CA2811304A1 - Procede de mesure de la concentration en uranium d'une solution aqueuse par spectrophotometrie - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de mesure de la concentration en uranium d'une solution aqueuse, comprenant les étapes successives suivantes: a) la réduction électrochimique vers la valence IV de l'uranium présent dans la solution aqueuse à une valence supérieure à IV, cette réduction étant réalisée à pH<2 et par circulation d'un courant électrique dans la solution; b) la mesure de l'absorbance de la solution obtenue à l'issue de l'étape a) à une longueur d'onde choisie entre 640 et 660 nm, de préférence à 652 nm; et c) la détermination de la concentration en uranium de la solution aqueuse par déduction de la concentration en uranium de valence (IV) présent dans la solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape a) à partir de la mesure de l'absorbance obtenue à l'étape b).

Description

PROCEDE DE MESURE DE LA CONCENTRATION EN URANIUM
D'UNE SOLUTION AQUEUSE PAR SPECTROPHOTOMETRIE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé permettant le dosage de l'uranium présent dans une solution aqueuse.
Ce procédé est en particulier applicable au dosage de l'uranium présent dans les solutions aqueuses de production de concentrés uranifères, dans des solutions aqueuses de traitement du combustible nucléaire irradié, dans les effluents contenant de l'uranium et issus de sites de production miniers ou d'usines de traitement de l'uranium et plus généralement dans tout type de solution aqueuse contenant de l'uranium, notamment dans le domaine du cycle du combustible nucléaire.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Parmi les techniques connues de dosage de l'uranium en milieu liquide, seule la spectrophotométrie permet d'obtenir des résultats concluants dans un contexte industriel, contraignant, notamment d'analyse sur site et hors laboratoire.
Le dosage de l'uranium en milieu liquide par spectrophotométrie est actuellement obtenu en réalisant un complexe avec l'uranium, pour ensuite détecter l'absorbance de ce complexe et ainsi en déduire sa concentration en appliquant la loi de Beer-Lambert. A ce propos, on peut citer comme exemple la

2 technique connue sous le nom de procédé au Bromo-Padap . Cette méthode consiste en la formation d'un complexe coloré d'uranyl-bromo-padap en milieu propanol, suivie d'une spectrophotométrie à une longueur d'onde de 574 nm correspondant à la longueur d'onde d'absorption maximale du complexe.
L'inconvénient de ces techniques de mesure par spectrophotométrie d'un complexe d'uranium est qu'elles sont particulièrement sensibles à la présence de certains anions et/ou cations dans la solution, ce qui provoque des interférences avec la mesure de l'absorbance du complexe et peut donc fausser cette mesure. De plus, elles font appel à des réactions chimiques supplémentaires nécessitant l'apport d'un réactif.
A titre d'exemple, la technique du procédé au Bromo-Padap citée ci-dessus est particulièrement sensible aux cations du fer, qui faussent les mesures de l'absorbance du complexe d'uranyl-bromo-padap dès lors qu'ils sont présents dans la solution selon une concentration supérieure ou égale à 40 mg/L. Or les ions, et notamment les cations du fer, sont très souvent présents en quantités non négligeables (c'est-à-dire supérieures à 100 mg/L) dans les solutions contenant de l'uranium, comme les effluents issus des procédés de traitement de l'uranium.
Les inventeurs se sont donc fixé comme but de concevoir un procédé de mesure de la concentration en uranium d'une solution aqueuse qui ne présenterait pas les inconvénients de l'art antérieur, ou à tout le

3 moins, qui serait moins sensible à la présence d'ions dans la solution et éviterait l'apport de réactifs chimiques supplémentaires.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but est atteint grâce à un procédé de mesure de la concentration en uranium d'une solution aqueuse, comprenant les étapes successives suivantes :
a) la réduction électrochimique vers la valence IV de l'uranium présent dans la solution aqueuse à une valence supérieure à IV, cette réduction étant réalisée à pH<2 et par circulation d'un courant électrique dans la solution ;
b) la mesure de l'absorbance de la solution obtenue à l'issue de l'étape a) à une longueur d'onde choisie entre 640 et 660 nm ; et c) la détermination de la concentration en uranium de la solution aqueuse par déduction de la concentration en uranium de valence (IV) présent dans la solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape a) à
partir de la mesure de l'absorbance obtenue à l'étape b).
Si le pH de la solution aqueuse est initialement supérieur ou égal à 2, on abaisse le pH de la solution en y ajoutant un acide concentré jusqu'à
obtenir un pH<2, par exemple en utilisant l'acide sulfurique.
On précise que la valeur de pH de la solution aqueuse telle qu'elle est donnée dans cette description est une valeur de pH mesurée dans des conditions standards de température et de pression, bien connues de l'homme du métier.

4 A partir de la valeur d'absorbance obtenue à l'étape b), on en déduit la concentration en uranium de la solution par détermination de la concentration en uranium de valence IV présente dans la solution obtenue à l'issue de l'étape a) par application de la loi de Beer-Lambert. En effet, conformément à la loi de Beer-Lambert, l'absorbance est proportionnelle à la concentration d'analyte présent dans une solution et à
la longueur du trajet optique dans cette solution.
Avantageusement, la réduction électrochimique de l'uranium présent dans la solution aqueuse est réalisée en effectuant les étapes successives suivantes :
- répartition de la solution de pH<2 dans un premier et un deuxième compartiment d'une cellule électrochimique, chaque compartiment comportant une électrode destinée à être en contact avec la solution contenue dans ce compartiment et le premier et le deuxième compartiment étant séparés l'un de l'autre par un moyen permettant uniquement le passage d'électrons d'un compartiment à l'autre ;
- application d'un courant électrique entre les deux électrodes pour déclencher une réaction d'oxydoréduction, l'uranium de la fraction de solution contenue dans l'un des compartiments subissant une réduction, tandis que l'autre fraction de solution contenue dans l'autre compartiment subit une oxydation.
On précise que le moyen permettant le passage d'électrons ne permet pas le mélange des fractions de solution présentes dans leurs compartiments respectifs l'une avec l'autre.

De préférence, le moyen permettant le passage d'électrons est un matériau fritté, par exemple du verre fritté. Il peut par exemple s'agir d'une paroi en verre fritté.

5 Avantageusement, l'étape b) de mesure de l'absorbance de la solution obtenue à l'issue de l'étape a) est réalisée en effectuant les étapes successives suivantes :
- injection de tout ou partie de la solution obtenue à l'issue de l'étape a) dans au moins une cellule de mesure dont l'intérieur forme un trajet optique supérieur ou égal à 5 centimètres entre une première et une deuxième extrémité de ladite cellule de mesure ;
- envoi d'un faisceau lumineux de longueur d'onde choisie à travers ladite au moins une cellule de mesure, le faisceau lumineux entrant par la première extrémité et sortant par la deuxième extrémité de la cellule de mesure ;
- détection de ce faisceau lumineux à sa sortie de la cellule de mesure par la deuxième extrémité.
On précise que la solution obtenue à
l'issue de l'étape a) est la fraction de solution ayant subi une réaction de réduction, c'est-à-dire la fraction de solution présente dans le compartiment dans lequel a eu lieu la réaction de réduction.
La cellule de mesure existe sous différentes formes. Pour de faibles volumes utiles, il existe des cuves à circulation ou des trajets optiques longilignes de 1 à 10 cm et des capillaires de 10 cm à

6 m. Le choix est effectué en fonction de la limite de quantification souhaitée et du type de matrice à
analyser.
Avantageusement, les cellules de mesure 5 sont au nombre de deux et ont un trajet optique de longueur différente afin d'étendre la gamme dynamique de mesure.
En disposant de deux (ou plus) cellules de mesure ayant des trajets optiques de longueurs différentes, on peut choisir d'effectuer la mesure d'absorbance avec une cellule de mesure ayant un faible trajet optique pour des concentrations hautes et d'utiliser une cellule de mesure ayant un trajet optique plus long pour mesurer des concentrations plus faibles. On peut ainsi diminuer les limites de détection du spectrophotomètre. En effet, plus le trajet optique est long et plus la limite de détection est basse. En utilisant une cellule de mesure de 5 cm de trajet optique et une cellule de mesure de 2 mètres de trajet optique, on peut mesurer des concentrations en uranium comprises entre 1 et 1500 mg/L.
Avantageusement, la longueur d'onde choisie est la longueur d'onde pour laquelle l'absorbance de l'uranium(IV) est maximale. Par ailleurs, la longueur d'onde choisie a pour avantage d'avoir moins d'interférences avec les cations métalliques présents dans la solution. Cette longueur d'onde est de 652 nm.
De préférence, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de nettoyage des premier et deuxième compartiments de la cellule électrochimique, cette étape étant réalisée par injection d'un acide

7 dilué (par exemple un acide dilué à 1%) dans chacun des compartiments et application d'un courant entre les électrodes, ce courant étant appliqué selon un sens inverse au courant appliqué pour réaliser la réduction de l'uranium à l'étape a). Le courant est en fait appliqué de manière à obtenir une réaction d'oxydation dans le compartiment ayant précédemment été le siège d'une réaction de réduction.
De préférence, le procédé comprend en outre une étape de nettoyage de ladite au moins une cellule de mesure, cette étape étant réalisée après l'étape de détection du faisceau lumineux et étant obtenue par injection d'un acide dilué à 1% dans ladite au moins une cellule de mesure.
Avantageusement, la solution aqueuse est choisie parmi les solutions de production de concentrés uranifères, les effluents produits au cours du traitement d'un minerai uranifère ou les effluents produits au cours du traitement d'un combustible nucléaire irradié.
Le procédé de mesure décrit ci-dessus présente l'avantage de ne pas nécessiter l'utilisation de réactifs, ni d'étape chimique supplémentaire. En effet, contrairement aux procédés de mesure connus de l'art antérieur, le procédé selon l'invention n'utilise aucun réactif, c'est-à-dire aucune substance destinée à
réagir ou à interagir avec l'uranium.
Ce procédé de mesure permet en outre de connaître la concentration en uranium d'une solution

8 aqueuse pour une concentration comprise entre 1 et 1500 mg/L.
Le procédé selon l'invention présente aussi l'avantage de pouvoir être automatisé.
C'est ainsi que l'invention concerne également un procédé de mesure en ligne de la concentration en uranium d'une solution aqueuse, comprenant les étapes successives suivantes :
i) prélèvement d'un volume de solution aqueuse ;
ii) mesure de la concentration en uranium de ce volume de solution aqueuse par le procédé de mesure tel que décrit ci-dessus ;
iii) répétition des étapes i) et ii) (n-1) fois pour obtenir n mesures de la concentration en uranium de la solution aqueuse, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2.
On rappelle qu'un procédé de mesure en ligne est un procédé de mesure in situ et automatisé.
Les n mesures peuvent être réalisées à
intervalles de temps réguliers ou non. Les mesures peuvent également être réalisées en continu.
Les deux procédés selon l'invention (le procédé de mesure et le procédé de mesure en ligne) peuvent être utilisés sur les sites de production miniers, pour l'analyse des eaux issues des procédés de traitement et des effluents.
Le procédé de mesure en ligne permet en particulier d'assurer un suivi en ligne des flux d'uranium à faibles concentrations, notamment pour la

9 technique de lixiviation in situ ou ISR (pour In Situ Recovery en anglais), le suivi de la concentration en uranium_ BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, accompagnée des figures annexées parmi lesquelles :
- la figure 1 représente une vue schématique en coupe de face d'une cellule électrochimique à deux compartiments ;
- la figure 2 regroupe différents spectres d'absorbance en fonction de la longueur d'onde obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant une cellule de mesure ayant un trajet optique de 5 cm pour différentes concentrations (étalonnage) ;
- la figure 3 regroupe différents spectres d'absorbance en fonction de la longueur d'onde obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant une cellule de mesure ayant un trajet optique de 10 cm pour différentes concentrations (étalonnage) ;
- la figure 4 représente une courbe d'étalonnage obtenue à partir des spectres de la figure - la figure 5 représente une courbe d'étalonnage obtenue à partir des spectres de la figure 3 ;
- la figure 6 est un schéma de principe de Il est à noter que les différents éléments dans les figures 1 et 6 ne sont pas réalisés à
l'échelle.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
5 Le procédé
de mesure selon l'invention comprend une première étape de réduction électrochimique de l'uranium contenu dans la solution aqueuse à analyser, suivie d'une seconde étape d'analyse spectrophotométrique de la solution obtenue à

10 l'issue de l'étape a) par mesure de son absorbance.
Le procédé selon l'invention est en effet basé sur l'analyse de l'uranium à sa valence IV (forme réduite) à la longueur d'onde pour laquelle l'absorbance de l'uranium(IV) est maximale. On procède donc à une réduction électrochimique afin que l'uranium présent dans la solution aqueuse passe d'un état de valence VI à un état de valence IV. Puis, on procède à
une mesure spectrophotométrique à 652 nm, qui correspond à l'absorbance maximale de l'uranium de valence IV.
En fait, si la réduction a été réalisée pendant une durée suffisante, la totalité ou la quasi-totalité de l'uranium présent dans la solution se retrouve dans sa forme réduite, c'est-à-dire dans un état d'oxydation IV. En mesurant l'absorbance à 652 nm, on parvient à la concentration de l'uranium(IV), qui, du fait de la réduction électrochimique, correspond aussi à la concentration de la totalité de l'uranium présent dans la solution.
Un avantage supplémentaire du procédé selon l'invention est que peu d'éléments absorbent à 652 nm :

11 en procédant à une analyse spectrophotométrique à
652 nm, la longueur d'onde de l'uranium est plus sensible et moins interférée, ce qui permet donc, dans une certaine mesure, de diminuer sensiblement l'impact des interférences dues aux cations métalliques sur la mesure de l'absorbance.
Nous allons à présent décrire en détail comment sont réalisées l'étape de réduction et l'étape de spectrophotométrie.
Etape de réduction :
Pour réaliser la réduction, on utilise :
- une cellule électrochimique à deux compartiments, qui est dimensionnée au volume utile à
l'analyse ;
- une électrode auxiliaire : électrode en platine ;
- une électrode de travail : électrode en carbone vitreux ;
- un potentiostat pouvant atteindre 1 Ampère ;
- un logiciel et un ordinateur permettant de piloter le potentiostat.
Comme illustrée dans la figure 1, la cellule électrochimique 1 que l'on utilise pour réaliser la réduction est une cellule bi-compartimentée classique. Dans cette représentation, les deux compartiments 2, 3 sont obtenus en plaçant une paroi séparatrice 4 entre deux parois opposées d'une enceinte. Pour permettre le passage des électrons de la

12 solution d'un compartiment à l'autre tout en empêchant le mélange des solutions présentes dans les deux compartiments, au moins une partie 5 de la paroi séparatrice 4 est poreuse. Cette partie poreuse 5 est en matériau fritté, par exemple en verre fritté.
Dans l'un des compartiments est positionnée l'électrode de travail 6 (ce compartiment étant justement appelé compartiment de travail ), tandis que dans l'autre compartiment est positionnée l'électrode auxiliaire 7.
La solution aqueuse à doser est introduite dans la cellule électrochimique et répartie entre les deux compartiments de cette cellule.
Il est important que la solution aqueuse ait un pH inférieur à 2 (c'est une condition nécessaire au bon déroulement de la réduction protonique de l'uranium). Par conséquent, avant de déclencher la réaction d'oxydo-réduction, on s'assure que le pH de la solution est bien inférieur à 2 et si ce n'est pas le cas, on acidifie la solution, par exemple en y versant de l'acide sulfurique concentré.
Lorsqu'on applique un courant entre les électrodes à l'aide du potentiostat, il se produit une oxydation dans le compartiment comportant l'électrode auxiliaire, tandis qu'il se produit une réduction dans le compartiment comportant l'électrode de travail.
Afin que la mesure de la concentration d'uranium(IV) reflète avec précision la concentration en uranium dans la solution aqueuse à analyser, il est important que la réduction de l'uranium soit totale. Il est donc important que le courant entre les électrodes

13 ne soit arrêté que lorsque la réduction de l'uranium est complète. Il est donc nécessaire de déterminer le temps minimum nécessaire à la réduction complète de l'uranium de valence VI contenu dans le volume du compartiment de travail. Pour cela, on réalise au préalable des tests en utilisant la solution aqueuse contenant la plus forte teneur d'uranium parmi les solutions que l'on souhaite doser. A titre indicatif, 20 minutes sous un courant de 1 Ampère suffisent pour réduire un volume de 3,5 mL de solution ayant une teneur de 1500 mg/L d'uranium.
Lorsque tout l'uranium a été réduit, on récupère la solution qui a subi la réduction et on l'achemine vers la partie analyse spectrophotométrique.
Quant à la solution qui a subi l'oxydation, elle est elle aussi retirée de son compartiment, mais elle n'est pas utilisée. Elle peut par exemple être évacuée dans un container à déchets. L'acheminement de la solution qui a subi la réduction peut être obtenu en utilisant un capillaire d'aspiration en PTFE (Iéflon ) disposé à
hauteur suffisante du fond pour ne pas aspirer les éventuels dépôts, dans le compartiment comportant l'uranium réduit, qui va amener la solution contenant l'uranium(IV) jusqu'à la cellule de mesure du spectrophotomètre grâce par exemple à une pompe péristaltique.
Les compartiments de la cellule une fois vidés sont de préférence nettoyés, par exemple en étant remplis avec de l'acide dilué à 1% et en appliquant un courant aux électrodes selon un sens inverse au courant appliqué pour réaliser la réduction, de sorte qu'il se

14 produise une réaction d'oxydation dans le compartiment ayant été le siège d'une réaction de réduction, et une réaction de réduction dans l'autre compartiment.
L'oxydation va permettre de faire repasser le dépôt métallique éventuellement présent au fond du compartiment et éventuellement sur l'électrode, en solution sous forme de cations. La solution de nettoyage est ensuite évacuée des compartiments.
Une fois nettoyés, les compartiments de la cellule électrochimique sont à nouveau opérationnels et peuvent être réutilisés pour effectuer une réduction d'un nouvel échantillon de solution aqueuse.
Notons qu'il est important d'étudier le temps de rinçage nécessaire entre deux échantillons, en particulier si l'on souhaite réaliser des mesures automatiques et à intervalles réguliers de dosage de l'uranium.
A noter également que la cellule électrochimique peut également comprendre, en plus de l'électrode auxiliaire et de l'électrode de travail, une électrode de référence, dont le rôle sera de contrôler plus précisément la réaction (suivi du potentiel), comme représenté dans la figure 1 par l'excroissance disposée à l'extrémité de l'électrode 7.
Etape de mesure de l'absorbance par spectrophotométrie :
Le dosage de la solution va être réalisé en utilisant un spectrophotomètre.
Nous avons donc besoin, pour effectuer le dosage, des éléments suivants :

- un spectrophotomètre permettant de réaliser une analyse à 652 nm ; la source lumineuse du spectrophotomètre pourra par exemple être une lampe halogène ;
5 - au moins une cellule de mesure destinée à
recevoir un échantillon de solution à mesurer, cette cellule de mesure ayant un trajet optique adapté aux besoins analytiques ;
- des fibres optiques simples permettant de 10 relier l'une des extrémités de ladite au moins une cellule de mesure à la source de lumière du spectrophotomètre et l'autre extrémité au détecteur du spectrophotomètre, de sorte à avoir une mesure déportée à l'extérieur du spectrophotomètre sur des trajets

15 optiques de différentes longueurs ;
- éventuellement des fibres optiques bifurquées, qui remplaceront les fibres optiques simples si l'on souhaite utiliser plusieurs trajets optiques en même temps ;
- éventuellement un commutateur, utile lorsqu'on utilise plusieurs cellules de mesure, pour diriger la lumière du spectrophotomètre vers une cellule de mesure plutôt qu'une autre ; dans ce cas, l'échantillon de solution est acheminé simultanément dans chacune des cellules de mesure et le commutateur permet de faire passer la lumière dans l'une des cellules de mesure, puis dans une autre, et ainsi de suite, afin de réaliser des acquisitions indépendantes et étendre ainsi la gamme dynamique d'analyse.
Pour améliorer la détection, il faut augmenter la longueur du trajet optique, ce qui a pour

16 effet d'abaisser les limites de détection. Ainsi, au lieu d'utiliser les méthodes spectrophotométriques classiques avec l'utilisation de cuves de 1 cm de trajet optique, on utilise des cellules de mesures capillaires à paroi réfléchissante (LWCC pour Liquid Waveguide Capillary Cell en anglais) de longueur variable (pouvant aller jusqu'à 5 m) et de faible volume interne.
Afin de valider la mesure de l'absorbance obtenue à l'aide du spectrophotomètre, il est nécessaire de vérifier que la réduction est complète, c'est-à-dire que la solution injectée dans la cellule de mesure ne contient de l'uranium que dans son état d'oxydation IV. Pour cela, on vérifie l'absence d'uranium de valence VI à 420 nm (longueur d'onde à
laquelle l'absorbance de l'uranium de valence VI est maximale).
Il est également important de vérifier que la solution injectée dans la cellule de mesure contient effectivement de l'uranium de valence IV. Pour cela, on vérifie que les quatre pics caractéristiques de l'uranium de valence IV sont bien présents dans le spectre d'absorption, à savoir trois pics caractéristiques de faible valeur d'absorbance aux longueurs d'onde 430, 485 et 548 nm, ainsi qu'un pic principal de valeur d'absorbance maximale à 652 nm.
Par ailleurs, il est nécessaire de déterminer les temps de transfert de la solution entre le compartiment de la cellule électrochimique et la cellule de mesure, tout en sachant que le volume interne de la cellule de mesure (formant le trajet

17 optique) doit être rempli sans bulle d'air. Pour plus de stabilité, il est préférable de stopper la pompe péristaltique, utilisée pour acheminer la solution dans la cellule de mesure, pendant l'acquisition du signal d'absorbance.
L'acquisition instantanée du spectre d'absorption est réalisée avec un logiciel adapté entre 300 nm et 900 nm.
Etalonnage du spectrophotomètre :
Pour déterminer la concentration en uranium de la solution aqueuse, on mesure l'absorbance de l'uranium(IV). Mais, afin que cette mesure soit précise, il est également important de connaître l'absorbance du fond spectral de la solution contenant l'uranium(IV). En soustrayant cette valeur de l'absorbance du fond spectral à la valeur de l'absorbance obtenue à 652 nm, on obtient la valeur de l'absorbance nette de l'uranium IV, qui servira à la détermination de la concentration en uranium de la solution à analyser en utilisant la loi de Beer-Lambert.
L'absorbance du fond spectral varie en fonction de la matrice d'étude de la solution. Par exemple, pour des solutions provenant du Kazakhstan, l'absorbance du fond spectral est mesurée à 574 nm.
Il est également important de réaliser l'étalonnage en milieu sulfurique 1% car c'est le milieu acide dans lequel se trouvent les échantillons à
analyser (cas du Kazakhstan).

18 Dans un premier temps, on introduit de l'acide dilué à 1% dans le trajet optique de la cellule de mesure et on lance une acquisition du spectrophotomètre en mode spectral en obstruant la lumière de la source du spectrophotomètre, afin de déterminer le bruit de fond de la source (également appelé courant noir).
Puis, on enlève le cache ayant servi à
obstruer la lumière provenant de la source UV et, toujours en mode spectral, on fait l'acquisition du spectre de la source pour déterminer le spectre de référence de celle-ci.
Une fois ces étapes réalisées, on place le spectrophotomètre en mode absorbance : l'appareil est alors prêt à effectuer l'acquisition de spectres d'absorbance.
Mesures étalon :
Afin de connaître la concentration d'une solution, il faut disposer d'une courbe d'étalonnage réalisée dans les mêmes conditions que celle prévue pour la mesure de la solution, en particulier réalisée en utilisant une cellule de mesure de trajet optique fixé.
Dans notre exemple de réalisation, on effectue des mesures dans une cellule de mesure ayant un trajet optique de 5 cm sur des échantillons étalon comportant respectivement les concentrations suivantes en uranium en milieu sulfurique :

19 1000 mg/L (courbe 1), 750 mg/L (courbe 2), 500 mg/L (courbe 3), 250 mg/L (courbe 4), 100 mg/L
(courbe 5), 75 mg/L (courbe 6), 50 mg/L (courbe 7).
Ces spectres d'absorption en fonction de la longueur d'onde sont regroupés dans la figure 2.
On a réalisé la même expérience dans une cellule de mesure ayant un trajet optique de 10 cm avec des échantillons étalon en milieu sulfurique 1%
comprenant les concentrations suivantes d'uranium :
1000 mg/L (courbe 1), 750 mg/L (courbe 2), 500 mg/L (courbe 3), 250 mg/L (courbe 4), 100 mg/L
(courbe 5), 75 mg/L (courbe 6), 50 mg/L (courbe 7), 30 mg/L (courbe 8), 30 mg/L (courbe 9), 20 mg/L (courbe 10).
Ces spectres d'absorption sont regroupés dans la figure 3.
Pour chacune de ces solutions étalons, on procède à la réduction de la solution telle que décrite dans le paragraphe Etape de réduction . On précise que, compte tenu des concentrations des échantillons et pour un volume de 3,5 mL à réduire, la réaction d'oxydo-réduction est conduite pendant une durée de 20 minutes en imposant un courant de 1 Ampère entre les électrodes.
Une fois que tout l'uranium a été réduit en uranium(IV), on introduit l'aliquote contenant l'uranium réduit dans le trajet optique de la cellule de mesure et on réalise l'acquisition du spectre.

Pour chacune des solutions étalons, on calcule la valeur d'absorbance nette à 652 nm.
A partir de ces données d'absorbance, on calcule et on trace la droite d'étalonnage de 5 l'absorbance en fonction de la concentration en utilisant un logiciel adapté, par exemple un logiciel du type Excel .
Comme critère d'acceptation des mesures, il faut que le coefficient de corrélation soit proche de 1 10 et que l'ordonnée à l'origine soit proche de 0.
Les figures 4 et 5 présentent les résultats d'un étalonnage en milieu sulfurique à 1% pour une longueur de trajet optique de 5 cm et de 10 cm, respectivement.
15 On précise qu'on a tenu compte de la matrice des échantillons pour s'affranchir d'effets matriciels. On a en effet pris en compte un fond à
574,46 nm, les échantillons provenant du Kazakhstan.
On constate que les valeurs obtenues sont

20 satisfaisantes. On obtient en effet une réponse linéaire pour le trajet optique de 5 cm (une droite y = 0,0007x - 0,0031 et un coefficient de corrélation R2 de 0,9992), ainsi que pour le trajet optique de 10 cm (une droite y = 0,0016x - 0,0232 et un coefficient de corrélation R2 de 0,9994).
Les courbes étalons ainsi obtenues sont donc utilisables.
On constate que la limite inférieure de détection du procédé selon l'invention est de 50 mg/L
en utilisant une cellule de mesure ayant un trajet

21 optique de 5 cm (figure 4), mais cette limite passe à
20 mg/L en utilisant une cellule de mesure ayant un trajet optique de 10 cm (figure 5). Cette limite de détection peut donc être abaissée en choisissant une cellule de mesure ayant un trajet optique plus long et peut ainsi descendre jusqu'à 1 mg/L pour un trajet optique de 200 cm.
Analyse d'échantillons de concentration en uranium inconnue :
Pour chacun des échantillons, on procède tout d'abord à une réduction de la solution, puis à une acquisition du spectre, comme expliqué ci-dessus.
A partir du spectre obtenu, on calcule l'intensité nette de l'absorbance à 652 nm et on introduit cette valeur sur la droite d'étalonnage afin de déterminer quelle est la concentration en uranium de cet échantillon.
On rappelle qu'il est préférable de s'assurer avant chaque analyse que le pH de la solution à analyser est inférieur à 2 et, dans le cas contraire, de l'acidifier avec un acide concentré, de préférence en utilisant le même acide que celui utilisé pour réaliser l'étalonnage, c'est-à-dire, dans notre exemple de réalisation, de l'acide sulfurique.
De plus, la présence de plusieurs grammes par litre de cations métalliques peut interférer la mesure d'absorbance de l'uranium(IV). Il est donc indispensable de vérifier l'allure du spectre d'absorbance en fonction de la longueur d'onde afin de

22 valider la mesure et éventuellement choisir le fond spectral à soustraire.
Le tableau ci-dessous présente une analyse semi-quantitative d'un jus de lixiviation provenant du Kazakhstan.
Concentration Concentration Elément Elément en mg/L en mg/L
Al 10 50 Rh <0,1 Ca 50 500 S >500 Ce 10 50 Si 10 50 Fe 50 500 Sr 10 50 La 1 10 V 1 10 Li 1 10 Y 1 10 Mg 50 500 Zn 1 10 Mn 10 50 Cl- 143 Na 50 500 NO3- 571 P 10 50 P043- <40 Pr 1 10 5042- 22900 Rb 1 10 Cette analyse montre que cette solution présente une salinité élevée par la présence de fer, de calcium, de potassium, de magnésium, de sodium, de sulfate, de phosphate et de nitrate.
On a réalisé le dosage de différentes solutions issues de jus de lixiviation provenant d'un site de production miniers au Kazakhstan en utilisant

23 le procédé selon l'invention avec une cellule de mesure ayant un trajet optique de 5 cm.
Les échantillons 1 à 13 sont des échantillons prélevés sur le site. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-dessous :
Référence de [U] mesurée [U] théorique Ecart l'échantillon (en mg/L) (en mg/L) 1 134 150 -10,7%
2 381 406 -6,2%
3 191 210 -8,9%
4 340 306 11,0%
5 536 515 4,0%
6 600 642 -6,5%
7 588 629 -6,6%
8 356 310 14,7%
9 385 346 11,2%
645 619 4,2%
11 49 51 -4,8%
12 134 150 -10,7%
13 625 780 -19,9%
Nous avons également utilisé le procédé
selon l'invention pour mesurer la concentration en 10 uranium d'échantillons obtenus par dopage en uranium selon les teneurs en uranium théoriques de la matrice (échantillon 14) en utilisant une cellule de mesure ayant un trajet optique de 10 cm.

24 Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau ci-dessous :
Référence de [U] mesurée [U] théorique Ecart l'échantillon (en mg/L) (en mg/L) 14 27 20 36,0%
15 315 370 -14,7%
16 107 120 -10,6%
17 233 270 -13,8%
Ces résultats montrent que le procédé de mesure selon l'invention est fiable : l'écart entre la concentration mesurée et la concentration théorique est inférieur à 20%, sauf pour les échantillons présentant une teneur en uranium proche de la limite de détection de 20 mg/L.
Automatisation :
Les étapes du procédé de mesure selon l'invention sont automatisables et il est donc possible de réaliser des analyses en ligne de la concentration en uranium. Pour cela, un préleveur permet d'acheminer une aliquote de solution vers la cellule électrochimique et le spectrophotomètre.
Dans la figure 6 est représenté un exemple possible d'intégration des étapes du procédé selon l'invention.
La solution à doser, par exemple une solution provenant d'un puits de production minier, (non représenté) est prélevée et amenée par une pompe (non représentée) dans les deux compartiments 2, 3 de la cellule électrochimique 1 dont les électrodes 7, 6 sont reliées à un potentiostat 8.
Une fois la réduction terminée, la solution contenue dans le compartiment ayant été le siège d'une 5 réaction d'oxydation est évacuée vers un récipient de collecte 9 par l'ouverture d'une vanne ; la solution contenue dans le compartiment ayant été le siège d'une réaction de réduction est quant à elle aspirée par la pompe 15 et acheminée simultanément dans deux cellules 10 de mesure 10 et 11 ayant chacune un trajet optique de longueur différente, par exemple 10 cm et 200 cm. Un commutateur (non représenté) permet de faire passer la lumière provenant de la lampe 12 dans l'un des trajets optiques, puis dans l'autre. Ainsi, il est possible de 15 réaliser le dosage des échantillons de faibles concentration d'uranium avec la cellule de mesure ayant un long trajet optique et le dosage des fortes concentrations avec l'autre cellule de mesure.
Un logiciel et un ordinateur 14 permettent 20 le stockage des données et le traitement du signal.
Un rinçage (par exemple avec de l'acide sulfurique dilué à 1%) et une oxydation des compartiments de la cellule électrochimique 1 est réalisée pendant la réalisation de la mesure

25 spectrophotométrique (mesure effectuée par le spectrophotomètre 13).
Un rinçage avec de l'acide (par exemple de l'acide sulfurique à 1%) est effectué dans les cellules de mesure après évacuation de la solution dans le récipient de collecte 9.

26 Une correction du bruit de fond de la lampe et un blanc sont réalisés avant chaque analyse.

Claims (10)

1. Procédé de mesure de la concentration en uranium d'une solution aqueuse, comprenant les étapes successives suivantes :
a) la réduction électrochimique vers la valence IV de l'uranium présent dans la solution aqueuse à une valence supérieure à IV, cette réduction étant réalisée à pH<2 et par circulation d'un courant électrique dans la solution ;
b) la mesure de l'absorbance de la solution obtenue à l'issue de l'étape a) à une longueur d'onde choisie entre 640 et 660 nm ; et c) la détermination de la concentration en uranium de la solution aqueuse par déduction de la concentration en uranium de valence (IV) présent dans la solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape a) à
partir de la mesure de l'absorbance obtenue à l'étape b).

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réduction électrochimique de l'uranium présent dans la solution aqueuse est réalisée en effectuant les étapes successives suivantes :
- répartition de la solution de pH<2 dans un premier (2) et un deuxième (3) compartiment d'une cellule électrochimique (1), chaque compartiment comportant une électrode (7 ; 6) destinée à être en contact avec la solution contenue dans ce compartiment et le premier et le deuxième compartiment étant séparés l'un de l'autre par un moyen (5) permettant uniquement le passage d'électrons d'un compartiment à l'autre ;
- application d'un courant électrique entre les deux électrodes (7 ; 6) pour déclencher une réaction d'oxydoréduction, l'uranium de la fraction de solution contenue dans l'un des compartiments subissant une réduction, tandis que l'autre fraction de solution contenue dans l'autre compartiment subit une oxydation.

3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le moyen (5) permettant le passage d'électrons est un matériau fritté.

4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape b) de mesure de l'absorbance de la solution obtenue à l'issue de l'étape a) est réalisée en effectuant les étapes successives suivantes :
- injection de tout ou partie de la solution obtenue à l'issue de l'étape a) dans au moins une cellule de mesure (10 ; 11) dont l'intérieur forme un trajet optique supérieur ou égal à 5 centimètres entre une première et une deuxième extrémité de ladite cellule de mesure ;
- envoi d'un faisceau lumineux de longueur d'onde choisie à travers ladite au moins une cellule de mesure (10 ; 11), le faisceau lumineux entrant par la première extrémité et sortant par la deuxième extrémité
de la cellule de mesure ;
- détection de ce faisceau lumineux à sa sortie de la cellule de mesure par la deuxième extrémité.

5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel les cellules de mesure sont au nombre de deux et ont un trajet optique de longueur différente.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la longueur d'onde choisie est la longueur d'onde pour laquelle l'absorbance de l'uranium(IV) est maximale.

7. Procédé selon la revendication 2 ou 3, qui comprend en outre une étape de nettoyage des premier et deuxième compartiments de la cellule électrochimique, cette étape étant réalisée par injection d'un acide dilué dans chacun des compartiments et application d'un courant entre les électrodes qui est appliqué selon un sens inverse au courant appliqué pour réaliser la réduction de l'uranium à l'étape a).

8. Procédé selon la revendication 4 ou 5, qui comprend en outre une étape de nettoyage de ladite au moins une cellule de mesure, cette étape étant réalisée après l'étape de détection du faisceau lumineux et étant obtenue par injection d'un acide dans ladite au moins une cellule de mesure.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la solution aqueuse est choisie parmi les solutions de production de concentrés uranifères, les effluents produits au cours du traitement d'un minerai uranifère ou les effluents produits au cours du traitement d'un combustible nucléaire irradié.

10. Procédé de mesure en ligne de la concentration en uranium d'une solution aqueuse, comprenant les étapes successives suivantes :
i) prélèvement d'un volume de solution aqueuse ;
ii) mesure de la concentration en uranium de ce volume de solution aqueuse par le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9 ;
iii) répétition des étapes i) et ii) (n-1) fois pour obtenir n mesures de la concentration en uranium de la solution aqueuse, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2.