CA2514783A1 - Rechargeable electrochemical accumulator - Google Patents

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Abstract

Un générateur électrochimique rechargeable au lithium métallique comportant au moins une électrode de type lithium métallique et au moins un électrolyte polymère gel. Ce générateur est capable d'opérer à des températures comprises entre - 20 et 60 ~ Celsius, substantiellement sans formation de dendrites de lithium sur la surface totale d'électrode de type lithium métallique. Il se caractérise aussi par une durée de vie remarquable même en utilisation intensive à basse température. Ce nouveau générateur rechargeable peut être obtenu par mise en oeuvre d'un procédé de fabrication impliquant notamment un contrôle des températures appliquées dans des étapes spécifiques de la fabrication. En raison de son niveau très élevé de performances électrochimiques, en particulier de sa stabilité remarquable, ce générateur est utilisable dans de nouveaux domaines d'application tels que les véhicules hybrides, les véhicules électriques et les systèmes d'alimentation d'urgence, par exemple ceux de type UPS. A rechargeable lithium metal electrochemical generator comprising at least minus one lithium metal electrode and at least one electrolyte gel polymer. This generator is able to operate at temperatures included between -20 and 60 ~ Celsius, substantially without formation of dendrites of lithium on the total surface of metal lithium type electrode. He is also characterized by a remarkable lifetime even in use intensive at low temperature. This new rechargeable generator can be obtained by implementing a manufacturing process involving in particular a temperature control applied in specific steps of the manufacturing. Because of its very high level of performance electrochemical, especially its remarkable stability, this generator can be used in new fields of application such as vehicles hybrids, electric vehicles and emergency power systems, for example those of type UPS.

Claims (50)

1. ~Générateur électrochimique rechargeable au lithium métallique comportant au moins une électrode de type lithium métallique et au moins un électrolyte polymère gel, ledit générateur opérant substantiellement sans formation de dendrites de lithium sur la surface totale d'électrode de type lithium métallique présente dans ledit générateur. 1. ~ Lithium Metal Rechargeable Electrochemical Generator Featuring the minus one lithium metal electrode and at least one electrolyte polymer, said generator operating substantially without formation of lithium dendrites on the total surface of lithium-type electrode metallic present in said generator. 2. ~Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 1, caractérisé par la formation, à des températures de fonctionnement comprises entre - 20 et 60 °
Celsius, après 100 cyclages, de dendrites de lithium sur moins de 1%, de la surface totale d'électrode de type lithium métallique. 2. ~ Rechargeable electrochemical generator according to claim 1, characterized by training, at operating temperatures between - 20 and 60 °
Celsius, after 100 cycling, of lithium dendrites on less than 1%, of the total area of lithium metal electrode. 3. ~Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 2, caractérisé par la formation, après 200 cyclages, de dendrites de lithium sur moins de 1% de la~
surface totale d'électrode de type lithium métallique. 3. ~ Rechargeable electrochemical generator according to claim 2, characterized by training, after 200 cycles, of lithium dendrites on less than 1% of the ~
total area of lithium metal electrode. 4. ~Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'efficacité coulombique du générateur reste comprise entre 90 et 100%, après 300 cycles. 4. ~ Rechargeable electrochemical generator according to any one of Claims 1 to 3, wherein the coulombic efficiency of the generator remains between 90 and 100%, after 300 cycles. 5. ~Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendication 1 à 4, comportant au moins trois films, le premier film constituant une électrode positive, le deuxième film à base de lithium métallique constituant une électrode négative et le troisième film jouant le rôle de séparateur entre l'électrode positive et l'électrode négative. 5. ~ Rechargeable electrochemical generator according to any one of claim 1 to 4, comprising at least three films, the first film component a positive electrode, the second metallic lithium-based film component a negative electrode and the third film acting as a separator between the positive electrode and the negative electrode. 6. ~Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 5, dans lequel le film constituant de l'électrode positive est choisi dans le groupe constitué
par les films à base de LiFePO4, LiCoO2, LiNiO2, Li4Ti5O12 et de mélanges de ces derniers. 6. ~ Rechargeable electrochemical generator according to claim 5, in whichone constituent film of the positive electrode is selected from the group consisting through films based on LiFePO4, LiCoO2, LiNiO2, Li4Ti5O12 and mixtures of these last. 7. ~Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 6, dans laquelle le film constituant de l'électrode positive est choisie dans le groupe des films constitués de mélanges d'au moins deux des composés LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4 et Li4Ti5O12. 7. ~ Rechargeable electrochemical generator according to claim 6, in which the constituent film of the positive electrode is selected from the group of movies consisting of mixtures of at least two of the compounds LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4 and Li4Ti5O12. 8. ~Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel l'électrode négative à base de lithium est constituée d'un film de lithium métallique et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium. 8. ~ Rechargeable electrochemical generator according to any one of Claims 5 to 7, wherein the lithium-based negative electrode is consisting of a metallic lithium film and / or an alloy mixture intermetallic rich in lithium. 9. ~Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel le séparateur est constitué d'un film choisi dans le groupe des films de types polyéthylène, polypropylène, polyéther et polyéthylène/polypropylène. 9. ~ Rechargeable electrochemical generator according to any one of Claims 5 to 8, in which the separator consists of a chosen film in the group of films of types polyethylene, polypropylene, polyether and polyethylene / polypropylene. 10. ~Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'électrode de type lithium métallique est conçue pour opérer entre 1,5 et 5 Volts. 10. ~ Rechargeable electrochemical generator according to any one of Claims 1 to 9, wherein the lithium metal electrode is designed to operate between 1.5 and 5 volts. 11. ~Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'électrolyte polymère gel est obtenu par réticulation d'un mélange comprenant au moins un polymère réticulable, au moins un solvant plastifiant et au moins un sel de lithium. 11. ~ Rechargeable electrochemical generator according to any one of Claims 1 to 10, wherein the gel polymer electrolyte is obtained by crosslinking a mixture comprising at least one crosslinkable polymer, at less a plasticizing solvent and at least one lithium salt. 12. ~Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 11, dans lequel l'électrolyte polymère gel est obtenu par réticulation d'au moins une partie du ou des polymère(s) réticulable(s), in situ dans le générateur électrochimique rechargeable. 12. ~ rechargeable electrochemical generator according to claim 11, in which the gel polymer electrolyte is obtained by crosslinking at least a part from or crosslinkable polymer (s), in situ in the electrochemical generator rechargeable. 13. ~Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 12, dans lequel l'électrolyte polymère gel est obtenu par réticulation d'un mélange réticulable de type polymère réticulable/solvant plastifiant/sel de lithium en présence d'au moins un additif de nature organique et/ou inorganique, ledit additif étant choisi pour améliorer les caractéristiques mécaniques et/ou la sécurité du générateur électrochimique dans lequel l'électrolytique polymère gel est présent. 13. ~ rechargeable electrochemical generator according to claim 12, in which the gel polymer electrolyte is obtained by crosslinking a mixture crosslinkable crosslinkable polymer / plasticizing solvent / lithium salt in the presence at minus an additive of organic and / or inorganic nature, said additive being selected to improve the mechanical characteristics and / or the safety of the generator electrochemical in which the gel electrolyte polymer is present. 14. Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 13 dans lequel l'électrolyte polymère gel est obtenu par réticulation d'au moins un polymère réticulable à quatre branches présent dans le mélange réticulable. 14. Rechargeable electrochemical generator according to claim 13 in which the gel polymer electrolyte is obtained by crosslinking at least one polymer crosslinkable four-branch present in the crosslinkable mixture. 15. Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel le polymère réticulable représente entre 1 et 95 % en poids du mélange réticulable. 15. Rechargeable electrochemical generator according to any one of Claims 11 to 13, wherein the crosslinkable polymer is between 1 and 95% by weight of the crosslinkable mixture. 16. Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, dans lequel le sel de lithium présent dans le mélange réticulable est de type LiBF4, LiPF6, LiTFSI, LiBETI, LIFSI ou est un mélange d'au moins deux de ces derniers. 16. Rechargeable electrochemical generator according to any one of Claims 11 to 15, wherein the lithium salt present in the mixture crosslinkable is LiBF4, LiPF6, LiTFSI, LiBETI, LIFSI or is a mixture at least two of these. 17. Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 16, dans laquelle le sel de lithium est choisi dans le groupe constitué par LiTFSI, LiFSI et les mélanges de LiTFSI et de LiFSI. 17. Rechargeable electrochemical generator according to claim 16, in which the lithium salt is selected from the group consisting of LiTFSI, LiFSI and the mixtures of LiTFSI and LiFSI. 18. Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, dans laquelle la quantité de sel de lithium représente une quantité molaire de 0,5 à 2,5 par rapport à la quantité de solvant plastifiant présente dans le mélange réticulable. 18. Rechargeable electrochemical generator according to any one of Claims 11 to 17, wherein the amount of lithium salt is a molar amount of 0.5 to 2.5 with respect to the amount of solvent plasticizer present in the crosslinkable mixture. 19. Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 11 à 18, dans laquelle le solvant plastifiant est choisi parmi la .gamma.-BL, la TESA, le PC, le EC et les mélanges de ces derniers. 19. Rechargeable electrochemical generator according to any one of Claims 11 to 18, wherein the plasticizing solvent is selected from the .gamma.-BL, TESA, PC, EC and mixtures thereof. 20. Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 19, dans laquelle le solvant plastifiant est un mélange d'au moins deux solvants plastifiants choisis dans le groupe constitué par la .gamma.-BL, la TESA, le PC et le EC. 20. Rechargeable electrochemical generator according to claim 19, in which the plasticizing solvent is a mixture of at least two plasticizing solvents selected from the group consisting of .gamma.-BL, TESA, PC and EC. 21. Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 19 ou 20, dans lequel le solvant plastifiant est un mélange ternaire choisi dans le groupe constitué par les mélanges .gamma.-BL + EC + PC, .gamma.-BL +EC , .gamma.-BL
+PC , TESA+PC
et .gamma.-BL + TESA + PC + EC. 21. Rechargeable electrochemical generator according to claim 19 or 20, in wherein the plasticizing solvent is a ternary mixture selected from the group consisting of .gamma.-BL + EC + PC, .gamma.-BL + EC, .gamma.-BL mixtures.
+ PC, TESA + PC
and .gamma.-BL + TESA + PC + EC. 22. Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 12 à 21, dans lequel la réticulation du mélange réticulable est conduite en présence d'un agent réticulant choisi dans le groupe des peroxycarbonates. 22. Rechargeable electrochemical generator according to any one of Claims 12 to 21, in which the crosslinking of the crosslinkable mixture is conducted in the presence of a crosslinking agent selected from the group of peroxy. 23. Générateur électrochimique selon la revendication 22, dans lequel la réticulation du mélange réticulable est conduite en présence de benzoyl peroxyde. 23. The electrochemical generator according to claim 22, wherein the crosslinking crosslinkable mixture is conducted in the presence of benzoyl peroxide. 24. Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendication 12 à 23, dans lequel la réticulation du mélange polymère réticulable/solvant plastifiant/sel de lithium est réalisée à une température comprise entre 20 et 90° Celsius. 24. Rechargeable electrochemical generator according to any one of claim 12 to 23, wherein the crosslinking of the polymer blend crosslinkable / plasticizing solvent / lithium salt is carried out at a temperature between 20 and 90 ° Celsius. 25. Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendication 12 à 23, dans lequel la réticulation du mélange polymère réticulable/solvant plastifiant/sel de lithium est réalisée pendant une durée comprise entre 15 minutes et 72 heures. 25. Rechargeable electrochemical generator according to any one of claim 12 to 23, wherein the crosslinking of the polymer blend crosslinking / plasticizing solvent / lithium salt is carried out for a period between 15 minutes and 72 hours. 26. Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 12 à 25, dans lequel la réticulation est réalisée par mise en oeuvre d'une irridation par faisceau d'électrons, d'un rayonnement ultra violet, d'un rayonnement infra rouge ou thermique, ou d'un mélange d'au moins deux de ces techniques. 26. Rechargeable electrochemical generator according to any one of Claims 12 to 25, wherein the crosslinking is carried out by means of artwork electron beam irradiation, ultraviolet radiation, infrared or thermal radiation, or a mixture of at least two of these techniques. 27. Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 26, dans lequel la source de réticulation est l'infra rouge ou thermique. Rechargeable electrochemical generator according to claim 26, in which which the cross-linking source is infrared or thermal. 28. Générateur électrolytique rechargeable selon la revendication 26, dans lequel la source de réticulation est un faisceau d'électrons et aucun agent de réticulation n'est utilisé. 28. Rechargeable electrolytic generator according to claim 26, in which the crosslinking source is an electron beam and no agent of crosslinking is not used. 29. Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 27, dans laquelle la source de la réticulation est infrarouge et la réticulation est effectuée de façon thermique pour obtenir un film de passivation stable sur le lithium. 29. Rechargeable electrochemical generator according to claim 27, in which the source of the crosslinking is infrared and the crosslinking is carried out in a way to obtain a stable passivation film on lithium. 30. Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 1 à 29 contenant en poids:
- environ 10 % du polymère à 4 branches ERM-1 ELEXCEL.TM. commercialisé par la société DKS; et - environ 90 % d'une quantité molaire de 1,5 de LiTFSi et de EC + .gamma.-BL (1 :3). 30. Rechargeable electrochemical generator according to any one of Claims 1 to 29 containing by weight:
approximately 10% of the 4-branch polymer ERM-1 ELEXCEL.TM. marketed by the company DKS; and about 90% of a molar amount of 1.5 LiTFSi and EC + .gamma.-BL (1: 3). 31. Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, comportant en outre au moins un additif de nature organique et/ou inorganique pour améliorer les caractéristiques mécaniques et/ou la sécurité en fonctionnement. 31. Rechargeable electrochemical generator according to claim 1 any of claims 1 to 20, further comprising at least one additive of organic and / or inorganic nature to improve the mechanical characteristics and / or safety in operation. 32. Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 31, dans lequel l'additif est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de titane, les oxyde d'aluminium et les mélanges d'au moins deux de ces derniers et cet additif est présent dans la composition à moins de 10 % en poids. 32. Rechargeable electrochemical generator according to claim 31, in which the additive is selected from the group consisting of titanium oxides, oxide of aluminum and mixtures of at least two of these and this additive is present in the composition to less than 10% by weight. 33. Procédé de préparation d'un générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 1 à 32, dans lequel au moins un film de lithium est déposé sur au moins une électrode par extrusion ou par laminage, avec formation d'une couche de passivation sur le film de lithium. 33. Process for preparing a rechargeable electrochemical generator according to Moon any of claims 1 to 32, wherein at least one lithium film is deposited on at least one electrode by extrusion or by rolling, with formation of a passivation layer on the lithium film. 34. Procédé selon la revendication 33, dans lequel le générateur électrochimique rechargeable au lithium métallique comporte:

- au moins une électrode de type lithium métallique recouverte d'un film à base de lithium, ledit film de lithium étant déposé sur l'électrode par laminage ou par extrusion, avec formation, d'une couche de passivation sur le film de lithium;
- au moins une cathode; et - au moins un électrolyte polymère gel, ledit générateur opérant substantiellement sans formation de dendrites de lithium sur la surface totale d'électrode de type lithium métallique présente dans ledit générateur. 34. The method of claim 33, wherein the generator electrochemical Rechargeable lithium metal battery features:

at least one lithium metal electrode covered with a lithium-based film, said lithium film being deposited on the electrode by rolling or extrusion, with formation, of a passivation layer on the lithium film;
at least one cathode; and at least one gel polymer electrolyte, said generator operating substantially without formation of dendrites of lithium on the total surface of metal lithium type electrode present in said generator. 35. Procédé selon la revendication 34, dans lequel le film à base de lithium est un film de lithium métallique et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium et le générateur opère substantiellement sans formation de dendrites à
des températures de fonctionnement comprises entre - 20 et 60° Celsius . The method of claim 34, wherein the lithium-based film is a metallic lithium film and / or a mixture of rich intermetallic alloy in lithium and the generator operates substantially without dendrite formation at operating temperatures between -20 and 60 ° Celsius . 36. Procédé selon la revendication 34 ou 35, dans lequel le film de lithium et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium est préparé à partir de l'extrudât obtenu par extrusion de lithium ou et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium, sous forme solide. 36. The method of claim 34 or 35, wherein the lithium film and or of a mixture of lithium-rich intermetallic alloy is prepared from of the extrudate obtained by lithium extrusion or and / or an alloy mixture intermetallic rich in lithium, in solid form. 37. Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce que le film de lithium et/ou d'un alliage intermétallique riche en lithium est préparé en milieu anhydre et/ou en présence d'un gaz rare. 37. The method of claim 36, characterized in that the film of lithium and / or of a lithium-rich intermetallic alloy is prepared in an anhydrous medium and / or in the presence of a rare gas. 38. Procédé selon la revendication 36 ou 37, dans lequel l'électrolyte polymère gel est obtenu par réticulation d'un mélange réticulable de polymère réticulable, solvant plastifiant et sel de lithium et dans lequel les températures de laminage et d'extrusion sont maintenues sensiblement constantes pendant les étapes d'extrusion et de laminage. 38. The method of claim 36 or 37, wherein the electrolyte gel polymer is obtained by crosslinking a crosslinkable crosslinkable polymer mixture, plasticizing solvent and lithium salt and in which the temperatures of lamination and extrusion are kept substantially constant during the steps extrusion and rolling. 39. Procédé selon l'une quelconque des revendications 36 à 38, dans lequel l'extrusion de lithium métallique et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium est réalisée à une température comprise entre 50 et 100 °
Celsius et le laminage est réalisé à une température variant de 5 à 80 ° Celsius. 39. The method of any one of claims 36 to 38, wherein the extrusion of lithium metal and / or a mixture of intermetallic alloy rich in lithium is made at a temperature between 50 and 100 °
Celsius and rolling is carried out at a temperature ranging from 5 to 80 ° Celsius. 40. Procédé selon l'une quelconque des revendications 36 à 39, dans lequel l'étape de laminage et celle de réticulation sont réalisées sensiblement à la même température. 40. The method of any one of claims 36 to 39, wherein step rolling and crosslinking are performed substantially at the same temperature. 41. Procédé selon la revendication 39, dans lequel l'écart de température de réalisation des étapes de laminage et de réticulation est inférieur ou égal à
2°
Celsius. The method of claim 39, wherein the temperature difference of performing the rolling and crosslinking steps is less than or equal to Celsius. 42. Procédé selon la revendication 36 à 39, dans lequel le film de lithium est préparé
sans laminage et dans lequel l'écart de la température à la sortie de l'extrusion et celle de la de réticulation est inférieur ou égal à 2° Celsius. The method of claim 36 to 39, wherein the lithium film is prepare without rolling and in which the temperature difference at the exit of extrusion and that of the crosslinking is less than or equal to 2 ° Celsius. 43. Procédé selon l'une quelconque des revendications 34 à 42, dans lequel l'électrolyte polymère gel est obtenu in situ par réticulation d'un mélange réticulable après assemblage des parties constitutives du générateur et après remplissage de ses cavités par la composition réticulable. The method of any one of claims 34 to 42, wherein the gel polymer electrolyte is obtained in situ by crosslinking a mixture crosslinkable after assembly of the constituent parts of the generator and after filling of its cavities with the crosslinkable composition. 44. Procédé selon la revendication 43, dans lequel la réticulation est de type infrarouge ou thermique et elle est réalisée en exerçant une pression sur les parois externes et/ou sur les interfaces internes du générateur en vue d'améliorer la soudure des interfaces internes. 44. The method of claim 43, wherein the crosslinking is of type infrared or thermal and it is achieved by exerting pressure on the external walls and / or on the internal interfaces of the generator in view improve the welding of the internal interfaces. 45. Procédé de préparation d'un générateur rechargeable selon la revendication 44, dans laquelle la pression varie de 0,1 PSI à 75 PSI. 45. Process for preparing a rechargeable generator according to the claim 44, wherein the pressure ranges from 0.1 PSI to 75 PSI. 46. Procédé selon l'une quelconque des revendications 34 à 45 dans lequel:
- un film de lithium est préparé à partir de lithium et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium sous forme solide par extrusion puis par laminage ou par extrusion seulement;
- un deuxième film est préparé et appliqué sur un support d'électrode pour former une cathode; et - un film séparateur est préparé par laminage ou par Doctor Blade.TM. , optionnellement sur un support. 46. The method of any of claims 34 to 45 wherein:
a lithium film is prepared from lithium and / or a mixture lithium-rich intermetallic alloy in solid form by extrusion followed by rolling or extrusion only;
a second film is prepared and applied on an electrode support to form a cathode; and a separating film is prepared by rolling or by Doctor Blade.TM. , optionally on a support. 47. Procédé de préparation d'un générateur rechargeable selon la revendication 46, dans lequel les trois films mentionnés sont préparés l'un après l'autre, dans un ordre indifférent, ou simultanément. 47. Process for preparing a rechargeable generator according to claim in which the three films mentioned are prepared one after the other, in a indifferent order, or simultaneously. 48. Procédé de préparation d'un générateur rechargeable selon la revendication 47, réalisé en continu. 48. Process for preparing a rechargeable generator according to claim realized continuously. 49. Utilisation d'un générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 1 à 32 ou tel qu'obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 48 comme source de courant dans des véhicules hybrides électriques, dans des véhicules électriques ou dans des UPS. 49. Use of a rechargeable electrochemical generator in accordance with any of claims 1 to 32 or as obtained by a method according to any of claims 33 to 48 as a current source in hybrid electric vehicles, in electric vehicles or in UPS. 50. Utilisation d'un générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 1 à 32 ou tel qu'obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 48, en plein air et à des températures inférieures à 0 ° Celsius. 50. Use of a rechargeable electrochemical generator in accordance with any of claims 1 to 32 or as obtained by a method according to any of claims 33 to 48, in the open air and at temperatures less than 0 ° Celsius.
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