeurs statiques sont utilisés pour mélanger des fluides dont le rapport de viscosité entre lesdits fluides varie jusqu'à
1000 (c'est-à-dire 1000). Or la présente invention permet de mélanger efficacement une charge polyester comprenant du PET, dont la viscosité à l'état fondu est typiquement comprise entre 300 et 800 Pa.s, avec un flux alcool, en particulier un flux de méthanol ou un flux d'éthylène glycol, dont la viscosité varie entre 1 et 0,1 mPa.s dans la gamme de températures à laquelle le mélange est opéré, soit un rapport de viscosité entre ces deux fluides dans une gamme d'environ 1x105-1x106, ce qui est très élevé et habituellement peu compatible avec les contraintes techniques des mélangeurs statiques ou dynamiques.
Enfin, un intérêt de l'invention est de pouvoir traiter tout type de déchets polyester, qui comprennent de plus en plus de pigments, colorants et autres polymères, comme les PET
azurés, colorés, opaques, et multi-couches.
Liste des figures La figure 1 représente un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention mettant en oeuvre une dépolymérisation par glycolyse en présence d'éthylène glycol, et comprenant :
une étape (a) de conditionnement de la charge polyester (1) comprenant de préférence du PET, mettant en oeuvre un moyen (A) pour fondre au moins en partie la charge polyester et obtenir une charge polyester au moins en partie fondue (1*), et quatre mélangeurs statiques (M1), (M2), (M3), (M4) en série, chacun alimenté respectivement par les fractions (2), (4), (6) et (8) d'un flux éthylène glycol (11), et chacun produisant un flux polyester, respectivement (3), (5), (7) et (9), comprenant la charge polyester (1), au moins en partie fondue, mélangée à la ou les fractions du flux éthylène glycol déjà introduite(s) ;
une étape (b) de dépolymérisation alimentée par la charge conditionnée (9) issue de l'étape a) de conditionnement et par un effluent diol (12) ; et une étape (c) permettant de séparer un flux diol (10) et un flux de monomère diester (13), le flux diol (10) pouvant être purifié et mélangé avec un flux diol externe (14) avant d'être recyclé
vers les étapes (a) de conditionnement et (b) de dépolymérisation, et un effluent BHET (14).
La figure 2 représente un autre mode de réalisation particulier du procédé
selon l'invention mettant en oeuvre une dépolymérisation par glycolyse en présence d'éthylène glycol, et comprenant :
une étape (a) de conditionnement de la charge polyester (1) comprenant de préférence du PET, mettant en uvre une extrudeuse (A) alimentée par la charge polyester (1) et une fraction (2) d'un flux éthylène glycol (11), produisant un mélange (3) et suivie de deux mélangeurs statiques (M1), (M2) en série, chacun alimenté respectivement par les fractions (4) et (6) du flux éthylène glycol (11) et chacun produisant un flux polyester, respectivement (5) et (7), comprenant la charge polyester (1), au moins en partie fondue, mélangée à la ou les fractions du flux éthylène glycol déjà introduite(s) ;
une étape (b) de dépolymérisation alimentée par la charge conditionnée (7) issue de l'étape a) de conditionnement et par un effluent diol (12) ; et une étape (c) permettant de séparer un flux diol (10) ) et un flux de monomère diester (13), le flux diol (10) pouvant être purifié et mélangé avec un flux diol externe (14) avant d'être recyclé
vers les étapes (a) de conditionnement et (b) de dépolymérisation, et un effluent BHET (14).
DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION
Selon l'invention, le polyéthylène téréphtalate ou poly(téréphtalate d'éthylène), nommé encore simplement PET, a un motif élémentaire de répétition de formule :
Classiquement, le PET est obtenu par polycondensation de l'acide téréphtalique (PTA), ou du diméthyle téréphtalate (DMT), avec l'éthylène glycol.
Dans la suite du texte, l'expression par moles de diester dans ladite charge polyester correspond au nombre de moles de motif ¨[0-00-0-(C6H4)-00-0-CH2-CH2]- dans la charge polyester, et qui est notamment le motif diester issu de la réaction du PTA et de l'éthylène glycol.
Selon l'invention, le terme monomère ou monomère diester ou encore diester désigne avantageusement une unité de répétition d'un polymère polyester.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le terme monomère ou monomère diester ou encore diester est défini comme un diester d'un diacide carboxylique, de préférence d'un diacide carboxylique et préférentiellement de l'acide téréphtalique, et d'un diol comprenant de préférence entre 2 et 12 atomes de carbone, préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone, le diol préféré étant l'éthylène glycol. Selon ce mode de réalisation, le terme monomère ou monomère diester désigne de préférence le bis(2-hydroxyéthyl) téréphtalate (BHET) de formule chimique HOC2H4-0O2-(C6H4)-0O2-C2H4OH, dans laquelle -(061-14)- représente un cycle aromatique, et qui est notamment le motif diester issu de la réaction du PTA et de l'éthylène glycol.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le terme monomère ou monomère diester peut définir un diester d'un diacide carboxylique, de préférence d'un diacide carboxylique et préférentiellement de l'acide téréphtalique, et d'un mono-alcool comprenant de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone, préférentiellement entre 1 et 3 atomes de carbone, et de manière préférée le méthanol, l'éthanol, le propanol ou leurs mélanges. Selon ce mode de réalisation, le terme monomère ou monomère diester désigne de manière très préférée le diméthyle téréphtalate (DMT), de formule chimique CH3-002-(C6H4)-002-CH3, dans laquelle -(06H4)- représente un cycle aromatique.
Le terme oligomère désigne typiquement un polymère de petite taille, constitué
généralement de 2 à 20 motifs élémentaires de répétition, par exemple entre 2 et 5, motifs élémentaires de répétition. De manière préférée, le terme oligomère d'ester ou oligomère de BHET désigne un oligomère d'ester téréphtalate, comprenant entre 2 et 20, de préférence entre 2 et 5, motifs élémentaires de répétition de formule ¨[0-00-(061-14)-00-0-02H4]-, avec -(C6H4)- un cycle aromatique.
Selon l'invention, le terme mono-alcool désigne un composé comprenant un unique groupement hydroxyle -OH et comprenant de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone, préférentiellement entre 1 et 3 atomes de carbone. De manière préférée, le mono-alcool est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol et leurs mélanges, le mono-alcool préféré étant le méthanol.
Selon l'invention, les termes diol et glycol sont utilisés indifféremment et correspondent à des composés comprenant 2 groupements hydroxyle ¨OH et comprenant de préférence entre 2 et 12 atomes de carbone, préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone. Le diol préféré est l'éthylène glycol, encore appelé mono-éthylène glycol ou MEG.
Selon l'invention, le terme composé alcool désigne un mono-alcool ou un diol, comme définis ci-avant. Le composé alcool est avantageusement un agent de dépolymérisation nécessaire à la dépolymérisation par alcoolyse ou glycolyse de la charge polyester. Selon un mode de réalisation très préféré, le composé alcool est un diol comprenant entre 2 et 12 atomes de carbone, préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone, et très préférentiellement est l'éthylène glycol. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le composé alcool est un mono-alcool comprenant de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone, préférentiellement entre 1 et 3 atomes de carbone, de manière préférée choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol et leurs mélanges, le mono-alcool préféré
étant le méthanol.
Le flux alcool, mis en jeu dans les étapes du procédé de l'invention, comprend, de préférence consiste en, le composé alcool avantageusement défini plus haut. Le flux alcool comprend préférentiellement au moins 95% poids de composé alcool, et en particulier au moins 95%
poids de mono-alcool ou de diol. De manière très préférée, le flux alcool comprend au moins 95% poids d'éthylène glycol.
De manière très préférée, le composé alcool est l'éthylène glycol, le flux alcool est donc un flux diol et plus précisément un flux d'éthylène glycol, et le monomère diester visé est le BHET.
Le terme colorant définit une substance soluble dans la matière polyester et utilisée pour la colorer. Le colorant peut être d'origine naturelle ou synthétique.
Selon l'invention, le terme pigment , plus particulièrement pigment colorant et/ou opacifiant, définit une substance finement divisée, insoluble en particulier dans la matière polyester. Les pigments sont sous forme de particules solides, de taille comprise généralement entre 0,1 et 10 pm, et en majorité entre 0,4 et 0,8 m. Ils sont souvent de nature minérale. Les pigments généralement utilisés, notamment pour opacifier, sont des oxydes métalliques comme TiO2, CoA1204, Fe2O3, des silicates, des polysulfides, et du noir de carbone.
Les termes amont > et aval sont à comprendre en fonction de l'écoulement général du flux dans le procédé.
Les termes mélangeur statique ou dynamique et mélangeur sont utilisés indifféremment et correspondent à des équipements de mélange bien connus par l'homme du métier comme mélangeur statique ou mélangeur dynamique.
Selon l'invention, la viscosité est définie comme étant une viscosité
dynamique, en particulier mesurée à une température de 250 C et à un taux de cisaillement de 100 s-1, à
l'aide d'un viscosimètre, de préférence à l'aide d'un viscosimètre de type plan-plan par exemple de de type DHR3 de TA Instrument.
Selon la présente invention, les expressions < compris entre ... et et entre ... et ...
sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l'intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n'était pas le cas et que les valeurs limites n'étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée tels que les plages de pression et les plages température peuvent être utilisées seule ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.
Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l'invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en oeuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c'est techniquement réalisable.
Charge Le procédé selon l'invention est alimenté par une charge polyester comprenant au moins un polyester, c'est-à-dire un polymère dont le motif de répétition de la chaine principale contient une fonction ester. La charge polyester comprend de préférence du polyéthylène téréphtalate (PET), par exemple du PET clair et/ou du PET coloré et/ou du PET opaque.
Ladite charge polyester est avantageusement une charge polyester à recycler, issue des filières de collecte et de tri des déchets, en particulier des déchets plastiques. Ladite charge polyester peut provenir, par exemple, de la collecte de bouteilles, barquettes, films, résines et/ou fibres constitués de polyéthylène téréphtalate.
De préférence, la charge polyester comprend au moins 50 % poids, de préférence au moins 70% poids, de manière préférée au moins 90 % poids de polyéthylène téréphtalate (PET), le maximum étant 100% poids de PET.
De préférence, ladite charge polyester comprend au moins un PET choisi parmi le PET clair, coloré, opaque, foncé, multicouche et leurs mélanges. De manière très particulière, ladite charge polyester comprend au moins 10% en poids de PET opaque, de manière très préférée au moins 15% poids de PET opaque, ledit PET opaque étant avantageusement du PET
opaque à recycler c'est-à-dire issu des filières de collecte et de tri. La charge polyester peut comprendre 100% en poids de PET opaque, de manière très préférée moins de 70%
poids de PET opaque.
Ladite charge polyester peut comprendre des pigments et/ou des colorants. Par exemple, la charge polyester peut comprendre de 0,1% à 10% poids de pigments, en particulier de 0,1 à
5% poids de pigments. Elle peut également comprendre notamment de 0,005% à 1%
de colorants, de préférence de 0,01 à 0,2% poids de colorants.
Dans les filières de collecte et de tri, les déchets polyester sont lavés et broyés avant de constituer la charge polyester du procédé selon l'invention.
La charge polyester peut être, en tout ou partie, sous forme de paillettes (ou flakes selon le terme anglais), dont la plus grande longueur est inférieure à 10 cm, préférentiellement comprise entre 5 et 25 mm ou sous forme de solide micronisé c'est-à-dire sous forme de particules de préférence ayant une taille comprise entre 10 micromètres ( m) et 1 mm. La charge peut également comprendre des impuretés macroscopiques , de préférence moins de 5% poids, préférentiellement moins de 3% poids d'impuretés ¶ macroscopiques , comme du verre, du métal, des plastiques autres que polyester (par exemple PP, PEHD...), du bois, du papier carton, des éléments minéraux. Ladite charge polyester peut également être, en tout ou partie, sous forme de fibres, telles que des fibres textiles, éventuellement prétraitées pour éliminer des fibres de coton, de polyamide, ou toute autre fibre textile autre que polyester, ou d'autres fibres encore telles que des fibres de pneus, éventuellement prétraitées pour éliminer notamment des fibres polyamide ou des résidus de caoutchouc ou de polybutadiène. Ladite charge polyester peut, en outre, comprendre du polyester issu des rebuts de production des procédés de polymérisation et/ou de transformation de la matière polyester. La charge polyester peut également comprendre des éléments utilisés comme catalyseurs de polymérisation et/ou agents stabilisants dans les procédés de production de PET, tels que l'antimoine, le titane, l'étain.
Étape a) de conditionnement Le procédé selon l'invention comprend une étape a) de conditionnement qui met au moins en oeuvre un moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester et au moins un mélangeur statique ou dynamique situé en aval du moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester. L'étape a) de conditionnement permet d'obtenir un flux de charge conditionnée.
L'ensemble comprenant, de préférence constitué de, le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester et le (ou les) mélangeur(s) statique(s) ou dynamique(s) constitue une section appelée section de conditionnement.
Ladite section de conditionnement de l'étape a) permet ainsi d'une part de chauffer et de mettre en pression ladite charge polyester aux conditions opératoires de l'étape b) de wo 2022/263235 12 dépolymérisation et d'autre part de mettre en contact et pré-mélanger la charge polyester avec au moins une partie du composé alcool nécessaire pour la dépolymérisation.
Avantageusement, l'étape a) de conditionnement est alimentée par la charge polyester et un flux alcool, de sorte que le rapport pondéral entre le flux alcool par rapport à la charge polyester, c'est-à-dire le rapport entre le débit pondéral du flux alcool qui alimente l'étape a) et le débit pondéral de la charge polyester qui alimente l'étape a), est compris entre 0,03 et 6,00, de préférence entre 0,05 et 5,00, préférentiellement entre 0,10 et 4,00, de manière préférée entre 0,50 et 3,00. De manière très avantageuse, le flux alcool correspond à
au moins une fraction de l'effluent alcoolique issu de l'étape c) optionnelle. La température à laquelle l'étape a) est mise en oeuvre, en particulier dans le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester et dans le(ou les) mélangeur(s) statique(s) ou dynamique(s), est avantageusement comprise entre 200 et 300 C, préférentiellement entre 250 et 290 C. Cette température est maintenue la plus faible possible pour minimiser la dégradation thermique du polyester, mais doit être suffisante pour fondre au moins en partie la charge polyester. De préférence, la section de conditionnement est opérée sous atmosphère inerte pour limiter l'introduction d'oxygène dans le système et donc l'oxydation de la charge polyester.
Avantageusement, le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester permet de mélanger et de fondre au moins en partie la charge polyester, et plus particulièrement de fondre au moins en partie le PET de la charge polyester. De préférence, le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester est une extrudeuse, en particulier bi-ou mono-vis. Ledit moyen est avantageusement mis en oeuvre à une température entre 200 et 300 C, préférentiellement entre 250 et 290 C.
Le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester est avantageusement au moins alimenté par la charge polyester, par exemple sous forme de paillettes, et permet d'obtenir un flux liquide visqueux, typiquement de viscosité entre 0,5 et 600 Pa.s, voire plus particulièrement entre 1,0 et 500 Pa.s. La viscosité est en particulier une viscosité dynamique mesurée à une température de 250 C et un taux de cisaillement de 100 s-1, à
l'aide d'un viscosimètre, de préférence à l'aide d'un viscosimètre de type plan-plan par exemple de type DHR3 de TA Instrument. Dans le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, comme une extrudeuse, la charge polyester est avantageusement progressivement chauffée jusqu'à une température entre 200 et 300 C, préférentiellement entre 250 et 290 C, et en particulier proche voire légèrement supérieure à la température de fusion du polyester, par exemple du PET, qu'elle contient, de manière à devenir au moins en partie liquide (i.e. au moins en partie fondue), en sortie dudit moyen. Très avantageusement, au moins 70% poids de la charge polyester, de préférence au moins 80% poids, préférentiellement au moins 90%
poids, de manière préférée au moins 95% poids de la charge polyester est sous forme liquide à l'issue dudit moyen, par exemple de l'extrudeuse, de l'étape a).
Plus particulièrement, la charge polyester alimente le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, ledit moyen étant de préférence une extrudeuse.
L'alimentation de la charge polyester est avantageusement réalisée par toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple via une trémie d'alimentation, et peut être inertée afin de limiter l'introduction d'oxygène dans le procédé. Avantageusement, le moyen pour fondre au moins en partie ladite charge, de préférence une extrudeuse, permet de porter la charge polyester à
une température entre 200 et 300 C, préférentiellement entre 250 et 290 C, et à une pression de préférence entre la pression atmosphérique (c'est-à-dire 0,1 MPa) et 20 MPa, de préférence entre 0,15 MPa et 10 MPa, conditions dans lesquelles ladite charge polyester est avantageusement au moins en partie fondue, et en particulier dans lesquelles le PET compris éventuellement dans la charge polyester est au moins en partie fondu, de préférence intégralement fondu.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, de préférence l'extrudeuse, peut également être alimenté
par une fraction du flux alcool qui alimente l'étape a), ce qui peut aider à rendre liquide au moins en partie la charge polyester et donc peut contribuer à diminuer la viscosité du flux en sortie dudit moyen, participant ainsi à l'homogénéisation globale de la charge polyester au moins en partie fondue et du composé alcool notamment dans l'étape a) de conditionnement et aussi l'étape b) de dépolymérisation. Un autre avantage de ce mode de réalisation (c'est-à-dire à
l'introduction dans le moyen pour fondre, une fraction du flux alcool qui alimente l'étape a) de conditionnement) réside dans le fait que cette mise en oeuvre peut permettre une diminution du nombre de mélangeurs statiques ou dynamiques nécessaires pour atteindre une viscosité
du mélange [charge polyester -F composé alcool] à l'issue de l'étape a) (correspondant au flux de charge conditionnée) inférieure ou égale à 50 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à
mPa.s et très préférentiellement inférieure ou égale à 15 mPa.s. Lorsqu'une fraction du flux 30 alcool qui alimente l'étape a) est introduite dans le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, la quantité de composé alcool qui alimente ledit moyen est de préférence ajustée de sorte que le rapport pondéral entre la ladite fraction du flux alcool qui alimente ledit moyen et la charge polyester qui alimente ledit moyen est compris entre 0,001 et 0,100, de préférence entre 0,003 et 0,050, de manière très préférée entre 0,005 et 0,030.
De préférence, le temps de séjour dans le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester est avantageusement inférieur ou égal à 5 min, de préférence inférieur ou égal à
PRE-MELANGE ETAGE DE LA CHARGE
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de dépolymérisation d'un polyester, comprenant de préférence du polyéthylène téréphtalate (PET), pour obtenir un flux de monomère diester, plus particulièrement un flux de bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate (BHET). Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de dépolymérisation d'une charge polyester comprenant de préférence du PET, comprenant une étape particulière de conditionnement de la charge polyester par un pré-mélange étagé de ladite charge avec un flux alcool, de manière à obtenir une charge conditionnée avantageusement sous forme d'un mélange homogène, présentant une viscosité inférieure ou égale à 50 mPa.s, qui est ensuite envoyée vers l'unité réactionnelle de dépolymérisation.
TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Le recyclage chimique de polyester, en particulier du polyéthylène téréphtalate (PET), a fait l'objet de nombreux travaux visant à décomposer le polyester récupéré sous forme de déchets en monomères qui pourront de nouveau être utilisés comme charge d'un procédé
de polymérisation.
De nombreux polyesters sont issus de circuits de collecte et de tri. En particulier, le polyester, en particulier le PET, peut provenir de la collecte de bouteilles, barquettes, films, résines et/ou fibres composées de polyester (comme par exemple des fibres textiles, des fibres de pneus).
Le polyester issu de filières de collecte et de tri est appelé polyester ou PET à recycler.
Le PET à recycler peut être classé en quatre grandes catégories :
- le PET clair, constitué majoritairement de PET transparent incolore (en général au moins 60% poids) et de PET transparent azuré, qui ne contient pas de pigments et peut être engagé
dans des procédés de recyclage mécanique, - le PET foncé, ou coloré (vert, rouge, ...), qui peut contenir généralement jusqu'à 0,1% poids de colorants ou pigments mais reste transparent, ou translucide ;
- le PET opaque, qui contient une quantité significative de pigments à des teneurs variant typiquement entre 0,25 et 5,0% poids pour opacifier le polymère. Le PET opaque est utilisé de manière grandissante par exemple pour la fabrication de contenants alimentaires, comme les bouteilles de lait, dans la composition de flacons cosmétiques, phytosanitaires ou de colorants ;
wo 2022/263235 2 - le PET multicouches, qui comporte des couches de polymères autres que le PET
ou une couche de PET recyclé entre des couches de PET vierge (c'est-à-dire PET
n'ayant pas subi de recyclage), ou un film d'aluminium par exemple. Le PET multicouches est utilisé après thermoformage pour faire des emballages tels que des barquettes.
Les filières de collecte, qui alimentent les filières de recyclage, sont structurées différemment en fonction des pays. Elles évoluent de manière à maximiser la quantité de plastique valorisé
dans les déchets en fonction de la nature et de la quantité des flux et des technologies de tri.
La filière de recyclage de ces flux est en général constituée d'une première étape de conditionnement sous forme de paillettes au cours de laquelle des balles d'emballage brut sont lavées, purifiées et triées, broyées puis de nouveau purifiées et triées pour produire un flux de paillettes contenant en général moins de 1% massique d'impuretés <, macroscopiques (verre, métaux, autres plastiques, bois, papier carton, éléments minéraux), préférentiellement moins de 0,2% d'impuretés macroscopiques et encore plus préférentiellement moins de 0,05%.
Les paillettes de PET clair peuvent ensuite subir une étape d'extrusion-filtration permettant de produire des extrudés qui sont ensuite réutilisables en mélange avec du PET
vierge pour faire de nouveaux produits (bouteilles, fibres, films). Une étape de polymérisation sous vide à l'état solide (connu sous l'acronyme SSP pour Solid State Polymerization selon le terme anglais) est nécessaire pour les usages alimentaires. Ce type de recyclage est appelé
recyclage mécanique.
Les paillettes de PET foncé (ou coloré) sont également recyclables mécaniquement.
Cependant, la coloration des extrudés formés à partir des flux colorés limite les usages : le PET foncé est le plus souvent utilisé pour produire des fibres ou des lanières d'emballage. Les débouchés sont donc plus limités par rapport à ceux du PET clair.
La présence de PET opaque contenant des pigments à des teneurs importantes, dans le PET
à recycler, pose des problèmes aux recycleurs car il altère les propriétés mécaniques du PET
recyclé. Le PET opaque est actuellement collecté avec le PET coloré et se retrouve dans le flux de PET coloré. Compte tenu du développement des usages du PET opaque, les teneurs en PET opaque dans le flux de PET coloré à recycler sont actuellement comprises entre 5-20% poids et ont tendance à augmenter. D'ici quelques années, il sera possible d'atteindre des teneurs en PET opaque dans le flux de PET coloré supérieures à 20-30%
poids. Or il a été montré qu'au-delà de 10-15% de PET opaque dans les flux de PET coloré, les propriétés mécaniques du PET recyclé sont altérées (cf. Impact du développement du PET
opaque blanc surie recyclage des emballages en PET , note préliminaire du COTREP du 5/12/13) et empêchent le recyclage sous forme de fibres, principal débouché de la filière pour le PET
coloré.
Les colorants sont des substances naturelles ou synthétiques, solubles notamment dans la matière polyester et utilisés pour colorer la matière dans laquelle ils sont introduits. Les colorants généralement utilisés sont de différentes natures et contiennent souvent des hétéroatomes de type 0 et N, et des insaturations conjuguées, comme par exemple des fonctions quinone, methine, azo, ou des molécules comme la pyrazolone et la quinophtalone.
Les pigments sont des substances finement divisées, insolubles en particulier dans la matière polyester, utilisés pour colorer et/ou opacifier la matière dans laquelle ils sont introduits. Les principaux pigments utilisés pour colorer etiou opacifier les polyesters, en particulier le PET, sont des oxydes métalliques comme TiO2, CoA1204, Fe2O3, des silicates, des polysulfides, et du noir de carbone. Les pigments sont des particules de taille comprise généralement entre 0,1 et 10 lm, et en majorité entre 0,4 et 0,8 m. L'élimination totale de ces pigments, nécessaire pour envisager un recyclage du PET opaque, par filtration est techniquement difficile car ils sont extrêmement colmatants.
Le recyclage des PET colorés et opaques est donc extrêmement délicat.
La demande de brevet US 2006/0074136 décrit un procédé de dépolymérisation par glycolyse de PET coloré, en particulier issu de la récupération de bouteilles de PET
colorées vertes. La charge traitée par ce procédé se présente sous forme de paillettes de PET et est mise en contact avec de l'éthylène glycol dans un réacteur à une température comprise entre 180 et 280 C pendant plusieurs heures. Le BHET obtenu à l'issue l'étape de glycolyse est purifié sur charbon actif pour séparer certains colorants, comme les colorants bleu, puis par extraction des colorants résiduels, comme les colorants jaune, par un alcool ou par l'eau. Le BHET
cristallise dans le solvant d'extraction et est alors séparé pour être utilisé
dans un procédé de polymérisation.
Dans la demande de brevet US 2015/0105532, le PET post-consommation comprenant un mélange de différents PET, comme du PET clair et des PET colorés tels que du PET bleu, du PET vert et/ou du PET ambré, sous forme de paillettes, est dépolymérisé par glycolyse en présence d'éthylène glycol et d'un catalyseur amine, dans un réacteur à 150-250 C, en mode batch. Le monomère diester alors obtenu est purifié par filtration, échange d'ions et/ou passage sur charbon actif, avant d'être cristallisé et récupéré par filtration.
Le brevet JP3715812 décrit l'obtention de BHET raffiné à partir de PET sous forme de paillettes. L'étape de dépolymérisation consiste en la glycolyse des paillettes de PET, qui ont été préalablement prétraitées par lavage à l'eau sous forme solide, en présence d'éthylène glycol et d'un catalyseur dans un réacteur agité à 180 C pour éliminer l'eau résiduelle puis à
195-200 C. La dépolymérisation est suivie d'une étape de pré-purification de l'effluent réactionnel par refroidissement, filtration, adsorption et traitement sur résine échangeuse d'ions, présentée comme très importante, réalisée avant l'évaporation du glycol et la purification du BHET. La pré-purification permet d'éviter la re-polymérisation du BHET dans les étapes subséquentes de purification.
Enfin, la demande de brevet FR 3053691 décrit un procédé de dépolymérisation d'une charge polyester comprenant du PET opaque et en particulier de 0,1 à 10% poids de pigments, par glycolyse en présence d'éthylène glycol. Un effluent de BHET purifié est obtenu après des étapes particulières de séparation et de purification. Cette demande de brevet envisage la possibilité d'une d'extrusion réactive dans une première étape de conditionnement de la charge pour initier la réaction de dépolymérisation.
La présente invention cherche à perfectionner ces procédés de dépolymérisation par alcoolyse ou glycolyse d'une charge polyester, et notamment celui de la demande FR
3053691. Plus particulièrement, la présente invention cherche à améliorer la phase de conditionnement de la charge polyester et son mélange avec au moins un flux alcool comme agent de dépolymérisation, en amont l'étape de dépolymérisation, de manière à obtenir un flux homogène et présentant une viscosité suffisamment faible, en particulier inférieure ou égale à
50 mPa.s, permettant ainsi une étape réactionnelle (c'est-à-dire une étape de dépolymérisation, optimale, notamment en termes d'efficacité de la réaction, de puissance d'agitation nécessaire, de coût de fonctionnement.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention a donc pour objet un procédé de dépolymérisation d'une charge polyester, comprenant :
a) une étape de conditionnement mettant oeuvre un moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester et au moins un mélangeur statique ou dynamique, situé en aval du moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, pour produire un flux de charge condition née, l'étape a) de conditionnement étant opérée à une température comprise entre 200 et 300 C et alimentée au moins par la charge polyester et un flux alcool comprenant un composé alcool, avec un rapport pondéral du flux alcool par rapport à la charge polyester compris entre 0,03 et 6,00, le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester étant au moins alimenté par la charge polyester, chaque mélangeur statique ou dynamique étant alimenté par au moins une fraction du flux alcool et par un flux polyester, avec un taux de dilution volumique en composé
alcool compris entre 3% et 70%, le taux de dilution volumique en composé alcool étant le rapport entre le débit volumique de la fraction du flux alcool qui alimente le mélangeur statique ou dynamique considéré et la somme des débits volumiques de la fraction du flux alcool et du flux polyester qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré, le flux polyester qui alimente un mélangeur statique ou dynamique comprenant la charge polyester et l'ensemble des fractions du flux alcool introduites dans l'étape a) en amont du mélangeur statique ou dynamique considéré ;
b) une étape de dépolymérisation, alimentée au moins par le flux de charge conditionnée issu de l'étape a) et opérée à une température comprise entre 150 et 300 C, un temps de séjour compris entre 0,1 et 10h et avec un rapport pondéral entre la quantité totale de composé
alcool présente à l'étape b) et la quantité de diester contenu dans le flux de charge conditionnée, compris entre 0,3 et 8,0.
Un avantage de l'invention est d'améliorer l'étape de conditionnement de la charge polyester, de manière à améliorer l'homogénéisation du mélange de la charge polyester avec au moins un agent de dépolymérisation, en particulier un flux alcool, et d'obtenir en sortie de section de conditionnement un mélange polyester-agent de dépolymérisation homogène et présentant une viscosité avantageusement inférieure ou égale à 50 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 30 mPa.s et très préférentiellement inférieure ou égale à 15 mPa.s. Un tel mélange a l'avantage de conduire ainsi à une viscosité effective suffisamment faible dans la section réactionnelle, pour permettre d'utiliser une puissance d'agitation raisonnable (c'est-à-dire limitée) dans la section réactionnelle, et en particulier dans le réacteur directement connecté
à l'unité de conditionnement, ce qui facilite l'opérabilité du procédé de dépolymérisation et limite les coûts nécessaires à sa mise en oeuvre. Le procédé selon l'invention facilite ainsi la dispersion et l'homogénéisation de la charge avec au moins un flux alcool, ce qui permet d'améliorer l'efficacité de la réaction de dépolymérisation, tout en réduisant la puissance d'agitation nécessaire à cette dispersion et homogénéisation dans la section réactionnelle.
La présente invention permet ainsi de pré-mélanger de manière efficace la charge polyester avec au moins une partie de l'agent de dépolymérisation, en particulier du mono-alcool ou du diol, nécessaire pour la dépolymérisation du polyester, en particulier du PET, tout en respectant des contraintes techniques imposées par les équipements de mélange utilisés, notamment par le système d'agitation de la section réactionnelle mais aussi par des équipements utilisés dans la section de conditionnement, par exemple des mélangeurs statiques ou dynamiques pour lesquels il est recommandé d'éviter des écarts de viscosité
entre les fluides à mélanger trop importants. Typiquement, les mélangeurs statiques sont utilisés pour mélanger des fluides dont le rapport de viscosité entre lesdits fluides varie jusqu'à
1000 (c'est-à-dire 1000). Or la présente invention permet de mélanger efficacement une charge polyester comprenant du PET, dont la viscosité à l'état fondu est typiquement comprise entre 300 et 800 Pa.s, avec un flux alcool, en particulier un flux de méthanol ou un flux d'éthylène glycol, dont la viscosité varie entre 1 et 0,1 mPa.s dans la gamme de températures à laquelle le mélange est opéré, soit un rapport de viscosité entre ces deux fluides dans une gamme d'environ 1x105-1x106, ce qui est très élevé et habituellement peu compatible avec les contraintes techniques des mélangeurs statiques ou dynamiques.
Enfin, un intérêt de l'invention est de pouvoir traiter tout type de déchets polyester, qui comprennent de plus en plus de pigments, colorants et autres polymères, comme les PET
azurés, colorés, opaques, et multi-couches.
Liste des figures La figure 1 représente un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention mettant en oeuvre une dépolymérisation par glycolyse en présence d'éthylène glycol, et comprenant :
une étape (a) de conditionnement de la charge polyester (1) comprenant de préférence du PET, mettant en oeuvre un moyen (A) pour fondre au moins en partie la charge polyester et obtenir une charge polyester au moins en partie fondue (1*), et quatre mélangeurs statiques (M1), (M2), (M3), (M4) en série, chacun alimenté respectivement par les fractions (2), (4), (6) et (8) d'un flux éthylène glycol (11), et chacun produisant un flux polyester, respectivement (3), (5), (7) et (9), comprenant la charge polyester (1), au moins en partie fondue, mélangée à la ou les fractions du flux éthylène glycol déjà introduite(s) ;
une étape (b) de dépolymérisation alimentée par la charge conditionnée (9) issue de l'étape a) de conditionnement et par un effluent diol (12) ; et une étape (c) permettant de séparer un flux diol (10) et un flux de monomère diester (13), le flux diol (10) pouvant être purifié et mélangé avec un flux diol externe (14) avant d'être recyclé
vers les étapes (a) de conditionnement et (b) de dépolymérisation, et un effluent BHET (14).
La figure 2 représente un autre mode de réalisation particulier du procédé
selon l'invention mettant en oeuvre une dépolymérisation par glycolyse en présence d'éthylène glycol, et comprenant :
une étape (a) de conditionnement de la charge polyester (1) comprenant de préférence du PET, mettant en uvre une extrudeuse (A) alimentée par la charge polyester (1) et une fraction (2) d'un flux éthylène glycol (11), produisant un mélange (3) et suivie de deux mélangeurs statiques (M1), (M2) en série, chacun alimenté respectivement par les fractions (4) et (6) du flux éthylène glycol (11) et chacun produisant un flux polyester, respectivement (5) et (7), comprenant la charge polyester (1), au moins en partie fondue, mélangée à la ou les fractions du flux éthylène glycol déjà introduite(s) ;
une étape (b) de dépolymérisation alimentée par la charge conditionnée (7) issue de l'étape a) de conditionnement et par un effluent diol (12) ; et une étape (c) permettant de séparer un flux diol (10) ) et un flux de monomère diester (13), le flux diol (10) pouvant être purifié et mélangé avec un flux diol externe (14) avant d'être recyclé
vers les étapes (a) de conditionnement et (b) de dépolymérisation, et un effluent BHET (14).
DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION
Selon l'invention, le polyéthylène téréphtalate ou poly(téréphtalate d'éthylène), nommé encore simplement PET, a un motif élémentaire de répétition de formule :
Classiquement, le PET est obtenu par polycondensation de l'acide téréphtalique (PTA), ou du diméthyle téréphtalate (DMT), avec l'éthylène glycol.
Dans la suite du texte, l'expression par moles de diester dans ladite charge polyester correspond au nombre de moles de motif ¨[0-00-0-(C6H4)-00-0-CH2-CH2]- dans la charge polyester, et qui est notamment le motif diester issu de la réaction du PTA et de l'éthylène glycol.
Selon l'invention, le terme monomère ou monomère diester ou encore diester désigne avantageusement une unité de répétition d'un polymère polyester.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le terme monomère ou monomère diester ou encore diester est défini comme un diester d'un diacide carboxylique, de préférence d'un diacide carboxylique et préférentiellement de l'acide téréphtalique, et d'un diol comprenant de préférence entre 2 et 12 atomes de carbone, préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone, le diol préféré étant l'éthylène glycol. Selon ce mode de réalisation, le terme monomère ou monomère diester désigne de préférence le bis(2-hydroxyéthyl) téréphtalate (BHET) de formule chimique HOC2H4-0O2-(C6H4)-0O2-C2H4OH, dans laquelle -(061-14)- représente un cycle aromatique, et qui est notamment le motif diester issu de la réaction du PTA et de l'éthylène glycol.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le terme monomère ou monomère diester peut définir un diester d'un diacide carboxylique, de préférence d'un diacide carboxylique et préférentiellement de l'acide téréphtalique, et d'un mono-alcool comprenant de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone, préférentiellement entre 1 et 3 atomes de carbone, et de manière préférée le méthanol, l'éthanol, le propanol ou leurs mélanges. Selon ce mode de réalisation, le terme monomère ou monomère diester désigne de manière très préférée le diméthyle téréphtalate (DMT), de formule chimique CH3-002-(C6H4)-002-CH3, dans laquelle -(06H4)- représente un cycle aromatique.
Le terme oligomère désigne typiquement un polymère de petite taille, constitué
généralement de 2 à 20 motifs élémentaires de répétition, par exemple entre 2 et 5, motifs élémentaires de répétition. De manière préférée, le terme oligomère d'ester ou oligomère de BHET désigne un oligomère d'ester téréphtalate, comprenant entre 2 et 20, de préférence entre 2 et 5, motifs élémentaires de répétition de formule ¨[0-00-(061-14)-00-0-02H4]-, avec -(C6H4)- un cycle aromatique.
Selon l'invention, le terme mono-alcool désigne un composé comprenant un unique groupement hydroxyle -OH et comprenant de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone, préférentiellement entre 1 et 3 atomes de carbone. De manière préférée, le mono-alcool est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol et leurs mélanges, le mono-alcool préféré étant le méthanol.
Selon l'invention, les termes diol et glycol sont utilisés indifféremment et correspondent à des composés comprenant 2 groupements hydroxyle ¨OH et comprenant de préférence entre 2 et 12 atomes de carbone, préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone. Le diol préféré est l'éthylène glycol, encore appelé mono-éthylène glycol ou MEG.
Selon l'invention, le terme composé alcool désigne un mono-alcool ou un diol, comme définis ci-avant. Le composé alcool est avantageusement un agent de dépolymérisation nécessaire à la dépolymérisation par alcoolyse ou glycolyse de la charge polyester. Selon un mode de réalisation très préféré, le composé alcool est un diol comprenant entre 2 et 12 atomes de carbone, préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone, et très préférentiellement est l'éthylène glycol. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le composé alcool est un mono-alcool comprenant de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone, préférentiellement entre 1 et 3 atomes de carbone, de manière préférée choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol et leurs mélanges, le mono-alcool préféré
étant le méthanol.
Le flux alcool, mis en jeu dans les étapes du procédé de l'invention, comprend, de préférence consiste en, le composé alcool avantageusement défini plus haut. Le flux alcool comprend préférentiellement au moins 95% poids de composé alcool, et en particulier au moins 95%
poids de mono-alcool ou de diol. De manière très préférée, le flux alcool comprend au moins 95% poids d'éthylène glycol.
De manière très préférée, le composé alcool est l'éthylène glycol, le flux alcool est donc un flux diol et plus précisément un flux d'éthylène glycol, et le monomère diester visé est le BHET.
Le terme colorant définit une substance soluble dans la matière polyester et utilisée pour la colorer. Le colorant peut être d'origine naturelle ou synthétique.
Selon l'invention, le terme pigment , plus particulièrement pigment colorant et/ou opacifiant, définit une substance finement divisée, insoluble en particulier dans la matière polyester. Les pigments sont sous forme de particules solides, de taille comprise généralement entre 0,1 et 10 pm, et en majorité entre 0,4 et 0,8 m. Ils sont souvent de nature minérale. Les pigments généralement utilisés, notamment pour opacifier, sont des oxydes métalliques comme TiO2, CoA1204, Fe2O3, des silicates, des polysulfides, et du noir de carbone.
Les termes amont > et aval sont à comprendre en fonction de l'écoulement général du flux dans le procédé.
Les termes mélangeur statique ou dynamique et mélangeur sont utilisés indifféremment et correspondent à des équipements de mélange bien connus par l'homme du métier comme mélangeur statique ou mélangeur dynamique.
Selon l'invention, la viscosité est définie comme étant une viscosité
dynamique, en particulier mesurée à une température de 250 C et à un taux de cisaillement de 100 s-1, à
l'aide d'un viscosimètre, de préférence à l'aide d'un viscosimètre de type plan-plan par exemple de de type DHR3 de TA Instrument.
Selon la présente invention, les expressions < compris entre ... et et entre ... et ...
sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l'intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n'était pas le cas et que les valeurs limites n'étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée tels que les plages de pression et les plages température peuvent être utilisées seule ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.
Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l'invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en oeuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c'est techniquement réalisable.
Charge Le procédé selon l'invention est alimenté par une charge polyester comprenant au moins un polyester, c'est-à-dire un polymère dont le motif de répétition de la chaine principale contient une fonction ester. La charge polyester comprend de préférence du polyéthylène téréphtalate (PET), par exemple du PET clair et/ou du PET coloré et/ou du PET opaque.
Ladite charge polyester est avantageusement une charge polyester à recycler, issue des filières de collecte et de tri des déchets, en particulier des déchets plastiques. Ladite charge polyester peut provenir, par exemple, de la collecte de bouteilles, barquettes, films, résines et/ou fibres constitués de polyéthylène téréphtalate.
De préférence, la charge polyester comprend au moins 50 % poids, de préférence au moins 70% poids, de manière préférée au moins 90 % poids de polyéthylène téréphtalate (PET), le maximum étant 100% poids de PET.
De préférence, ladite charge polyester comprend au moins un PET choisi parmi le PET clair, coloré, opaque, foncé, multicouche et leurs mélanges. De manière très particulière, ladite charge polyester comprend au moins 10% en poids de PET opaque, de manière très préférée au moins 15% poids de PET opaque, ledit PET opaque étant avantageusement du PET
opaque à recycler c'est-à-dire issu des filières de collecte et de tri. La charge polyester peut comprendre 100% en poids de PET opaque, de manière très préférée moins de 70%
poids de PET opaque.
Ladite charge polyester peut comprendre des pigments et/ou des colorants. Par exemple, la charge polyester peut comprendre de 0,1% à 10% poids de pigments, en particulier de 0,1 à
5% poids de pigments. Elle peut également comprendre notamment de 0,005% à 1%
de colorants, de préférence de 0,01 à 0,2% poids de colorants.
Dans les filières de collecte et de tri, les déchets polyester sont lavés et broyés avant de constituer la charge polyester du procédé selon l'invention.
La charge polyester peut être, en tout ou partie, sous forme de paillettes (ou flakes selon le terme anglais), dont la plus grande longueur est inférieure à 10 cm, préférentiellement comprise entre 5 et 25 mm ou sous forme de solide micronisé c'est-à-dire sous forme de particules de préférence ayant une taille comprise entre 10 micromètres ( m) et 1 mm. La charge peut également comprendre des impuretés macroscopiques , de préférence moins de 5% poids, préférentiellement moins de 3% poids d'impuretés ¶ macroscopiques , comme du verre, du métal, des plastiques autres que polyester (par exemple PP, PEHD...), du bois, du papier carton, des éléments minéraux. Ladite charge polyester peut également être, en tout ou partie, sous forme de fibres, telles que des fibres textiles, éventuellement prétraitées pour éliminer des fibres de coton, de polyamide, ou toute autre fibre textile autre que polyester, ou d'autres fibres encore telles que des fibres de pneus, éventuellement prétraitées pour éliminer notamment des fibres polyamide ou des résidus de caoutchouc ou de polybutadiène. Ladite charge polyester peut, en outre, comprendre du polyester issu des rebuts de production des procédés de polymérisation et/ou de transformation de la matière polyester. La charge polyester peut également comprendre des éléments utilisés comme catalyseurs de polymérisation et/ou agents stabilisants dans les procédés de production de PET, tels que l'antimoine, le titane, l'étain.
Étape a) de conditionnement Le procédé selon l'invention comprend une étape a) de conditionnement qui met au moins en oeuvre un moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester et au moins un mélangeur statique ou dynamique situé en aval du moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester. L'étape a) de conditionnement permet d'obtenir un flux de charge conditionnée.
L'ensemble comprenant, de préférence constitué de, le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester et le (ou les) mélangeur(s) statique(s) ou dynamique(s) constitue une section appelée section de conditionnement.
Ladite section de conditionnement de l'étape a) permet ainsi d'une part de chauffer et de mettre en pression ladite charge polyester aux conditions opératoires de l'étape b) de wo 2022/263235 12 dépolymérisation et d'autre part de mettre en contact et pré-mélanger la charge polyester avec au moins une partie du composé alcool nécessaire pour la dépolymérisation.
Avantageusement, l'étape a) de conditionnement est alimentée par la charge polyester et un flux alcool, de sorte que le rapport pondéral entre le flux alcool par rapport à la charge polyester, c'est-à-dire le rapport entre le débit pondéral du flux alcool qui alimente l'étape a) et le débit pondéral de la charge polyester qui alimente l'étape a), est compris entre 0,03 et 6,00, de préférence entre 0,05 et 5,00, préférentiellement entre 0,10 et 4,00, de manière préférée entre 0,50 et 3,00. De manière très avantageuse, le flux alcool correspond à
au moins une fraction de l'effluent alcoolique issu de l'étape c) optionnelle. La température à laquelle l'étape a) est mise en oeuvre, en particulier dans le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester et dans le(ou les) mélangeur(s) statique(s) ou dynamique(s), est avantageusement comprise entre 200 et 300 C, préférentiellement entre 250 et 290 C. Cette température est maintenue la plus faible possible pour minimiser la dégradation thermique du polyester, mais doit être suffisante pour fondre au moins en partie la charge polyester. De préférence, la section de conditionnement est opérée sous atmosphère inerte pour limiter l'introduction d'oxygène dans le système et donc l'oxydation de la charge polyester.
Avantageusement, le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester permet de mélanger et de fondre au moins en partie la charge polyester, et plus particulièrement de fondre au moins en partie le PET de la charge polyester. De préférence, le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester est une extrudeuse, en particulier bi-ou mono-vis. Ledit moyen est avantageusement mis en oeuvre à une température entre 200 et 300 C, préférentiellement entre 250 et 290 C.
Le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester est avantageusement au moins alimenté par la charge polyester, par exemple sous forme de paillettes, et permet d'obtenir un flux liquide visqueux, typiquement de viscosité entre 0,5 et 600 Pa.s, voire plus particulièrement entre 1,0 et 500 Pa.s. La viscosité est en particulier une viscosité dynamique mesurée à une température de 250 C et un taux de cisaillement de 100 s-1, à
l'aide d'un viscosimètre, de préférence à l'aide d'un viscosimètre de type plan-plan par exemple de type DHR3 de TA Instrument. Dans le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, comme une extrudeuse, la charge polyester est avantageusement progressivement chauffée jusqu'à une température entre 200 et 300 C, préférentiellement entre 250 et 290 C, et en particulier proche voire légèrement supérieure à la température de fusion du polyester, par exemple du PET, qu'elle contient, de manière à devenir au moins en partie liquide (i.e. au moins en partie fondue), en sortie dudit moyen. Très avantageusement, au moins 70% poids de la charge polyester, de préférence au moins 80% poids, préférentiellement au moins 90%
poids, de manière préférée au moins 95% poids de la charge polyester est sous forme liquide à l'issue dudit moyen, par exemple de l'extrudeuse, de l'étape a).
Plus particulièrement, la charge polyester alimente le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, ledit moyen étant de préférence une extrudeuse.
L'alimentation de la charge polyester est avantageusement réalisée par toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple via une trémie d'alimentation, et peut être inertée afin de limiter l'introduction d'oxygène dans le procédé. Avantageusement, le moyen pour fondre au moins en partie ladite charge, de préférence une extrudeuse, permet de porter la charge polyester à
une température entre 200 et 300 C, préférentiellement entre 250 et 290 C, et à une pression de préférence entre la pression atmosphérique (c'est-à-dire 0,1 MPa) et 20 MPa, de préférence entre 0,15 MPa et 10 MPa, conditions dans lesquelles ladite charge polyester est avantageusement au moins en partie fondue, et en particulier dans lesquelles le PET compris éventuellement dans la charge polyester est au moins en partie fondu, de préférence intégralement fondu.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, de préférence l'extrudeuse, peut également être alimenté
par une fraction du flux alcool qui alimente l'étape a), ce qui peut aider à rendre liquide au moins en partie la charge polyester et donc peut contribuer à diminuer la viscosité du flux en sortie dudit moyen, participant ainsi à l'homogénéisation globale de la charge polyester au moins en partie fondue et du composé alcool notamment dans l'étape a) de conditionnement et aussi l'étape b) de dépolymérisation. Un autre avantage de ce mode de réalisation (c'est-à-dire à
l'introduction dans le moyen pour fondre, une fraction du flux alcool qui alimente l'étape a) de conditionnement) réside dans le fait que cette mise en oeuvre peut permettre une diminution du nombre de mélangeurs statiques ou dynamiques nécessaires pour atteindre une viscosité
du mélange [charge polyester -F composé alcool] à l'issue de l'étape a) (correspondant au flux de charge conditionnée) inférieure ou égale à 50 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à
mPa.s et très préférentiellement inférieure ou égale à 15 mPa.s. Lorsqu'une fraction du flux 30 alcool qui alimente l'étape a) est introduite dans le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, la quantité de composé alcool qui alimente ledit moyen est de préférence ajustée de sorte que le rapport pondéral entre la ladite fraction du flux alcool qui alimente ledit moyen et la charge polyester qui alimente ledit moyen est compris entre 0,001 et 0,100, de préférence entre 0,003 et 0,050, de manière très préférée entre 0,005 et 0,030.
De préférence, le temps de séjour dans le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester est avantageusement inférieur ou égal à 5 min, de préférence inférieur ou égal à
2 min, et de manière préférée supérieure à 1 seconde, préférentiellement supérieure ou égal à 10 secondes. Ledit temps de séjour est défini ici comme le volume disponible dans ledit moyen divisé par le débit volumique de la charge polyester.
Le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester peut avantageusement être connecté à un système d'extraction sous vide, de manière à éliminer des impuretés telles que des gaz dissous, des composés organiques légers et/ou de l'humidité présents dans la charge.
Le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, de préférence une extrudeuse, peut également avantageusement comprendre en sortie un système de filtration permettant ainsi d'éliminer des particules solides de taille supérieure à 20 pm, et de préférence inférieure à 2 cm, telles que des particules de sable, de bois, métalliques.
Selon un mode particulier, le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, de préférence une extrudeuse, est directement connecté, en sortie, à un premier système de filtration, en particulier un filtre, adapté pour éliminer des particules solides de taille typiquement supérieure ou égale 1000 grn, de préférence supérieure ou égale à
500 pm, de préférence supérieure ou égale à 400 pm, préférentiellement supérieure ou égale à 300 pm, suivi d'une pompe à matière fondue (ou melt pump selon le terme anglo-saxon consacré) ou une pompe à engrenage (ou gear pump selon le terme anglo-saxon) permettant de maintenir et/ou d'augmenter la pression, suivie d'un second système de filtration adapté pour éliminer des particules solides de taille typiquement supérieure ou égale à 60 pm, de préférence supérieure ou égale à 20 pm. Ainsi, dans ce mode particulier, la section de conditionnement comprend :
- le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, de préférence une extrudeuse, permettant d'obtenir une charge polyester au moins en partie fondue, de préférence à une pression typiquement entre 0,1 MPa et 15,0 MPa, de manière préférée entre 0,15 MPa et 1,5 MPa, puis - un premier système de filtration, en particulier un filtre, adapté pour éliminer de la charge au moins en partie fondue issue dudit moyen, des particules solides de taille typiquement supérieure ou égale à 1 000 pm, de préférence supérieure ou égale à 500 [lm, de préférence supérieure ou égale à 400 pm, préférentiellement supérieure ou égale à 300 rn, puis - une pompe à matière fondue (ou nnelt pump selon le terme anglo-saxon consacré) ou une pompe à engrenage (ou gear pump selon le terme anglo-saxon), qui permet notamment de maintenir la pression et/ou d'augmenter la pression dans la section de conditionnement à
une pression supérieure ou égale à la pression en sortie du moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, de préférence à une pression entre 0,1 MPa et 15,0 MPa, préférentiellement entre 1 MPa et 15,0 MPa, de manière préférée entre 1 MPa et 7,0 MPa, puis - un second système de filtration, en particulier un filtre, adapté pour éliminer des particules solides de taille typiquement supérieure ou égale à 60 m, de préférence supérieure ou égale à 20 prn, puis - au moins un mélangeur statique ou dynamique, comme avantageusement décrit ci-après.
Selon un autre mode de réalisation particulier, un système de séparation des métaux peut être installé en amont du moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, de manière à
éliminer les impuretés métalliques éventuelles de la charge polyester.
Avantageusement, l'étape a) de conditionnement met en oeuvre un moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, de préférence une extrudeuse, et au moins un, de préférence entre un et cinq, de manière préférée entre deux et cinq, de manière très préférée entre deux et quatre, mélangeur(s) statique(s) ou dynamique(s), préférentiellement statique(s). Le(ou les) mélangeur(s) statique(s) ou dynamique(s) est(sont) avantageusement situé(s) en aval du moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester.
Lorsque la section de conditionnement comprend plusieurs mélangeurs statiques ou dynamiques, les mélangeurs statiques ou dynamiques sont avantageusement en série les uns par rapport aux autres. De manière préférée, l'étape a) de conditionnement met en oeuvre une extrudeuse, de préférence opérée à une température entre 200 et 300 C, préférentiellement entre 250 et 290 C, et entre deux et cinq, de manière préférée entre deux et quatre, mélangeurs statiques ou dynamiques, fonctionnant en série et de préférence mis en oeuvre à une température entre 200 et 300 C, préférentiellement entre 250 et 290 C.
Avantageusement, chaque mélangeur statique ou dynamique est alimenté par au moins une fraction du flux alcool qui alimente l'étape a), et par un flux polyester de sorte que, dans chaque mélangeur, le taux de dilution volumique en composé alcool est compris entre
Le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester peut avantageusement être connecté à un système d'extraction sous vide, de manière à éliminer des impuretés telles que des gaz dissous, des composés organiques légers et/ou de l'humidité présents dans la charge.
Le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, de préférence une extrudeuse, peut également avantageusement comprendre en sortie un système de filtration permettant ainsi d'éliminer des particules solides de taille supérieure à 20 pm, et de préférence inférieure à 2 cm, telles que des particules de sable, de bois, métalliques.
Selon un mode particulier, le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, de préférence une extrudeuse, est directement connecté, en sortie, à un premier système de filtration, en particulier un filtre, adapté pour éliminer des particules solides de taille typiquement supérieure ou égale 1000 grn, de préférence supérieure ou égale à
500 pm, de préférence supérieure ou égale à 400 pm, préférentiellement supérieure ou égale à 300 pm, suivi d'une pompe à matière fondue (ou melt pump selon le terme anglo-saxon consacré) ou une pompe à engrenage (ou gear pump selon le terme anglo-saxon) permettant de maintenir et/ou d'augmenter la pression, suivie d'un second système de filtration adapté pour éliminer des particules solides de taille typiquement supérieure ou égale à 60 pm, de préférence supérieure ou égale à 20 pm. Ainsi, dans ce mode particulier, la section de conditionnement comprend :
- le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, de préférence une extrudeuse, permettant d'obtenir une charge polyester au moins en partie fondue, de préférence à une pression typiquement entre 0,1 MPa et 15,0 MPa, de manière préférée entre 0,15 MPa et 1,5 MPa, puis - un premier système de filtration, en particulier un filtre, adapté pour éliminer de la charge au moins en partie fondue issue dudit moyen, des particules solides de taille typiquement supérieure ou égale à 1 000 pm, de préférence supérieure ou égale à 500 [lm, de préférence supérieure ou égale à 400 pm, préférentiellement supérieure ou égale à 300 rn, puis - une pompe à matière fondue (ou nnelt pump selon le terme anglo-saxon consacré) ou une pompe à engrenage (ou gear pump selon le terme anglo-saxon), qui permet notamment de maintenir la pression et/ou d'augmenter la pression dans la section de conditionnement à
une pression supérieure ou égale à la pression en sortie du moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, de préférence à une pression entre 0,1 MPa et 15,0 MPa, préférentiellement entre 1 MPa et 15,0 MPa, de manière préférée entre 1 MPa et 7,0 MPa, puis - un second système de filtration, en particulier un filtre, adapté pour éliminer des particules solides de taille typiquement supérieure ou égale à 60 m, de préférence supérieure ou égale à 20 prn, puis - au moins un mélangeur statique ou dynamique, comme avantageusement décrit ci-après.
Selon un autre mode de réalisation particulier, un système de séparation des métaux peut être installé en amont du moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, de manière à
éliminer les impuretés métalliques éventuelles de la charge polyester.
Avantageusement, l'étape a) de conditionnement met en oeuvre un moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, de préférence une extrudeuse, et au moins un, de préférence entre un et cinq, de manière préférée entre deux et cinq, de manière très préférée entre deux et quatre, mélangeur(s) statique(s) ou dynamique(s), préférentiellement statique(s). Le(ou les) mélangeur(s) statique(s) ou dynamique(s) est(sont) avantageusement situé(s) en aval du moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester.
Lorsque la section de conditionnement comprend plusieurs mélangeurs statiques ou dynamiques, les mélangeurs statiques ou dynamiques sont avantageusement en série les uns par rapport aux autres. De manière préférée, l'étape a) de conditionnement met en oeuvre une extrudeuse, de préférence opérée à une température entre 200 et 300 C, préférentiellement entre 250 et 290 C, et entre deux et cinq, de manière préférée entre deux et quatre, mélangeurs statiques ou dynamiques, fonctionnant en série et de préférence mis en oeuvre à une température entre 200 et 300 C, préférentiellement entre 250 et 290 C.
Avantageusement, chaque mélangeur statique ou dynamique est alimenté par au moins une fraction du flux alcool qui alimente l'étape a), et par un flux polyester de sorte que, dans chaque mélangeur, le taux de dilution volumique en composé alcool est compris entre
3% et 70%. Le taux de dilution volumique en composé alcool dans un mélangeur statique ou dynamique correspond, selon l'invention, au rapport entre le débit volumique de la fraction du flux alcool qui alimente directement le mélangeur statique ou dynamique considéré et la somme des débits volumiques de la fraction du flux alcool et du flux polyester qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré. Pour chaque mélangeur statique ou dynamique, le flux polyester correspond à un flux comprenant, de préférence étant constitué de, la charge polyester, avantageusement au moins en partie fondue, et l'ensemble des fractions du flux alcool introduites dans l'étape a) en amont du mélangeur statique ou dynamique considéré.
En d'autres ternies, le flux polyester, qui alimente un mélangeur statique ou dynamique, correspond à un flux de matière comprenant, de préférence constitué de, la charge polyester, avantageusement au moins en partie fondue, additionnée de l'ensemble des fractions du flux alcool introduites dans le(ou les) mélangeur(s) statique(s) ou dynamique(s) situé(s) en amont du mélangeur statique ou dynamique considéré et éventuellement dans le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester. Par exemple, lorsque le mélangeur statique ou dynamique considéré est le premier mélangeur statique ou dynamique de la section de conditionnement et que le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester n'est pas alimenté en composé alcool, le flux polyester correspond alors à la charge polyester avantageusement au moins en partie fondue.
De préférence, le taux de dilution volumique en composé alcool dans chaque mélangeur statique ou dynamique est compris :
- entre 3% et 50%, de manière préférée entre 10% et 35%, et de manière très préférée entre 15% et 30%, lorsque le rapport des viscosités entre le flux polyester et la fraction du flux alcool qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré est supérieur ou égal à 3500, de préférence supérieur ou égal à 3000, - entre 10% et 70%, de manière préférée entre 20% et 65%, de manière très préférée entre 30% et 65%, voire entre 35% et 65%, lorsque le rapport des viscosités entre le flux polyester et la fraction du flux alcool qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré est inférieur à 3500, de préférence inférieur à 3000.
De manière préférée, le flux alcool qui alimente l'étape a) de conditionnement est divisé en n flux partiels de composé alcool (c'est-à-dire en n fractions du flux alcool), n étant un nombre entier égal à m ou à m+1, m étant un nombre entier égal au nombre de mélangeurs statiques ou dynamiques mis en oeuvre dans l'étape a) de conditionnement, chaque mélangeur statique ou dynamique étant alimenté par un des flux partiels de composé alcool (c'est-à-dire par une des fractions du flux alcool qui alimente l'étape a) de conditionnement) de sorte que, dans chaque mélangeur statique ou dynamique, le taux de dilution volumique en composé alcool est compris entre 3% et 70%, et de préférence :
- entre 3% et 50%, de manière préférée entre 10 et 35%, et de manière très préférée entre 15% et 30%, lorsque le rapport des viscosités entre le flux polyester et la fraction du flux alcool qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré est supérieur ou égal à 3500, de préférence supérieur ou égal à 3000 ; ou - entre 10% et 70%, de manière préférée entre 20 et 65%, de manière très préférée entre 30%
et 65%, voire entre 35% et 65%, lorsque le rapport des viscosités entre le flux polyester et la fraction du flux alcool qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré est inférieur à 3500, de préférence inférieur à 3000.
Eventuellement, un flux partiel de composé alcool (c'est-à-dire une fraction du flux alcool) peut en outre alimenté le moyen pour fondre.
Avantageusement, chaque mélangeur statique ou dynamique est opéré à une température entre 200 et 300 C, préférentiellement entre 250 et 290 C, de préférence avec un temps de séjour entre 0,5 seconde et 20 minutes, de préférence entre 1 seconde et 5 minutes, de manière préférée entre 3 secondes et 1 minute, le temps de séjour étant défini ici comme le rapport entre le volume de liquide dans le mélangeur statique ou dynamique par rapport à la somme des débits volumiques du flux polyester et de la fraction du flux alcool qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré.
Le flux alcool qui alimente l'étape a) de conditionnement peut avantageusement être chauffé, de préférence à une température entre 200 et 300 C, préférentiellement entre 250 et 290 C, préalablement à son introduction dans l'étape a), en particulier préalablement à son introduction dans le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester et/ou dans le(ou les) mélangeur(s) statique(s) ou dynamique(s), afin de faciliter la mise en température de la charge polyester.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape a) de conditionnement met en oeuvre une extrudeuse, éventuellement un système de filtration en sortie d'extrudeuse, puis deux, trois ou quatre mélangeurs statiques ou dynamiques, fonctionnant en série les uns par rapport aux autres. Dans ce mode de réalisation préféré, l'extrudeuse est alimentée par la charge polyester et de préférence par une fraction du flux alcool, de sorte que le rapport pondéral entre ladite fraction du flux alcool, qui alimente l'extrudeuse, et la charge polyester qui alimente l'extrudeuse est compris entre 0,001 et 0,100, de préférence entre 0,003 et 0,050, de manière préférée entre 0,005 et 0,030. L'autre fraction du flux alcool est alors divisée respectivement en deux, trois ou quatre flux partiels de composé alcool, le nombre de flux partiels de composé alcool étant égal au nombre de mélangeurs statiques ou dynamiques mis en oeuvre, chacun des mélangeurs statiques ou dynamiques étant alimenté par un flux polyester et un des flux partiels de composé alcool de sorte que, dans chaque mélangeur statique ou dynamique, le taux de dilution volumique en composé alcool est compris entre 3%
et 70%, et:
i) de préférence entre 3% et 50%, de manière préférée entre 10 et 35%, et de manière très préférée entre 15% et 30%, lorsque le rapport des viscosités entre le flux polyester et le flux partiel de composé alcool qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré est supérieur ou égal à 3500, de préférence supérieur ou égal à 3000 ; ou ii) de préférence entre 10% et 70%, de manière préférée entre 20 et 65%, de manière très préférée entre 30% et 65%, voire entre 35% et 65%, lorsque le rapport des viscosités entre le flux polyester et le flux partiel de composé alcool qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré est inférieur à 3500, de préférence inférieur à 3000.
De préférence, le temps de séjour dans l'extrudeuse, défini comme le volume disponible dans ladite extrudeuse divisé par le débit volumique de charge, est entre 0,5 seconde et une heure, de préférence entre 0,5 seconde et 5 minutes, de préférence 1 seconde et 2 minutes, ou entre 10 secondes et 2 minutes.
A l'issue de l'étape a) de conditionnement, un flux de charge conditionnée est avantageusement obtenu. Très avantageusement, le flux de charge conditionnée est sous forme liquide et présente de préférence une viscosité inférieure ou égale à 50 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 30 mPa.s et très préférentiellement inférieure ou égale à
15 mPa.s.
Étape b) de dépolymérisation Le procédé selon l'invention comprend une étape b) de dépolymérisation. Plus particulièrement, la dépolymérisation de la charge polyester, en particulier du PET qu'elle comprend, est mise en oeuvre par glycolyse lorsque le composé alcool est un diol, ou par alcoolyse lorsque le composé alcool est un mono-alcool.
L'étape b) de dépolymérisation est alimentée au moins par le flux de charge conditionnée issu de l'étape a) de conditionnement et éventuellement par un appoint de composé
alcool, de sorte que le rapport pondéral entre la quantité totale de composé alcool présente à l'étape b), correspondant à la somme des quantités pondérales de composé alcool introduit à l'étape a) et éventuellement à l'étape b), et la quantité pondérale de diester contenu dans le flux de charge conditionnée (c'est-à-dire contenu dans la charge polyester et selon un mode particulier la quantité pondérale de PET contenu dans la charge polyester), est compris entre 0,3 et 8,0, de préférence entre 1,0 et 7,0, de manière préférée entre 1,5 et 6,0. En d'autres termes, l'étape b) de dépolymérisation est alimentée par le flux de charge conditionnée issu de l'étape a) de conditionnement et éventuellement par un appoint de composé
alcool, de sorte que le rapport molaire entre la quantité totale de moles de composé
alcool introduit en étape a) et éventuellement en étape b) par rapport à la quantité totale de moles de diester contenu dans le flux de charge conditionnée (c'est-à-dire contenu dans la charge polyester) est compris respectivement entre 0,9 et 24,0, de préférence entre 3,0 et 21,0, de manière préférée entre 4,5 et 18,0.
De préférence, l'étape b) de dépolymérisation est alimentée par le flux de charge conditionnée issu de l'étape a) et par un appoint de composé alcool, de manière très préférée un appoint de méthanol ou d'éthylène glycol, de sorte que le rapport pondéral entre la quantité pondérale totale de composé alcool introduit en étapes a) et b) par rapport à la quantité pondérale totale de diester contenu dans le flux de charge conditionnée (c'est-à-dire contenu dans la charge polyester et selon un mode particulier la quantité de PET contenu dans la charge polyester) est compris entre 0,3 et 8,0, de préférence entre 1,0 et 7,0, de manière préférée entre 1,5 et 6,0 (c'est-à-dire un rapport molaire de composé alcool par rapport au diester respectivement entre 0,9 et 24,0, de préférence environ entre 3,0 et 21,0, de manière préférée entre 4,5 et 18,0).
Avantageusement, ladite étape b) de dépolymérisation met en oeuvre une ou plusieurs sections réactionnelles, de préférence au moins deux sections réactionnelles, de manière préférée entre deux et quatre sections réactionnelles, fonctionnant de préférence en série.
Chaque section réactionnelle peut comprendre un réacteur, plus particulièrement tout type de réacteur connu de l'homme du métier permettant de réaliser une réaction de dépolymérisation ou de transestérification, et de préférence un réacteur agité par un système d'agitation mécanique ou/et par boucle de recirculation ou/et par fluidisation. Dans chaque section réactionnelle, le réacteur peut éventuellement comprendre un fond conique permettant de purger les impuretés. De manière préférée, l'étape b) de dépolymérisation met en oeuvre au moins deux sections réactionnelles, de préférence entre deux et quatre sections réactionnelles, fonctionnant en série, la(ou les) section(s) réactionnelle(s) à partir de la deuxième section réactionnelle étant opérée à une température identique ou différente entre elles, et de préférence inférieure ou égale à la température de la première section réactionnelle, de préférence inférieure et préférentiellement inférieure de 10 à 50 C, voire inférieure de 20 à 40 C, par rapport à la température de la première section réactionnelle.
L'étape b) de dépolymérisation est opérée à une température comprise entre 150 et 300 C, de préférence entre 180 et 290 C, de manière préférée entre 210 et 270 C, en particulier en phase liquide. Avantageusement, l'étape b) est mise en oeuvre avec un temps de séjour dans chaque section réactionnelle compris entre 0,1 et 10h, de préférence entre 0,25 et 8h, entre 0,5 et 6 h. Le temps de séjour dans une section réactionnelle est défini comme le rapport du volume de liquide de ladite section réactionnelle sur le débit volumique du flux sortant de ladite section réactionnelle.
La pression d'opération de la(ou des) section(s) réactionnelle(s) de l'étape b) est déterminée de manière à maintenir le système réactionnel en phase liquide. Cette pression est avantageusement d'au moins 0,1 MPa, préférentiellement au moins 0,4 MPa, et de préférence inférieure à 10 MPa, préférentiellement inférieure à 5 MPa. Par système réactionnel, on entend l'ensemble des constituants et phases présents au sein de ladite étape b).
La réaction de dépolymérisation peut être réalisée en présence ou non d'un catalyseur.
Lorsque la réaction de dépolymérisation est réalisée en présence d'un catalyseur, ce dernier peut être homogène ou hétérogène et choisi parmi les catalyseurs d'estérification connus de l'homme du métier tels que les complexes oxydes et sels d'antimoine, d'étain, de titane, les alkoxydes de métaux des groupes (I) et (IV) de la classification périodique des éléments, les peroxydes organiques, les oxydes métalliques acido-basiques, et les composés à
base de manganèse, de zinc, de titane, de lithium, de magnésium, de calcium ou de cobalt.
Un catalyseur hétérogène préféré comprend avantageusement au moins 50% masse par rapport à la masse totale du catalyseur, préférentiellement au moins 70%
masse, avantageusement au moins 80% masse, très avantageusement au moins 90% masse, et façon encore plus avantageuse au moins 95% masse d'une solution solide constituée d'au moins une spinelle de formule ZxA120(3,x) dans laquelle x est compris entre 0 (borne exclue) et 1, et Z est choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, et comprenant au plus 50%
masse d'alumine et d'oxyde de l'élément Z. Ledit catalyseur hétérogène préféré contient avantageusement au plus 10% masse de dopants choisis parmi le silicium, le phosphore et le bore pris seul ou en mélange. Par exemple, et de manière non limitative, ladite solution solide peut être constituée d'un mélange de spinelle ZnA1204 et de spinelle CoA1204, ou bien être constituée d'un mélange de spinelle ZnA1204, de spinelle MgA1204 et de spinelle FeA1204, ou bien être constituée uniquement de spinelle ZnA1204.
Selon un mode particulier de l'invention, un catalyseur homogène, de préférence choisi parmi les amines, de préférence les mono et di-amines tertiaires, comme par exemple la tetraméthyléthylènediamine (TMEDA), la pentaméthyldiéthylènetriamine (PMDETA), la triméthyl triaza cyclononane (TACN), la triéthylamine (TEA), la 4-(N,N-diméthylamino) pyridine (DMAP), la 1,4-diazabicyclo (2,2,2)octane (DABCO), la N-méthyl imidazole (NMI), et les hydroxydes d'alcalin ou alcalino-terreux, comme par exemple Mg(OH)2 et NaOH, peut être ajouté à l'étape b) de dépolymérisation.
De préférence, ladite étape de dépolymérisation est réalisée sans ajouter de catalyseur externe à la charge polyester.
Ladite étape de dépolymérisation peut être avantageusement réalisée en présence d'un agent adsorbant solide sous forme de poudre ou mis en forme, de manière à capter au moins une partie des impuretés colorées, soulageant ainsi les éventuelles étapes de purification. Ledit agent adsorbant solide est avantageusement un charbon actif.
La réaction de dépolymérisation permet de convertir la charge polyester en monomères et/ou oligomères. De préférence, l'étape de dépolymérisation permet de convertir le polyester la charge polyester, de préférence le PET de la charge polyester, et éventuellement ses oligomères, en au moins un monomère diester, de préférence le bis(2-hydroxyethyl) téréphtalate (BHET) ou le diméthyle téréphtalate (DMT), et éventuellement des oligomères.
La conversion du polyester, de préférence du PET, de la charge polyester à
l'issue de l'étape b) de dépolymérisation est supérieure à 50 %, de préférence supérieure à 70 cYo, de manière préférée supérieure à 85%. De préférence, le rendement molaire en monomère diester, de manière très préférée en BHET, est supérieur à 50 /0, de préférence supérieur à 70%, de manière préférée supérieur à 85%. Le rendement molaire en monomère diester correspond au débit molaire de monomère diester en sortie de l'étape b) (c'est-à-dire dans l'effluent réactionnel) par rapport au nombre de moles de diester dans la charge polyester alimentant l'étape a).
Parallèlement, la réaction de dépolymérisation génère également typiquement un diol, en particulier de l'éthylène glycol.
Une boucle interne de recirculation peut être avantageusement mise en oeuvre dans l'étape b), avec un soutirage d'une fraction du système réactionnel, la filtration de cette fraction, et la réinjection de ladite fraction filtrée dans ladite étape b). Cette boucle interne permet d'éliminer les impuretés solides, macroscopiques >, éventuellement comprises dans le liquide réactionnel.
Avantageusement, l'étape b) de dépolymérisation permet d'obtenir un effluent réactionnel, avantageusement sous forme essentiellement liquide, qui comprend le monomère diester visé, de manière très préférée le BHET. L'effluent réactionnel peut être envoyé vers des étapes de purification pour séparer le monomère diester, de manière très préférée le BHET, des autres composés présents dans l'effluent réactionnel, comme le composé alcool non réagi, le diol généré lors de la dépolymérisation, de préférence l'éthylène glycol généré, des impuretés telles que les pigments et/ou colorants, ou encore des sous-produits éventuellement générés tels que des dimères ou trimères de diol et ses dérivés (par exemple des esters de dimère de diol), afin d'obtenir un effluent monomère diester purifié. En particulier, l'effluent réactionnel peut être envoyé vers une étape c) optionnelle de séparation pour récupérer un effluent alcoolique composé de préférence essentiellement du composé alcool.
Étape optionnelle c) de séparation Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape c) de séparation, alimentée au moins par l'effluent réactionnel issu de l'étape b), et produisant au moins un effluent alcoolique et un effluent de monomère diester.
L'étape c) optionnelle a pour fonction principale de récupérer tout ou partie du composé alcool non réagi, qui peut ensuite être avantageusement recyclé vers les étapes a) et/ou b). L'étape c) optionnelle peut également permettre de récupérer tout ou partie du diol généré lors de la dépolymérisation.
L'étape c) optionnelle est avantageusement mise en oeuvre dans une section de séparation gaz-liquide ou une succession de sections de séparation gaz-liquide, avantageusement de deux à cinq sections de séparation gaz-liquide successives. Chacune des sections de séparation gaz-liquide produit une phase liquide et une phase gaz. La phase liquide de la section de séparation gaz-liquide antérieure alimente la section de séparation gaz-liquide ultérieure. L'ensemble des phases gaz est récupéré pour constituer l'effluent alcoolique. La phase liquide issue de la dernière section de séparation gaz-liquide constitue l'effluent de monomère diester.
Avantageusement, au moins une des sections de séparation gaz-liquide peut être mise en uvre dans un évaporateur à film tombant ou un évaporateur à film raclé.
L'étape optionnelle C) peut également mettre en oeuvre au moins une section de séparation une distillation court-trajet.
Avantageusement, l'étape c) est opérée de sorte que la température des phases liquides soit maintenue au-dessus d'une valeur de température basse, en deçà de laquelle le monomère diester, de préférence le monomère BHET, précipite, et au-dessous d'une valeur de température haute, au-delà de laquelle le monomère diester re-polymérise de manière significative. La température dans l'étape c) est avantageusement comprise entre 60 et 250 C, de préférence entre 90 et 220 C, de manière préférée entre 100 et 210 C.
L'opération en une succession de deux à cinq séparations gaz-liquide successives est particulièrement avantageuse car elle permet d'ajuster dans chaque séparation la température de la phase liquide répondant aux contraintes précitées.
La pression dans l'étape c) optionnelle est de préférence inférieure à celle de l'étape b), de manière à vaporiser une fraction de l'effluent réactionnel issu de l'étape b).
La pression dans l'étape c) optionnelle est ainsi avantageusement ajustée pour permettre l'évaporation du diol à une température donnée dans chaque section de séparation, tout en minimisant la re-polymérisation du monomère et en permettant une intégration énergétique optimale. Elle est de préférence comprise entre 0,00001 et 0,2 MPa, préférentiellement entre 0,00004 et 0,15 MPa, de manière préférée entre 0,00004 et 0,1 MPa.
La ou les section(s) de séparation gaz-liquide sont avantageusement agitée(s) par toute méthode connue de l'homme du métier.
L'effluent alcoolique obtenu à l'issue de l'étape c) optionnelle comprend du composé alcool non réagi. Il peut également contenir du diol, de préférence de l'éthylène glycol, généré lors de la dépolymérisation et éventuellement d'autres composés comme des colorants, des alcools légers, de l'eau, du diéthylène glycol. Au moins une fraction de l'effluent alcoolique peut avantageusement être recyclée, de préférence après purification et de manière préférée sous forme liquide (c'est-à-dire après condensation), vers l'étape a) et/ou l'étape b), éventuellement en mélange avec un apport en composé alcool externe au procédé
selon l'invention.
Tout ou partie dudit effluent alcoolique peut être traité dans une étape de purification préalablement à son recyclage, de préférence sous forme liquide, vers les étapes a) et/ou b).
Cette étape de purification peut comprendre, de manière non exhaustive, une adsorption sur solide (par exemple sur charbon actif) pour éliminer les colorants et une ou plusieurs distillations pour séparer les impuretés comme le diéthylène glycol, l'eau et d'autres alcools.
L'effluent de monomère diester obtenu à l'issue de l'étape c) optionnelle peut être transféré
vers une ou des étape(s) de purification, de manière à obtenir un effluent monomère diester purifié et décoloré, de manière très préférée un effluent BHET purifié et décoloré, qui est alors apte à être polymérisé.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de dépolymérisation selon l'invention peut être intégré au procédé décrit dans la demande de brevet FA 3053691. Dans ce mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend l'étape c) optionnelle de séparation du diol et remplace les étapes a) de conditionnement, b) de dépolymérisation et c) de séparation du diol du procédé décrit dans la demande de brevet FR 3053691. Ainsi, dans ce mode de réalisation, le procédé global comprend le procédé de dépolymérisation selon l'invention avec les étapes a) de conditionnement, b) de dépolymérisation et l'étape c) optionnelle comme décrites plus haut, suivies d'une étape d) de séparation du monomère et d'une étape e) de purification en particulier de décoloration, comme celles décrites dans la demande FR 3053691.
Le procédé selon l'invention permet ainsi d'obtenir, à partir de tout type de déchets polyester, par exemple comprenant du PET opaque, un effluent comprenant un monomère diester, de manière optimisée tant d'un point de vue opérabilité du procédé que coûts de fonctionnement.
Ledit monomère diester obtenu peut ensuite, de préférence après purification, être polymérisé, en présence ou non d'éthylène glycol, d'acide téréphtalique et/ou de diméthyltéréphtalate, pour produire du PET que rien ne distingue visiblement du PET vierge.
Les figures et exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
Dans les exemples qui suivent, seules les étapes a) de conditionnement sont décrites précisément.
Exemple 1 (CONFORME) Dans cet exemple, le procédé de dépolymérisation correspond au mode de réalisation schématisé en Figure 1, dans lequel la section de conditionnement comprend :
- une extrudeuse A, qui comprend une trémie d'alimentation à travers laquelle l'extrudeuse est alimentée en charge PET 1 issue de la filière de collecte et de tri, à un débit de 50 kg/h ; suivie de - quatre mélangeurs statiques Ml, M2, M3, M4, en série.
La charge de PET est sous forme de paillettes et comprend : 95,72% poids de PET; 1,24%
poids de pigments ; 0,04% poids de colorants ; et 3,00% poids d'impuretés de type papier, bois, métal, sable, etc.
Chaque mélangeur Ml, M2, M3, M4, est alimenté par un flux PET, respectivement 1, 3, 5 et 7, et par une fraction, respectivement 2, 4, 6, 8, du flux éthylène glycol 11 issu de l'étape c) de séparation du diol (éthylène glycol ou MEG).
La section de conditionnement est mise en oeuvre à une température de 25000 et à une pression de 1,0 MPa (10 bars).
Le Tableau 1 présente à la fois les quantités d'éthylène glycol (MEG) introduites dans chaque mélangeur et l'évolution de la viscosité des flux PET en entrée/sortie de chaque mélangeur statique dans les conditions opératoires de température et pression. Le Tableau 1 donne également le rapport des viscosités entre le flux PET et le flux MEG qui entrent dans chaque mélangeur statique. Le taux de dilution volumique en MEG dans chaque mélangeur correspond :
- pour le mélangeur Ml, au taux de dilution en MEG donné pour le flux 3 ;
- pour le mélangeur M2, au taux de dilution en MEG donné pour le flux 5;
- pour le mélangeur M3, au taux de dilution en MEG donné pour le flux 7;
- pour le mélangeur M4, au taux de dilution en MEG donné pour le flux 9.
Tableau 1 Taux de Ratio Rapport des Viscosité du Nature du dilution en pondéral viscosités Flux Débit (kg/h) flux considéré
flux MEG (%vol) MEG(cumuié) / (mPa.$) entre les flux (mélangeur) PET (kg/kg) PET et MEG
1 Charge 50,0 500 000 2 MEG 10,0 0,57 3 Flux PET 60,0 20% (Ml) 0,20 33 283
En d'autres ternies, le flux polyester, qui alimente un mélangeur statique ou dynamique, correspond à un flux de matière comprenant, de préférence constitué de, la charge polyester, avantageusement au moins en partie fondue, additionnée de l'ensemble des fractions du flux alcool introduites dans le(ou les) mélangeur(s) statique(s) ou dynamique(s) situé(s) en amont du mélangeur statique ou dynamique considéré et éventuellement dans le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester. Par exemple, lorsque le mélangeur statique ou dynamique considéré est le premier mélangeur statique ou dynamique de la section de conditionnement et que le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester n'est pas alimenté en composé alcool, le flux polyester correspond alors à la charge polyester avantageusement au moins en partie fondue.
De préférence, le taux de dilution volumique en composé alcool dans chaque mélangeur statique ou dynamique est compris :
- entre 3% et 50%, de manière préférée entre 10% et 35%, et de manière très préférée entre 15% et 30%, lorsque le rapport des viscosités entre le flux polyester et la fraction du flux alcool qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré est supérieur ou égal à 3500, de préférence supérieur ou égal à 3000, - entre 10% et 70%, de manière préférée entre 20% et 65%, de manière très préférée entre 30% et 65%, voire entre 35% et 65%, lorsque le rapport des viscosités entre le flux polyester et la fraction du flux alcool qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré est inférieur à 3500, de préférence inférieur à 3000.
De manière préférée, le flux alcool qui alimente l'étape a) de conditionnement est divisé en n flux partiels de composé alcool (c'est-à-dire en n fractions du flux alcool), n étant un nombre entier égal à m ou à m+1, m étant un nombre entier égal au nombre de mélangeurs statiques ou dynamiques mis en oeuvre dans l'étape a) de conditionnement, chaque mélangeur statique ou dynamique étant alimenté par un des flux partiels de composé alcool (c'est-à-dire par une des fractions du flux alcool qui alimente l'étape a) de conditionnement) de sorte que, dans chaque mélangeur statique ou dynamique, le taux de dilution volumique en composé alcool est compris entre 3% et 70%, et de préférence :
- entre 3% et 50%, de manière préférée entre 10 et 35%, et de manière très préférée entre 15% et 30%, lorsque le rapport des viscosités entre le flux polyester et la fraction du flux alcool qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré est supérieur ou égal à 3500, de préférence supérieur ou égal à 3000 ; ou - entre 10% et 70%, de manière préférée entre 20 et 65%, de manière très préférée entre 30%
et 65%, voire entre 35% et 65%, lorsque le rapport des viscosités entre le flux polyester et la fraction du flux alcool qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré est inférieur à 3500, de préférence inférieur à 3000.
Eventuellement, un flux partiel de composé alcool (c'est-à-dire une fraction du flux alcool) peut en outre alimenté le moyen pour fondre.
Avantageusement, chaque mélangeur statique ou dynamique est opéré à une température entre 200 et 300 C, préférentiellement entre 250 et 290 C, de préférence avec un temps de séjour entre 0,5 seconde et 20 minutes, de préférence entre 1 seconde et 5 minutes, de manière préférée entre 3 secondes et 1 minute, le temps de séjour étant défini ici comme le rapport entre le volume de liquide dans le mélangeur statique ou dynamique par rapport à la somme des débits volumiques du flux polyester et de la fraction du flux alcool qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré.
Le flux alcool qui alimente l'étape a) de conditionnement peut avantageusement être chauffé, de préférence à une température entre 200 et 300 C, préférentiellement entre 250 et 290 C, préalablement à son introduction dans l'étape a), en particulier préalablement à son introduction dans le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester et/ou dans le(ou les) mélangeur(s) statique(s) ou dynamique(s), afin de faciliter la mise en température de la charge polyester.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape a) de conditionnement met en oeuvre une extrudeuse, éventuellement un système de filtration en sortie d'extrudeuse, puis deux, trois ou quatre mélangeurs statiques ou dynamiques, fonctionnant en série les uns par rapport aux autres. Dans ce mode de réalisation préféré, l'extrudeuse est alimentée par la charge polyester et de préférence par une fraction du flux alcool, de sorte que le rapport pondéral entre ladite fraction du flux alcool, qui alimente l'extrudeuse, et la charge polyester qui alimente l'extrudeuse est compris entre 0,001 et 0,100, de préférence entre 0,003 et 0,050, de manière préférée entre 0,005 et 0,030. L'autre fraction du flux alcool est alors divisée respectivement en deux, trois ou quatre flux partiels de composé alcool, le nombre de flux partiels de composé alcool étant égal au nombre de mélangeurs statiques ou dynamiques mis en oeuvre, chacun des mélangeurs statiques ou dynamiques étant alimenté par un flux polyester et un des flux partiels de composé alcool de sorte que, dans chaque mélangeur statique ou dynamique, le taux de dilution volumique en composé alcool est compris entre 3%
et 70%, et:
i) de préférence entre 3% et 50%, de manière préférée entre 10 et 35%, et de manière très préférée entre 15% et 30%, lorsque le rapport des viscosités entre le flux polyester et le flux partiel de composé alcool qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré est supérieur ou égal à 3500, de préférence supérieur ou égal à 3000 ; ou ii) de préférence entre 10% et 70%, de manière préférée entre 20 et 65%, de manière très préférée entre 30% et 65%, voire entre 35% et 65%, lorsque le rapport des viscosités entre le flux polyester et le flux partiel de composé alcool qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré est inférieur à 3500, de préférence inférieur à 3000.
De préférence, le temps de séjour dans l'extrudeuse, défini comme le volume disponible dans ladite extrudeuse divisé par le débit volumique de charge, est entre 0,5 seconde et une heure, de préférence entre 0,5 seconde et 5 minutes, de préférence 1 seconde et 2 minutes, ou entre 10 secondes et 2 minutes.
A l'issue de l'étape a) de conditionnement, un flux de charge conditionnée est avantageusement obtenu. Très avantageusement, le flux de charge conditionnée est sous forme liquide et présente de préférence une viscosité inférieure ou égale à 50 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 30 mPa.s et très préférentiellement inférieure ou égale à
15 mPa.s.
Étape b) de dépolymérisation Le procédé selon l'invention comprend une étape b) de dépolymérisation. Plus particulièrement, la dépolymérisation de la charge polyester, en particulier du PET qu'elle comprend, est mise en oeuvre par glycolyse lorsque le composé alcool est un diol, ou par alcoolyse lorsque le composé alcool est un mono-alcool.
L'étape b) de dépolymérisation est alimentée au moins par le flux de charge conditionnée issu de l'étape a) de conditionnement et éventuellement par un appoint de composé
alcool, de sorte que le rapport pondéral entre la quantité totale de composé alcool présente à l'étape b), correspondant à la somme des quantités pondérales de composé alcool introduit à l'étape a) et éventuellement à l'étape b), et la quantité pondérale de diester contenu dans le flux de charge conditionnée (c'est-à-dire contenu dans la charge polyester et selon un mode particulier la quantité pondérale de PET contenu dans la charge polyester), est compris entre 0,3 et 8,0, de préférence entre 1,0 et 7,0, de manière préférée entre 1,5 et 6,0. En d'autres termes, l'étape b) de dépolymérisation est alimentée par le flux de charge conditionnée issu de l'étape a) de conditionnement et éventuellement par un appoint de composé
alcool, de sorte que le rapport molaire entre la quantité totale de moles de composé
alcool introduit en étape a) et éventuellement en étape b) par rapport à la quantité totale de moles de diester contenu dans le flux de charge conditionnée (c'est-à-dire contenu dans la charge polyester) est compris respectivement entre 0,9 et 24,0, de préférence entre 3,0 et 21,0, de manière préférée entre 4,5 et 18,0.
De préférence, l'étape b) de dépolymérisation est alimentée par le flux de charge conditionnée issu de l'étape a) et par un appoint de composé alcool, de manière très préférée un appoint de méthanol ou d'éthylène glycol, de sorte que le rapport pondéral entre la quantité pondérale totale de composé alcool introduit en étapes a) et b) par rapport à la quantité pondérale totale de diester contenu dans le flux de charge conditionnée (c'est-à-dire contenu dans la charge polyester et selon un mode particulier la quantité de PET contenu dans la charge polyester) est compris entre 0,3 et 8,0, de préférence entre 1,0 et 7,0, de manière préférée entre 1,5 et 6,0 (c'est-à-dire un rapport molaire de composé alcool par rapport au diester respectivement entre 0,9 et 24,0, de préférence environ entre 3,0 et 21,0, de manière préférée entre 4,5 et 18,0).
Avantageusement, ladite étape b) de dépolymérisation met en oeuvre une ou plusieurs sections réactionnelles, de préférence au moins deux sections réactionnelles, de manière préférée entre deux et quatre sections réactionnelles, fonctionnant de préférence en série.
Chaque section réactionnelle peut comprendre un réacteur, plus particulièrement tout type de réacteur connu de l'homme du métier permettant de réaliser une réaction de dépolymérisation ou de transestérification, et de préférence un réacteur agité par un système d'agitation mécanique ou/et par boucle de recirculation ou/et par fluidisation. Dans chaque section réactionnelle, le réacteur peut éventuellement comprendre un fond conique permettant de purger les impuretés. De manière préférée, l'étape b) de dépolymérisation met en oeuvre au moins deux sections réactionnelles, de préférence entre deux et quatre sections réactionnelles, fonctionnant en série, la(ou les) section(s) réactionnelle(s) à partir de la deuxième section réactionnelle étant opérée à une température identique ou différente entre elles, et de préférence inférieure ou égale à la température de la première section réactionnelle, de préférence inférieure et préférentiellement inférieure de 10 à 50 C, voire inférieure de 20 à 40 C, par rapport à la température de la première section réactionnelle.
L'étape b) de dépolymérisation est opérée à une température comprise entre 150 et 300 C, de préférence entre 180 et 290 C, de manière préférée entre 210 et 270 C, en particulier en phase liquide. Avantageusement, l'étape b) est mise en oeuvre avec un temps de séjour dans chaque section réactionnelle compris entre 0,1 et 10h, de préférence entre 0,25 et 8h, entre 0,5 et 6 h. Le temps de séjour dans une section réactionnelle est défini comme le rapport du volume de liquide de ladite section réactionnelle sur le débit volumique du flux sortant de ladite section réactionnelle.
La pression d'opération de la(ou des) section(s) réactionnelle(s) de l'étape b) est déterminée de manière à maintenir le système réactionnel en phase liquide. Cette pression est avantageusement d'au moins 0,1 MPa, préférentiellement au moins 0,4 MPa, et de préférence inférieure à 10 MPa, préférentiellement inférieure à 5 MPa. Par système réactionnel, on entend l'ensemble des constituants et phases présents au sein de ladite étape b).
La réaction de dépolymérisation peut être réalisée en présence ou non d'un catalyseur.
Lorsque la réaction de dépolymérisation est réalisée en présence d'un catalyseur, ce dernier peut être homogène ou hétérogène et choisi parmi les catalyseurs d'estérification connus de l'homme du métier tels que les complexes oxydes et sels d'antimoine, d'étain, de titane, les alkoxydes de métaux des groupes (I) et (IV) de la classification périodique des éléments, les peroxydes organiques, les oxydes métalliques acido-basiques, et les composés à
base de manganèse, de zinc, de titane, de lithium, de magnésium, de calcium ou de cobalt.
Un catalyseur hétérogène préféré comprend avantageusement au moins 50% masse par rapport à la masse totale du catalyseur, préférentiellement au moins 70%
masse, avantageusement au moins 80% masse, très avantageusement au moins 90% masse, et façon encore plus avantageuse au moins 95% masse d'une solution solide constituée d'au moins une spinelle de formule ZxA120(3,x) dans laquelle x est compris entre 0 (borne exclue) et 1, et Z est choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, et comprenant au plus 50%
masse d'alumine et d'oxyde de l'élément Z. Ledit catalyseur hétérogène préféré contient avantageusement au plus 10% masse de dopants choisis parmi le silicium, le phosphore et le bore pris seul ou en mélange. Par exemple, et de manière non limitative, ladite solution solide peut être constituée d'un mélange de spinelle ZnA1204 et de spinelle CoA1204, ou bien être constituée d'un mélange de spinelle ZnA1204, de spinelle MgA1204 et de spinelle FeA1204, ou bien être constituée uniquement de spinelle ZnA1204.
Selon un mode particulier de l'invention, un catalyseur homogène, de préférence choisi parmi les amines, de préférence les mono et di-amines tertiaires, comme par exemple la tetraméthyléthylènediamine (TMEDA), la pentaméthyldiéthylènetriamine (PMDETA), la triméthyl triaza cyclononane (TACN), la triéthylamine (TEA), la 4-(N,N-diméthylamino) pyridine (DMAP), la 1,4-diazabicyclo (2,2,2)octane (DABCO), la N-méthyl imidazole (NMI), et les hydroxydes d'alcalin ou alcalino-terreux, comme par exemple Mg(OH)2 et NaOH, peut être ajouté à l'étape b) de dépolymérisation.
De préférence, ladite étape de dépolymérisation est réalisée sans ajouter de catalyseur externe à la charge polyester.
Ladite étape de dépolymérisation peut être avantageusement réalisée en présence d'un agent adsorbant solide sous forme de poudre ou mis en forme, de manière à capter au moins une partie des impuretés colorées, soulageant ainsi les éventuelles étapes de purification. Ledit agent adsorbant solide est avantageusement un charbon actif.
La réaction de dépolymérisation permet de convertir la charge polyester en monomères et/ou oligomères. De préférence, l'étape de dépolymérisation permet de convertir le polyester la charge polyester, de préférence le PET de la charge polyester, et éventuellement ses oligomères, en au moins un monomère diester, de préférence le bis(2-hydroxyethyl) téréphtalate (BHET) ou le diméthyle téréphtalate (DMT), et éventuellement des oligomères.
La conversion du polyester, de préférence du PET, de la charge polyester à
l'issue de l'étape b) de dépolymérisation est supérieure à 50 %, de préférence supérieure à 70 cYo, de manière préférée supérieure à 85%. De préférence, le rendement molaire en monomère diester, de manière très préférée en BHET, est supérieur à 50 /0, de préférence supérieur à 70%, de manière préférée supérieur à 85%. Le rendement molaire en monomère diester correspond au débit molaire de monomère diester en sortie de l'étape b) (c'est-à-dire dans l'effluent réactionnel) par rapport au nombre de moles de diester dans la charge polyester alimentant l'étape a).
Parallèlement, la réaction de dépolymérisation génère également typiquement un diol, en particulier de l'éthylène glycol.
Une boucle interne de recirculation peut être avantageusement mise en oeuvre dans l'étape b), avec un soutirage d'une fraction du système réactionnel, la filtration de cette fraction, et la réinjection de ladite fraction filtrée dans ladite étape b). Cette boucle interne permet d'éliminer les impuretés solides, macroscopiques >, éventuellement comprises dans le liquide réactionnel.
Avantageusement, l'étape b) de dépolymérisation permet d'obtenir un effluent réactionnel, avantageusement sous forme essentiellement liquide, qui comprend le monomère diester visé, de manière très préférée le BHET. L'effluent réactionnel peut être envoyé vers des étapes de purification pour séparer le monomère diester, de manière très préférée le BHET, des autres composés présents dans l'effluent réactionnel, comme le composé alcool non réagi, le diol généré lors de la dépolymérisation, de préférence l'éthylène glycol généré, des impuretés telles que les pigments et/ou colorants, ou encore des sous-produits éventuellement générés tels que des dimères ou trimères de diol et ses dérivés (par exemple des esters de dimère de diol), afin d'obtenir un effluent monomère diester purifié. En particulier, l'effluent réactionnel peut être envoyé vers une étape c) optionnelle de séparation pour récupérer un effluent alcoolique composé de préférence essentiellement du composé alcool.
Étape optionnelle c) de séparation Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape c) de séparation, alimentée au moins par l'effluent réactionnel issu de l'étape b), et produisant au moins un effluent alcoolique et un effluent de monomère diester.
L'étape c) optionnelle a pour fonction principale de récupérer tout ou partie du composé alcool non réagi, qui peut ensuite être avantageusement recyclé vers les étapes a) et/ou b). L'étape c) optionnelle peut également permettre de récupérer tout ou partie du diol généré lors de la dépolymérisation.
L'étape c) optionnelle est avantageusement mise en oeuvre dans une section de séparation gaz-liquide ou une succession de sections de séparation gaz-liquide, avantageusement de deux à cinq sections de séparation gaz-liquide successives. Chacune des sections de séparation gaz-liquide produit une phase liquide et une phase gaz. La phase liquide de la section de séparation gaz-liquide antérieure alimente la section de séparation gaz-liquide ultérieure. L'ensemble des phases gaz est récupéré pour constituer l'effluent alcoolique. La phase liquide issue de la dernière section de séparation gaz-liquide constitue l'effluent de monomère diester.
Avantageusement, au moins une des sections de séparation gaz-liquide peut être mise en uvre dans un évaporateur à film tombant ou un évaporateur à film raclé.
L'étape optionnelle C) peut également mettre en oeuvre au moins une section de séparation une distillation court-trajet.
Avantageusement, l'étape c) est opérée de sorte que la température des phases liquides soit maintenue au-dessus d'une valeur de température basse, en deçà de laquelle le monomère diester, de préférence le monomère BHET, précipite, et au-dessous d'une valeur de température haute, au-delà de laquelle le monomère diester re-polymérise de manière significative. La température dans l'étape c) est avantageusement comprise entre 60 et 250 C, de préférence entre 90 et 220 C, de manière préférée entre 100 et 210 C.
L'opération en une succession de deux à cinq séparations gaz-liquide successives est particulièrement avantageuse car elle permet d'ajuster dans chaque séparation la température de la phase liquide répondant aux contraintes précitées.
La pression dans l'étape c) optionnelle est de préférence inférieure à celle de l'étape b), de manière à vaporiser une fraction de l'effluent réactionnel issu de l'étape b).
La pression dans l'étape c) optionnelle est ainsi avantageusement ajustée pour permettre l'évaporation du diol à une température donnée dans chaque section de séparation, tout en minimisant la re-polymérisation du monomère et en permettant une intégration énergétique optimale. Elle est de préférence comprise entre 0,00001 et 0,2 MPa, préférentiellement entre 0,00004 et 0,15 MPa, de manière préférée entre 0,00004 et 0,1 MPa.
La ou les section(s) de séparation gaz-liquide sont avantageusement agitée(s) par toute méthode connue de l'homme du métier.
L'effluent alcoolique obtenu à l'issue de l'étape c) optionnelle comprend du composé alcool non réagi. Il peut également contenir du diol, de préférence de l'éthylène glycol, généré lors de la dépolymérisation et éventuellement d'autres composés comme des colorants, des alcools légers, de l'eau, du diéthylène glycol. Au moins une fraction de l'effluent alcoolique peut avantageusement être recyclée, de préférence après purification et de manière préférée sous forme liquide (c'est-à-dire après condensation), vers l'étape a) et/ou l'étape b), éventuellement en mélange avec un apport en composé alcool externe au procédé
selon l'invention.
Tout ou partie dudit effluent alcoolique peut être traité dans une étape de purification préalablement à son recyclage, de préférence sous forme liquide, vers les étapes a) et/ou b).
Cette étape de purification peut comprendre, de manière non exhaustive, une adsorption sur solide (par exemple sur charbon actif) pour éliminer les colorants et une ou plusieurs distillations pour séparer les impuretés comme le diéthylène glycol, l'eau et d'autres alcools.
L'effluent de monomère diester obtenu à l'issue de l'étape c) optionnelle peut être transféré
vers une ou des étape(s) de purification, de manière à obtenir un effluent monomère diester purifié et décoloré, de manière très préférée un effluent BHET purifié et décoloré, qui est alors apte à être polymérisé.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de dépolymérisation selon l'invention peut être intégré au procédé décrit dans la demande de brevet FA 3053691. Dans ce mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend l'étape c) optionnelle de séparation du diol et remplace les étapes a) de conditionnement, b) de dépolymérisation et c) de séparation du diol du procédé décrit dans la demande de brevet FR 3053691. Ainsi, dans ce mode de réalisation, le procédé global comprend le procédé de dépolymérisation selon l'invention avec les étapes a) de conditionnement, b) de dépolymérisation et l'étape c) optionnelle comme décrites plus haut, suivies d'une étape d) de séparation du monomère et d'une étape e) de purification en particulier de décoloration, comme celles décrites dans la demande FR 3053691.
Le procédé selon l'invention permet ainsi d'obtenir, à partir de tout type de déchets polyester, par exemple comprenant du PET opaque, un effluent comprenant un monomère diester, de manière optimisée tant d'un point de vue opérabilité du procédé que coûts de fonctionnement.
Ledit monomère diester obtenu peut ensuite, de préférence après purification, être polymérisé, en présence ou non d'éthylène glycol, d'acide téréphtalique et/ou de diméthyltéréphtalate, pour produire du PET que rien ne distingue visiblement du PET vierge.
Les figures et exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
Dans les exemples qui suivent, seules les étapes a) de conditionnement sont décrites précisément.
Exemple 1 (CONFORME) Dans cet exemple, le procédé de dépolymérisation correspond au mode de réalisation schématisé en Figure 1, dans lequel la section de conditionnement comprend :
- une extrudeuse A, qui comprend une trémie d'alimentation à travers laquelle l'extrudeuse est alimentée en charge PET 1 issue de la filière de collecte et de tri, à un débit de 50 kg/h ; suivie de - quatre mélangeurs statiques Ml, M2, M3, M4, en série.
La charge de PET est sous forme de paillettes et comprend : 95,72% poids de PET; 1,24%
poids de pigments ; 0,04% poids de colorants ; et 3,00% poids d'impuretés de type papier, bois, métal, sable, etc.
Chaque mélangeur Ml, M2, M3, M4, est alimenté par un flux PET, respectivement 1, 3, 5 et 7, et par une fraction, respectivement 2, 4, 6, 8, du flux éthylène glycol 11 issu de l'étape c) de séparation du diol (éthylène glycol ou MEG).
La section de conditionnement est mise en oeuvre à une température de 25000 et à une pression de 1,0 MPa (10 bars).
Le Tableau 1 présente à la fois les quantités d'éthylène glycol (MEG) introduites dans chaque mélangeur et l'évolution de la viscosité des flux PET en entrée/sortie de chaque mélangeur statique dans les conditions opératoires de température et pression. Le Tableau 1 donne également le rapport des viscosités entre le flux PET et le flux MEG qui entrent dans chaque mélangeur statique. Le taux de dilution volumique en MEG dans chaque mélangeur correspond :
- pour le mélangeur Ml, au taux de dilution en MEG donné pour le flux 3 ;
- pour le mélangeur M2, au taux de dilution en MEG donné pour le flux 5;
- pour le mélangeur M3, au taux de dilution en MEG donné pour le flux 7;
- pour le mélangeur M4, au taux de dilution en MEG donné pour le flux 9.
Tableau 1 Taux de Ratio Rapport des Viscosité du Nature du dilution en pondéral viscosités Flux Débit (kg/h) flux considéré
flux MEG (%vol) MEG(cumuié) / (mPa.$) entre les flux (mélangeur) PET (kg/kg) PET et MEG
1 Charge 50,0 500 000 2 MEG 10,0 0,57 3 Flux PET 60,0 20% (Ml) 0,20 33 283
4 MEG 17,0 0,57
5 Flux PET 77,0 25% (M2) 0,54 2 098
6 MEG 29,0 0,57
7 Flux PET 106,0 30% (M3) 1,12 17,89
8 MEG 49,0 0,57
9 Flux PET 155,0 34% (M4) 2,00 1,5 A l'issue de l'étape a) de conditionnement mettant en oeuvre une extrusion suivie de quatre mélangeurs statiques et dans laquelle du MEG est progressivement introduit jusqu'à un rapport pondéral de 2 par rapport à la charge PET (2 parts de MEG pour 1 part de charge PET), la viscosité du flux de charge conditionnée est de 1,5 mPa.s (c'est-à-dire inférieure à
15 mPa.$), ceci tout en respectant les contraintes techniques imposées par les mélangeurs statiques relativement aux viscosités des flux mis en jeu. Une telle viscosité
permet de faciliter ensuite l'homogénéisation du mélange dans la section réactionnelle qui suit le mélangeur M4.
Exemple 2 (CONFORME) Dans cet exemple, le procédé de dépolymérisation correspond au mode de réalisation schématisé en Figure 2, dans lequel la section de conditionnement comprend :
- une extrudeuse A, qui comprend une trémie d'alimentation à travers laquelle l'extrudeuse est alimentée en charge PET 1 issue de la filière de collecte et de tri, à un débit de 50 kg/h ; puis - deux mélangeurs statiques M1 et M2, en série.
La charge PET est la même que celle de l'exemple 1 : elle est sous forme de paillettes et comprend : 95,72% poids de PET; 1,24% poids de pigments ; 0,04% poids de colorants ; et 3,00% poids d'impuretés de type papier, bois, métal, sable, etc.
L'extrudeuse est alimentée par une fraction 2 du flux éthylène glycol 11 issu de l'étape c) de séparation du diol (éthylène glycol ou MEG).
Chaque mélangeur M1 et M2 est alimenté par un flux PET, respectivement 3 et 5, et par une fraction, respectivement 4 et 6, du flux éthylène glycol 11 issu de l'étape c) de séparation du diol (éthylène glycol ou MEG).
La section de conditionnement est mise en oeuvre à une température de 250 C et à une pression de 1,0 MPa (10 bars).
Le Tableau 2 présente à la fois les quantités d'éthylène glycol (MEG) introduites dans chaque mélangeur et l'évolution de la viscosité des flux PET en entrée/sortie de chaque mélangeur statique dans les conditions opératoires de température et pression. Le Tableau 2 donne également le rapport des viscosités entre le flux PET et le flux MEG qui entrent dans l'extrudeuse et dans chaque mélangeur statique. Le taux de dilution volumique en MEG dans chaque mélangeur et dans l'extrudeuse correspond :
- pour l'extrudeuse A, au taux de dilution en MEG donné pour le flux 3;
- pour le mélangeur Ml, au taux de dilution en MEG donné pour le flux 5;
- pour le mélangeur M2, au taux de dilution en MEG donné pour le flux 7.
wo 2022/263235 Tableau 2 Taux de Ratio Rapport des dilution en Viscosité du Nature du pondéral viscosités Débit (kg/h) MEG (%vol) flux considéré
Flux flux MEG(cumulé) /
entre les flux (extrudeuse /
PET (kg/kg) (mPa.$) PET
et MEG
mélangeur) Charge 1 50,0 500 000 2 MEG 0,41 - - 0,57 3 Flux PET 50,41 1% (A) 0,01 20 000 4 MEG 17,5 0,57 Flux PET 67,91 30% (M1) 0,36 7 536 6 MEG 82,09 0,57 7 Flux PET 150,0 58% (M2) 2,00 8,8 -A l'issue de l'étape a) de conditionnement mettant en oeuvre une extrusion réactive suivie de deux mélangeurs statiques et dans laquelle du MEG est progressivement introduit jusqu'à un rapport pondéral de 2 par rapport à la charge PET (2 parts de MEG pour 1 part de charge 5 PET), la viscosité du flux de charge conditionnée est inférieure à 10 mPa.s (8,8 mPa.$), ceci tout en respectant les contraintes techniques imposées par les mélangeurs statiques relativement aux viscosités des flux mis en jeu. Une telle viscosité permet de faciliter ensuite l'homogénéisation du mélange dans la section réactionnelle qui suit le mélangeur M2.
15 mPa.$), ceci tout en respectant les contraintes techniques imposées par les mélangeurs statiques relativement aux viscosités des flux mis en jeu. Une telle viscosité
permet de faciliter ensuite l'homogénéisation du mélange dans la section réactionnelle qui suit le mélangeur M4.
Exemple 2 (CONFORME) Dans cet exemple, le procédé de dépolymérisation correspond au mode de réalisation schématisé en Figure 2, dans lequel la section de conditionnement comprend :
- une extrudeuse A, qui comprend une trémie d'alimentation à travers laquelle l'extrudeuse est alimentée en charge PET 1 issue de la filière de collecte et de tri, à un débit de 50 kg/h ; puis - deux mélangeurs statiques M1 et M2, en série.
La charge PET est la même que celle de l'exemple 1 : elle est sous forme de paillettes et comprend : 95,72% poids de PET; 1,24% poids de pigments ; 0,04% poids de colorants ; et 3,00% poids d'impuretés de type papier, bois, métal, sable, etc.
L'extrudeuse est alimentée par une fraction 2 du flux éthylène glycol 11 issu de l'étape c) de séparation du diol (éthylène glycol ou MEG).
Chaque mélangeur M1 et M2 est alimenté par un flux PET, respectivement 3 et 5, et par une fraction, respectivement 4 et 6, du flux éthylène glycol 11 issu de l'étape c) de séparation du diol (éthylène glycol ou MEG).
La section de conditionnement est mise en oeuvre à une température de 250 C et à une pression de 1,0 MPa (10 bars).
Le Tableau 2 présente à la fois les quantités d'éthylène glycol (MEG) introduites dans chaque mélangeur et l'évolution de la viscosité des flux PET en entrée/sortie de chaque mélangeur statique dans les conditions opératoires de température et pression. Le Tableau 2 donne également le rapport des viscosités entre le flux PET et le flux MEG qui entrent dans l'extrudeuse et dans chaque mélangeur statique. Le taux de dilution volumique en MEG dans chaque mélangeur et dans l'extrudeuse correspond :
- pour l'extrudeuse A, au taux de dilution en MEG donné pour le flux 3;
- pour le mélangeur Ml, au taux de dilution en MEG donné pour le flux 5;
- pour le mélangeur M2, au taux de dilution en MEG donné pour le flux 7.
wo 2022/263235 Tableau 2 Taux de Ratio Rapport des dilution en Viscosité du Nature du pondéral viscosités Débit (kg/h) MEG (%vol) flux considéré
Flux flux MEG(cumulé) /
entre les flux (extrudeuse /
PET (kg/kg) (mPa.$) PET
et MEG
mélangeur) Charge 1 50,0 500 000 2 MEG 0,41 - - 0,57 3 Flux PET 50,41 1% (A) 0,01 20 000 4 MEG 17,5 0,57 Flux PET 67,91 30% (M1) 0,36 7 536 6 MEG 82,09 0,57 7 Flux PET 150,0 58% (M2) 2,00 8,8 -A l'issue de l'étape a) de conditionnement mettant en oeuvre une extrusion réactive suivie de deux mélangeurs statiques et dans laquelle du MEG est progressivement introduit jusqu'à un rapport pondéral de 2 par rapport à la charge PET (2 parts de MEG pour 1 part de charge 5 PET), la viscosité du flux de charge conditionnée est inférieure à 10 mPa.s (8,8 mPa.$), ceci tout en respectant les contraintes techniques imposées par les mélangeurs statiques relativement aux viscosités des flux mis en jeu. Une telle viscosité permet de faciliter ensuite l'homogénéisation du mélange dans la section réactionnelle qui suit le mélangeur M2.
Claims (15)
1. Procédé de dépolymérisation d'une charge polyester, comprenant :
a) une étape de conditionnement mettant uvre un moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester et au moins un mélangeur statique ou dynamique, situé en aval du moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, pour produire un flux de charge condition née, l'étape a) de conditionnement étant opérée à une température comprise entre 200 et 300 C et alimentée au moins par la charge polyester et un flux alcool comprenant un composé alcool, avec un rapport pondéral du flux alcool par rapport à la charge polyester compris entre 0,03 et 6,00, le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester étant au moins alimenté par la charge polyester, chaque mélangeur statique ou dynamique étant alimenté par au moins une fraction du flux alcool et par un flux polyester, avec un taux de dilution volumique en composé
alcool compris entre 3% et 70%, le taux de dilution volumique en composé alcool étant le rapport entre le débit volumique de la fraction du flux alcool qui alimente le mélangeur statique ou dynamique considéré et la somme des débits volumiques de la fraction du flux alcool et du flux polyester qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré, le flux polyester qui alimente un mélangeur statique ou dynamique comprenant la charge polyester et l'ensemble des fractions du flux alcool introduites dans l'étape a) en amont du mélangeur statique ou dynamique considéré ;
b) une étape de dépolymérisation, alimentée au moins par le flux de charge conditionnée issu de l'étape a) et opérée à une température comprise entre 150 et 300 C, un temps de séjour compris entre 0,1 et 10 h et avec un rapport pondéral entre la quantité totale de composé
alcool présente à l'étape b) et la quantité de diester contenu dans le flux de charge conditionnée compris entre 0,3 et 8,0.
a) une étape de conditionnement mettant uvre un moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester et au moins un mélangeur statique ou dynamique, situé en aval du moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, pour produire un flux de charge condition née, l'étape a) de conditionnement étant opérée à une température comprise entre 200 et 300 C et alimentée au moins par la charge polyester et un flux alcool comprenant un composé alcool, avec un rapport pondéral du flux alcool par rapport à la charge polyester compris entre 0,03 et 6,00, le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester étant au moins alimenté par la charge polyester, chaque mélangeur statique ou dynamique étant alimenté par au moins une fraction du flux alcool et par un flux polyester, avec un taux de dilution volumique en composé
alcool compris entre 3% et 70%, le taux de dilution volumique en composé alcool étant le rapport entre le débit volumique de la fraction du flux alcool qui alimente le mélangeur statique ou dynamique considéré et la somme des débits volumiques de la fraction du flux alcool et du flux polyester qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré, le flux polyester qui alimente un mélangeur statique ou dynamique comprenant la charge polyester et l'ensemble des fractions du flux alcool introduites dans l'étape a) en amont du mélangeur statique ou dynamique considéré ;
b) une étape de dépolymérisation, alimentée au moins par le flux de charge conditionnée issu de l'étape a) et opérée à une température comprise entre 150 et 300 C, un temps de séjour compris entre 0,1 et 10 h et avec un rapport pondéral entre la quantité totale de composé
alcool présente à l'étape b) et la quantité de diester contenu dans le flux de charge conditionnée compris entre 0,3 et 8,0.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel dans l'étape a), le rapport pondéral du flux alcool par rapport à la charge polyester est compris entre 0,05 et 5,00, préférentiellement entre 0,10 et 4,00, de manière préférée entre 0,50 et 3,00.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé alcool est un mono-alcool, de préférence choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol et leurs mélanges, préférentiellement le méthanol, ou un diol tel que l'éthylène glycol.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) de conditionnement met en uvre entre un et cinq mélangeurs statiques ou dynamiques, de préférence entre deux et cinq mélangeurs statiques ou dynamiques, de manière préférée entre deux et quatre mélangeurs statiques ou dynamiques, lesdits mélangeurs statiques ou dynamiques étant en série les uns par rapport aux autres.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel dans chaque mélangeur statique ou dynamique mise en uvre à l'étape a), le taux de dilution volumique en composé
alcool est compris :
- entre 3% et 50%, de manière préférée entre 10% et 35%, et de manière très préférée entre 15% et 30%, lorsque le rapport des viscosités entre le flux polyester et la fraction du flux alcool qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré est supérieur ou égal à 3500, de préférence supérieur ou égal à 3000, - compris entre 10% et 70%, de manière préférée entre 20% et 65%, de manière très préférée entre 30% et 65%, voire entre 35% et 65%, lorsque le rapport des viscosités entre le flux polyester et la fraction du flux alcool qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré est inférieur à 3500, de préférence inférieur à 3000.
alcool est compris :
- entre 3% et 50%, de manière préférée entre 10% et 35%, et de manière très préférée entre 15% et 30%, lorsque le rapport des viscosités entre le flux polyester et la fraction du flux alcool qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré est supérieur ou égal à 3500, de préférence supérieur ou égal à 3000, - compris entre 10% et 70%, de manière préférée entre 20% et 65%, de manière très préférée entre 30% et 65%, voire entre 35% et 65%, lorsque le rapport des viscosités entre le flux polyester et la fraction du flux alcool qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré est inférieur à 3500, de préférence inférieur à 3000.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) de conditionnement est opérée à une température entre 250 et 290 C.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, de préférence une extrudeuse, est également alimenté
par une fraction du flux alcool qui alimente l'étape a), de préférence dans un rapport pondéral entre ladite fraction du flux alcool qui alimente ledit moyen et la charge polyester qui alimente ledit moyen, compris entre 0,001 et 0,100, de préférence entre 0,003 et 0,050, de manière très préférée entre 0,005 et 0,030.
par une fraction du flux alcool qui alimente l'étape a), de préférence dans un rapport pondéral entre ladite fraction du flux alcool qui alimente ledit moyen et la charge polyester qui alimente ledit moyen, compris entre 0,001 et 0,100, de préférence entre 0,003 et 0,050, de manière très préférée entre 0,005 et 0,030.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le moyen pour fondre au moins en partie la charge polyester, de préférence une extrudeuse, est opéré à
une température entre 200 et 300 C, préférentiellement entre 250 et 290 C.
une température entre 200 et 300 C, préférentiellement entre 250 et 290 C.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel chaque mélangeur statique ou dynamique est opéré à une température entre 200 et 300 C, préférentiellement entre 250 et 290 C, de préférence avec un temps de séjour entre 0,5 seconde et 20 minutes, de préférence entre 1 seconde et 5 minutes, de manière préférée entre 3 secondes et 1 minute, le temps de séjour étant défini comme le rapport entre le volume de liquide dans le mélangeur statique ou dynamique par rapport à la somme des débits volumiques du flux polyester et de la fraction du flux alcool qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) de conditionnement met en oeuvre une extrudeuse, puis deux, trois ou quatre mélangeurs statiques ou dynamiques, placés en série, l'extrudeuse étant alimentée par la charge polyester et par une fraction du flux alcool, de sorte que le rapport pondéral entre ladite fraction du flux alcool, qui alimente l'extrudeuse, et la charge polyester qui alimentent l'extrudeuse est compris entre 0,001 et 0,100, de préférence entre 0,003 et 0,050, de manière très préférée entre 0,005 et 0,030, l'autre fraction du flux alcool étant divisée en deux, trois ou quatre flux partiels de composé alcool, le nombre de flux partiels de composé alcool étant égal au nombre de mélangeurs statiques ou dynamiques mis en uvre, chacun des mélangeurs statiques ou dynamiques étant alimenté par un flux polyester et un des flux partiels de composé alcool de sorte que, dans chaque mélangeur statique ou dynamique, le taux de dilution volumique en composé alcool est compris :
- entre 3% et 50%, de manière préférée entre 10 et 35%, et de manière très préférée entre 15% et 30%, lorsque le rapport des viscosités entre le flux polyester et le flux partiel de composé alcool qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré est supérieur ou égal à 3500, de préférence supérieur ou égal à 3000 ; ou - entre 10% et 70%, de manière préférée entre 20 et 65%, de manière très préférée entre 30%
et 65%, voire entre 35% et 65%, lorsque le rapport des viscosités entre le flux polyester et le flux partiel de composé alcool qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré
est inférieur à 3500, de préférence inférieur à 3000.
- entre 3% et 50%, de manière préférée entre 10 et 35%, et de manière très préférée entre 15% et 30%, lorsque le rapport des viscosités entre le flux polyester et le flux partiel de composé alcool qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré est supérieur ou égal à 3500, de préférence supérieur ou égal à 3000 ; ou - entre 10% et 70%, de manière préférée entre 20 et 65%, de manière très préférée entre 30%
et 65%, voire entre 35% et 65%, lorsque le rapport des viscosités entre le flux polyester et le flux partiel de composé alcool qui alimentent le mélangeur statique ou dynamique considéré
est inférieur à 3500, de préférence inférieur à 3000.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport pondéral entre la quantité totale de composé alcool présente à l'étape b) et la quantité de diester contenu dans le flux de charge conditionnée est entre 1,0 et 7,0, de manière préférée entre 1,5 et 6,0.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) de dépolymérisation est opérée à une température comprise entre 180 et 290°C, de manière préférée entre 210 et 270°C.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant une étape c) de séparation pour produire un effluent alcoolique et un effluent de monomère diester, et dans lequel :
l'étape c) est alimentée au moins par un effluent réactionnel issu de l'étape b), l'étape c) est opérée à une température comprise entre 60 et 250°C, à
une pression inférieure à celle de l'étape b) et l'étape c) met en oeuvre une à cinq sections de séparation gaz-liquide successives, de préférence deux à cinq sections de séparations gaz-liquide successives, chaque section de séparation gaz-liquide produisant une phase liquide et une phase gaz, la phase liquide de la section de séparation gaz-liquide antérieure alimentant la section de séparation gaz-liquide ultérieure, la phase liquide issue de la dernière section de séparation gaz-liquide constituant l'effluent de monomère diester, l'ensemble des phases gaz étant récupéré pour constituer au moins en partie l'effluent alcoolique.
l'étape c) est alimentée au moins par un effluent réactionnel issu de l'étape b), l'étape c) est opérée à une température comprise entre 60 et 250°C, à
une pression inférieure à celle de l'étape b) et l'étape c) met en oeuvre une à cinq sections de séparation gaz-liquide successives, de préférence deux à cinq sections de séparations gaz-liquide successives, chaque section de séparation gaz-liquide produisant une phase liquide et une phase gaz, la phase liquide de la section de séparation gaz-liquide antérieure alimentant la section de séparation gaz-liquide ultérieure, la phase liquide issue de la dernière section de séparation gaz-liquide constituant l'effluent de monomère diester, l'ensemble des phases gaz étant récupéré pour constituer au moins en partie l'effluent alcoolique.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le flux alcool qui alimente l'étape a) est au moins une fraction de l'effluent alcoolique issu de l'étape c).
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la charge polyester comprend du polyéthylène téréphtalate, avantageusement au moins 50 % poids, de préférence au moins 70% poids, de manière préférée au moins 90 % poids de polyéthylène téréphtalate.
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