CA2607059A1

CA2607059A1 - Electrode material including a lithium/transition metal complex oxide

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Publication number: CA2607059A1
Application number: CA002607059A
Authority: CA
Inventors: Michel Gauthier; Christophe Michot
Original assignee: Individual
Current assignee: Universite de Montreal; Phostech Lithium Inc
Priority date: 2005-05-06
Filing date: 2006-05-05
Publication date: 2006-11-16

Abstract

L'invention concerne un matériau d'électrode et une électrode composite comprenant ledit matériau. Le matériau d'électrode est constitué par des particules ou des agrégats de particules d'oxyde complexe (3) LiiMmM~m~ZzOoNnFf. M représente au moins un élément métal de transition, M' représente au moins un métal autre qu'un métal de transition ; Z représente au moins un non métal ; les coefficients i, m, m', z, o, n et f sont choisis de manière à assurer l'électroneutralité de l'oxyde complexe, avec i >= 0, m > 0, z >= 0, m~ >= 0, o > 0, n >= 0 et f >= 0. Au moins une partie de la surface des particules ou des agrégats de particules d'oxyde complexe est revêtue par une couche de carbone (5) fixée par des liaisons chimiques et/ou des liaisons physiques au carbone. L'oxyde complexe répond à la formule ; le carbone porte des groupes fonctionnels GF fixés par liaison covalente. An electrode material and a composite electrode comprising said material. The electrode material consists of particles or aggregates of complex oxide particles (3) LiiMmM ~ m ~ ZzOoNnFf. M represents at least one transition metal element, M ' represents at least one metal other than a transition metal; Z represents at less a non-metal; the coefficients i, m, m ', z, o, n and f are chosen from to ensure the electroneutrality of the complex oxide, with i> = 0, m> 0, z> = 0, m ~> = 0, o> 0, n> = 0 and f> = 0. At least part of the surface particles or aggregates of complex oxide particles is coated by a carbon layer (5) fixed by chemical bonds and / or bonds carbon physics. The complex oxide responds to the formula; the carbon carries covalently bonded GF functional groups.

Description

WO 2006/12033 WO 2006/12033

2 PCT/FR2006/001019 Matériau d'électrode comprenant un oxyde complexe de lithium et de métal de transition La présente invention concerne des composés rédox sous forme de particules portant un revêtement de carbone modifié
en surface, et leur utilisation comme matériau d'électrode.
Dans le domaine des batteries lithium-ion ou des batterie lithium métal-polymère, il est connu d'utiliser des oxydes comme matière active de cathode. Des oxydes mixtes de lithium et d'un métal de transition tels que LiMn204r LiCoO2, LiNilJ3Co1/3Mn1/3O2, Li(l}x)V308 ou LiNiO2 sont couramment utilisés dans les batteries au lithium commercialisées, ou dans des batteries prototypes. La structure de ces électrodes composites est représentée schématiquement sur la figure 1. (1) désigne le liant, (2) désigne les particules de carbone (agent conférant une conductivité électronique), 2 PCT / FR2006 / 001019 Electrode material comprising a lithium complex oxide and transition metal The present invention relates to redox compounds particle shape with a modified carbon coating on the surface, and their use as electrode material.
In the field of lithium-ion batteries or lithium metal-polymer battery, it is known to use oxides as cathode active material. Mixed oxides of lithium and a transition metal such as LiMn204r LiCoO2, LiNilJ3Co1 / 3Mn1 / 3O2, Li (1} x) V308 or LiNiO2 are commonly used in commercial lithium batteries, or in prototype batteries. The structure of these composite electrodes is shown schematically on the Figure 1. (1) denotes the binder, (2) denotes the particles carbon (agent conferring electronic conductivity),

(3) désigne les particules d'oxyde et (4) désigne le collecteur de courant.
L'utilisation de LiFePO4 fait actuellement l'objet de nombreux travaux, notamment pour des questions de sécurité
et de coût. (Cf. US-5,910,382, US-6,514,640, US-6,447,951 et US-6,153,333). LiFePO 4 constitue un représentant d'une famille d'oxydes complexes LiMXO4 dans lesquels M représente un métal et X est un non métal tel que P, S ou Si. Il est entendu que cette formule englobe les oxydes complexes dans lesquels M représente un ou plusieurs métaux de transition, et est éventuellement remplacé en partie par un métal autre qu'un métal de transition, X représente un ou plusieurs éléments du type "non métal", et l'anion X04 est remplacé
partiellement par un ou plusieurs autres oxyanions de formule X04, ainsi que les oxydes complexes dont la composition atomique varie légèrement autour de la stoechiométrie. Il a été démontré (US-5,910,382) que de tels oxydes complexes dans lesquels le polyanion phosphate ou le polyanion sulfate présentent une certaine structure cristalline (olivine ou Nasicon par exemple), ont une tension rédox importante pour des métaux de transition à
faible coût tels que Fe ou Ti, ce qui les rend chimiquement FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) stables et attractifs comme alternative à LiCo02 pour l'élaboration d'une cathodes. Cependant, la plupart de ces oxydes complexes sont des isolants électriques et ils présentent une conductivité électronique intrinsèque faible.
Cet inconvénient peut être surmonté en appliquant sur les particules d'oxyde complexe, un dépôt ou une couche carboné plus ou moins continu et fixé sur la surface des particules d'oxyde complexe, mais sans exclure la présence de carbone dans les grains d'oxydes complexes ou dans les agglomérats de particules, ladite couche carbonée étant obtenue par exemple par pyrolyse d'un précurseur pendant la synthèse de l'oxyde complexe ou après la synthèse de l'oxyde complexe (US-6,855,273, US6,962,666, WO-0227824 et WO-0227823), ou par mécanofusion en présence de particules de poudre de carbone (Cf. US-5,789,114 et WO 04/008560). La mise en ceuvre de ce matériau carboné sous forme d'une électrode composite est représentée schématiquement sur la figure 2. (1) désigne le liant, (2) désigne les particules de carbone (agent généralement utilisé pour conférer une conductivité électronique dans l'électrode composite), (3) désigne les particules d'oxyde complexe, (4) désigne le collecteur de courant et (5) désigne les particules de carbone liées à la surface des particules d'oxyde complexe.
Cependant, LiFePO4 revêtu ou non d'une couche carbonée est utilisé sous forme de particules de très faibles dimensions afin d'augmenter les caractéristiques de puissance et d'en compenser la faible diffusivité des ions lithium. La surface spécifique telle que déterminée par BET
est de ce fait très élevée. Elle est généralement de l'ordre de 14 m2/g [plus généralement de 5-20 m2/g pour LiFePO4 revêtu d'une couche carbone et noté LiFePO4-C]. A cause de cette surface spécifique élevée, la quantité de liant néces-saire pour assurer la cohésion des particules d'oxyde com-plexe au sein d'une électrode composite est plus grande que celle qui est requise pour assurer la cohésion de particules de LiCoO2 qui sont plus grosses. En outre, à cause de la présence du carbone, les particules sont plus hydrophobes et donc plus difficiles à traiter pour l'élaboration d'une électrode composite.
Il existe plusieurs voies pour l'élaboration d'électro-des composites pour les batteries au lithium. Dans la tech-nologie des batteries lithium-ions, une cathode peut être préparée par un procédé consistant à disperser dans un sol-vant un matériau de cathode, des particules de carbone en tant qu'un agent améliorant la conductivité et un liant, à
l'appliquer sur un collecteur de courant par enduction. La cathode poreuse ainsi obtenue est ensuite imprégnée par un électrolyte liquide, y compris un électrolyte à base de liquides ioniques. Alternativement, la cathode poreuse peut être obtenue par extrusion d'un mélange comprenant un maté-riau de cathode, des particules de carbone et un liant. Dans la technologie des batteries Lithium métal/polymère, une cathode peut être obtenue par un procédé consistant à
préparer un mélange comprenant un matériau de cathode, des particules de carbone et un polymère conducteur ionique [par exemple un dérivé de poly(oxyde d'éthylène) solvatant mélangé avec un sel de lithium tel LiN(SO2CF3)2]], puis à
appliquer le mélange sur un collecteur de courant, soit par enduction à partir d'une solution dans un solvant, soit par extrusion. La cathode peut également être obtenue en préparant une cathode poreuse en appliquant sur un collecteur par enduction ou par extrusion, une composition comprenant le matériau de cathode, des particules de carbone et un liant, puis en imprégnant la cathode poreuse ainsi obtenue par un polymère conducteur ionique sous forme liquide, et en faisant réticuler le polymère in situ.
L'utilisation de compositions aqueuses est largement répandue pour l'élaboration d'anodes, mais plus récente pour l'élaboration de cathodes. La mise en uvre de tels procédés en voie aqueuse permet en particulier de s'affranchir de l'utilisation de la N-méthyl pyrrolidone comme solvant d'enduction. (Cf. par exemple US-5,721,069, US-6,399,246, US-6,096,101, WO-04/045007, et JP-2003-157852) . Des liants aqueux sont disponibles dans le commerce. On peut citer notamment le produit LHB-108P de la société LICO Technology (3) designates the oxide particles and (4) designates the current collector.
The use of LiFePO4 is currently the subject of many works, especially for security reasons and cost. (See US-5,910,382, US-6,514,640, US-6,447,951 and US Pat.
US 6,153,333). LiFePO 4 is a representative of a family of complex oxides LiMXO4 in which M represents a metal and X is a non-metal such as P, S or Si. It is understood that this formula encompasses complex oxides in which M represents one or more transition metals, and is eventually replaced in part by a different metal that a transition metal, X represents one or more elements of the "non-metal" type, and the X04 anion is replaced partially by one or more other oxyanions of formula X04, as well as the complex oxides whose atomic composition varies slightly around the stoichiometry. It has been demonstrated (US-5,910,382) that such complex oxides in which the polyanion phosphate or the polyanion sulfate have some structure crystalline (olivine or Nasicon for example), have a redox voltage important for transition metals to low cost such as Fe or Ti, which makes them chemically SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) two stable and attractive as an alternative to LiCo02 for the development of a cathode. However, most of these complex oxides are electrical insulators and they have low intrinsic electronic conductivity.
This disadvantage can be overcome by applying on complex oxide particles, a deposit or a layer more or less continuous carbon and fixed on the surface of complex oxide particles but without excluding the presence of carbon in complex oxide grains or in agglomerates of particles, said carbon layer being obtained for example by pyrolysis of a precursor during the synthesis of the complex oxide or after the synthesis of the oxide complex (US-6,855,273, US6,962,666, WO-0227824 and WO-0227823), or by mechanofusion in the presence of particles of carbon powder (see US-5,789,114 and WO 04/008560). The implementation of this carbonaceous material in the form of a composite electrode is shown schematically on the Figure 2. (1) denotes the binder, (2) denotes the particles carbon (an agent generally used to impart electronic conductivity in the composite electrode), (3) designates the complex oxide particles, (4) denotes the current collector and (5) denotes the particles of carbon bound to the surface of the complex oxide particles.
However, LiFePO4 coated or not with a carbonaceous layer is used in the form of very small particles dimensions in order to increase the characteristics of power and to compensate for the low diffusivity of ions lithium. The specific surface area as determined by BET
is therefore very high. She is usually around 14 m2 / g [more generally 5-20 m2 / g for LiFePO4 coated with a carbon layer and denoted LiFePO4-C]. Because of this high specific surface, the amount of binder required to ensure the cohesion of the plexus within a composite electrode is larger than the one that is required to ensure particle cohesion of LiCoO2 which are bigger. In addition, because of the presence of carbon, the particles are more hydrophobic and therefore more difficult to process for the development of a composite electrode.
There are several ways for the elaboration of electro-composites for lithium batteries. In the tech-nology of lithium-ion batteries, a cathode can be prepared by a process of dispersing in a soil a cathode material, carbon particles in as a conductivity enhancer and a binder, at apply it to a current collector by coating. The Porous cathode thus obtained is then impregnated with a liquid electrolyte, including an electrolyte based on ionic liquids. Alternatively, the porous cathode can be obtained by extrusion of a mixture comprising a material cathode riau, carbon particles and a binder. In Lithium metal / polymer battery technology, a cathode can be obtained by a method of prepare a mixture comprising a cathode material, carbon particles and an ionically conductive polymer [eg for example a solvating poly (ethylene oxide) derivative mixed with a lithium salt such as LiN (SO2CF3) 2]] and then apply the mixture to a current collector, either by coating from a solution in a solvent, either by extrusion. The cathode can also be obtained in preparing a porous cathode by applying on a collector by coating or extrusion, a composition comprising the cathode material, carbon particles and a binder and then impregnating the porous cathode as well obtained by an ionically conductive polymer in form liquid, and cross-linking the polymer in situ.
The use of aqueous compositions is largely widespread for the elaboration of anodes, but more recent for the elaboration of cathodes. The implementation of such methods in the aqueous route makes it possible in particular to overcome the use of N-methyl pyrrolidone as solvent coating. (For example US-5,721,069, US-6,399,246, US-6,096,101, WO-04/045007, and JP-2003-157852). Binders aqueous are commercially available. We can cite especially the LHB-108P product from LICO Technology

4 Corp. (Taiwan, produit disponible auprès de la société Pred Materials, Etats-Unis) sous la forme d'une suspension aqueuse d'un copolymère modifié de styrène-butadiène, ou le produit BM-400B de la société Zeon Corporation (Japon), sous la forme d'une dispersion aqueuse de particules d'élastomères.
L'utilisation de particules d'oxyde complexe carboné en remplacement total ou partiel d'un mélange d'oxyde complexe et de poudre de carbone pour l'élaboration d'une cathode composite permet de limiter la quantité totale de matériau carboné, et par conséquent d'augmenter la proportion de matière active. Cependant, le développement de batteries comprenant une cathode obtenue par dépôt d'un oxyde complexe carboné est limité par de nombreux inconvénients, du fait que le revêtement de carbone appliqué sur les particules d'oxyde complexe lui confère des propriétés hydrophobes et modifie la tension superficielle, ce qui entraîne une dégradation des échanges ioniques et électroniques avec les autres constituants de la cathode composite, et modifie les propriétés physique de l'oxyde complexe, et notamment sa mouillabilité, son adhérence au liant et son aptitude à
l'extrusion.
Les inventeurs ont trouvé qu'il était possible de remé-dier à ces inconvénients tout en conservant les avantages des particules d'oxyde complexe simplement enrobées de car-bone. La solution proposée consiste à modifier la surface du carbone en fixant des groupes fonctionnels par liaison covalente ou par liaison ionique, de façon à améliorer les propriétés d'usage des oxydes complexes carbonés en mettant à profit les nombreuses possibilités offertes par les fonctions greffées à la surface du carbone. Les oxydes com-plexes ainsi modifiés d'une part fournissent de nouveaux types de compositions de matériaux d'électrodes composites, en mettant à profit la grande diversité des groupes fonctionnels qui peuvent être utilisés. D'autre part, ils peuvent améliorer les procédés d'élaboration des électrodes.
C'est pourquoi la présente invention a pour objet un nouveau matériau d'électrode, un procédé pour sa préparation, ainsi qu'une électrode composite comprenant ledit matériau et un générateur comprenant ladite électrode.
Un matériau d'électrode selon la présente invention est constitué par des particules ou des agrégats de particules 4 Corp. (Taiwan, product available from Pred Materials, USA) in the form of a suspension aqueous solution of a modified styrene-butadiene copolymer, or BM-400B product from Zeon Corporation (Japan), under the shape of an aqueous dispersion of particles elastomers.
The use of carbonaceous complex oxide particles in total or partial replacement of a complex oxide mixture and carbon powder for the development of a cathode Composite helps to limit the total amount of material carbon, and therefore to increase the proportion of active ingredient. However, the development of batteries comprising a cathode obtained by depositing a complex oxide carbon is limited by many disadvantages, that the carbon coating applied to the particles complex oxide gives it hydrophobic properties and changes the surface tension, resulting in a degradation of ionic and electronic exchanges with other constituents of the composite cathode, and modifies the physical properties of the complex oxide, and in particular its wettability, its adhesion to the binder and its ability to extrusion.
The inventors have found that it is possible to to overcome these disadvantages while retaining the advantages complex oxide particles simply coated with bone. The proposed solution is to modify the surface of the carbon by attaching functional groups by bond covalent or ionic bond, so as to improve the properties of the complex carbon oxides by take advantage of the many opportunities offered by functions grafted to the carbon surface. Oxides plexes thus modified on the one hand provide new types of composite electrode material compositions, by taking advantage of the great diversity of groups functional that can be used. On the other hand, they can improve electrode development processes.
This is why the subject of the present invention is a new electrode material, a method for its preparation, and a composite electrode comprising said material and a generator comprising said electrode.
An electrode material according to the present invention is consisting of particles or aggregates of particles

5 d'un oxyde complexe qui a des propriétés rédox et qui peut insérer réversiblement le cation lithium, dans lequel au moins une partie de la surface des particules ou des agrégats de particules d'oxyde complexe est revêtue par une couche de carbone fixée par des liaisons chimiques et/ou des liaisons physiques et éventuellement par un accrochage mécanique caractérisé en ce que :
a) L'oxyde complexe répond à la formule Li;,MmM' m,ZZOoNnFf (I) dans laquelle :
- Li, O, N et F représentent respectivement le lithium, l'oxygène, l'azote et le fluor ;
- M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux de transition, - M' représente un ou plusieurs métaux autres qu'un métal de transition ;
- Z représente au moins un non métal ;
- les coefficients i, m, m', z, o, n et f sont choisis de manière à assurer l'électroneutralité de l'oxyde complexe, et respectent les conditions suivantes i>- 0, m > 0, z _0, m' >0, o > 0, n>_ 0 et f>_ 0;
b) le carbone porte des groupes fonctionnels GF fixés par liaison covalente ;
c) La dimension des particules et des agrégats de particu-les d'oxyde complexe carboné est telle que au moins 90%
des particules ont une dimension entre 1 nm et 5pm, et si les particules sont présentes sous forme d'agrégats, au moins 90% des agrégats de particules ont une dimension entre 10 nm et 10 pm.
Un oxyde complexe carboné tel que défini ci-dessus sera désigné dans la suite par "matériau I"
Dans un mode de réalisation particulier, la dimension des particules et des agrégats de particules est telle que au moins 90% des particules ont une dimension entre 10 nm et 1 pm, et, si les particules sont présentes sous forme 5 of a complex oxide that has redox properties and that can reversibly insert the lithium cation, in which at least part of the surface of the particles or aggregates of complex oxide particles is coated by a carbon layer fixed by chemical bonds and / or physical links and possibly by hanging mechanical characterized in that:
a) The complex oxide has the formula Li, MmM 'm, ZZOoNnFf (I) in which :
Li, O, N and F respectively represent lithium, oxygen, nitrogen and fluorine;
M represents one or more elements chosen from transition metals, - M 'represents one or more metals other than transition metal;
Z represents at least one non-metal;
the coefficients i, m, m ', z, o, n and f are chosen in order to ensure the electroneutrality of the oxide complex, and respect the following conditions i> - 0, m> 0, z _0, m '> 0, o> 0, n> _ 0 and f> _ 0;
(b) the carbon carries functional groups GF fixed by covalent bond ;
(c) The particle size and particle aggregates the carbonaceous oxide complex is such that at least 90%
particles have a dimension between 1 nm and 5 pm, and if the particles are present as aggregates, at least 90% of the aggregates of particles have a dimension between 10 nm and 10 pm.
A carbonaceous complex oxide as defined above will be hereinafter referred to as "material I"
In a particular embodiment, the dimension particles and aggregates of particles is such that at least 90% of the particles have a dimension between 10 nm and 1 pm, and, if the particles are present in the form

6 d'agrégats au moins 90% des agrégats de particules ont une dimension entre 100 nm et 10 pm.
De préférence, M représente un ou plusieurs métaux de transition M1 choisis parmi le fer, le manganèse, le vanadium, et le titane. Dans un mode de réalisation particulier, le métal ou les métaux Ml sont remplacés partiellement par un ou plusieurs métaux de transition M2 choisis de préférence parmi le molybdène, le nickel, le_ chrome, le cobalt, le zirconium, le tantale, le cuivre, l'argent le niobium, le scandium, le zinc et le tungstène, étant entendu que le rapport en poids des métaux Ml aux métaux M2 est supérieur à 1. Les métaux de transition M2 sont choisis soit pour leurs propriétés rédox complémentaire de celles des métaux de transition Ml, soit pour leur influence sur les propriétés de conductivité électronique ou ionique de l'oxyde complexe.
Un métal M' autre que métal de transition est choisi de préférence parmi Li, Al, Ca, Mg, Pb, Ba, In, Be, Sr, La Sn et Bi. Parce que M' est inerte sur le plan rédox, sa teneur m' est de préférence inférieure à 10% en poids de l'oxyde complexe. Un métal M' est choisi pour son influence notamment sur la conduction électronique ou sur la diffusivité des ions lithium dans la structure de l'oxyde complexe partiellement substitué.
L'élément non métal Z est choisi de préférence parmi S, Se, P, As, Si, et Ge.
Une famille (II) de matériaux (I) selon l'invention comprend les matériaux qui contiennent un oxyde complexe répondant à la formule générale (I) ci-dessus dans laquelle i> 0. La présence de Li dans la composition de l'oxyde complexe de formule (I) permet la stabilisation de certaines strizctures de composés qui sont produits lors de la synthèse du matériau (II) et notamment lors de la carbonisation si la carbonisation est utilisée pour le dépôt du carbone sur l'oxyde complexe. Les matériaux (II) sont particulièrement utiles pour la mise en ceuvre de générateurs électrochimiques préparés à l'état déchargé ou partiellement déchargé. 6 At least 90% of the aggregates of dimension between 100 nm and 10 μm.
Preferably, M represents one or more metals of M1 transition selected from iron, manganese, vanadium, and titanium. In one embodiment particular, the metal or metals Ml are replaced partially by one or more transition metals M2 preferably selected from molybdenum, nickel, chromium, cobalt, zirconium, tantalum, copper, silver niobium, scandium, zinc and tungsten, it being understood that the weight ratio of the metals Ml to M2 metals is greater than 1. M2 transition metals are chosen either for their complementary redox properties those of the transition metals Ml, either for their influence on the properties of electronic conductivity or ionic complex oxide.
A metal M 'other than a transition metal is chosen preferably from Li, Al, Ca, Mg, Pb, Ba, In, Be, Sr, La Sn and Bi. Because M 'is inert on the plane redox, its content m 'is preferably less than 10% by weight of the complex oxide. A metal M 'is chosen for its influence especially on electronic conduction or on the diffusivity of lithium ions in the oxide structure partially substituted complex.
The non-metal element Z is preferably chosen from S, Se, P, As, Si, and Ge.
A family (II) of materials (I) according to the invention includes materials that contain a complex oxide corresponding to the general formula (I) above in which i> 0. The presence of Li in the composition of the oxide complex of formula (I) allows the stabilization of certain strizctures of compounds that are produced during synthesis of the material (II) and in particular during carbonization if carbonization is used for carbon deposition on the complex oxide. Materials (II) are particularly useful for the implementation of electrochemical generators prepared in the unloaded or partially unloaded state.

7 Une famille (III) de matériaux (I) selon l'invention comprend les matériaux qui contiennent un oxyde complexe dans lequel z=0, et qui répond à la formule (III) LiiMmM'm,OoNnFf. Les matériaux de la famille (III) présentent généralement des potentiels d'électrodes relativement faibles vis-à-vis d'une anode de lithium, en particulier lorsque le fer ou le titane constitue le métal de transition Ml. Un matériau (III) est de ce fait particulièrement utile pour l'élaboration de l'anode d'un générateur au lithium rechargeable.
Un cas particulier (IIIa) de matériaux de la famille (III) est constitué par un matériau dans lequel M représente le titane. On peut citer en particulier les matériaux qui contiennent un titanate de formule LiiTimM'm,QoNnFf, plus particulièrement le titanate de formule approximative Li4Ti5O12. Une anode constituée par un matériau de la famille (IIIa) présente des propriétés de cyclabilité remarquables lorsque les dimensions des particules de titanate recouvert de carbone sont de 1 à 100 nm par exemple. En outre, lorsque le carbone est déposé par carbonisation lors de la synthèse du matériau (IIIa), ledit carbone contribue au contrôle des tailles des particules élémentaires en empêchant le frittage de l'oxyde complexe.
Une famille (IV) de matériaux (I) selon l'invention comprend les matériaux qui contiennent un oxyde complexe dans lequel z:;,-10. La présence d'un non métal lié de façon covalente à l'oxygène de l'oxyde complexe contribue de manière substantielle à l'augmentation du voltage du couple rédox du métal de transition par rapport à un anode de lithium, mais il rend l'oxyde complexe isolant électri-quement. Cependant, cette faible conductivité électrique est très nettement compensée par la présence du revêtement de carbone à la surface de l'oxyde complexe. L'utilisation d'un oxyde contenant un non métal permet par conséquent d'élargir considérablement le choix des matériaux d'électrode, en particulier de cathode, disponibles pour les générateurs rechargeables au lithium. 7 A family (III) of materials (I) according to the invention includes materials that contain a complex oxide in which z = 0, and which corresponds to formula (III) LiiMmM'm, OoNnFf. The materials of the family (III) present generally relatively electrode potentials weak vis-à-vis a lithium anode, especially when iron or titanium is the transition metal Ml. A material (III) is therefore particularly useful for the elaboration of the anode of a lithium generator rechargeable.
A special case (IIIa) of family materials (III) is constituted by a material in which M represents titanium. We can mention in particular the materials that contain a titanate of the formula LiiTimM'm, QoNnFf, plus especially the titanate of approximate formula Li.sub.4Ti.sub.5O.sub.12. An anode made of a family material (IIIa) has remarkable cyclability properties when the dimensions of titanate particles covered carbon are from 1 to 100 nm for example. In addition, when the carbon is deposited by carbonization during the synthesis material (IIIa), said carbon contributes to the control of elementary particle sizes by preventing sintering complex oxide.
A family (IV) of materials (I) according to the invention includes materials that contain a complex oxide in which z:;, - 10. The presence of a non-metal bonded way covalent to the oxygen of the complex oxide contributes to substantial way to increase the voltage of the couple redox of the transition metal with respect to an anode of lithium, but it makes the complex oxide electrically insulating cally. However, this low electrical conductivity is very clearly offset by the presence of the coating of carbon on the surface of the complex oxide. The use of a oxide containing a non-metal therefore allows to expand considerably the choice of electrode materials, in particular particular cathode, available for generators rechargeable lithium.

8 Parmi les matériaux de la famille (IV), on peut citer en particulier les matériaux qui contiennent un oxyde com-plexe de formule générale LiMM'Z04 de structu.re olivine et les matériaux de formule générale Li3+X(MM')2(ZO4)3 de struc-ture Nasicon. Il est entendu que les deux formules générales ci-dessus englobent tous les oxydes complexes ayant des écarts à la stoechiométrie inférieurs à 5%, un taux d'impuretés chimiques inférieur à 2% et un taux d'éléments de substitution des sites cristallins M inférieur à 20% et les oxydes complexes dans lesquels les polyanions Z04 sont partiellement remplacés par polyanions molybdénate, niobate, tungstate, zirconate ou tantalate à un taux inférieur à 5%.
Lesdites formules englobent également les oxydes complexes dans lesquels Z représente le phosphore et une partie de l'oxygène des structures phosphates est remplacée par de l'azote ou du fluor (c'est-à-dire n>0 et/ou f>0).
Un cas particulier (IVa) de matériaux de la famille (IV) est constitué par un matériau dans lequel Z représente le phosphore. Un matériau (IVa) contient un phosphate, un pyrophosphate ou un oxyphosphate. Comme exemple particulier, on peut citer les matériaux (IVa) qui contiennent LiFei-,,MgXPO4 dans lequel x varie entre 0, 1 % et 5% at., en particulier LiFePO4. Un matériau (IVa) peut être élaboré en particulier avec du fer et du manganèse, qui sont des matériaux abondants et peu coûteux. L'utilisation d'un matériau (IVa) comme matériau d'électrode complexe permet néanmoins un voltage de fonctionnement élevé. Les matériaux (IVa) sont donc particulièrement avantageux comme substituts des oxydes à base de cobalt, nickel ou manganèse utilisés actuellement dans les accumulateurs rechargeables au lithium-ion. Les matériaux (IVa) en particulier lorsqu'ils contiennent du fer et du manganèse, sont par conséquent des candidats de choix pour les nouvelles générations d'accumulateurs pour les véhicules hybrides, les véhicules électriques, les outils portables et les accumulateurs de réserve stationnaires.
Un autre cas particulier (IVb) de matériaux (IV) est constitué par les matériaux qui contiennent un oxyde 8 Among the materials of the family (IV), mention may be made of especially materials that contain a common oxide plex of general formula LiMM'ZO4 of olivine structu.re and the materials of general formula Li3 + X (MM ') 2 (ZO4) 3 of structure Nasicon. It is understood that the two general formulas above include all complex oxides having stoichiometric deviations below 5%, a rate less than 2% chemical impurities and a rate of substitution of M crystalline sites less than 20% and the complex oxides in which the Z04 polyanions are partially replaced by polyanions molybdenate, niobate, tungstate, zirconate or tantalate at a rate of less than 5%.
Said formulas also include complex oxides in which Z represents phosphorus and a part of the oxygen of the phosphate structures is replaced by nitrogen or fluorine (i.e., n> 0 and / or f> 0).
A special case (IVa) of family materials (IV) is constituted by a material in which Z represents phosphorus. A material (IVa) contains a phosphate, a pyrophosphate or an oxyphosphate. As a particular example, we can mention the materials (IVa) that contain LiFei - ,, MgXPO4 in which x varies between 0, 1% and 5 at%, in particularly LiFePO4. A material (IVa) can be developed in particularly with iron and manganese, which are abundant and inexpensive materials. The use of a material (IVa) as a complex electrode material allows nevertheless a high operating voltage. The materials (IVa) are therefore particularly advantageous as substitutes oxides based on cobalt, nickel or manganese used currently in rechargeable batteries at lithium-ion battery. The materials (IVa) especially when contain iron and manganese, are therefore prime candidates for the new generations accumulators for hybrid vehicles, vehicles electric tools, portable tools and accumulators of stationary reserve.
Another special case (IVb) of materials (IV) is consisting of materials that contain an oxide

9 complexe de formule (I) dans lequel Z représente Si ou S. On peut citer en particulier les matériaux (IVb) dans lequel l'oxyde complexe est un silicate, un sulfate ou un oxysulfate dans lesquels Ml est Fe, Mg ou un de leurs mélanges. Les matériaux (IVb) ont sensiblement les mêmes propriétés et les mêmes avantages que les matériaux (IVa).
Parmi les matériaux du groupe IV, on préfère tout particulièrement ceux pour lesquels l'oxyde complexe a une structure cristalline de type olivine ou de type Nasicon et qui contient Fe ou Mn comme métal Ml principal et un oxy-anion de type Z04 ( c' est-à-dire o= 4, n= f= 0). Lesdites structures cristallines présentent des propriétés d'insertion/désinsertion réversible excellentes, et en outre elles contribuent avec les oxyanions Z04 à l'obtention de potentiels d'électrode élevés par rapport à une anode de lithium. Ces matériaux sont par conséquent particulièrement intéressants pour l'élaboration de cathodes.
Dans un matériau d'électrode (I) selon la présente invention, un groupe fonctionnel GF fixé par liaison covalente sur le carbone qui enrobe l'oxyde complexe répond à au moins l'un des critères suivants - il possède un caractère hydrophile ;
- il constitue un segment polymère ;
- il présente des propriétés rédox et/ou une conductivité
électronique - il porte ou constitue une fonction FR capable de réagir par substitution, addition, condensation ou polyméri-sation, ou une fonction capable d'initier des réactions de polymérisations par voie anionique, cationique ou radicalaire.
Une description plus détaillée des groupes fonctionnels GF est donnée ci-après. Certains groupes fonctionnels ayant plusieurs propriétés peuvent donc être cités dans plusieurs catégories.
Un groupe GF ayant un caractère hydrophile peut être choisi parmi les groupements ioniques et les groupements constitués par un segment polymère hydrophile. La présence de groupements GF à caractère hydrophile améliore le carac-tère hydrophile du matériau lui-même, ce qui entraîne une amélioration de la mouillabilité du matériau qui permet en-suite une meilleure imprégnation du matériau par un liquide (notamment par un électrolyte liquide, un liquide ionique ou 5 un polymère solvatant liquide de faible masse); la possibilité de faire des dépôts à l'aide de compositions aqueuses ; la possibilité d'obtenir des matériaux facilement dispersés en milieu aqueux ou dans des polymères polaires ;
et l'amélioration de la tension superficielle, qui favorise 9 complex of formula (I) in which Z represents Si or S.
can cite in particular the materials (IVb) in which the complex oxide is a silicate, a sulphate or a oxysulfate in which M1 is Fe, Mg or one of their mixtures. The materials (IVb) have substantially the same properties and the same advantages as materials (IVa).
Among the materials of group IV, all particularly those for which the complex oxide has a crystalline structure of olivine or Nasicon type and which contains Fe or Mn as the main metal Ml and an oxy-anion of type Z04 (ie, o = 4, n = f = 0). said crystalline structures have properties excellent reversible insertion / deinsertion, and furthermore they contribute with oxyanions Z04 to obtain high electrode potentials compared to an anode of lithium. These materials are therefore particularly interesting for the development of cathodes.
In an electrode material (I) according to the present invention, a functional group GF fixed by binding covalently on the carbon that coats the complex oxide responds at least one of the following criteria - it has a hydrophilic character;
it constitutes a polymer segment;
it has redox properties and / or conductivity electronic - it is or is an FR function capable of reacting by substitution, addition, condensation or polymerization tion, or a function capable of initiating reactions anionic, cationic or radical.
A more detailed description of the functional groups GF is given below. Some functional groups having several properties can therefore be cited in several categories.
A GF group having a hydrophilic character can be chosen from ionic groups and groups constituted by a hydrophilic polymer segment. The presence hydrophilic GF groups improves the characteris-hydrophilic nature of the material itself, resulting in a improvement of the wettability of the material which allows following a better impregnation of the material with a liquid (in particular by a liquid electrolyte, an ionic liquid or A low mass liquid solvating polymer); the ability to make deposits using compositions aqueous; the ability to obtain materials easily dispersed in an aqueous medium or in polar polymers;
and the improvement of the surface tension, which favors

10 l'extrudabilité du matériau.
Un groupe GF à caractère hydrophile du type groupement ionique peut être choisi notamment parmi les groupes C02M, -OH, -SM, -S03M, -P03M2r -P03M2, -P02M et NH2, dans lesquels M
représente un proton, un cation de métal alcalin ou un cation organique. Un groupe GF ionique à caractère hydro-phile peut être lié au carbone soit directement, soit par l'intermédiaire d'un groupe polymère. Le cation organique peut être choisi parmi les groupes oxonium, ammonium, ammo-nium quaternaire, amidinium, guanidinium, pyridinium, morpholinium, pyrrolidionium, imidazolium, imidazolinium, triazolium, sulfonium, phosphonium, iodonium et carbonium, lesdits groupes portant éventuellement au moins un substituant ayant une fonction FR capable de réagir par substitution, addition, condensation ou polymérisation, telle que définie précédemment.
Lorsqu'un groupement GF est destiné à améliorer la mouillabilité et/ou la dispersibilité du matériau d'électrode, M est de préférence H ou un métal alcalin. Dans ce mode de réalisation, la tension de surface du matériau est augmentée. En outre, lorsque M est un métal alcalin, les groupements ioniques jouent un rôle de tampon vis-à-vis des espèces acides qui peuvent être présentes dans un générateur électrochimique qui contient un matériau d'électrode selon l'invention. Par exemple, dans un générateur dans lequel l'électrolyte est à base de LiPF6, HF peut être présent parce qu'il a été introduit initialement dans l'électrolyte ou parce qu'il se forme lors du fonctionnement du générateur. La réaction de HF avec par exemple des The extrudability of the material.
A hydrophilic GF group of the grouping type Ionic acid can be chosen especially from CO 2 M groups, -OH, -SM, -SO3M, -P03M2r -PO3M2, -PO2M and NH2, wherein M
represents a proton, an alkali metal cation or a organic cation. An ionic GF group with a hydro-phile can be linked to carbon either directly or through via a polymer group. The organic cation can be selected from oxonium, ammonium, ammo-quaternary nium, amidinium, guanidinium, pyridinium, morpholinium, pyrrolidionium, imidazolium, imidazolinium, triazolium, sulphonium, phosphonium, iodonium and carbonium, said groups possibly bearing at least one substituent having an FR function capable of reacting by substitution, addition, condensation or polymerization, as defined previously.
When a grouping GF is intended to improve the wettability and / or dispersibility of the material electrode, M is preferably H or an alkali metal. In this embodiment, the surface tension of the material is increased. In addition, when M is an alkali metal, the ionic groups act as a buffer against acid species that may be present in a generator Electrochemical which contains an electrode material according to the invention. For example, in a generator in which the electrolyte is based on LiPF6, HF can be present because it was initially introduced into the electrolyte or because it is formed during the operation of the generator. The reaction of HF with for example

11 groupements -CO2Li ou -SO3Li conduit à la formation de LiF
insoluble et de l'anion greffé sous forme acide -CO2H ou -SO3H, limitant ainsi les possibilités de dégradation des performances du générateur. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, M est Li.
Un groupe GF à caractère hydrophile peut être un groupe dérivé d'un polymère hydrophile Le groupe GF peut être par exemple un groupe dérivé d'un polyalkylène comportant des hétéroatomes tels que l'oxygène, le soufre, l'azote, en particulier un groupe dérivé de poly(oxyéthylène), de poly(éthylèneimine) ou d'alcool polyvinylique, ou un groupe dérivé d'un ionomère ayant dans sa chaîne macromoléculaire des groupes acrylate, des groupes styrènecarboxylate, des groupes styrènesulfonate, des groupes allylamine, ou des groupes alcool allylique. Dans un mode de réalisation, un groupe GF polymère hydrophile porte en outre une fonction FR
capable de réagir par substitution, addition, condensation ou polymérisation telle que définie ci-après.
Un groupe GF peut être un groupe comprenant au moins un segment polymère portant éventuellement une ou plusieurs fonctions FR permettant soit une réticulation ultérieure, soit une liaison avec une autre molécule.
Un groupe GF polymère peut comprendre un ou plusieurs segments répondant aux définitions suivantes :
= un segment poly(oxyéthylène) qui peut jouer un rôle de liant et d'électrolyte ;
= un segment qui a des propriétés d'élastomère qui peut jouer un rôle de liant mécanique ;
= un segment qui a des doubles liaisons conjuguées capables d'assurer une conduction électronique.
Les fonctions FR sont telles que définies ci-après.
Lorsqu'un matériau d'électrode (I) selon l'invention porte un groupe GF qui est ou qui porte une fonction FR
capable de réagir par addition, condensation ou polymérisa-tion, les groupes FR présents sur la surface du revêtement carboné des particules d'oxyde complexe du matériau (I) per-mettent de lier les particules entre elles si les groupes FR
sont capables de réagir entre eux. Les groupes FR permettent 11 -CO2Li or -SO3Li groups lead to the formation of LiF
insoluble material and the grafted anion in acid form -CO2H or -SO3H, thus limiting the possibilities of degradation of generator performance. In one embodiment preferred embodiment of the invention, M is Li.
A hydrophilic GF group can be a group derivative of a hydrophilic polymer The GF group may be a group derived from a polyalkylene containing heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, particular a group derived from poly (oxyethylene), poly (ethyleneimine) or polyvinyl alcohol, or a group derived from an ionomer having in its macromolecular chain acrylate groups, styrene carboxylate groups, styrenesulfonate groups, allylamine groups, or allylic alcohol groups. In one embodiment, a GF hydrophilic polymer group also carries a FR function able to react by substitution, addition, condensation or polymerization as defined below.
A group GF may be a group comprising at least one polymer segment possibly carrying one or more FR functions allowing either a subsequent crosslinking, or a bond with another molecule.
A polymeric GF group may comprise one or more segments that meet the following definitions:
= a poly (oxyethylene) segment which can play a role of binder and electrolyte;
= a segment that has elastomer properties that can play a role of mechanical binder;
= a segment that has conjugate double bonds capable to ensure an electronic conduction.
The functions FR are as defined below.
When an electrode material (I) according to the invention wears a GF group that is or has a FR function able to react by addition, condensation or polymerisation the FR groups present on the surface of the coating carbon of the complex oxide particles of the material (I) bind the particles together if the groups FR
are able to react with each other. FR groups allow

12 en outre de lier les particules d'oxyde complexe carboné du matériau (I) à d'autres constituants de l'électrode composi-te si lesdits constituants portent des groupes FR' capables de réagir avec les groupes FR par addition, condensation ou polymérisation. Ce mode de réalisation est intéressant dans la mesure où il permet d'appliquer aisément le matériau d'électrode complexe sur un collecteur par enduction ou extrusion, puis de conférer une tenue mécanique à l'ensemble par réaction des groupes FR et FR'. Enfin, les groupes FR
permettent l'élaboration d'un matériau (I) modifié par réaction avec un composé qui a un groupe FR'. La détermina-tion des fonctions FR et des couples FR,FR' est à la portée de l'homme de métier qui peut trouver les informations uti-les dans les manuels de base de la chimie. Quelques exem-ples, qui n'ont aucun caractère limitatif, sont donnés dans le tableau suivant.

FR >C=C< -C00H -OH -NH2 FR' >C=C< -C-C-isocyanate amide ester amide époxyde ester éther imine aziridine ester éther imine thiaaziridine ester éther imine amine amide oxazoline ester -OH ester Cl éther double liaison activée imine Les caractéristiques physiques du revêtement de carbone dépendent essentiellement du mode d'application du revêtement.
Un revêtement de carbone non poudreux adhérent à la surface des particules d'oxyde complexe est obtenu lorsque le carbone est appliqué par carbonisation d'un précurseur préalablement mis en contact avec les particules d'oxyde 12 additionally to bind the carbonaceous complex oxide particles of the material (I) to other constituents of the composite electrode if said constituents bear groups FR 'capable of to react with FR groups by addition, condensation or polymerization. This embodiment is interesting in the extent to which it allows to easily apply the material of complex electrode on a collector by coating or extrusion, then to give a mechanical strength to the whole by reaction of groups FR and FR '. Finally, FR groups allow the development of a material (I) modified by reaction with a compound that has a FR 'group. The determination FR and FR couples, FR 'is within reach of the skilled person who can find the information in the basic textbooks of chemistry. Some examples ples, which have no limiting character, are given in the next board.

FR> C = C <-C00H -OH -NH2 FR ' > C = C <-CC-isocyanate amide ester amide epoxy ether ester imine aziridine ester ether imine thiaaziridine ester ether imine amine amide oxazoline ester -OH ester Cl ether activated double bond imine The physical characteristics of the carbon coating essentially depend on the method of application of the coating.
A non-powdery carbon coating adheres to the complex oxide particle surface is obtained when the carbon is applied by carbonization of a precursor previously brought into contact with the oxide particles

13 complexe, ou lorsque le dépôt de carbone et la synthèse de l'oxyde complexe sont effectués simultanément.
Le dépôt d'un revêtement de carbone par carbonisation d'un précurseur est décrit notamment dans US-6,855,273 et dans US-962,666. Les particules ou agrégats de particules d'oxyde complexe sont mis en contact avec un précurseur organique de carbone, puis le mélange est soumis à un trai-tement visant à carboniser le précurseur. Le précurseur est de préférence sous forme liquide ou gazeuse, par exemple sous forme d'un précurseur liquide, d'un précurseur gazeux ou d'un précurseur solide utilisé à l'état fondu ou en solu-tion dans un solvant liquide. La carbonisation peut être une dismutation de CO, une déshydrogénation d'un hydrocarbure, une déshalogénation ou une déshydrohalogénation d'un hydro-carbure halogéné, une carbonisation en phase gazeuse d'hydrocarbures de préférence riches en carbone. Un tel pro-cédé donne un dépôt de carbone qui a un bon pouvoir couvrant et une bonne adhésion aux particules d'oxyde complexe. Une carbonisation effectuée par crackage d'un hydrocarbure tel que l'acétylène, le butane, le 1-3 butadiène, le propane tel que décrit notamment dans US 2004/0157126, est favorable à
l'obtention de nanotubes de carbone dans le revêtement de carbone.
Dans une variante du procédé de carbonisation, le précurseur est mélangé, préalablement à la carbonisation, avec des particules ou des fibres de carbones, incluant les nanotubes de carbone, contenant éventuellement des groupements GF, en particulier des sulfonates ou des carboxylates, permettant d'obtenir un revêtement composite.
Lorsque l'oxyde est au moins légèrement poreux, le précurseur organique peut pénétrer dans les particules sur une certaine profondeur ce qui garantit un bon ancrage mécanique avant ou lors de la carbonisation. Un recouvrement partiel ou total de la surface par le précurseur peut être observé à partir du carbone résiduel après carbonisation comme illustré sur les figures 3 et 4. Les figures 3 et 4 représentent chacune une micrographie TEM obtenue à l'aide d'un spectromètre GIG de la société Gatan pour un LiFeP04 13 complex, or where carbon deposition and synthesis of the complex oxide are carried out simultaneously.
Depositing a carbon coating by carbonization a precursor is described in particular in US Pat. No. 6,855,273 and in US-962,666. Particles or aggregates of particles of complex oxide are brought into contact with a precursor organic carbon, then the mixture is subjected to a to carbonize the precursor. The precursor is preferably in liquid or gaseous form, for example in the form of a liquid precursor, a gaseous precursor or a solid precursor used in the molten state or in in a liquid solvent. Carbonization can be a dismutation of CO, a dehydrogenation of a hydrocarbon, dehalogenation or dehydrohalogenation of a hydro-halogen carbide, a carbonization in the gas phase hydrocarbons preferably rich in carbon. Such a pro-yielded a carbon deposit that has good hiding power and good adhesion to the complex oxide particles. A
carbonization carried out by cracking a hydrocarbon such that acetylene, butane, 1-3 butadiene, propane described in US 2004/0157126, is favorable to obtaining carbon nanotubes in the coating of carbon.
In a variant of the carbonization process, the precursor is mixed, prior to carbonization, with particles or carbon fibers, including carbon nanotubes, possibly containing GF groups, in particular sulfonates or carboxylates, to obtain a composite coating.
When the oxide is at least slightly porous, the organic precursor can penetrate the particles on a certain depth which guarantees a good anchoring mechanical before or during carbonization. A recovery partial or total surface of the precursor may be observed from residual carbon after carbonization as shown in Figures 3 and 4. Figures 3 and 4 each represent a TEM micrograph obtained using of a GIG spectrometer from Gatan for a LiFeP04

14 carboné. Au-delà de l'ancrage mécanique résultant d'un revêtement de carbone qui épouse le profil de surface des particules d'oxyde complexe ou qui pénètre au coeur des particules de l'oxyde complexe, les interactions chimiques ou physiques développées lors de la carbonisation entre la surface de l'oxyde complexe et le carbone renforcent l'attachement du revêtement de carbone.
Dans un mode de réalisation particulier, le revêtement de carbone comporte des nanotubes de carbone. Ce mode de réalisation favorise l'ancrage d'un polymère avec le revêtement carboné de l'oxyde complexe. La structure nanotube d'un revêtement carboné est décrite plus en détail par Henry J. Liu et al, [Applied Physic Letters, vol. 85, 5, pp 807-809, 2004], et S. H. Jo et al, [Applied Physic Letters, vol. 85, 5, pp 810-812, 2004]. La présence de nanotubes est visible sur la micrographie de la figure 5. La synthèse de nanotubes à la surface du matériau peut être effectuée simultanément à la carbonisation ou après la carbonisation. Un revêtement de carbone qui comporte des nanotubes de carbone peut être obtenu par la carbonisation ou le crackage d'hydrocarbures gazeux en présence de l'oxyde complexe, de préférence en présence de fer, de cobalt ou de nickel dans des conditions connues de l'homme du métier (Cf.
[Lee CJ, Kim DW, Lee TJ, et al., Applied Physics Letters, Vol. 75, 12, pp. 1721-1723, 1999], [Yuan Chen, Dragos Ciuparu, Yanhui Yang, Sangyun Lim, Chuan Wang, Gary L Haller and Lisa D Pfefferle, Nanotechnology, Vol. 16, 2005, S476-S483], et [Mark Meier, Energeia, Vol.12, N 6, 2001, publication de l'Université du Kentucky]).
Dans un autre mode de réalisation, le revêtement de carbone en contact intime avec la surface des particules d'oxyde complexe est obtenu par mécanofusion. Un revêtement déposé par mécanofusion présente un caractère poudreux qui n'est pas observé sur un revêtement de carbone déposé par carbonisation d'un précurseur organique. L'adhésion du carbone déposé par mécanofusion avec la surface de l'oxyde complexe est obtenue par mécano-liaison du carbone avec la surface de l'oxyde complexe. La mécano-liaison se fait probablement entre autres par des liaisons physiques ou des liaisons chimiques qui résultent du travail mécanique intense et du renouvellement de la surface de l'oxyde complexe en contact intime avec le carbone.
5 Un procédé par mécanofusion est décrit en détail dans US-5,789,114. Les particules ou agrégats de particules d'oxyde complexe sont mis en contact avec une poudre de carbone, et le mélange est soumis à un traitement mécanique qui crée des mécanoliaisons entre les particules d'oxyde 10 complexe et les particules de carbone. Un mode de réalisation particulier du procédé par mécanofusion consiste à utiliser des particules de carbone qui portent des groupes fonctionnels GF, en particulier des groupes carboxylate ou sulfonate. Des dispositifs permettant de réaliser une telle 14 carbon. Beyond the mechanical anchoring resulting from a carbon coating that matches the surface profile of complex oxide particles or that penetrates the heart of Complex oxide particles, chemical interactions or physical developed during the carbonization between the surface of the complex oxide and carbon strengthen the attachment of the carbon coating.
In a particular embodiment, the coating carbon contains carbon nanotubes. This mode of realization promotes the anchoring of a polymer with the carbon coating of the complex oxide. The structure nanotube of a carbonaceous coating is described in more detail by Henry J. Liu et al, Applied Physics Letters, vol. 85, 5, pp 807-809, 2004], and SH Jo et al, [Applied Physic Letters, vol. 85, 5, pp 810-812, 2004]. The presence of nanotubes is visible on the micrograph of Figure 5. The synthesis of nanotubes on the surface of the material can be performed simultaneously with carbonization or after carbonization. A carbon coating that includes carbon nanotubes can be obtained by carbonization or the cracking of gaseous hydrocarbons in the presence of the oxide complex, preferably in the presence of iron, cobalt or nickel under conditions known to those skilled in the art (cf.
[CJ Lee, Kim DW, Lee TJ, et al., Applied Physics Letters, Flight. 75, 12, pp. 1721-1723, 1999], [Yuan Chen, Dragos Ciuparu, Yanhui Yang, Sangyun Lim, Wang Chuan, Gary L Haller and Lisa D Pfefferle, Nanotechnology, Vol. 16, 2005, S476-S483], and [Mark Meier, Energeia, Vol.12, N 6, 2001, publication of the University of Kentucky]).
In another embodiment, the coating of carbon in intimate contact with the surface of particles complex oxide is obtained by mechanofusion. A coating deposited by mechanofusion has a powdery character that is not observed on a carbon coating deposited by carbonization of an organic precursor. The accession of mechanofusion deposited carbon with the surface of the oxide complex is obtained by mechanical bonding of carbon with the surface of the complex oxide. Mechano-liaison is done probably inter alia through physical links or chemical bonds that result from mechanical work intense and renewal of the surface of the oxide complex in intimate contact with carbon.
A mechanofusion process is described in detail in US-5789114. Particles or aggregates of particles of complex oxide are brought into contact with a powder of carbon, and the mixture is subjected to mechanical treatment which creates mechanolages between the oxide particles Complex and carbon particles. A mode of particular embodiment of the mechanofusion process consists to use carbon particles that carry groups functional groups, in particular carboxylate groups or sulfonate. Devices making it possible to achieve such

15 mécanofusion sont disponibles dans le commerce, en particulier auprès des sociétés Hosokawa Micron Group (Japon) et Nara Machinery Co., Ltd. (Japon). .
La détermination qualitative des groupes fonctionnels à
la surface du revêtement de carbone des particules d'oxyde complexe peut être effectuée par la technique XPS pour les groupes oxygénés tels que COOH, OH et CHO, le groupe phosphonate ou les groupes soufrés -SH, -S03H (Cf. Pantea, D., Darmstadt, H., Kaliaguine, S., Summchen, L., Roy, C., Carbon, Vol. 39, pp 1147-1158, 2001) . Des taux de greffage de 0,0001 à 1 meq de fonctions GF par gramme de matériau greffé, de préférence de 0,001 à 0,2 meq/g, et plus particulièrement de 0,01 à 0,1 meq/g sont considérés comme efficaces. Toutefois, l'invention n'est pas limitée à ces taux. L'évaluation du changement de propriétés (en particulier des propriétés de mouillage, effet mécanique sur la composite ou détection des fonctions transformées) est un bon indicateur du caractère suffisant ou non du taux de greffage.
Un matériau I selon l'invention comprend de 0,1 à 10%
de carbone, plus particulièrement de 0,5 à 5%. Selon le procédé mise en oeuvre pour le dépôt du carbone, le revêtement de carbone est plus ou moins couvrant et adhérent à la surface des particules ou des agglomérats de particules 15 mechanofusion are available commercially, in in particular from Hosokawa Micron Group (Japan) and Nara Machinery Co., Ltd. (Japan). .
The qualitative determination of the functional groups at the surface of the carbon coating of the oxide particles complex can be performed by the XPS technique for oxygenated groups such as COOH, OH and CHO, the group phosphonate or sulfur groups -SH, -S03H (see Pantea, D., Darmstadt, H., Kaliaguine, S., Summchen, L., Roy, C., Carbon, Vol. 39, pp 1147-1158, 2001). Grafting rates from 0.0001 to 1 meq of GF functions per gram of material grafted, preferably from 0.001 to 0.2 meq / g, and more particularly from 0.01 to 0.1 meq / g are considered as effective. However, the invention is not limited to these rate. The evaluation of the change of properties (in particular wetting properties, mechanical effect on composite or detection of transformed functions) is a good indicator of the sufficiency or not of the rate of grafting.
A material I according to the invention comprises from 0.1 to 10%
of carbon, more particularly from 0.5 to 5%. According to process implemented for the deposition of carbon, the carbon coating is more or less covering and adherent on the surface of particles or particle agglomerates

16 d'oxyde complexe. L'épaisseur du revêtement de carbone est généralement de l'ordre du nanomètre à quelques centaines de nanomètres. La répartition du carbone à la surface de l'oxyde complexe ou dans la masse de l'oxyde complexe peut être contrôlée par la forme du précurseur organique :
précurseur liquide, gazeux, polymérisable ou sous forme d'organométallique.
Un matériau I constitué par des particules d'un oxyde complexe ou des agrégats de particules d'oxyde complexe dans lequel au moins une partie de la surface des particules ou des agrégats de particules d'oxyde complexe est revêtue par du carbone fixée par des liaisons chimiques et/ou des liaisons physiques et éventuellement par accrochage mécanique, peut être obtenu par un procédé caractérisé en ce qu'il comprend :
a) La préparation de particules ou d'agrégats de particules d'un oxyde complexe tels que au moins 90% des particules ont une dimension entre 1 nm et 5 pm et au moins 90% des agrégats de particules ont une dimension entre 10 nm et 10 }zm, ledit oxyde complexe répondant à la formule LiiMmM' m~ ZZOoNnFp dans laquelle .
- Li, O, N et F représentent respectivement le lithium, l'oxygène, l'azote et le fluor ;
- M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux de transition, - M' représente un ou plusieurs métaux autres qu'un métal de transition ;
- Z représente au moins un élément autre qu'un métal ;
- les coefficients i, m, m', z, o, n et f sont choisis de manière à assurer l'électroneutralité de l'oxyde complexe, et respectent les conditions suivantes i>_ 0, m > 0, z>_0, m' >_0, o > 0, n _ 0 et f - 0;
b) le dépôt de carbone sur au moins une partie de la surface des particules ou des agrégats de particules d'oxyde complexe ou sur au moins une partie de la surface des précurseurs des particules ou des agrégats de particules de l'oxyde complexe ; 16 of complex oxide. The thickness of the carbon coating is typically in the nanometer range to a few hundred nanometers. The distribution of carbon on the surface of the complex oxide or in the mass of the complex oxide can be controlled by the shape of the organic precursor:
precursor liquid, gaseous, polymerizable or in the form organometallic.
A material I consisting of particles of an oxide complex or aggregates of complex oxide particles in which at least a part of the surface of the particles or aggregates of complex oxide particles is coated by carbon bound by chemical bonds and / or physical links and possibly by hanging mechanical, can be obtained by a method characterized in that that he understands:
a) The preparation of particles or aggregates of particles of a complex oxide such as at least 90% of the particles have a dimension between 1 nm and 5 μm and at least 90% of aggregates of particles have a dimension between 10 nm and 10} zm, said complex oxide having the formula LiimMM 'm ~ ZZOoNnFp in which.
Li, O, N and F respectively represent lithium, oxygen, nitrogen and fluorine;
M represents one or more elements chosen from transition metals, - M 'represents one or more metals other than transition metal;
Z represents at least one element other than a metal;
the coefficients i, m, m ', z, o, n and f are chosen in order to ensure the electroneutrality of the oxide complex, and respect the following conditions i> _ 0, m> 0, z> _0, m '> _0, o> 0, n _ 0 and f - 0;
(b) carbon deposition on at least part of the surface of particles or aggregates of particles of complex oxide or on at least a part of the precursor surface of particles or aggregates particles of the complex oxide;

17 c) la fixation de groupes fonctionnels GF par formation d'une liaison covalente avec le carbone ;
étant entendu que les étapes peuvent être effectuées successivement ou simultanément.
Dans un mode de réalisation, les phases a), b) et c) sont effectuées en trois étapes successives. Au cours d'une 1Ire étape, on prépare l'oxyde complexe. Au cours d'une seconde étape, on applique le revêtement carboné sur les particules ou les agrégats de particules d'oxyde complexe.
Au cours d'une 3ème étape, on soumet les particules ou les agrégats de particules carbonées à un traitement visant à
fixer des groupes fonctionnels GF.
L'étape de préparation de l'oxyde complexe peut être supprimée pour des oxydes complexes disponibles dans le com-merce. La préparation des oxydes complexes est à la portée de l'homme de métier, au vu des nombreuses publications de l'art antérieur. (Cf. WO-05/062 404, US-5,910,382, US-6,514,640, US-2002/0124386, US-6,855,462 et US-6, 811, 924) .
Dans un 1eT mode de mise en ceuvre de la synthèse en 3 étapes successives, particulièrement préféré, le revêtement carboné est appliqué par carbonisation d'un précurseur.
Dans une variante du 1eY mode de mise en oeuvre de la synthèse en 3 étapes successives, le précurseur est mélangé, préalablement à la carbonisation, avec des particules ou des fibres de carbone, incluant les nanotubes de carbone, contenant éventuellement des groupements GF, en particulier des sulfonates ou des carboxylates. On obtient ainsi un revêtement carboné composite.
Dans un 2ème mode de mise en uvre de la synthèse en 3 étapes successives, l'application du revêtement carboné peut être effectuée par mécanofusion.
Dans un autre mode de réalisation, la préparation des particules ou des agrégats de particules d'oxyde complexe et le dépôt de carbone sont effectués simultanément, et la fixation des groupes GF est effectuée sur le matériau "oxyde complexe carboné" ainsi obtenu. Le matériau "oxyde complexe carboné" peut être obtenu par exemple en effectuant la syn-17 c) the fixing of functional groups GF by formation a covalent bond with carbon;
it being understood that the steps can be performed successively or simultaneously.
In one embodiment, phases a), b) and c) are performed in three successive steps. During Step 1, the complex oxide is prepared. During second stage, the carbon coating is applied to the particles or aggregates of complex oxide particles.
During a third stage, the particles or aggregates of carbonaceous particles to a treatment aimed at set GF functional groups.
The step of preparing the complex oxide can be suppressed for complex oxides available in the commerce. The preparation of complex oxides is within reach of the skilled person, in view of the many publications of the prior art. (See WO-05/062 404, US-5,910,382, US-6,514,640, US-2002/0124386, US-6,855,462 and U.S. 6,811,924).
In a 1st mode of implementation of synthesis in 3 successive stages, particularly preferred, the coating carbon is applied by carbonization of a precursor.
In a variant of the 1st mode of implementation of the synthesis in 3 successive steps, the precursor is mixed, prior to carbonization, with particles or carbon fibers, including carbon nanotubes, possibly containing GF groups, in particular sulfonates or carboxylates. We thus obtain a composite carbon coating.
In a second mode of implementation of synthesis in 3 successive stages, the application of the carbonaceous coating may be carried out by mechanofusion.
In another embodiment, the preparation of particles or aggregates of complex oxide particles and carbon deposition are carried out simultaneously, and the fixing of GF groups is performed on the material "oxide carbon complex "thus obtained The complex oxide material carbon "can be obtained for example by carrying out the

18 thèse du l'oxyde complexe à partir des précurseurs de l'oxyde complexe et d'un ou plusieurs précurseurs de car-bone. Le précurseur de carbone peut être choisi de sorte à
constituer également un précurseur de l'oxyde complexe, par exemple un sel ou un composé organométallique comprenant un ou plusieurs des constituants de l'oxyde.
Dans un autre mode de réalisation, on forme simultanément un dépôt de carbone et des groupes GF sur des particules ou des agrégats de particules d'oxyde complexe préparés au préalable. Ce mode de réalisation est particulièrement utile lorsque les groupes GF souhaités sont des groupes carboxylate, hydroxyle, cétone ou aldéhyde. Le résultat est obtenu par un choix approprié des conditions de synthèse et de carbonisation et des précurseurs organiques.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le greffage des groupes carboxylate, hydroxyle, cétone ou aldéhyde est obtenu par oxydation du carbone par le C02, éventuellement en présence de vapeur d'eau. Il peut être intéressant dans ce cas de choisir des précurseurs de carbone plus facilement oxydables afin de favoriser le greffage de groupes GF. Le précurseur de carbone peut également être mélangé avec des sels métalliques facilitant l'oxydation du revêtement de carbone et pouvant éventuellement servir d'agent dopant à l'oxyde complexe [Cf.
"Chemically modified carbon fibers and their applications"
I. N. Ermolenko, I. P. Lyubliner, and N. V. Gulko, translated by Tivovets, E. P. ([VCH, New-York and Germany, 1990, pp 155-206)]
Les étapes a), b) et c) du procédé de préparation du matériau I peuvent être effectuées simultanément lorsque les groupes GF souhaités sont des groupes carboxylate, hydroxyle, cétone ou aldéhyde. Le procédé consiste alors à
préparer un mélange de précurseurs de l'oxyde complexe et d'un précurseur de carbone et à oxyder C par C02.
Dans le cas particulier des titanates LiqTi5012r qui sont des oxydes complexes stables à l'air à des températures élevées, la carbonisation peut être effectuée sous air ou oxygène éventuellement en présence de vapeurs d'eau, 18 thesis of the complex oxide from the precursors of the complex oxide and one or more precursors of bone. The precursor of carbon can be chosen so as to also constitute a precursor of the complex oxide, by example a salt or an organometallic compound comprising a or more of the constituents of the oxide.
In another embodiment, one forms simultaneously carbon deposition and GF groups on particles or aggregates of complex oxide particles prepared beforehand. This embodiment is particularly useful when the desired GF groups are carboxylate, hydroxyl, ketone or aldehyde groups. The result is obtained by an appropriate choice of conditions of synthesis and carbonization and organic precursors.
In a preferred embodiment of the invention, the grafting the carboxylate, hydroxyl, ketone or aldehyde is obtained by oxidation of carbon with CO2, possibly in the presence of water vapor. He can be interesting in this case to choose precursors of more easily oxidized carbon to promote the grafting of GF groups. The precursor of carbon can also be mixed with metal salts facilitating the oxidation of the carbon coating and can possibly serve as doping agent for the complex oxide [Cf.
"Chemically modified carbon fibers and their applications"
IN Ermolenko, IP Lyubliner, and NV Gulko, translated by Tivovets, EP ([VCH, New York and Germany, 1990, pp. 155-206)]
Steps a), b) and c) of the preparation process of material I can be carried out simultaneously when the desired GF groups are carboxylate groups, hydroxyl, ketone or aldehyde. The method then consists of prepare a mixture of precursors of the complex oxide and of a carbon precursor and to oxidize C with CO 2.
In the particular case of LiqTi5012r titanates which are complex oxides stable in air at temperatures carbonization can be carried out under air or oxygen, possibly in the presence of water vapor,

19 contrairement à des composés comme LiFePO4. Il est de ce fait possible d'introduire des fonctions carboxylate ou des fonction hydroxyle par oxydation sous air ou oxygène à
500-900 C, soit du titanate préalablement formé et enrobé
ultérieurement par un précurseur de carbone, soit lors de la synthèse du titanate, par exemple par réaction de Ti02 avec LiOH en présence d'un précurseur de carbone vers 800 C.
Le greffage de groupes fonctionnels sur un matériau carboné est largement décrit dans l'art antérieur. On pourra se référer par exemple à JP-2002/053768, EP-1 078 960, US-2004/138 342, US-2001/036 994, US-6 503 311, US-2003/101 901, US-2002/096 089, US-2004/018 140, US-2003/180 210, US-2004/071 624, ainsi qu'à "Chemically modified carbon fibers and their applications" I. N.
Ermolenko, I. P. Lyubliner, and N. V. Gulko, translated by Tivovets, E. P. [VCH, New-York and Germany, 1990, 304 pp], à
"Plasma surface treatment in composites manufacturing", T. C. Chang, [Journal of Industrial Technology, Vol. 15, N
1, November 1998 to January 1999], et à D. Pantea et al., [Applied Surface Science, 217, 2003, pp 181-193]. Ces documents décrivent des procédés pour détecter, et/ou caractériser et/ou modifier des groupes présents sur la surface de carbone. La caractérisation de la surface du carbone est effectuée en particulier par spectroscopie infra-rouge, de masse, XPS, Raman, Auger et par thermogravimétrie (TGA).
Certains groupes fonctionnels GF désignés ci-après par groupes GF1, peuvent être greffés directement sur un matériau carboné. Comme exemples de groupes GF1, on peut citer COOM, CO, CHO, S03M (M étant un H ou un métal alcalin) et les groupes amino. D'autres groupes fonctionnels GF
désignés par GF2 peuvent être obtenus à partir des groupes GF1 par des réactions de transformation, de substitution, d'addition, de condensation ou de polymérisation.
Quelques exemples de procédés de fixation de groupes GF1 et de transformation de groupes GF1 en groupes GF2 sont donnés ci-après à titre purement illustratif. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à ces cas particuliers.

De manière générale, des groupes GF1 tels que la fonction cétone, la fonction aldéhyde, la fonction quinone, la fonction -COOH ou la fonction -OH peuvent être obtenues directement sur la surface de carbone par une oxydation 5 contrôlée. Une fonction -SO3H, ou une fonction amine NH2 peuvent être obtenues directement sur la surface de carbone par exemple par une réaction avec S03 ou NH3.
Les groupes GF1 ci-dessus permettent de fixer des groupes GF utiles pour les matériaux d'électrode. En outre, 10 les fonctions -COOH, -OH,-SO3H, -P03H2r -PO2H et -NH2 sont directement utiles comme groupes GF hydrophiles pour les matériaux d'électrode.
Il existe de nombreuses voies pour fixer sur un oxyde complexe carboné, un groupe -C02H dans lequel H peut ensuite 15 être remplacé par des procédés d'échange de cation à la portée de l'homme de métier. La fixation de -COOH peut être effectuée notamment par les procédés suivants :
a) oxydation de l'oxyde complexe carboné par C0Z à une température de 500 C-900 C ; 19 unlike compounds like LiFePO4. It is from this possible to introduce carboxylate functions or hydroxyl function by oxidation under air or oxygen at 500-900 C, or previously formed and coated titanate subsequently by a precursor of carbon, ie during the synthesis of titanate, for example by reaction of TiO 2 with LiOH in the presence of a precursor of carbon around 800 C.
The grafting of functional groups on a material carbon is widely described in the prior art. We will be able to see for example JP-2002/053768, EP-1 078 960, US-2004 / 138,342, US-2001 / 036,994, US-6,503,311, US-2003 / 101,901, US-2002 / 096,089, US-2004/018 140, US-2003 / 180,210, US-2004 / 071,624, as well as "Chemically modified carbon fibers and their applications "IN
Ermolenko, IP Lyubliner, and NV Gulko, translated by Tivovets, EP [VCH, New York and Germany, 1990, 304 pp.], "Plasma surface treatment in composite manufacturing", TC Chang, [Journal of Industrial Technology, Vol. 15, N
1, November 1998 to January 1999], and D. Pantea et al., [Applied Surface Science, 217, 2003, pp 181-193]. These documents describe methods for detecting, and / or characterize and / or modify groups present on the carbon surface. The characterization of the surface of the carbon is carried out in particular by spectroscopy infra-red, mass, XPS, Raman, Auger and by thermogravimetry (TGA).
Certain GF functional groups hereinafter referred to as groups GF1, can be grafted directly onto a carbonaceous material. As examples of GF1 groups, one can cite COOM, CO, CHO, S03M (M being an H or an alkali metal) and amino groups. Other functional groups GF
designated by GF2 can be obtained from groups GF1 by transformation, substitution reactions, addition, condensation or polymerization.
Some examples of group fixation methods GF1 and GF1 group transformation into GF2 groups are given below for illustrative purposes only. Of course, the invention is not limited to these particular cases.

In general, GF1 groups such as ketone function, aldehyde function, quinone function, the -COOH function or the -OH function can be obtained directly on the carbon surface by oxidation 5 controlled. A -SO3H function, or an NH2 amine function can be obtained directly on the carbon surface for example by a reaction with SO 3 or NH 3.
Groups GF1 above allow to set GF groups useful for electrode materials. In addition, The -COOH, -OH, -SO3H, -PO3H2r -PO2H and -NH2 functions are directly useful as hydrophilic GF groups for electrode materials.
There are many ways to attach to an oxide carbon complex, a -CO 2 H group in which H can then To be replaced by cation exchange processes at the range of the skilled person. The fixation of -COOH can be carried out in particular by the following methods:
a) oxidation of the CO 2 carbon-containing complex oxide to a temperature of 500 C-900 C;

20 b) traitement de l'oxyde complexe carboné par plasma froid sous 02 ;
c) traitement de l'oxyde complexe carboné par plasma froid sous C02 ;
d) diazotation de l'oxyde complexe carboné par un composé
portant un groupe -COOH, par exemple l'acide aminobenzoïque ;
e) réaction d'addition Diels-Alder de l'oxyde complexe carboné avec un acide contenant une liaison insaturée -C=C- ou -C=C-, par exemple l'acide fumarique ou HC02-C=C-CO2H
f) réaction de l'oxyde complexe carboné avec l'anhydride maléïque, suivie par une hydrolyse ;
g) réaction d'addition avec un disulfure, un benzotriazole ou un composé azo, chacun de ces composés portant un groupe -COOH.
h) réaction avec l'acide benzoïque, puis avec un nitrite d'un groupe organique pour obtenir un groupe acide carboxylique B) treatment of the carbonaceous complex oxide by cold plasma under 02;
c) treatment of the carbonaceous complex oxide by cold plasma under C02;
d) diazotization of the carbonaceous complex oxide with a compound carrying a -COOH group, for example acid aminobenzoic acid;
e) Diels-Alder addition reaction of the complex oxide carbonated with an acid containing an unsaturated bond -C = C- or -C = C-, for example fumaric acid or HC02-C = C-CO2H
f) reaction of the carbonaceous complex oxide with the anhydride maleic, followed by hydrolysis;
g) addition reaction with a disulfide, a benzotriazole or an azo compound, each of these compounds bearing a -COOH group.
h) reaction with benzoic acid and then with nitrite of an organic group to obtain an acid group carboxylic

21 g) traitement sous argon à 600 C, d'un mélange de poudre d'oxyde complexe et d'une dispersion de noir de carbone portant des fonctions -COOH mélangée préalablement avec un précurseur organique, par exemple dans une solution polyvinyl alcool/eau, suivi de l'élimination de l'eau.
La fixation simultanée de groupes -OH et de groupes -COOH peut être obtenue par exemple par traitement de l'oxyde complexe carboné par la vapeur d'eau sous un courant d'un mélange CO/CO2 à 700 C, ou par un traitement plasma froid sous 02.
Un groupe -S03M dans lequel M représente H ou un métal alcalin peut être fixé sur la surface carbonée de l'oxyde complexe par différentes voies. M peut ensuite être remplacé
par des réactions connues d'échange d'ions. Les modes opératoires suivants sont cités à titre d'exemples.
a) réaction de l'oxyde complexe carboné avec un disulfure portant deux groupes -S03M terminaux ;
b) réaction de l'oxyde complexe carboné avec un benzotriazole portant un groupe SO3H ;
c) réaction d'addition avec un composé azo portant des groupements sulfonate de métal alcalin.
d) réaction avec l'acide bezènesulfonique, puis avec un nitrite de métal alcalin pour obtenir un groupe sulfo-nate de métal alcalin, ou avec un nitrite d'un groupe organique pour obtenir un groupe acide sulfonique.
Un groupe amine peut être fixé sur un oxyde complexe carboné par réaction de l'oxyde complexe carboné avec un benzotriazole portant un groupe amine ; par réaction d'addition Diels-Alder de l'oxyde complexe carboné avec un composé contenant une liaison insaturée -C=C- ou -C=C- et portant au moins une amine ; ou par la réaction d'un diazonium portant un groupement nitro (par exemple dérivé du p-aminonitrobenzène) suivie de la réduction du -NO2 en -NH2.
Un groupe cétone, aldéhyde ou quinone peut être fixé
sur un oxyde complexe carboné par réaction de l'oxyde complexe carboné respectivement avec C02 ou de la vapeur d'eau, et leur mélange. 21 g) treatment under argon with 600 C, of a mixture of powder of complex oxide and a dispersion of carbon black carrying -COOH functions previously mixed with an organic precursor, for example in a solution polyvinyl alcohol / water, followed by removal of water.
Simultaneous fixation of -OH groups and groups -COOH can be obtained for example by treatment of the complex oxide carbonated by the steam under a current a CO / CO2 mixture at 700 C, or by a plasma treatment cold under 02.
A group -S03M in which M represents H or a metal alkaline can be fixed on the carbonaceous surface of the oxide complex by different ways. M can then be replaced by known reactions of ion exchange. The trends following procedures are given as examples.
a) reaction of the carbonaceous complex oxide with a disulfide carrying two groups -SO3M terminals;
b) reaction of the carbonaceous complex oxide with a benzotriazole bearing a group SO3H;
c) addition reaction with an azo compound bearing alkali metal sulfonate groups.
d) reaction with bezenesulfonic acid, then with a alkali metal nitrite to obtain a sulfo group alkali metal nate, or with a nitrite of a group organic to obtain a sulfonic acid group.
An amine group can be attached to a complex oxide carbonated by reaction of the carbonaceous complex oxide with a benzotriazole bearing an amine group; by reaction Diels-Alder addition of carbonaceous complex oxide with a compound containing an unsaturated bond -C = C- or -C = C- and carrying at least one amine; or by the reaction of a diazonium bearing a nitro group (eg derived from p-aminonitrobenzene) followed by reduction of -NO2 to -NH2.
A ketone, aldehyde or quinone group can be attached on a complex oxide carbon by reaction of the oxide carbon complex respectively with CO2 or steam of water, and their mixture.

22 Un groupe phosphonate peut être fixé par réaction avec PC13 suivie d'une hydrolyse, ou par des réactions similaires à celles qui sont mises en oeuvre par la fixation d'un groupement sulfonate, en utilisant des précurseurs portant des groupements phosphonates à la place des groupements sulfonates (benzotriazole, azo, -C=C-, -C=C-, diazonium).
De manière générale, les oxyde complexes carbonés portant des groupes GF1 du type carboxyle, hydroxyle, sulfonate, phosphonate ou amine peuvent être utilisés pour préparer des oxydes complexes carbonés portant des groupements GF du type GF2, par réaction avec un composé
portant le groupe GF2 et une fonction réactive. Des exemples de réactions mettant en jeu un groupe GF1 peuvent être trouvés dans le tableau I ci-dessus.
De nombreuses autres réactions peuvent en outre être envisagées, notamment :
= La polymérisation d'un monomère par voie cationique initiée par le groupe -COOH ou un groupe carboxylate de métal alcalin, qui fixe un groupe polymère.
= La fixation d'un groupement azoïque sur un groupe -COOH
par une liaison amide forme un groupe amorceur de polymérisation radicalaire qui permettra ensuite d'initier une polymérisation radicalaire visant à fixer sur le carbone un groupe GF du type polymère par exemple à partir d'un monomère vinylique, allylique, acryliques ou styrène.
= Une réaction d'échange d'ions à l'aide d'un halogénure approprié permet de remplacer l'ion initial d'un groupement ionique (par exemple un groupe -C00Li ou un groupe -S03Li) fixé sur le carbone de l'oxyde complexe carboné, par un ion organique comprenant le substituant GR2 souhaité.
Chacune des réactions ci-dessus permet ainsi de fixer par exemple un groupe GF2 comprenant une double liaison éthylénique terminale, un groupe époxy terminal, ou un groupe GF2 constitué par un segment polymère, portant éventuellement un groupe réactif. 22 A phosphonate group can be attached by reaction with PC13 followed by hydrolysis, or similar reactions those implemented by the fixing of a sulfonate group, using precursors phosphonate groups instead of groupings sulfonates (benzotriazole, azo, -C = C-, -C = C-, diazonium).
In general, carbonaceous complex oxides bearing GF1 groups of the carboxyl, hydroxyl type, sulfonate, phosphonate or amine can be used to to prepare carbon-complex oxides bearing GF groups of the GF2 type, by reaction with a compound carrying the GF2 group and a reactive function. Examples reactions involving a GF1 group may be found in Table I above.
Many other reactions can be envisaged, in particular:
= Polymerization of a monomer by cationic route initiated by the -COOH group or a carboxylate group of alkali metal, which fixes a polymer group.
= The fixation of an azo group on a -COOH group by an amide bond forms an initiator group of radical polymerization which will then allow to initiate a radical polymerization to fix on the carbon a group GF of the polymer type for example from a vinyl monomer, allylic, acrylics or styrene.
= An ion exchange reaction using a halide appropriate to replace the initial ion of a ionic group (for example a -C00Li group or a group -S03Li) fixed on the carbon of the complex oxide carbon, by an organic ion comprising the substituent GR2 desired.
Each of the above reactions allows us to fix for example a GF2 group comprising a double bond terminal ethylenic group, a terminal epoxy group, or a GF2 group consisting of a polymer segment, carrying optionally a reactive group.

23 La modification de la surface d'un matériau carboné par greffage de groupes polymères est connue notamment par N. Tsubokawa ["Functionalization of carbon black by surface grafting of polymers", Prog. Polym. Sci., 17, 417 (1992)] et ["Functionalization of Carbon Material by Surface Grafting of Polymers", Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 75, No. 10 (October, 2002)].
Un matériau I selon la présente invention, constitué
par des particules ou des agrégats de particules d'oxyde complexe carboné portant des groupes GF est particulièrement utile pour l'élaboration d'électrodes composites, qui constituent un autre objet de la présente invention.
Une électrode composite selon l'invention est constituée par un matériau composite déposé sur un collecteur de courant, ledit matériau composite comprenant un matériau I, et éventuellement un liant et/ou un agent conférant une conductivité électronique et/ou un agent conférant une conductivité ionique.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le matériau I utilisé pour l'élaboration de l'électrode porte des groupes GF à caractère hydrophile.
Le composé qui confère une conductivité électronique est choisi de préférence parmi le noir de carbone, le noir d'acétylène, le graphite ainsi que leurs mélanges. Le carbone conducteur électronique peut être introduit sous la forme de poudre, de microfibres ou de nanotubes, ainsi que leurs mélanges.
Le composé qui confère une conductivité ionique peut être choisi parmi les sels de lithium utilisés dans les électrolytes des batteries au lithium, par exemple LiC104r LiPF6, LiFSI ou LiTFSI en solution dans un solvant liquide aprotique (tel que EC, DEC, DMC, PC,...), un solvant liquide ionique (tel que par exemple un bis(trifluorosulfonyl)imi-dure d'imidazolium ou un fluorosulfonylimidure de pyrroli-dinium) ou un polymère solvatant tel que par exemple un dé-rivé de poly(oxyde d'éthylène), ou un mélange de ces sol-vants utilisé pour la réalisation d'électrolytes gélifiés. 23 The modification of the surface of a carbonaceous material by grafting of polymer groups is known in particular by N. Tsubokawa ["Functionalization of carbon black by surface grafting of polymers ", Prog Polym Sci., 17, 417 (1992)] and ["Functionalization of Carbon Material by Surface Grafting of Polymers, "Bulletin of the Chemical Society of Japan, Flight. 75, No. 10 (October, 2002)].
A material I according to the present invention, constituted by particles or aggregates of oxide particles carbon complex bearing GF groups is particularly useful for the development of composite electrodes, which constitute another object of the present invention.
A composite electrode according to the invention is consisting of a composite material deposited on a current collector, said composite material comprising a material I, and possibly a binder and / or an agent conferring electronic conductivity and / or an agent conferring ionic conductivity.
In a preferred embodiment of the invention, the material I used for the elaboration of the electrode GF groups of hydrophilic nature.
The compound that confers electronic conductivity is preferably selected from carbon black, black acetylene, graphite and their mixtures. The electronic conductive carbon can be introduced under the form of powder, microfibers or nanotubes, as well as their mixtures.
The compound that confers ionic conductivity can be selected from the lithium salts used in electrolytes of lithium batteries, for example LiC104r LiPF6, LiFSI or LiTFSI in solution in a liquid solvent aprotic (such as EC, DEC, DMC, PC, ...), a liquid solvent ionic (such as, for example, a bis (trifluorosulfonyl) imi-hardness of imidazolium or a fluorosulfonylimide of pyrrolidine dinium) or a solvating polymer such as, for example, a poly (ethylene oxide), or a mixture of these used for the production of gelled electrolytes.

24 Dans un 1er mode de réalisation, une électrode selon l'invention est constituée par un matériau composite déposé
sur un collecteur de courant, ledit matériau composite comprenant un matériau I, un liant, et éventuellement un agent conférant une conductivité électronique Dans une llTe variante du 1eT mode de réalisation, le liant est incorporé au matériau I par mélange mécanique en présence d'un solvant. Le liant est choisi de préférence parmi les caoutchoucs naturels et les caoutchoucs synthétiques tels que les caoutchoucs SBR (styrène butadiène rubber), NBR (butadiène-acrylonitrile-rubber), HNBR (NBR
hydrogénés), CHR (épichlorhydrines rubber) et ACM (acrylate rubber) Dans le matériau d'électrode, le liant est en contact avec la majeure partie de la surface des particules ou agrégats d'oxyde complexe carboné fonctionnalisé.
Dans une 2"e variante du 1eY mode de réalisation, le matériau I est incorporé au liant par dispersion. Dans ce cas, l'électrode est obtenue par un procédé caractérisé en ce que :
= Le matériau I porte des groupes GF qui sont ou qui portent une fonction FR facilitant la dispersion des particules ou agrégats d'oxydes complexe carboné
fonctionnalisé, et des groupes GFa qui sont ou qui portent une fonction FRa capable de réagir par addition ou condensation ;
= Le liant porte des groupes réactifs GA capables de réagir par addition ou condensation avec les groupes FRa du matériau I ;
= Les particules ou agrégats de particules de matériau I
sont dispersés dans une suspension colloïdale de nanoparticules de liant ;
= La dispersion est enduite sur un substrat qui constitue le collecteur de courant de l'électrode ;
= La dispersion est soumise à un traitement visant à faire réagir les fonctions FR avec les groupes GA.
Le liant est choisi de préférence parmi les caoutchoucs naturels et les caoutchoucs synthétiques tels que les caoutchoucs SBR (styrène butadiène rubber), NBR (butadiène-acrylonitrile-rubber), HNBR (NBR hydrogénés), CHR
(épichlorhydrines rubber) et ACM (acrylate rubber).) On obtient ainsi une électrode constituée par une couche de matériau composite sur un collecteur de courant, ledit 5 matériau composite étant constitué de particules ou agrégats de particules d'oxyde complexe carboné reliés à des nanopar-ticules de liant par les liaisons créées par la réaction entre les fonctions FR et les groupes GA. La structure d'un tel matériau composite est représentée schématiquement sur 10 la figure 5. Sur la figure 5, (3) représente les particules d'oxyde complexe, (5) représente l'enrobage de carbone, (4) représente le collecteur de courant, (6) représente les nanoparticules de liant.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les 15 nanoparticules de liant ont un diamétre < 50 nm, et plus particulièrement < 25 nm. Les nanoparticules de liant pré-sentent de préférence un T. < 0 C, et plus particulièrement <-20 C. Des nanoparticules dérivant de polymères siliconés forment une classe particulière permettant l'obtention de 20 polymères à bas Tg. Les liants du type latex sont disponi-bles dans le commerce, et peuvent être obtenus par polyméri-sation en émulsion de monomères éthyléniques, acryliques, styréniques (Cf. US-6,656,633).
Dans un cas particulier des diverses variantes du 1er 24 In a first embodiment, an electrode according to the invention consists of a deposited composite material on a current collector, said composite material comprising a material I, a binder, and optionally a agent conferring electronic conductivity In a variant of the 1st embodiment, the binder is incorporated in the material I by mechanical mixing in presence of a solvent. The binder is preferably chosen among natural rubbers and rubbers synthetic materials such as SBR (styrene butadiene) rubbers rubber), NBR (butadiene-acrylonitrile-rubber), HNBR (NBR
hydrogenated), CHR (epichlorohydrins rubber) and ACM (acrylate rubber) In the electrode material, the binder is in contact with most of the surface of the particles or aggregates of functionalized carbon-complex oxide.
In a 2nd variant of the 1st embodiment, the material I is incorporated into the binder by dispersion. In this In this case, the electrode is obtained by a method characterized in what:
= Material I has GF groups that are or are carry a FR function facilitating the dispersion of particles or aggregates of carbon-complex oxides functionalized, and GFa groups that are or are carry a function FRa able to react by addition or condensation;
The binder carries GA reactive groups capable of react by addition or condensation with FRa groups material I;
Particles or aggregates of particles of material I
are dispersed in a colloidal suspension of nanoparticles of binder;
= The dispersion is coated on a substrate which constitutes the current collector of the electrode;
= The dispersion is subjected to a treatment aimed at react the FR functions with the GA groups.
The binder is preferably chosen from rubbers natural and synthetic rubbers such as SBR (styrene butadiene rubber) rubbers, NBR (butadiene acrylonitrile-rubber), HNBR (hydrogenated NBR), CHR
(epichlorohydrins rubber) and ACM (acrylate rubber).) thus obtains an electrode consisting of a layer of composite material on a current collector, 5 composite material consisting of particles or aggregates carbonaceous oxide particles connected to nanoparticles binder particles by the bonds created by the reaction between the FR functions and the GA groups. The structure of a such composite material is schematically represented on Figure 5. In Figure 5, (3) represents the particles of complex oxide, (5) represents the coating of carbon, (4) represents the current collector, (6) represents the nanoparticles of binder.
In a preferred embodiment of the invention, the 15 nanoparticles of binder have a diameter <50 nm, and more especially <25 nm. The nanoparticles of binder pre-preferably feel a T. <0 C, and more particularly <-20 C. Nanoparticles derived from silicone polymers form a special class for obtaining Low Tg polymers. Latex binders are available.
commercially available, and may be obtained by polymerisation emulsion of ethylenic, acrylic monomers, styrenics (see US-6,656,633).
In a particular case of the various variants of the 1st

25 mode de réalisation, le matériau I comporte en outre des groupes GF à caractère hydrophile qui favorisent sa mouilla-bilité, ce qui facilite la dispersion du matériau I dans le solvant (organique ou aqueux) de la suspension de liant.
Dans un 2ème mode de réalisation, une électrode selon l'invention est constituée par un matériau composite déposé
sur un collecteur de courant et comprenant un matériau I qui porte des groupes GF du type polymère et éventuellement des groupes GF qui ont un caractère hydrophile.
Dans ce deuxième mode de réalisation, il n'est pas nécessaire que le matériau composite formant l'électrode contienne un liant, parce que les groupes GF du type polymère jouent eux-mêmes le rôle de liant. L'intégrité
structurale de l'électrode pendant les cyclages est assurée In another embodiment, the material I further comprises GF groups with a hydrophilic nature that favor its wet-this facilitates the dispersion of material I in the solvent (organic or aqueous) binder suspension.
In a second embodiment, an electrode according to the invention consists of a deposited composite material on a current collector and comprising a material I which carries GF groups of the polymer type and possibly GF groups that have a hydrophilic character.
In this second embodiment, it is not necessary that the composite material forming the electrode contains a binder, because GF groups of the type polymer themselves play the role of binder. integrity structural electrode during cycling is ensured

26 par les groupes GF polymères. Lesdits groupes GF polymères sont choisis pour leur propriétés mécaniques et d'élastoméricité afin d'assurer la tenue mécanique de l'électrode composite et le maintien des contacts électriques lors des cycles de décharge et de charge. Le choix approprié des monomères utilisés pour constituer le groupe polymère en outre d'apporter d'autres fonctions utiles au matériau d'électrode et ainsi d'optimiser les caractéristiques de l'électrode composite. A titre d'exemple non limitatif, les polymères sont constitués de préférence par un segment poly(oxyéthylène), qui en présence d'un sel de lithium jouera le rôle de conducteur électrolytique.
Alternativement, le choix d'un polymère comportant des segments à doubles liaisons conjuguées confèrera au matériau d'électrode des propriétés de conduction électronique, ce qui permettra de supprimer tout en partie des poudres de carbone généralement utilisés comme additifs de conduction électronique.
De manière générale, il est à la portée de l'homme de métier de choisir les groupes GF appropriés pour optimiser les densités d'énergie et de puissance de l'électrode composite par la diminution de la quantité de la matière non active (liant, additifs de conduction électronique, électrolyte ...), ainsi que pour en optimiser les propriétés mécaniques, les propriétés de cyclage et de mise en oeuvre.
Dans un 3ème mode de réalisation, une électrode selon l'invention est constitué par un matériau composite qui est déposé sur un collecteur de courant et qui est constitué par des particules d'oxyde complexe enrobées par du carbone et reliées entre elles par liaison covalente ou par liaison ionique. La structure d'un tel matériau composite est représentée schématiquement sur la figure 4. Sur la figure 6, (3) désigne les particules d'oxyde complexe, (5) désigne l'enrobage de carbone, (4) désigne le collecteur de courant.
Les particules d'oxyde complexe sont reliées entre elles à
très courte distance par les groupes de liaison fixés au carbone. De préférence, ces groupes de liaison ont des propriétés d'élastomère afin d'assurer le maintien des 26 by the polymeric GF groups. Said polymer GF groups are chosen for their mechanical properties and of elastomerity in order to ensure the mechanical strength of composite electrode and maintaining contacts during discharge and charge cycles. The appropriate choice of the monomers used to form the polymer group further to bring other functions useful to the electrode material and thus optimize the characteristics of the composite electrode. For exemple non-limiting, the polymers are preferably constituted by a segment poly (oxyethylene), which in the presence of a salt lithium will play the role of electrolytic conductor.
Alternatively, the choice of a polymer comprising conjugated double bond segments will confer on the material of electrode conduction properties, this that will remove some of the powders from carbon generally used as conduction additives electronic.
Generally, it is within the reach of the man of to choose the appropriate GF groups to optimize the energy and power densities of the electrode composite by decreasing the amount of the non material active ingredient (binder, electronic conduction additives, electrolyte ...), as well as to optimize their properties mechanical properties, cycling properties and implementation.
In a third embodiment, an electrode according to the invention consists of a composite material which is deposited on a current collector and which consists of carbon-coated complex oxide particles and interconnected by covalent bond or bond ionic. The structure of such a composite material is schematically shown in Figure 4. In the figure 6, (3) designates the complex oxide particles, (5) designates the carbon coating, (4) denotes the current collector.
The complex oxide particles are connected to each other at very short distance by the liaison groups attached to the carbon. Preferably, these link groups have elastomer properties to ensure the maintenance of

27 contacts électrochimiques entre les constituants de l'électrode composite. Dans ce 3èn1e mode de réalisation, le matériau I porte des groupes GR constitués par un chaînon solvatant ou un chaînon conjugué portant la fonction réactive FR. Ce mode de réalisation d'une électrode composite selon l'invention minimise ou supprime les constituants autres que l'oxyde complexe afin d'augmenter au maximum la densité d'énergie et de puissance de l'électrode composite et du générateur qui la comprend.
Une telle électrode est obtenue par un procédé
caractérisé en ce que :
= Un matériau composite est préparé à partir d'un matériau I porte des groupes GF qui sont ou qui portent une fonction FR capable de réagir par addition ou condensation avec une fonction identique ;
= Le matériau composite est appliqué sur un substrat qui constitue le collecteur de courant de l'électrode ;
= Le matériau composite est soumis à un traitement visant à faire réagir les fonctions FR entre elles.
Lorsque l'oxyde complexe du matériau d'électrode est LiFel-xMgxP04 dans lequel x varie entre 0, 1 % et 5% at., en particulier LiFePO4, une électrode selon la présente invention est particulièrement utile comme cathode. Les fonctions greffées par liaison covalente sur le carbone sont dans ce cas avantageuseument choisies parmi -COOH, >C=O, -OH
et -CHO
Lorsque l'oxyde complexe est un titanate de formule LiiTimM'm-OoNnFf, plus particulièrement Li4T15O12r une électrode selon l'invention est particulièrement utile comme anode.
La présence de groupes hydrophiles, (en particulier des groupes acide carboxylique, acide sulfonique, sulfonate ou carboxylate (de préférence sulfonate ou carboxylate de lithium) sur la surface du carbone facilite la dispersion de l'oxyde complexe et l'élaboration d'électrodes composites, qu'il s'agisse de préparation par voie solvant, y compris les solvants aqueux, ou par extrusion. Lors d'une extrusion, la présence de ces fonctions hydrophiles permet de diminuer la viscosité dynamique du mélange contenant l'additif de 27 electrochemical contacts between the constituents of the composite electrode. In this third embodiment, the material I carries GR groups consisting of a link solvating or a conjugated link carrying the function reactive FR. This embodiment of an electrode Composite according to the invention minimizes or eliminates constituents other than the complex oxide in order to increase maximum power density and power of the electrode composite and the generator that understands it.
Such an electrode is obtained by a method characterized in that = A composite material is prepared from a material I wear GF groups that are or are wearing FR function capable of reacting by addition or condensation with an identical function;
= The composite material is applied to a substrate that is the current collector of the electrode;
= The composite material is subjected to a treatment aimed at to make the FR functions react with each other.
When the complex oxide of the electrode material is LiFel-xMgxP04 in which x varies between 0, 1% and 5 at%, in LiFePO4, an electrode according to the present invention.
The invention is particularly useful as a cathode. The covalently bonded functions on carbon are in this case advantageously chosen from -COOH,> C = O, -OH
and -CHO
When the complex oxide is a titanate of formula LiiTimM'm-OoNnFf, more particularly Li4T15O12r an electrode according to the invention is particularly useful as anode.
The presence of hydrophilic groups (in particular carboxylic acid, sulfonic acid, sulfonate or carboxylate (preferably sulfonate or carboxylate lithium) on the carbon surface facilitates the dispersion of the complex oxide and the elaboration of composite electrodes, whether it is solvent preparation, including aqueous solvents, or by extrusion. During an extrusion, the presence of these hydrophilic functions makes it possible to reduce the dynamic viscosity of the mixture containing the additive

28 conduction électronique et le polymère solvatant, ce qui facilite la mise en oeuvre et améliore les propriétés électrochimiques des électrodes ainsi obtenues. Lorsque le liant de la cathode est utilisé sous la forme d'une suspension colloïdale aqueuse de nanoparticules de polymères (latex), la possibilité d'obtenir de bonnes dispersions du matériau d'électrodes permet de préparer des électrodes dans lesquelles les nanoparticules sont uniformément réparties à
la surface des particules ou des agrégats d'oxydes complexes, ce qui améliore les performances des électrodes ainsi obtenues. La présence de groupes hydrophiles, (en particulier des groupes acide carboxylique, acide sulfo-nique, sulfonate ou carboxylate de préférence de lithium) sur la surface du carbone facilite la dispersion de l'oxyde complexe et l'élaboration d'électrodes composites, qu'il s'agisse de préparation par voie solvant, y compris les solvants aqueux, ou par voie d'extrusion.
En outre, les groupes hydrophiles améliorent la mouillabilité des particules d'oxyde complexe carboné, ce qui facilite la pénétration des électrolytes (liquides, liquides ioniques, polymères solvatants de faible masse) dans des électrodes poreuses. L'optimisation des formulations s'en trouve facilitée dans la mesure où l'oxyde complexe carboné en surface et comportant des groupes hydrophiles peut permettre de réduire, voire de supprimer le carbone de conduction généralement utilisé en dispersion avec le liant de l'électrode composite. La présence de groupements ioniques tels -COOH, -P02H2, -P03H2, -NH2, -SO3H, ou -OH, permet en outre des échanges ioniques à la surface du carbone.
La présence de groupes GF polymérisables, condensables, ou réticulables ouvrent de nombreuses possibilités d'optimi-ser les propriétés du liant de l'électrode composite. Ces fonctions permettent notamment d'accrocher chimiquement les particules ou agrégats de particules du matériau actif au liant de la composite, permettant ainsi d'en minimiser les quantités nécessaires. Les groupes GF polymérisables peuvent en outre jouer directement le rôle de liant mécanique entre 28 electron conduction and the solvating polymer, which facilitates implementation and improves properties electrochemical electrodes thus obtained. When the binder of the cathode is used in the form of a aqueous colloidal suspension of polymer nanoparticles (latex), the possibility of obtaining good dispersions of electrode material makes it possible to prepare electrodes in which nanoparticles are uniformly distributed to the surface of particles or aggregates of oxides complex, which improves the performance of electrodes thus obtained. The presence of hydrophilic groups, (in carboxylic acid groups, sulpho preferably lithium, sulphonate or carboxylate) on the carbon surface facilitates the dispersion of the oxide complex and elaboration of composite electrodes, which he solvent preparation, including the aqueous solvents, or by extrusion.
In addition, the hydrophilic groups improve the wettability of the carbonaceous complex oxide particles, this which facilitates the penetration of electrolytes (liquids, ionic liquids, solvating polymers of low mass) in porous electrodes. Optimization of formulations is facilitated to the extent that the oxide complex carbonaceous surface and with groups hydrophilic can reduce or even eliminate the conduction carbon generally used in dispersion with the binder of the composite electrode. The presence of ionic groups such as -COOH, -PO 2 H 2, -PO 3 H 2, -NH 2, -SO 3 H, or -OH, also allows ion exchange on the surface carbon.
The presence of polymerizable, condensable GF groups or cross-linkable offer many opportunities for optimizing the properties of the binder of the composite electrode. These functions make it possible, in particular, to particles or aggregates of particles of the active material at binder of the composite, thus making it possible to minimize quantities needed. Polymerizable GF groups can additionally play directly the role of mechanical binder between

29 les particules au sein de l'électrode composite. Les groupes GF polymères peuvent aussi être choisis de façon à ajouter une seconde fonction utile au matériau d'électrode. Par exemple, un groupe GF polymère de type polyoxyde d'éthylène permet de jouer un rôle d'électrolyte en présence d'un sel de lithium ; un groupe GF polymère de type conjugué permet à
la fois d'assurer les échanges électroniques avec le matériau d'électrode et de jouer le rôle de liant mécanique de l'électrode composite.
La présence de groupements polymères sur le matériau d'électrode de la présente invention permet d'améliorer la dispersibilité de particules d'oxyde composite carboné dans les solvants organiques ou aqueux, ainsi que dans les solvants polymères, suivant la nature des segments polymères. On peut ainsi obtenir dans certains cas des suspensions stables dans le temps de particules de carbone ultrafines.
L'accrochage chimique du matériau d'électrode au liant de la composite permet d'en réduire la quantité nécessaire pour sa tenue mécanique et son comportement en cyclage. Le rôle additionnel de conducteur électrolytique ou électro-nique joué par le liant et rendu possible par la présente invention permet d'optimiser les densités d'énergie, de puissance et de cyclabilité des électrodes composites et des générateurs.
Il apparaît ainsi que la présente invention ouvre une nouvelle voie de production d'électrodes qui conservent les avantages des électrodes de l'art antérieur, tout en suppri-mant ou tout au moins en minorant leurs inconvénients. Les potentiels rédox intéressants des oxydes complexes sont conservés, mais sans la faible conductivité électronique. La bonne conductivité électronique apportée par les enrobages de carbone est conservée, sans les inconvénients liés à leur caractère hydrophobe. La bonne diffusivité des ions Li+ dans les particules très fines d'oxyde complexe est conservée, sans la faible cohésion des matériaux inhérente à la faible dimension des particules. L'utilisation d'oxydes carbonés fonctionnalisés par des groupes réticulables permet d'assurer la cohésion du matériau, avec des quantités nulles ou très faibles de liant ajouté, au profit de la matière active.
Ces avantages et d'autres apparaîtront clairement à la 5 lecture des exemples suivants qui décrivent des cas parti-culiers auxquels l'invention n'est cependant pas limitée.
La présente invention est illustrée par les exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.
Les exemples la à 14a décrivent la préparation d'oxydes 10 complexes carbonés modifiés par greffage de groupes du type GF1.
Les exemples lb à 12b décrivent la modification des fonctions GF1 greffées sur un oxyde complexe carboné.
Les exemples lc à 9c décrivent la préparation de maté-15 riaux d'électrode, et leur utilisation dans des batteries.
Dans les exemples :
= C-LiFePO4 désigne de manière générale un matériau constitué
par des particules ou des agrégats de particules de phosphate de Fe et de Li portant un revêtement de carbone ;
20 = C-LiFeP04(PL) désigne un matériau constitué par des particules ou agrégats de particules de phosphate de Fe et de Li portant un revêtement de carbone, dont les particules ont une dimension moyenne (d50) de 2, 7}im et qui est fourni par la société Phostech Lithium Inc, Canada ;
25 = C-LiFeP04(Al) désigne un matériau constitué par des particules ou agrégats de particules de phosphate de Fe et de Li portant un revêtement de carbone, dont les particules ont une dimension moyenne (d50) de 2, 9pm et qui est fourni par la société Aldrich ; 29 the particles within the composite electrode. The groups GF polymers can also be chosen to add a second function useful to the electrode material. By for example, a polymeric GF group of polyethylene oxide type allows to play an electrolyte role in the presence of a salt lithium; a conjugated type GF polymer group allows both to ensure electronic exchanges with the electrode material and play the role of mechanical binder of the composite electrode.
The presence of polymer groups on the material electrode of the present invention makes it possible to improve the dispersibility of carbonaceous composite oxide particles in organic or aqueous solvents, as well as in Polymeric solvents, depending on the nature of the segments polymers. In some cases it is possible to obtain Stable suspensions over time of carbon particles Ultrafine.
The chemical bonding of the electrode material to the binder Composite reduces the amount needed for its mechanical behavior and its behavior in cycling. The additional role of electrolytic or electro-played by the binder and made possible by this The invention makes it possible to optimize the densities of energy, power and cycling of composite electrodes and generators.
It thus appears that the present invention opens a new way of producing electrodes that retain the advantages of the electrodes of the prior art, while eliminating at least by minimizing their disadvantages. The interesting redox potentials complex oxides are preserved, but without the low electronic conductivity. The good electronic conductivity provided by coatings of carbon is retained, without the disadvantages of hydrophobic character. The good diffusivity of Li + ions in the very fine particles of complex oxide is preserved, without the weak cohesion of the materials inherent in the weak particle size. The use of carbon oxides functionalized by crosslinkable groups allows to ensure the cohesion of the material, with zero quantities or very low added binder, in favor of the material active.
These and other advantages will become clear in 5 following examples that describe particular cases.
However, the invention is not limited.
The present invention is illustrated by the examples following, to which it is however not limited.
Examples 1a to 14a describe the preparation of oxides 10 carbon complexes modified by grafting groups of the type GF1.
Examples lb to 12b describe the modification of GF1 functions grafted onto a carbonaceous complex oxide.
Examples 1c to 9c describe the preparation of materials 15 electrodes, and their use in batteries.
In the examples:
= C-LiFePO4 generally refers to a material consisting of by particles or aggregates of particles of Fe and Li phosphate bearing a carbon coating;
20 = C-LiFePO4 (PL) denotes a material consisting of particles or aggregates of Fe and of Li carrying a carbon coating, whose particles have an average dimension (d50) of 2, 7} im and which is provided by Phostech Lithium Inc, Canada;
25 = C-LiFePO4 (Al) denotes a material consisting of particles or aggregates of Fe and of Li carrying a carbon coating, whose particles have an average dimension (d50) of 2, 9pm and which is provided by Aldrich;

30 = C-Li4Ti5012 désigne de manière générale un matériau constitué par des particules ou des agrégats de particules de titanate de Li portant un revêtement de carbone ;
= MC-LiFeP04 désigne de manière générale un matériau constitué par des particules ou des agrégats de particules de phosphate de Fe et de Li portant un revêtement de carbone portant des groupes GF. 30 = C-Li4Ti5012 refers generally to a material consisting of particles or aggregates of particles Li titanate bearing a carbon coating;
= MC-LiFePO4 generally denotes a material consisting of particles or aggregates of particles of Fe and Li phosphate bearing a coating of carbon bearing GF groups.

31 = Le titanate nanométrique Li4Ti5012r dont les particules ont une surface de l'ordre de 130 m2/g, est fourni par la société Altair Nanotechnologies, USA ;
= Le FeP04=2H20 est fourni par la société Budenheim (Allemagne) ;
= Le séparateur microporeux est fourni par la société
Celgard ;
= L'électrolyte LiPF6 EC:DMC est fourni par la société
Tomiyama Pure Chemicals ;
= Le Noir de carbone FW200 est fourni par Degussa, Allemagne ;
= Les particules de graphite EBN-1010 sont commercialisées par la société Superior Graphite, USA.
= Les produits suivants utilisés ont été obtenus auprès de la société Aldrich : anhydride maléique, Fe203, (NH4) 2PO4, acide benzotriazole-5-carboxylique, méthacrylate de glycidyle, acide benzène-1,2,4,5-tétracarboxylique, composé Orange G
azo portant des groupes SO3Na, lithium thiocyanate 1,3-dicyclohexyl carbodiimide DCC ; chlorure de 1-éthyl-3-méthylimidazolium, poly(éthylèneglycol) méthacrylate Mn z~ 526, alcool allylique du 1,2-butoxylate-block-ethoxylate HLB 6.9, l'éther couronne 18-crown-6, 4-styrènesulfonate de sodium, 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT), triflate de bismuth ;
= Li2CO3 est fourni par la société Limtech, Canada ;
= Le noir d'acétylène est fourni par la société Chevron Phillips Chemical Company ;
= Le 5-amino-benzotriazole est fourni par la société
Lancaster Synthesis Ltd ;
= L'éther monallyl polyalkylène glycol A 20-20 est fourni par la société Clariant ;
= L'éther de polyoxyéthylène alkylphényle Noigen RN-40 est fourni par Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Japon ;
= le 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium est fourni par Merck, Allemagne ;
= le chlorure de 1 diallyldiméthylammonium et le chlorure de (2-méthylpropénoyloxyéthyl)triméthylammonium sont fournis par Ciba Chemical Specialities, Suisse ;

WO 2006/120331 = The nanometric titanate Li4Ti5012r whose particles have a surface of the order of 130 m2 / g, is provided by the Altair Nanotechnologies, USA;
= FePO 4 = 2H 2 O is supplied by the company Budenheim (Germany);
= The microporous separator is provided by the company Celgard;
= Electrolyte LiPF6 EC: DMC is provided by the company Tomiyama Pure Chemicals;
= Carbon black FW200 is supplied by Degussa, Germany;
= EBN-1010 graphite particles are marketed by Superior Graphite, USA.
= The following products used were obtained from the Aldrich company: maleic anhydride, Fe2O3, (NH4) 2PO4, acid benzotriazole-5-carboxylic acid, glycidyl methacrylate, benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, Orange G compound azo bearing SO3Na groups, 1,3-thiocyanate lithium dicyclohexyl carbodiimide DCC; chloride of 1-ethyl-3-methylimidazolium, poly (ethylene glycol) methacrylate Mn z ~ 526, allylic alcohol of 1,2-butoxylate block-ethoxylate HLB 6.9, crown ether 18-crown-6, 4-sodium styrenesulfonate, 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT), bismuth triflate;
= Li2CO3 is supplied by Limtech, Canada;
= Acetylene black is supplied by Chevron Phillips Chemical Company;
= 5-amino-benzotriazole is provided by society Lancaster Synthesis Ltd;
= Monallyl polyalkylene glycol A 20-20 ether is supplied by the company Clariant;
= Noigen RN-40 polyoxyethylene alkylphenyl ether is provided by Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Japan;
= 1-butyl-1-methylpyrrolidinium is supplied by Merck, Germany;
= 1-diallyldimethylammonium chloride and chloride (2-methylpropenoyloxyethyl) trimethylammonium are provided by Ciba Chemical Specialties, Switzerland;

WO 2006/1203

32 PCT/FR2006/001019 = Jeffamine M-2070 (copolymère monoamine oxyde d'éthylène/oxyde de propylène), Surfonamine L-300 (polyéther monoamine) et le poly(oxyéthylène)diamine XTJ-502 ayant une MF, = 2130 sont commercialisés par la société
Huntsman, USA ;
= TYZOR TPT (tétraisopropyle titanate) commercialisé par la société Dupont ;
= l'épichlorhydrine est fournie par ABCR GmbH & Co. KG ;
= le chlorure de 2,2'-Azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl)-propionamide] et le chlorure de 2,2'-azobis[2-(2-imi-dazolin-2-yl)propane] sont fournis par la société Wako, Japon), et sont transformés en sel de bis(trifluoro-méthanesulfonyl)imide par échange ionique dans l'eau ;
= le diacrylate de polyéthylène glycol (600) est fourni par la société Sartomer, France ;
= la polyoxazoline EPOCROS WS-700 est fourni par Nippon Shokubai, Japon ;
= le copolymère styrène-butadiène modifié LHB-108P est produit par LICO Technology Corp., Taiwan, et commer-cialisé par Pred Materials International Inc., USA) = l'aziridine est fournie par ABCR GmbH & Co, KG ;
= le latex BM-400B est produit par la société Zeon Corporation, Japon.

Exemple la On a traité 200 g de C-LiFeP04(PL) pendant 24 heures sous reflux dans une solution de 20 g d'anhydride maléique dans 600 ml de toluène. Le produit récupéré après filtration a été lavé plusieurs fois au toluène, puis séché sous vide à
80 C pendant 24 h. On a obtenu un matériau MC-LiFePO4 portant des groupes anhydride -C(=O)-O-C(=O)-.
Une partie de ce matériau a été traité par un solution aqueuse de LiOH pour donner un matériau MC-LiFePO4 portant des groupes -COOLi, et une autre partie de ce matériau a été traité
par un solution aqueuse de KOH pour donner un matériau MC-LiFePO4 portant des groupes -COOK. 32 PCT / FR2006 / 001019 = Jeffamine M-2070 (monoamine oxide copolymer ethylene / propylene oxide), Surfonamine L-300 (polyether monoamine) and the poly (oxyethylene) diamine XTJ-502 having a MF, = 2130 are marketed by the company Huntsman, USA;
= TYZOR TPT (tetraisopropyl titanate) marketed by the Dupont company;
epichlorohydrin is provided by ABCR GmbH & Co. KG;
2,2'-Azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) chloride) propionamide] and 2,2'-azobis [2- (2-imine) chloride dazolin-2-yl) propane] are supplied by the company Wako, Japan), and are converted into bis (trifluoro-methanesulfonyl) imide by ion exchange in water;
polyethylene glycol diacrylate (600) is supplied by Sartomer, France;
= Polyoxazoline EPOCROS WS-700 is supplied by Nippon Shokubai, Japan;
= modified styrene-butadiene copolymer LHB-108P is produced by LICO Technology Corp., Taiwan, and produced by Pred Materials International Inc., USA) aziridine is provided by ABCR GmbH & Co, KG;
= the latex BM-400B is produced by the company Zeon Corporation, Japan.

Example la 200 g of C-LiFePO4 (PL) were treated for 24 hours.
under reflux in a solution of 20 g of maleic anhydride in 600 ml of toluene. The product recovered after filtration was washed several times with toluene and then dried under vacuum at 80 C for 24 h. An MC-LiFePO4 material was obtained anhydride groups -C (= O) -OC (= O) -.
Part of this material has been treated with a solution aqueous LiOH to give an MC-LiFePO4 material carrying -COOLi groups, and another part of this material was processed by an aqueous solution of KOH to give a material MC-LiFePO4 bearing -COOK groups.

33 Exemple 2a On a introduit 100 g de C-LiFeP04(PL) dans une solution aqueuse contenant 5 g de disulfure LiSO3-(p-S-S-~-SOgL.i. et on a mélangé soigneusement. Après élimination de l'eau, on a chauffé le produit pendant 4 h à 180 C sous argon, puis on a lavé au Soxhlet sous argon pendant une nuit, puis séché sous vide à 80 C pendant 24 h. On a obtenu un matériau MC-LiFePO4 portant des groupes sulfonate de lithium.

Exemple 3a On a préparé LiFePO4 en faisant fondre dans un creuset en graphite à 1000 C sous argon pendant 1 h, 1 mole de Fe203r 2 moles de (NH4) 2HP04r et 1 mole de Li2CO3. On a obtenu LiFePO4 avec un taux de pureté de 94% (déterminé par DRX).
Ce composé a ensuite été transformé en particules ayant une dimension de 2 pm dans un broyeur planétaire. La poudre obtenue a été mélangée dans un mortier en alumine, avec 4%
en poids de noir d'acétylène, puis le mélange a été traité
par mécanofusion à 1000 t/min pendant 1 heures pour produire un matériau C-LiFeP04 portant un revêtement de noir d'acétylène. Le matériau C-LiFeP04 a ensuite été traité pendant 2 h à 700 C par de la vapeur d'eau sous un flux gazeux de CO/COZ. On a ainsi obtenu un MC-LiFePO4 portant des groupes -OH
et des groupes -COOH.

Exemple 4a On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 3a en utilisant 3% en poids de noir de carbone FW200 au lieu de 4%
de noir d'acétylène. On a ainsi obtenu un MC-LiFePO4 portant des groupes -COOH.

Exemple 5a On a préparé une poudre de LiFePO4 selon le mode opératoire de l'exemple 3, puis on a mélangé cette poudre avec une dispersion de noir de carbone FW200 dans une solution aqueuse de PVA, la quantité de FW200 et la quantité
de PVA représentant respectivement 2% et 5% en poids de la 33 Example 2a 100 g of C-LiFePO4 (PL) was introduced into a solution aqueous solution containing 5 g of LiSO3- disulfide (pSS- ~ -SOgL.i) and mixed thoroughly. After water removal, we have heated the product for 4 h at 180 C under argon, and then Soxhlet washed under argon overnight, then dried under vacuum at 80 C for 24 h. An MC-LiFePO4 material was obtained bearing lithium sulfonate groups.

Example 3a LiFePO4 was prepared by melting in a crucible in graphite at 1000 C under argon for 1 h, 1 mole of Fe 2 O 3 r 2 moles of (NH4) 2HPO4 and 1 mole of Li2CO3. We got LiFePO4 with a purity level of 94% (determined by XRD).
This compound was then transformed into particles having a dimension of 2 μm in a planetary mill. The powder obtained was mixed in an alumina mortar, with 4%
by weight of acetylene black, then the mixture was treated mechanofusion at 1000 rpm for 1 hour to produce a C-LiFeP04 material with a coating of black acetylene. The C-LiFePO4 material was then processed during 2 h at 700 C with water vapor under a gaseous flow of CO / COZ. There was thus obtained an MC-LiFePO4 carrying -OH groups and -COOH groups.

Example 4a The procedure of Example 3a was reproduced in using 3% by weight of carbon black FW200 instead of 4%
of acetylene black. There was thus obtained a MC-LiFePO4 carrying -COOH groups.

Example 5a A LiFePO4 powder was prepared according to the mode the procedure of Example 3, and then this powder was mixed with a dispersion of carbon black FW200 in a aqueous solution of PVA, the amount of FW200 and the amount of PVA representing respectively 2% and 5% by weight of the

34 quantité de LiFePO4. Après élimination de l'eau, le mélange résiduel a été traité à 600 C pendant 1 h sous argon. On a obtenu un MC-LiFePO4 portant des groupes -COOH.

Exemple 6a 50 g de C-LiFeP04 (Al) ont été traités par plasma micro-onde (2,45 GHz, 300 W) pendant 30 secondes sous une pression de 1 mbar de 02 pur. On a obtenu un MC-LiFePOq portant des groupes -COOH et -OH.

Exemple 7a Échantillon 1 Dans un mortier en alumine, on a mélangé une poudre de LiFePO4 avec 4% en poids de noir d'acétylène, puis on a soumis le mélange à une mécanofusion avec une vitesse de rotation de 1000 t/min, pour obtenir un C-LiFeP04. 50 g de matériau ont ensuite été soumis à reflux pendant 8 h dans 300 ml d'une solution aqueuse dégazée contentant 2 g d'acide S-(1-benzotriazolyl)-butanesulfonique. Le résidu obtenu après filtration a été lavé plusieurs fois à l'eau, et on a obtenu un MC-LiFePO4 portant des groupes -SO3H.

Échantillon 2 On a mis en ceuvre le procédé de l'échantillon 1, mais en remplaçant l'acide 8-(1-benzotriazolyl)-butanesulfonique par l'acide benzotriazole-5-carboxylique, et on a obtenu MC-LiFePO4 portant des groupes -COOH.

Échantillon 3 On a mis en ceuvre le procédé de l'échantillon 1 en remplaçant l'acide 8-(1-benzotriazolyl)-butanesulfonique par le 5-amino-benzotriazole et on a obtenu MC-LiFePO4 portant des groupes amino.

Échantillons 4 à 6 On a mis en uvre le procédé de chacun des échantillons 1 à 3 ci-dessus, mais en utilisant le matériau C-LiFePO4(PL) à la place du matériau C-LiFeP04 préparé in situ, pour obtenir des matériaux MC-LiFePO4 portant respectivement des groupes SO3H, -COOH et amino.

Exemple 8a On a préparé LiFePO4 par précipitation à partir à partir de LiH2PO4, Fe (S04) 2=7H20 et LiOH comme précurseurs, tel que 5 décrit dans l'exemple 4 de US 2004/0151649. On a imprégné le matériau LiFePO4 obtenu par du lactose, puis on a soumis à une carbonisation par un traitement thermique consistant à chauffer à partir de la température ambiante jusqu'à 725 C avec une vitesse de 3 C/min sous atmosphère d'azote, et en maintenant à
10 la température de 725 C sous azote pendant 12 h. On a ensuite introduit 200 g du composé C-LiFeP04 dans l'eau et on a mélangé
pendant 30 min avec 5 g d'un composé Orange G azo comportant des groupes S03Li (obtenu par échange d'ions à partir du composé Orange G azo portant des groupes S03Na). Après 15 évaporation du solvant, on a irradié 3fois pendant 1 min dans un four à micro-ondes à 700 W. Le matériau MC-LiFePO4 obtenu a ensuite été lavé durant la nuit dans un extracteur Soxhlet, puis séché sous vide à 80 C pendant 24 h. Le matériau obtenu porte de groupes SO3Li.Le mode opératoire ci-dessus a 20 également été mis en uvre avec l'acide azobenzène-4-carboxylique, pour obtenir un matériau MC-LiFePO4 portant des groupes -COOH.

Exemple 9a 1eT échantillon On a chauffé sous reflux 100 g de C-LiFeP04(PL) dans 25 500 ml d'eau sous agitation, on a ajouté 17,3 g d'acide 4-aminobenzènesulfonique, puis 17,3 g de nitrite de potassium en plusieurs fois. Après 30 min sous reflux, on a refroidi le milieu réactionnel et on l'a centrifugé. Le produit récupéré a été lavé plusieurs fois à l'eau dans un bain à
30 ultra sons, puis séché sous vide à 80 C pendant 24 h. On a obtenu un matériau MC-LiFePO9 portant des groupes -S03K.

2ème échantillon Le mode opératoire du 1" échantillon a été reproduit en utilisant 13,7 g d'acide 4-aminobenzoïque, et on a obtenu un matériau MC-LiFePO4 portant des groupes -CO2K.

3è1Te échantillon Le mode opératoire du 1eT échantillon a été reproduit, en utilisant le nitrite de lithium. On a obtenu un matériau MC-LiFePO4 portant des groupes -SO3Li.

4ème échantillon Le mode opératoire du 1eT échantillon a été reproduit en utilisant 13,7 g d'acide 4-aminobenzoïque et du nitrite de lithium, et on a obtenu un matériau MC-LiFePO4 portant des groupes -C02Li.
Pour chacun des échantillons obtenus ci-dessus, on a introduit 500 mg dans 10ml d'eau et on a traité aux ultrasons pendant 2 min. La dispersion obtenue reste stable après 5 min, alors qu'un matériau non tratié a décanté.

Exemple 10a ler échantillon On a préparé un matériau C-Li4Ti5012 par la technique sol-gel en utilisant le tétra(isopropoxyde) de titane (28.42 g), et l'acétate de lithium deshydraté (35.7 g dans 300 mL
d'un mélange isopropanol-eau 80:20. Le gel blanc résultant a été séché dans un four à 80 C et calciné à 800 C à l'air pendant 3 heures, ensuite sous argon comprenant 10%
d'hydrogène, à 850 C pendant 5 heures. 10 g de la poudre résultante ont été mélangés dans 12 mL d'une solution 13% en poids d'acétate de cellulose dans l'acétone. La pâte a été
séchée et le polymère carbonisé sous atmosphère inerte à
700 C.

2ème échantillon Le mode opératoire du 1er échantillon a été reproduit en utilisant un titanate nanométrique Li4Ti5Ol2 (130 m2/g à la place de celui obtenu par voie sol-gel, pour préparer un matériau C-Li4Ti5012 .

On a reproduit les 4 échantillons de l'exemple 9a en remplaçant C-LiFeP04 (PL) par le matériau C-Li4Ti5O12 obtenu par les deux procédés ci-dessus, pour obtenir des matériaux MC-Li4Ti5012 portant respectivement des groupes SO3K, COOK, S03Li et COOLi.

Exemple 11a On a chauffé sous reflux 100 g de C-LiFePO4(PL) dans 500 ml d'eau sous agitation, on a ajouté 4,3 g d'acide 4-aminobenzènesulfonique et 3,4 g d'acide benzoïque, puis 4,3 g de nitrite de potassium en plusieurs fois. Après 30 min sous reflux, on a refroidi le milieu réactionnel et on l'a centrifugé. Le produit récupéré a été lavé plusieurs fois à l'eau dans un bain à ultra sons, puis séché sous vide à 80 C pendant 24 h. On a obtenu un matériau MC-LiFePO4 portant des groupes -SO3K et des groupes -COOK.

Exemple 12a 1eT échantillon On a chauffé sous reflux 100 g de C-LiFeP04(PL) dans 500 ml d'eau sous agitation, on a ajouté 17,3 g d'acide 4-aminobenzènesulfonique, puis 20 ml de nitrite de tert-butyle en 15 min. Après 30 min sous reflux, on a refroidi le milieu réactionnel et on l'a centrifugé. Le produit récupéré a été
lavé plusieurs fois à l'eau dans un bain à ultra sons, puis séché sous vide à 80 C pendant 24 H. On a obtenu un matériau MC-LiFePO4 portant des groupes -SO3H.

2ème échantillon Le mode opératoire du leT échantillon a été reproduit en utilisant 13,7 g d'acide 4-aminobenzoïque, et on a obtenu un matériau MC-LiFePO4 portant des groupes -CO2H.

3éI"e échantillon Le mode opératoire du 1" échantillon a été reproduit, en utilisant l'acide 5-aminobenzène-1,3-dicarboxylique. On a obtenu un matériau MC-LiFePO4 portant des groupes -CO2H.

Exemple 13a On a reproduit les 3 échantillons de l'exemple 12a en remplaçant C-LiFeP04 (PL) par C-Li4Ti5012 préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 10a, pour obtenir des matériaux MC-Li4Ti5O12 portant respectivement des groupes SO3H
et COOH.

Exemple 14a On a chauffé pendant 24 h sous reflux sous agitation 200 g de C-LiFeP04(PL) dans 600 ml d'eau, en présence de 20 g de sel de monolithium de l'acide acétylène dicarboxylique. Le produit récupéré par filtration a été
lavé plusieurs fois à l'eau, puis séché sous vide à 80 C
pendant 24 h. On a obtenu un matériau MC-LiFePO4 portant des groupes -COOLi et des groupes -COOH.

Exemple 15a On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 12a en utilisant différents dérivés de l'aminobenzène au lieu de l'acide 4-aminobenzènesulfonique. On a ainsi obtenu un MC-LiFeP04 portant les groupes identifiés dans le tableau suivant :

Précurseurs Espèces greffées p-H2N-~-F C-~-F
p-H2N-~-Cl C-~-Cl p-H2N-~-Br C-~-Br p-H2N-~-NO2 C-~-NO2 p-H2N-~-CO2CH3 C-~-C02CH3 p-H2N-~-C02C2H5 C-~-C02C2H5 p-H2N-~-OH C-~-OH
p-H2N-~-tert-butyl C-~-tert-butyl p-H2N-~-OC$H17 C-~-OC8H17 1-aminoanthraquinone C-~-1-aminoanthraquinone 4'-Aminobenzo-15-crown-5 C-benzo-15-crown-5 On a reproduit les échantillons en remplaçant C-LiFeP04(PL) par le matériau C-Li4Ti5012, préparé selon les deux modes opératoires décrit dans l'exemple 10a, pour obtenir des matériaux MC-Li4Ti5O12 portant respectivement les groupes décrits dans le tableau ci-dessus Exemple 16a 1er échantillon Dans un mortier, on a mélangé 0,1 mole de FeP04=2H20, 0,05 mole de carbonate de lithium et 672 mg d'un terpolymère (acrylonitrile, méthacrylate, acide itaconique, 93:5,7:1,3) en solution dans 50 mL de diméthylformamide. Après séchage, on a soumis à une carbonisation le mélange par un traitement thermique consistant à chauffer à partir de la température ambiante jusqu'à 725 C avec une vitesse de 3 C/min sous atmosphère CO/CO2, et en maintenant à la température de 725 C
sous azote pendant 12 h. On a obtenu un matériau MC-LiFePO4 portant des groupes -COOH et des groupes -OH.

2~me échantillon Le mode opératoire du 1eT échantillon a été reproduit en substituant le polymère en solution dans la DMF par une solution de 1 g d'acétate de cellulose dans 20 mL d'une solution à 5% en poids de LiSCN, et on a obtenu un matériau MC-LiFePO4 portant des groupes -CO2H et des groupes -OH.

Exemple lb On a dispersé 10 g d'un MC-LiFePO4 portant des groupes carboxyle, dans 50 ml d'une solution de 4 g d'éther monallyl polyalkylène glycol A 20-20. On a refroidi le mélange à 0 C, puis on a ajouté lentement en 30 min, 5 ml d'une solution de 200 mg de 1,3-dicyclohexyl carbodiimide (DCC) dans l'acétate d'éthyle, puis de la pyridine en tant que catalyseur. Le mélange réactionnel a été maintenu sous agitation durant la nuit. La poudre récupérée après filtration a été lavée plusieurs fois à l'acétate d'éthyle et à l'eau. Le MC-LiFePO4 obtenu porte des groupes allyle.
Le mode opératoire ci-dessus a été répété en remplaçant l'éther A20-20 successivement par 2 mmoles des composés suivants : alcool allylique, 1,6-hexanediol vinyl éther, métha-crylate de 2-hydroxyéthyle, N-(hydroxyméthyl)acrylamide, N-(4-hydroxyphényl)maléimide, éther de polyoxyéthylène alkyl-phényle Noigen RN-40. Les MC-LiFePO4 obtenus portent respec-tivement des groupes allyle, vinyl éther, méthacrylate, acrylamide, maléimide et CH3-CH=CH-~-, qui sont des groupes 5 polymérisables.

Exemple 2b On a fait réagir 2 g d'un MC-LiFePO4 portant des groupes -SO3Li avec 100 mg d'un chlorure de 1-éthyl-3-méthylimidazo-lium (EMI). Après filtration, le produit a été lavé
plusieurs fois à l'eau. Le traitement a été répété cinq 10 fois, puis le produit a été séché sous vide à 80 C. Le matériau MC-LiFePO4 obtenu porte des groupes sulfonate de EMI.
Le mode opératoire ci-dessus a été répété en utilisant le chlorure de 1-butyl-l-méthylpyrrolidinium (BMP), et on a 15 obtenu un MC-LiFePO4 portant des groupes sulfonate de BMP.

Exemple 3b On a fait réagir dans l'eau 2 g d'un MC-LiFePO4 portant des groupes -SO3Li avec 100 mg d'un chlorure de diallyl-diméthylammonium (DADMA). Après filtration, le produit a été
lavé plusieurs fois à l'eau. Le traitement a été répété cinq 20 fois, puis le produit a été séché sous vide à 80 C. Le matériau MC-LiFéPO4 obtenu porte des groupes allyle.
Le mode opératoire ci-dessus a été répété en utilisant le chlorure de (2-méthylpropénoyloxyéthyl)triméthylammonium (META) et on a obtenu un MC-LiFePO4 portant des groupes 25 méthacrylate.

Exemple 4b leT échantillon On a dissous 20 g de Jeffamine M-2070 dans 200 ml d'acétate d'éthyle, puis on a dispersé dans la solution obtenue, 20 g d'un MC-LiFePO4 portant des groupes 30 carboxyliques. Ensuite, on a ajouté lentement en 30 min, une solution de 400 mg de 1,3-dicyclohexyl carbodiimide dans ml d'acétate d'éthyle. On a maintenu le mélange réaction-nel sous agitation pendant 24 h à température ambiante, puis on a filtré. La poudre obtenue a été lavée plusieurs fois à
l'acétate d'éthyle et à l'eau. Le matériau MC-LiFePO4 ainsi 5 obtenu porte des groupes Jeffamine M-2070 fixé par une liaison amine.
50 mg de ce produit ont ensuite été traité par 1 mL
d'une solution de 1 g de triflate de bismuth dans 20 cc d'isopropanol, puis le produit lavé plusieurs fois à
l'isopropanol et enfin séché. Le bismuth solvaté par la chaîne poly(oxyde d'éthylène) sert de marqueur et il est ainsi possible d'observer au microscope électronique la présence de polymères sous la forme de taches blanchâtre, tel que l'on peut l'observer sur la figure 7.

2ème échantillon Le mode opératoire du leT échantillon a été répété en utilisant 20 g du composé commercialisé sous la dénomination Surfonamine L-300. On a obtenu un matériau MC-LiFePO4 portant des groupes Surfonamine L-300 fixés par une liaison amine.

3ème échantillon Le mode opératoire du leT échantillon a été répété en utilisant un matériau C-L14Ti5O12. On a obtenu un matériau MC-Li4Ti5O12 portant des groupes Jeffamine M-2070 fixés par des liaison amide.

Exemple 5b 1eY échantillon Dans un appareil de Dean-Stark, on a mis sous reflux sous agitation 100 g de MC-LiFePO4 portant des groupes -COOH
et 10 g de poly(éthylèneglycol) méthacrylate (Mn ~ 526) dans 600 ml de toluène. Après 1 h, on a ajouté à travers un septum, 100 mg de TYZOR TPT et on a laissé le milieu réactionnel sous reflux durant une nuit. Le produit récupéré
par filtration a été lavé plusieurs fois dans l'eau, puis séché
sous vide à température ambiante pendant 48 h. On a obtenu un matériau MC-LiFePO4 portant des groupes méthacrylate.

2ème échantillon On a reproduit le mode opératoire du ler échantillon en utilisant 10 g de 1,2-butoxylate-block-ethoxylate de l'alcool allylique HLB 6.9. On a obtenu un matériau MC-LiFePO4 portant des groupes allyloxy.

3ème échantillon On a reproduit le mode opératoire du ler échantillon en utilisant un matériau C-Li4Ti5012 et on a obtenu un matériau MC-Li4Ti5O12 portant des groupes méthacrylate.

4ème échantillon On a reproduit le mode opératoire du 2ème échantillon en utilisant un matériau C-Li4T15O12 et on a obtenu un matériau MC-Li4Ti5Ol2 portant des groupes allyloxy.

5ème échantillon On a reproduit le mode opératoire de du 1er échantillon, en rerriplaçant le poly(éthylèneglycol) méthacrylate par la Jeffamine M-2070. On a obtenu un matériau MC-LiFePO4 portant des groupes Jeffamine M-2070 fixé par une liaison amide.

6ème échantillon On a reproduit le mode opératoire de du leT échantillon, en remplaçant le poly(éthylèneglycol) méthacrylate par la Surfonamine L-300. On a obtenu un matériau MC-LiFePO4 portant des groupes Surfonamine L-300fixé par une liaison amide Exemple 6b On a dispersé 10 g de MC-LiFePO4 portant des groupes hydroxyle dans 50 ml de dichlorométhane, et on a fait réagir pendant 24 h avec 1 g d'épichlorhydrine en présence de 1 ml de pyridine. Le produit récupéré par filtration a été lavé
plusieurs fois au dichlorométhane, puis séché sous vide à
température ambiante pendant 48 h. Le matériau MC-LiFePOq obtenu porte des groupes époxy.

Exemple 7b ler échantillon On a dispersé 10 g de MC-LiFePO4 portant des groupes carboxyle dans 50 ml d'un mélange dioxane-n-heptane (60/40 en vol), et on a fait réagir pendant 4 h avec 1 g de méthacrylate de glycidyle en présence de 200 pl de triéthylamine. Le produit récupéré par filtration a été lavé
plusieurs fois par un mélange dioxane-n-heptane, puis séché
sous vide à température ambiante pendant 48 h. Le matériau MC-LiFePO4 obtenu porte des groupes méthacrylate.

2ème échantillon On a reproduit le mode opératoire du 1" échantillon, en utilisant 10 g de C-Li4Ti5012 portant des groupes carboxyle et on a obtenu un matériau MC-Li4Ti5O12 portant des groupes méthacrylate.

Exemple 8b On a dispersé 10 g de MC-LiFePO4 portant des groupes carboxyle et 1 g dans 50 ml d'acétate d'éthyle, et on a fait réagir pendant 4 h avec 1 g de 2,2'-Azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl)propionamide] (fourni par la société Wako Pure Chemical Industries, Japon). Le mélange a été refroidi à
0 C, puis on a ajouté lentement en 30 min, 800 mg de 1,3-dicyclohexyl carbodiimide en solution dans 5 ml d'acétate d'éthyle, puis 40 mg de 4-diméthylaminopridine comme cata-lyseur. On a ainsi obtenu le greffage par une liaison ester du 2,2'-Azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl)propionamide].
Le produit récupéré par filtration a été lavé plusieurs fois à l'acétate d'éthyle et à l'eau, puis séché sous vide à
température ambiante pendant 24 h. Le matériau MC-LiFePO4 obtenu porte des groupes azo qui peuvent initier une polymérisation par voie radicalaire.

Exemple 9b On a dispersé dans 50 ml de diméthylformamide (DMF), 10 g du matériau MC-LiFePO4 portant des groupes azo obtenu selon le procédé de l'exemple 8b et 2 g de méthacrylate de glycidyle. On a fait passer un courant d'argon dans le milieu réactionnel pendant 1 h, puis on a chauffé à 100 C
pendant 3 h.
Le produit récupéré par filtration a été lavé plusieurs fois au DMF et à l'acétone, puis séché sous vide à tempé-rature ambiante pendant 24 h. Le matériau MC-LiFePO4 obtenu porte des groupes polyacrylate qui ont des groupes époxy pendants.

Exemple 10b Dans une boîte à gants sous argon, on a dispersé dans 30 ml de diméthylformamide (DMF), 10 g du matériau MC-LiFeP04 portant des groupes COOK, 1,42 g de méthacrylate de glycidyle et 20 mg 18-crown-6. On a fait chauffé le milieu réactionnel sous agitation à 100 C pendant 4 h.
Le produit récupéré par filtration a été lavé plusieurs fois au DMF et à l'acétone, puis séché sous vide à
température ambiante pendant 24 h. Le matériau MC-LiFePOq obtenu porte des groupes polyester qui ont des groupes méthacrylate pendants.

Exemple 11b On a mélangé dans 200 ml de toluène, 2, 18 g de dianhy-dride de l'acide benzène-1,2,4,5-tétracarboxylique avec 24 g d'un poly(oxyéthylène) diamine XTJ-502 ayant une masse molé-culaire MW = 2130. Après 24 h sous reflux dans un appareil Dean-Stark, on a ajouté 50 g d'un MC-LiFePO4 portant des groupes carboxyle. On a laissé sous reflux pendant 60 min supplémentaires, puis on a ajouté 500 mg de TYZOR TPT à
travers un septum, et on a laissé la réaction se poursuivre sous reflux durant la nuit. La poudre obtenue par centrifugation a été lavée plusieurs fois au toluène, puis séchée sous vide à température ambiante pendant 48 h. On a ainsi obtenu un matériau MC-LiFePO4 portant des groupes polymère rédox poly(dianhydride de l'acide benzène-1,2,4,5-tétracarboxylique-co-polyoxyéthylènediamine).

Exemple 12b On a mélangé dans 200 ml de toluène, 2,18 g de dianhydride de l'acide benzène-1,2,4,5-tétracarboxylique avec 24 g de poly(oxyéthylène)diamine XTJ-502. Après 24 h sous reflux dans un appareil Dean-Stark, on a ajouté 50 g d'un MC-5 LiFePO 4 portant des groupes carboxyle. On a laissé sous reflux pendant 60 min supplémentaires, puis on a ajouté 500 mg de TYZOR TPT à travers un septum, et on a laissé la réaction se poursuivre sous reflux durant la nuit. La poudre obtenue par centrifugation a été lavée plusieurs fois au toluène, puis 10 séchée sous vide à température ambiante pendant 48 h. On a-ainsi obtenu un matériau MC-LiFePO4 portant des groupes polymère rédox poly(dianhydride de l'acide benzène-1,2,4,5-tétracarboxylique-co-polyoxyéthylènediamine).

Exemple lc 15 1er échantillon Dans une boîte à gants, on a mélangé dans 15 ml d'acétate d'éthyle : 3 g de MC-LiFePO4 préparé selon l'exem-ple lb; 250 mg de particules de graphite EBN-1010 ; 1,7 g d'un terpolymère oxyde d'éthylène, méthyl-glycidyl éther et 20 allylglycidyl éther (rapport molaire 80:15:5) ; et 500 mg de diacrylate de polyéthylène glycol (600). On a maintenu ce mélange sous agitation à température ambiante pendant environ 12 h, puis on a ajouté 17,5 mg d'un composé obtenu par échange d'ion entre LiTFSI et le 2,2'-azobis[2-(2-imidazo-25 lin-2-yl)propane] bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI) et on a maintenu le mélange sous agitation pendant 90 min.
La composition ainsi obtenue est appliquée sous forme d'un film de 30 pm d'épaisseur sur un feuillard d'aluminium (qui servira de collecteur de courant pour une électrode), 30 puis chauffé sous atmosphère inerte pendant 80 C pendant 24 h. On obtient ainsi une électrode (cathode) pour batterie, comprenant un MC-LiFePO4 dans un réseau interpénétré formé entre le MC-LiFePO4 et des polymères.

2ème échantillon On a reproduit le mode opératoire utilisé pour le 1er échantillon, en utilisant un matériau MC-LiqTi5O12 portant des groupes allyle. On obtient ainsi une électrode (anode) pour batterie, comprenant un MC-Li4Ti5O12 dans un réseau interpénétré formé entre le MC-Li4Ti5O12 et des polymères.
Exemple 2c On préparé un mélange contenant 8 g d'un MC-LiFePO4 portant des groupes carboxyle, 1 g de particules de graphite EBN-1010 et une solution aqueuse contenant 4 g de poly-oxazoline EPOCROS WS-700.
La composition ainsi obtenue est appliquée sous forme d'un film de 60 }im d'épaisseur sur un substrat, puis chauffé
sous atmosphère inerte pendant 120 C pendant 1 h. On obtient ainsi une cathode pour batterie Lithium-ion, dans lequel le liant est relié à MC-LiFePO4 par une liaison formée par la réaction de l'oxazoline et des groupes -COOH.

Exemple 3c 1er échantillon On préparé un mélange contenant 1,8 g d'eau, 2,82 g d'un MC-LiFePO4 portant des groupes COOH et des groupes OH, 12 mg de particules de graphite EBN-1010 et une suspension aqueuse contenant 40 mg d'un copolymère styrène-butadiène modifié LHB-108P.
La composition ainsi obtenue est appliquée sous forme d'un film de 50 Pm d'épaisseur sur un substrat, puis chauffé
sous air pendant 60 C pendant 2 h, puis sous atmosphère inerte à 80 C pendant 24 h. On obtient ainsi une cathode pour batterie.

2ème échantillon On a reproduit le mode opératoire du 1er échantillon, en utilisant un matériau MC-Li4Ti5O12 portant des groupes -SO3Li, pour préparer un matériau de cathode.

Exemple 4c On a dispersé dans 50 ml de tétrahydrofurane (THF), g d'un matériau MC-LiFePO4 portant des groupes COOH et 1 g d'aziridine fraîchement distillée, et on a fait réagir sous agitation pendant 24 h à 50 C. Le produit récupéré par 5 filtration a été lavé plusieurs fois au THF, puis séché sous vide à température ambiante pendant 24 h. Le matériau MC-LiFeP04 obtenu porte des groupes amino.
On a préparé par polymérisation en émulsion une disper-sion de 300 mg de nanoparticules de poly(méthacrylate de 10 glycidyle), d'un diamètre de 10-20 nm dans 5 ml d'eau par le procédé décrit dans "Synthesis and curing of poly(glycidyl methacrylate) nanoparticles, Jyongsik Jang, Joonwon Bae, Sungrok Ko, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Volume 43, Issue 11, 2005, Pages 2258-2265".
On préparé un mélange contenant 10 g du MC-LiFePO4 portant des groupes amino, 1 g de particules de graphite EBN-1010 et la dispersion de nanoparticules de poly(méthacrylate de glycidyle).
La composition ainsi obtenue est appliquée sous forme d'un film de 60 pm d'épaisseur sur un substrat, puis chauffé
à 120 C sous air sec pendant 1 h. On obtient ainsi un matériau de cathode pour batterie Lithium-ion, dans lequel le matériau MC-LiFePO4 est lié à un polymère par la liaison formée entre un groupe époxy et un groupe amino.

Exemple 5c On a dispersé dans 50 ml d'eau, 10 g d'un matériau MC-LiFeP04 portant des groupes azo obtenu selon le procédé de l'exemple 8b et 1 g d'acide 4-styrène sulfonique (obtenu à
partir de 4-styrènesulfonate de sodium) . On a fait passer un courant d'argon dans le milieu réactionnel à travers un septum pendant 1 h, puis on a chauffé à 70 C pendant 4 h.
Le produit récupéré par filtration a été lavé plusieurs fois à l'eau, puis séché sous vide à température ambiante pendant 24 h. Le matériau MC-LiFePO4 obtenu porte des groupes poly(acide sulfonique).

Ce matériau a été dispersé sous agitation dans 50 ml d'eau contenant 1 g de 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT) Après 10 min, on a ajouté 2 g de persulfate d'ammonium. Après 24 h de réaction à 30 C, on a récupéré une poudre qui a été
lavée plusieurs fois à l'eau et au méthanol, puis séchée sous vide pendant 24 h à température ambiante. On a ainsi obtenu un matériau MC-LiFePO4 qui porte des groupements polymères [poly(3,4-éthylènedioxythiophène) /poly(styrène sulfonate) PEDT/PSS qui ont une conductivité intrinsèque.

Exemple 6c Un lot de LiFePO4 dopé au molybdène a été synthétisé en fondant pendant une heure, sous argon à 1000 C et dans un creuset en graphite, 1 mole de Fez03r 2 moles de (NH4) 2HP04, 1 mole de Li2CO3 et 0,06 mole Li2MaO4. Le LiFePO4 dopé au molybdène LiFeMoPO4 (94% de pureté par rayons X) a ensuite été
broyé à une taille moyenne de 1 pm. 50 g de la poudre de LiFeMoPO4 a ensuite été mélangé dans un mortier avec 2,5 g d'acétate de cellulose en solution dans l'eau. Après évaporation de l'eau, le produit a été carbonisé sous C02 à
800 C pendant 4 h. On a obtenu un matériau MC-LiFeMoPO4 qui porte des groupes -COOH et -OH. 10 g de MC-LiFeMoPO4 ont ensuite été traité dans le THF pendant 8 h avec du poly(propylène glycol) terminé par du tolyléne 2-4-diisocyanate (Mn-2300, produit Aldrich; 3 g), puis lavé 24 h dans un soxhlet avec du THF. On a ainsi obtenu un MC-LiFeMoPO4 qui porte des groupes isocyanate. 10 g de ce MC-LiFeMoPO4 a ensuite été mélangé avec 1 g de graphite EBN-1010 dans le THF.
Préalablement à l'enduction, 20 mg de trimethylolpropane ethoxylate (Mw = 730, produit Aldrich; 20 mg) ont été ajoutés à
la solution. Aprés avoir été coulé sur une plaque de téflon dans une boîte à gants, le film est chauffé à 60 C pendant 2 h.
On a ainsi obtenu une cathode autosupportée avec des liens obtenus par réaction des isocyanates avec les functions -OH.

Exemple 7c Dans un mélangeur (Haake Rheocorder), on a introduit un mélange de MC-LiFePO4 portant des fonctions -S03Li (36% en poids), tel que préparé à l'exemple 9a, de poly(oxyde d'éthylène) de masse 100,000 (59% en poids), de graphite EBN-1010 (2,5% en poids) et de noir de Schawinigan (2,5% en poids). Le mélange a ensuite été effectué à 100 C avec une vitesse de 50 tours/mn tout en enregistrant le couple (N.m).
Un essai similaire a été effectué en remplaçant le MC-LiFePO4 portant des fonctions -SO3Li par l'homologue C-LiFeP04 non traité. On a ainsi pu mettre en évidence l'effet bénéfique de la présence des groupements -S03Li par la diminution du couple mesuré, indiquant une plus grande facilité de mise en ceuvre du mélange par extrusion.

Exemple 8c Une pile bouton a été assemblée en boîte à gants en utilisant une cathode telle que préparée dans le premier échantillon de l'exemple 1c, un film d'électrolyte de poly(oxyde d'éthylène) 5.106 contenant 30% en poids de LiTFSI et une pastille de lithium comme anode. La batterie a été testée à l'aide d'un potensiostat VMP2 (Bio-Logic -Science Instruments) à 80 C et une vitesse de balayage de 20 mV/h entre 3 et 3,7 V vs Li+/Li . La voltamétrie cyclique correspondante est donnée sur la figure 8.

Exemple 9c Une pile bouton a été assemblée avec une cathode composite telle que préparée à l'exemple 4c, un séparateur de 25 pm en Celgard , une anode de lithium métallique et un électrolyte 1M LiPF6 dans EC:DMC (1:1) imprégnant le tout.
Une première voltamétrie cyclique entre 3 V et 3,7 V vs Li+/Li est effectué à température ambiante pour déterminer la capacité de l'électrode. Puis des essais de puissance ont été effectués en intensiostatique pour déterminer la caractéristique énergie/puissance de la batterie telle que décrit dans la figure 9. 34 amount of LiFePO4. After removing the water, the mixture Residual was treated at 600 C for 1 h under argon. We have obtained an MC-LiFePO4 bearing -COOH groups.

Example 6a 50 g of C-LiFePO4 (Al) were treated with micro-plasma.
wave (2.45 GHz, 300 W) for 30 seconds under pressure of 1 mbar of pure 02. An MC-LiFePOq was obtained carrying -COOH and -OH groups.

Example 7a Sample 1 In an alumina mortar, a powder of LiFePO4 with 4% by weight of acetylene black, and then subjected the mixture to a mechanofusion with a speed of rotation of 1000 rpm, to obtain a C-LiFePO4. 50 g of material were then refluxed for 8 h in 300 ml of a degassed aqueous solution containing 2 g of acid S- (1-benzotriazolyl) -butanesulfonique. The residue obtained after filtration was washed several times with water, and we obtained a MC-LiFePO4 carrying -SO3H groups.

Sample 2 The procedure of Sample 1 was implemented, but in replacing 8- (1-benzotriazolyl) -butanesulfonic acid with benzotriazole-5-carboxylic acid, and MC-LiFePO4 was obtained bearing -COOH groups.

Sample 3 The procedure of Sample 1 was carried out in replacing 8- (1-benzotriazolyl) -butanesulfonic acid with 5-amino-benzotriazole and there was obtained MC-LiFePO4 carrying amino groups.

Samples 4 to 6 The procedure of each of the samples was implemented 1 to 3 above, but using the material C-LiFePO4 (PL) instead of the C-LiFePO4 material prepared in situ, to obtain MC-LiFePO4 materials respectively bearing groups SO3H, -COOH and amino.

Example 8a LiFePO4 was prepared by precipitation from of LiH2PO4, Fe (SO4) 2 = 7H20 and LiOH as precursors, as Described in Example 4 of US 2004/0151649. We impregnated the LiFePO4 material obtained by lactose, then subjected to carbonization by heat treatment of heating from room temperature up to 725 C with a speed of 3 C / min under a nitrogen atmosphere, and maintaining The temperature of 725 C under nitrogen for 12 h. We then introduced 200 g of the compound C-LiFePO4 into the water and mixed for 30 minutes with 5 g of an Orange G azo compound comprising S03Li groups (obtained by ion exchange from Orange G azo compound bearing S03Na groups). After Evaporation of the solvent was irradiated 3 times for 1 minute in a microwave oven at 700 W. The MC-LiFePO4 material obtained was then washed overnight in a Soxhlet extractor, then dried under vacuum at 80 ° C. for 24 hours. The material obtained door of SO3Li groups.The procedure above has Also implemented with azobenzene-4-carboxylic acid, to obtain an MC-LiFePO4 material carrying -COOH groups.

Example 9a 1st sample 100 g of C-LiFePO4 (PL) were heated under reflux in 500 ml of water with stirring was added 17.3 g of 4-aminobenzenesulphonic acid, then 17.3 g of potassium nitrite several times. After 30 min under reflux, the mixture was cooled the reaction medium and centrifuged. The product recovered was washed several times with water in a bath 30 ultrasounds, then dried under vacuum at 80 C for 24 h. We have obtained an MC-LiFePO9 material carrying -SO3K groups.

2nd sample The procedure of the first sample was reproduced in using 13.7 g of 4-aminobenzoic acid, and a MC-LiFePO4 material bearing -CO2K groups.

3rd sample The procedure of the 1st sample has been reproduced, using lithium nitrite. We got a material MC-LiFePO4 carrying -SO3Li groups.

4th sample The procedure of the 1st sample was reproduced in using 13.7 g of 4-aminobenzoic acid and nitrite of lithium, and an MC-LiFePO4 material having groups -C02Li.
For each of the samples obtained above, we have introduced 500 mg into 10 ml of water and treated with ultrasound for 2 min. The dispersion obtained remains stable after 5 min, while untreated material decanted.

Example 10a 1st sample A C-Li4Ti5012 material was prepared by the technique sol-gel using titanium tetra (isopropoxide) (28.42 g), and lithium acetate dehydrated (35.7 g in 300 mL
an isopropanol-water mixture 80:20. The resulting white gel was dried in an oven at 80 C and calcined at 800 C in the air for 3 hours, then under argon comprising 10%
hydrogen at 850 C for 5 hours. 10 g of the powder The resultant was mixed in 12 mL of a 13% solution weight of cellulose acetate in acetone. The dough has been dried and the carbonized polymer under an inert 700 C.

2nd sample The procedure of the first sample has been reproduced in using a nanometric titanate Li4Ti5Ol2 (130 m2 / g at the instead of that obtained by the sol-gel route, to prepare a C-Li4Ti5012 material.

The 4 samples of Example 9a were reproduced in replacing C-LiFePO4 (PL) with the material C-Li4Ti5O12 obtained by both processes above, to obtain MC-materials Li4Ti5012 respectively carrying groups SO3K, COOK, S03Li and Cooli.

Example 11a 100 g of C-LiFePO4 (PL) were heated under reflux in 500 ml of water with stirring, 4.3 g of 4-aminobenzenesulphonic acid and 3.4 g of benzoic acid, and 4.3 g of potassium nitrite in several times. After 30 min under reflux, the reaction medium was cooled and it was centrifuged. The recovered product was washed several times once with water in an ultrasonic bath, then dried under vacuum at 80 C for 24 hours. An MC-LiFePO4 material was obtained carrying -SO3K groups and -COOK groups.

Example 12a 1st sample 100 g of C-LiFePO4 (PL) were heated under reflux in 500 ml of water with stirring, 17.3 g of 4-aminobenzenesulphonic acid, then 20 ml of tert-butyl nitrite in 15 min. After 30 min under reflux, the medium was cooled reaction and centrifuged. The recovered product was washed several times with water in an ultrasonic bath, then dried under vacuum at 80 ° C. for 24 hours. A material was obtained MC-LiFePO4 carrying -SO3H groups.

2nd sample The procedure of the sample leT was reproduced in using 13.7 g of 4-aminobenzoic acid, and a MC-LiFePO4 material bearing -CO2H groups.

3rd sample The procedure of the first sample has been reproduced, using 5-aminobenzene-1,3-dicarboxylic acid. We have obtained an MC-LiFePO4 material bearing -CO2H groups.

Example 13a The 3 samples of Example 12a were reproduced in replacing C-LiFeP04 (PL) with C-Li4Ti5012 prepared according to the mode procedure described in Example 10a, to obtain MC-Li4Ti5O12 materials bearing respectively SO3H groups and COOH.

Example 14a It was heated for 24 hours under reflux with stirring 200 g of C-LiFePO4 (PL) in 600 ml of water, in the presence of 20 g of monolithium salt of acetylene acid dicarboxylic. The product recovered by filtration was washed several times with water and then dried under vacuum at 80 ° C.
for 24 hours. An MC-LiFePO4 material having -COOLi groups and -COOH groups.

Example 15a The procedure of Example 12a was reproduced in using different derivatives of aminobenzene instead of 4-aminobenzenesulfonic acid. This resulted in an MC-LiFeP04 bearing the groups identified in the table next :

Precursors Grafted Species p-H2N- ~ -F C- ~ -F
p-H2N- ~ -Cl C- ~ -Cl p-H2N- ~ -Br C- ~ -Br p-H2N- ~ -NO2 C- ~ -NO2 p-H2N- ~ -CO2CH3 C- ~ -C02CH3 p -H2N- ~ -C02C2H5 C- ~ -C02C2H5 p-H2N- ~ -OH C- ~ -OH
p-H2N- ~ -tert-butyl C- ~ -tert-butyl p-H2N- ~ -OC $ H17 C- ~ -OC8H17 1-aminoanthraquinone C- ~ -1-aminoanthraquinone 4'-Aminobenzo-15-crown-5 C-benzo-15-crown-5 Samples replicated by replacing C-LiFePO4 (PL) with the material C-Li4Ti5012, prepared according to two procedures described in Example 10a, for obtain MC-Li4Ti5O12 materials respectively bearing the groups described in the table above Example 16a 1st sample In a mortar, 0.1 mole of FePO 4 = 2H 2 O was mixed, 0.05 moles of lithium carbonate and 672 mg of a terpolymer (acrylonitrile, methacrylate, itaconic acid, 93: 5.7: 1.3) in solution in 50 mL of dimethylformamide. After drying, the mixture has been carbonized by a treatment thermal process of heating from the temperature up to 725 C with a speed of 3 C / min under atmosphere CO / CO2, and maintaining at the temperature of 725 C
under nitrogen for 12 h. An MC-LiFePO4 material was obtained carrying -COOH groups and -OH groups.

2 ~ me sample The procedure of the 1st sample was reproduced in substituting the polymer in solution in DMF by a solution of 1 g of cellulose acetate in 20 ml of a solution at 5% by weight of LiSCN, and a material was obtained.
MC-LiFePO4 bearing -CO2H groups and -OH groups.

Example lb 10 g of a MC-LiFePO4 carrying groups were dispersed carboxyl, in 50 ml of a solution of 4 g of monallyl ether polyalkylene glycol A 20-20. The mixture was cooled to 0.degree.
then slowly added in 30 min, 5 ml of a solution of 200 mg of 1,3-dicyclohexyl carbodiimide (DCC) in acetate of ethyl and then pyridine as a catalyst. The The reaction mixture was stirred for night. The powder recovered after filtration was washed several times with ethyl acetate and water. The MC-LiFePO4 obtained carries allyl groups.
The above procedure was repeated replacing the ether A20-20 successively with 2 mmoles of the compounds allyl alcohol, 1,6-hexanediol vinyl ether, metha-2-hydroxyethyl crylate, N- (hydroxymethyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, polyoxyethylene alkyl ether phenyl Noigen RN-40. The MC-LiFePO4 obtained are respectively allyl groups, vinyl ether, methacrylate, acrylamide, maleimide and CH3-CH = CH- ~ -, which are groups 5 polymerizable.

Example 2b 2 g of a MC-LiFePO4 carrying groups were reacted -SO3Li with 100 mg of a 1-ethyl-3-methylimidazo chloride lium (EMI). After filtration, the product was washed several times to the water. The treatment was repeated five 10 times, then the product was dried under vacuum at 80 C.
MC-LiFePO4 material obtained carries sulphonate groups EMI.
The above procedure was repeated using the 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride (BMP), and Obtained an MC-LiFePO4 bearing BMP sulfonate groups.

Example 3b 2 g of an MC-LiFePO4 carrying -SO3Li groups with 100 mg of a diallyl chloride dimethylammonium (DADMA). After filtration, the product was washed several times with water. The treatment was repeated five 20 times, then the product was dried under vacuum at 80 C.
MC-LiFePO4 material obtained carries allyl groups.
The above procedure was repeated using the (2-methylpropenoyloxyethyl) trimethylammonium chloride (META) and an MC-LiFePO4 bearing groups 25 methacrylate.

Example 4b Sample sample 20 g of Jeffamine M-2070 were dissolved in 200 ml of ethyl acetate and then dispersed in the solution obtained, 20 g of a MC-LiFePO4 bearing groups Carboxylic acids. Then, slowly added in 30 minutes, a solution of 400 mg of 1,3-dicyclohexyl carbodiimide in ml of ethyl acetate. The reaction mixture was maintained stirring for 24 hours at room temperature, then we filtered. The powder obtained was washed several times at ethyl acetate and water. The MC-LiFePO4 material as well 5 got Jeffamine M-2070 groups attached by a amine bond.
50 mg of this product was then treated with 1 mL
a solution of 1 g of bismuth triflate in 20 cc isopropanol, then the product washed several times isopropanol and finally dried. Bismuth solvated by the poly (ethylene oxide) chain serves as a marker and it is thus possible to observe under the electron microscope the presence of polymers in the form of whitish spots, as can be seen in Figure 7.

2nd sample The procedure of the sample leT was repeated in using 20 g of the compound marketed under the name Surfonamine L-300. An MC-LiFePO4 material was obtained Surfonamine L-300 groups attached by an amine linkage.

3rd sample The procedure of the sample leT was repeated in using a C-L14Ti5O12 material. We got a material MC-Li4Ti5O12 carrying Jeffamine M-2070 groups fixed by amide bond.

Example 5b 1YY sample In a Dean-Stark apparatus, reflux was with stirring 100 g of MC-LiFePO4 carrying -COOH groups and 10 g of poly (ethylene glycol) methacrylate (Mn-526) in 600 ml of toluene. After 1 h, we added through a septum, 100 mg TYZOR TPT and the medium was left reaction under reflux overnight. The recovered product by filtration was washed several times in water and then dried under vacuum at room temperature for 48 h. We got a MC-LiFePO4 material carrying methacrylate groups.

2nd sample The procedure of the first sample was reproduced in using 10 g of 1,2-butoxylate-block-ethoxylate allyl alcohol HLB 6.9. We got a material MC-LiFePO4 bearing allyloxy groups.

3rd sample The procedure of the first sample was reproduced in using a C-Li4Ti5012 material and a material was obtained MC-Li4Ti5O12 bearing methacrylate groups.

4th sample The procedure of the 2nd sample has been reproduced using a C-Li4T15O12 material and a material was obtained MC-Li4Ti5O12 carrying allyloxy groups.

5th sample The procedure of the first sample was reproduced, by repositioning the poly (ethylene glycol) methacrylate by Jeffamine M-2070. An MC-LiFePO4 material was obtained Jeffamine M-2070 groups attached through an amide linkage.

6th sample The procedure of the sample sample was reproduced, by replacing the poly (ethylene glycol) methacrylate with Surfonamine L-300. An MC-LiFePO4 material was obtained Surfonamine L-300 groups attached by an amide linkage Example 6b 10 g of MC-LiFePO4 bearing groups were dispersed.
hydroxyl in 50 ml of dichloromethane and reacted for 24 hours with 1 g of epichlorohydrin in the presence of 1 ml of pyridine. The product recovered by filtration was washed several times with dichloromethane and then dried under vacuum at room temperature for 48 hours. MC-LiFePOq material obtained carries epoxy groups.

Example 7b 1st sample 10 g of MC-LiFePO4 bearing groups were dispersed.
carboxyl in 50 ml of a mixture of dioxane-n-heptane (60/40 vol), and reacted for 4 hours with 1 g of glycidyl methacrylate in the presence of 200 μl of triethylamine. The product recovered by filtration was washed several times with a mixture of dioxane-n-heptane and then dried under vacuum at room temperature for 48 h. The material MC-LiFePO4 obtained carries methacrylate groups.

2nd sample The procedure of the first sample was reproduced in using 10 g of C-Li4Ti5012 carrying carboxyl groups and a MC-Li4Ti5O12 material bearing groups was obtained methacrylate.

Example 8b 10 g of MC-LiFePO4 bearing groups were dispersed.
carboxyl and 1 g in 50 ml of ethyl acetate, and react for 4 hours with 1 g of 2,2'-Azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide (supplied by the company Wako Pure Chemical Industries, Japan). The mixture was cooled to 0 C, then 800 mg of 1.3-g was slowly added over 30 minutes.
dicyclohexyl carbodiimide dissolved in 5 ml of acetate of ethyl, followed by 40 mg of 4-dimethylaminopridine as lyst. The grafting was thus obtained by an ester bond 2,2'-Azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide].
The product recovered by filtration was washed several times with ethyl acetate and water, then dried under vacuum at room temperature for 24 hours. MC-LiFePO4 material got azo groups that can initiate a radical polymerization.

Example 9b It was dispersed in 50 ml of dimethylformamide (DMF), 10 g of the MC-LiFePO4 material bearing azo groups obtained according to the method of Example 8b and 2 g of methacrylate of glycidyl. A stream of argon was passed through the reaction medium for 1 h, then heated to 100 ° C.
for 3 hours.
The product recovered by filtration was washed several times DMF and acetone, and then vacuum dried at room temperature.
room temperature for 24 hours. The MC-LiFePO4 material obtained carries polyacrylate groups that have epoxy groups counterparts.

Example 10b In a glove box under argon, it was dispersed in 30 ml of dimethylformamide (DMF), 10 g of MC-material LiFePO4 bearing COOK groups, 1.42 g of methacrylate glycidyl and 20 mg 18-crown-6. The medium was heated reaction with stirring at 100 C for 4 h.
The product recovered by filtration was washed several times DMF and acetone, and then vacuum dried room temperature for 24 hours. MC-LiFePOq material got door polyester groups that have groups pendent methacrylate.

Example 11b 2.18 g of dianhydride were mixed in 200 ml of toluene.
benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid with 24 g of a poly (oxyethylene) diamine XTJ-502 having a molecular weight of MW = 2130. After 24 hours under reflux in a device Dean-Stark, 50 g of an MC-LiFePO4 carrying carboxyl groups. It was left under reflux for 60 minutes supplemented with 500 mg TYZOR TPT.
through a septum, and let the reaction continue under reflux during the night. The powder obtained by centrifugation was washed several times with toluene and then dried under vacuum at room temperature for 48 hours. We have thus obtained a MC-LiFePO4 material bearing groups redox polymer poly (1,2,4,5-benzene dianhydride) tetracarboxylic-co-polyethylene oxide diamine).

Example 12b 2.18 g of toluene were mixed in 200 ml of toluene.
benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride with 24 g of poly (oxyethylene) diamine XTJ-502. After 24 hours under reflux in a Dean-Stark apparatus, 50 g of an MC-LiFePO 4 carrying carboxyl groups. Reflux was left for another 60 min, then 500 mg of TYZOR TPT through a septum, and we let the reaction get continue under reflux overnight. The powder obtained by centrifugation was washed several times with toluene and then Dried under vacuum at room temperature for 48 hours. We have-thus obtained a MC-LiFePO4 material bearing groups redox polymer poly (1,2,4,5-benzene dianhydride) tetracarboxylic-co-polyethylene oxide diamine).

Example lc 15 1st sample In a glove box, it was mixed in 15 ml of ethyl acetate: 3 g of MC-LiFePO4 prepared according to the example of ple lb; 250 mg of EBN-1010 graphite particles; 1.7 g of an ethylene oxide terpolymer, methyl glycidyl ether and Allylglycidyl ether (molar ratio 80: 15: 5); and 500 mg of polyethylene glycol diacrylate (600). We maintained this stirring mixture at room temperature for about 12 h, then 17.5 mg of a compound obtained by exchange were added between LiTFSI and 2,2'-azobis [2- (2-imidazo) Lin-2-yl) propane] bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI) and the mixture was stirred for 90 minutes.
The composition thus obtained is applied in the form 30 μm thick film on aluminum foil (which will serve as a current collector for an electrode), And then heated under an inert atmosphere for 80 C during 24 h. An electrode (cathode) is thus obtained for battery, including an MC-LiFePO4 in a network interpenetrating compound formed between MC-LiFePO4 and polymers.

2nd sample The procedure used for the 1st sample, using an MC-LiqTi5O12 material bearing allyl groups. An electrode (anode) is thus obtained for battery, including an MC-Li4Ti5O12 in a network interpenetrating compound formed between MC-Li4Ti5O12 and polymers.
Example 2c A mixture containing 8 g of an MC-LiFePO4 is prepared carrying carboxyl groups, 1 g of graphite particles EBN-1010 and an aqueous solution containing 4 g of poly-oxazoline EPOCROS WS-700.
The composition thus obtained is applied in the form a 60 μm thick film on a substrate and then heated under an inert atmosphere at 120 ° C. for 1 hour. We obtain thus a cathode for lithium-ion battery, in which the binder is connected to MC-LiFePO4 by a bond formed by the reaction of oxazoline and -COOH groups.

Example 3c 1st sample A mixture containing 1.8 g of water, 2.82 g an MC-LiFePO4 carrying COOH groups and OH groups, 12 mg EBN-1010 graphite particles and a suspension aqueous solution containing 40 mg of a styrene-butadiene copolymer modified LHB-108P.
The composition thus obtained is applied in the form a film of 50 μm thick on a substrate, then heated under air for 60 C for 2 h, then under atmosphere inert at 80 C for 24 h. A cathode is thus obtained for battery.

2nd sample The procedure of the first sample was reproduced in using an MC-Li4Ti5O12 material carrying -SO3Li groups, to prepare a cathode material.

Example 4c It was dispersed in 50 ml of tetrahydrofuran (THF), g of an MC-LiFePO4 material carrying COOH groups and 1 g of freshly distilled aziridine, and reacted with stirring for 24 h at 50 ° C. The product recovered by Filtration was washed several times with THF and then dried under vacuum at room temperature for 24 h. MC- material LiFePO4 obtained carries amino groups.
A dispersion was prepared by emulsion polymerization.
300 mg of poly (methacrylate) nanoparticles Glycidyl), with a diameter of 10-20 nm in 5 ml of water by the method described in "Synthesis and curing of poly (glycidyl) methacrylate) nanoparticles, Jyongsik Jang, Joonwon Bae, Sungrok Ko, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Volume 43, Issue 11, 2005, Pages 2258-2265.
A mixture containing 10 g of MC-LiFePO4 is prepared carrying amino groups, 1 g of graphite particles EBN-1010 and the dispersion of nanoparticles poly (glycidyl methacrylate).
The composition thus obtained is applied in the form a film of 60 μm thick on a substrate, then heated at 120 C under dry air for 1 h. We thus obtain a cathode material for Lithium-ion battery, wherein the MC-LiFePO4 material is bound to a polymer by the bond formed between an epoxy group and an amino group.

Example 5c 10 g of MC-material was dispersed in 50 ml of water.
LiFePO4 carrying azo groups obtained by the process of Example 8b and 1 g of 4-styrene sulfonic acid (obtained from from 4-styrenesulfonate sodium). We passed a stream of argon in the reaction medium through a septum for 1 h, then heated at 70 C for 4 h.
The product recovered by filtration was washed several times once with water and then dried under vacuum at room temperature for 24 hours. The MC-LiFePO4 material obtained bears poly (sulfonic acid) groups.

This material was dispersed with stirring in 50 ml of water containing 1 g of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) After 10 min, 2 g of ammonium persulfate was added. After 24 h reaction at 30 C, was recovered a powder that was washed several times with water and methanol, then dried under empty for 24 h at room temperature. We thus obtained a MC-LiFePO4 material that carries polymer groups [poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (styrene sulfonate) PEDT / PSS that have intrinsic conductivity.

Example 6c A batch of LiFePO4 doped with molybdenum was synthesized in melting for one hour, under argon at 1000 C and in a graphite crucible, 1 mole of Fez03r 2 moles of (NH4) 2HPO4, 1 mol of Li2CO3 and 0.06 mol Li2MaO4. LiFePO4 doped with molybdenum LiFeMoPO4 (94% x-ray purity) was then milled to an average size of 1 pm. 50 g of the powder LiFeMoPO4 was then mixed in a mortar with 2.5 g of cellulose acetate dissolved in water. After evaporation of the water, the product was carbonized under C02 to 800 C for 4 hours. An MC-LiFeMoPO4 material was obtained which carries -COOH and -OH groups. 10 g of MC-LiFeMoPO4 were then treated in THF for 8 h with poly (propylene glycol) terminated with tolylene 2-4-diisocyanate (Mn-2300, Aldrich product, 3 g), then washed for 24 hours in a soxhlet with THF. There was thus obtained an MC-LiFeMoPO4 which carries isocyanate groups. 10 g of this MC-LiFeMoPO4 was then mixed with 1 g of EBN-1010 graphite in THF.
Prior to coating, 20 mg of trimethylolpropane ethoxylate (Mw = 730, Aldrich product, 20 mg) were added to the solution. After being cast on a Teflon plate in a glove box, the film is heated at 60 C for 2 hours.
We thus obtained a self-supporting cathode with links obtained by reacting isocyanates with the functions -OH.

Example 7c In a mixer (Haake Rheocorder), we introduced a mixture of MC-LiFePO4 carrying -SO3Li functions (36%
weight), as prepared in Example 9a, of poly (oxide) ethylene) of mass 100,000 (59% by weight), graphite EBN-1010 (2.5% w / w) and Schawinigan black (2.5% w / w) weight). The mixture was then carried out at 100 C with a speed of 50 rpm while recording the torque (Nm).
A similar test was carried out by replacing the MC-LiFePO4 carrying -SO3Li functions by the homologue Untreated C-LiFePO4. It was thus possible to highlight the beneficial effect of the presence of the groups -S03Li by the decrease in the measured torque, indicating a greater ease of implementation of the mixture by extrusion.

Example 8c A button cell was assembled in a glove box in using a cathode as prepared in the first sample of Example 1c, an electrolyte film of poly (ethylene oxide) 5.106 containing 30% by weight of LiTFSI and a lithium pellet as anode. The battery has was tested using a VMP2 potensiostat (Bio-Logic -Science Instruments) at 80 C and a scanning speed of 20 mV / h between 3 and 3.7 V vs Li + / Li. Cyclic voltammetry corresponding is given in Figure 8.

Example 9c A button cell has been assembled with a cathode composite as prepared in Example 4c, a separator of 25 μm in Celgard, a metal lithium anode and a 1M LiPF6 electrolyte in EC: DMC (1: 1) permeating the whole.
A first cyclic voltammetry between 3 V and 3.7 V vs Li + / Li is carried out at room temperature to determine the capacity of the electrode. Then power tests have were carried out in intensiostatic to determine the characteristic energy / power of the battery as described in Figure 9.

Claims

1. Matériau d'électrode constitué par des particules ou des agrégats de particules d'un oxyde complexe qui a des propriétés rédox et qui peut insérer réversiblement le cation lithium, dans lequel au moins une partie de la surface des particules ou des agrégats de particules d'oxyde complexe est revêtue par une couche de carbone fixée par des liaisons chimiques et/ou des liaisons physiques et éventuellement par accrochage mécanique, caractérisé en ce que :
a) L'oxyde complexe répond à la formule Li i M m M' m'Z z O o N n F f (I) dans laquelle :
- Li, O, N et F représentent respectivement le lithium, l'oxygène, l'azote et le fluor ;
- M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux de transition, - M' représente un ou plusieurs métaux autres qu'un métal de transition ;
- Z représente au moins un non métal ;
- les coefficients i, m, m', z, o, n et f sont choisis de manière à assurer l'électroneutralité de l'oxyde complexe, et respectent les conditions suivantes i >= 0, m > 0, z >=0, m' >= 0, o > 0, n >= 0 et f >= 0;
b) le carbone porte des groupes fonctionnels GF fixés par liaison covalente ;
c) La dimension des particules et des agrégats de particu-les d'oxyde complexe carboné est telle que au moins 90%
des particules ont une dimension entre 1 nm et 5 pm, et si les particules sont présentes sous forme d'agrégats, au moins 90% des agrégats de particules ont une dimension entre 10 nm et 10 µm. 1. Particle electrode material or aggregates of particles of a complex oxide that has redox properties and that can reversibly insert the lithium cation, in which at least a part of the surface of particles or aggregates of oxide particles complex is coated with a layer of carbon fixed by chemical bonds and / or physical bonds and possibly by mechanical fastening, characterized in that than :
a) The complex oxide corresponds to the formula Li i M m M mez z O o N n F f (I) in which :
Li, O, N and F respectively represent lithium, oxygen, nitrogen and fluorine;
M represents one or more elements chosen from transition metals, - M 'represents one or more metals other than transition metal;
Z represents at least one non-metal;
the coefficients i, m, m ', z, o, n and f are chosen in order to ensure the electroneutrality of the oxide complex, and respect the following conditions i> = 0, m> 0, z> = 0, m '> = 0, o> 0, n> = 0 and f > = 0;
(b) the carbon carries functional groups GF fixed by covalent bond ;
(c) The particle size and particle aggregates the carbonaceous oxide complex is such that at least 90%
particles have a size between 1 nm and 5 μm, and if the particles are present as aggregates, at least 90% of the aggregates of particles have a dimension between 10 nm and 10 μm.

2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que M représente un ou plusieurs métaux de transition M1 choisis parmi le fer, le manganèse, le vanadium, et le titane. 2. Material according to claim 1, characterized in what M represents one or more transition metals M1 selected from iron, manganese, vanadium, and titanium.

3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que le(s) métal(métaux) M1 est (sont) remplacé(s) par-tiellement par un ou plusieurs métaux de transition M2 choisis parmi le molybdène, le nickel, le chrome, le cobalt, le zirconium, le tantale, le cuivre, l'argent le niobium, le scandium, le zinc et le tungstène, le rapport en poids des métaux M1 aux métaux M2 étant supérieur à 1. 3. Material according to claim 2, characterized in the metal (s) M1 is (are) replaced by by one or more M2 transition metals selected from molybdenum, nickel, chromium, cobalt, zirconium, tantalum, copper, silver, niobium, scandium, zinc and tungsten, the weight ratio of M1 metals to M2 metals being greater than 1.

4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal M' est choisi parmi Li, Al, Ca, Mg, Pb, Ba, In, Be, Sr, La Sn et Bi. 4. Material according to claim 1, characterized in that the metal M 'is chosen from Li, Al, Ca, Mg, Pb, Ba, In, Be, Sr, Sn and Bi.

5. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément non métal Z est choisi parmi S, Se, P, As, Si, et Ge. 5. Material according to claim 1, characterized in the non-metal element Z is selected from S, Se, P, As, If, and Ge.

6. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde complexe répond à la formule générale (I) Li i M m M'm'Z z O o N n F f dans laquelle i > 0. 6. Material according to claim 1, characterized in that the complex oxide satisfies the general formula (I) In which i> 0.

7. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde complexe répond à la formule Li i M m M' m'O o N n F f. Material according to claim 1, characterized in that the complex oxide corresponds to the formula Li i M m M n o O N n F f.

8. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'oxyde complexe est un titanate de formule Li i Ti m M' m'O o N n F f. 8. Material according to claim 7, characterized in what the complex oxide is a titanate of formula Li i Ti m M me O o N n F f.

9. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde complexe répond à la formule Li i M m M'm'Z z O o N n F f dans laquelle z>0. 9. Material according to claim 1, characterized in that the complex oxide corresponds to the formula Li i M m M'm'Z z O o N n F f in which z> 0.

10. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'oxyde complexe est choisi parmi les oxydes qui répondent à la formule générale LiMM'ZO4 et qui présentent une structure olivine ou parmi les matériaux qui répondent à
la formule générale Li3+X(MM')2(ZO4)3 et qui présentent la structure Nasicon, lesdits oxydes complexes comprenant les oxydes complexes qui ont des écarts à la stoechiométrie inférieurs à 5%, un taux d'impuretés chimiques inférieur à
2% et un taux d'éléments de substitution des sites cristallins M inférieur à 20%, ainsi que les oxydes complexes dans lesquels les polyanions ZO4 sont partiellement remplacés par polyanions molybdénate, niobate, tungstate, zirconate ou tantalate à un taux inférieur à 5%. 10. Material according to claim 9, characterized in what the complex oxide is chosen from among the oxides which correspond to the general formula LiMM'ZO4 and which exhibit an olivine structure or among the materials that respond to the general formula Li3 + X (MM ') 2 (ZO4) 3 and which exhibit the Nasicon structure, said complex oxides comprising the complex oxides that have stoichiometric deviations less than 5%, a chemical impurity level of less than 2% and a rate of substitution elements of the sites less than 20% crystalline M, as well as oxides complexes in which the ZO4 polyanions are partially replaced by polyanions molybdenate, niobate, tungstate, zirconate or tantalate at a rate of less than 5%.

11. Matériau selon la revendication 10, caractérisé en ce que Z représente le phosphore, n>0 et/ou f>0. 11. Material according to claim 10, characterized in Z represents phosphorus, n> 0 and / or f> 0.

12. Matériau selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'oxyde complexe est un phosphate, un pyrophosphate ou un oxyphosphate. 12. Material according to claim 11, characterized in what the complex oxide is a phosphate, a pyrophosphate or an oxyphosphate.

13. Matériau selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'oxyde complexe est LiFePO4 ou l'oxyde complexe répond à la formule LiFe1-x Mg X PO4 dans lequel x varie entre 0,1% et 5% at. 13. Material according to claim 12, characterized in what the complex oxide is LiFePO4 or the complex oxide responds to the formula LiFe1-x Mg X PO4 where x varies between 0.1% and 5% at.

14. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'oxyde complexe répond à la formule I dans laquelle Z représente Si ou S. 14. Material according to claim 9, characterized in that the complex oxide satisfies the formula I in which Z represents Si or S.

15. Matériau selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'oxyde complexe est un silicate, un sulfate ou un oxysulfate dans lesquels M1 est Fe, Mg ou un de leurs mélanges. 15. Material according to claim 14, characterized in what the complex oxide is a silicate, a sulphate or a oxysulfate in which M1 is Fe, Mg or one of their mixtures.

16. Matériau selon la revendication 10, caractérisé en ce que M est Fe ou Mn, o = 4, n = f = 0. 16. Material according to claim 10, characterized in that M is Fe or Mn, o = 4, n = f = 0.

17. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe fonctionnel GF répond à au moins l'un des critères suivants :
- il possède un caractère hydrophile ;
- il constitue un segment polymère ;
- il présente des propriétés rédox et/ou une conductivité
électronique - il porte ou constitue une fonction FR capable de réagir par substitution, addition, condensation ou polyméri-sation, ou une fonction capable d'initier des réactions de polymérisations par voie anionique, cationique ou radicalaire ;
- il porte des groupements ioniques. 17. Material according to claim 1, characterized in what the GF functional group responds to at least one of the following criteria:
- it has a hydrophilic character;
it constitutes a polymer segment;
it has redox properties and / or conductivity electronic - it is or is an FR function capable of reacting by substitution, addition, condensation or polymerization tion, or a function capable of initiating reactions anionic, cationic or radical;
- it carries ionic groups.

18. Matériau selon la revendication 17, caractérisé en ce que le groupe GF est un groupe ayant un caractère hydrophile choisi parmi les groupements ioniques et les groupements constitués par un segment polymère hydrophile. 18. Material according to claim 17, characterized in what the GF group is a group having a character hydrophilic selected from ionic groups and groups consisting of a hydrophilic polymer segment.

19. Matériau selon la revendication 18, caractérisé en ce que GF est un groupe ionique choisi parmi les groupes CO2M, -OH, -SM, -SO3M, -PO3M2, -PO3M2, -PO2M et NH2, dans lesquels M représente un proton, un cation de métal alcalin ou un cation organique. 19. Material according to claim 18, characterized in what GF is an ionic group chosen from the groups CO2M, -OH, -SM, -SO3M, -PO3M2, -PO3M2, -PO2M and NH2, in which M represents a proton, an alkali metal cation or an organic cation.

20. Matériau selon la revendication 19, caractérisé en ce que le cation organique est choisi parmi les groupes oxo-nium, ammonium, ammonium quaternaire, amidinium, guanidi-nium, pyridinium, morpholinium, pyrrolidionium, imidazolium, imidazolinium, triazolium, sulfonium, phosphonium, iodonium et carbonium, lesdits groupes portant éventuellement au moins un substituant ayant une fonction FR capable de réagir par susbtitution, addition, condensation ou polymérisation. 20. Material according to claim 19, characterized in the organic cation is selected from oxo groups nium, ammonium, quaternary ammonium, amidinium, guanidine nium, pyridinium, morpholinium, pyrrolidionium, imidazolium, imidazolinium, triazolium, sulfonium, phosphonium, iodonium and carbonium, said groups possibly bearing the minus one substituent having an RF function capable of reacting by addition, addition, condensation or polymerization.

21. Matériau selon la revendicatin 18, caractérisé en ce que GF est un groupe dérivé d'un polymère hydrophile. 21. Material according to revendicatin 18, characterized in that GF is a group derived from a hydrophilic polymer.

22. Matériau selon la revendication 21, caractérisé en ce que le polymère hydrophile est un polyalkylène compor-tant des hétéroatomes tels que l'oxygène, le soufre, l'azote. 22. Material according to claim 21, characterized in the hydrophilic polymer is a polyalkylene comprising both heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen.

23. Matériau selon la revendication 22, caractérisé en ce que le polymère hydrophile est un poly(oxyéthylène), de poly(éthylèneimine), un alcool polyvinylique, ou un ionomère ayant dans sa chaîne macromoléculaire des groupes acrylate, des groupes styrènecarboxylate, des groupes styrènesul-fonate, des groupes allylamine, ou des groupes alcool allylique. 23. Material according to claim 22, characterized in what the hydrophilic polymer is a poly (oxyethylene), poly (ethyleneimine), a polyvinyl alcohol, or an ionomer having in its macromolecular chain acrylate groups, styrenecarboxylate groups, styrene fonate, allylamine groups, or alcohol groups allyl.

24. Matériau selon la revendication 17, caractérisé en ce que GF est un groupe polymère qui comprend un ou plusieurs segments choisi par un poly(oxyéthylène), un segment à propriétés élastomères, et un segment qui a des doubles liaisons conjugées capables d'assurer une conduction électronique. 24. Material according to claim 17, characterized in what GF is a polymer group that includes one or several segments chosen by a poly (oxyethylene), a segment with elastomeric properties, and a segment that has conjugated double bonds capable of providing conduction electronic.

25. Matériau selon la revendication 17, caractérisé en ce que le groupe FR est choisi parmi les groupes isocyanate, époxyde, aziridine, thiaaziridine, amine, oxazoline, carboxyle, carboxylate, hydroxyle, chlore, et >C=C<. 25. Material according to claim 17, characterized in that the FR group is chosen from isocyanate groups, epoxide, aziridine, thiaaziridine, amine, oxazoline, carboxyl, carboxylate, hydroxyl, chlorine, and> C = C <.

26. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de carbone représente de 0,1 à 10% par rapport au matériau. 26. Material according to claim 1, characterized in what the carbon layer represents from 0.1 to 10% by relative to the material.

27. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il porte de 0,0001 à 1 meq de fonctions GF par gramme de matériau. 27. Material according to claim 1, characterized in what he wears from 0.0001 to 1 meq of GF functions per gram of material.

28. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de carbone est non poudreuse et adhérente a l'oxyde complexe. 28. Material according to claim 1, characterized in that the carbon layer is non-powdery and adherent to the complex oxide.

29. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de carbone comporte des nanotubes de carbone. 29. Material according to claim 1, characterized in what the carbon layer comprises nanotubes of carbon.

30. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend :
a) La préparation de particules ou d'agrégats de particules d'un oxyde complexe tels que au moins 90% des particules ont une dimension entre 1 nm et 5 µm et au moins 90% des agrégats de particules ont une dimension entre 10 nm et µm, ledit oxyde complexe répondant à la formule Li i M m M ' m' Z z O o N n F f dans laquelle :
- Li, O, N et F représentent respectivement le lithium, l'oxygène, l'azote et le fluor ;
- M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux de transition, - M' représente un ou plusieurs métaux autres qu'un métal de transition ;
- Z représente au moins un élément autre qu'un métal ;
- les coefficients i, m, m', z, o, n et f sont choisis de manière à assurer l'électroneutralité de l'oxyde complexe, et respectent les conditions suivantes i >= 0, m > 0, z >=0, m' >=0, 0 > 0, n >= 0 et f >= 0;
b) le dépôt de carbone sur au moins une partie de la surface des particules ou des agrégats de particules d'oxyde complexe ou sur au moins une partie de la surface des précurseurs des particules ou des agrégats de particules de l'oxyde complexe ;
c) la fixation de groupes fonctionnels GF par formation d'une liaison covalente avec le carbone ;
étant entendu que les étapes peuvent être effectuées successivement ou simultanément. 30. Process for preparing a material according to claim 1, characterized in that it comprises:
a) The preparation of particles or aggregates of particles of a complex oxide such as at least 90% of the particles have a dimension between 1 nm and 5 μm and at least 90% of aggregates of particles have a dimension between 10 nm and μm, said complex oxide having the formula Li i M m M 'm' Z z O o N n F f in which:
Li, O, N and F respectively represent lithium, oxygen, nitrogen and fluorine;
M represents one or more elements chosen from transition metals, - M 'represents one or more metals other than transition metal;
Z represents at least one element other than a metal;
the coefficients i, m, m ', z, o, n and f are chosen in order to ensure the electroneutrality of the oxide complex, and respect the following conditions i> = 0, m> 0, z> = 0, m '> = 0, 0> 0, n> = 0 and f > = 0;
(b) carbon deposition on at least part of the surface of particles or aggregates of particles of complex oxide or on at least a part of the precursor surface of particles or aggregates particles of the complex oxide;
c) the fixing of functional groups GF by formation a covalent bond with carbon;
it being understood that the steps can be performed successively or simultaneously.

31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que les phases a), b) et c) sont effectuées en trois étapes successives au cours desquelles d'abord on prépare l'oxyde complexe, puis on applique le revêtement carboné sur les particules ou les agrégats de particules d'oxyde complexe, et enfin on soumet les particules ou les agrégats de particules carbonées à un traitement visant à fixer des groupes fonctionnels GF. 31. The method of claim 30, characterized in what phases a), b) and c) are performed in three successive stages in which we first prepare the complex oxide, then apply the carbon coating on particles or aggregates of oxide particles complex, and finally we submit the particles or aggregates from carbonaceous particles to a treatment aimed at fixing functional groups GF.

32. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que le revêtement carboné est appliqué par carbonisation d'un précurseur. 32. The method of claim 31, characterized in what the carbon coating is applied by carbonization a precursor.

33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que le précurseur est mélangé, préalablement à la carbonisation, avec des particules ou des fibres de carbone, incluant les nanotubes de carbone, contenant éventuellement des groupements GF. 33. The method of claim 32, characterized in what the precursor is mixed, prior to the carbonization, with particles or carbon fibers, including carbon nanotubes, possibly containing GF groups.

34. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'application du revêtement carboné est effectuée par mécanofusion. 34. The method of claim 31, characterized in what the application of the carbon coating is done by mechanofusion.

35. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la préparation des particules ou des agrégats de particules d'oxyde complexe et le dépôt de carbone sont effectués simultanément pour préparer un oxyde complexe carboné, et la fixation des groupes GF est effectuée sur l'oxyde complexe carboné. 35. Process according to claim 30, characterized in what the preparation of particles or aggregates of complex oxide particles and carbon deposition are performed simultaneously to prepare a complex oxide carbon, and the fixing of the GF groups is carried out on the carbonaceous complex oxide.

36. Procédé selon la revendication 35, caractérisé en ce que l'oxyde complexe carboné est obtenu en effectuant la synthèse du l'oxyde complexe à partir des précurseurs de l'oxyde complexe et d'un ou plusieurs précurseurs de car-bone. 36. The method of claim 35, characterized in what the carbonaceous complex oxide is obtained by performing the synthesis of the complex oxide from the precursors of the complex oxide and one or more precursors of bone.

37. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce qu'on forme simultanément un dépôt de carbone et des groupes GF sur des particules ou des agrégats de particules d'oxyde complexe préparés au préalable. 37. The method of claim 30, characterized in simultaneously forming a carbon deposit and GF groups on particles or aggregates of particles of complex oxide prepared beforehand.

38. Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que les groupes GF sont des groupes carboxylate, hydroxyle, cétone ou aldéhyde, et leur greffage est effectué
par oxydation du carbone par le CO2, éventuellement en présence de vapeur d'eau. 38. The method of claim 37, characterized in that the GF groups are carboxylate groups, hydroxyl, ketone or aldehyde, and their grafting is carried out by oxidation of carbon by CO2, possibly in presence of water vapor.

39. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que les groupes GF sont des groupes carboxylate, hydroxyle, cétone ou aldéhyde et les étapes a), b) et c) du procédé sont effectuées simultanément. 39. The method of claim 30, characterized in that the GF groups are carboxylate groups, hydroxyl, ketone or aldehyde and steps a), b) and c) of process are performed simultaneously.

40. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le carbone est appliqué par carbonisation d'un précurseur préalablement mis en contact avec les particules d'oxyde complexe. 40. The method of claim 30, characterized in what carbon is applied by charring a precursor previously put in contact with the particles of complex oxide.

41. Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce que le précurseur est sous forme d'un précurseur liquide, d'un précurseur gazeux ou d'un précurseur solide utilisé à
l'état fondu ou en solution dans un solvant liquide. 41. Process according to claim 40, characterized in that the precursor is in the form of a liquid precursor, a gaseous precursor or a solid precursor used in the molten state or in solution in a liquid solvent.

42. Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce que la carbonisation est une dismutation de CO, une déshydrogénation d'un hydrocarbure, une déshalogénation ou une déshydrohalogénation d'un hydrocarbure halogéné, ou un crackage d'un hydrocarbure. 42. The method of claim 40, characterized in what carbonization is a disproportionation of CO, a dehydrogenation of a hydrocarbon, dehalogenation or dehydrohalogenation of a halogenated hydrocarbon, or cracking of a hydrocarbon.

43. Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce que le précurseur est mélangé, préalablement à la carbonisation, avec des particules ou des fibres de carbones, incluant les nanotubes de carbone, contenant éventuellement des groupements GF. 43. The method of claim 40, characterized in what the precursor is mixed, prior to the carbonization, with particles or fibers of carbons, including carbon nanotubes, containing possibly GF groups.

44. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la couche de carbone est déposée par par mécanofusion. 44. The method of claim 30, characterized in what the carbon layer is deposited by mechanofusion.

45. Electrode composite constituée par un matériau composite déposé sur un collecteur de courant, caractérisée en ce que le matériau composite comprend un matériau d'électrode selon la revendication 1, et évententuellement un liant et/ou un agent conférant une conductivité
électronique et/ou un agent conférant une conductivité
ionique. 45. Composite electrode consisting of a material composite deposited on a current collector, characterized in that the composite material comprises a material electrode according to claim 1, and ventually a binder and / or a conductivity conferring agent electronics and / or conductivity conferring agent ionic.

46. Electrode selon la revendication 45, caractérisé en que que le matériau d'électrode porte des groupes GF à
caractère hydrophile. 46. Electrode according to claim 45, characterized in that the electrode material carries GF groups to hydrophilic character.

47. Electrode selon la revendication 45, caractérisé en ce que le matériau composite comprend le matériau d'électrode et un liant. 47. Electrode according to claim 45, characterized in what the composite material includes the material electrode and a binder.

48. Electrode selon la revendication 47, caractérisé en ce que le liant est choisi parmi les caoutchoucs naturels et les caoutchoucs synthétiques tels que les caoutchoucs SBR
(styrène butadiène rubber), NBR (butadiène-acrylonitrile-rubber), HNBR (NBR hydrogénés), CHR (épichlorhydrines rubber) et ACM (acrylate rubber). 48. Electrode according to claim 47, characterized in what the binder is chosen from among the natural rubbers and synthetic rubbers such as SBR rubbers styrene butadiene rubber, NBR (butadiene-acrylonitrile) rubber), HNBR (hydrogenated NBR), CHR (epichlorohydrins rubber) and ACM (acrylate rubber).

49. Electrode selon la revendication 47, caractérisé en ce que le matériau composite déposé sur un collecteur de courant, est constitué de particules ou agrégats de particules d'oxyde complexe carboné reliés à des nanoparti-cules de liant. Electrode according to claim 47, characterized in that what the composite material deposited on a collector of current, consists of particles or aggregates of carbonaceous oxide particles connected to nanoparticles binder.

50. Electrode selon la revendication 49, caractérisé en ce que les nanoparticules de liant ont un diamétre < 50 nm. Electrode according to claim 49, characterized in that that the nanoparticles of binder have a diameter <50 nm.

51. Electrode selon la revendication 45, caractérisée en ce que le matériau composite déposé sur un collecteur de courant comprend un matériau d'électrode qui porte des groupes GF du type polymère et éventuellement des groupes GF
qui ont un caractère hydrophile. 51. Electrode according to claim 45, characterized in that the composite material deposited on a collector current comprises an electrode material which carries GF groups of the polymer type and possibly GF groups which have a hydrophilic character.

52. Electrode selon la revendication 49, caractérisé en ce que les groupes GF du type polymère sont constitués par un segment poly(oxyéthylène), ou un segment à doubles liaisons conjugées. 52. Electrode according to claim 49, characterized in what GF groups of the polymer type are constituted by a poly (oxyethylene) segment, or a double segment conjugated bonds.

53. Electrode selon la revendication 45, caractérisée en ce que le matériau composite qui est déposé sur un collecteur de courant est constitué par des particules d'oxyde complexe enrobées par du carbone et reliées entre elles par liaison covalente ou par liaison ionique. 53. Electrode according to claim 45, characterized in that the composite material which is deposited on a current collector is made up of particles complex oxide coated with carbon and connected between they are by covalent bond or ionic bond.

54. Electrode selon la revendication 45, caractérisée en ce que l'oxyde complexe est LiFe1-x Mg x PO4 dans lequel x varie entre 0,1% et 5% at. ou LiFePO4. 54. Electrode according to claim 45, characterized in that the complex oxide is LiFe1-x Mg x PO4 in which x varies between 0.1% and 5% at. or LiFePO4.

55. electrode selon la revendication 54, caractérisé en ce que la couche de carbone porte des groupes GF choisis parmi -COOH, >C=O, -OH et -CHO. 55. An electrode according to claim 54, characterized in that what the carbon layer carries selected GF groups among -COOH,> C = O, -OH and -CHO.

56. Electrode selon la revendication 45, caractérisée en ce que l'oxyde ou particulièrement Li4Ti5O12. Electrode according to claim 45, characterized in that the oxide or particularly Li4Ti5O12.

57. Procédé d'élaboration d'une électrode selon la revendication 48, caractérisé en ce que le liant est incorporé au matériau d'électrode par mélange mécanique en présence d'un solvant. 57. Process for producing an electrode according to Claim 48, characterized in that the binder is incorporated in the electrode material by mechanical mixing into presence of a solvent.

58. Procédé d'élaboration d'une électrode selon la revendication 48, caractérisé en ce que .cndot. Le matériau d'électrode porte des groupes GF qui sont ou qui portent une fonction FR facilitant la dispersion des particules ou agrégats d'oxydes complexe carboné
fonctionnalisé, et des groupes GFa qui sont ou qui portent une fonction FRa capable de réagir par addition ou condensation ;
.cndot. Le liant porte des groupes réactifs GA capables de réagir par addition ou condensation avec les groupes FRa du matériau I ;
.cndot. Les particules ou agrégats de particules de matériau I
sont dispersés dans une suspension colloïdale de nanoparticules de liant ;
.cndot. La dispersion est enduite sur un substrat qui constitue le collecteur de courant de l'électrode ;
.cndot. La dispersion est soumise à un traitement visant à faire réagir les fonctions FR avec les groupes GA. 58. Process for producing an electrode according to claim 48, characterized in that .cndot. The electrode material carries GF groups that are or which carry a FR function facilitating the dispersion of particles or aggregates of carbon-complex oxides functionalized, and GFa groups that are or are carry a function FRa able to react by addition or condensation;
.cndot. The binder carries GA reactive groups capable of react by addition or condensation with FRa groups material I;
.cndot. Particles or aggregates of particles of material I
are dispersed in a colloidal suspension of nanoparticles of binder;
.cndot. The dispersion is coated on a substrate which constitutes the current collector of the electrode;
.cndot. The dispersion is subjected to a treatment aimed at react the FR functions with the GA groups.

59. Procédé d'élaboration d'une électrode selon la revendication 51, caractérisé en ce que :
.cndot. On prépare un matériau composite à partir d'un matériau d'électrode qui porte des groupes GF qui sont ou qui portent une fonction FR capable de réagir par addition ou condensation avec une fonction identique ;
.cndot. On applique le matériau composite sur un substrat qui constitue le collecteur de courant de l'électrode ;
.cndot. On soumet le matériau composite à un traitement visant à
faire réagir les fonctions FR entre elles. 59. Process for producing an electrode according to claim 51, characterized in that:
.cndot. A composite material is prepared from a material of electrode that carries GF groups that are or which carry an FR function able to react by addition or condensation with an identical function;
.cndot. The composite material is applied to a substrate which is the current collector of the electrode;
.cndot. The composite material is subjected to a treatment aimed at reacting the FR functions together.

60. Générateur au lithium, constitué par un électrolyte comprenant un sel de lithium entre deux électrodes, et fonctionnant par échange d'ions lithium, caractérisé en ce qu'au moins l'une des électrodes est une électrode composite selon la revendication 45. 60. Lithium generator, consisting of an electrolyte comprising a lithium salt between two electrodes, and operating by lithium ion exchange, characterized in that that at least one of the electrodes is a composite electrode according to claim 45.

61. Générateur selon la revendication 57, caractérisé
en ce que l'oxyde complexe de l'électrode répond à la formule Li i M m M'm'O o N n F f, ladite électrode fonctionnant comme anode. 61. Generator according to claim 57, characterized in that the complex oxide of the electrode responds to the formula Li i M m M'm'O o N n F f, said electrode functioning as anode.

62. Générateur selon la revendication 57, caractérisé
en ce que l'oxyde complexe de l'électrode répond à la formule Li i M m M'm'Z z O o N n F f dans laquelle z>0, ladite électrode fonctionnant comme cathode. 62. Generator according to Claim 57, characterized in that the complex oxide of the electrode responds to the formula Li i M m M'm'Z z O o N n F f in which z> 0, said electrode functioning as a cathode.