CA2775367A1 - Revetements photovoltaiques organiques de morphologie controlee - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé permettant de réaliser un revêtement à base de deux composés organiques semi-conducteur CP et CN, respectivement de type P et de type N, CN étant immiscible au composé CP dans le revêtement réalisé, et où : (A) on dépose sur la surface du support une solution comprenant les composés CP et CN dans un milieu solvant S capable de solvater les composés CP et CN sans réagir chimiquement avec ceux-ci, ledit solvant S étant constitué par un mélange de : une première fraction constituée d'un solvant ou mélange de solvants S1 capable de solvater les deux composés CP ou CN; et une seconde fraction, miscible à la première fraction, constituée d'un solvant ou mélange de solvants S2 qui a un point d'ébullition supérieur à celui du solvant ou mélange de solvants S1 et qui est capable de solvater sélectivement un des composés CP ou CN mais non l'autre; et (B) on élimine par évaporation le solvant S présent dans le dépôt ainsi réalisé.
Description
REVETEMENTS PHOTOVOLTAIQUES ORGANIQUES
DE MORPHOLOGIE CONTROLEE
La présente invention a trait au domaine des dispositifs photovoltaïques, dits de troisième génération, qui mettent en oeuvre des semi-conducteurs de nature organique.
De tels dispositifs (cellules photovoltaïques en particulier), qui, pour assurer un effet photovoltaïque, mettent en oeuvre des semi conducteurs organiques (souvent désignés par OSC, pour l'anglais "Organic Semi-Conductors"), sont de conception récente. Ces systèmes, qui ont commencé à être développés au cours des années 1990, visent à se substituer, à terme, aux dispositifs de première et deuxième génération, qui mettent en oeuvre des semi-conducteurs inorganiques.
Dans les dispositifs photovoltaïques qui mettent en oeuvre des OSC, l'effet photovoltaïque est assuré par la mise en oeuvre conjointe de deux composés organiques distincts, employés en mélange, à savoir :
- un premier composé organique présentant un caractère semi-conducteur de type P
(donneur d'électron), qui est généralement un composé, de préférence polymère, qui présente des électrons engagés dans des liaisons pi, avantageusement délocalisées, et qui est le plus souvent un polymère conjugué, typiquement le poly(3-hexylthiophène), dit P3HT; et - un deuxième composé organique, qui est immiscible au premier composé dans les conditions d'utilisation du dispositif photovoltaïque, et qui présente un caractère semi-conducteur de type N (accepteur d'électron), ce second composé étant le plus souvent un dérivé de fullerène, comme par exemple le PCBM ([6,6]-phényl-C6,-butyrate de méthyle).
L'effet photovoltaïque est obtenu en plaçant les deux semi-conducteurs organiques entre deux électrodes, sous la forme d'une couche comprenant ces deux semi-conducteurs en mélange (cette couche étant en contact direct avec les deux électrodes, ou éventuellement connectée au moins à une des électrodes par l'intermédiaire d'une couche supplémentaire, par exemple une couche collectrice de charge) ; et en irradiant la cellule photovoltaïque ainsi réalisée par un rayonnement électromagnétique adéquat, typiquement par la lumière du spectre solaire. Pour ce faire, une des électrodes est généralement transparente au rayonnement électromagnétique employé : de façon connue en soi, une anode transparente en ITO (oxyde d'indium dopé
à l'étain) peut notamment être employée. L'obtention de la couche à base du mélange des
DE MORPHOLOGIE CONTROLEE
La présente invention a trait au domaine des dispositifs photovoltaïques, dits de troisième génération, qui mettent en oeuvre des semi-conducteurs de nature organique.
De tels dispositifs (cellules photovoltaïques en particulier), qui, pour assurer un effet photovoltaïque, mettent en oeuvre des semi conducteurs organiques (souvent désignés par OSC, pour l'anglais "Organic Semi-Conductors"), sont de conception récente. Ces systèmes, qui ont commencé à être développés au cours des années 1990, visent à se substituer, à terme, aux dispositifs de première et deuxième génération, qui mettent en oeuvre des semi-conducteurs inorganiques.
Dans les dispositifs photovoltaïques qui mettent en oeuvre des OSC, l'effet photovoltaïque est assuré par la mise en oeuvre conjointe de deux composés organiques distincts, employés en mélange, à savoir :
- un premier composé organique présentant un caractère semi-conducteur de type P
(donneur d'électron), qui est généralement un composé, de préférence polymère, qui présente des électrons engagés dans des liaisons pi, avantageusement délocalisées, et qui est le plus souvent un polymère conjugué, typiquement le poly(3-hexylthiophène), dit P3HT; et - un deuxième composé organique, qui est immiscible au premier composé dans les conditions d'utilisation du dispositif photovoltaïque, et qui présente un caractère semi-conducteur de type N (accepteur d'électron), ce second composé étant le plus souvent un dérivé de fullerène, comme par exemple le PCBM ([6,6]-phényl-C6,-butyrate de méthyle).
L'effet photovoltaïque est obtenu en plaçant les deux semi-conducteurs organiques entre deux électrodes, sous la forme d'une couche comprenant ces deux semi-conducteurs en mélange (cette couche étant en contact direct avec les deux électrodes, ou éventuellement connectée au moins à une des électrodes par l'intermédiaire d'une couche supplémentaire, par exemple une couche collectrice de charge) ; et en irradiant la cellule photovoltaïque ainsi réalisée par un rayonnement électromagnétique adéquat, typiquement par la lumière du spectre solaire. Pour ce faire, une des électrodes est généralement transparente au rayonnement électromagnétique employé : de façon connue en soi, une anode transparente en ITO (oxyde d'indium dopé
à l'étain) peut notamment être employée. L'obtention de la couche à base du mélange des
2 deux composés organiques semi-conducteurs entre les électrodes est typiquement réalisée en déposant une solution des deux composés dans un solvant approprié
(l'ortho-xylène, par exemple, dans le cas d'un mélange P3HT/PCBM) puis en évaporant ce solvant.
Sous l'effet de l'irradiation, les électrons du semi-conducteur organique de type P
sont excités, typiquement selon un mécanisme dit de transition rr-rr* (passage de l'orbitale occupée la plus haute (HOMO) à l'orbitale moléculaire vacante la plus basse (LUMO)), ce qui conduit à un effet similaire à l'injection d'un électron de la bande de valence à la bande de conduction dans un semi-conducteur inorganique, qui conduit à la création d'un exciton (paire électron/trou).
De par la présence du semi-conducteur organique de type N au contact du semi conducteur de type P, l'exciton ainsi créé peut être dissocié au niveau de l'interface P/N et l'électron excité créé lors de l'irradiation peut ainsi être véhiculé par le semi conducteur de type N vers l'anode, le trou étant quant à lui conduit vers la cathode via le semi-conducteur de type P.
Les dispositifs photovoltaïques mettant en oeuvre des semi-conducteurs organiques sont potentiellement prometteurs. En effet, compte tenu de la mise en oeuvre de composés organiques de type polymères en remplacement des semi-conducteurs inorganiques, ils offrent l'avantage d'être plus flexibles mécaniquement, et par conséquent moins fragiles, que les systèmes de première et deuxième générations. Par ailleurs, ils sont plus légers et ils sont en outre plus faciles à fabriquer et ils s'avèrent moins onéreux.
Toutefois, à ce jour, les dispositifs photovoltaïques employant des semi-conducteurs organiques ont des rendements photovoltaïques faibles, ce qui constitue un frein à leur emploi effectif dans la production d'énergie photovoltaïque. De ce fait, de nombreux efforts sont réalisés pour essayer d'augmenter ce rendement.
Diverses solutions ont été proposées pour essayer d'améliorer les propriétés photovoltaïques de dispositifs photovoltaïques employant des semi-conducteurs organiques. Dans ce cadre, il a notamment été proposé d'ajouter des additifs réactifs à
certains mélanges des semi-conducteurs organiques. Dans ce cadre, il a notamment été
décrit l'addition d'additifs de type thiols dans des mélanges de type P3HT/PCBM, par exemple dans les demandes de brevet US2008/315187 ou US20091032808. Les additifs qui ont été mis en évidence dans ce cadre ne sont toutefois adaptés qu'à des mélanges de polymères organiques semi-conducteurs spécifiques, et cet enseignement n'est pas
(l'ortho-xylène, par exemple, dans le cas d'un mélange P3HT/PCBM) puis en évaporant ce solvant.
Sous l'effet de l'irradiation, les électrons du semi-conducteur organique de type P
sont excités, typiquement selon un mécanisme dit de transition rr-rr* (passage de l'orbitale occupée la plus haute (HOMO) à l'orbitale moléculaire vacante la plus basse (LUMO)), ce qui conduit à un effet similaire à l'injection d'un électron de la bande de valence à la bande de conduction dans un semi-conducteur inorganique, qui conduit à la création d'un exciton (paire électron/trou).
De par la présence du semi-conducteur organique de type N au contact du semi conducteur de type P, l'exciton ainsi créé peut être dissocié au niveau de l'interface P/N et l'électron excité créé lors de l'irradiation peut ainsi être véhiculé par le semi conducteur de type N vers l'anode, le trou étant quant à lui conduit vers la cathode via le semi-conducteur de type P.
Les dispositifs photovoltaïques mettant en oeuvre des semi-conducteurs organiques sont potentiellement prometteurs. En effet, compte tenu de la mise en oeuvre de composés organiques de type polymères en remplacement des semi-conducteurs inorganiques, ils offrent l'avantage d'être plus flexibles mécaniquement, et par conséquent moins fragiles, que les systèmes de première et deuxième générations. Par ailleurs, ils sont plus légers et ils sont en outre plus faciles à fabriquer et ils s'avèrent moins onéreux.
Toutefois, à ce jour, les dispositifs photovoltaïques employant des semi-conducteurs organiques ont des rendements photovoltaïques faibles, ce qui constitue un frein à leur emploi effectif dans la production d'énergie photovoltaïque. De ce fait, de nombreux efforts sont réalisés pour essayer d'augmenter ce rendement.
Diverses solutions ont été proposées pour essayer d'améliorer les propriétés photovoltaïques de dispositifs photovoltaïques employant des semi-conducteurs organiques. Dans ce cadre, il a notamment été proposé d'ajouter des additifs réactifs à
certains mélanges des semi-conducteurs organiques. Dans ce cadre, il a notamment été
décrit l'addition d'additifs de type thiols dans des mélanges de type P3HT/PCBM, par exemple dans les demandes de brevet US2008/315187 ou US20091032808. Les additifs qui ont été mis en évidence dans ce cadre ne sont toutefois adaptés qu'à des mélanges de polymères organiques semi-conducteurs spécifiques, et cet enseignement n'est pas
3 transposable à d'autres types de mélange. De plus la présence des additifs réactifs du type précité peut s'avérer néfaste dans certains cas. En particulier, nombre des additifs proposés dans ce cadre sont toxiques ou nocifs pour l'environnement, en particulier lorsque ces additifs présentent un caractère volatil induisant leur relargage dans l'environnement proche de la cellule photovoltaïque. Par ailleurs, la présence de ces additifs, réactifs, peut avoir à plus ou moins court terme une influence négative sur les propriétés mécaniques et électriques de la couche assurant l'effet photovoltaïque. En particulier, elle peut induire la présence d'impuretés non conductrices, voire affecter la stabilité du mélange de composés organiques semi-conducteurs (c'est en particulier le cas des additifs susceptibles d'engendrer des radicaux libres (comme les thiols par exemple) qui induise notamment une dégradation accéléré des composés semi-conducteurs de type P tels que le P3HT.
Un but de la présente invention est de fournir une méthode plus systématique permettant d'améliorer l'efficacité photocatalytique d'un mélange de composé
organiques semi-conducteur P et N tels que mis en oeuvre dans les dispositifs photovoltaïque de troisième génération, sans avoir pour ce faire à introduire d'additifs réactifs du type précité
au sein du mélange de composés employé pour obtenir l'effet photovoltaïque.
A cet effet, la présente invention fournit une nouvelle technique de réalisation de couches à base de mélange de composés organiques semi-conducteurs respectivement de type P et de type N, qui permet une optimisation du mélange des deux composés au sein de la couche réalisée, et qui s'avère assurer une efficacité
photovoltaïque accrue quel que soit le couple de semi-conducteurs considéré.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé permettant l'application sur tout ou partie de la surface d'un support d'un revêtement organique à
caractère photovoltaïque à base d'un mélange de semi-conducteurs organiques, qui comprend au moins un premier composé organique semi-conducteur CP, de type P, et au moins un deuxième composé organique semi-conducteur CN, de type N, immiscible au composé Cp dans le revêtement réalisé. Ce procédé d'application du revêtement comprend les étapes suivantes :
(A) on dépose sur tout ou partie de la surface du support une solution comprenant les composés CP et CN dans un milieu solvant S capable de solvater l'ensemble des composés CP et CN sans réagir chimiquement avec ceux-ci, ledit solvant S étant constitué par un mélange de :
Un but de la présente invention est de fournir une méthode plus systématique permettant d'améliorer l'efficacité photocatalytique d'un mélange de composé
organiques semi-conducteur P et N tels que mis en oeuvre dans les dispositifs photovoltaïque de troisième génération, sans avoir pour ce faire à introduire d'additifs réactifs du type précité
au sein du mélange de composés employé pour obtenir l'effet photovoltaïque.
A cet effet, la présente invention fournit une nouvelle technique de réalisation de couches à base de mélange de composés organiques semi-conducteurs respectivement de type P et de type N, qui permet une optimisation du mélange des deux composés au sein de la couche réalisée, et qui s'avère assurer une efficacité
photovoltaïque accrue quel que soit le couple de semi-conducteurs considéré.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé permettant l'application sur tout ou partie de la surface d'un support d'un revêtement organique à
caractère photovoltaïque à base d'un mélange de semi-conducteurs organiques, qui comprend au moins un premier composé organique semi-conducteur CP, de type P, et au moins un deuxième composé organique semi-conducteur CN, de type N, immiscible au composé Cp dans le revêtement réalisé. Ce procédé d'application du revêtement comprend les étapes suivantes :
(A) on dépose sur tout ou partie de la surface du support une solution comprenant les composés CP et CN dans un milieu solvant S capable de solvater l'ensemble des composés CP et CN sans réagir chimiquement avec ceux-ci, ledit solvant S étant constitué par un mélange de :
4 - une première fraction constituée d'un solvant ou mélange de solvants Si ayant un point d'ébullition inférieur à celui des composés CP et CN et qui est capable de solvater les deux composés Cp ou CN ; et - une seconde fraction, miscible à la première fraction, constituée d'un solvant ou mélange de solvants S2 qui a un point d'ébullition supérieur à celui du solvant ou mélange de solvants Si et inférieur à celui des composés CP et CN et qui est capable de solvater sélectivement un des composés CP ou CN mais non l'autre (à savoir incapable de solvater respectivement CN ou CP) ; et (B) on élimine par évaporation le solvant S présent dans le dépôt ainsi réalisé sur le support.
Dans le procédé de la présent invention, le mélange des composés semi-conducteurs organiques CP et CN est déposé sous forme solvatée, comme dans les dépôts de tels mélange réalisés dans des procédés actuellement connus, mais avec une différence fondamentale, à savoir qu'on emploie un solvant très spécifique, constitué par le mélange des fractions Si et S2 telles que définie ci-dessus.
Compte tenu des spécificités de ces deux fractions Si et S2, il s'opère, lors de l'étape (B) de séchage du solvant S, un processus très particulier, qui induit la formation d'une morphologie spécifique dans le revêtement obtenu in fine.
Plus précisément, au cours de l'étape (B), la fraction Si, plus volatile que la fraction S2, s'évapore en premier lieu, ce qui conduit à un enrichissement en phase S2 dans le milieu solvant du dépôt réalisé, ce qui rend le milieu solvant de moins en moins apte à solvater le composé que la fraction S2 n'est pas apte à solvater. Il s'ensuit une désolvatation d'au moins une partie d'un des composés CP ou CN propre à
conduire à un phénomène de démixion de ce composé, l'autre composé (respectivement CN ou CP) demeurant au contraire, dans un premier temps, sous une forme solvatée, compte tenu de la présence d'une quantité suffisante de fraction Si dans le milieu, non encore évaporée. C'est uniquement dans une deuxième phase de l'étape (B) que la totalité des solvants se retrouve évaporée, pour laisser à titre de revêtement un mélange des composés CN et CP sensiblement exempt de solvant. Compte tenu de cette désolvatation en deux temps des composés CN et CP et du caractère immiscible des composés CN
et CP, le revêtement solide obtenu sur le support présente un morphologie spécifique, présentant une haute interface de contact entre les composés CN et O.
Le procédé de la présente invention présente, entre autres, l'avantage de conduire à l'obtention de telles propriétés sans avoir à introduire dans le revêtement aucun additif restant dans le revêtement final. Le solvant S responsable de l'obtention de la structure est en effet éliminé lors de l'étape (B) du procédé. Il est à noter qu'une mise en oeuvre
Dans le procédé de la présent invention, le mélange des composés semi-conducteurs organiques CP et CN est déposé sous forme solvatée, comme dans les dépôts de tels mélange réalisés dans des procédés actuellement connus, mais avec une différence fondamentale, à savoir qu'on emploie un solvant très spécifique, constitué par le mélange des fractions Si et S2 telles que définie ci-dessus.
Compte tenu des spécificités de ces deux fractions Si et S2, il s'opère, lors de l'étape (B) de séchage du solvant S, un processus très particulier, qui induit la formation d'une morphologie spécifique dans le revêtement obtenu in fine.
Plus précisément, au cours de l'étape (B), la fraction Si, plus volatile que la fraction S2, s'évapore en premier lieu, ce qui conduit à un enrichissement en phase S2 dans le milieu solvant du dépôt réalisé, ce qui rend le milieu solvant de moins en moins apte à solvater le composé que la fraction S2 n'est pas apte à solvater. Il s'ensuit une désolvatation d'au moins une partie d'un des composés CP ou CN propre à
conduire à un phénomène de démixion de ce composé, l'autre composé (respectivement CN ou CP) demeurant au contraire, dans un premier temps, sous une forme solvatée, compte tenu de la présence d'une quantité suffisante de fraction Si dans le milieu, non encore évaporée. C'est uniquement dans une deuxième phase de l'étape (B) que la totalité des solvants se retrouve évaporée, pour laisser à titre de revêtement un mélange des composés CN et CP sensiblement exempt de solvant. Compte tenu de cette désolvatation en deux temps des composés CN et CP et du caractère immiscible des composés CN
et CP, le revêtement solide obtenu sur le support présente un morphologie spécifique, présentant une haute interface de contact entre les composés CN et O.
Le procédé de la présente invention présente, entre autres, l'avantage de conduire à l'obtention de telles propriétés sans avoir à introduire dans le revêtement aucun additif restant dans le revêtement final. Le solvant S responsable de l'obtention de la structure est en effet éliminé lors de l'étape (B) du procédé. Il est à noter qu'une mise en oeuvre
5 d'additifs restant in fine dans le mélange de composés CN et Cp n'est pas exclue dans le cadre de la présente invention, mais que de tels additifs ne s'avèrent pas nécessaires pour obtenir l'effet recherché. Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant du procédé de l'invention, les étapes (A) et (B) sont conduites sans mettre en oeuvre dans la solution des composés CN et CP aucun additif susceptible de réagir chimiquement avec les composé CN et CP. Plus généralement, il est le plus souvent souhaitable que la solution comprenant les composés CP et CN qui est mise en oeuvre dans l'étape (A) soit exclue de composés susceptibles de demeurer dans le revêtement à l'issue de l'étape (B), en particulier de composés ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à celui des composés CN et O. Selon un mode de réalisation typique, la solution comprenant les composés CP et CN de l'étape (A) est constituée par les composés CP et CN et le solvant S
(résultant du mélange des fractions Si et S2), à l'exclusion de tout autre composé.
Optionnellement, le procédé de l'invention peut comprendre une étape supplémentaire (C) de traitement thermique du revêtement solide obtenu à
l'issue de l'étape (B), dite de recuit ("annealing" en anglais), qui permet généralement, entre autres, de consolider, voire d'optimiser encore davantage, la morphologie du revêtement issu de l'étape (B). Une telle étape ne s'avère cependant pas requise pour obtenir une amélioration des propriétés telle qu'observée dans le cadre de la présente invention. De ce fait, selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention peut ne pas comporter une telle étape (C) additionnelle de post-traitement thermique du revêtement obtenu à l'issue de l'étape (B).
Lorsqu'elle est mise en oeuvre, l'étape (C) est, de préférence, conduite en portant le revêtement à une température de 70 C à 200 C (par exemple entre 100 et 180 C, notamment entre 130 et 150 C) généralement pendant 1 à 30 minutes typiquement pendant 5 à 15 minutes. Le cas échéant, cette étape est avantageusement conduite sous atmosphère contrôlée (azote, argon notamment), par exemple dans le cas où l'un et/ou l'autre des composés CN ou CP se révèle sensible à l'oxydation, à l'humidité
atmosphérique ou bien à tout autre composé susceptible d'être présent dans l'air (polluant soufré par exemple). De façon plus générale, il est à noter à ce sujet qu'il est généralement avantageux de conduire l'ensemble des étapes du procédé de l'invention sous atmosphère contrôlée et/ou réduite lorsque l'un et/ou l'autre des composés CN ou CP
(résultant du mélange des fractions Si et S2), à l'exclusion de tout autre composé.
Optionnellement, le procédé de l'invention peut comprendre une étape supplémentaire (C) de traitement thermique du revêtement solide obtenu à
l'issue de l'étape (B), dite de recuit ("annealing" en anglais), qui permet généralement, entre autres, de consolider, voire d'optimiser encore davantage, la morphologie du revêtement issu de l'étape (B). Une telle étape ne s'avère cependant pas requise pour obtenir une amélioration des propriétés telle qu'observée dans le cadre de la présente invention. De ce fait, selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention peut ne pas comporter une telle étape (C) additionnelle de post-traitement thermique du revêtement obtenu à l'issue de l'étape (B).
Lorsqu'elle est mise en oeuvre, l'étape (C) est, de préférence, conduite en portant le revêtement à une température de 70 C à 200 C (par exemple entre 100 et 180 C, notamment entre 130 et 150 C) généralement pendant 1 à 30 minutes typiquement pendant 5 à 15 minutes. Le cas échéant, cette étape est avantageusement conduite sous atmosphère contrôlée (azote, argon notamment), par exemple dans le cas où l'un et/ou l'autre des composés CN ou CP se révèle sensible à l'oxydation, à l'humidité
atmosphérique ou bien à tout autre composé susceptible d'être présent dans l'air (polluant soufré par exemple). De façon plus générale, il est à noter à ce sujet qu'il est généralement avantageux de conduire l'ensemble des étapes du procédé de l'invention sous atmosphère contrôlée et/ou réduite lorsque l'un et/ou l'autre des composés CN ou CP
6 est un composé sensible de ce type, ce qui est souvent le cas compte tenu des caractères donneurs et accepteurs fortement prononcés de ces composés.
Les travaux qui ont été réalisé par les inventeurs dans le cadre de la présente invention ont permis de mettre en évidence que la morphologie obtenue en mettant en oeuvre les étapes (A) et (B) permet d'améliorer les propriétés photovoltaïque du revêtement réalisé, par rapport aux procédés de type connus où les deux composés sont déposés en solution dans un milieu solvant propre à solvater les deux composés, à savoir sans présence de la fraction spécifique S2 mise en oeuvre dans le procédé de l'invention, et ce de façon tout à fait prononcée lorsque l'étape (C) est mise en oeuvre.
En particulier, il s'avère que le procédé de l'invention conduit à une amélioration nette de l'efficacité photovoltaïque du revêtement, ce qui est reflété
notamment par une augmentation du rendement de conversion de puissance (dit PCE, pour l'anglais "Power conversion efficiency') ainsi que du facteur de remplissage (FF, à savoir "Fill Factor en anglais) des dispositifs photovoltaïques mettant en oeuvre un revêtement photovoltaïque tel qu'obtenu selon l'invention. Les valeurs de PCE et de FF sont des grandeurs caractéristiques des dispositifs photovoltaïques qui sont communément employées et qui sont définies notamment dans l'article "Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells".
publié dans Chemical Reviews, 107, (4), pp. 1324-1338 (2007). Pour mémoire, elles sont mesurées en mettant en oeuvre le dispositif photovoltaïque comprenant le matériau à
tester à titre de diode photovoltaïque. La valeur du PCE correspond au rapport de la puissance maximale délivrée par le matériau rapporté à la puissance du flux lumineux l'éclairant. Le facteur de remplissage (entre 0 et 1) reflète quant à lui le caractère plus ou moins éloigné du matériau de celui d'une diode idéale (un facteur de forme de correspondant au cas d'une diode idéale).
Sans vouloir être lié par une théorie particulière, il semble pouvoir être avancé au vu des résultats des travaux conduits dans le cadre de la présente invention que le procédé particulier qui fait l'objet de la présente invention semble conduire à l'obtention d'une structure particulièrement bien adaptée à une conversion efficace de rayonnements lumineux en énergie électrique par l'association des composés semi-conducteurs CN et C. Selon toute vraisemblance, le procédé de l'invention permet l'obtention de multiple domaines intriqués de composés CN et CP , ces domaines ayant des dimensions de l'ordre d'au plus quelques dizaines de nanomètre, qui sont propres à induire à
la fois un grand nombre d'interfaces CN/CP réalisés (essentiel dans les matériaux photovoltaïque organiques pour assurer un gradient de potentiel chimique suffisamment fort pour séparer
Les travaux qui ont été réalisé par les inventeurs dans le cadre de la présente invention ont permis de mettre en évidence que la morphologie obtenue en mettant en oeuvre les étapes (A) et (B) permet d'améliorer les propriétés photovoltaïque du revêtement réalisé, par rapport aux procédés de type connus où les deux composés sont déposés en solution dans un milieu solvant propre à solvater les deux composés, à savoir sans présence de la fraction spécifique S2 mise en oeuvre dans le procédé de l'invention, et ce de façon tout à fait prononcée lorsque l'étape (C) est mise en oeuvre.
En particulier, il s'avère que le procédé de l'invention conduit à une amélioration nette de l'efficacité photovoltaïque du revêtement, ce qui est reflété
notamment par une augmentation du rendement de conversion de puissance (dit PCE, pour l'anglais "Power conversion efficiency') ainsi que du facteur de remplissage (FF, à savoir "Fill Factor en anglais) des dispositifs photovoltaïques mettant en oeuvre un revêtement photovoltaïque tel qu'obtenu selon l'invention. Les valeurs de PCE et de FF sont des grandeurs caractéristiques des dispositifs photovoltaïques qui sont communément employées et qui sont définies notamment dans l'article "Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells".
publié dans Chemical Reviews, 107, (4), pp. 1324-1338 (2007). Pour mémoire, elles sont mesurées en mettant en oeuvre le dispositif photovoltaïque comprenant le matériau à
tester à titre de diode photovoltaïque. La valeur du PCE correspond au rapport de la puissance maximale délivrée par le matériau rapporté à la puissance du flux lumineux l'éclairant. Le facteur de remplissage (entre 0 et 1) reflète quant à lui le caractère plus ou moins éloigné du matériau de celui d'une diode idéale (un facteur de forme de correspondant au cas d'une diode idéale).
Sans vouloir être lié par une théorie particulière, il semble pouvoir être avancé au vu des résultats des travaux conduits dans le cadre de la présente invention que le procédé particulier qui fait l'objet de la présente invention semble conduire à l'obtention d'une structure particulièrement bien adaptée à une conversion efficace de rayonnements lumineux en énergie électrique par l'association des composés semi-conducteurs CN et C. Selon toute vraisemblance, le procédé de l'invention permet l'obtention de multiple domaines intriqués de composés CN et CP , ces domaines ayant des dimensions de l'ordre d'au plus quelques dizaines de nanomètre, qui sont propres à induire à
la fois un grand nombre d'interfaces CN/CP réalisés (essentiel dans les matériaux photovoltaïque organiques pour assurer un gradient de potentiel chimique suffisamment fort pour séparer
7 les paires électron/trou créées par effet photovoltaïque, qui sont couplées de façon beaucoup plus forte que dans le cas des semi-conducteurs inorganiques) avec des distances très courtes à parcourir pour les trous et les électrons au sein du matériau (permettant au électron et au trou de pouvoir atteindre respectivement l'anode et la cathode sans être piégés par le matériau).
Le procédé de la présente invention présente l'avantage de pouvoir être conduit avec tout couple de composés organique semi-conducteurs CN et Cp, respectivement de type N et de type P et non miscibles entre eux dans les conditions de formation et d'utilisation du revêtement photovoltaïque.
Ainsi, on peut notamment employer à titre de composé organique semi-conducteurs CN tout matériau accepteur d'électron connu pour présenter de telles propriétés, qui peut par exemple être choisi parmi les composés suivants :
- les dérivés de fullerènes, tels que le PCBM ([6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle) - le PCNEPV (poly[oxa-1,4-phénylène-(1-cyan o-1,2-vinylène)-(2-méthoxy-5-(3,7-diméthyloctyloxy)-1,4-phénylène)-1,2-(2-cyanovinylène)-1,4-phénylène) - les polymères de type polyfluorène ;
- le poly(styrène sulfonate) (PSS).
Les dérivés de fullerènes, en particulier le PCBM ([6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle), se révèlent tout particulièrement bien adaptés à titre de composé
organique semi-conducteur CN selon la présente invention.
A titre de composé organique semi-conducteurs Cp, on peut employer dans le cadre de la présente invention tout matériau connu pour présenter un caractère de semi-conducteur de type P. Avantageusement, le composé organique semi-conducteurs Cp est un polymère organique conjugué choisi de préférence parmi les composés suivants - les dérivés du polythiophène tels que le P3HT (poly(3-hexylthiophène) - le tétracène, - l'Anthracène - les polythiophène - les MDMO-PPV (poly[2-méthoxy-5-(3,7-diméthyloctyloxy)-1,4-phénylène-vinylène]) - les MEH-PPV (poly[2-méthoxy-5-(2-éthyl-hexyloxy)-1,4-phénylène-vinylène])
Le procédé de la présente invention présente l'avantage de pouvoir être conduit avec tout couple de composés organique semi-conducteurs CN et Cp, respectivement de type N et de type P et non miscibles entre eux dans les conditions de formation et d'utilisation du revêtement photovoltaïque.
Ainsi, on peut notamment employer à titre de composé organique semi-conducteurs CN tout matériau accepteur d'électron connu pour présenter de telles propriétés, qui peut par exemple être choisi parmi les composés suivants :
- les dérivés de fullerènes, tels que le PCBM ([6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle) - le PCNEPV (poly[oxa-1,4-phénylène-(1-cyan o-1,2-vinylène)-(2-méthoxy-5-(3,7-diméthyloctyloxy)-1,4-phénylène)-1,2-(2-cyanovinylène)-1,4-phénylène) - les polymères de type polyfluorène ;
- le poly(styrène sulfonate) (PSS).
Les dérivés de fullerènes, en particulier le PCBM ([6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle), se révèlent tout particulièrement bien adaptés à titre de composé
organique semi-conducteur CN selon la présente invention.
A titre de composé organique semi-conducteurs Cp, on peut employer dans le cadre de la présente invention tout matériau connu pour présenter un caractère de semi-conducteur de type P. Avantageusement, le composé organique semi-conducteurs Cp est un polymère organique conjugué choisi de préférence parmi les composés suivants - les dérivés du polythiophène tels que le P3HT (poly(3-hexylthiophène) - le tétracène, - l'Anthracène - les polythiophène - les MDMO-PPV (poly[2-méthoxy-5-(3,7-diméthyloctyloxy)-1,4-phénylène-vinylène]) - les MEH-PPV (poly[2-méthoxy-5-(2-éthyl-hexyloxy)-1,4-phénylène-vinylène])
8 Les dérivés de polythiophène tels que le P3HT (poly(3-hexylthiophène) sont particulièrement adaptés à titre de composé organique semi-conducteur Cp dans le procédé de la présente invention.
Les composés semi-conducteurs organiques (CN et CP) qui sont employé dans le cadre de la présente invention peuvent également être choisis parmi les molécules aromatiques conjuguées contenant au moins trois noyaux aromatiques, éventuellement fusionnés. Les composés semi-conducteurs organiques de ce type peuvent par exemple comprendre 5, 6 or 7 noyaux aromatiques conjugués, de préférence 5 ou 6. Ces composés peuvent être aussi bien des monomères que des oligomères ou des polymères.
Les noyaux aromatiques présents sur les semi-conducteurs organiques du type précité peuvent comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi Se, Te, P, Si, B, As, N, O ou S, de préférence parmi N, O ou S. Ils peuvent par ailleurs être liés par des groupes liants conjugués, tels que des groupes -C(T1)=C(T2)-, -C=C- -N(Rc)-, -N=N-, -N=C(R')-, où Ti et T2 sont, par exemple, indépendamment, H, CI, F, ou un groupe alkyle en Cl à C6 (à savoir ayant de 1 à 6 atomes de carbone), préférentiellement en C4 et Rc représente H, un alkyl éventuellement substitué ou un aryle éventuellement substitué.
Ces noyaux aromatiques peuvent par ailleurs être éventuellement substituées par un ou plusieurs groupe(s) choisi(s) parmi les groupes alkyle, alkoxy, polyalkoxy, thioalkyl, acyle, aryle ou aryle substitué, halogène (en particulier -F ou CI, de préférence F), cyano, nitro, et les amines secondaires ou tertiaires éventuellement substituées (de préférence les amines de formule -NRaRb où chacun de Ra et Rb est, indépendamment, H, ou un groupe alkyle éventuellement substitué (et éventuellement fluoré voire perfluoré), aryle éventuellement substitué (par exemple fluoré), alkoxy or polyalkoxy.
Plus généralement, des composés semi-conducteurs organiques (CN et Cp) qu'on peut mettre en oeuvre selon la présente invention incluent des composés et polymères choisis parmi les polymères et oligomères hydrocarbonés conjugués tells que les polyacènes, polyphenylènes, poly(phenylène vinylène), polyfluorène ; les hydrocarbures aromatiques condensés tels que le tétracène, le chrysène, le pentacène, le pyrène, le perylène, le coronène, et plus préférentiellement les dérivés solubles des ces composés, tels que les phénylènes p-substitués, comme par exemple les p-quaterphényl (p-4P), p-quinquephényl (p-5P), p-sexiphényl (p- 6P), or leurs dérivés substitués comme les poly(thiophène 3-substitutés), les poly(thiophène 3,4-dbisubstitués), les polybenzothiophène, les polyisothianapthène, les poly(pyrrole A-substitué), les
Les composés semi-conducteurs organiques (CN et CP) qui sont employé dans le cadre de la présente invention peuvent également être choisis parmi les molécules aromatiques conjuguées contenant au moins trois noyaux aromatiques, éventuellement fusionnés. Les composés semi-conducteurs organiques de ce type peuvent par exemple comprendre 5, 6 or 7 noyaux aromatiques conjugués, de préférence 5 ou 6. Ces composés peuvent être aussi bien des monomères que des oligomères ou des polymères.
Les noyaux aromatiques présents sur les semi-conducteurs organiques du type précité peuvent comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi Se, Te, P, Si, B, As, N, O ou S, de préférence parmi N, O ou S. Ils peuvent par ailleurs être liés par des groupes liants conjugués, tels que des groupes -C(T1)=C(T2)-, -C=C- -N(Rc)-, -N=N-, -N=C(R')-, où Ti et T2 sont, par exemple, indépendamment, H, CI, F, ou un groupe alkyle en Cl à C6 (à savoir ayant de 1 à 6 atomes de carbone), préférentiellement en C4 et Rc représente H, un alkyl éventuellement substitué ou un aryle éventuellement substitué.
Ces noyaux aromatiques peuvent par ailleurs être éventuellement substituées par un ou plusieurs groupe(s) choisi(s) parmi les groupes alkyle, alkoxy, polyalkoxy, thioalkyl, acyle, aryle ou aryle substitué, halogène (en particulier -F ou CI, de préférence F), cyano, nitro, et les amines secondaires ou tertiaires éventuellement substituées (de préférence les amines de formule -NRaRb où chacun de Ra et Rb est, indépendamment, H, ou un groupe alkyle éventuellement substitué (et éventuellement fluoré voire perfluoré), aryle éventuellement substitué (par exemple fluoré), alkoxy or polyalkoxy.
Plus généralement, des composés semi-conducteurs organiques (CN et Cp) qu'on peut mettre en oeuvre selon la présente invention incluent des composés et polymères choisis parmi les polymères et oligomères hydrocarbonés conjugués tells que les polyacènes, polyphenylènes, poly(phenylène vinylène), polyfluorène ; les hydrocarbures aromatiques condensés tels que le tétracène, le chrysène, le pentacène, le pyrène, le perylène, le coronène, et plus préférentiellement les dérivés solubles des ces composés, tels que les phénylènes p-substitués, comme par exemple les p-quaterphényl (p-4P), p-quinquephényl (p-5P), p-sexiphényl (p- 6P), or leurs dérivés substitués comme les poly(thiophène 3-substitutés), les poly(thiophène 3,4-dbisubstitués), les polybenzothiophène, les polyisothianapthène, les poly(pyrrole A-substitué), les
9 poly(pyrrole 3-substitué), les poly(pyrrole 3,4- disubstitué), les polyfuranes, les polypyridines, les poly-1,3,4-oxadiazoles, les polyisothianaphthènes, les poly(aniline 1-substituée), les poly(aniline 2-substituée), les poly(aniline 3-substituée), les poly(aniline 2,3-disubstituée), les polyazulènes, les polypyrène; les composé de la pyrazoline; les polysélénophènes; les polybenzofuranes; les polyindoles; les polypyridazines;
les composés de la benzidine; les composés du stilbene; les triazines; les porphines, phthalocyanines, fluorophthalocyanines, naphthalocyanines or fluoronaphthalocyanines, éventuellement métallées ; les fullerènes et leurs dérivés; les diphénoquinones; les 1 ,3,4-oxadiazoles; le 11 ,11 ,12,12-tétracyanonaptho-2,6-quinodi méthane; le [alpha],[alpha]'-bis(dithiéno[3,2-b2',3'-d]thiophène); les anthradithiophènes substitués ; le 2,2'-bibenzo[1 ,2-b:4,5- b'] dithiophène.
En fonction de la nature des composés semi-conducteurs CN et CP mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, la nature exacte du solvant S est à adapter.
Des solvants adaptés à titre de fractions Si et S2 pour un couple de composés CN et Cp considéré
peuvent typiquement être choisis en considérant les paramètres de Hansen des deux composés CN et CP et en se référant à l'espace de Hansen. Pour mémoire, les paramètres de Hansen (dits également paramètres de solubilité de Hansen) d'un composé
donné
reflètent ses propriétés de solvatation et d'affinité vis-à-vis d'autres molécules. Les paramètres de Hansen d'une espèce chimique donnée, désignés généralement par 5D , ôP , et 5H, qui reflètent respectivement l'énergie de dispersion, l'énergie polaire et l'énergie de liaison hydrogène entre ces espèces chimiques. Ces trois paramètres définissent les coordonnées d'un point dans l'espace à trois dimensions de Hansen.
L'indexation des espèces chimiques dans l'espace de Hansen permet une prédiction de l'affinité
de deux espèces, des espèces étant généralement d'autant plus compatibles entre elles qu'elles sont proches l'une de l'autre dans l'espace de Hansen. Pour plus de détails concernant les paramètres de Hansen, l'espace de Hansen et leurs utilisations pour prévoir les affinités entre des molécules,, on pourra notamment se reporter à "Solubility parameters"
Charles M. Hansen, Alan Beerbower, Kirk Othmer, supplément volume, pp. 889 à
8902e édition 1971.
Dans l'espace Hansen, pour une espèce chimique donnée ayant des paramètres de solubilité 5D , ôP et ôH , on peut décrire un volume de solubilité, localisé autour du point de coordonnées 5D , ôP et ôH , qui a typiquement la forme d'une ellipsoïde plus ou moins déformée, caractérisée dans les trois dimensions de l'espace de Hansen par des rayons rD, rp et rH, respectivement. Ce domaine de solubilité permet de définir les solvants capable de solubiliser ou de solvater l'espèce chimique considérée, ces solvants étant ceux dont le volume de solubilité recouvre au moins partiellement le volume de solubilité
de l'espèce chimique.
On peut par ailleurs définir pour une espèce chimique e et pour un solvant s un paramètre désigné par 7- (e, s) défini comme suit :
5 7- (e, s) = [ (5D (e)- 50 (s)) / r0 ]2 + [ (5 (e)_ ôP (s)) / rp ]2 + [ (5H
(e)- 5H (s)) / rH ]2 - 1 OU : 5D (e), 5P (e) et ôH (e) sont les trois paramètres de solubilité de Hansen de l'espèce e rD , rp et rH sont les rayons de l'espace de solubilité de Hansen de l'espèce e dans chacune des trois directions de l'espace de Hansen; et OD (s), 5P (s) et bH (s) sont les paramètres de solubilité de Hansen du solvant s.
les composés de la benzidine; les composés du stilbene; les triazines; les porphines, phthalocyanines, fluorophthalocyanines, naphthalocyanines or fluoronaphthalocyanines, éventuellement métallées ; les fullerènes et leurs dérivés; les diphénoquinones; les 1 ,3,4-oxadiazoles; le 11 ,11 ,12,12-tétracyanonaptho-2,6-quinodi méthane; le [alpha],[alpha]'-bis(dithiéno[3,2-b2',3'-d]thiophène); les anthradithiophènes substitués ; le 2,2'-bibenzo[1 ,2-b:4,5- b'] dithiophène.
En fonction de la nature des composés semi-conducteurs CN et CP mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, la nature exacte du solvant S est à adapter.
Des solvants adaptés à titre de fractions Si et S2 pour un couple de composés CN et Cp considéré
peuvent typiquement être choisis en considérant les paramètres de Hansen des deux composés CN et CP et en se référant à l'espace de Hansen. Pour mémoire, les paramètres de Hansen (dits également paramètres de solubilité de Hansen) d'un composé
donné
reflètent ses propriétés de solvatation et d'affinité vis-à-vis d'autres molécules. Les paramètres de Hansen d'une espèce chimique donnée, désignés généralement par 5D , ôP , et 5H, qui reflètent respectivement l'énergie de dispersion, l'énergie polaire et l'énergie de liaison hydrogène entre ces espèces chimiques. Ces trois paramètres définissent les coordonnées d'un point dans l'espace à trois dimensions de Hansen.
L'indexation des espèces chimiques dans l'espace de Hansen permet une prédiction de l'affinité
de deux espèces, des espèces étant généralement d'autant plus compatibles entre elles qu'elles sont proches l'une de l'autre dans l'espace de Hansen. Pour plus de détails concernant les paramètres de Hansen, l'espace de Hansen et leurs utilisations pour prévoir les affinités entre des molécules,, on pourra notamment se reporter à "Solubility parameters"
Charles M. Hansen, Alan Beerbower, Kirk Othmer, supplément volume, pp. 889 à
8902e édition 1971.
Dans l'espace Hansen, pour une espèce chimique donnée ayant des paramètres de solubilité 5D , ôP et ôH , on peut décrire un volume de solubilité, localisé autour du point de coordonnées 5D , ôP et ôH , qui a typiquement la forme d'une ellipsoïde plus ou moins déformée, caractérisée dans les trois dimensions de l'espace de Hansen par des rayons rD, rp et rH, respectivement. Ce domaine de solubilité permet de définir les solvants capable de solubiliser ou de solvater l'espèce chimique considérée, ces solvants étant ceux dont le volume de solubilité recouvre au moins partiellement le volume de solubilité
de l'espèce chimique.
On peut par ailleurs définir pour une espèce chimique e et pour un solvant s un paramètre désigné par 7- (e, s) défini comme suit :
5 7- (e, s) = [ (5D (e)- 50 (s)) / r0 ]2 + [ (5 (e)_ ôP (s)) / rp ]2 + [ (5H
(e)- 5H (s)) / rH ]2 - 1 OU : 5D (e), 5P (e) et ôH (e) sont les trois paramètres de solubilité de Hansen de l'espèce e rD , rp et rH sont les rayons de l'espace de solubilité de Hansen de l'espèce e dans chacune des trois directions de l'espace de Hansen; et OD (s), 5P (s) et bH (s) sont les paramètres de solubilité de Hansen du solvant s.
10 Ce paramètre 7- (e, s) reflète la localisation du point de coordonnées 5D
(s), 5P (s) et 5H (s) représentatif du solvant s dans l'espace de Hansen, par rapport au volume de solubilité de l'espèce e, à savoir 7- (e, s) < 0 : le point est à l'intérieur du volume de solubilité
7- (e, s) > 0 : le point est à l'extérieur du volume de solubilité.
Dans le cadre du procédé de la présente invention, la fraction Si du solvant S
mis en oeuvre dans la solution de l'étape (A) peut avantageusement être choisie parmi les solvants dont le volume de solubilité recoupe en partie à la fois le volume de solubilité du composé CN et le volume de solubilité du composé Cp , ainsi que les mélanges de tels solvants.
Concernant la fraction S2 du solvant S, celle-ci peut être avantageusement constitué par :
- au moins un solvant s pour lequel 7- (CP, s) < 0 et 7- (CN, s) > 0 (solvant capable de solvater sélectivement Cp mais non CN) ou un mélange de tels solvants; ou - au moins un solvant s pour lequel 7- (CP, s) > 0 et 7- (CN, s) < 0 (solvant capable de solvater sélectivement CN mais non Cp) ou un mélange de tels solvants.
En fonction de la nature des composés CP et CN , le rapport des fractions de solvants Si et S2 à mettre en uvre peut varier en une assez large mesure. En général, la fraction S2 est minoritaire au sein du solvant S, le rapport volumique S2/(S1+S2) des volumes des deux fractions Si et S2, mesuré avant mélange (pour s'affranchir d'éventuels effets de contraction), étant généralement inférieur à 50%, en général
(s), 5P (s) et 5H (s) représentatif du solvant s dans l'espace de Hansen, par rapport au volume de solubilité de l'espèce e, à savoir 7- (e, s) < 0 : le point est à l'intérieur du volume de solubilité
7- (e, s) > 0 : le point est à l'extérieur du volume de solubilité.
Dans le cadre du procédé de la présente invention, la fraction Si du solvant S
mis en oeuvre dans la solution de l'étape (A) peut avantageusement être choisie parmi les solvants dont le volume de solubilité recoupe en partie à la fois le volume de solubilité du composé CN et le volume de solubilité du composé Cp , ainsi que les mélanges de tels solvants.
Concernant la fraction S2 du solvant S, celle-ci peut être avantageusement constitué par :
- au moins un solvant s pour lequel 7- (CP, s) < 0 et 7- (CN, s) > 0 (solvant capable de solvater sélectivement Cp mais non CN) ou un mélange de tels solvants; ou - au moins un solvant s pour lequel 7- (CP, s) > 0 et 7- (CN, s) < 0 (solvant capable de solvater sélectivement CN mais non Cp) ou un mélange de tels solvants.
En fonction de la nature des composés CP et CN , le rapport des fractions de solvants Si et S2 à mettre en uvre peut varier en une assez large mesure. En général, la fraction S2 est minoritaire au sein du solvant S, le rapport volumique S2/(S1+S2) des volumes des deux fractions Si et S2, mesuré avant mélange (pour s'affranchir d'éventuels effets de contraction), étant généralement inférieur à 50%, en général
11 inférieur à 25%, voire à 10%. L'observation de l'effet d'amélioration des propriétés du matériau photovoltaïque selon l'invention ne nécessite pas par ailleurs des concentrations très élevées en fraction S2, des résultats sensibles étant observées avec des valeurs du rapport volumique S2/(S1+S2) aussi faibles que 0,001 %. Pour obtenir des effets particulièrement intéressants, il est généralement intéressant que ce rapport volumique S2/(S1+S2) soit supérieur ou égal à 0,01%, plus préférentiellement supérieur ou égal à
0,05%, et encore plus préférentiellement d'au moins 0,1%. Ainsi, typiquement, il s'avère intéressant que le rapport volumique S2/(S1+S2) soit compris entre 0,05% et 10 %, par exemple entre 0,10/o et 5%.
D'autre part, de façon générale, quelle que soit la nature des composés CP et CN
la concentration en chacun de ces composés au sein du solvant S est avantageusement comprise entre 0,1% et 5% en masse par rapport à la masse de la solution, de préférence entre 0,5% et 2%, avant la mise en oeuvre de l'étape (B), l'épaisseur du revêtement obtenu à l'issue de l'étape (B) étant d'autant plus élevée que cette concentration est importante mais dépendant également du mode d'application de la solution sur la surface dans l'étape (A).
Par ailleurs, le rapport de la quantité des composés Cp et CN est de préférence telle que le rapport du nombre total de sites accepteurs de protons des composés Cp rapporté au nombre total de sites accepteurs de protons des composés Cp et de l'ordre de 1, par exemple entre 0,8 et 1,2.
Le procédé de la présente invention, adapté à la mise en oeuvre d'un très grand nombre de composés organiques semi-conducteur de type N et P, trouve, entre autres, une applications intéressante dans le cas spécifique où le composé organique semi-conducteur CN est un dérivé de fullerène, en particulier le PCBM, où le composé
organique semi-conducteur CP est un dérivé de polythiophène, tel que le P3HT
(poly(3-hexylthiophène) Dans la suite de la présente description, à des fins illustratives, l'invention sera décrite en référence au cas spécifique du couple de composés organiques semi-conducteur suivant :
CN = PCBM ([6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle ; et CP = P3HT (poly(3-hexylthiophène)), qui correspond à un couple de polymères typiques dans le cadre de la préparation de compositions photovoltaïques organiques.
0,05%, et encore plus préférentiellement d'au moins 0,1%. Ainsi, typiquement, il s'avère intéressant que le rapport volumique S2/(S1+S2) soit compris entre 0,05% et 10 %, par exemple entre 0,10/o et 5%.
D'autre part, de façon générale, quelle que soit la nature des composés CP et CN
la concentration en chacun de ces composés au sein du solvant S est avantageusement comprise entre 0,1% et 5% en masse par rapport à la masse de la solution, de préférence entre 0,5% et 2%, avant la mise en oeuvre de l'étape (B), l'épaisseur du revêtement obtenu à l'issue de l'étape (B) étant d'autant plus élevée que cette concentration est importante mais dépendant également du mode d'application de la solution sur la surface dans l'étape (A).
Par ailleurs, le rapport de la quantité des composés Cp et CN est de préférence telle que le rapport du nombre total de sites accepteurs de protons des composés Cp rapporté au nombre total de sites accepteurs de protons des composés Cp et de l'ordre de 1, par exemple entre 0,8 et 1,2.
Le procédé de la présente invention, adapté à la mise en oeuvre d'un très grand nombre de composés organiques semi-conducteur de type N et P, trouve, entre autres, une applications intéressante dans le cas spécifique où le composé organique semi-conducteur CN est un dérivé de fullerène, en particulier le PCBM, où le composé
organique semi-conducteur CP est un dérivé de polythiophène, tel que le P3HT
(poly(3-hexylthiophène) Dans la suite de la présente description, à des fins illustratives, l'invention sera décrite en référence au cas spécifique du couple de composés organiques semi-conducteur suivant :
CN = PCBM ([6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle ; et CP = P3HT (poly(3-hexylthiophène)), qui correspond à un couple de polymères typiques dans le cadre de la préparation de compositions photovoltaïques organiques.
12 Il doit cependant être bien entendu que la mention de ce couple spécifique n'est faite que pour illustrer l'invention, qui ne se limite pas à la mise en oeuvre de ces seuls composés, mais dont une des forces réside au contraire dans la grande modularité des composés organiques semi-conducteurs qu'elle permet de mettre en oeuvre.
Dans le cas particulier du couple PCBM/P3HT, les deux composés sont de préférence mis en oeuvre dans l'étape (A) avec un rapport massique compris entre 0,2 et 5, et typiquement de l'ordre de 1:1 dans le solvant S. La concentration totale en PCBM/P3HT au sein de la solution est de préférence entre 0,5 et 10%, par exemple de l'ordre de 2% en masse par rapport à la masse totale la composition S avant mise en oeuvre de l'étape (B).
Par ailleurs, dans le cas particulier du couple PCBM/P3HT, le solvant S mis en oeuvre dans les étapes (A) et (B) du procédé est avantageusement un mélange de deux fractions Si et S2 choisies comme suit :
= la fraction Si mise en oeuvre dans le cas du couple PCBM/P3HT peut être choisie parmi les solvants généralement préconisés pour réaliser le dépôt de ce mélange de polymères de ce type, bien connus en soi.
En particulier, la fraction Si peut comprendre un ou plusieurs solvants choisi(s) parmi le chlorobenzène, le dichlorobenzène (o-dichlorobenzène, m- dichlorobenzène, p-dichlorobenzène), le trichlorobenzène, le benzène, le toluène, le chloroforme, le dichlorométhane, le dichloroéthane, les xylènes (en particulier l'ortho-xylène), l'a,a,a trichlorotoluène, le méthylnaphthalène (1-methylnaphthalène et/ou 2-methylnaphthalène), le chloronaphthalène (1-chloronaphthalene et/ou 2-chloronaphthalene).
Selon un mode de réalisation intéressant, la fraction Si comprend au moins un xylène, de préférence au moins de l'ortho-xylène. De préférence, la fraction Si est entièrement constituée par un ou plusieurs xylène(s), par exemple par de l'ortho-xylène.
Dans le cas particulier du couple PCBM/P3HT, les deux composés sont de préférence mis en oeuvre dans l'étape (A) avec un rapport massique compris entre 0,2 et 5, et typiquement de l'ordre de 1:1 dans le solvant S. La concentration totale en PCBM/P3HT au sein de la solution est de préférence entre 0,5 et 10%, par exemple de l'ordre de 2% en masse par rapport à la masse totale la composition S avant mise en oeuvre de l'étape (B).
Par ailleurs, dans le cas particulier du couple PCBM/P3HT, le solvant S mis en oeuvre dans les étapes (A) et (B) du procédé est avantageusement un mélange de deux fractions Si et S2 choisies comme suit :
= la fraction Si mise en oeuvre dans le cas du couple PCBM/P3HT peut être choisie parmi les solvants généralement préconisés pour réaliser le dépôt de ce mélange de polymères de ce type, bien connus en soi.
En particulier, la fraction Si peut comprendre un ou plusieurs solvants choisi(s) parmi le chlorobenzène, le dichlorobenzène (o-dichlorobenzène, m- dichlorobenzène, p-dichlorobenzène), le trichlorobenzène, le benzène, le toluène, le chloroforme, le dichlorométhane, le dichloroéthane, les xylènes (en particulier l'ortho-xylène), l'a,a,a trichlorotoluène, le méthylnaphthalène (1-methylnaphthalène et/ou 2-methylnaphthalène), le chloronaphthalène (1-chloronaphthalene et/ou 2-chloronaphthalene).
Selon un mode de réalisation intéressant, la fraction Si comprend au moins un xylène, de préférence au moins de l'ortho-xylène. De préférence, la fraction Si est entièrement constituée par un ou plusieurs xylène(s), par exemple par de l'ortho-xylène.
13 = la fraction S2 mise en oeuvre dans le cas du couple PCBM/P3HT comprend, de façon avantageuse au moins un solvant choisi parmi l'un des composés répondant à
l'une des formules générales (I), (11), (III) et (IV) ci dessous Y1 E' (I) Y' E2 Y2 (11) i E3~
Y1 Y2 (III) Y2 (IV) où
- chacun des groupes E', E2 , E3 et E4 est un groupement hydrocarboné
espaceur, linéaire ou éventuellement ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, respectivement mono-, di-, tri- et tétravalent, et comportant typiquement de 1 à 20 atomes de carbone, ces groupements espaceur étant typiquement des groupements de type alkyle, aryle, arylalkyle, ou alkylaryle (respectivement alkylène, arylène, arylalkylène, ou alkylarylène pour les groupements polyvalents) ; et - chacun des groupements Y', Y2, Y3 et Y4, identiques ou différents, est un groupement porteur d'au moins une fonction polaire, éventuellement capable de réaliser des associations intermoléculaires de type liaison hydrogène ou dipôle-dipôle.
De préférence, chacun des groupements A, B, D et E est porteur de (ou bien est constitué par) au moins un groupe amide, ester, cétone, acide carboxylique, aldéhyde, amine, phosphonium, sulfonium, ou allylphosphonate.
La fraction S2 mise en oeuvre dans le cas du couple PCBM/P3HT est plus préférentiellement constituée par un ou plusieurs solvants répondant à l'une des formules générales (I), (11), (III) et (IV).
Plus préférentiellement, la fraction S2 mise en oeuvre dans le cas du couple PCBM/P3HT comprend (et de préférence est constitué par) un ou plusieurs des solvants ci-après :
= les diesters d'acide dicarboxyligue répondant à la formule (11-1) ci-dessous :
l'une des formules générales (I), (11), (III) et (IV) ci dessous Y1 E' (I) Y' E2 Y2 (11) i E3~
Y1 Y2 (III) Y2 (IV) où
- chacun des groupes E', E2 , E3 et E4 est un groupement hydrocarboné
espaceur, linéaire ou éventuellement ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, respectivement mono-, di-, tri- et tétravalent, et comportant typiquement de 1 à 20 atomes de carbone, ces groupements espaceur étant typiquement des groupements de type alkyle, aryle, arylalkyle, ou alkylaryle (respectivement alkylène, arylène, arylalkylène, ou alkylarylène pour les groupements polyvalents) ; et - chacun des groupements Y', Y2, Y3 et Y4, identiques ou différents, est un groupement porteur d'au moins une fonction polaire, éventuellement capable de réaliser des associations intermoléculaires de type liaison hydrogène ou dipôle-dipôle.
De préférence, chacun des groupements A, B, D et E est porteur de (ou bien est constitué par) au moins un groupe amide, ester, cétone, acide carboxylique, aldéhyde, amine, phosphonium, sulfonium, ou allylphosphonate.
La fraction S2 mise en oeuvre dans le cas du couple PCBM/P3HT est plus préférentiellement constituée par un ou plusieurs solvants répondant à l'une des formules générales (I), (11), (III) et (IV).
Plus préférentiellement, la fraction S2 mise en oeuvre dans le cas du couple PCBM/P3HT comprend (et de préférence est constitué par) un ou plusieurs des solvants ci-après :
= les diesters d'acide dicarboxyligue répondant à la formule (11-1) ci-dessous :
14 R'-OOC-A-COO-R2 (II-1) où :
- chacun des groupes R' et R2, identiques ou différents, est un groupe alkyle, aryle, alkyaryle, ou arylalkyle, linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, en Cl-C20 ( à
savoir comportant de 1 à 20 atomes de carbone) ; et - le groupe A représente un groupe alkylène divalent, linéaire ou ramifié.
Dans ces composés de formule (II-1), les groupes R' et R2, identiques ou différents, peuvent notamment être choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, benzyle, phényle, n-butyle, isobutyle, cyclohexyle, hexyle, n-hexyle, isooctyle, 2-éthylhexyle. On préfère tout particulièrement les composés de formule (Il-1) où R' et R2 sont deux groupes méthyle, éthyle, ou isobutyle, de préférence identiques.
Le groupe A des composés de formule (II-1) est quant à lui, de préférence, un groupe alkylène divalent en C,- C6i de préférence en C2- C4.
Les composés de formule (II-1) peuvent être décrits comme le résultat d'une estérification d'un diacide carboxylique de formule HOOC-A-000H avec des alcools de formules R'-OH et R2-OH, identiques ou différents. Selon un mode de réalisation particulier les composés de formule (I) peuvent se présenter sous la forme d'un mélange de molécules qui peut être décrit comme résultant d'une estérification d'un diacide carboxylique de formule HOOC-A-000H avec un mélange d'alcools, par exemple un mélange d'alcools naturels. En particulier, les alcools présents dans les triglycérides des huiles naturelles, par exemple l'huile de fusel.
Lorsque le groupe A est un groupe éthylène (-CH2-CH2-), propylène (-CH2-CH2-CH2-) ou butylène (-CH2-CH2-CH2-CH2-), le composés de formule (II-1) est respectivement un diester de type diesters de succinate, diesters de glutarate , et de diesters d'adipate .
Selon une variante de l'invention, on emploie dans la fraction S2 un mélange de plusieurs diesters d'acide dicarboxylique de formule (II-1) distincts.
Alternativement, on peut n'en employer qu'un seul.
Selon un premier mode de réalisation, le groupe A des composés de formule (II-1) est un groupe divalent linéaire, notamment éthylène (-CH2-CH2-), propylène (-CH2-CH2-) ou butylène (-CH2-CH2-CH2-CH2-). Dans ce cadre, des composés de formule (Il-1) bien adaptés à la formation de la fraction S2 sont le diméthyle adipate, le diméthyle glutarate et le diméthyle succinate, de préférence employés en mélange, de préférence employés sous forme d'un mélanges de ces trois composés, avantageusement avec les proportions suivantes pour les 3 composés (proportions données en masse), déterminable notamment par chromatographie en phase 5 gazeuse) diméthyle adipate : de 9 à 17 % ;
diméthyle glutarate de 59 à 67 % en poids diméthyle succinate 20 à 28 % en poids.
Un autre exemple de solvant selon cette variante sont des mélanges du type du 10 solvant Rhodiasolv DEE commercialisé par la société Rhodia qui comprend un mélange de composés de formule (II-1) où A = éthylène (-CH2-CH2-), propylène (-CH2-CH2-) et butylène (-CH2-CH2-CH2-CH2-) et où les groupes R1 et R2 correspondent aux chaînes des alcools présents dans l'huile de fusel.
Selon un autre mode de réalisation, le groupe A est un groupe ramifié, en général un
- chacun des groupes R' et R2, identiques ou différents, est un groupe alkyle, aryle, alkyaryle, ou arylalkyle, linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, en Cl-C20 ( à
savoir comportant de 1 à 20 atomes de carbone) ; et - le groupe A représente un groupe alkylène divalent, linéaire ou ramifié.
Dans ces composés de formule (II-1), les groupes R' et R2, identiques ou différents, peuvent notamment être choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, benzyle, phényle, n-butyle, isobutyle, cyclohexyle, hexyle, n-hexyle, isooctyle, 2-éthylhexyle. On préfère tout particulièrement les composés de formule (Il-1) où R' et R2 sont deux groupes méthyle, éthyle, ou isobutyle, de préférence identiques.
Le groupe A des composés de formule (II-1) est quant à lui, de préférence, un groupe alkylène divalent en C,- C6i de préférence en C2- C4.
Les composés de formule (II-1) peuvent être décrits comme le résultat d'une estérification d'un diacide carboxylique de formule HOOC-A-000H avec des alcools de formules R'-OH et R2-OH, identiques ou différents. Selon un mode de réalisation particulier les composés de formule (I) peuvent se présenter sous la forme d'un mélange de molécules qui peut être décrit comme résultant d'une estérification d'un diacide carboxylique de formule HOOC-A-000H avec un mélange d'alcools, par exemple un mélange d'alcools naturels. En particulier, les alcools présents dans les triglycérides des huiles naturelles, par exemple l'huile de fusel.
Lorsque le groupe A est un groupe éthylène (-CH2-CH2-), propylène (-CH2-CH2-CH2-) ou butylène (-CH2-CH2-CH2-CH2-), le composés de formule (II-1) est respectivement un diester de type diesters de succinate, diesters de glutarate , et de diesters d'adipate .
Selon une variante de l'invention, on emploie dans la fraction S2 un mélange de plusieurs diesters d'acide dicarboxylique de formule (II-1) distincts.
Alternativement, on peut n'en employer qu'un seul.
Selon un premier mode de réalisation, le groupe A des composés de formule (II-1) est un groupe divalent linéaire, notamment éthylène (-CH2-CH2-), propylène (-CH2-CH2-) ou butylène (-CH2-CH2-CH2-CH2-). Dans ce cadre, des composés de formule (Il-1) bien adaptés à la formation de la fraction S2 sont le diméthyle adipate, le diméthyle glutarate et le diméthyle succinate, de préférence employés en mélange, de préférence employés sous forme d'un mélanges de ces trois composés, avantageusement avec les proportions suivantes pour les 3 composés (proportions données en masse), déterminable notamment par chromatographie en phase 5 gazeuse) diméthyle adipate : de 9 à 17 % ;
diméthyle glutarate de 59 à 67 % en poids diméthyle succinate 20 à 28 % en poids.
Un autre exemple de solvant selon cette variante sont des mélanges du type du 10 solvant Rhodiasolv DEE commercialisé par la société Rhodia qui comprend un mélange de composés de formule (II-1) où A = éthylène (-CH2-CH2-), propylène (-CH2-CH2-) et butylène (-CH2-CH2-CH2-CH2-) et où les groupes R1 et R2 correspondent aux chaînes des alcools présents dans l'huile de fusel.
Selon un autre mode de réalisation, le groupe A est un groupe ramifié, en général un
15 alkylène divalent en C3-C,o ramifié.
Le groupe A des composés de formule (II-1) peut notamment être un groupe en C3, C4i C5, C6, C,, C8, C9, ou bien un mélange. Des composés de formule (II-1) où le groupe A
est un groupe en C4 (à savoir comprenant 4 atomes de carbone) sont particulièrement bien adaptés pour la formation d'une fraction S2 adaptée au cas du couple PCBM/P3HT. Dans ce cadre, sont bien adaptés des composés de formule (II-1) où le groupe A est :
- le groupe AMG de formule -CH(CH3)-CH2-CH2-, (correspondant à l'acide 2-métylglutarique) ; ou - le groupe AES de formule -CH(C2H5)-CH2-, (correspondant à l'acide 2-éthylsuccinique), et les mélanges de tels composés.
Un composé particulièrement bien adapté est l'ester diméthylique d'acide 2-méthyl glutarique, répondant à la formule suivante:
CH3-OOC-CH(CH3)-CH2-CH2-COO-CH3i utilisé seul ou en association avec d'autres composés.
Le groupe A des composés de formule (II-1) peut notamment être un groupe en C3, C4i C5, C6, C,, C8, C9, ou bien un mélange. Des composés de formule (II-1) où le groupe A
est un groupe en C4 (à savoir comprenant 4 atomes de carbone) sont particulièrement bien adaptés pour la formation d'une fraction S2 adaptée au cas du couple PCBM/P3HT. Dans ce cadre, sont bien adaptés des composés de formule (II-1) où le groupe A est :
- le groupe AMG de formule -CH(CH3)-CH2-CH2-, (correspondant à l'acide 2-métylglutarique) ; ou - le groupe AES de formule -CH(C2H5)-CH2-, (correspondant à l'acide 2-éthylsuccinique), et les mélanges de tels composés.
Un composé particulièrement bien adapté est l'ester diméthylique d'acide 2-méthyl glutarique, répondant à la formule suivante:
CH3-OOC-CH(CH3)-CH2-CH2-COO-CH3i utilisé seul ou en association avec d'autres composés.
16 Selon un mode préféré de réalisation, la fraction S2 mise en oeuvre dans le cas du couple PCBM/P3HT comprend un mélange comprenant les diesters d'acides dicarboxyliques suivants :
- un diester de formule R'-OOC-AMG-COO-R2 - un diester de formule R'-OOC-AES-COO-R2 , - éventuellement un diester adipique de formule R'-OOC-(CH2)4-COO-R2 où: R' et R2 sont, de préférence, ou des groupes méthyle, éthyle ou isobutyle.
Ce mélange comprend de préférence :
- de 70 à 95% en poids du diester R'-OOC-AMG-COO-R2, où R' et R2 sont de préférence deux groupes méthyle ;
- de 5 à 30% en poids du diester R'-OOC-AES-COO-R2, où R' et R2 sont de préférence deux groupes méthyle ;
- éventuellement, jusqu'à 10% en poids du diester R'-OOC-(CH2)4-COO-R2 de préférence le diester méthylique.
Selon un autre mode de réalisation, la fraction S2 contient des diesters répondant à la formule (nC8H18)-OOC-CHY-(CH2)2-COO-(nC8H18), où Y=H, CH3 ou C21-15. Par exemple, on peut employer un mélange de composés de tels composés, où Y=CH3 pour 80 à 90% des composés et où Y=H pour moins de 5% des composés.
= les esteramides répondant à la formule (II-2) ci-dessous R3000-A-CONR4R5 (II-2) où:
- R3 est un groupe choisi parmi les groupes hydrocarbonés comprenant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 36, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, éventuellement cycliques, éventuellement aromatiques, - R4 et R5, identiques ou différents, sont des groupes choisis parmi les groupes hydrocarbonés comprenant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 36, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, éventuellement cycliques, éventuellement aromatiques, éventuellement substitués, R2 et R3 pouvant éventuellement former ensemble un cycle, éventuellement substitué et/ou comprenant éventuellement un hétéroatome, et
- un diester de formule R'-OOC-AMG-COO-R2 - un diester de formule R'-OOC-AES-COO-R2 , - éventuellement un diester adipique de formule R'-OOC-(CH2)4-COO-R2 où: R' et R2 sont, de préférence, ou des groupes méthyle, éthyle ou isobutyle.
Ce mélange comprend de préférence :
- de 70 à 95% en poids du diester R'-OOC-AMG-COO-R2, où R' et R2 sont de préférence deux groupes méthyle ;
- de 5 à 30% en poids du diester R'-OOC-AES-COO-R2, où R' et R2 sont de préférence deux groupes méthyle ;
- éventuellement, jusqu'à 10% en poids du diester R'-OOC-(CH2)4-COO-R2 de préférence le diester méthylique.
Selon un autre mode de réalisation, la fraction S2 contient des diesters répondant à la formule (nC8H18)-OOC-CHY-(CH2)2-COO-(nC8H18), où Y=H, CH3 ou C21-15. Par exemple, on peut employer un mélange de composés de tels composés, où Y=CH3 pour 80 à 90% des composés et où Y=H pour moins de 5% des composés.
= les esteramides répondant à la formule (II-2) ci-dessous R3000-A-CONR4R5 (II-2) où:
- R3 est un groupe choisi parmi les groupes hydrocarbonés comprenant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 36, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, éventuellement cycliques, éventuellement aromatiques, - R4 et R5, identiques ou différents, sont des groupes choisis parmi les groupes hydrocarbonés comprenant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 36, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, éventuellement cycliques, éventuellement aromatiques, éventuellement substitués, R2 et R3 pouvant éventuellement former ensemble un cycle, éventuellement substitué et/ou comprenant éventuellement un hétéroatome, et
17 - A est un groupe alkyle divalent linéaire ou ramifié, comprenant de préférence un nombre moyen d'atomes de carbone allant de 2 à 12, de préférence de 2 à 4.
Les groupes R3, R4 et R5, identiques ou différents, peuvent notamment être des groupes choisis parmi les groupes alkyle, aryle, alkaryle, arylalkyle en Cl-C12 ou le groupe phényle. Les groupes R2 et R3 peuvent éventuellement être substitués, notamment par des groupes hydroxyle.
Le groupe R3 peut notamment être choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyl, isopentyle, isoamyle, n-hexyle, cyclohexyle, 2-éthylbutyle, n-octyle, isooctyle, 2-ethylhexyle, tridecyle.
Les groupes R4 et R5, identiques ou différents, peuvent notamment être choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle (n-propyl), isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyle, amyle, isoamyle, hexyle, cyclohexyle, hydroxyéthyle. Les groupes R4et peuvent également être tels qu'ils forment ensemble avec l'atome d'azote un groupe morpholine, pipérazine ou pipéridine. Selon des modes particuliers de réalisation, R4=R5= méthyle, ou R4=R5= éthyle, ou R4=R5= hydroxyéthyle.
Le groupe A présent dans les composés de formule (II-2) peut être un groupe A
tel que défini dans la cadre des composés (II-1).
Selon un premier mode de réalisation particulier, le groupe A des composés de formule (II-2) est un groupe alkyle linéaire divalent ; typiquement -CH2-CH2-(éthylène); -CH2-CH2-CH2- (n-propylène); ou -CH2-CH2-CH2-CH2- (n-butylène).
Dans ce cadre, des exemples composés de formule (II-2) bien adaptés à la formation de la fraction S2 sont les composés suivants:
- McOOC-CH2-CH2-CONMe2 - McOOC-CH2-CH2-CH2-CONMe2 - McOOC-CH2-CH2-CH2-CONMe2, en mélange avec McOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-CONMe2 et/ou avec McOOC-CH2-CH2-CONMe2.
Selon un deuxième mode de réalisation, le groupe A des composés de formule (II-2) est un groupe alkylène ramifié divalent, répondant de préférence à l'une des formules suivantes :
-(CHR7) (CHR6)X-(CHR7)Z-CH2-CH2--CH2-CH2-(CHR7)-(CHR6)x-(CHR7) -(CHR7)Z-CH2-(CHR6)X-CH2-(CHR7)
Les groupes R3, R4 et R5, identiques ou différents, peuvent notamment être des groupes choisis parmi les groupes alkyle, aryle, alkaryle, arylalkyle en Cl-C12 ou le groupe phényle. Les groupes R2 et R3 peuvent éventuellement être substitués, notamment par des groupes hydroxyle.
Le groupe R3 peut notamment être choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyl, isopentyle, isoamyle, n-hexyle, cyclohexyle, 2-éthylbutyle, n-octyle, isooctyle, 2-ethylhexyle, tridecyle.
Les groupes R4 et R5, identiques ou différents, peuvent notamment être choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle (n-propyl), isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyle, amyle, isoamyle, hexyle, cyclohexyle, hydroxyéthyle. Les groupes R4et peuvent également être tels qu'ils forment ensemble avec l'atome d'azote un groupe morpholine, pipérazine ou pipéridine. Selon des modes particuliers de réalisation, R4=R5= méthyle, ou R4=R5= éthyle, ou R4=R5= hydroxyéthyle.
Le groupe A présent dans les composés de formule (II-2) peut être un groupe A
tel que défini dans la cadre des composés (II-1).
Selon un premier mode de réalisation particulier, le groupe A des composés de formule (II-2) est un groupe alkyle linéaire divalent ; typiquement -CH2-CH2-(éthylène); -CH2-CH2-CH2- (n-propylène); ou -CH2-CH2-CH2-CH2- (n-butylène).
Dans ce cadre, des exemples composés de formule (II-2) bien adaptés à la formation de la fraction S2 sont les composés suivants:
- McOOC-CH2-CH2-CONMe2 - McOOC-CH2-CH2-CH2-CONMe2 - McOOC-CH2-CH2-CH2-CONMe2, en mélange avec McOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-CONMe2 et/ou avec McOOC-CH2-CH2-CONMe2.
Selon un deuxième mode de réalisation, le groupe A des composés de formule (II-2) est un groupe alkylène ramifié divalent, répondant de préférence à l'une des formules suivantes :
-(CHR7) (CHR6)X-(CHR7)Z-CH2-CH2--CH2-CH2-(CHR7)-(CHR6)x-(CHR7) -(CHR7)Z-CH2-(CHR6)X-CH2-(CHR7)
18 -(CHR7) (CHR6),,-(CHR7)Z-CH2--CH2-(CHR7)-(CHR6),,-(CHR7) où:
- x est un nombre entier supérieur à 0, - y est un nombre entier moyen supérieur ou égal à 0, - z est un nombre entier moyen supérieur ou égal à 0, - chacun des R6, identiques ou différents, est un groupe alkyle en Cl-C6 de préférence en Cl-C4i et - chacun des R7, identique ou différent, est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C6 de préférence en Cl-C4.
Dans ce deuxième mode particulier le groupe A est de préférence un groupe où y = z = 0.
D'autres groupes A intéressants sont - les groupes de formule -(CHR7) (CHR6)X-(CHR7)-CH2-CH2- ou -CH2-CH2-(CHR')Z-(CHR6)X-(CHR7) dans lesquels - x= 1; y = z = 0; et R6 = méthyle.
- les groupes de formule -(CHR7) (CHR6)X-(CHR7)-CH2- ou -CH2-(CHR
(CHR6)X-(CHR7) dans lesquels - x= 1; y = z = 0; R6 = éthyle.
Dans ce cadre, des exemples composés de formule (II-2) bien adaptés à la formation de la fraction S2 sont les composés suivants:
- McOOC-AMG-CONMe2 - McOOC-AES-CONMe2 - PeOOC-AMG-CONMe2 - PeOOC-AES-CONMe2 - CycloOOC-AMG-CONMe2, - CycloOOC-AES-CONMe2 - EhOOC-AMG-CONMe2 - EhOOC-AES-CONMe2 - PeOOC-AMG-CONEt2 - PeOOC-AES-CONEt2 - CycloOOC-AMG-CONEt2 - CycloOC-AES-CONEt2 - BuOOC-AMG-CONEt2
- x est un nombre entier supérieur à 0, - y est un nombre entier moyen supérieur ou égal à 0, - z est un nombre entier moyen supérieur ou égal à 0, - chacun des R6, identiques ou différents, est un groupe alkyle en Cl-C6 de préférence en Cl-C4i et - chacun des R7, identique ou différent, est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C6 de préférence en Cl-C4.
Dans ce deuxième mode particulier le groupe A est de préférence un groupe où y = z = 0.
D'autres groupes A intéressants sont - les groupes de formule -(CHR7) (CHR6)X-(CHR7)-CH2-CH2- ou -CH2-CH2-(CHR')Z-(CHR6)X-(CHR7) dans lesquels - x= 1; y = z = 0; et R6 = méthyle.
- les groupes de formule -(CHR7) (CHR6)X-(CHR7)-CH2- ou -CH2-(CHR
(CHR6)X-(CHR7) dans lesquels - x= 1; y = z = 0; R6 = éthyle.
Dans ce cadre, des exemples composés de formule (II-2) bien adaptés à la formation de la fraction S2 sont les composés suivants:
- McOOC-AMG-CONMe2 - McOOC-AES-CONMe2 - PeOOC-AMG-CONMe2 - PeOOC-AES-CONMe2 - CycloOOC-AMG-CONMe2, - CycloOOC-AES-CONMe2 - EhOOC-AMG-CONMe2 - EhOOC-AES-CONMe2 - PeOOC-AMG-CONEt2 - PeOOC-AES-CONEt2 - CycloOOC-AMG-CONEt2 - CycloOC-AES-CONEt2 - BuOOC-AMG-CONEt2
19 - BuOOC-AES-CONEt2i - BuOOC-AMG-CONMe2i - BuOOC-AES-CONMe2i - EtBuOOC-AMG-CONMe2i - EtBuOOC-AES-CONMe2i où
- AMG représente un groupe -CH(CH3)-CH2-CH2-, ou un groupe -CH2-CH2-CH(CH3)-ou un mélange de tels groupes - AES représente un groupe -CH(C2H5)-CH2-, ou -CH2-CH(C2H5)- ou un mélange de tels groupes - Pe représente un groupe pentyle, de préférence isopentyle ou isoamyle, - Cyclo représente un groupe cyclohexyle.
- Eh représente un groupe 2-éthylhexyle, - Bu représente un groupe butyle, de préférence n-butyle ou tertiobutyle, - EtBu représente un groupe éthylbultyle.
Des composés potentiellement intéressants à titre de solvants pour la fraction selon la présente invention sont les composés décrits dans les exemples 1.3 et 1.5 de la demande W02009/092795.
= les diamides répondant à la formule (II-3) ci-dessous :
R8R9NOC-A'-CONR10R" (II-3) où
chacun de R9, R10, R11 et R12, identiques ou différents, est:
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié éventuellement cyclisé en tout ou partie, de préférence en Cl-C6, et plus préférentiellement en C1-C4 ;ou - un groupe phényle ;
et A' est un groupe divalent de formule -CH2-CH2-(CHR14)-(CHR13)X-(CHR14) où:
- x est un nombre entier supérieur à 0, - y est un nombre entier moyen supérieur ou égal à 0, - z est un nombre entier moyen supérieur ou égal à 0, - chacun des R13, identiques ou différents, est un groupe alkyle en Cl-C6 de préférence en Cl-C4, et - chacun des R14, identiques ou différents, est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 de préférence en C1-C4.
Les groupes R8, R9, R10 et R11, identiques ou différents, sont de préférence choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle (n-propyl), isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyle, amyle, isoamyle, hexyle, cyclohexyle. Ils sont de préférence identiques.
Les groupes R14 peuvent notamment être linéaire, ramifiés ou cycliques.
10 Selon un mode particulier, dans le groupe A' , y = z = 0.
Le groupe A' est de préférence un groupe où x= 1, - y = z = 0, et - R6 =
méthyle, ce qui correspond au groupe central de l'acide 2-méthylglutarique.
Par ailleurs, il est préférable dans les composés de formule (II-3) que :
- le groupe A'est tel que:
15 - x= 1, -y=z=0, - R6 = méthyle, et - R2, R3, R4 et R5 sont identiques et choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, ou isobutyle.
- AMG représente un groupe -CH(CH3)-CH2-CH2-, ou un groupe -CH2-CH2-CH(CH3)-ou un mélange de tels groupes - AES représente un groupe -CH(C2H5)-CH2-, ou -CH2-CH(C2H5)- ou un mélange de tels groupes - Pe représente un groupe pentyle, de préférence isopentyle ou isoamyle, - Cyclo représente un groupe cyclohexyle.
- Eh représente un groupe 2-éthylhexyle, - Bu représente un groupe butyle, de préférence n-butyle ou tertiobutyle, - EtBu représente un groupe éthylbultyle.
Des composés potentiellement intéressants à titre de solvants pour la fraction selon la présente invention sont les composés décrits dans les exemples 1.3 et 1.5 de la demande W02009/092795.
= les diamides répondant à la formule (II-3) ci-dessous :
R8R9NOC-A'-CONR10R" (II-3) où
chacun de R9, R10, R11 et R12, identiques ou différents, est:
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié éventuellement cyclisé en tout ou partie, de préférence en Cl-C6, et plus préférentiellement en C1-C4 ;ou - un groupe phényle ;
et A' est un groupe divalent de formule -CH2-CH2-(CHR14)-(CHR13)X-(CHR14) où:
- x est un nombre entier supérieur à 0, - y est un nombre entier moyen supérieur ou égal à 0, - z est un nombre entier moyen supérieur ou égal à 0, - chacun des R13, identiques ou différents, est un groupe alkyle en Cl-C6 de préférence en Cl-C4, et - chacun des R14, identiques ou différents, est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 de préférence en C1-C4.
Les groupes R8, R9, R10 et R11, identiques ou différents, sont de préférence choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle (n-propyl), isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyle, amyle, isoamyle, hexyle, cyclohexyle. Ils sont de préférence identiques.
Les groupes R14 peuvent notamment être linéaire, ramifiés ou cycliques.
10 Selon un mode particulier, dans le groupe A' , y = z = 0.
Le groupe A' est de préférence un groupe où x= 1, - y = z = 0, et - R6 =
méthyle, ce qui correspond au groupe central de l'acide 2-méthylglutarique.
Par ailleurs, il est préférable dans les composés de formule (II-3) que :
- le groupe A'est tel que:
15 - x= 1, -y=z=0, - R6 = méthyle, et - R2, R3, R4 et R5 sont identiques et choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, ou isobutyle.
20 Des exemples de composés de formule (II-3) adaptés pour la constitution de la fraction S2 du solvant S mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont les composés de formule suivante:
_ I I/
o o _ J
N` ^ 'N
- O O
Un autre composé de formule (II-3) adapté est le composé répondant à la formule suivante :
(phényl)2-NOC-CH2-CH2-CH(CH3)-CON-(phényl)2.
_ I I/
o o _ J
N` ^ 'N
- O O
Un autre composé de formule (II-3) adapté est le composé répondant à la formule suivante :
(phényl)2-NOC-CH2-CH2-CH(CH3)-CON-(phényl)2.
21 PCT/FR2010/052014 Les composés exmplifiés dans les exemples 4 et 5 de WO 2008/074837 se révèlent également adaptés à titre de solvants pour la constitution de la fraction S2 employée dans le cadre de la présente invention.
= les composés monoester de formule (1-1) ci-dessous :
A"-COO-R15 (I-1) où :
- le groupe R15 est un groupe alkyle, aryle, alkyaryle, ou arylalkyle, linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, en C1-C36, par exemple en C1-C20 (typiquement un groupe méthyle, éthyle ou propyle) ; et - le groupe A" représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple 4 atomes de carbone.
A" peut notamment être un groupement linéaire éthyle, propyle ou butyle, ou bien un groupe ramifié de formule -CH(CH3)-CH2-CH3, ou CH(C2H5)-CH3, = les composés monoamides de formule (1-2) ci-dessous A"'-CONR16R17 (I-1) où :
- chacun des groupe R16 et R17, identiques ou différents, est un groupe alkyle, aryle, alkyaryle, ou arylalkyle, linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, en C1-C36, par exemple en C1-C20 (typiquement un groupe méthyle, éthyle ou propyle) ; et - le groupe A"' représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple 4 atomes de carbone.
A"' peut notamment être un groupement linéaire éthyle, propyle ou butyle, ou bien un groupe ramifié de formule -CH(CH3)-CH2-CH3, ou CH(C2H5)-CH3.
Selon un mode de réalisation particulièrement bien adapté, la fraction S2 mise en oeuvre dans le cas du couple PCBM/P3HT est constitué par un mélange comprenant en poids par rapport au poids total du mélange :
- de 70 à 95% de CH3-OOC-AMG-COO-CH3 ;
= les composés monoester de formule (1-1) ci-dessous :
A"-COO-R15 (I-1) où :
- le groupe R15 est un groupe alkyle, aryle, alkyaryle, ou arylalkyle, linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, en C1-C36, par exemple en C1-C20 (typiquement un groupe méthyle, éthyle ou propyle) ; et - le groupe A" représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple 4 atomes de carbone.
A" peut notamment être un groupement linéaire éthyle, propyle ou butyle, ou bien un groupe ramifié de formule -CH(CH3)-CH2-CH3, ou CH(C2H5)-CH3, = les composés monoamides de formule (1-2) ci-dessous A"'-CONR16R17 (I-1) où :
- chacun des groupe R16 et R17, identiques ou différents, est un groupe alkyle, aryle, alkyaryle, ou arylalkyle, linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, en C1-C36, par exemple en C1-C20 (typiquement un groupe méthyle, éthyle ou propyle) ; et - le groupe A"' représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple 4 atomes de carbone.
A"' peut notamment être un groupement linéaire éthyle, propyle ou butyle, ou bien un groupe ramifié de formule -CH(CH3)-CH2-CH3, ou CH(C2H5)-CH3.
Selon un mode de réalisation particulièrement bien adapté, la fraction S2 mise en oeuvre dans le cas du couple PCBM/P3HT est constitué par un mélange comprenant en poids par rapport au poids total du mélange :
- de 70 à 95% de CH3-OOC-AMG-COO-CH3 ;
22 - de 5 à 30% de CH3-OOC-AES-COO- CH3i - éventuellement, jusqu'à 10% de diester H3C-OOC-(CH2)4-COO-CH3.
Il est par ailleurs à noter que compte tenu de sa grande modularité, le procédé de l'invention ouvre la possibilité de mettre en oeuvre un large panel de solvants dans les étapes (A) et (B). Cette possibilité permet dans de nombreux cas d'éviter la mise en oeuvre de solvants ayant des répercussions négatives sur l'environnement en les substituant par des solvants plus intéressant, par exemple issus de matériaux biologique ou de la biomasse, ou bien à faible impact sur l'environnement.
La fraction S2 mise en oeuvre dans le cas du couple PCBM/P3HT peut avantageusement être constituée par un ou plusieurs solvants choisis parmi les solvants commerciaux suivants : le Rhodiasolv RPDE ; le Rhodiasolv Iris ; le Rhodiasolv DEE ; le Rhodiasolv ADMA 810.
En particulier, on peut avantageusement utiliser le solvant commercialisé par la société Rhodia sous le nom de RHODIASOLV IRIS.
Quelle que soit la nature exacte des composés CN et Cp et des solvants les étapes (A) et (B) du procédé sont de préférence mises en oeuvre comme suit.
Dans l'étape (A), le dépôt de la solution sur tout ou partie de la surface peut être effectué selon tout moyen connu en soi. Une méthode intéressante, qui conduit à l'issue de l'étape (B) à l'obtention d'un revêtement photovoltaïque d'épaisseur contrôlée et homogène consiste à effectuer le dépôt de l'étape (A) par enduction centrifuge (connue également sous son nom anglais de "spin coating") à savoir en appliquant la solution contenant les composés CN et Cp sur le support mis en rotation. Une autre possibilité
consiste à réaliser le dépôt par râclage calibrée de la solution à la surface du revêtement, typiquement à l'aide d'une lame microcalibrée. Ces techniques permettent typiquement l'obtention de revêtements d'épaisseur comprise entre 50 et 300 nm, généralement de l'ordre de 100 à 200 nm à l'issue de l'étape (B).
La température de mise en oeuvre de l'étape (A) est choisie de façon à ne pas affecter la stabilité des composés en présence et à maintenir la solubilité
des composés CN et Cp au sein de la solution S ainsi que la non miscibilité de ces composés CN et Cp. A
cet effet, la température de mise en oeuvre de l'étape (A) est de préférence comprise entre 5 et 150 C, le plus souvent entre 10 et 70 C. Elle peut également être conduite à
température ambiante. La préparation de la solution S employée dans l'étape (A) peut
Il est par ailleurs à noter que compte tenu de sa grande modularité, le procédé de l'invention ouvre la possibilité de mettre en oeuvre un large panel de solvants dans les étapes (A) et (B). Cette possibilité permet dans de nombreux cas d'éviter la mise en oeuvre de solvants ayant des répercussions négatives sur l'environnement en les substituant par des solvants plus intéressant, par exemple issus de matériaux biologique ou de la biomasse, ou bien à faible impact sur l'environnement.
La fraction S2 mise en oeuvre dans le cas du couple PCBM/P3HT peut avantageusement être constituée par un ou plusieurs solvants choisis parmi les solvants commerciaux suivants : le Rhodiasolv RPDE ; le Rhodiasolv Iris ; le Rhodiasolv DEE ; le Rhodiasolv ADMA 810.
En particulier, on peut avantageusement utiliser le solvant commercialisé par la société Rhodia sous le nom de RHODIASOLV IRIS.
Quelle que soit la nature exacte des composés CN et Cp et des solvants les étapes (A) et (B) du procédé sont de préférence mises en oeuvre comme suit.
Dans l'étape (A), le dépôt de la solution sur tout ou partie de la surface peut être effectué selon tout moyen connu en soi. Une méthode intéressante, qui conduit à l'issue de l'étape (B) à l'obtention d'un revêtement photovoltaïque d'épaisseur contrôlée et homogène consiste à effectuer le dépôt de l'étape (A) par enduction centrifuge (connue également sous son nom anglais de "spin coating") à savoir en appliquant la solution contenant les composés CN et Cp sur le support mis en rotation. Une autre possibilité
consiste à réaliser le dépôt par râclage calibrée de la solution à la surface du revêtement, typiquement à l'aide d'une lame microcalibrée. Ces techniques permettent typiquement l'obtention de revêtements d'épaisseur comprise entre 50 et 300 nm, généralement de l'ordre de 100 à 200 nm à l'issue de l'étape (B).
La température de mise en oeuvre de l'étape (A) est choisie de façon à ne pas affecter la stabilité des composés en présence et à maintenir la solubilité
des composés CN et Cp au sein de la solution S ainsi que la non miscibilité de ces composés CN et Cp. A
cet effet, la température de mise en oeuvre de l'étape (A) est de préférence comprise entre 5 et 150 C, le plus souvent entre 10 et 70 C. Elle peut également être conduite à
température ambiante. La préparation de la solution S employée dans l'étape (A) peut
23 être conduite à une température plus élevée que celle de l'étape (A), par exemple entre 40 et 80 C par, notamment de façon à permettre une solvatation optimale des composés CN et CP.
L'étape (B) d'évaporation du solvant S peut quant à elle être aussi bien conduite en laissant le solvant s'évaporer de lui-même qu'en activant cette évaporation, par exemple en chauffant la surface (à une température non susceptible de n'affecter ni la stabilité des composés CN et CP , ni leur non miscibilité), et/ou en en plaçant la surface munie du dépôt réalisé dans l'étape (A) sous dépression ou sous un flux de gaz vecteur (courant de N2 par exemple) capable d'entraîner le solvant S. Dans tous les cas, on observe une évaporation du solvant en deux temps qui conduit à l'effet de contrôle de texturation selon l'invention, compte tenu des spécificités des solvants des fractions Si et S2.
Selon un autre aspect plus spécifique, la présente invention a pour objet les supports munis d'un revêtement à caractère photovoltaïques du type obtenu (à
savoir obtenu ou susceptible d'être obtenu) selon le procédé décrit plus haut dans la présente description.
En particulier, l'invention a pour objet l'utilisation du procédé de l'invention pour la réalisation de cellules photovoltaïque. Dans ce cadre, le revêtement photovoltaïque est généralement déposée sur une anode (généralement une anode transparente aux radiations du visible, par exemple en ITO, avantageusement une couche d'ITO
déposée sur une feuille de matière plastique). L'anode peut être revêtue au préalable par une couche d'un matériau conducteur. Ensuite, le revêtement photovoltaïque selon l'invention est déposé (en mettant en oeuvre les étape (A) et (B), et de préférence (C)), puis une cathode est déposée sur le revêtement photovoltaïque (par exemple sous la forme d'une surcouche métallique, par exemple une surcouche d'aluminium) Différents aspects et caractéristiques préférentielles de l'invention sont illustrés dans les exemples de mise en oeuvre ci-après.
L'étape (B) d'évaporation du solvant S peut quant à elle être aussi bien conduite en laissant le solvant s'évaporer de lui-même qu'en activant cette évaporation, par exemple en chauffant la surface (à une température non susceptible de n'affecter ni la stabilité des composés CN et CP , ni leur non miscibilité), et/ou en en plaçant la surface munie du dépôt réalisé dans l'étape (A) sous dépression ou sous un flux de gaz vecteur (courant de N2 par exemple) capable d'entraîner le solvant S. Dans tous les cas, on observe une évaporation du solvant en deux temps qui conduit à l'effet de contrôle de texturation selon l'invention, compte tenu des spécificités des solvants des fractions Si et S2.
Selon un autre aspect plus spécifique, la présente invention a pour objet les supports munis d'un revêtement à caractère photovoltaïques du type obtenu (à
savoir obtenu ou susceptible d'être obtenu) selon le procédé décrit plus haut dans la présente description.
En particulier, l'invention a pour objet l'utilisation du procédé de l'invention pour la réalisation de cellules photovoltaïque. Dans ce cadre, le revêtement photovoltaïque est généralement déposée sur une anode (généralement une anode transparente aux radiations du visible, par exemple en ITO, avantageusement une couche d'ITO
déposée sur une feuille de matière plastique). L'anode peut être revêtue au préalable par une couche d'un matériau conducteur. Ensuite, le revêtement photovoltaïque selon l'invention est déposé (en mettant en oeuvre les étape (A) et (B), et de préférence (C)), puis une cathode est déposée sur le revêtement photovoltaïque (par exemple sous la forme d'une surcouche métallique, par exemple une surcouche d'aluminium) Différents aspects et caractéristiques préférentielles de l'invention sont illustrés dans les exemples de mise en oeuvre ci-après.
24 EXEMPLE
Cellules photovoltaïques comprenant un revêtement photovoltaïque organique à
base d'un mélange P3HT/PCBM
Des cellules photovoltaïques organiques ont été préparées en mettant en oeuvre le procédé de l'invention pour la réalisation de la couche organique à caractère organique.
Plus précisément, ces cellules ont été préparées dans les conditions décrites ci-après.
Sur un support de verre (plaque de 1cm x 1cm) revêtu d'une couche conductrice d'oxyde d'indium dopé à l'étain ITO (support commercial pourvu d'une couche d'ITO
d'une épaisseur de 100 nm), on a déposé une couche de PEDOT :PSS (couche collectrice de charge) d'une épaisseur de 40 nm (obtenue par spin coating puis texturation sol/gel).
Sur le support ainsi préparé, on a réalisé un revêtement photovoltaïque dans les conditions de la présente invention.
Pour ce faire, on a dissous du P3HT et du PCBM dans de l'ortho-xylène de façon à
obtenir une solution comprenant 1% en masse de P3HT et 1% en masse de PCBM
dans l'ortho-xylène (l'ortho-xylène jouant le rôle de la fraction S1). Cette solution a été mise sous agitation à 70 C pour obtenir la solvatation complète du P3HT et du PCBM.
On a ensuite ajouté à la solution ainsi obtenue, à titre de fraction S2, un solvant comprenant en masse 89% de méthylglutarate de diméthyle, 9% de 2-éthylsuccinate de diméthyle et 1% d'adipate de diméthyle, obtenu selon le procédé décrit ci-dessous.
Dans un réacteur en verre de 500 ml muni d'un réfrigérant ascendant, d'un agitateur et chauffé par un bain d'huile, on a chargé 76,90 g de méthanol et 43,26 g d'un mélange M constitué de 86,9 % en poids de méthylglutaronitrile, 11,2 % en poids d'éthylsuccinonitrile et 1,9 % en poids d'adiponitrile.
On a ensuite refroidi le milieu réactionnel à 1 C puis on a ajouté 84,22 g d'acide sulfurique à 98% en poids. Le milieu réactionnel a alors été porté à reflux et a été
maintenu dans ces conditions pendant 3h.
Ensuite, après refroidissement à 60 C, on a ajouté 63 g d'eau. Le milieu réactionnel ainsi obtenu a été maintenu à 65 C pendant 2 heures.
On ajoute alors 117 g d'eau supplémentaire, ce par quoi on a obtenu un milieu réactionnel biphasique. Après élimination du méthanol en excès par évaporation, les deux phases ont été décantées. La phase organique récupérée a été lavée une première fois par une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium additivé
d'ammoniaque pour obtenir un pH voisin de 7, puis une seconde fois par une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium, puis on a effectué une distillation de la phase organique.
La solution comprenant le mélange P3HT/PCBM dans le mélange S1/S2 ainsi obtenu a 5 été déposé par enduction centrifuge, avec une vitesse de rotation de la plaque à 700 tours par minute pendant 1 minute à température ambiante (25 C).
Après évaporation des solvants on a obtenu un revêtement photovoltaïque de structure contrôlée selon l'invention, ayant une épaisseur de 150 nm environ.
Une fine couche d'aluminium (épaisseur de l'ordre de 100 nm environ) a ensuite été
10 déposée à titre de cathode sur le revêtement ainsi réalisée.
Trois cellules photovoltaïques distinctes de ce type ont été réalisés, qui diffèrent uniquement par la valeur du rapport volumique x des fractions S2/(S1+S2) (mesuré avant mélange) dans la solution de P3HT/PCBM, égal respectivement à 0,11/o ; 0,5% ;
et 10/0.
Trois cellules similaires ont été préparées, dans lesquelles le revêtement réalisé a été
15 soumis à une étape supplémentaire de recuit en portant le revêtement obtenu à l'issu de l'évaporation des solvants à 150 C pendant 15 minutes. Enfin, à titre de comparaison, une cellule photovoltaïque témoin a été réalisée en effectuant le revêtement photovoltaïque à partir de la solution la solution de P3HT/PCBM sans l'ortho-xylène, sans aucun ajout de solvant S2.
20 Les propriétés électriques obtenues pour chacune des cellules (rendement de conversion de puissance PCE, et facteur de remplissage FF) sont reportés dans le tableau ci-dessous, d'où il ressort que l'ajout de la fraction S2 induit une très nette amélioration des propriétés de la cellule, et ce qu'un recuit soit ou non mis en oeuvre.
Tableau : propriétés électriques des cellules photovoltaïques Fraction PCE PCE FF FF
volumique S2/(S1+S2) sans recuit après recuit sans recuit après recuit 0 (témoin) 0,20 0,81 0,34 0,29 0,1 0,35 1,26 0,38 0,39 0,5 0,48 1,23 0,41 0,44 1 0,48 1,24 0,39 0,39
Cellules photovoltaïques comprenant un revêtement photovoltaïque organique à
base d'un mélange P3HT/PCBM
Des cellules photovoltaïques organiques ont été préparées en mettant en oeuvre le procédé de l'invention pour la réalisation de la couche organique à caractère organique.
Plus précisément, ces cellules ont été préparées dans les conditions décrites ci-après.
Sur un support de verre (plaque de 1cm x 1cm) revêtu d'une couche conductrice d'oxyde d'indium dopé à l'étain ITO (support commercial pourvu d'une couche d'ITO
d'une épaisseur de 100 nm), on a déposé une couche de PEDOT :PSS (couche collectrice de charge) d'une épaisseur de 40 nm (obtenue par spin coating puis texturation sol/gel).
Sur le support ainsi préparé, on a réalisé un revêtement photovoltaïque dans les conditions de la présente invention.
Pour ce faire, on a dissous du P3HT et du PCBM dans de l'ortho-xylène de façon à
obtenir une solution comprenant 1% en masse de P3HT et 1% en masse de PCBM
dans l'ortho-xylène (l'ortho-xylène jouant le rôle de la fraction S1). Cette solution a été mise sous agitation à 70 C pour obtenir la solvatation complète du P3HT et du PCBM.
On a ensuite ajouté à la solution ainsi obtenue, à titre de fraction S2, un solvant comprenant en masse 89% de méthylglutarate de diméthyle, 9% de 2-éthylsuccinate de diméthyle et 1% d'adipate de diméthyle, obtenu selon le procédé décrit ci-dessous.
Dans un réacteur en verre de 500 ml muni d'un réfrigérant ascendant, d'un agitateur et chauffé par un bain d'huile, on a chargé 76,90 g de méthanol et 43,26 g d'un mélange M constitué de 86,9 % en poids de méthylglutaronitrile, 11,2 % en poids d'éthylsuccinonitrile et 1,9 % en poids d'adiponitrile.
On a ensuite refroidi le milieu réactionnel à 1 C puis on a ajouté 84,22 g d'acide sulfurique à 98% en poids. Le milieu réactionnel a alors été porté à reflux et a été
maintenu dans ces conditions pendant 3h.
Ensuite, après refroidissement à 60 C, on a ajouté 63 g d'eau. Le milieu réactionnel ainsi obtenu a été maintenu à 65 C pendant 2 heures.
On ajoute alors 117 g d'eau supplémentaire, ce par quoi on a obtenu un milieu réactionnel biphasique. Après élimination du méthanol en excès par évaporation, les deux phases ont été décantées. La phase organique récupérée a été lavée une première fois par une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium additivé
d'ammoniaque pour obtenir un pH voisin de 7, puis une seconde fois par une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium, puis on a effectué une distillation de la phase organique.
La solution comprenant le mélange P3HT/PCBM dans le mélange S1/S2 ainsi obtenu a 5 été déposé par enduction centrifuge, avec une vitesse de rotation de la plaque à 700 tours par minute pendant 1 minute à température ambiante (25 C).
Après évaporation des solvants on a obtenu un revêtement photovoltaïque de structure contrôlée selon l'invention, ayant une épaisseur de 150 nm environ.
Une fine couche d'aluminium (épaisseur de l'ordre de 100 nm environ) a ensuite été
10 déposée à titre de cathode sur le revêtement ainsi réalisée.
Trois cellules photovoltaïques distinctes de ce type ont été réalisés, qui diffèrent uniquement par la valeur du rapport volumique x des fractions S2/(S1+S2) (mesuré avant mélange) dans la solution de P3HT/PCBM, égal respectivement à 0,11/o ; 0,5% ;
et 10/0.
Trois cellules similaires ont été préparées, dans lesquelles le revêtement réalisé a été
15 soumis à une étape supplémentaire de recuit en portant le revêtement obtenu à l'issu de l'évaporation des solvants à 150 C pendant 15 minutes. Enfin, à titre de comparaison, une cellule photovoltaïque témoin a été réalisée en effectuant le revêtement photovoltaïque à partir de la solution la solution de P3HT/PCBM sans l'ortho-xylène, sans aucun ajout de solvant S2.
20 Les propriétés électriques obtenues pour chacune des cellules (rendement de conversion de puissance PCE, et facteur de remplissage FF) sont reportés dans le tableau ci-dessous, d'où il ressort que l'ajout de la fraction S2 induit une très nette amélioration des propriétés de la cellule, et ce qu'un recuit soit ou non mis en oeuvre.
Tableau : propriétés électriques des cellules photovoltaïques Fraction PCE PCE FF FF
volumique S2/(S1+S2) sans recuit après recuit sans recuit après recuit 0 (témoin) 0,20 0,81 0,34 0,29 0,1 0,35 1,26 0,38 0,39 0,5 0,48 1,23 0,41 0,44 1 0,48 1,24 0,39 0,39
Claims (11)
1.- Procédé d'application, sur tout ou partie de la surface d'un support, d'un revêtement organique à caractère photovoltaïque à base d'un mélange de semi-conducteurs organiques, qui comprend au moins un premier composé organique semi-conducteur C P, de type P, et au moins un deuxième composé organique semi-conducteur C N, de type N, immiscible au composé C p dans le revêtement réalisé, ledit procédé
comprenant les étapes suivantes :
(A) on dépose sur tout ou partie de la surface du support une solution comprenant les composés C p et C N dans un milieu solvant S capable de solvater l'ensemble des composés C p et C N sans réagir chimiquement avec ceux-ci, ledit solvant S
étant constitué par un mélange de :
- une première fraction constituée d'un solvant ou mélange de solvants S1 ayant un point d'ébullition inférieur à celui des composés C P et C N et qui est capable de solvater les deux composés C P ou C N ; et - une seconde fraction, miscible à la première fraction, constituée d'un solvant ou mélange de solvants S2 qui a un point d'ébullition supérieur à celui du solvant ou mélange de solvants S1 et inférieur à celui des composés C P et C N et qui est capable de solvater sélectivement un des composés C P ou C N mais non l'autre (à
savoir incapable de solvater respectivement C N ou C P);
et (B) on élimine par évaporation le solvant S présent dans le dépôt ainsi réalisé sur le support.
comprenant les étapes suivantes :
(A) on dépose sur tout ou partie de la surface du support une solution comprenant les composés C p et C N dans un milieu solvant S capable de solvater l'ensemble des composés C p et C N sans réagir chimiquement avec ceux-ci, ledit solvant S
étant constitué par un mélange de :
- une première fraction constituée d'un solvant ou mélange de solvants S1 ayant un point d'ébullition inférieur à celui des composés C P et C N et qui est capable de solvater les deux composés C P ou C N ; et - une seconde fraction, miscible à la première fraction, constituée d'un solvant ou mélange de solvants S2 qui a un point d'ébullition supérieur à celui du solvant ou mélange de solvants S1 et inférieur à celui des composés C P et C N et qui est capable de solvater sélectivement un des composés C P ou C N mais non l'autre (à
savoir incapable de solvater respectivement C N ou C P);
et (B) on élimine par évaporation le solvant S présent dans le dépôt ainsi réalisé sur le support.
2.- Procédé selon la revendication 1, qui comporte en outre, une étape supplémentaire (C) de traitement thermique du revêtement solide obtenu à
l'issue de l'étape (B).
l'issue de l'étape (B).
3.- Procédé selon la revendication 1, qui ne comporte aucune étape de traitement thermique du revêtement solide obtenu à l'issue de l'étape (B).
4.-Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, où la concentration en chacun des composés C P et de C N au sein du solvant S est comprise entre 0,1% et 5%
en masse par rapport à la masse de la solution avant la mise en oeuvre de l'étape (B).
en masse par rapport à la masse de la solution avant la mise en oeuvre de l'étape (B).
5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, où
- le composé organique semi-conducteur C N de type N est choisi parmi les dérivés de fullerènes, et est de préférence le ([6,6]-phényl-C6,-butyrate de méthyle (PCBM) - le composé organique semi-conducteur C P de type P est choisi parmi les dérivés du polythiophène, et est de préférence le poly(3-hexylthiophène (P3HT).
- le composé organique semi-conducteur C N de type N est choisi parmi les dérivés de fullerènes, et est de préférence le ([6,6]-phényl-C6,-butyrate de méthyle (PCBM) - le composé organique semi-conducteur C P de type P est choisi parmi les dérivés du polythiophène, et est de préférence le poly(3-hexylthiophène (P3HT).
6.- Procédé selon la revendication 5, où la fraction S1 du solvant S comprend un ou plusieurs solvants choisi(s) parmi le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le trichlorobenzène, le benzène, le toluène, le chloroforme, le dichlorométhane, le dichloroéthane, les xylènes, l'.alpha.,.alpha.,.alpha. trichlorotoluène, le méthylnaphthalène, le chloronaphthalène.
7.- Procédé selon la revendication 6, où la fraction S1 du solvant S comprend au moins un xylène, de préférence au moins de l'ortho-xylène.
8.- Procédé selon l'une des revendication 5 à 7, où la fraction S2 du solvant S
comprend au moins un solvant choisi parmi l'un des composés répondant à l'une des formules générales (I), (II), (III) et (IV) ci dessous :
où
- chacun des groupes E1, E2, E3 et E4 est un groupement hydrocarboné espaceur, linéaire ou éventuellement ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, respectivement mono-, di-, tri- et tétravalent, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone; et - chacun des groupements Y1, Y2, Y3 et Y4, identiques ou différents, est un groupement porteur d'au moins une fonction polaire, éventuellement capable de réaliser des associations intermoléculaires de type liaison hydrogène ou dipôle-dipôle.
comprend au moins un solvant choisi parmi l'un des composés répondant à l'une des formules générales (I), (II), (III) et (IV) ci dessous :
où
- chacun des groupes E1, E2, E3 et E4 est un groupement hydrocarboné espaceur, linéaire ou éventuellement ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, respectivement mono-, di-, tri- et tétravalent, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone; et - chacun des groupements Y1, Y2, Y3 et Y4, identiques ou différents, est un groupement porteur d'au moins une fonction polaire, éventuellement capable de réaliser des associations intermoléculaires de type liaison hydrogène ou dipôle-dipôle.
9.- Procédé selon l'une des revendication 5 à 7, où la fraction S2 la fraction comprend un ou plusieurs des solvants choisis parmi ::
~ les diesters d'acide dicarboxylique répondant à la formule (II-1) ci-dessous :
R1-OOC-A-COO-R2 (II-1) où
- chacun des groupes R1 et R2, identiques ou différents, est un groupe alkyle, aryle, alkyaryle, ou arylalkyle, linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, en C1-C20 ; et - le groupe A représente un groupe alkylène divalent, linéaire ou ramifié.
~ les esteramides répondant à la formule (II-2) ci-dessous R300C-A-CONR4R5 (I1-2) où:
- R3 est un groupe choisi parmi les groupes hydrocarbonés comprenant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 36, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, éventuellement cycliques, éventuellement aromatiques, - R4 et R5, identiques ou différents, sont des groupes choisis parmi les groupes hydrocarbonés comprenant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 36, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, éventuellement cycliques, éventuellement aromatiques, éventuellement substitués, R2 et R3 pouvant éventuellement former ensemble un cycle, éventuellement substitué et/ou comprenant éventuellement un hétéroatome, et - A est un groupe alkyle divalent linéaire ou ramifié, comprenant de préférence un nombre moyen d'atomes de carbone allant de 2 à 12, de préférence de 2 à 4.
~ les diamides répondant à la formule (II-3) ci-dessous :
R8R9NOC-A'-CONR10R11 (II-3) où:
chacun de R9, R10, R11 et R12, identiques ou différents, est:
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié éventuellement cyclisé en tout ou partie, de préférence en C1-C6, et plus préférentiellement en C1-C4 ;ou - un groupe phényle ;
et A' est un groupe divalent de formule -CH2-CH2-(CHR14)Z-(CHR13)X-(CHR14) -où:
- x est un nombre entier supérieur à 0, - y est un nombre entier moyen supérieur ou égal à 0, - z est un nombre entier moyen supérieur ou égal à 0, - chacun des R13, identiques ou différents, est un groupe alkyle en C1-C6 ; et - chacun des R14, identiques ou différents, est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 de préférence en C1-C4.
~ les composés monoester de formule (1-1) ci-dessous :
A"-COO-R15 (I-1) où :
- le groupe R15 est un groupe alkyle, aryle, alkyaryle, ou arylalkyle, linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, en C1-C36, par exemple en C1-C20 ; et - le groupe A" représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple 4 atomes de carbone.
~les composés monoamides de formule (1-2) ci-dessous A"'-CONR16R17(I-1) où
- chacun des groupe R16 et R17, identiques ou différents, est un groupe alkyle, aryle, alkyaryle, ou arylalkyle, linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, en C1-C36, par exemple en C1-C20 (; et - le groupe A"' représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple 4 atomes de carbone.
~ les diesters d'acide dicarboxylique répondant à la formule (II-1) ci-dessous :
R1-OOC-A-COO-R2 (II-1) où
- chacun des groupes R1 et R2, identiques ou différents, est un groupe alkyle, aryle, alkyaryle, ou arylalkyle, linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, en C1-C20 ; et - le groupe A représente un groupe alkylène divalent, linéaire ou ramifié.
~ les esteramides répondant à la formule (II-2) ci-dessous R300C-A-CONR4R5 (I1-2) où:
- R3 est un groupe choisi parmi les groupes hydrocarbonés comprenant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 36, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, éventuellement cycliques, éventuellement aromatiques, - R4 et R5, identiques ou différents, sont des groupes choisis parmi les groupes hydrocarbonés comprenant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 36, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, éventuellement cycliques, éventuellement aromatiques, éventuellement substitués, R2 et R3 pouvant éventuellement former ensemble un cycle, éventuellement substitué et/ou comprenant éventuellement un hétéroatome, et - A est un groupe alkyle divalent linéaire ou ramifié, comprenant de préférence un nombre moyen d'atomes de carbone allant de 2 à 12, de préférence de 2 à 4.
~ les diamides répondant à la formule (II-3) ci-dessous :
R8R9NOC-A'-CONR10R11 (II-3) où:
chacun de R9, R10, R11 et R12, identiques ou différents, est:
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié éventuellement cyclisé en tout ou partie, de préférence en C1-C6, et plus préférentiellement en C1-C4 ;ou - un groupe phényle ;
et A' est un groupe divalent de formule -CH2-CH2-(CHR14)Z-(CHR13)X-(CHR14) -où:
- x est un nombre entier supérieur à 0, - y est un nombre entier moyen supérieur ou égal à 0, - z est un nombre entier moyen supérieur ou égal à 0, - chacun des R13, identiques ou différents, est un groupe alkyle en C1-C6 ; et - chacun des R14, identiques ou différents, est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 de préférence en C1-C4.
~ les composés monoester de formule (1-1) ci-dessous :
A"-COO-R15 (I-1) où :
- le groupe R15 est un groupe alkyle, aryle, alkyaryle, ou arylalkyle, linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, en C1-C36, par exemple en C1-C20 ; et - le groupe A" représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple 4 atomes de carbone.
~les composés monoamides de formule (1-2) ci-dessous A"'-CONR16R17(I-1) où
- chacun des groupe R16 et R17, identiques ou différents, est un groupe alkyle, aryle, alkyaryle, ou arylalkyle, linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, en C1-C36, par exemple en C1-C20 (; et - le groupe A"' représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple 4 atomes de carbone.
10. Supports muni d'un revêtement à caractère photovoltaïque susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une des revendications 1 à 9.
11. Cellule photovoltaïque comprenant une couche à caractère photovoltaïque susceptible d'être obtenu à titre de revêtement selon le procédé de l'une des revendications 1 à 9.
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|---|---|---|---|
| FR0956641 | 2009-09-25 | ||
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| PCT/FR2010/052014 WO2011036421A1 (fr) | 2009-09-25 | 2010-09-24 | Revetements photovoltaïques organiques de morphologie contrôlee |
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| CA2775367A1 true CA2775367A1 (fr) | 2011-03-31 |
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ID=42077962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA2775367A Abandoned CA2775367A1 (fr) | 2009-09-25 | 2010-09-24 | Revetements photovoltaiques organiques de morphologie controlee |
Country Status (10)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP2481105A1 (fr) |
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| TW (1) | TW201125130A (fr) |
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|---|---|---|---|---|
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