CA2588929A1 - Procede de traitement des dechets d'aluminerie contamines par des hydrocarbures aromatiques polycycliques (hap) et des fluorures - Google Patents

Abstract

Ce procédé permet de traiter des déchets d'aluminerie contaminés par des HAP (norme sur contenu total) et/ou des ions fluorures en excès de la norme de 150 mg F- L- 1 suite à l'application du TCLP. De façon générale, le procédé consiste à s'assurer d'avoir un déche t à traiter avec un taille de grains se situant entre 0.1 et 2.0 mm environ (broyage si requis) puis à conditionner en pulpe aqueuse ces matériaux en présence de surfactant. Cette pulpe subit une ou plusieurs étapes de flottation ce qui permet d'obtenir une mousse concentré en HAP par écumag e. Le concentré de HAP est traité dans les filières usuelles de disposition des matières résiduelles dangereuses. La pulpe liquide demeurant dans la cellule peut ensuite subir divers traitement pour solubiliser et stabiliser la teneur en fluorure lixiviable (TCLP). Il est possible d'extrai re ces ions par lixiviation à un pH acide et il est aussi possible de stabiliser les ions fluorures avec un ajout de chaux et/ou de phosphate.

Description

TITRE

PROCÉDÉ DE TRAITEMENT DES DÉCHETS D'ALUMINERIE CONTAMINÉS PAR DES
l-IYDROCARf3URES AROMATIQUES POLYCYCLIQUES (HAP) ET DES FLUORURES
DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne un procédé de traitement de déchets d'alLnninerie. Ce procédé
permet un enlèvement des HAP (hydrocarbures aromatiques polycycliques) par flottation, un enlèvement des fluorures lixiviables lors du test TCLP et une stabilisation des résidus par précipitation des ions fluorLu=es.

ART ANTÉRIEUR

L'étape de la transforination de l'alumine en aluminium est particulièreinent polluante, car elle engendre la production de déchets pouvant êti-e considérés comme dangereux (Bouchard 2002).
Parmi ces déchets, on compte les déchets d'aluminerie qui sont constitués de solides de différentes formes et tailles qui sont en général des équipements utilisés lors de la production d'aluminium de première fusion, des résidus de nettoyage de ces matériaux, des croûtes de cellule d'électrolyse, de la matière première souillée, ou encore, des morceaux de matière finis susceptibles d'être contaminés par des substances nocives, telles que des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et des fluorures.

La containination des déchets d'aluminerie en HAP est le résultat de la mise en ovuvre d'un procédé de transformation de l'alumine en aluminium par l'ancienne technologie des anodes de type Sôderberg. La technologie des anodes précuites génère aussi des déchets d'aluminerie inais leur nature est différente. Les HAP sont des produits présents dans le brai et le coke qui entre dans la construction des anodes de la cellule d'électrolyse pendant la réduction électrolytique de l'alumine en aluminium. Généralement associés avec de fïnes particules, les HAP sont principalenient localisés dans des sous produits provenant du nettoyage des systèmes d'épuration et de ventilation de l'air au sein de l'usine.

De façon générale, les HAP sont des composés orl;aniques hydrophobes issus de la combustion incomplète de la matière organique (Samanta et al. 2002). IIs sont constitués d'atomes de carbone et d'livdrogène formant au moins deux anneaux ou cycles aromatiques juxtaposés, lesquels contiennent cinq ou six atoines de carbone (Li et Chen 2002). En 2005, le centre international de la recberclie contre le cancer (IARC) classait le benzo(a)pyrène eomme étant cancérigène, le benzo(a)anthracène et le dibenzo(a,li)antllracène probablement cancérigène, tandis que le benzo(b,j,k)fluoranthène, l'indéno(c,d)pyrène le chrysène ont été identifiés comme des composés possiblement cancérigènes.

Parallèlement, l'industrie de production de l'aluminium utilise de nonibreux composés à base de fluor (CaF2, LiF) pour la transformation de l'alumine en aluminiuin, générant ainsi des résidus contaminés en fluorures. Ces résidus sont considérés comme des matières résiduelles dangereuses, car le lixiviat issu du test TCLP contient utie quantité de fluorLu=es au-delà de la norme (l50 mg F- L-1) imposée par le MDDEP du Québec. Le TCLP est un test légal au Québec de détermination d'un déchet dangereux car il permet de simuler les risques de relarguage par lixiviation dans l'environnement d'éléments toxiques (métaux et lluorures) initialenient présents dans un résidu donné (MENV 1997). L'exposition des composés fluorés aux êtres humains ou à
d'autres organismes est susceptible de causer des effets nocifs pour la santé
huinaine et l'environnement (Environnement Canada 1986, 1993; Harrison 2005; Vike 1999, 2005).

Le mode de disposition classique couramment employé pour l'éliinination des décliets d'aluminerie est l'enfouissement sécuritaire aux États-Unis. En revanche, la saturation des sites d'enfouissement appropriés, la hausse des coûts d'acceptation et les coûts élevés et l'émission des gaz à effet de serre itihérents au transport des déchets vers le site d'en1'ouissement ont favorisé, ces dernières années, la nécessité de traiter ou de valoriser ces inatières résiduelles. Le traitement et la valo--isation des déchets sont, à l'heLn=e actuelle, des domaines en pleine expansion pour réduire la quantité de déchets générés et, ainsi, de ininimiser les coûts liés à la disposition tinale de ces résidus.

A ce jour, la voie d'utilisation d'un traitement physico-chimique de décontamination des déchets d'aluminerie reste encore inexplorée. Cependant, plusietu=s études portant sur l'extraction de fluorures par des procédés de lixiviation acide ou basique à partir de sols (Arnesen 1997;

2 Arnesen et Krogstad 1998) ou de déchets solides (f3ontron et al. 1993;
Kasireddy et aI. 2002;
Moufti et Mountadar 2004; Oi-th et al. 1978; Pawlek 1993; Piekos et Paslawska 1998; Pong et al.
2000; Pulvirenti et al. 1996) ont été inenées et ont permis de mettre en évidence l'efticacité de certains réactifs pour l'extraction des fluortu-es (acide chlorhydrique, hydi-oxyde de sodium, acide sulfurique, acide fluosilicique, acide acétique, chlorure de zyrconyl, etc.).

Dans le cas des HAP, les méthodes de traitement se divisent en detix catégories, les métllodes d'élimination ou de dégradation et les méthodes d'enlèvement. Les premières regroupent les traitements biologiques avec la dégradation microbienne ou bioremédiation (Cerniglia 1984;
Sims et Overcash 1983; Sinith 1990), les traltements physlques lesquels sont les plus efficaces mais coûteux et dont les principales méthodes sont l'incinération, la désorption thermique (Dadkhali et Akgermati 2002; Lecomte 1995), la vitrification (Collin 2000), les traitements pliysicochimiques par les UV et les ultrasons (Psillalakis et al. 2004), les radiations b(Abo-El Seoud et al. 2004) et, finalement, les traitements chiiniques par des méthodes réactives utilisant l'action d'agents oxydants, tels l'ozone 0_3 et le peroxyde d'liydrogène (H2O2) (Bernal-Martinez 2005; Flotron et al. 2005; Zeng et I-long 2002).

Les procédés d'enlèveinent des HAP sont des méthodes extractives de traitement chiinique effectuées par lessivage, ou par llottation à l'aide d'agents tensioactifs ou stu=factants (Clieali et al. 1998; Clieng et Wong 2006; Dhenain et al. 2006; Edwards et al. 1991; Gabet 2004; Lopez et al. 2004; Zbou et Zhu 2006; Zlui et Feng 2003; Zhu et al. 2004). Le rôle du surtiictant dans le traitement par lessivage des matrices polluées en l-IAP se résume à mobiliser, puis piéger les contaminants hydrophobes.

Kaaber et al. (1996) (brevet américain, No. 5,558,847) ont pour Ietn= part mis au point un procédé
de récupération d'ions fluorures et d'aluminium à partir de déchets solides (issus notamment d'industrie de production de I'altuninitun) comprenant tme lixiviation en milieu acide (pH
variant en 0.0 et 3.0) par un apport de 75 à 90 g d'acide sulflirique (H-ISOa, 9N) à tule température de 50 à 90 C pendant une période de 60 min. Ce procédé comprend également une étape de refroidissement de la suspension entre 40 et 60 C, suivi d'un ajustement du pH à des valeurs comprises entre 3.7 et 4.1 par ajout d'tuie solution diluée d'hydroxyde de sodium (NaOH). La température de la fi=action liquide résultant de la filtration de la suspension

3 neutrallsée augmente à des valeurs comprlses entre 90 à 95 C, favorlsant alnsl la coprécipitation des ions tluorures et alLuninium sous forme de sels hydratés, AIF2OH.xH,O. Des rendeinents de précipitation d'ions fluortn=es variant entre 89 et 97% et Lm pourcentage de récupération d'ion aluminium allant jusqu'à 98% sont ainsi obtenus.

Goodes et al. (1990) (brevet américain, No. 4,900,535) ont mis au point iui procédé de décontamination des brasques usées et de récupération successives des ions fluorures. Les brasques usées contiennent des blocs de carbone utilisés coinme catliodes dans les cuves d'électrolyse. Leur procédé effectue la combustion des brasques broyées (700 et 800 C) pour éliminer toute substance organique ou carbone, puis le résidu est mis en présence de FI,SOa 98%

dans un réacteur agité et ce, avec un apport eYterne de chaleur (200 C) (formation de HF) sous forme gazeuse. Le HF est récupéré et subséquemment traité en présence d'alumine (AI-2O3) pour foriner du AIF3. Des teneurs d' ions iluorures allant jusqu'à 14% sont obtenus.

Kukor et al. (2004) (brevet américain, No. 7,056,061 132) ont développé un procédé de décontamination de décliets industriels pollués par des HAP, combinant un traitement biologique et chiinique. Subséquemment, les déchets sont traités chimiquement (fer ferreux ou fèrrique) en présence ou non d'Lui agent complexant (l'acide gallique ou le catéchol) et auxquels est ajouté un oxydant 0-1202) (pH voisin de la neutralité) pour former des radicaux libres OH . L'emploi combiné du fer ferreux en présence du peroxyde d'hydrogène est le réactif de Fenton, alors que l'action combinant le fer ferrique et un agent complexant (acide gallique ou catéchol) en présence du peroxyde d'hydrogène est le réactif de Fenton-modifié. L'application du procédé sur un sol pollué par des 1-IAP indique que les meilleurs résultats ont été enregistrés lo--sque que la biodégradation était suivie par le traitement au réactif de Fenton-modirié.
Des baisses de 85 à
98% de la teneur initiale de naphtalène, fluorène, phénantlirène et pyrène étaient obtenues.

Szejtli et al. (1995) (brevet américain, No. 5,425,881) ont développé un procédé d'exti-action de HAP dans des sols containinés. La technique traite la matrice solide en une seule étape par un apport de 10 à 20% d'Lln solvant organique biodébradable (en l'occurrence le cyclodextrin appelé
aussi cyclo-amylose) capable de favoriser la désorption des HAP. Dans le même temps une

4 microtlore bactérienne (ou une culture de champignons) est inoculée dans la suspension en présence de nutriments nécessaii-es poui- supporter l'activité bactérienne et dégi-ader les HAP.

Un autre procédé de dégradation des HAP a été mis au point par Datierinan (1997) (brevet américain, No. 5,698,762), lequel procédé est basé sur le traitement par pyrolyse assistée par des radiations micro-ondes.

Les procédés de décontainination ci-dessus inentionnés et ayant fait l'objet de dépôt de brevet sont pour la plupart conçus pour traiter spécifiquement des déchets containinés soit en ions lluorures ou en FIAP. Ces procédés sont à priori inappropriés pour rencontrer les exigences environnementales dans le cas de déchets contaminés à la fois par des polluants organiques et inorganiques, comme dans le cas des décliets d'aluminerie contenant des fluorures et des HAP.
En outre, les procédés développés par Kaaber et al. (1996) et Goodes et al.
(1990) pour la décontamination des décliets et la récupération des ions Iluorw=es nécessitent un apport externe de clialeur avec des températures allant jusqu'à 800 C. Cette demande externe de clialeur rend très complexe le système de décontamination pouvant entraîner une consommation excessive d'énergie dans une opération de type industriel. Par ailleurs, les procédés de dégradation des HAP combinant un traiteinent biologique et chimique et mis au point par Kukor et al. (2004) et Szejtli et al. (1995) peuvent être très avantageux. En effet, ce type de couplage permet en effet de tirer à la fois profit des avantages du traitement chimique (temps de rétention court, réduction du volume d'équipeinent, etc.) et du traitement biologique (faibles coûts d'opération). En revanche, ces procédés de dégradation de polluants organiques réfi-actaires impliquant l'activité des microorganistnes requiert très souvent une flore bactérienne spécifique dont l'acclimatation peut être dans certains cas fastidieuse et longue et l'eilicacité souvent décevante.

L'objet de la présente invention est de proposer une métliode originale de h-aitement physico-cliimique de déchets d'aluminerie permettant d'éviter certains désavantages des procédés de l'art antérieur et de traiter les deux types de contaminants daiis la même chaîne d'opération unitaire.

5 SOMMAIRE DE L'INVENTION

Le procédé de la présente invention vise à extraire ef(icacement les HAP des déchets d'aluminerie et à diminuer la portion d'ions fluorures lixiviables. Plus pat-ticulièrement, l'invention concerne un procédé de traiteinent des déchets solides d'aluminerie contenant des I-IAP et des ions fluorures, caractérisé en ce qu'on soumet les résidus à un lavage ou conditionnement au surfactant dans un réacteur de type cuve agitée, de telle manière que les HAP
s'unissent au surfactant forniant des micelles. Rappelons qu'une unité de flottation classique est un réacteur foi-tement agité où il y a insufflation d'air (généralement aspiré
par le mécanisme d'agitation). L'air dans le cas présent transporte les micelles surfactant-l-IAP à la surface, car ces micelles ont une grande affinité pour les bulles d'air qui montent en surface où elles sont raclées, et ainsi séparées de la matrice en traitement. Les déchets ayant subi la flottation vont à une étape de séparation solide/liquide réalisée à l'aide d'une unité de décantation et/ou une déshydratation mécanique (filtre à bandes presseuses, filtre presse à plateauY, centrifugeuse, etc.).

Dans une des contigLu=ations du pi-océdé, de l'acide sulfurique est ajouté
pour abaisser le pl-1 à des valeurs comprises entre 2 et 4, puis les solides sont concentrés par décantation. Le surnageant contenant les ions T- est ainsi séparé. Les résidus flottés et décantés (ou déshyd--atés) sont par la suite soumis àLuie étape de stabilisation par ajout de lait de chaux hydraté
et/ou de phosphate, de façon à ce que les ions tluorures soient séquestrés et que la portion d'ions tluorures IiYiviables soit réduite. Ces résidus décontaminés et stabilisés peuvent par la suite être disposés comme étant des déchets réguliers (non dangereuY), alors que les concenti-és de mousses issus de la flottation des résidus fortement chargés en 1-IAI' pouri-aient être disposés comme déchets dangereux.

Selon ceilains modes spécitïques de réalisation de la présente invention, les résidus sont traités à
une concentration iiiitiale en solides totaux variant optimalement entre environ 10 et environ 200 g U'.

Le terme stabilisation réfère ici au traitement qui perrnet de piéger ou séquestrer les ions fluorures dans la matrice solide, de façon telle à diminuer la portion d'ions lluorLu-es lixiviables.

6 Le terme agent tensioactif ou surtàctant réfère ici à une molécule organique apte à baisser la tension superlicielle résultant des forces d'attraction existant entre les molécules de 1-IAP et les particules solides de décliets d'aliuninerie.

Le tertne lavage ou conditionnenient réfère ici au traitement appliqué aux déchets utilisant un agent tensioactif avant l'étape Ilottation.

Lorsque l'on réfère dans la présente étude à un intervalle, le tet-me environ s'applique toujours aux deux extrémités de l'intervalle.

CONDITIONNEMENT
Le conditionnement des résidus peut êtt-e effectué par exemple avec le CAS
(Sigma Aldrich), Triton, Tween 80, Cheniroti. Le Tableau 1 présente les surfactants. On utilise de prélërence le CAS à cause de son coût inoins élevé comparativement aux autres surfactants.
Le conditionnement des résidus s'effectue liabituellement avec des concentrations entre environ 0.1 % et environ 2.0% pendant une période variant entre 30 et 60 tnin. Une teneur < 0. 1 % limite la formation de micelles et cause une perte d'efficacité d'extraction des HAI'. Un temps de réaction inférieur à 30 min nuit également à la formation d'inie structure micellaire plus apte à
déloger les HAP des particules solides. Une concentration supérieure à 2.0%
cause un entraïnement parasitaire trop important de particules solides dans les mousses.

FLOTTATION
La vitesse de rotation de l'hélice (800 à 2 500 rpm) entraîne l'air. La cellule de flottation est préférentiellement utilisée lorsque les résidus traités sont majoritairement constitués de pat-ticules de diamètre cotnpris entre 0.5 et 2.0 inm. Lorsque les résidus sont majoritairement constitués de particules de diamètre inférieur à 0.5 nim, le traitenient peut être effectué
dans une colonne de flottation comprenant à sa base un systètne d'injection d'air comprimé
fournissant un débit d'air variant entre 0.2 et 3 volume d'air par volume de réacteur par minute (vvm).
Le traitement de particules lines par flottation en colonne est plus approprié (comparativement à la flottation en cellule) car la distance verticale est plus élevée dans une colonne de flottation. Cette stratégie

7 d'opération permet de miniiniser l'entraînement parasitaire de particules solides dans les concentrés de mousses.

RÉDUCTION DE LA PORTION D'IONS FLUOIZUI2CS LIXIVIABLES

Le test TCLP (Toxiei/y chcn=cr( leri.ti'lic.s leuc=lting procechn=e) est un test utilisé pour simuler les risques de relarguage par lixiviation dans l'environnement d'élément toxiques (métaux et fluorLn-es) présents dans un résidu donné. Les normes relatives à la concentration maximale de ces éléments enregistrés suite au test TCLP vai-ie d'une juridiction à une autre. Ainsi, les i-ésidus solides destinés à la disposition f inale doivent contenir un maximLun de 150 mg F lixiviable L-1 (Gouverneinent du Québec 1997). La stabilisation selon la présente invention consiste à traiter les déchets d'aluininerie à l'aide d'agent stabilisant qui réduisent la solubilité des ions Fluorures, car ils favorisent la lôrmation de coinposés passablement insolubles dans les conditions d'application du TCLP. La suspension de déchets d'alLuninerie est traitée à
cette fin à l'aide de lait de chaux (Ca(OFI)2, lequel composé est capable de former avec les ions fluorures des coinplexes peu solubles (CaT2). De l'acide pbosphorique ou autre phosphate peuvent aussi être facultativenient ajoutés dans le inême but (forination de tluoroapatite).

8 Tableau 1 Caractéristiques des surfactaiits ~ a Nom tisuel Slructure chimique (g mol_i ) (itig L.i ) FIL.W
Triton X- CR11 17 (OCH'CI-1,)i,01-1 625 0.2-0.9 13.5 n-10 T~N~eett 80 1 310 0.012 15 I c cli,oiciicii,ol,.,ci],cii,occii,icn,)<cli_circilclPcI i,),ç'n, w + x + y + z =20 II I H~
RC - NH- (CHZ)3 N'- CHzCHCHZSO, CnS I I 419 R=C,,II,S

BW RC - NH- (CHz),- 1 q'- CHzCOO - 356 1.84 Concentration micellaire cl-itique Balance hydrophile-lipophile

9 RÉCUPÉRATION DES IONS FLUORURrS

La déshydratation des résidus stabilisés génère un lixiviat basique (pH 11 à
12) contenant les ions fluorures. Ce lixiviat doit être par conséquent traité avant tout rejet dans l'environnement ou encore avant tout recyclage en tête de procédé, notamment dans le bassin destiné au conditionnement des résidus. Sachant que les sels de fluorures sont peut solubles à un pH voisin de 7, le pH est ajusté à environ 7.0 par ajout d'acide sulfin=ique ou chlorhydrique, nitrique (HNO3), phosphorique ou un acide usé. L'acide sulfLirique est préféré à cause de son coût relativement faible comparativement auY autres acides inorganiques. Lors de l'ajustement du pl-1, il se forme simultanément et majoritairenient des précipités d'hydroxydes d'aluminium (AI(OH)3) du fait de la concentration relativement importante des ions aluininium en solution.
Ainsi, l'élimination des ions fluorures est pi-incipalement attribuée à une réaction entre les ions iluorures et les hydroxydes d'aluminium par des phénomènes de coprécipitation et d'adsorption, iormant alnsl des hydroxo-alUminollLlorés, selon par exemple, les réactions suivantes A!õ(OH),õ +niF- -> +mOH- (1) nAl'+ + (3n - rn)HO -+mF- --> AdõF,,, (OH)J3õ-,,,) (2) DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION

Le procédé dans son ense-nble est présenté à la Figure 1. Une ou des quantités de surfactants peuvent être successivement ajoutées à la suspension lors de la première, deuxième et troisième étape de tlottation. Le traitement pouvant être effectué en cellule ou en colonne de [lottation précéde-nment décrite. Une autre particularité de cette deuxième f lière proposée réside dans la coagulation-floculation des résidus conditionnés et flottés à l'aide d'Lui coagulant inorganique (C) et d'un poly-nère organique (P) en vue de faciliter la séparation solide/liquide. La décantation subséquente permet (comme dans la première tilière) d'obtenir deux fi=actions : inle fraction solide et une fi=action liquide. Par la suite le processus de stabilisation de la fraction solide employé est identique à celui utilisé dans la lilière précédente utilisant l'ajout de cliaux et ou le pliosphate. Par la suite, la séparation solide/liquide des résidus stabilisés est effectuée par filtration qui permet d'obtenir le résidu flnal (DAV~') décontaminé et stabilisé. La ti=action liquide (L2) résultant de cette séparation est mélangée au liquide (LI), lequel mélange est par la suite neutralisé à pl-1 7.0 à l'aide de l'acide sulfurique. La déshydratation subséquente de la suspension neutralisée induit également deux tractions : une fraction solide (SR2) essentiellement constituée d'hydroxyde d'alLuninium Iluoré et une i~raction liquide (L4) constituant l'effluent tinal.

II

Déchets d'nluminerie V-~ (NAN') Surfnclnnt (CAS) ~ .
Enu de procéJé

-_-(onditiunncmcnl et flutlnlion ST = 1511 g L-' Conccntrés dc Ilallntion CAS=0.25 (F('O) Agitntion = 180( I rpm -t=7et5min SnlulionFeCh(11'% Fe) .
__ ~ Uéamlatwn Fe('I, = 0.2 ml. L' . ~ ---- -- -----------Prrcol 765 = 10 ml. I.-' t = 120 min Solntiun Percol 765 (1 g L~) -- L I
Résidus snlides (SHI) Slabilisnlion F.ndcprocéJé(PA1'2) G;IOH):=K%, Ipp'l [ ~ih;lion = 5110 rpm M1IImin I.I
LF'illnAion ~ Uéchelsdéconlnminés _- sousride ~ (U:~W'1 1.2 --- Neutralisntion Solulion II:SO, (10'% (1.1 + 1.2 = L3) ---~
L1t7 Filtrnlio;~ j(@siJus solides S R2 sousciJe ~~ (~
Emnent finnl Il.al Figure 1 Procédé de (lécontamination des décl>.ets d'aluminerie avec recirculation du lixiviat Selon un autre mode spécifique de réalisation préférée de la présente invention, deux opérations de flottation sont parallèletnent effectuées en fonction de la taille granulométrique des particules.
Les particules de diatnètres inférieurs à 0.5 mm sont traitées en colonne de flottation, alors que les particules de diatnètre cotnpris entre 0.5 et 2 mm sont traitées à l'aide de la cellule de flottation. Un ou pfusieurs concentt-és de tnousses sont respectivement récupérés. La décantation subséquente des suspensions pertnet d'obtenir dans chaque cas, deux fractions : une fraction solide et une fraction liquide pour la suspension issue de la colonne de flottation; une fraction solide et une t--action liquide pour la suspension issue de la cellule de tlottation. Le processus de stabilisation du mélange des fractions solides est identique à celui utilisé
dans les (ilières précédentes. Après 30 à 60 tnin de stabilisation, la suspension est déshydratée pat= filü-ation. La fraction solide (DAW) issue de cette déshydratation constitue le résidu final décontaminé et stabilisé, alors que la fl=action liquide (L2) est mélangée au liquide (LI) précédemment recueillis.
La neutralisation subséquente du mélange des solutions (L3), est suivie par une désllydratation qui induit deux fractions : une fi=action liquide (L4) et une fraction solide (SR2). La fractioti liquide (L4) est recyclée en tête de procédé dans le bassin de conditionnement des résidus, alors que la fraction solides (SR2) est riche en hydroxyde d'aliuninium (AI(OH)j).
Le procédé de l'invention permet d'éliminer les HAP et de réduire significativement la portion d'ions fluorures Iixiviables.

La présente invention se distingue des autres technologies usuelles de traitement de déchets de part sa capacité à extraire les HAI' et à réduire simultanémetlt la portion d'ions fluorures lixiviables. En comparaison, les procédés de l'art antérieur sont spécifiquement conçus pour, éliminer, soit les ions fluorures ou éliminer les I-IAP. Gn outre, le procédé de la présente invention vise à enlever les HAP par Lme technique de flottation au surfactant, alors que les procédés de l'art antérieur visent pour la plupart à oxyder par voie chimique ou biologique les cotnposés poly-aromatiques. En ce qui concet-ne l'élitnination des ions lluot-ures, la pt'ésente invention vise une séquestration de ces polluants à l'aide d'agents stabilisants, alors que les procédés de l'art antérieur visent pour la plupart tme lixiviation des ions fluorures en milieu acide. Finalement, la technologie proposée est simple et requiert peu d'énergie ou de réactifs comparativement aux procédés de l'art antérieur qui nécessitent pour la plupart un apport externe de chaleur avec des températures très élevées (allant jusqu'à 800 C), lesquelles températures rendent très complexes ces systèines.

L'invention a été décrite de façon générale, et est maintenant illustrée par des exemples non Iimitatifs de réalisation donnés à titre indicatif.

EXEMPLES

Nous indiquons tout d'abord les méthodes d'analyses utilisées avant de présenter les divers exeniples TECHNIQUES ANALYTIQUES

Détermination des solides totaux et niesure du pH

La détermination de la teneur en solides totaux (ST) a été faite suivant les instructions de la méthode no. 2540B de l'APFIA (1999), alors que la mesure du pH a été effectuée avec un pl-t-mètre Accumet (modèle AR25).

Extraction au Süxhlet Des quantités de 1 à 2 g des phases solides et séchées issues des essais de traitement des déchets d'aluminerie ont été séparées au rilleur, puis soumises à une étape d'extraction au Soxhlet pendant 18 h, selon la méthode no. 3540C de I'USEPA (MENV 2001).

Dosa2e des HAP

Les analyses de HAP ont été effectuées par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètt-e de masse (appareil Perkin Elmer, modèle Cla--us 500, colonne VF-5MS FS, 30 ni X
0.25 mm x 0.25 m). L'analyse et la détection du benzo(b)fluoranthène benzo(j)fluoranthène et du benzo(I.)tluoranthène ont été etfectuées sous un même signal, nommé BJK.

Dosage des t7uorures Les teneut=s en fluorures dans les résidus ont été déterminées suite à
l'extraction par tusion alcaline etfectuée à une température avoisinant 800 C pendant 8 inin et ce, en présence d'un catalyseur constitué d'un mélange de métaborate et tétraborate de lithium.
L'instrument de fusion utilisé est un fluxeur automatisé Claisse Fluxy (Claisse, QC, Canada).
Subséquemment, la méthode EPA 9214 a permis d'estimer la quantité de 1luorures sous forme ionique F- dans l'échantillon obtenu suite à la fùsion. Au cours des différents essais (lixiviation ou stabilisation des résidus), l'analyse des fluorures en soltrtion a été réalisée grâce à un pH/mV mètre (Accumet, tnodèle AR25) couplé à une électrode sélective spéci(ique au fluorure (tnodèle Ot=ion 96-09). Un volume donné d'une solution de TISAB 1V (1-ICI, TRIS, tartrate de sodium) a été ajouté à
l'échantillon afin de réduire les interférences associées à la présence de fer et d'alLmlinium.

Test TCLI' Le test TCLP développé par le USEPA permet d'évaluer le caractère dangereux ou Ilon des résidus solides (méthode 131 1) (USEPA 1992). Ce test a été effectué sur des résidus traités et non traités (50 g de résidus) placés dans des contenants étanches en plastique (IIDPC) en présence d'un fluide d'extraction (I L) composé d'une solution d'acide acétique à pH 4.93 ou pH
2.88 selon la basicité du résidu testé. Le fluide d'extraction le plus acide est utilisé si le réactif détnontre une forte basicité suite au prétest de pH avec 1-ICI. Le fluide à pH
4.93 est utilisé pour les résidus peu alcalins. Les contenants ont été sounlis à une rotation de 30 rpm pendant utle période variant entre 18 2 h. Subséquenlnlent, la suspension a été 11ltrée sur Lnle membrane Whatman GF/F (porosité 0.7 Lun) et une portion du filtrat (20 mL) a été
recueillie et acidi(iée avec 1-1N03 concentré à pH < 1 pour les mesures de concentrations résiduelles d'ions fluorures et métaux toxiques dans le lixiviat issu du test TCLP.

EXCMPLE.1 I)écontamination de déchets d'aluminerie réalisée en cellule (le flottation :
influence du type de surfactant et de sa concentration sur des résidus de diamètre inférieur à
50 mm Le procédé selon l'invention a été testé sur des déchets d'aluminerie comprenant à la fois des résidus de cuves, résidus creusets, résidus de nettoyage des épurateurs, et résidus de nettoyages des conduits de ventilation et de balayures. Seules les f-=actions de particules les plus contaminés ont été traitées, en l'occtn=t-ence les particules de dianiètres inférieure à
50 mm. La concentration initiale en solides totaux de la suspension était de 150 g L-t, soit une concentration en solides de 15% (p v-t). La cellule parallépipédique, en plexiglas, est constituée d'un agitateur métallique munie d'une hélice en plastique fixée à une distance de 2 cm par rapport au fond de la cuve. Une vitesse de rotation variant entre 1 500 et 1 800 rpm était imposée. Le volume de la suspension traitée était de 1.0 L.

Une série d'expériences a été effectuée à concentration variable de surfactant avec wie seule étape de t7ottation, alors qu'une deuYième série d'expériences a été effectuée avec une seule concentration de surf'actant comhlnant une ou deuX étapes de flottation. Les essais ont été
effectués en mode batch. Le conditionnetnent préatable des résidus a été
effectué par addition de Tween 80 (0.1 à 0.5 % p p-t), ou de CAS (0.25% p p-t). La suspension de résidus a été par la suite mélangée pendant une période de 30 min sans injection d'air. Une fôis les résidus conditionnés, l'ait= était injecté (flottation) pendant une période variant entre 5 et 10 min. Par la suite, la suspension a été filtrée sous vide pendant une période de 15 min et sous wie pression de 750 mm Hg (membranes Wliatman 934AI IT"') ayant tuie porosité de 1.5 m. Une fèaction des résidtts déshydratées a été recueiffie potn- l'analyse des 1-IAP.

Les conditions expérimentales imposées et les t-ésultats obtenus sont indiqués au Tableau 2. Les données fournies à la colonne CONT correspondent aux résultats de l'essai contrôle (résidus non traités) servant comme base de comparaison avec les résidus traités. Lors des essais A, B et C les résidus ont été traités à l'aide du surfactant Tween 80 avec des concentrations respectives de 0.1, 0.25 et 0.5% (p p1), alors que le surfactant CAS (0.25% p p-') a été utilisé
au cours des essais D, E et F. Les quantités de mousses générées lors de la flottation sont données en gramnie. Les concentrés de inousses mesurés lors des essais utilisant le Tween 80 se situaient entre 17 et 25 g correspoiidant à un entrainement de 11 à 17% des déchets présents dans la mousse. En comparaison, des masses entre 21 et 29 g(poLu-centage en solides variant entre 14 et 19%) ont été
enregistrées en présence du CAS. La quantité de mousses la plus faible a été
eni-egistrée en présence de la dose de (0.5 % p p-1) de Tween 80.

Une valeLn- moyenne de concentration totale de 2 877 mg kg-' de HAI' a été
mesurée dans les résidus non traités. L'application du procédé (essais A, B, C, E et F) a permis de réduire la teneur de HAP à des valeLu=s comprises entre 770 et 1 462 mg kg-', soit un enlèveinent global se situant entre 34 et 73%. Le taux d'enlèvement global des HAP le plus élevé a été
enregistré à l'aide de CAS (essais D) lorsque deux étapes successives de flottation ont été
utilisées, alors que le pourcentage de réduction le plus faible a été obtenu au cours de l'essai E
utilisant la concentration de Tween la plus élevée et pour lequel la quantité de mousses était la plus faible.

En particulier, les concentrations de IIAI' mesurées individuellement dans les résidus non traités étaient pour la plupart inférieures à la norme reconimandée, à l'exception du benzo(b,j,k)Iluorantliène (BJK) (l 129 mg kg-') qui était légèrement au dessus de la norme (1 000 mg kg-'). Suite au traitement, des concentration i-ésiduelles de B.JK
variant entre 357 et 755 mg kg ' ont été enregisti-ées, soit une réduction se situant enti-e 33 et 68%.

Tableau 2 Essais (le décotitamination des déchets d'aluminerie effectués en cellule de flottation ; Influence du type de surfactant et de sa concentration l'aramètres Essais CON"I - I A 13 C D E F
Conditionnement Masse des résidus (g) 151 150 150 151 150 150 Diamètres (d) particules (nun) d< 50 d< 50 d < 50 d < 50 c1 < 50 d < 50 Volume de la suspension (L) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 Solides totaux ("%) 15 15 15 15 15 15 Type de surfàctant Tween 80 Tween 80 'f%%een 80 CAS CAS CAS
Concentration de surfàctant ( ~) 0.10 0.25 0.50 0.25 0.25 0.25 Vitesse d'agitation (rptu) 1 5Op 1 500 I 500 I 800 1 800 1 500 l'emps de conditiotinement (min) 30 30 30 30 30 30 Flottation l" flottation (min) - 10 10 1O 7 10 10 2""r flottation (min) - - - - 5 - -Vitesse d'agitation (rpin) - 1 500 I 500 1 500 1 800 1 800 1 500 Concenlré de motisses M I(g) - 19 25 16.7 19.20 29.0 29.1 Concenlré de mOusses M2 (g) - - - - 1.31 - -Pourcentage de mousses (%) 13 17 11 14 19.0 19.(1 Concentrations résiduelles IIAP (mk kg ') Fluoranthène 131 61 71 108 32 63 47 PNrène 155 68 84 121 38 71 54 Benzo(a)antliracène 194 95 181 146 43 81 67 Chrvsène 566 212 261 327 168 313 175 13enzo(h,j.k)Iluoranihène 1 129 485 687 755 359 623 379 13enzo(a)p~=rène 103 23 - 50 17 46 27 Indcno(1,2,3-cd)pyrène 230 114 - 165 39 98 76 Dibenzo(a-h)anthracène 113 16 - 63 29 33 40 Benzo(g.h.i)pérylène 256 111 19O 177 45 134 85 Somme des I IAI' (mg kg-') 2 877 1 185 - I 912 770 I 462 950 Enlèvement global ( o- - 58.8 - 33.5 73.2 49.2 67.0 Décontamination de décliets d'aluminerie en cellule (le flottation : influence de la concentration de surfactant sur des résidus de diamètre inférieur à 50 mm et supérieur à
0.5 inm La concentration moyenne en solides totaux des résidus utilisés pour les essais était de 150 g L-1, de résidus de 0.5 à 50 mm. Le inatériel de plus de 2 mm a été concassé à
environ 1 niin au préalable. Le processus expériinental employé est quasi identique à celui utilisé dans l'exetnple précédent. Le conditionnement des résidus a été effectué à l'aide du surfactant CAS. Différentes concentrations de CAS (0.1, 0.25, 0.50 et 1.0% (p p-1)) ont été ajoutées aux résidus atin de déterminer la concentration optimale pour laquelle une meilleure extraction des HAP est obtenue, tout en minimisant le pow-centage de solides dans la mousse générée lors de la flottation. Les résidtis ont été placés dans le réactetir, conditionnés petidant 30 min, suivie de la flottation pendant une période de 10 min et sous Lme agitation mécanique de I
500 rpin.

Le Tableau 3 présente les conditions expériinentales utilisées lors des essais, ainsi que les principaux résultats. Les concenti-és de mousses mesurés correspondent de 3.0 à 15% de la masse d'origine de résidus. La quantité de mousse générée est d'autant plus importante que la concentration en surfactant augmente (de 0. I à 0.5%).

La concentration moyenne totale de HAP dans les résidus non traités (essai CONT-2) est de 2 119 mg kg-'. L'application du pi-océdé (essais G, H, 1 et J) permet de réduire la concentration totale de HAP à des valeurs comprises 848 et I 407 mg kg-', soit un enlèvement global variant entre 34 et 60%. Le dosage optimal de surfactant permettant d'obtenir un enlèvement maximal de HAP (60% et plus) se situe à environ entre 0.25 et 0.5% de CAS.

Tableau 3 Essais de décontan>lination de déchets d'aluntinerie effectués en cellule de flottation; Influence de la coiicentration en surfactant lors du traitement de déchet ayant une fraction granulométriqtle supérieure à 0.5 nim et inférieure à 50 mm (concassée à 1 mm) Paramètres Essais CONT-2 G li 1 1 Con(litionnenient Masse des résidus (g) 150 150 150 150 Diamètres (d) particules (mm) 0.5 < d < 50 O.5 < d<" 50 0.5 < d < 50 (1.5 < d < 50 0.5 < d < 50 Volume de la suspension (L) - 1.0 1.0 1.0 1.0 Solides totaux (%) - 15 15 15 15 Type de surt?rctant - CAS CAS CAS CAS
Concentration de surlàctant ( 4,) - 0.10 0.25 0.50 1.0 Vitesse d'agitation (rpni) - I 500 1 500 1 500 I 500 Temps de conditionnement (min) ~1) 30 30 30 Flottation Temps de 1lottation (min) - 10 10 10 10 Vitesse d'agitation (rpm) - I 500 1 500 1 500 1 500 Concentré de mousses (g) - 4.23 15.20 22.07 22.03 Pourcentage cle mousses (%) - 3.0 I0.0 15.0 15.0 Concentrations résitluelles ItAI' (ni}; kg 1) Fluoranthène 129 94 42 56 92 Pyrène 141 102 45 60 99 Benzo(a)anthracène 130 93 41 53 97 Chrvsène 531 309 150 197 343 13eruo(b,j.k)Iluoranthène 741 560 218 343 527 Benzo(a)pyrène 64 49 21 25 45 Indeno(1.2.3-cd)pyrène 122 82 36 48 84 Dibenzo(a.h)anthracène 99 27 - 14 27 13enzo(g.h.i)pér>"lène 162 91 54 52 91 Somme des I1A1' (mg kg"') 2 119 1 407 607 848 I 405 Enlèvement global (%) 33.6 - 60.0 33.7 Les exemples 1 et 2 ont permis de démontrer qu'il était possible d'extraire les HAP des déchets d'aluminerie à partir d'une cellule de flottation agitée mécaniquement et d'opérer soit en une seule étape ou en deux étapes successives de flottation. Le procédé a ensuite été appliqué aux résidus d'altninerie en utilisant cette fois une colonne de flottation et en y imposant, différentes concentrations de solides totaux.

Décontamination de déchets d'aluminerie réalisée en colonne de flottation :
influence de la concentration en solides totaux Un volume utile de 1.5 L de suspension de résidus (diatnètre de particules <
0.50 mm) a été traité
dans une colonne de tlottation en y imposant une concentration de surfactant CAS de 0.5%. La colonne de flottation consistait en un réacteur cylindrique (120 cm de liaut, 5 cm de diamètre et d'une capacité de 2 L), en plexiglas, muni d'une tige agitatrice parcourant toute la longueur de la colonne et comprenant à sa base wi système d'injection d'air comprimé
fournissant tui débit d'air de 1.94 L min-1 (1.29 vvtn). Différentes concentrations de solides totaux (1.67, 3.33 et 6.67%) ont été testées afin de tnaximiser l'enlèvement des IIAP tout en minimisant la quantité de mousse générée lors de la flottation.

Lors du traitement, les résidus ont été premièrement conditionnés sous agitation mécanique de 1 500 rptn pendant une période 20 min, ce qui a été suivi de la flottation opérée sous agitation mécanique à 500 rpm pendant 5 min. Le Tableau 4 compare les conditions expérimentales et les principaux résultats d'enlèvetnent des HAP. A la fin de la flottation, le pourcentage de production de tnousse se situait entre 8 et 13%.

Une coticentration totale de I-[AI' de 4 1 I7 mg kg l a été enregistrée dans les résidus non traités.
En cotnparaison, l'application du procédé permet de réduire la teneur totale des I-lAP des résidus à des valeurs se situant ent--e 2 133 et 3 380 mg kg--, soit des enlèvements globaux variant entre 18 et 48%. L'enlèvement maximal des 1-IAP (48%) a été enregistré pour une concentratioti imposée en solides totaux de 3.33% (essai L). En particulier, les concentrations de I-iAP
individuellement mesurées daiis les résidus non traités étaient pour la plupart inférieures à la norme recommandée (I 000 mg kg-'), à l'exception du BJK (1 583 mg kg"').
L'application du procédé pertnet de réduire cette concentration à des valeurs comprises entre 833 et 1 370 mg kg"-.
Seule la teneur en solides totaux de 3.33% per-nettait de réduire la concentration de BJK en dessous de la limite permise (833 vs 1000 mg kg -).

Tableau 4 Essais de dt;contalriitlatiOn (le déchets d''sltunlinet'ie réalisés en colonne de flottation; Influence de la concentration en solides totaux l'araniètres L:ssais CONT-3 K L, M
C'onditionnctnent Masse des résidus (g) - 25 50 100 Diamètres (d) particules (mm) < 0.50 < Q50 < 0.50 < 0.50 Volume de la suspension (L) 1.67 3.33 6,67 Solides totaux 1.5 1.5 1.5 1)pe de surlàctant C'AS CAS CAS
Concentratioti de surfactant ( '.) 0.50 0.50 0.50 Vitesse d'agitation (rpm) I 500 I 500 1500 Temps de conditionnement (min) 20 20 20 Flottation l'emps cle tlottation (min) - 5 5 5 Débit d'air (L tttin-1) - 1.94 1.94 1.94 Vitesse d'agitation (rpm) - 500 500 500 Concentré de tnousses (g) - 2.4 6.3 7.7 Pourcentage de tnousses (4õ) 9.0 13 8.0 Concentrations résiduelles II:V' (mg kg ) FIttoranthène 155 97 91 120 l'vrène 201 123 113 150 Benzo(a)anthracène 265 172 136 190 Chrvsène 942 577 448 634 13enzo(b,_j,k)tluorantliène 1 583 1153 833 1370 13enzo(a)pyrène 172 lII 84 151 Indeno( I?,3-cd)p5=rène 313 253 174 290 Dibenzo(a.h)antliracènc 126 1O0 58 1 l 1 [3enzo(g.h,i )pérylène 360 268 196 364 Somme des I IAP (tng kg t) 4 117 2 854 2 133 3 380 L',nlèvenient global ( o) - 30.7 48.2 17.9 2~

Essais de stabilisation des déchets d'aluminerie et de récupération des ions fluorures Les tests de stabilisation des résidus ont été effectués ici à l'aide de l'hydroxyde de calciutn (Ca(OH)2). Différentes concentrations de lait de chaux ont été imposées (2.0, 4.0, 8.0, 10.0, 12.0, 14.0, 16.0 g L-~). Les essais ont été réalisés dans des réacteurs en verre de type cuve agitée de 2 L
de capacité et possédant un volunne utile de I L contenant une suspension à

10% (p v"1) de déchets d'aluminerie, soit une concentration de 100 g L"1. La suspension a été
maintenue sous agitation rapide (200 à 300 rpm) pendant une période de 30 à 120 min. Une fois stabilisée et déshydratée, la fraction solide de la suspension est récupérée et somnise au test TCLP. Des essais contrôles (suspension de résidus agités sans ajout de produits stabilisants) ont parallèlement été
elfectués, lesquels essais ont servi comme base de comparaison avec les résidus traités (résidus stabilisés). La séparation solide-liquide de la sttspension a été eftèctuée à
l'aide d'une unité de filtration sous vide décrite précédemment.

Le filtrat de déshydratation issu de la stabilisation des déchets contenant des concentrations non négligeable d'ions fluorures a également été traité. Une sitnple diminution du pH initial (pH 11.9 ou 12.0) à des valeurs comprises entre 7.0 et 11.0 à l'aide d'un acide inorganique (Hl-SOa lON) a été effectuée. Les essais ont été effectués dans des réacteurs en verre de type cuve agitée ayant une capacité de 2 L et de volutne utile de 1 L. Ces essais visaient à
récupérer les ions i7uorures en solution. Le traiteinent a été appliqué dLirant une période de 60 min. A la fin de chaque essai, la suspension a été soumise à la décantation pendant environ 18 h. La concentration résiduelle d'ions fluorures a été déterminée dans la fiaction liquide, alors que la quantité de masse sèche du précipité a été mesurée après une filtration préalable de la suspension.

Les résultats résumés au Tableau 5 montrent l'effet stabilisant du Ca(OH)2 sur les déchets d'aluminerie, notamment pour les essais Q et R à l'issu desquels les teneurs en fluorures (115 et 110 mg F- L-1) mesurées datis les lixiviats issus du test TCLP étaient inférieures à la limite de toxicité (150 mg L1). Il faut noter que la portion lixiviable d'ions fluorures (185 à 110 mg r- L"1) était d'autant molns impoftante qLle la concetltratlon de cbaux aLlgtnentalt (2 à 12 g L1 de Ca(OI-1)2), notamment lot's des essais N à R pour lesquels le mêtne fluide d'extraction No. I
(tluide dont le pH était fixé à 4.93) avait été utilisé lot-s des tests TCLP.
En revanclle, lorsque le fluide d'extraction No. 2 a été utilisé (cotllpte tenu de la basicité des résidus traités), notamment pour les essais S et T, la portion lixiviable d'ions fluortu-es augmentait, jusqu'à une valeur de 580 mg L", soit plus de trois fois la norme en vigueur.

Les tnesures de concentrations résiduelles d'ions fluorures mesurées en solution lors du traitenlent indiqLtaient égalenlent une augmentation de ces ions en solution avec le temps de lavage (30, 60 et 120 min) et ce, pour toutes les concentrations imposées de Ca(OH)2. Un tel résultat signilie que l'application du lait de chaux agirait de façon séquentielle stn= les résidus d'aluniinerie provoquant, premièrement, une séquestration rapide des ions fluorures disponibles en solution et, deuxièmement, w1e lixiviation des ions fluorures encore adsorbés sur les résidus solides. Le premier pllénomène de séquestration rapide aurait lieu dans les 30 premières minutes, suivi du phénomène de lixiviation se déroulant pendant la période de 30 à 120 min. Il faut noter qu'un simple lavage à l'eau seule (essai CONT-4) a causé également une légère mise en solution des ions fluorures, soit tui rendement de solubilisation de 16%, alors qu'un pourcentage de solubilisation estimé à 97% pouvait être atteint en présence de cliaux en considérant l'essai R.
En définitive, les pliénomènes successifs de séquestration et de lixiviation des ions fluorures permettent une stabilisation efficace des résidus notamment pour des concentrations de chaux se situant entre 10 et 12 g L-1. Le traitement subséquent de l'eftluent de déshydratation des résidus-stabilisés par Ln1 sinlple ajustement du pH initial (pl-1 11.9 ou 12.0) à des valeurs comprises entre 7.00 et 8.50 à l'aide d'un acide inot-ganique (I-IiSO4, ION) a permis de récupérer jusqu'à 100% de fluorut=es par précipitation (Tableau 6).

La décantation et la déshydratation subséquente de la suspension traitée a permis de mesurer la masse sèclle du précipité formé. Cette masse sèclle était d'autant plus importante que la concentration résiduelle d'ions fluorures était faible. Un tel résultat signifie que les iotls fluorures ont précipité oLt co-précipité avec d'autres ions pi-ésents en solLttion. Dans l'optique de déterminer la fornle sous laquelle les ions tlttorures ont précipités, des essais complémentaires ont été effectués sur un filtrat de déshydratation issu de la stabilisation des résidus d'aluminerie.

Le traitement du filtrat a été effectué à pH 7Ø Les concentrations initiales et finales des ions AI
et F ont été mesurées au cours du traitenient, suivi de l'analyse du précipité
par DRX (diffraction aux rayons X). Les concentrations initiales de AI et F étaient respectivement de 235 et 92 mg L"1.
A la iin du traitement, des concentrations résiduelles de 1.0 et 3.0 mg L"1 ont été enregistrées respectivement, soit une réduction de 99% de AI et 98% de F. L'analyse par DRX
du précipité
formé révélait la présence majoritaire d'hydroxyde d'aluminimn (AI(O11)3). La prédominance de AI(OH)3 dans le précipité formé résulte du fait que les ions AI était majoritairement présents en solLltlon, cotnparativement aux ions fluorures. En fait, la concentration initiale de A13+ était égale à 2.6 fois celle des ions fluorures. Ainsi, L'élimination des ions fluorures en solution s'expliquerait par une réaction entre les ions fluorures et les hydroxydes d'alwninium par des pliénomènes de coprécipitation et d'adsorption, formant ainsi des llydroxo-aluminofluorés, selon les réactions (E-1) et (E-2) décrites dans la section "Somtnaire de l' invention".

~ ri ~n o0 0 0 0 .-- =.1= /
O - N r~ p N N r N ~
O o o o N N fV ~ ~n E

u c ~ ~ ,~ ,n Q~ C OO _ rry [~ ~ n io O -r - ~ x n L y CQ r y,. o r~ - ~C o '* in ri o â~ '~i ~ oo T. x - ri ~n -â

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Tableau 6 Précipitation des ions fluorures de lixiviat issu de la décontamination des (léchets d'aluminerie (EC) Paraniètres Essais U V w pll initial 11.05 12.04 11.99 pf-1 final 7.12 8.44 11.0 Fluorure initial (mg F'L'l) 44.0 43.0 44.0 Flttorure résiduel (nig F' L-1) 4.00 O.O0 43.0 Etilèvemetit des fluorures ( ô) 91.0 10O 2,23 Masse de residus secs 0.65 0.67 0.02 Procédé complet avec recirculation de l'eau lors du traitement de six lots successifs de déchets d'aluminerie en cellule de flottation Noinenclature Les annotations suivantes sont utilisées dans cet exetnple.
BJ K = Benzo(b.j,k)fluoranthène;

DAW = Décliets d'aluminerie décontaminés;
FCO = Concentré de flottation;

MDDEP = Ministère du développement diu=able de l'environnement et des parcs;
MENV = Ministère de l'environnenient du Québec;

NAW = Déchets d'ah-uninerie 11011 traités;
PW = Eau de procédé;

TCLP = Toxicity cliaracteristics leaching procedure;

USEPA = United States envirotimental protection agency.
Échantillonnatze Les déchets d'aluminerie utilisés dans cette étude proviennent d'une usine de production d'aluminium située au Québec (Canada). L'échantillonnage des décliets d'aluminerie a été réalisé
par un transfert à l'aide d'une pelle dans des contenants en polypropylène d'une capacité de 20 L.

La prise d'échantillon a été réalisée par des prélèvenients aléatoires (à
différents points sur une surface de I m'') sur l'ensemble de la surface d'un tas de déchets d'aluminerie. Il représente l'écliantillon composite des décliets d'aluminerie (NAW). Les diffërents écliantillons recueillis ont été stockés à température ambiante tout au long de l'étude et à des fins d'analyses.
Préparation et caractérisation (les décliets d'aluniinerie L'écliantillon NAW a préalablement été soutnis à uile analyse granulométrique.
Cette dernière a été menée à l'aide d'un appareil de tamisage à sec Ro-Tap à secousses liorizontales et a permis la séparation de ces résidus en cinq fcactions granulométriques (5 à 50 111111, 2 à 5 mm, I à 2 mm, 500 à 1000 m et < 500 ni).Un kilogramme de NAW a été transféré dans une liouteille en verre pour être ensuite placé sur une roue rotative pendant 24 h à une vitesse de 30 rpm en vue d'obtenir un écliantillon homogène. A la suite de cette étape, les NAW ont été
soutnis à une séparation par ritleur de manière à obtenir des sous écbantillons représentatifs de 150 g. La caractérisation et les essais de décontamination des NAW ont été effectués à
partir de ces sous échantillons.La caractérisation des NAW a été réalisée en déterminant la teneur initiale en 1-{AP
par extraction au Soxhlet de ces composés, et du degré de libération des ions fluorures et des métaux toxiques lors du test TCLP.

Protocole des essais Le procédé en boucles de décontamination des NAW a été divisé en trois phases : 1) l'extraction des contatninants organiques (HAP) par flottation en présence de surfactant CAS; 2) la stabilisation des contaminants inorganiques (Iluorures) en présence de chaux inerte (CaOf-12); 3) la récupération des contaniinants inorganiques suite à la neutralisation des effluents par ajout d'acide sull'urique (H2SO4). Le procédé en boucle de traitement des décliets d'aluminerie est présenté à la Figure 1. Le procédé a été testé sur six boucles cotisécutives (B I à B6), chaque boucle traitant tme tnasse de 150 g de NAW. Les paramètres optimaux pour chacune des phases du procédé ont été déterminés au cours des exemples précédents et, par conséquent, ont été
utilisés pour cet exemple.

Extraction des contaminants organigues L'enlèvement des 1-IAP consistait à tnettre en solution dans une cellule de flottation de type Denver (volume utile de 2 L), une masse de 150 1 g de NAW avec 1,000 mL
d'eau provenant du robinet. L'homogénéisation de la pulpe obtenue (15% en solides totaux (150 g L-')) a été
effectuée par un brassage durant 10 min à une vitesse d'agitation de 1 800 rpm.

Par la suite, le conditionnement de la pulpe a été effectué dans la cellule de flottation par l'addition de surfactant amphotère CAS à une concentration de 0.25% (p p1). Le conditionnement a été réalisé à utie vitesse d'agitation de I 800 rpm durant deux périodes de inin, lesquelles ont été intercalées par une période de repos de 10 min.

A l'issue de l'étape de conditionnement, la flottation proprement dite a été
réalisée lors de l'ouverture de la valve d'aspiration de l'air daiis la cellule. Le débit d'air dispersé au sein de la pulpe a été évalué à 1 L tnin-t. Deux périodes de flottation (7 et 5 niin) ont été effectuées avec 10 une période intercalée de brassage de 10 min. Après cliaque étape de flottation, le concentré ou l'écinne (mousse + particules) dénoimné FCO, formé à la sw-face de la pulpe et au dessus de la cellule de flottation a été récupéré par débordement dans un contenant prévu à
cet etlet. Les FCO
ont été sécliés pendant 48 h à 60 C, puis pesés afin de déterminer le taux de production de décliets dangereux. Des quantités de 1 à 2 g de FCO ont été isolées pour l'étape d'extraction au 15 Soxhlet.

Au terme de la deuxiètne flottation, le matériel non flotté ou la pulpe t=estante allait subir une étape de décantation, en présence de deux agents de décantation, le chlorure ferrique et le Percol 765. Des volwnes de 0.2 mL de chlorure ferriqLie (11% Fe) et, par la suite, de 10 mL
d'ume solution de Percol 765 à 1 g L"' ont été ajoutés au rejet SRI dans un cylindre de 1 000 mL, lequel a été vigourettsement agité petidant 5 sec. Au terme de 120 min de décantation, le surnageant (L1) a été recueilli dans un cylindre de 1 000 niL, puis conservé
pour la suite des opérations dans le procédé. Toutefois, des échantillons de 20 mL de LI ont été
soigneusement prélevés pour l'analyse des fluorures. La fraction solide (SR I) a, quant à
elle, été acheminée vers la seconde phase du procédé.

Stabilisation Les rejets SRI ont été transférés dans un bécher de 2 000 tnL contenant 1 000 mL d'eau de robinet et 12 g de CaOI-i2. La quantité de chaux présente en solution correspond à une concentration de 8% (p p-') de la masse de résidu initial (base sèche) à
traiter (150 g).
L'ensemble a été maintenu à température ambiante sous agitation tnécanique (agitateur Cafi=amo) pendant 60 min à tme vitesse de 500 rpm. A l'issue de cette étape, une séparation solide-liquide a été effectuée par filtration sous vide (membrane Whatman no. 411, porosité 20 m).

La fraction solide obtenue à l'issue de la tiltration constitue les déchets d'aluminerie décontaminés (DAW). Une masse humide de 50 g de DAW a été prélevée dans l'optique de réaliser un test 1'CLP pour les lluortu=es. La partie restante de DAW a été
transférée à l'étttve 60 C pendant 24 h. Elle a eiisuite été pesée avant d'être soumise à une étape d'extraction au Soxlilet à des tins d'analyses de 1-IAP.

En ce qui concerne la fraction liquide, cette dernière dénommée L2, a subi à
l'instar de la fraction liquide L I, des analyses pour les tluorures à partir de petits volumes (20 mL) initialement prélevés. Les deux fi=actions liquides LI et L2 générées au cours du procédé
ont ensuite été
mélatigées pour donner la fraction liquide L3, laquelle intervietit dans la troisième phase du procédé.

Neutralisatïon (les effluents La neutralisation des effluents a pour objectif de réduire la quantité de fluorures libérée lors de la seconde étape du procédé. La neutralisation des effluents a été eff'ectuée en réalisant tui ajustement du pH à 7 de la fi=action liquide L3, à l'aide d'tme solution d'acide sulfLn-ique (10%
v v1). Le traitement a été appliqué dans des réacteurs en verre de type cuve agitée ayant une capacité de 2 L et de volume utile de 1 L. Au terme de ce traitetnent, la fraction liquide L3 a subi une filtration sous vide sur membrane What-nan Qualitative 4 (porosité 20 rn). Le résidu solide (SR2) obtenu après filtt-ation a été séché à 60 C pendant 24 h. La fi=action liquide L4 constitue l'effluent final en ftn de procédé. Une petite quantité de L4 a été prélevée afin de déterminer la concentration résiduelle en fluorttres.

Par la suite, le liquide L4 a été réintégré en début de procédé pout=
effectuer le traitement d'un deuxième lot de résidt- initial correspondant à la boucle B2. La recirculation du liquide L4 obtenu en fin de procédé a été effectuée jusqu'au traitement d'im sixième lot de résidu initial identifié
comme la boucle B6.

Resultats Teneurs initiales en contanainnnts inorQaniques L'analyse chimique éléinentaire du lixiviat issu du test TCLP réalisé sur les déchets d'aluminerie (NAW) a révélé la présence de traces de métaux toxiques (As, B, Ba, Cr, Cd, Pb, et Se) respectant toutefois les normes. Par contre, dans le cas des ions fluorures, la concentration détectée s'évaluait à 448 mg L"1. Cette concentration correspond approximativement à trois fois la valeur maxi-nale prescrite, soit de 150 mg L-1. Il faut également noter qu'un dosage des ions cyanures (CN") à partir de NAW a montré des concentrations largement inférieures (< 1 mg kg"') à la norme du MDDEP, laquelle est fixée à 250 mg kg"' de résidu.

Teneurs initiales en HAP

Les analyses de HAP effectuées sur une série d'extraits de NAW de l'échantillon composite ont révélé que tous les HAI', à l'exception du BJK, ont des concentrations moyennes inférieures à
1 000 mg kg- 1 (Tableau 7). Le chrysène et le BJK présentent les concentrations moyennes les plus élevées. La concentration en chrysène mesurée dans les NAW était en moyenne égale à
565 200 mg kg ' de matière sèclie. Dans le cas du BJK, elle a été évaluée à
1 130 405 mg kg '. Il faut noter que les Iimites maximales en HAP prescrites par le Gouvernement du Québec (MENV 2004) sont établies à 1 000 mg kg ' de matière sèclie pour chaque HAP, à
l'exception du fluoranthène dont la norme est fixée à 10 000 mg kg ~. Ainsi, les teneurs en BJK inesurées dans les NAW sont supérieures à la limite fixée par le MDDEP, ce qui contribue à
classer ce type de décliet dans la catégorie des inatières résiduelles dangereuses pour l'environnement. En dépit d'une concentration moyenne égale à 565 200 mg kg ', laquelle est inférieure aux normes en vigueur, le chrysène sera l'objet d'un suivi particulier en compagnie du BJK.

Tableau 7 Teneurs moyennes en HAP (n = 71) dans les déchets d'aluminerie (NAW) 1-lAP Moyenne érvt-type Normes (in' kg-') (nig kg' Benzo(a)anthracène 195 110 I D00 13enzo( a)pyrène 105 (,0 I 000 Benzo(b j.k)1luoruithène I 130 405 1 000 E3enzo(g,h,i)pérylène 255 140 I 000 ChrNsène 565 200 I Q00 Dibenzo(a.h)anthracène 115 95 1 000 Fiuoranthène 130 70 10 000 Indeno( I.2,3-c.d)pyrène 230 130 I 000 P~Tène 155 80 I 000 s ~ ~t N I~ 00 .- ~n ~n L d x ô x oNC ~ Ic x L~r ~ ~Y oc Y
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C C C C =fn G ~ ~
!Q ~ C C N N 7 H 'T" d d d d U~ u., ~' Perforntance d'enlèi,entenl des HAP

L'effïcacité du procédé effectué en boucle pour la décontamination des déchets d'aluminerie a été déterminée en évaluant le pourcentage d'enlèvement des FIAP lors de chaque boucle. Il correspond au rapport des concentrations moyennes résiduelles des déchets décontaminés (DAW) sur les concentrations en HAP décelées dans les déchets d'aluminerie noti-traités (NAW). Les pourcentages d'enlèveinent des FIAI' poLu- chaque boucle (BI à B6) sont présentés au Tableau 8.

Au cours du procédé de décontamination, le traitement des NAW par une étape de flottation en présence de surfactant CAS aboutit à des pourcentages d'enlèvement en HAP se situant entre 47 et 99% selon les HAP et les boucles considérées. Les fortes teneurs en FIAP
détectées dans les FCO confirment l'efficacité du procédé sur la capacité d'enlèvement des HAP. A
titre d'exemple, la teneur en BJK déterminée dans le FCO lors de la boucle B I
s'élevait à
16 360 mg kg t. Ainsi, les pourcentages moyens d'enlèvement des HAP pour les boucles BI à B6 sont respectivement de 82, 89, 77, 80, 86 et 62%. Dans le cas du chrysène et du BJK, les pourcentages d'enlèvement pour chaque boucle sont présentés à la Figure 2. Les pourcentages d'enlèvement enregistrés pour les 6 boucles (Blà B6) se cliiffraient entre 47 et 83% dans le cas du BJK et de 59 à 83% pour le chrysène, donnant ainsi en tnoyenne des pou=centages d'enlèvement respectifs de 66 et 69%.

~ BJK
~ Chrysene 80 C
~ 60 d 131 I32 I33 (34 I35 l36 Figure 2 Enlèvement du benzo(b,j,k)fluorantlhène (BJK) et du chrysène dans les déchets d'aluminerie décontaminés (DAW) lors des boucles B1 à 136 5 Les résultats obtenus dans les exemples précédents ont révélé que l'utilisation du surfactant CAS
en flottation était plus performante que d'autres surfactants comme le Tweeii 80 pour l'enlèvement des HAP. La dose optimale de surfactant CAS et la concentration massique en solides totaux de la pulpe, sont des paramètres qui ont été également optimisés lors des exemples précédents. Les auteurs ont démontré une progression des pourcentages d'enlèvelnent en relation 10 avec l'augmentation de la concentration en surfactant CAS. De ce fait, les auteurs sont arrivés à
la concluslOn que les propriétés moussantes du CAS mises à contribution durant l'étape de flottation amélioraient les pliénolnènes de transfert liquide-air des composés hydrophobes.
Cependant, la première étape du procédé de traitelnent des NAW entraîne parallèlement la production de FCO avec des teneurs en FIAP fol-tement élevées. La Figure 3 illustre les proportions massiques de ces matières dangereuses générées et leur teneur en HAP totaux pour chaque boucle. Les pourcentages massiques des matières dangereuses générées pour les boucles B I à B6 varient entre 9 et 18%, avec un pourcentage moyen de 14%. La teneur moyenne en HAP
totaux déterminée dans les FCO s'élevait à 34 300 mg kg 1 avec un maximum de 42 000 mg kg-' obtenu pour la boucle B3.

~'% FCO
18 -~-~1lAP~ ( 40000 ~ 10 c c V

0 ~ - - 0 BI B2 I33 l34 65 B6 Figure 3 Pourcentage niassique et teneur totale en HAP cles concentrés de tlottation (FCO) générés lors des boucles BI à B6 Les HAP présents dans les fractions de résidus solides recueillies tout au long du procédé sont majoritairement répartis dans les concentrés de flottation (FCO), produisant im déchet décontaminé (DAW). La répartition des HAP a été déterniinée sur l'enseinble du procédé pour les boucles B I à B6 (Tableau 9). Elle révèle que la quantité de HAP présents dans les FCO varie entre 210 et 318 mg, ce qui donne une quantité moyenne de 262 mg correspondante à un pourcentage de récupération de 61 %. Les DAW présentent des quantités de HAP
comprises entre 44 et 170 mg. La quantité moyenne de HAP présents dans DAW s'évalue à 96 mg, et affiche Lui pourcental;e de récupération de 22%. Au final, sur l'ensemble des boucles B I
à B6, la proportion de HAP datls FCO et DAW se chiffre à liauteur de 83% par rapport à la quantité
initiale de HAP
dans les déchets d'aluminerie. Une perte moyenne de 17% a donc été
enregistrée. II faut mentionner ici que l'analyse des HAP est difficile et légèrement imprécise (écart-type généralement d'environ 15%) car même les échantillons certifiés sont vendus avec une valeur analytique dont l'écart-type est de 30%. De plus, sur un bilan de ce genre, l'erreur tliéorique totale est la somme des erreurs de cliaque détermination (Plante et al. 1968), il n'est donc pas étonnant de constater une perte de 17% entre les intrants et les extrants.

Tableau 9 Répartitiou (ing) des 1-lAP totaux dans les décliets d'aluminerie non-traités (NAW) et décontaminés (DAW) et les concentrés de flottation (FCO), ainsi que rendement (%) de récupération des IIAP lors des boucles B1 à B6 Fraction Cvcles l31 l32 n3 134 135 B6 Rendement ( ~) 78 67 1(l) 83 82 89 La répartition du BJK dans NAW, DAW et FCO pour les boucles BI à B6 est représentée au Tableau 10. Le rapport de la somme des masses de BJK présentes dans FCO et DAW
sur la quantité initiale dans NAW donne des pourcetitages de récupération entre 87 et 134% pour les boucles BI à B6. Ainsi, en moyenne 79% de BJK sont localisés dans FCO, contre 29% dans DAW.

Tableau 10 Répartition (mg) du benzo(b,,j,k)fluoranthène (BJK) dans les déchets d'aluminerie non-traités (NAW) et décontaminés (DAW) et les concentrés de flottation (FCO), ainsi que rendement ('%) de récupération des 1-IAP lors des boucles Q1 à B6 Fraction Cycles 131 132 133 134 t35 I36 Rendement(%) 90 87 134 101 104 134 Stabi/isalion des résidus L'exeniple 4 a permis de cerner les conditions de diminution de la fi=action lixiviable des fluorures. Les résidus SRI recueillis à l'issue de la première phase du procédé de chaque boucle ont été traités à l'aide de l'hydroxyde de calciLnn (Ca(OEI)j sous lorme de lait de chaux. Il faut noter que les NAW sont très cliargés en lluorures avec une teneur totale moyenne estimée à
137450 31 580tngkg"' (TCLI'à448mgF"1 L-1).

Par contre, l'application du test TCLP pour les fluorLu-es effectuée su(- DAW
démontrait l'effet stabilisant du Ca(01-1)2. Les concentrations en i7uorures mesurées datis les lixiviats issus du test TCLP étaient inférieures à la limite prescrite (150 mg L-l) pour tous les DAW
des boucles B1 à

B6 (Figure 4). La concentration moyenne en ions fluorures dans ces lixiviats s'élevait à 67 mg L-I. A la vue de ces résultats, le traitement par stabilisation à la chaux entraîne à la sortie du test TCLP, une réduction de 85% de la portion lixiviable des ions fluorures dans DAW. Les résultats obtenus au cours des études précédentes avaient révélé que la réduction de la portion lixiviable des ions fluortires était le résultat de l'action séquentielle de l'application du lait de chaux sur les NAW.

~ 350 E

'w 200 R
Liniite prescrite NAW t31 [32 [33 B4 B5 l36 Figure 4 Concentrations (le fluorures en solution lors du test TCLP sur les déchets d'aluminerie non-traités (NAW) et sur les décliets d'alumitierie décontaminés (DAW) lors des cycles B1 à 136 Le Tableau 11 résume les quantités en tluorures des différentes fractions solides et liquides du procédé. Les qttantités totales en ions fluorures dans les DAW obtenus pour chaque boucle sont coinprises entre 15 560 et 25 170 mg, soit une quantité moyenne de 20 880 3 920 mg. Ces masses restent approxini ativeinent équivalentes à celles obtenues pour les NAW, lesquelles se 10 situent dans un intervalle de 13 760 à 26 900 mg, donnant une quantité
moyenne de 20 750 4 770 tng. Ces résultats indiquent que la fraction de composés tluorures solubles présents stn- des décliets d'aluininerie est relativement faible. La quantité
de fluorures libérée dans le liquide L I (pH = 6.95 0.8) lors de la première étape du procédé
confirine cette observation compte tenu de sa valeur moyenne enregistrée de 170 34 mg. Cette valeur correspond à moins de 1% de la masse initiale de fluorures présente dans les NAW. En effet, les NAW sont Inajoritairement constitués de composés fluorés généralement insolttbles ou peu solubles à des valeurs de pH proclie de la neutralité tels que la cryolithe (Na3AIF6, Kps= 10-33.840), le fluorure d'aluminium (AIF3, Kps= 10-16.700 ) et la lluorite (CaF2, Kps= I 0-10.').

Tableau 11 Répartition (mg) des fluorures d.ans les fractions solides et liquides des cycles B1 à B6 Fraction Cycles [31 132 133 134 B5 B6 DAW 20 330 15 560 - 1909() 25 170 24 240 Ll 225 170 200 140 165 120 Récctpération tles fltrorures Les effluents recueillis au cours des deux prelnières étapes (Li et L2) ont été mélangés à chaque cycle pour former le liquide de mélange L3. Ce dernier, a subi une étape de neutralisation en présence de H-IS04. Lors de la deuxième étape du procédé, le traitement à la chaux provoque une hausse de la valeur du pFi = 11 I, qui favorise la lixiviation des ions fluorures, et par conséquent, l'augmentation de la concentration en fluorures dans le liquide de mélange L3. Pour les boucles B2 à B6, les concentrations en fluorures du liquide L3 se tiennent dans un intervalle de 160 mg L-1 pour la boticle B3 à 470 tng L-1 pour la boucle B6 (Tableau 12), soit une concentration moyenne en ion fluorures égale à 300 mg L-1 pour les cinq boucles. La diminution du pH du liquide L3 à une valeur égale à 7 entraîne, après tine étape de filtration la formation du liquide L4 et du résidu SR2. A l'exception de la boucle B6, une légère diminution des concentrations en ions tluorures a été observée dans les liquides L4 par rapport aux concentrations décelées dans le liquide L3 pour chaque boucle. La concentration moyenne des ions fltlortlres dans le liquide L4 est égale à 277 nig L-'. Cette diminution est le résultat de la production par précipitation, et après filtration, du résidu SR2 dont la concentration moyenne en tluorures totaux mesurée dans ces résidus était équivalente à 44 500 3 700 mg kg-'. La neutralisation par H-ISOa provoque une récupération inlïme des fluorures. Sur l'ensemble des six boucles, les NAW génèrent 9.8 g de SR2 ce qui correspond à une quantité de fluorures égale à 436 mg pour 900 g de NAW.

Tableau 12 Concentrations (mg L-t) en ions fluorttres dans les fractions liquides L1, L3 et L4 lors des boucles I3l à B6 Fraction Cycles Ll 320 240 280 200 230 170 tA - 317 157 256 168 487 Bilati trrassiclue et t,oluttligue dir pr=océdc%

Les bilans volumique et massique des intrants et extrants du procédé sont présentés au Tableau 13. Ces bilans ont été déterminés à partir des tnoyennes de chaque intrant ou extrant pour les six boucles B I à B6. Les intrants dans le cas du bilan volumique correspondent aux volumes recirculés de PW utilisés au cours des deux premières étapes du procédé et des agents chitniques ajoutés pendant le procédé. Les extrants se caractérisent par le liquide L4 obtenu en fin du procédé, ainsi que la quantité de liquide présente dans FCO, DAW et SR2. Le traitement de 150 g de NAW requiert en moyenne une alimentation en PW de I 890 mL. La consommation réelle en PW lors du fonctionnetnent en boucle est de 355 mL d'eau pour 150 g de NAW (70 mL
dans DAW et 285 mL dans C'CO). Le rapport C/l obtenu pour les volumes s'élève à 88%. Le bilan etiregistre par conséquent Luie perte de 12%. Les nombreuses opérations effectuées au cours du procédé peuvent expliquer cette perte. Dans le cas du bilan niassique, chaque boucle de traitenient de NAW entraîne la production moyenne de 127 13 g de rejet solide traité et de 21 5 g de déchets dangereux. Ces valeurs correspondent proportionnellement à
850 kg de DAW et 140 kg de déchets dangereux pour une tonne de NAW. Le bilan C/t des masses est égal à 92%. Il indique une perte de masse de 8% au cours du procédé. En résutné, les bilans volumique et massique obtenus sont relativement satisfaisants compte tenu des diverses opérations effectuées au cours du procédé.

Tableau 13 Bilan niassique et volumique du procédé de traitement des déchets d'aluminerie Paramètres 13ilan massique 13ilan volumique (masse sèche. n1e) (volume. mL) Intrants Déchets d'aluminerie (NAW) 150 1 -Surfactant (CAS) 0.37 -Ca011, 12 Lau de procédé ( l' W I) - I 005 5 Eau de procédé (PW2) - 885 t 62 FeCI3 0.20 0.02 Polymère (Percol) 8 1 Ii,sO, 17 3 7otal Intrcrnts 163 1 915 Extrants Déchets décontaminés (DAW) 127 13 70 Concentrés de flottation (FCO) 21 t 5 285 Rzsidus solides (SR2) 1.7 0.6 -EPtltient (L4) - 1 335 303 Tolcil Gytrcrnts 1i(I 1690 Rcrtio G~uanl.r,'brtraills 0.92 0.88 Composante interne Résicius solides (SRI) 130 4.9 Eftltient (LI) - 705 108 Eftluent (1..2) - 900 31 Ellluent (13) - I 4-15 231 Cet exemple a permis 1'expérimentation d'un procédé de traitement des NAW avec recirculation des PW. Ce procédé mis en ceuvre est le résultat de la combinaison d'une étape de flottation en présence de surfactant, suivi d'une stabilisation par CaOH2, puis d'une étape de neutralisation des effluents par H,SOa, Les deux premières étapes du procédé visent à réduire les concentrations initiales des agents de contaminations organlques (HAP) et inorganiques (fluorures) des NAW. Le traitement par 1lottation des NAW en pi-ésence de surfactant CAS permet, en moyenne, l'enlèveinent de 66%
BJK lequel constitue le principal contaminant organique des décliets d'aluminerie. A l'issu de la seconde étape de traitement à la chaux, les résidus traités démontrent, lors de l'application du test TCLP, l'efficacité du procédé à réduire les risques de contamination par une stabilisation des fluorures lixiviables. La concentration des ions fluorures lors du test TCLP
se limite en moyenne à 67 mg L-1. Lors de la troisième étape du procédé, la neutralisation des effluents en présence de H2SO4 entraîne la production en moyenne de 1.7 g de résidus par 150 g de résidu traité dont la concentration en fluorures totaux est équivalente à 44 000 mg kb 1. Ainsi, les résultats obtenus au terme des deux premières étapes du procédé permettent de considérer le résidu traité comme inatière résidueUe non dangereuse.

Flottation en colonne des décliets < 0.50 mm sans agitation mécanique en présence de CAS
Les colonnes industrielles de flottation fonetionnent usuellement sans agitation mécanique. Le brassage est assuré par l'air difft-sé au travers de la colonne. Tous les essais en colonne ont été
effectués en inaintenant une agitation mécanique. Afin de s'assurer du bon fonctionnement de la Ilottation en colonne sans agitation inécanique, une sé--ie de trois essais a été réalisée.

Conditions opératoires Les essais préalablement réalisés en colonne de flottation ont permis de déterminer le pourcentage optimal de solides totaux de la pulpe. Cet essai traite donc 50 g de matériel dans un volume utile de 1.5 L pour obtenir 3.33% ST. Après le brassage, le surfactant (0.50% p p-1), en l'occurrence le CAS, est ajouté à la pulpe, laquelle est ensuite conditionnée durant 15 min dans une cellule de tlottation. A l'issue du conditionnement avec la cellule, la pulpe est transférée dans la colonne de flottation à i'aide d'une pompe péristaltique. Une fois la pulpe dans la colonne, une période de dégazage de 15 min est opérée. Après cette période, de l'air est injecté, à
un débit de 1.94 L min-1, pendant 10 min. Lors de la flottation, la mousse est récupérée en haut de la colonne par débordeinent dans un réceptacle prévu à cet effet. Une deuxiè-ne flottation de 10 min est opérée après wi nouveau conditionnement.

Résultats Les pourcentages d'entraînement parasitaire et de pertes, respectivetnent de 12% et de 9% en inoyenne, sont similaires à ceux observés suite à la flottation en colonne avec agitation mécanique des déchets < 0.50 mm. La suppression de l'agitation mécanique dans la colonne de flottation n'a pas d'impact sur l'entraîne-nent parasitaire. L'enlève-nent moyen pour les 1-IAP
atteint 39% du benzo(a)anthracène, 43% du chrysène, 43% du BJK, 50% du benzo(a)pyrène, 44% de l'indeno(1,2,3-cd)pyrène, 59% du dibenzo(ah)anthracène et 51% du benzo(g,h,i)pérylène.

ExcrnPLC 7 Traitement de décliets d'aluminerie seulenient contaminés par (les fluorures, stabilisatiou avec de la cliaux et des pl>losphates Le tableau 14 présente plusieurs essais qui ont été faits pour cerner l'effet du pH, de l'ajout de chaux et de I'ajout de phosphate sur un déchet exclusivement cotitaminé par des lluorures. Les décliets d'aluminerie sont mis dans de l'eau à une teneur d'environ 150 g L"
puis ils sont brassés puis décantés et iiltrés. Il est possible de constater que l'ajout d'acide sulfurique pour atteindre iuI pH de 3 suivi de l'ajout de cliaux dans des propot-tions de 3 à 10% (plp) avec ou sans ajout de pliospliate permet de respecter la norme de 150 mg F/L. Il est aussi possible de traiter sans ajout d'acide (pH de 6 à 7) avec des ajouts divers de chaux et de phosphate (I à
5%). L'ajout de phosphate à lui seul permet aussi d'obtenir un lixiviat respectant les nornies avec wie valeur de 101 mg/L environ.

Tableau 14 Concentrations (mg L-t) en ions fluorures dans les fractions liquides LI, L3 et L4 lors des boucles B 1 à 136 Nwnéro nli (1lIS04) Quantité Ca(bl1), Quantité 'I'CLI' avant TCL,I' après D'essai (%) 113PO4 trailement traitement (%) I: (mg/L) F- (mg/l.) S l 3 3 I 710 44.0 S2 3 6 I 710 39.0 S3 3 5 0 357 91.O
S4 3 6 0 357 55.0 S5 3 7 0 357 31.0 A202-1 3 10 0 519 19.0 n206-1 6 à 7 4 I 156 89.0 A206-2 6à7 6 I 156 35.3 A206-3 6 à 7 6 3 156 24.3 A210-1 6 à 7 6 4 1060 36.5 A300-1 6à7 0 3 475 1O1 A312-I 6 à 7 6 3 475 57.0 A310-1 6 à 7 6 4 475 65.4 A310-2 6 67 6 5 475 51.5 REFERENCES

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Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de traitement et de stabilisation des déchets d'aluminerie caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :