CA2698226C - Drilling fluid containing carbon nanotubes - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un fluide viscoélastique de forage dans des formations rocheuses souterraines, comprenant (a) une base liquide aqueuse et/ou organique, (b) au moins un agent alourdissant, sous forme particulaire, ayant une masse volumique au moins égale à 2 g/ cm3, de préférence au moins égale à 4 g/ cm3, en suspension dans ladite base liquide1 et (c) des nanotubes de carbone ayant un diamètre moyen compris entre 10 et 30 nm et une surface spécifique supérieure à 200 m/g, de préférence comprise entre 200 m2/g et 250 m2/g. Elle concerne également un procédé de forage utilisant un tel fluide.The present invention relates to a viscoelastic drilling fluid in underground rock formations, comprising (a) an aqueous and / or organic liquid base, (b) at least one weighting agent, in particulate form, having a density of at least 2 g / cm 3, preferably at least 4 g / cm 3, suspended in said liquid base 1 and (c) carbon nanotubes having a mean diameter of between 10 and 30 nm and a specific surface area greater than 200 m 2 / g, preferably between 200 m2 / g and 250 m2 / g. It also relates to a drilling method using such a fluid.
Description
Fluide de forage contenant des nanotubes de carbone La présente invention concerne un fluide viscoélastique à base aqueuse ou organique, destiné au forage dans des formations souterraines, contenant des nanotubes de carbone.
Les fluides de forage, également appelés boues de forage, sont des fluides complexes utilisés pour le forage des puits pétroliers. Ils sont injectés, généralement en continu, via le train de tiges dans le trou de forage. Leurs fonctions multiples comprennent par exemple le transport des déblais rocheux jusqu'à la surface, le maintien dans le trou de forage d'une pression hydrostatique suffisante pour prévenir l'effondrement de la formation rocheuse traversée, ou encore la lubrification et le refroidissement de la tête de forage. Il y a principalement deux familles de boues de forage : les boues à base d'huile (généralement des émulsions inverses de saumure dans une phase d'huile) et les boues à base d'eau.
Le maintien d'une pression hydrostatique suffisante pour compenser la pression latérale de la formation rocheuse traversée par le puits de forage, nécessite l'augmentation progressive de la densité du fluide de forage au fur et à mesure que le forage avance vers les zones profondes. Cette augmentation de la densité est obtenue par addition d'agents alourdissants (en anglais weighting agents), c'est-à-dire de matériaux solides finement broyés, de densité importante et insolubles dans le fluide de forage. Plus la profondeur des puits de forage est importante, plus la quantité et/ou la densité
de l'agent alourdissant utilisé augmentent, et plus le Drilling fluid containing carbon nanotubes The present invention relates to a fluid viscoelastic water-based or organic, intended for drilling in underground formations, containing carbon nanotubes.
Drilling fluids, also called sludge drilling, are complex fluids used for the drilling of oil wells. They are injected, usually continuously, via the train of rods in the borehole. Their multiple functions include example the transport of rock cuttings to the surface, maintaining in the borehole a sufficient hydrostatic pressure to prevent the collapse of the crossed rock formation, or still the lubrication and cooling of the head drilling. There are mainly two families of sludge Drilling: Oil-based sludge (usually inverse emulsions of brine in an oil phase) and water-based sludge.
Maintaining sufficient hydrostatic pressure to compensate for the lateral pressure of the formation rock crossed by the borehole, requires the gradual increase in fluid density of drilling as the drilling progresses towards the deep areas. This increase in density is obtained by addition of weighting agents (in English weighting agents), that is solid materials finely ground, of high density and insoluble in the drilling fluid. The deeper the wells of drilling is important, the greater the quantity and / or density of the weighting agent used increase, and the greater the
2 système de maintien en suspension de l'agent alourdissant dans le fluide de forage doit être efficace.
En effet, la décantation de l'agent alourdissant, par exemple lors de l'arrêt provisoire de l'injection de boue, peut avoir des conséquences désastreuses telles qu'un bouchage du puits ou encore une diminution locale de la pression hydrostatique de la colonne de fluide aboutissant à l'effondrement du puits.
Le maintien en suspension de l'agent alourdissant est typiquement assuré par des agents de viscosité, choisis classiquement parmi les argiles, organophiles ou non, et les polymères organiques solubles dans le fluide de forage. Or, au-delà d'une certaine profondeur de forage, lorsque le système de maintien en suspension de l'agent alourdissant doit être particulièrement efficace, les polymères organiques subissent une dégradation due aux températures élevées qui règnent à ces profondeurs et deviennent partiellement ou totalement inefficaces.
Le problème de la dégradation thermique des polymères organiques ne peut pas non plus être résolu par leur remplacement par des argiles. Les argiles utilisées classiquement en tant qu'agents épaississants (bentonite, montmorillonite, attapulgite, argiles organophiles) résistent, certes, à des températures nettement plus élevées que les polymères organiques, mais pour le forage à grande profondeur la quantité d'argile nécessaire pour maintenir en suspension des quantités importantes d'agent alourdissant très dense est considérable. Les boues de forage présentent alors une teneur en solides excessivement élevée qui pose des problèmes de maintien en circulation des boues dus à une viscosité excessive.
Les systèmes utilisés actuellement, qu'ils soient à
base de polymères ou d'argiles, ne permettent 2 suspending system of the weighting agent in the drilling fluid must be effective.
Indeed, the settling of the weighting agent, for example during the temporary stop of the injection of mud, can have disastrous consequences such that a plugging of the well or a local decrease the hydrostatic pressure of the fluid column resulting in the collapse of the well.
Maintaining suspension of the weighting agent is typically provided by viscosity agents, classically chosen from clays, organophiles or no, and organic polymers soluble in the fluid drilling. However, beyond a certain depth of when the suspension holding system of the weighting agent must be particularly effective, organic polymers undergo degradation due to at the high temperatures that reign at these depths and become partially or totally ineffective.
The problem of thermal degradation of organic polymers can not be solved either by replacing them with clays. The clays used classically as thickening agents (bentonite, montmorillonite, attapulgite, organophilic clays) certainly withstand much lower temperatures higher than organic polymers, but for drilling at great depth the amount of clay needed for keep large amounts of agent in suspension very dense weighting is considerable. Sludge drilling then have a solids content excessively high which poses maintenance problems in circulation sludge due to excessive viscosity.
The systems currently in use, whether at base of polymers or clays, do not allow
3 malheureusement pas d'assurer un maintien en suspension de l'agent alourdissant au-delà d'une température d'environ 250 C.
Dans le cadre de ses recherches visant à mettre au point de nouveaux fluides de forage, susceptibles d'être utilisés pour le forage dans des conditions de haute température et haute pression, le Demanderesse a découvert que certains nanotubes de carbone, utilisés en des quantités relativement faibles, constituent d'excellents agents épaississants qui, à la fois, présentent une excellente stabilité a chaud et permettent de maintenir en suspension des quantités importantes d'agent alourdissant très dense, tel que la baryte ou la calcite, sans pour autant conférer au fluide de forage une viscosité excessive.
L'Intérêt des fluides de forage de la présente invention contenant des nanotubes de carbone réside en particulier dans leur comportement viscoplastique particulier caractérisé par un seuil d'écoulement (yield value ou yield stress) élevé associé à une viscosité
relativement modérée. Le seuil d'écoulement, déterminé
selon le modèle de Herschel-Bulkley (Hemphill T., Campos W., et Pilehvari A. : Yield-power Law model More Accurately Predicts Mud Pheoloey , Ou & Gas Journal 91, n 34 August 23, 1993), pages 45 - 50), est la contrainte de cisaillement (shear stress) en deçà de laquelle le comportement du fluide est sensiblement celui d'un solide (viscosité infinie) et au-delà de laquelle le fluide présente un comportement thixotrope.
La valeur du seuil d'écoulelrent, dans le modèle de Herschel-Bulkley, renseigne sur la capacité du fluide à
maintenir en suspension des particules d'un solide dense dans un fluide viscoplastique au repos. Plus ce seuil est 3 unfortunately not to maintain a suspension of the weighting agent beyond a temperature about 250 C.
As part of his research to point of new drilling fluids, likely to be used for drilling in high conditions temperature and high pressure, the Applicant has discovered that some carbon nanotubes, used in relatively small quantities constitute excellent thickening agents which, at the same time, have excellent heat stability and allow to keep large quantities in suspension of a very dense weighting agent, such as barite or calcite, without conferring on the drilling fluid excessive viscosity.
The interest of the drilling fluids of this invention containing carbon nanotubes lies in especially in their viscoplastic behavior particular characterized by a flow threshold (yield value or yield stress) high associated with a viscosity relatively moderate. The flow threshold, determined according to the model of Herschel-Bulkley (Hemphill T., Campos W., and Pilehvari A. Yield-power Law model More Accurately Predicts Pheoloey Mud, Or & Gas Journal 91, n 34 August 23, 1993), pages 45 - 50), is the constraint of shear stress below which the fluid behavior is substantially that of a solid (infinite viscosity) and beyond which the fluid exhibits a thixotropic behavior.
The value of the flow threshold, in the model of Herschel-Bulkley, provides information on the fluid's ability to keep particles of a dense solid suspended in a viscoplastic fluid at rest. More this threshold is
4 élevé, plus le fluide s'oppose à la sédimentation des particules en suspension. Les nanotubes de carbone particuliers utilisés dans la présente invention, caractérisés par un diamètre moyen relativement faible (inférieur à 30 nm) et une surface spécifique importante (supérieure à 200 m2/g), confèrent aux fluides de forage, à base aqueuse ou huileuse, un seuil d'écoulement considérablement plus élevé que ne le font des polymères organiques présents en des quantités équivalentes.
Par ailleurs, ces nanotubes de carbone sont thermiquement stables à des températures allant jusqu'à
325 C, voire au-delà.
L'utilisation des nanotubes de carbone en des teneurs très faibles, de préférence inférieures à 3 % en poids, ne présente pas les problèmes de viscosité
excessive décrits ci-dessus pour les argiles épaississantes, ce qui permet un pompage plus aisé et un meilleur écoulement des fluides les contenant.
Les nanotubes de carbone décrits plus en détail ci-après remplacent ainsi avantageusement, en partie ou en totalité, les agents épaississants de type polymères organiques, argiles ou acides gras, utilisés dans des fluides de forage, en particulier dans des conditions de haute pression et haute température.
L'utilisation de nanotubes dans des fluides viscoélastiques aqueux pour l'exploration pétrolière a déjà été proposée dans la demande européenne EP 1 634 938. Ce document concerne avant tout des boues de fracturation épaissies par l'association d'un système d'agents tensioactifs, d'électrolytes et de nanotubes, ces derniers servant principalement à renforcer le pouvoir épaississant des agents tensioactifs. Ces boues de fracturation contiennent en outre des agents de soutènement, par exemple du sable, des particules de coquilles de noix, de la bauxite, des billes de verre ou des billes en céramique. Les agents de soutènement véhiculés par les fluides sont destinés à être déposés 4 high, the more the fluid opposes the sedimentation of the suspended particles. Carbon nanotubes particulars used in the present invention, characterized by a relatively low average diameter (less than 30 nm) and a significant surface area (greater than 200 m2 / g), give the drilling fluids, aqueous or oily base, a flow threshold considerably higher than polymers do organic compounds present in equivalent amounts.
Moreover, these carbon nanotubes are thermally stable at temperatures up to 325 C, or even beyond.
The use of carbon nanotubes in very low levels, preferably less than 3%
weight, does not exhibit viscosity problems excessive described above for clays thickening, which allows for easier pumping and better flow of fluids containing them.
The carbon nanotubes described in more detail below afterwards thus advantageously replace, in part or in all, polymeric thickeners organic compounds, clays or fatty acids, used in drilling fluids, particularly under conditions of high pressure and high temperature.
The use of nanotubes in fluids aqueous viscoelastics for oil exploration already been proposed in the European application EP 1 634 938. This document relates above all to sludge thickened fracturing by the association of a system surfactants, electrolytes and nanotubes, the latter serving mainly to strengthen the thickening power of surfactants. This sludge In addition, fracturing agents contain support, for example sand, nut shells, bauxite, glass beads or ceramic balls. The proppants carried by the fluids are intended to be deposited
5 dans les formations souterraines. Il ne s'agit donc pas, comme dans la présente invention, de maintenir à tout prix en suspension des particules de densité élevée, mais au contraire de les déposer en des endroits déterminés de la formation rocheuse. Par ailleurs, ce document n'envisage à aucun moment l'utilisation de nanotubes en tant que seuls agents épaississants du fluide.
L'utilisation de nanotubes de carbone pour maintenir en suspension des particules denses, telles que des agents alourdissants, est décrite dans le brevet US 4,735,733. Les nanotubes utilisés dans ce document ont une surface spécifique inférieure à 190 m2/g. L'étude de l'influence de la surface spécifique des nanotubes sur le comportement rhéologique des fluides épaissis avait en effet montré que des nanotubes ayant une surface spécifique supérieure à cette valeur présentaient un effet épaississant insuffisant dans une huile minérale (voir Figure 4 et les commentaires relatifs à la Figure 7 à partir de la colonne 16, ligne 66). Allant à l'encontre de l'enseignement de ce document de l'état de la technique qui recommande l'utilisation de nanotubes à
faible surface spécifique, la Demanderesse a au contraire constaté que des nanotubes ayant une surface spécifique supérieure ou égale à 200 m2/g conféraient aux fluides les contenant un comportement rhéologique particulièrement intéressant permettant de maintenir en suspension des agents alourdissants dans un fluide de forage au repos. 5 in underground formations. So it's not about, as in the present invention, to maintain at all price in suspension of high density particles but on the contrary to deposit them in specific places the rock formation. In addition, this document at any time does not envisage the use of nanotubes as sole thickening agents of the fluid.
The use of carbon nanotubes to maintain in suspension of dense particles, such as weighting agents, is described in the patent US 4,735,733. The nanotubes used in this document have a specific surface area less than 190 m2 / g. The study of the influence of the specific surface of the nanotubes on the rheological behavior of the thickened fluids had in effect shown that nanotubes having a surface specific value greater than this value presented a insufficient thickening effect in mineral oil (see Figure 4 and the comments on Figure 7 from column 16, line 66). Going against of teaching this document the state of the technique that recommends the use of nanotubes to low specific surface, the Applicant has instead found that nanotubes with a specific surface greater than or equal to 200 m2 / g conferred on fluids containing them behavior rheological particularly interesting to maintain suspension of the weighting agents in a fluid of drilling at rest.
6 La présente invention a par conséquent pour objet un fluide viscoélastique de forage dans des formations rocheuses souterraines, comprenant (a) une base liquide aqueuse et/ou organique, (b) au moins un agent alourdissant, sous forme particulaire, ayant une masse volumique au moins égale à 2 g/cm3, de préférence au moins égale à 4 g/cm3, en suspension dans ladite base liquide, et (c) des nanotubes de carbone ayant un diamètre moyen compris entre 10 et 30 nm et une surface spécifique supérieure à 200 m2/g.
Un autre aspect de l'invention concerne un procédé de forage dans des formations rocheuses souterraines utilisant un fluide de forage tel que dans la présente demande.
Un autre aspect de l'invention concerne également l'utilisation de nanotubes de carbone ayant un diamètre moyen compris entre 10 et 30 nm et une surface spécifique supérieure à 200 m2/g, pour le forage de formations souterraines.
La base liquide utilisée dans les fluides de forage de la présente invention peut en principe être n'importe quelle base utilisée classiquement dans des fluides de forage. Il peut s'agir par exemple d'une base aqueuse particulièrement avantageuse pour des raisons économiques et écologiques. Ces bases aqueuses contiennent de manière connue des sels hydrosolubles destinés principalement à augmenter la densité
de la base. Les sels préférés comprennent des halogénures et formates de sodium, de potassium, de calcium, de zinc, de césium et des combinaisons de ceux-ci. On peut citer comme sels particulièrement préférés, le chlorure de calcium, le bromure de calcium, le formate de potassium, le formate de = CA 02698226 2015-09-11 6a césium/potassium et des combinaisons de ceux-ci. Ces bases aqueuses peuvent contenir en outre de faibles fractions de solvants organiques miscibles à l'eau et/ou non miscibles à
l'eau.
Dans certains cas, il peut toutefois être intéressant, voire nécessaire, de limiter la teneur en eau des fluides de forage, par exemple lorsque le puits traverse des formations rocheuses contenant une fraction importante de composants hydrosolubles ou 6 The present invention therefore relates to a viscoelastic drilling fluid in rock formations underground, including (a) an aqueous and / or organic liquid base, (b) at least one weighting agent, in the form particulate, having a density of not less than 2 g / cm 3, preferably at least 4 g / cm 3, in suspension in said liquid base, and (c) carbon nanotubes having an average diameter between 10 and 30 nm and a higher specific surface area at 200 m2 / g.
Another aspect of the invention relates to a method of drilling in underground rock formations using a drilling fluid as in the present application.
Another aspect of the invention also relates to the use of carbon nanotubes having an average diameter between 10 and 30 nm and a higher specific surface area at 200 m2 / g, for drilling underground formations.
The liquid base used in the drilling fluids of the present invention can in principle be any basis conventionally used in drilling fluids. he can for example a particularly aqueous base advantageous for economic and ecological reasons. These aqueous bases contain in a known manner salts water-soluble substances intended primarily to increase the density from the base. Preferred salts include halides and formates of sodium, potassium, calcium, zinc, cesium and combinations thereof. We can mention as particularly preferred salts, calcium chloride, Calcium bromide, potassium formate, formate = CA 02698226 2015-09-11 6a cesium / potassium and combinations thereof. These bases In addition, aqueous solutions may contain small amounts of organic solvents that are miscible with water and / or immiscible with the water.
In some cases, however, it may be interesting, even necessary, to limit the water content of fluids drilling, for example when the well passes through formations rocks containing a large fraction of components water soluble or
7 hydrodispersibles susceptibles d'être emportés par le fluide. La base liquide est alors soit une huile ou bien une émulsion eau-dans-huile contenant de préférence au plus 50 % en poids, en particulier au plus 20 % en poids d'eau.
Lorsque la base aqueuse est une telle émulsion eau-dans-huile, également appelée émulsion inverse, le fluide viscoélastique contient en outre au moins un agent tensioactif capable de stabiliser l'émulsion.
Les agents tensioactifs capables de stabiliser une émulsion inverse ont généralement une balance hydro-lipophile (HLB) inférieure à 7. La quantité d'agent tensioactif suffisante pour stabiliser l'émulsion eau-dans-huile dépend bien entendu des proportions respectives des phases aqueuse et huileuse mais est généralement comprise entre 1% et 5 % en poids. Le ou les agents tensioactifs sont de préférence choisis parmi les agents tensioactifs non-ioniques et anioniques. Le document US2006-0046937 décrit des agents tensio-actifs susceptibles d'être utilisés dans la formulation des boues de forage de la présente invention.
L'huile utilisée dans les fluides de forage de la présente invention, c'est-à-dire l'huile constituant la base liquide ou bien l'huile formant la phase continue de l'émulsion eau-dans-huile ou la phase discontinue d'une émulsion huile-dans-eau, est de préférence une huile minérale, une huile fluorée, une huile diesel ou une huile synthétique, de préférence une huile minérale ou une huile synthétique. On préfère généralement les huiles apolaires aux huiles polaires. Une huile conventionnellement utilisée est par exemple le produit commercial EDC 99-DW commercialisé par Total WO 2009/030867 water-dispersible that may be washed away by the fluid. The liquid base is then either an oil or a water-in-oil emulsion preferably containing plus 50% by weight, in particular not more than 20% by weight of water.
When the aqueous base is such a water-emulsion in-oil, also called inverse emulsion, the fluid viscoelastic also contains at least one agent surfactant capable of stabilizing the emulsion.
Surfactants capable of stabilizing a reverse emulsion usually have a hydro-lipophilic (HLB) content below 7. The amount of agent surfactant sufficient to stabilize the water-emulsion in-oil of course depends on the proportions respective aqueous and oily phases but generally between 1% and 5% by weight. The surfactants are preferably selected from nonionic and anionic surfactants. The US2006-0046937 discloses surfactants likely to be used in the formulation of drilling muds of the present invention.
The oil used in the drilling fluids of the present invention, that is to say the oil constituting the liquid base or the oil forming the continuous phase of the water-in-oil emulsion or the discontinuous phase of a oil-in-water emulsion, is preferably an oil mineral oil, a fluorinated oil, a diesel oil or a synthetic oil, preferably a mineral oil or a synthetic oil. Oils are generally preferred apolar with polar oils. An oil conventionally used is for example the product commercial EDC 99-DW marketed by Total WO 2009/03086
8 PCT/FR2008/051546 On peut utiliser en tant qu'agent alourdissant en principe n'importe quel solide particulaire ayant une densité supérieure à celle de la base liquide, de préférence une masse volumique au moins égale à 2 g/cm3 et, pour les forages à grande profondeur, de préférence une masse volumique supérieure à 3 g/cm3, voire à 4 g/cm3. Ces agents alourdissants sont connus et sont choisis par exemple parmi la baryte (BaSO4), la calcite (CaCO3), la dolomite (CaCO3.MgCO3), l'hématite (Fe203), la magnétite (Fe304), l'ilménite (FeTiO3) et la sidérite (FeCO3). L'agent alourdissant utilisé de manière particulièrement préférée est la baryte.
La quantité d'agent alourdissant dépend essentiellement de la densité que l'on souhaite conférer au fluide de forage. Cette densité, et donc la quantité
d'agent alourdissant utilisée, augmente en général progressivement avec la profondeur du puits de forage.
Les fluides de forage de la présente invention sont de préférence destinés au forage à grande profondeur et ont par conséquent une densité relativement élevée, de préférence une densité globale au moins égale à 1,5, de préférence supérieure à 2,5. La limite supérieure de la teneur en agent alourdissant est déterminée essentiellement par les problèmes de viscosité
qu'entraîne une teneur trop élevée en solides. De façon générale, l'agent alourdissant est utilisé dans les fluides de forage de la présente invention en une concentration comprise entre 10 et 70 % en poids. Le pourcentage d'agent alourdissant est très variable en fonction de la densité recherchée.
Les nanotubes de carbone (ou NTC) utilisées dans la présente invention sont connus. Il s'agit de structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses 8 PCT / FR2008 / 051546 It is possible to use as a weighting agent in principle any particulate solid having a higher density than that of the liquid base, preferably a density of at least 2 g / cm3 and, for deep drilling, preferably a density greater than 3 g / cm3, or even 4 g / cm3. These weighting agents are known and are chosen for example from barite (BaSO4), calcite (CaCO3), dolomite (CaCO3.MgCO3), hematite (Fe203), magnetite (Fe304), ilmenite (FeTiO3) and siderite (FeCO3). The weighting agent used so particularly preferred is barite.
The amount of weighting agent depends essentially the density that we wish to confer to the drilling fluid. This density, and therefore the quantity weighting agent used, generally increases gradually with the depth of the wellbore.
The drilling fluids of the present invention are preferably intended for deep drilling and have consequently a relatively high density, preferably an overall density of at least 1.5, of preferably greater than 2.5. The upper limit of the weighting agent content is determined essentially by viscosity problems that leads to a high solids content. In a way In general, the weighting agent is used in drilling fluids of the present invention into one concentration between 10 and 70% by weight. The percentage of weighting agent is highly variable in depending on the desired density.
The carbon nanotubes (or CNTs) used in the present invention are known. These are structures special crystalline, tubular, hollow
9 et closes, composées d'atomes de carbone disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones.
Les NTC sont constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphite enroulés. On distingue ainsi les nanotubes monoparois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multiparois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT).
Comme indiqué ci-dessus, les NTC utilisés dans la présente invention ont un diamètre moyen allant de 10 à
30 nm, de préférence de 10 à 15 nm. Leur longueur moyenne est avantageusement comprise entre 0,1 et 10 pin et le rapport longueur moyenne/diamètre moyen est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100.
La surface spécifique des NTC utilisés dans la présente invention, déterminée par la méthode BET par adsorption d'azote, est supérieure à 200 m2/g et de préférence comprise entre 200 m2/g et 250 m2 g. Leur densité apparente non tassée est de préférence comprise entre 0,03 et 0,5 g/cm3 et en particulier entre 0,05 et 0,2 g/cm3. Cette densité apparente est le rapport d'une masse donnée de nanotubes de carbone, rapportée au volume de cette même masse mesuré après trois renversements successifs d'une éprouvette contenant lesdits nanotubes.
Les nanotubes de carbone multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.
Les nanotubes de carbone à faible diamètre moyen et à surface spécifique importante utilisés dans la présente invention sont préparés selon les procédés de synthèse décrits dans la demande internationale W02006/082325.
Des nanotubes de carbone bruts, c'est-à-dire non modifiés chimiquement, présentant les caractéristiques techniques ci-dessus sont disponibles sur le marché
auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength C100. Ce produit est constitué de nanotubes comportant en moyenne de 5 à 15 feuillets et présentant un diamètre moyen compris entre 5 10 et 15 nm et une longueur moyenne de 0,1 à 10 m.
Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou oxydés et/ou broyés, avant incorporation dans les fluides de forage de la présente invention.
Le broyage des NTC peut être mis en uvre, à chaud 9 and closed, composed of carbon atoms arranged regularly in pentagons, hexagons and / or heptagones.
NTCs consist of one or more sheets of coiled graphite. We thus distinguish the nanotubes Single Wall Nanotubes or SWNTs and multiwall nanotubes (Multi Wall Nanotubes or MWNT).
As noted above, the CNTs used in the present invention have a mean diameter ranging from 10 to 30 nm, preferably 10 to 15 nm. Their average length is advantageously between 0.1 and 10 pin and the ratio average length / average diameter is advantageously greater than 10 and most often greater than 100.
The specific surface area of the CNTs used in the present invention, determined by the BET method by nitrogen adsorption is greater than 200 m2 / g and preferably between 200 m2 / g and 250 m2 g. Their apparent bulk density is preferably included between 0.03 and 0.5 g / cm3 and in particular between 0.05 and 0.2 g / cm3. This apparent density is the ratio of a given mass of carbon nanotubes, relative to the volume of this same mass measured after three reversals successive samples of a specimen containing said nanotubes.
The multiwall carbon nanotubes can example include 5 to 15 sheets and more preferably from 7 to 10 sheets.
Carbon nanotubes with a small average diameter and significant surface area used in this invention are prepared according to synthetic methods described in international application WO2006 / 082325.
Raw carbon nanotubes, that is to say not chemically modified, with the characteristics Above techniques are available on the market with the company ARKEMA under the name Graphistrength C100. This product is consisting of nanotubes with an average of 5 to 15 leaves and having an average diameter of between 10 and 15 nm and an average length of 0.1 to 10 m.
These nanotubes can be purified and / or oxidized and / or crushed, before incorporation into the fluids of drilling of the present invention.
The grinding of the CNTs can be implemented, hot
10 ou à froid, dans des appareils tels que broyeurs à
boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de NTC. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air.
La purification des NTC bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des NTC/acide sulfurique utilisé pour ce lavage peut être compris entre 1:2 et 1:3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120 C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des NTC
purifiés.
L'oxydation des NTC bruts, broyés et/ou purifiés est avantageusement réalisée par mise en contact des nanotubes avec une solution d'hypochlorite de sodium, par exemple dans un rapport pondéral des NTC/hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1, de préférence à température 10 or cold, in appliances such as grinders balls, hammers, grinders, knives, jet of gas or any other crushing system that may reduce the entangled network size of NTC. We prefer that this step of grinding is practiced according to a technique of gas jet grinding and in particular in a grinder with air jet.
Purification of crude or milled NTCs can be performed by washing with an acid solution sulfuric acid, so as to rid them of any residual mineral and metallic impurities from of their preparation process. The weight ratio of NTC / sulfuric acid used for this wash can be between 1: 2 and 1: 3. The purification operation can also be carried out at a temperature of from 90 to 120 C, for example for a duration of 5 to 10 hours. This operation can advantageously be followed of water rinsing and drying stages of NTCs purified.
The oxidation of crude, crushed and / or purified CNTs is advantageously achieved by contacting the nanotubes with a solution of sodium hypochlorite, by example in a weight ratio of CNTs / hypochlorite sodium from 1: 0.1 to 1: 1, preferably at room temperature
11 ambiante. Cette opération d'oxydation est avantageusement suivie d'étapes de filtration et/ou de centrifugation, de lavage et de séchage des NTC oxydés.
Les NTC utilisés dans la présente invention peuvent être modifiés chimiquement par introduction de groupes fonctionnels via des liaisons covalentes. Ces groupes fonctionnels, tels que des groupes sulfate, sulfonate, carboxyle, benzènesulfonate, amine éventuellement quaternisé, ou encore des groupes obtenus par polymérisation de monomères à la surface des NTC, améliorent généralement la dispersibilité des nanotubes dans l'eau ou les solvants organiques.
Dans la présente invention, on utilisera de préférence des NTC non modifiés pour des fluides de forage à base d'huile ou à base d'émulsion inverse. Pour des fluides de forage à base d'eau, on utilisera de préférence des nanotubes fonctionnalisés par des groupements organiques ioniques.
La quantité de NTC utilisée dans les fluides de forage de la présente invention dépend, entre autres, de la quantité et de la densité de l'agent alourdissant utilisé, de la profondeur de forage, de la nature de la base liquide, et de l'absence ou de la présence d'autres agents épaississants dans le fluide de forage.
Cette quantité est de préférence comprise entre 0,1 et 3 % en poids, rapporté au poids total du fluide de forage.
Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, les NTC constituent le seul agent épaississant, c'est-à-dire le fluide de forage est essentiellement exempt d'autres agents épaississants connus tels que les polymères organiques, les acides gras, les argiles ou les systèmes épaississants à base 11 room. This oxidation operation is advantageously followed by filtration and / or centrifugation steps, washing and drying of oxidized CNTs.
The CNTs used in the present invention can to be chemically modified by introduction of groups functional via covalent bonds. These groups functional groups, such as sulphate, sulphonate groups, carboxyl, benzenesulfonate, possibly amine quaternized, or groups obtained by polymerization of monomers on the surface of CNTs, generally improve the dispersibility of nanotubes in water or organic solvents.
In the present invention, use will be made of preferably unmodified CNTs for fluids of oil-based or inverse-emulsion drilling. For water-based drilling fluids, we will use preferably nanotubes functionalized with ionic organic groups.
The amount of CNT used in the fluids drilling of the present invention depends, inter alia, on the amount and density of the weighting agent used, the depth of drilling, the nature of the liquid base, and the absence or presence of other thickening agents in the drilling fluid.
This amount is preferably between 0.1 and 3% by weight, based on the total weight of the fluid of drilling.
In a particular embodiment of the the present invention, CNTs constitute the sole agent thickener, that is to say the drilling fluid is essentially free of other thickeners known as organic polymers, acids fatty, clays or thickening systems based
12 d'agents tensioactifs et d'électrolytes tels que ceux décrits dans EP 1 634 938. La concentration des NTC dans le fluide de forage est alors relativement élevée, de préférence comprise entre 1 et 3 % en poids, et en particulier entre 1,5 et 3 % de NTC. En effet, des expériences ont montré qu'en l'absence d'autres agents épaississants, le seuil d'écoulement des fluides de forage augmente de manière spectaculaire au-delà d'une valeur minimale de l'ordre de 1 % en poids de NTC.
Les nanotubes de carbone sont également utiles pour renforcer l'effet de systèmes épaississants classiques, par exemple des systèmes épaississants à base de polymères. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, les fluides de forage de la présente invention contiennent ainsi en outre un ou plusieurs polymères organiques solubles dans la phase aqueuse et/ou dans la phase huileuse de la base liquide. La concentration de NTC est alors de préférence comprise entre 0,1 et 1 % en poids de nanotubes de carbone.
Ces polymères organiques épaississants sont choisis parmi ceux utilisés classiquement dans les fluides de forage, et l'on peut citer à titre d'exemples la gomme de guar, l'hydroxypropylguar, le carboxyméthylguar, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, le xanthane, l'amidon, les polyacrylates, le poly(chlorure de diallyldiméthylammonium).
La présente invention a pour objet non seulement des fluides de forage contenant des nanotubes de carbone tels que définis ci-dessus, mais également un procédé de forage dans des formations rocheuses souterraines utilisant de tels fluides de forage.
Elle a en outre pour objet un procédé de forage dans des formations rocheuses souterraines comprenant 12 surfactants and electrolytes such as those described in EP 1 634 938. The concentration of CNTs in the drilling fluid is then relatively high, preferably between 1 and 3% by weight, and particularly between 1.5 and 3% of CNT. Indeed, experiments have shown that in the absence of other agents thickeners, the flow threshold of fluids drilling dramatically increases beyond a minimum value of the order of 1% by weight of CNT.
Carbon nanotubes are also useful for enhance the effect of conventional thickening systems, for example thickening systems based on polymers. In another embodiment of the present invention, the drilling fluids of the present invention also contain one or more organic polymers soluble in the aqueous phase and / or in the oily phase of the liquid base. The concentration of CNT is then preferably included between 0.1 and 1% by weight of carbon nanotubes.
These organic thickening polymers are chosen among those conventionally used in the fluids of drilling, and examples of this include gum guar, hydroxypropylguar, carboxymethylguar, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, xanthan, starch, polyacrylates, poly (chloride diallyldimethylammonium).
The subject of the present invention is not only drilling fluids containing carbon nanotubes such as defined above, but also a method of drilling in underground rock formations using such drilling fluids.
It also relates to a drilling method in underground rock formations including
13 l'injection d'un fluide de forage contenant une base liquide et/ou organique et des nanotubes de carbone ayant un diamètre moyen allant de 10 à 30 nm, la teneur en nanotubes de carbone du fluide de forage étant augmentée au fur et à mesure de l'augmentation de la profondeur de forage, de la température de forage et/ou de la pression de forage. Dans ce procédé de forage, on introduit de préférence dans le fluide de forage au moins un agent alourdissant et/ou au moins un agent épaississant autre que les nanotubes de carbone.
Grâce à l'excellente résistance thermique des NTC
utilisés dans les fluides de forage de la présente invention, ces derniers sont particulièrement appropriés pour le forage à grande profondeur, c'est-à-dire dans des conditions de haute température et de haute pression.
Dans un mode de réalisation préféré des procédés de forage de la présente invention, la température de forage est par conséquent supérieure ou égale à 200 C, en particulier supérieure à 250 C.
Le forage à haute température et haute pression n'est toutefois qu'un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention et les fluides de forage de la présente invention, grâce à leur seuil d'écoulement élevé
associé à une viscosité relativement faible, s'avèrent également très utiles même à profondeur faible ou moyenne.
Il est ainsi possible d'utiliser les fluides de forage de la présente invention pendant toute la durée du forage en augmentant progressivement la teneur en nanotubes de carbone au fur et à mesure de l'augmentation de la profondeur de forage, de la température de forage et/ou de la pression de forage. Un tel procédé se distingue par une grande simplicité due à la possibilité 13 injecting a drilling fluid containing a base liquid and / or organic and carbon nanotubes having a mean diameter ranging from 10 to 30 nm, the content of carbon nanotubes of the drilling fluid being increased as the depth of drilling, drilling temperature and / or pressure drilling. In this drilling process, we introduce preferably in the drilling fluid at least one agent weighting agent and / or at least one other thickening agent than carbon nanotubes.
Thanks to the excellent thermal resistance of the NTC
used in the drilling fluids of this invention, these are particularly suitable for deep drilling, that is to say in conditions of high temperature and high pressure.
In a preferred embodiment of the methods of drilling of the present invention, the drilling temperature is therefore greater than or equal to 200 C, in particular greater than 250 C.
High temperature and high pressure drilling however, is only a preferred embodiment of the process of the invention and the drilling fluids of the the present invention, thanks to their high flow threshold associated with a relatively low viscosity, prove also very useful even at shallow depth or average.
It is thus possible to use the fluids of drilling of the present invention throughout the duration of the drilling by progressively increasing the carbon nanotubes as and when the increase drilling depth, drilling temperature and / or drilling pressure. Such a process distinguished by great simplicity due to the possibility
14 de recyclage continu du fluide de forage qui peut être réutilisé après élimination des déblais et addition de quantités supplémentaires d'agent alourdissant et de nanotubes de carbone.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé
de forage de la présente invention, le fluide de forage ne contient de préférence pas d'agent épaississant autre que les nanotubes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation, le procédé de forage de la présente invention comprend le remplacement progressif d'un ou plusieurs agents épaississants présents dans le fluide, choisis par exemple parmi les argiles (bentonite, montmorillonite, attapulgite, argiles organophiles) ou les polymères organiques, par les nanotubes de carbone (c) au fur et à mesure de l'augmentation de la profondeur de forage, de la température de forage et/ou de la pression de forage. Il peut en effet être intéressant, principalement pour des raisons de coût de production des fluides de forage, d'utiliser en début de forage des agents épaississants connus et peu coûteux tels que les polymères organiques et/ou des argiles épaississantes, et de n'introduire les NTC qu'à partir d'une certaine profondeur lorsque la dégradation thermique des polymères organiques ou la teneur excessive en matières solides apportées par les argiles commence à poser les problèmes décrits en introduction.
Enfin l'invention a pour objet l'utilisation de nanotubes de carbone ayant un diamètre moyen compris entre 10 et 30 nm et une surface spécifique supérieure à
200 m2/g, pour le forage de formations souterraines.
L'invention sera mieux comprise à la lumière de l'exemple suivant, donné à des fins d'illustration seulement et qui n'a pas pour but de limiter la portée de l'invention telle que définie par les revendications annexées.
On a évalué les caractéristiques rhéologiques et l'effet sur la mise en suspension de la baryte d'une boue de forage huileuse ayant une densité de 1,7 g/cm3 et 10 contenant 56% en poids de baryte, ci-après "Boue Victoria", avec et sans adjonction de 1% en poids de nanotubes de carbone (ci-après, NTC) par rapport au poids d'huile contenue dans la boue. 14 of continuous recycling of the drilling fluid that can be reused after removal of the cuttings and addition of additional quantities of weighting agent and carbon nanotubes.
In a particular embodiment, the method of the present invention, the drilling fluid does not preferably contain any other thickening agent than carbon nanotubes.
In another embodiment, the method of drilling of the present invention includes the replacement progressive one or more thickeners present in the fluid, chosen for example from clays (bentonite, montmorillonite, attapulgite, clays organophiles) or organic polymers, by carbon nanotubes (c) as and when increasing the drilling depth, the drilling temperature and / or drilling pressure. he can indeed be interesting, mainly for reasons for the cost of production of drilling fluids, to use thickening agents at the beginning of drilling known and inexpensive such as organic polymers and / or thickening clays, and to introduce the NTC only from a certain depth when the thermal degradation of organic polymers or the excessive solids content brought by the clays begins to pose the problems described in introduction.
Finally, the subject of the invention is the use of carbon nanotubes having an average diameter between 10 and 30 nm and a specific surface greater than 200 m2 / g, for drilling underground formations.
The invention will be better understood in the light of the following example, given for illustrative purposes only and which is not intended to limit the scope of the invention as defined by the claims attached.
The rheological characteristics and the effect on the suspension of the baryta of a mud oily drilling having a density of 1.7 g / cm3 and 10 containing 56% by weight barite, hereinafter "mud Victoria ", with and without addition of 1% by weight of carbon nanotubes (hereinafter, CNT) in relation to the weight of oil contained in the mud.
15 On a précisément mesuré la viscosité à 50 C, sous un cisaillement de 170s-1, des boues testées, qui ont été
soumises à un vieillissement dynamique pendant 16h ou 40h à 180 C, puis à un test de subsidence statique à 205 C
pendant 60h ou 120h.
Par "subsidence", on désigne le phénomène d'avalanche des particules d'agent alourdissant généralement observé sur les puits de forage déviés, qui entraîne une sur-concentration en agent alourdissant dans la partie basse du puits et une sous-concentration dans la partie haute du puits due à un effet de sédimentation.
Le test de subsidence réalisé consiste à mesurer la densité D1 de l'échantillon de boue dans sa partie basse, après que l'échantillon ait été maintenu à une température donnée, dans une cellule inclinée à 45 , pendant un certain temps, et à en déduire l'indice de subsidence IS suivant la formule : IS . D1 / 2xDo où Do désigne la densité initiale de l'échantillon. The viscosity was precisely measured at 50.degree.
170s-1 shear, tested sludge, which was subject to dynamic aging for 16h or 40h at 180 C, then at a static subsidence test at 205 C
for 60h or 120h.
"Subsidence" means the phenomenon of avalanche of the weighting agent particles generally observed on deviated wellbores, which leads to an over-concentration of weighting agent in the lower part of the well and a sub-concentration in the upper part of the well due to a sedimentation effect.
The subsidence test consists of measuring the density D1 of the mud sample in its lower part, after the sample has been maintained at a given temperature, in a cell inclined at 45, for a while, and to deduce the index of subsidence IS according to the formula: IS. D1 / 2xDo where Do is the initial density of the sample.
16 Les résultats de ce test sont illustrés sur les Figures 1 et 2 annexées.
Comme il ressort de la Figure 1, l'ajout de NTC
améliore globalement la rhéologie des échantillons. La Figure 2 montre par ailleurs que l'ajout de NTC permet de mieux prévenir la subsidence de la baryte, l'indice de subsidence (ou "sag factor") étant de 0,56 au lieu de 0,59 après 60h et de 0,58 au lieu de 0,66 après 120h.
Cet exemple montre que les NTC peuvent être utilisés comme agents viscosifiants à haute température pour les boues à l'huile. On peut ainsi envisager de les employer pour maintenir en suspension les agents alourdissants conventionnellement utilisés dans les boues de forage. 16 The results of this test are illustrated on the Figures 1 and 2 attached.
As can be seen from Figure 1, the addition of NTC
overall improves the rheology of the samples. The Figure 2 also shows that the addition of NTC makes it possible to to better prevent the subsidence of barite, the index of subsidence (or sag factor) being 0.56 instead of 0.59 after 60h and 0.58 instead of 0.66 after 120h.
This example shows that NTCs can be used as viscosifiers at high temperatures for oil sludge. We can consider using them to keep the weighting agents in suspension conventionally used in drilling muds.
Claims (21)
phase continue huileuse contenant au plus 50 % en poids d'eau. 2. Viscoelastic fluid according to claim 1, characterized by the fact that the liquid base is a base for oily continuous phase containing at most 50% by weight of water.
mesure de l'augmentation de la profondeur de forage, de la température de forage et/ou de la pression de forage. 18. A drilling method according to claim 16, characterized by the fact that it includes the replacement progressive one or more thickening agents present in the fluid, by carbon nanotubes as and when measuring the increase in drilling depth, drilling temperature and / or drilling pressure.
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