CA2282675A1 - Structure multicouches comprenant un materiau recouvert par un copolymere a blocs polyamides et blocs hydrophiles - Google Patents
Structure multicouches comprenant un materiau recouvert par un copolymere a blocs polyamides et blocs hydrophiles Download PDFInfo
- Publication number
- CA2282675A1 CA2282675A1 CA002282675A CA2282675A CA2282675A1 CA 2282675 A1 CA2282675 A1 CA 2282675A1 CA 002282675 A CA002282675 A CA 002282675A CA 2282675 A CA2282675 A CA 2282675A CA 2282675 A1 CA2282675 A1 CA 2282675A1
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- acid
- blocks
- polyamide
- condensation
- copolymers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
- D06N3/125—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyamides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/10—Coatings without pigments
- D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
- D21H19/24—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H19/30—Polyamides; Polyimides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
- Y10T428/2813—Heat or solvent activated or sealable
- Y10T428/2817—Heat sealable
- Y10T428/2826—Synthetic resin or polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/31728—Next to second layer of polyamide
- Y10T428/31732—At least one layer is nylon type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/31736—Next to polyester
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/3175—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/31779—Next to cellulosic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/31779—Next to cellulosic
- Y10T428/31783—Paper or wood
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
Structure multicouches comprenant un matériau recouvert par un copolymère à blocs polyamides et blocs hydrophiles, ledit copolymère ayant une température de fusion inférieure à 135 ~C et de préférence comprise entre 90 et 135 ~C. La structure de l'invention est barrière à l'eau liquide et perméable à la vapeur d'eau. L'invention concerne aussi des procédés de préparation de ces copolymères à blocs polyamides et blocs hydrophiles. Elle concerne aussi des nouveaux copolymères à blocs polyamides et blocs polyéther.
Description
WO 99/33659 ~ PCT/FR98/02860 STRUCTURE MULTICOUCHES COMPRENANT UN MATERIAU RECOUVERT
PAR UN COPOLYMERE A BLOCS POLYAMIDES ET BLOCS HYDROPHILES
La présente invention concerne une structure multicouches comprenant un matériau recouvert par un copolymère à blocs polyamides et blocs hydrophiles. ll s'agit par exemple d'un non tissé enduit avec des copolymères à blocs polyamides et blocs hydrophiles.
Ces copolymères à blocs polyamides et blocs hydrophiles ont une température de fusion inférieure à 135°C et sont très fluides à l'état fondu. Ils sont constitués par exemple par des blocs d'oligomères de lauryllactame à terminaison acide carboxyliques puis condensés avec un pofyétherdiol tel que du polyéthylèneglycol. La demanderesse a découvert qu'on pouvait enduire des non tissés avec ces copolymères pour obtenir un matériau imper respirant c'est-à-dire barrière à l'eau liquide mais qui est perméable à la vapeur d'eau.
L'art antérieur EP 688826 a décrit des films imper respirants constitués essentiellement de copolymères à blocs polyamides et blocs polyéther qu'on pouvait laminer sur des non tissés directement à chaud pour obtenir une adhésion. On peut aussi coller ces films sur des non tissés ou tout autre support. La colle est disposée en points, ou par bandes pour ne pas gêner la respirabilité. On a maintenant trouvé qu'il était beaucoup plus simple de recouvrir le non tissé avec des copolymères à
blocs polyamides et blocs hydrophiles en fusion.
Après refroidissement on obtient un matériau ayant les mêmes propriétés que celui de l'art antérieur c'est-à-dire du film imper respirant laminé ou collé sur le non tissé.
Un avantage de la structure de l'invention est la simplicité de fabrication par comparaison avec le film laminé à chaud ou collé. Un autre avantage de l'invention est la stabilité de cette structure en milieu humide alors qu'un film laminé à chaud ou collé sur un non tissé a tendance à se séparer du non tissé si le collage ou le laminage n'a pas été fait soigneusement.
Le matériau peut être à base de cellulose tel que du papier, du carton, un non tissé de fibres de cellulose ou un non-tissé à base de fibres de polyoléfine.
le matériau peut ëtre un tissu ou un non tissé.
Le tissu peut ëtre tout tissu utilisé dans l'industrie textile en particulier pour les vêtements tels que par exemple le coton, le polyamide,
PAR UN COPOLYMERE A BLOCS POLYAMIDES ET BLOCS HYDROPHILES
La présente invention concerne une structure multicouches comprenant un matériau recouvert par un copolymère à blocs polyamides et blocs hydrophiles. ll s'agit par exemple d'un non tissé enduit avec des copolymères à blocs polyamides et blocs hydrophiles.
Ces copolymères à blocs polyamides et blocs hydrophiles ont une température de fusion inférieure à 135°C et sont très fluides à l'état fondu. Ils sont constitués par exemple par des blocs d'oligomères de lauryllactame à terminaison acide carboxyliques puis condensés avec un pofyétherdiol tel que du polyéthylèneglycol. La demanderesse a découvert qu'on pouvait enduire des non tissés avec ces copolymères pour obtenir un matériau imper respirant c'est-à-dire barrière à l'eau liquide mais qui est perméable à la vapeur d'eau.
L'art antérieur EP 688826 a décrit des films imper respirants constitués essentiellement de copolymères à blocs polyamides et blocs polyéther qu'on pouvait laminer sur des non tissés directement à chaud pour obtenir une adhésion. On peut aussi coller ces films sur des non tissés ou tout autre support. La colle est disposée en points, ou par bandes pour ne pas gêner la respirabilité. On a maintenant trouvé qu'il était beaucoup plus simple de recouvrir le non tissé avec des copolymères à
blocs polyamides et blocs hydrophiles en fusion.
Après refroidissement on obtient un matériau ayant les mêmes propriétés que celui de l'art antérieur c'est-à-dire du film imper respirant laminé ou collé sur le non tissé.
Un avantage de la structure de l'invention est la simplicité de fabrication par comparaison avec le film laminé à chaud ou collé. Un autre avantage de l'invention est la stabilité de cette structure en milieu humide alors qu'un film laminé à chaud ou collé sur un non tissé a tendance à se séparer du non tissé si le collage ou le laminage n'a pas été fait soigneusement.
Le matériau peut être à base de cellulose tel que du papier, du carton, un non tissé de fibres de cellulose ou un non-tissé à base de fibres de polyoléfine.
le matériau peut ëtre un tissu ou un non tissé.
Le tissu peut ëtre tout tissu utilisé dans l'industrie textile en particulier pour les vêtements tels que par exemple le coton, le polyamide,
2 PCT/FR98/02860 le polyester. Le non tissé est en général à base de fibres de polyoléfine homo ou copolymère telle que par exemple le polyéthylène, le polypropylène ou les copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle.
Les copolymères à blocs polyamides et blocs hydrophiles ont une température de fusion inférieure à 135°C et de préférence comprise entre 90 et 135 °C. Ils sont déposés à l'état fondu sur le matériau puis par refroidissement on obtient la structure de l'invention. La température de fusion est déterminée par DSC (differential scanning calorimetry). On peut les déposer sur le matériau par extrusion.
La fluidité des copolymères doit être suffisante pour pouvoir, à
l'état fondu, recouvrir facilement le matériau et former une structure qui ne se délamine pas.
Avantageusement la viscosité inhérente des copolymères en solution est comprise entre 0,8 et 1,75. Cette viscosité relative est mesurée en solution à 0,5 % dans le métacrésol à l'aide d'un viscosimètre OSTWALD.
Les blocs hydrophiles sont définis comme des produits pouvant absorber au moins 50 % de leur poids à l'équilibre avec l'eau liquide.
Avantageusement ce sont des polyéthers ayant une proportion suffisante de motifs ~~2H4 ~~ PEG pour les rendre hydrophiles.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres 1 ) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha ornéga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols.
Les copolymères à blocs polyamides et blocs hydrophiles ont une température de fusion inférieure à 135°C et de préférence comprise entre 90 et 135 °C. Ils sont déposés à l'état fondu sur le matériau puis par refroidissement on obtient la structure de l'invention. La température de fusion est déterminée par DSC (differential scanning calorimetry). On peut les déposer sur le matériau par extrusion.
La fluidité des copolymères doit être suffisante pour pouvoir, à
l'état fondu, recouvrir facilement le matériau et former une structure qui ne se délamine pas.
Avantageusement la viscosité inhérente des copolymères en solution est comprise entre 0,8 et 1,75. Cette viscosité relative est mesurée en solution à 0,5 % dans le métacrésol à l'aide d'un viscosimètre OSTWALD.
Les blocs hydrophiles sont définis comme des produits pouvant absorber au moins 50 % de leur poids à l'équilibre avec l'eau liquide.
Avantageusement ce sont des polyéthers ayant une proportion suffisante de motifs ~~2H4 ~~ PEG pour les rendre hydrophiles.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres 1 ) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha ornéga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols.
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les copolymères de la présente invention sont avantageusement ceux décrits au point 3).
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaine.
Selon un premier mode préféré de l'invention les séquences polyamides résultent par exemple de ia condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et sont de faible masse c'est-à-dire Mn de 400 à 1000. A titre d'exemple d'acide alpha oméga aminocarboxylique on peut citer l'acide aminoundécanoïque et l'acide aminododécanoïque. A
titre d'exemple d'acide dicarboxylique on peut citer l'acide adipique, l'acide sebacique et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)10-COOH.
A titre d'exemple de lactame on peut citer le caprolactame et le lauryllactame.
On évitera le caprolactame à moins de purifier le polyamide du caprolactame monomère qui y reste dissous.
Des séquences polyamides obtenues par condensation du lauryllactam_e en présence d'acide adipique ou d'acide dodécanédioïque et de masse Mn 750 ont une température de fusion de 127 - 130°C.
Selon un deuxième mode préféré de l'invention les séquences polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. L'acide alpha oméga aminocarboxylique, le lactame et le diacide carboxylique peuvent ëtre choisis parmi ceux cités plus haut.
La diamine peut être une diamine aliphatique ayant de fi à 12 atomes, elle peut étre arylique.
A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM).
Les différents constituants de la séquence polyamide et leur proportion sont choisis pour obtenir une température de fusion inférieure à
135 °C et avantageusement comprise entre 90 et 135 °C.
On évitera le caprolactame à moins de purifier le polyamide du caprolactame qui y reste dissous.
A titre d'exemples de séquences polyamides on peut citer les suivantes a) 6.6 / Pip. 10 / 12
Les copolymères de la présente invention sont avantageusement ceux décrits au point 3).
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaine.
Selon un premier mode préféré de l'invention les séquences polyamides résultent par exemple de ia condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et sont de faible masse c'est-à-dire Mn de 400 à 1000. A titre d'exemple d'acide alpha oméga aminocarboxylique on peut citer l'acide aminoundécanoïque et l'acide aminododécanoïque. A
titre d'exemple d'acide dicarboxylique on peut citer l'acide adipique, l'acide sebacique et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)10-COOH.
A titre d'exemple de lactame on peut citer le caprolactame et le lauryllactame.
On évitera le caprolactame à moins de purifier le polyamide du caprolactame monomère qui y reste dissous.
Des séquences polyamides obtenues par condensation du lauryllactam_e en présence d'acide adipique ou d'acide dodécanédioïque et de masse Mn 750 ont une température de fusion de 127 - 130°C.
Selon un deuxième mode préféré de l'invention les séquences polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. L'acide alpha oméga aminocarboxylique, le lactame et le diacide carboxylique peuvent ëtre choisis parmi ceux cités plus haut.
La diamine peut être une diamine aliphatique ayant de fi à 12 atomes, elle peut étre arylique.
A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM).
Les différents constituants de la séquence polyamide et leur proportion sont choisis pour obtenir une température de fusion inférieure à
135 °C et avantageusement comprise entre 90 et 135 °C.
On évitera le caprolactame à moins de purifier le polyamide du caprolactame qui y reste dissous.
A titre d'exemples de séquences polyamides on peut citer les suivantes a) 6.6 / Pip. 10 / 12
4 PCT/FR98/02860 dans laquelle _6.6 désigne des motifs hexaméthylèneadipamide (l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique).
Pip~10 désigne des motifs résultant de la condensation de ia pipérazine et de l'acide sébacique.
12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
Les proportions en poids sont respectivement 25 à 35 / 20 à 30 / 20 à 30 / ie total étant 80 et avantageusement 30à35/22à27/22à27/letotalétant80.
Par exemple les proportions 32 / 24 / 24 / conduisent à une température de fusion de 122 à 137°C.
b) 6.6 I 6.10 I 11 I 12 dans laquelle 6.6 désigne l'hexaméthylène diamine condensée avec l'acide adipique 6.10 désigne l'hexaméthylène diamine condensée avec l'acide sébacique 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
Les proportions en poids sont respectivement 10 à 20 I 15 à 25 / 10 à 20 I 15 à 25 le total étant 70 et avantageusement 12à16/18à25/12à16/18à25letotalétant70.
Par exemple les proportions 14 / 21 / 14 / 21 / conduisent à une température de fusion de 119 à 131 °C.
Les blocs hydrophiles sont des polyétherdiols ayant une proportion suffisante de motifs ~~2H4 ~~ pour les rendre hydrophiles et avantageusement d'au moins 50 % en poids.
Les blocs polyéthers peuvent comprendre d'autres motifs que ceux de l'oxyde d'éthylène par exemple des motifs oxyde de propylène ou des c--ccH2y-or motifs Les blocs sont avantageusement des polyéthylène glycols (PEG).
Les copolymères de l'invention peuvent aussi comprendre des blocs PPG (polypropylèneglycol) ou des blocs PTMG (polytétraméthylèneglycol)
Pip~10 désigne des motifs résultant de la condensation de ia pipérazine et de l'acide sébacique.
12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
Les proportions en poids sont respectivement 25 à 35 / 20 à 30 / 20 à 30 / ie total étant 80 et avantageusement 30à35/22à27/22à27/letotalétant80.
Par exemple les proportions 32 / 24 / 24 / conduisent à une température de fusion de 122 à 137°C.
b) 6.6 I 6.10 I 11 I 12 dans laquelle 6.6 désigne l'hexaméthylène diamine condensée avec l'acide adipique 6.10 désigne l'hexaméthylène diamine condensée avec l'acide sébacique 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
Les proportions en poids sont respectivement 10 à 20 I 15 à 25 / 10 à 20 I 15 à 25 le total étant 70 et avantageusement 12à16/18à25/12à16/18à25letotalétant70.
Par exemple les proportions 14 / 21 / 14 / 21 / conduisent à une température de fusion de 119 à 131 °C.
Les blocs hydrophiles sont des polyétherdiols ayant une proportion suffisante de motifs ~~2H4 ~~ pour les rendre hydrophiles et avantageusement d'au moins 50 % en poids.
Les blocs polyéthers peuvent comprendre d'autres motifs que ceux de l'oxyde d'éthylène par exemple des motifs oxyde de propylène ou des c--ccH2y-or motifs Les blocs sont avantageusement des polyéthylène glycols (PEG).
Les copolymères de l'invention peuvent aussi comprendre des blocs PPG (polypropylèneglycol) ou des blocs PTMG (polytétraméthylèneglycol)
5 PCT/FR98/02860 pourvu qu'il y ait une proportion suffisante de blocs PEG ou de blocs ayant une proportion suffisante de motifs ~c2H4 ~~ pour que les copolymères de l'invention une fois transformés en film ou enduits sur un non tissé soient imper respirants. Avantageusement le caractère imper respirant mesuré par la perméabilité à la vapeur d'eau selon la norme ASTM E 96 BW est supérieur à 1000 et de préférence compris entre 2000 et 15000 g/ms/24 h.
Avantageusement les séquences polyéther sont du PEG de masse Mn 100 à 6000 et de préférence de 500 à 3000.
La quantité de blocs polyéther représente de 10 à 40 % en poids du copolymère de l'invention.
Des copolymères particulièrement avantageux sont _~ ceux ayant des blocs en polyamide 12 (polylauryllactame) de masse Mn 750 et des blocs en PEG de Mn 1500 ou 1000 ;
~ ceux ayant des blocs polyamide 6.6 / Pip.10 / 12 décrits plus haut en a) et des blocs PEG de masse Mn 600 ;
~ ceux ayant des blocs polyamide 6.6 / 6.10 / 11 / 12 décrits plus haut en b) et des blocs PEG de Mn 600.
Les copolymères de l'invention peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les blocs polyéther.
En pratique on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en 2 étapes, l'autre en une étape.
Le procédé en 2 étapes consiste d'abord à préparer les blocs polyamide à extrémités carboxyliques par condensation des précurseurs de polyamide en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne puis dans une deuxième étape à ajouter le polyéther et un catalyseur. Si les précurseurs de polyamide ne sont que des lactames ou des acides alpha oméga aminocarboxyliques, on ajoute un diacide carboxylique. Si les précurseurs comprennent déjà un diacide carboxylique on l'utilise en excédent par rapport à la stoechiométrie des diamines. La réaction se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence 200 à 260°C la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, on la maintient environ 2 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à
l'atmosphère puis on distille l'eau excédentaire par exemple une heure ou deux.
Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther *rB
WO 99!33659 6 PCT/FR98/02860 en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH
du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formations de liaison ester et élimination d'eau ; on élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation de préférence sous un vide d'au moins 5 mm Hg (650 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible. Le catalyseur est défini comme étant tout produit permettant de faciliter la liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther par estérification. Le catalyseur est avantageusement un dérivé d'un métal (M) choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et le hafnium.
A titre d'exemple de dérivé on peut citer les tétraalcoxydes qui répondent à la formule générale M(OR)4, dans laquelle M représente le titane, le zirconium ou le hafnium et les R, identiques ou différents, désignent des radicaux alcoyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 24 atomes de carbone.
Les radicaux alcoyles en C1 à C24 parmi lesquels sont choisis les radicaux R des tétraalcoxydes utilisés comme catalyseurs dans le procédé
suivant l'invention sont par exemple tels que méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, éthylhexyl, décyl, dodécyl, hexadodécyl. Les catalyseurs préférés sont les tétraalcoxydes pour lesquels les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux alcoyles en C1 à Cg. Des exemples de tels catalyseurs sont notamment Zr (OC2H5)4, Zr (O-isoC3H~)4, Zr(OC4Hg)4.
Zr(OC5H11)4, Zr(OC6H13)4, Hf(OC2H5)4, Hf(OC4Hg)4, Hf(O-isoC3H~)4.
Le catalyseur utilisé dans ce procédé suivant l'invention peut consister uniquement en un ou plusieurs des tétraalcoxydes de formule M(OR)4 définis précédemment. II peut encore être formé par l'association d'un ou plusieurs de ces tétraalcoxydes avec un ou plusieurs alcoolates alcalins ou alcalino-terreux de formule (R10)pY dans laquelle R1 désigne un reste hydrocarboné, avantageusement un reste alcoyle en C~ à C24, et de préférence en C1 à Cg, Y représente un métal alcalin ou alcalino-terreux et p est la valence de Y. Les quantités d'alcootate alcalin ou alcalino-terreux et de tétraalcoxydes de zirconium ou de hafnium que l'on associe pour constituer le catalyseur mixte peuvent varier dans de larges limites. On préfère toutefois utiliser des quantités d'alcoolate et de tétraalcoxydes telles que la proportion molaire d'alcoolate soit sensiblement égale à la proportion molaire de tétraalcoxyde.
La proportion pondérale de catalyseur, c'est-à-dire du ou des tétraalcoxydes lorsque le catalyseur ne renferme pas d'alcoolate alcalin ou alcalino-terreux ou bien de l'ensemble du ou des tétraalcoxydes et du ou des alcoolates alcalins ou alcalino-terreux lorsque le catalyseur est formé
par l'association de ces deux types de composés, varie avantageusement de 0,01 à 5 % du poids du mélange du polyamide dicarboxylique avec le polyoxyalcoylène glycol, et se situe de préférence entre 0,05 et 2 % de ce poids.
A titre d'exempte d'autres dérivés on peut citer aussi les sels du métal (M) en particulier les sels de (M) et d'un acide organique et les sels complexes entre l'oxyde de (M) et/ou !'hydroxyde de (MI et un acide organique. Avantageusement l'acide organique peut être l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique; l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide capryAque, l'acide lauryque, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linolique, l'acide linolénique, l'acide cyclohexane carboxylique, l'acide phénylacétique, l'acide benzoïque, l'acide salicylique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide maléfique, l'acide fumarique, l'acide phtalique et l'acide crotonique. Les acides acétique et propionique sont particulièrement préférés. Avantageusement M est le zirconium. Ces sels peuvent s'appeler sels de zirconyle. La demanderesse sans être liée par cette explication pense que ces sels de zirconium et d'un acide organique ou les sels complexes cités plus haut libèrent Zr0 + + au cours du procédé. On utilise le produit vendu sous le nom d'acétate de zirconyle. La quantité à utiliser est la même que pour les dérivés M(OR)4.
Ce procécé et ces catalyseurs sont décrits dans les brevets US 4,332,920, US 4,230,838, US 4,331,786, US 4,252,920, JP
07145368A, JP 06287547A, et EP 613919.
La présente invention concerne aussi ce procédé de préparation en deux étapes des copolymères à blocs polyamide et blocs hydrophiles ayant une température de fusion inférieure à 135°C et qu'on a décrit plus haut dans la structure multicouche, procédé dans lequel le catalyseur est un sel du métal (M) choisi dans le groupe des sels de (M) et d'un acide organique et des sels complexes entre l'oxyde de (M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique. Avantageusement (M) est le zirconium. De préférence le catalyseur est l'acétate de zirconyle.
S'agissant du procédé en une étape on mélange tous les réactifs utilisés dans le procédé en deux étapes c'est-à-dire les précurseurs de polyamide, le diacide carboxylique limiteur de chaîne, le polyéther et le catalyseur. II s'agit des mémes réactifs et du même catalyseur que dans le procédé en deux étapes décrit plus haut. Si les précurseurs de polyamide ne sont que des lactames il est avantageux d'ajouter un peu d'eau.
Le copolymère a essentiellement les mêmes blocs polyéthers, les mêmes blocs polyamides, mais aussi une faible partie des différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.
On ferme et on chauffe le réacteur sous agitation comme dans la première étape du procédé en deux étapes décrit plus haut. La pression s'établit entre 5 et 30 bars. Quand elle n'évolue plus on met le réacteur sous pression réduite tout en maintenant une agitation vigoureuse des réactifs fondus. La réaction est suivie comme précédemment pour le procédé en deux étapes.
Le catalyseur utilisé dans le procédé en une étape est de préférence un sel du métal (M) et d'un acide organique ou un sel complexe entre l'oxyde de (M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique.
La présente invention concerne aussi ce procédé de préparation en une étape des copolymères à blocs polyamide et blocs hydrophiles ayant une température de fusion inférieure à l35°C et qu'on décrit plus haut dans la structure multicouche, procédé dans lequel le catalyseur est un set du métal (M) choisi dans le groupe des sels de (M) et d'un acide organique et des sels complexes entre l'oxyde de (M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique. Avantageusement (M) est le zirconium. De préférence le catalyseur est l'acétate de zirconyle.
La présente invention concerne aussi certains copolymères à blocs polyamides et blocs hydrophiles de la structure multicouches décrite plus haut et plus particulièrement ceux qui ne contiennent pas de motifs venant du caprolactame ou de l'aminoacide correspondant.
US 5,489,667 a décrit des copolymères à blocs polyamides (i) produits à partir de caprolactame, d'acide aminoundécanoique et de la réaction de l'héxaméthylène diamine sur l'acide adipique et blocs PEG (ü).
Ces copolymères à température de fusion comprise entre 90 et 130°C
sont utiles comme adhésifs de type HMA (ou hot melt adhesives), c'est-à-dire qu'on les dépose à l'état fondu sur les surfaces à coller puis l'adhésion est obtenue quand ils reviennent à l'état solide par refroidissement.
La demanderesse a trouvé que dans les copolymères des structures de l'invention si on utilise du caprolactame (ou l'aminoacide correspondant) pour préparer les blocs polyamide il est très difficile d'éliminer du caprolactame (ou l'aminoacide correspondant) non polymérisé dans le bloc polyamide. Quand on met le copolymère en fusion pour recouvrir le matériau et former la structure multicouche de l'invention il se dégage des vapeurs de caprolactame d'odeur désagréable. La demanderesse a découvert que bien que l'art antérieur enseigne toujours l'utilisation du caprolactame (ou de l'aminoacide correspondant) pour ces copolymères il n'était en fait pas nécessaire de l'utiliser.
La présente invention concerne les copolymères à blocs polyamide et blocs polyether résultant de l'enchainement de blocs polyamides à
extrémités carboxyliques et de polyetherdiols, ces copolymères ont une température de fusion entre 90 et 135 °C et les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga amino carboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 10 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de_6 à 12 atomes de carbone. Ces blocs polyamides ont une faible masse Mn c'est-à-dire entre 400 et 1000.
Avantageusement les blocs polyamides résultent de la condensation d'un précurseur de polyamide choisi parmi l'acide aminoundécanoïque, l'acide aminododécanoïque et le lauryllactame en présence d'acide adipique, d'acide azélaïque, sébacique ou dodécanedioïque.
La présente invention concerne les copolymères à blocs polyamide et blocs polyether résultant de l'enchaînement de blocs polyamides à
extrémités carboxyliques et de polyetherdiols, ces copolymères ont une température de fusion entre 90 et 135°C et les blocs polyamides résultent de la condensation - d'une ou plusieurs diamines et d'un ou plusieurs diacides carboxyliques ayant chacun de 6 à 12 atomes de carbone - d'au moins un lactame et/ou un acide alpha oméga aminocarboxylique ayant de 10 à 12 atomes de carbone - au moins l'un des diacides carboxyliques étant en excès.
Dans ces copolymères à blocs polyamide et blocs poiyether le lactame et/ou l'acide alpha omega aminocarboxylique est avantageusement choisi parmi l'acide aminoundécanoïque, l'acide 5 aminododécanoïque et le lauryllactame.
On peut citer par exemple les blocs a) et b) cités plus haut a) 6.6 / Pip. 10 / 12 b)6.6/6.10/11 /12 Lesblocs6.6/12/11 /6.9/6.12 10 6.9 désigne la condensation de l'hexaméthylènediamine avec l'acide azélaïque
Avantageusement les séquences polyéther sont du PEG de masse Mn 100 à 6000 et de préférence de 500 à 3000.
La quantité de blocs polyéther représente de 10 à 40 % en poids du copolymère de l'invention.
Des copolymères particulièrement avantageux sont _~ ceux ayant des blocs en polyamide 12 (polylauryllactame) de masse Mn 750 et des blocs en PEG de Mn 1500 ou 1000 ;
~ ceux ayant des blocs polyamide 6.6 / Pip.10 / 12 décrits plus haut en a) et des blocs PEG de masse Mn 600 ;
~ ceux ayant des blocs polyamide 6.6 / 6.10 / 11 / 12 décrits plus haut en b) et des blocs PEG de Mn 600.
Les copolymères de l'invention peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les blocs polyéther.
En pratique on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en 2 étapes, l'autre en une étape.
Le procédé en 2 étapes consiste d'abord à préparer les blocs polyamide à extrémités carboxyliques par condensation des précurseurs de polyamide en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne puis dans une deuxième étape à ajouter le polyéther et un catalyseur. Si les précurseurs de polyamide ne sont que des lactames ou des acides alpha oméga aminocarboxyliques, on ajoute un diacide carboxylique. Si les précurseurs comprennent déjà un diacide carboxylique on l'utilise en excédent par rapport à la stoechiométrie des diamines. La réaction se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence 200 à 260°C la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, on la maintient environ 2 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à
l'atmosphère puis on distille l'eau excédentaire par exemple une heure ou deux.
Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther *rB
WO 99!33659 6 PCT/FR98/02860 en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH
du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formations de liaison ester et élimination d'eau ; on élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation de préférence sous un vide d'au moins 5 mm Hg (650 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible. Le catalyseur est défini comme étant tout produit permettant de faciliter la liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther par estérification. Le catalyseur est avantageusement un dérivé d'un métal (M) choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et le hafnium.
A titre d'exemple de dérivé on peut citer les tétraalcoxydes qui répondent à la formule générale M(OR)4, dans laquelle M représente le titane, le zirconium ou le hafnium et les R, identiques ou différents, désignent des radicaux alcoyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 24 atomes de carbone.
Les radicaux alcoyles en C1 à C24 parmi lesquels sont choisis les radicaux R des tétraalcoxydes utilisés comme catalyseurs dans le procédé
suivant l'invention sont par exemple tels que méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, éthylhexyl, décyl, dodécyl, hexadodécyl. Les catalyseurs préférés sont les tétraalcoxydes pour lesquels les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux alcoyles en C1 à Cg. Des exemples de tels catalyseurs sont notamment Zr (OC2H5)4, Zr (O-isoC3H~)4, Zr(OC4Hg)4.
Zr(OC5H11)4, Zr(OC6H13)4, Hf(OC2H5)4, Hf(OC4Hg)4, Hf(O-isoC3H~)4.
Le catalyseur utilisé dans ce procédé suivant l'invention peut consister uniquement en un ou plusieurs des tétraalcoxydes de formule M(OR)4 définis précédemment. II peut encore être formé par l'association d'un ou plusieurs de ces tétraalcoxydes avec un ou plusieurs alcoolates alcalins ou alcalino-terreux de formule (R10)pY dans laquelle R1 désigne un reste hydrocarboné, avantageusement un reste alcoyle en C~ à C24, et de préférence en C1 à Cg, Y représente un métal alcalin ou alcalino-terreux et p est la valence de Y. Les quantités d'alcootate alcalin ou alcalino-terreux et de tétraalcoxydes de zirconium ou de hafnium que l'on associe pour constituer le catalyseur mixte peuvent varier dans de larges limites. On préfère toutefois utiliser des quantités d'alcoolate et de tétraalcoxydes telles que la proportion molaire d'alcoolate soit sensiblement égale à la proportion molaire de tétraalcoxyde.
La proportion pondérale de catalyseur, c'est-à-dire du ou des tétraalcoxydes lorsque le catalyseur ne renferme pas d'alcoolate alcalin ou alcalino-terreux ou bien de l'ensemble du ou des tétraalcoxydes et du ou des alcoolates alcalins ou alcalino-terreux lorsque le catalyseur est formé
par l'association de ces deux types de composés, varie avantageusement de 0,01 à 5 % du poids du mélange du polyamide dicarboxylique avec le polyoxyalcoylène glycol, et se situe de préférence entre 0,05 et 2 % de ce poids.
A titre d'exempte d'autres dérivés on peut citer aussi les sels du métal (M) en particulier les sels de (M) et d'un acide organique et les sels complexes entre l'oxyde de (M) et/ou !'hydroxyde de (MI et un acide organique. Avantageusement l'acide organique peut être l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique; l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide capryAque, l'acide lauryque, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linolique, l'acide linolénique, l'acide cyclohexane carboxylique, l'acide phénylacétique, l'acide benzoïque, l'acide salicylique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide maléfique, l'acide fumarique, l'acide phtalique et l'acide crotonique. Les acides acétique et propionique sont particulièrement préférés. Avantageusement M est le zirconium. Ces sels peuvent s'appeler sels de zirconyle. La demanderesse sans être liée par cette explication pense que ces sels de zirconium et d'un acide organique ou les sels complexes cités plus haut libèrent Zr0 + + au cours du procédé. On utilise le produit vendu sous le nom d'acétate de zirconyle. La quantité à utiliser est la même que pour les dérivés M(OR)4.
Ce procécé et ces catalyseurs sont décrits dans les brevets US 4,332,920, US 4,230,838, US 4,331,786, US 4,252,920, JP
07145368A, JP 06287547A, et EP 613919.
La présente invention concerne aussi ce procédé de préparation en deux étapes des copolymères à blocs polyamide et blocs hydrophiles ayant une température de fusion inférieure à 135°C et qu'on a décrit plus haut dans la structure multicouche, procédé dans lequel le catalyseur est un sel du métal (M) choisi dans le groupe des sels de (M) et d'un acide organique et des sels complexes entre l'oxyde de (M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique. Avantageusement (M) est le zirconium. De préférence le catalyseur est l'acétate de zirconyle.
S'agissant du procédé en une étape on mélange tous les réactifs utilisés dans le procédé en deux étapes c'est-à-dire les précurseurs de polyamide, le diacide carboxylique limiteur de chaîne, le polyéther et le catalyseur. II s'agit des mémes réactifs et du même catalyseur que dans le procédé en deux étapes décrit plus haut. Si les précurseurs de polyamide ne sont que des lactames il est avantageux d'ajouter un peu d'eau.
Le copolymère a essentiellement les mêmes blocs polyéthers, les mêmes blocs polyamides, mais aussi une faible partie des différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.
On ferme et on chauffe le réacteur sous agitation comme dans la première étape du procédé en deux étapes décrit plus haut. La pression s'établit entre 5 et 30 bars. Quand elle n'évolue plus on met le réacteur sous pression réduite tout en maintenant une agitation vigoureuse des réactifs fondus. La réaction est suivie comme précédemment pour le procédé en deux étapes.
Le catalyseur utilisé dans le procédé en une étape est de préférence un sel du métal (M) et d'un acide organique ou un sel complexe entre l'oxyde de (M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique.
La présente invention concerne aussi ce procédé de préparation en une étape des copolymères à blocs polyamide et blocs hydrophiles ayant une température de fusion inférieure à l35°C et qu'on décrit plus haut dans la structure multicouche, procédé dans lequel le catalyseur est un set du métal (M) choisi dans le groupe des sels de (M) et d'un acide organique et des sels complexes entre l'oxyde de (M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique. Avantageusement (M) est le zirconium. De préférence le catalyseur est l'acétate de zirconyle.
La présente invention concerne aussi certains copolymères à blocs polyamides et blocs hydrophiles de la structure multicouches décrite plus haut et plus particulièrement ceux qui ne contiennent pas de motifs venant du caprolactame ou de l'aminoacide correspondant.
US 5,489,667 a décrit des copolymères à blocs polyamides (i) produits à partir de caprolactame, d'acide aminoundécanoique et de la réaction de l'héxaméthylène diamine sur l'acide adipique et blocs PEG (ü).
Ces copolymères à température de fusion comprise entre 90 et 130°C
sont utiles comme adhésifs de type HMA (ou hot melt adhesives), c'est-à-dire qu'on les dépose à l'état fondu sur les surfaces à coller puis l'adhésion est obtenue quand ils reviennent à l'état solide par refroidissement.
La demanderesse a trouvé que dans les copolymères des structures de l'invention si on utilise du caprolactame (ou l'aminoacide correspondant) pour préparer les blocs polyamide il est très difficile d'éliminer du caprolactame (ou l'aminoacide correspondant) non polymérisé dans le bloc polyamide. Quand on met le copolymère en fusion pour recouvrir le matériau et former la structure multicouche de l'invention il se dégage des vapeurs de caprolactame d'odeur désagréable. La demanderesse a découvert que bien que l'art antérieur enseigne toujours l'utilisation du caprolactame (ou de l'aminoacide correspondant) pour ces copolymères il n'était en fait pas nécessaire de l'utiliser.
La présente invention concerne les copolymères à blocs polyamide et blocs polyether résultant de l'enchainement de blocs polyamides à
extrémités carboxyliques et de polyetherdiols, ces copolymères ont une température de fusion entre 90 et 135 °C et les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga amino carboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 10 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de_6 à 12 atomes de carbone. Ces blocs polyamides ont une faible masse Mn c'est-à-dire entre 400 et 1000.
Avantageusement les blocs polyamides résultent de la condensation d'un précurseur de polyamide choisi parmi l'acide aminoundécanoïque, l'acide aminododécanoïque et le lauryllactame en présence d'acide adipique, d'acide azélaïque, sébacique ou dodécanedioïque.
La présente invention concerne les copolymères à blocs polyamide et blocs polyether résultant de l'enchaînement de blocs polyamides à
extrémités carboxyliques et de polyetherdiols, ces copolymères ont une température de fusion entre 90 et 135°C et les blocs polyamides résultent de la condensation - d'une ou plusieurs diamines et d'un ou plusieurs diacides carboxyliques ayant chacun de 6 à 12 atomes de carbone - d'au moins un lactame et/ou un acide alpha oméga aminocarboxylique ayant de 10 à 12 atomes de carbone - au moins l'un des diacides carboxyliques étant en excès.
Dans ces copolymères à blocs polyamide et blocs poiyether le lactame et/ou l'acide alpha omega aminocarboxylique est avantageusement choisi parmi l'acide aminoundécanoïque, l'acide 5 aminododécanoïque et le lauryllactame.
On peut citer par exemple les blocs a) et b) cités plus haut a) 6.6 / Pip. 10 / 12 b)6.6/6.10/11 /12 Lesblocs6.6/12/11 /6.9/6.12 10 6.9 désigne la condensation de l'hexaméthylènediamine avec l'acide azélaïque
6.12 désigne la condensation de l'hexaméthylènediamine avec l'acide dodécanédioïque.
Ces copolymères résultent de l'enchaînement de blocs polyamides à extrémités carboxyliques avec des blocs polyéthers diols.
Les blocs polyéthers diols sont ceux décrits plus haut, c'est de préférence du polyéthylèneglycol (PEG).
Ces polymères déposés sur le matériau et qui font partie de la structure multicouches de l'invention sont aussi utiles comme adhésifs.
ll n'est pas toujours souhaitable ni possible de recouvrir des matériaux par les copolymères de l'invention à l'état fondu. Par exemple avec ces adhésifs on peut coller des films respirants sur du cuir, des tissus de coton ou polyester. Ce sont des adhésifs du type HMA (ou hot melt adhesives), c'est-à-dire qu'on les dépose à l'état fondu sur les surfaces à
coller puis l'adhésion est obtenue quand ils reviennent à l'état solide par refroidissement. Ainsi la présence de l'adhésif ne réduit pas la respirabilité
puisqu'il est lui-même imper respirant. grâce aux blocs PEG. Alors que si on colle un film respirant sur un non tissé avec une colle non respirante selon la densité des points de collage on réduit fortement la respirabilité de l'ensemble.
La présente invention concerne aussi les adhésifs thermofusibles constitués des nouveaux copolymères n'ayant pas de caprolactame dans les blocs polyamides.
Exemple 1 Dans un réacteur de 6 litres on introduit 661 g de polyamide 12 dicarboxylique de masse moléculaire moyenne égale à 750 g/mole, préparé
préalablement par polycondensation du lauryllactame en présence d'acide WO 99/33659 1 ~ PCT/FR98/02860 adipique. On ajoute ensuite 838 g de polyoxyéthylène dihydroxylé (PEG) de masse moléculaire égale à 1000 g/mole, puis 1,5 g de Zr (OC4Hg)4.
Le mélange ainsi formé est mis sous atmosphère inerte et chauffé
jusqu'à ce que la température atteigne 240°C.
On met alors le réacteur sous pression réduite en maintenant une agitation vigoureuse de la fusion des réactifs. La réaction est poursuivie à
240°C sous 1 Torr (130 Paf pendant une durée de 1 heure.
Le produit obtenu a une viscosité inhérente égale à 1,39 dl/g. II
présente en analyse thermique différentielle un pic de fusion cristalline à
133°C.
fxemple 2 Dans un réacteur de 6 litres on introduit 451 g d'acide amino 12 dodécanoïque, 102 g d'acide adipique et 1000 g de polyoxyéthylène dihydroxylé de masse moléculaire moyenne égale à 1500 g/mole.
Le mélange ainsi formé est mis sous atmosphère inerte et chauffé
jusqu'à ce que la température atteigne 240°C en maintenant une agitation vigoureuse dès la fusion des réactifs. On laisse réagir pendant 2 heures et puis on distille l'eau créée. Ensuite on introduit 4,5 g de Zr (OC4Hg)4 dans
Ces copolymères résultent de l'enchaînement de blocs polyamides à extrémités carboxyliques avec des blocs polyéthers diols.
Les blocs polyéthers diols sont ceux décrits plus haut, c'est de préférence du polyéthylèneglycol (PEG).
Ces polymères déposés sur le matériau et qui font partie de la structure multicouches de l'invention sont aussi utiles comme adhésifs.
ll n'est pas toujours souhaitable ni possible de recouvrir des matériaux par les copolymères de l'invention à l'état fondu. Par exemple avec ces adhésifs on peut coller des films respirants sur du cuir, des tissus de coton ou polyester. Ce sont des adhésifs du type HMA (ou hot melt adhesives), c'est-à-dire qu'on les dépose à l'état fondu sur les surfaces à
coller puis l'adhésion est obtenue quand ils reviennent à l'état solide par refroidissement. Ainsi la présence de l'adhésif ne réduit pas la respirabilité
puisqu'il est lui-même imper respirant. grâce aux blocs PEG. Alors que si on colle un film respirant sur un non tissé avec une colle non respirante selon la densité des points de collage on réduit fortement la respirabilité de l'ensemble.
La présente invention concerne aussi les adhésifs thermofusibles constitués des nouveaux copolymères n'ayant pas de caprolactame dans les blocs polyamides.
Exemple 1 Dans un réacteur de 6 litres on introduit 661 g de polyamide 12 dicarboxylique de masse moléculaire moyenne égale à 750 g/mole, préparé
préalablement par polycondensation du lauryllactame en présence d'acide WO 99/33659 1 ~ PCT/FR98/02860 adipique. On ajoute ensuite 838 g de polyoxyéthylène dihydroxylé (PEG) de masse moléculaire égale à 1000 g/mole, puis 1,5 g de Zr (OC4Hg)4.
Le mélange ainsi formé est mis sous atmosphère inerte et chauffé
jusqu'à ce que la température atteigne 240°C.
On met alors le réacteur sous pression réduite en maintenant une agitation vigoureuse de la fusion des réactifs. La réaction est poursuivie à
240°C sous 1 Torr (130 Paf pendant une durée de 1 heure.
Le produit obtenu a une viscosité inhérente égale à 1,39 dl/g. II
présente en analyse thermique différentielle un pic de fusion cristalline à
133°C.
fxemple 2 Dans un réacteur de 6 litres on introduit 451 g d'acide amino 12 dodécanoïque, 102 g d'acide adipique et 1000 g de polyoxyéthylène dihydroxylé de masse moléculaire moyenne égale à 1500 g/mole.
Le mélange ainsi formé est mis sous atmosphère inerte et chauffé
jusqu'à ce que la température atteigne 240°C en maintenant une agitation vigoureuse dès la fusion des réactifs. On laisse réagir pendant 2 heures et puis on distille l'eau créée. Ensuite on introduit 4,5 g de Zr (OC4Hg)4 dans
7,5 g de CH2C12 et on met le réacteur sous pression réduite en maintenant l' agitation.
La réaction est poursuivie à 220°C sous 1 Torr (130 Pa) pendant une durée de 2 heures.
Le produit obtenu a une viscosité inhérente égale à 1,41 dl/g. II
présente en analyse thermique différentielle un pic de fusion cristalline à
135 °C.
Exemple 3 Dans ~ un réacteur de 6 litres on introduit 391 g de lactame 12, 158,84 g d'acide dodécanoïque, 35 g d'eau, 1500 g de polyoxyéthylène dihydroxylé de masse moléculaire moyenne égale à 1500 g/mole et 7,8 ml de solution de zirconylacétate dans l'eau / acide acétique (0,625 % charge totale du zirconylacétate).
Le mélange ainsi formé est mis sous atmosphère inerte et chauffé
jusqu'à ce que la température atteigne 270°C en maintenant une agitation vigoureuse dès la fusion des réactifs pendant 3 heures, ensuite on libère la pression qui est alors à 30 bars. Lorsque la pression atmosphérique est atteinte on met le réacteur sous pression réduite de 1 Torr (130 Pa). La réaction est poursuivie pendant une durée de 2 heures.
WO 99133b59 PCT/FR98/02860 Le produit obtenu a une viscosité inhérente égale à 1,27 dllg. II
présente en analyse thermique différentielle un pic de fusion cristalline à
135 °C.
Exemple 4 Dans un réacteur de 6 litres on introduit 391 g de lactame 12, 179 g d'acide dodécanoïque, 35 g d'eau, 1500 g de polyoxyéthylène dihydroxylé de masse moléculaire moyenne égale à 1500 g/mole et 9,4 ml de solution de zirconylacétate dans !'eau l acide acétique (0,625 % charge totale du zirconylacétate).
Le mélange ainsi formé est mis sous atmosphère inerte et chauffé
jusqu'à ce que la température atteigne 270°C en maintenant une agitation vigoureuse dès la fusion des réactifs pendant 3 heures, ensuite on libère la pression qui est alors à 30 bars. Lorsque la pression atmosphérique est atteinte on met le réacteur sous pression réduite de 1 Torr (130 Pa). La réaction est poursuivie pendant une durée de 2 heures.
Le produit obtenu a une viscosité inhérente égale à 1,27 dl/g. Il présente en analyse thermique différentielle un pic de fusion cristalline à
102°C.
Exemple 5 Préparation du copolymère 6.6/6.10/12/PEG.600 en proportion Les monomères suivants sont introduits dans un autoclave qui est équipé d'un agitateur : 16800 g lauryllactame, 3557 g acide sébacique (C10), 5408 g acide adipique et 6188 g hexaméthylènediamine (sous forme d'une solution de 73,1 % dans l'eau).
Le mélange ainsi formé est mis sous atmosphère inerte et chauffé
jusqu'à ce que la température atteigne 290°C en maintenant une agitation vigoureuse dès la fusion des réactifs. Pendant 2 heures on maintient 290°C et 25 bars de pression (précondensation). Ensuite on diminue la pression lentement (1,25 h) de 25 bars à la pression atmosphérique et la température de 290 à 245°C. Maintenant on introduit une dispersion fine de 9711 g polyéthylène dihydroxylé (Mn = 600) et 70 g d'une solution de zirconylacétate dans l'eau / acide acétique (0,625 % charge totale du zirconylacétate ; pHso~ution = 3,0-3,5).
Le mélange obtenu est mis sous pression réduite de ca. 30 mbar.
La réaction est poursuivie pendant une durée de 3 heures. Le produit est extrudé dans un bain d'eau et granulé. Le produit obtenu a une viscosité
inhérente égale à 1,12 dl/g ; température de fusion (optiquement déterminée) : 120 - 130°C.
Exemple 6 La perméabilité d'un film d'épaisseur 40 pm de composition 6/11 /
6-12/PEG en proportion 21!21/18/40 est de 12000 g/mz/24 h selon ASTM
E 96 BW.
La réaction est poursuivie à 220°C sous 1 Torr (130 Pa) pendant une durée de 2 heures.
Le produit obtenu a une viscosité inhérente égale à 1,41 dl/g. II
présente en analyse thermique différentielle un pic de fusion cristalline à
135 °C.
Exemple 3 Dans ~ un réacteur de 6 litres on introduit 391 g de lactame 12, 158,84 g d'acide dodécanoïque, 35 g d'eau, 1500 g de polyoxyéthylène dihydroxylé de masse moléculaire moyenne égale à 1500 g/mole et 7,8 ml de solution de zirconylacétate dans l'eau / acide acétique (0,625 % charge totale du zirconylacétate).
Le mélange ainsi formé est mis sous atmosphère inerte et chauffé
jusqu'à ce que la température atteigne 270°C en maintenant une agitation vigoureuse dès la fusion des réactifs pendant 3 heures, ensuite on libère la pression qui est alors à 30 bars. Lorsque la pression atmosphérique est atteinte on met le réacteur sous pression réduite de 1 Torr (130 Pa). La réaction est poursuivie pendant une durée de 2 heures.
WO 99133b59 PCT/FR98/02860 Le produit obtenu a une viscosité inhérente égale à 1,27 dllg. II
présente en analyse thermique différentielle un pic de fusion cristalline à
135 °C.
Exemple 4 Dans un réacteur de 6 litres on introduit 391 g de lactame 12, 179 g d'acide dodécanoïque, 35 g d'eau, 1500 g de polyoxyéthylène dihydroxylé de masse moléculaire moyenne égale à 1500 g/mole et 9,4 ml de solution de zirconylacétate dans !'eau l acide acétique (0,625 % charge totale du zirconylacétate).
Le mélange ainsi formé est mis sous atmosphère inerte et chauffé
jusqu'à ce que la température atteigne 270°C en maintenant une agitation vigoureuse dès la fusion des réactifs pendant 3 heures, ensuite on libère la pression qui est alors à 30 bars. Lorsque la pression atmosphérique est atteinte on met le réacteur sous pression réduite de 1 Torr (130 Pa). La réaction est poursuivie pendant une durée de 2 heures.
Le produit obtenu a une viscosité inhérente égale à 1,27 dl/g. Il présente en analyse thermique différentielle un pic de fusion cristalline à
102°C.
Exemple 5 Préparation du copolymère 6.6/6.10/12/PEG.600 en proportion Les monomères suivants sont introduits dans un autoclave qui est équipé d'un agitateur : 16800 g lauryllactame, 3557 g acide sébacique (C10), 5408 g acide adipique et 6188 g hexaméthylènediamine (sous forme d'une solution de 73,1 % dans l'eau).
Le mélange ainsi formé est mis sous atmosphère inerte et chauffé
jusqu'à ce que la température atteigne 290°C en maintenant une agitation vigoureuse dès la fusion des réactifs. Pendant 2 heures on maintient 290°C et 25 bars de pression (précondensation). Ensuite on diminue la pression lentement (1,25 h) de 25 bars à la pression atmosphérique et la température de 290 à 245°C. Maintenant on introduit une dispersion fine de 9711 g polyéthylène dihydroxylé (Mn = 600) et 70 g d'une solution de zirconylacétate dans l'eau / acide acétique (0,625 % charge totale du zirconylacétate ; pHso~ution = 3,0-3,5).
Le mélange obtenu est mis sous pression réduite de ca. 30 mbar.
La réaction est poursuivie pendant une durée de 3 heures. Le produit est extrudé dans un bain d'eau et granulé. Le produit obtenu a une viscosité
inhérente égale à 1,12 dl/g ; température de fusion (optiquement déterminée) : 120 - 130°C.
Exemple 6 La perméabilité d'un film d'épaisseur 40 pm de composition 6/11 /
6-12/PEG en proportion 21!21/18/40 est de 12000 g/mz/24 h selon ASTM
E 96 BW.
Claims (18)
1. Structure multichouches comprenant un matériau recouvert par un copolymère à blocs polyamides et blocs hydrophiles, ledit copolymère ayant une température de fusion inférieure à 135°C et de préférence comprise entre 90 et 135 °C.
2. Structure selon la revendication 1 dans laquelle les blocs hydrophiles du copolymère sont des polyéthers ayant au moins 50 % en poids de motifs
3. Structure selon la revendication 2 dans laquelle la quantité de blocs polyéther du copolymère représente 10 à 40 % en poids du copolymère.
4. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le matériau est du papier, du carton, un non tissé de fibres de cellulose, un non tissé à base de fibres de polyoléfine ou un tissu choisi parmi le coton, le polyamide ou le polyester.
5. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les blocs polyamides du copolymère résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 6 à 12 atomes de carbone les blocs polyamides ayant une masse Mn 400 à 1000.
6. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle les blocs polyamides du copolymère résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique ou d'un lactame, au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
7. Procédé de préparation des copolymères des structures selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel (i) dans une première étape on prépare les blocs polyamide par condensation des précurseurs de polyamide en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne puis (ii) dans une deuxième étape on ajoute le polyéther et un catalyseur qui est un sel de métal (M) choisi dans le groupe des sels de (M) et d'un acide organique et des sels complexes entre l'oxyde de (M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique.
8. Procédé de préparation des copolymères des structures selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel on mélange les précurseurs de polyamide, un diacide carboxylique limiteur de chaîne, le polyéther et un catalyseur qui est un sel de métal (M) choisi dans le groupe des sels de (M) et d'un acide organique et des sels complexes entre l'oxyde de (M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8 dans lequel (M) est choisi parmi le titane, le zirconium et le hafnium.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel (M) est le zirconium.
11. Procédé selon la revendication 7 ou 8 dans lequel le catalyseur est l'acétate de zirconyle
12. Capolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers résultant de l'enchaînement de blocs polyamides à extrémités acide carboxylique et de polyéthers diols ayant une température de fusion comprise entre 90 et 135°C dans lesquels les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou un ou plusieurs lactames ayant de 10 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et dans lesquels la masse Mn des blocs polyamides est comprise entre 400 et 1000.
13. Copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers résultant de l'enchaînement de blocs polyamides à extrémités carboxyliques et de polyéthers diols ces copolymères ayant une température de fusion comprise entre 90 et 135°C et dans lesquels les blocs polyamides résultent de la condensation:
- d'une ou plusieurs diamines et d'un ou plusieurs diacides carboxyliques ayant chacun de 6 à 12 atomes de carbone - d'au moins un lactame et/ou un acide alpha oméga aminocarboxylique ayant de 10 à 12 atomes de carbone - au moins l'un des diacides carboxyliques étant en excès.
- d'une ou plusieurs diamines et d'un ou plusieurs diacides carboxyliques ayant chacun de 6 à 12 atomes de carbone - d'au moins un lactame et/ou un acide alpha oméga aminocarboxylique ayant de 10 à 12 atomes de carbone - au moins l'un des diacides carboxyliques étant en excès.
14. Copolymères selon la revendication 12 ou 13 dans lesquels le lactame et/ou l'acide alpha oméga aminocarboxylique ayant de 10 à 12 atomes de carbone est choisi parmi l'acide aminoundécanoïque, l'acide aminododécanoïque et le lauryllactame.
15. Copolymères selon la revendication 14 ayant des blocs polyamides 6.6/Pip.10/12 dans lesquels:
6.6 désigne des motifs résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide adipique.
Pip.10 désigne des motifs résultant de la condensation de la pipérazine et de l'acide sébacique.
12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryilactame.
6.6 désigne des motifs résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide adipique.
Pip.10 désigne des motifs résultant de la condensation de la pipérazine et de l'acide sébacique.
12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryilactame.
16. Copolymères selon la revendication 14 ayant des blocs polyamides 6.6/6.12/11/12 dans lesquels:
6.6 désigne des motifs résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide adipique 6.12 désigne des motifs résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide dodécanedioïque 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
6.6 désigne des motifs résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide adipique 6.12 désigne des motifs résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide dodécanedioïque 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
17. Copolymères selon l'une quelconque des revendications 12 à
16 dans lesquels les polyetherdiols sont des PEG (polyéthylène glycol).
16 dans lesquels les polyetherdiols sont des PEG (polyéthylène glycol).
18. Adhésif thermofusible (HMA) constitué des copolymères à
blocs polyamides et blocs polyether selon l'une quelconque des revendications 12 à 17.
blocs polyamides et blocs polyether selon l'une quelconque des revendications 12 à 17.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9716533 | 1997-12-24 | ||
| FR97/16533 | 1997-12-24 | ||
| PCT/FR1998/002860 WO1999033659A1 (fr) | 1997-12-24 | 1998-12-23 | Structure multicouches comprenant un materiau recouvert par un copolymere a blocs polyamides et blocs hydrophiles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2282675A1 true CA2282675A1 (fr) | 1999-07-08 |
Family
ID=9515157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002282675A Abandoned CA2282675A1 (fr) | 1997-12-24 | 1998-12-23 | Structure multicouches comprenant un materiau recouvert par un copolymere a blocs polyamides et blocs hydrophiles |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6420045B1 (fr) |
| EP (1) | EP0961686A1 (fr) |
| JP (1) | JP2001513719A (fr) |
| KR (1) | KR20000075607A (fr) |
| CN (1) | CN1248199A (fr) |
| AU (1) | AU1882599A (fr) |
| CA (1) | CA2282675A1 (fr) |
| WO (1) | WO1999033659A1 (fr) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2794465B1 (fr) * | 1999-05-21 | 2001-08-24 | Atofina | Polyamides hydrodispersibles a insaturations ethyleniques aux extremites |
| EP1136512A1 (fr) * | 2000-03-24 | 2001-09-26 | Atofina | Copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers à base d'amines éthoxylées |
| DE20120392U1 (de) * | 2001-12-17 | 2002-03-14 | Klein Hans Georg | Flexible Bahnen, insbesondere für die Herstellung von Schutzbekleidung |
| US9114198B2 (en) | 2003-11-19 | 2015-08-25 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Biologically beneficial coatings for implantable devices containing fluorinated polymers and methods for fabricating the same |
| US7435788B2 (en) | 2003-12-19 | 2008-10-14 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Biobeneficial polyamide/polyethylene glycol polymers for use with drug eluting stents |
| US20050265960A1 (en) * | 2004-05-26 | 2005-12-01 | Pacetti Stephen D | Polymers containing poly(ester amides) and agents for use with medical articles and methods of fabricating the same |
| US7910152B2 (en) | 2006-02-28 | 2011-03-22 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Poly(ester amide)-based drug delivery systems with controlled release rate and morphology |
| JP5374089B2 (ja) * | 2007-09-27 | 2013-12-25 | 豊田合成株式会社 | エアバッグ用コート基布 |
| JP5376112B2 (ja) * | 2008-06-02 | 2013-12-25 | 宇部興産株式会社 | 多層構造体 |
| JP5372654B2 (ja) * | 2009-08-10 | 2013-12-18 | ユニチカトレーディング株式会社 | 透湿防水性布帛 |
| JP5523039B2 (ja) * | 2009-09-29 | 2014-06-18 | ユニチカトレーディング株式会社 | ポリアミド系透湿防水性布帛及びその製造方法 |
| JP5500928B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2014-05-21 | ユニチカトレーディング株式会社 | ポリアミド系透湿防水性布帛の製造方法 |
| CN102382301B (zh) * | 2011-08-11 | 2013-05-08 | 浙江雅迪纤维有限公司 | 一种可熔融纺丝的氨纶树脂及其生产方法 |
| JP6226649B2 (ja) * | 2013-09-05 | 2017-11-08 | 住友精化株式会社 | 熱融着接着剤 |
| FR3018521B1 (fr) * | 2014-03-17 | 2017-07-07 | Arkema France | Composition de copolyamide a main souple |
| FR3037961B1 (fr) | 2015-06-26 | 2019-12-20 | Arkema France | Peba pour adherence directe sur tpe |
| TW201821477A (zh) | 2016-08-09 | 2018-06-16 | 英商英威達紡織〈英國〉有限公司 | 尼龍聚合物 |
| CN107099029A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-08-29 | 浙江丰虹新材料股份有限公司 | 一种水性聚酰胺蜡及其制备方法和应用 |
| CN107857884A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-03-30 | 杭州师范大学 | 一种聚乳酸增韧改性共聚物的合成方法 |
| EP3501822A1 (fr) * | 2017-12-22 | 2019-06-26 | Flexopack S.A. | Film de revêtement pour fibc |
| CN109536119A (zh) * | 2018-12-03 | 2019-03-29 | 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 | 一种共聚酰胺热熔胶及其制备方法 |
| FR3115491A1 (fr) | 2020-10-27 | 2022-04-29 | Arkema France | Structure multicouche imper-respirante |
| CN114395363A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-04-26 | 四川大学 | 一种聚酰胺热熔胶及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2949064C2 (de) | 1979-12-06 | 1985-10-31 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verwendung von Copolyetheresteramiden als Schmelzkleber zum Heißsiegeln von Textilien |
| FR2497518A1 (fr) * | 1981-01-05 | 1982-07-09 | Ato Chimie | Compositions adhesives thermofusibles a base de copolyetheramides sequences |
| DE3247755A1 (de) * | 1982-12-23 | 1984-06-28 | Plate Bonn Gmbh, 5300 Bonn | Copolyetheresteramide, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung zum heisssiegeln von textilien |
| DE3684662D1 (de) * | 1985-04-26 | 1992-05-07 | Asahi Chemical Ind | Durchsichtiges polyamidelastomer. |
| US4698242A (en) * | 1985-08-12 | 1987-10-06 | National Starch And Chemical Corporation | Thermoplastic elastic adhesive containing polyether block amides |
| JPS63264348A (ja) * | 1987-04-22 | 1988-11-01 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 耐寒性多層フィルム |
| US5096995A (en) * | 1987-08-13 | 1992-03-17 | Toray Industries, Inc. | Polyether-ester amide and permanently antistatic resin composition |
| DE4108874A1 (de) | 1991-03-19 | 1992-09-24 | Atochem Deutschland Gmbh | Polyetheresteramide, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung |
| US5489667A (en) | 1991-03-20 | 1996-02-06 | Atochem Deutschland Gmbh | Polyetheresteramides and process for making and using the same |
| JPH0768508B2 (ja) * | 1992-05-19 | 1995-07-26 | 三洋化成工業株式会社 | 帯電防止剤 |
| US5652326A (en) * | 1993-03-03 | 1997-07-29 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polyetheresteramide and antistatic resin composition |
| JPH07145368A (ja) * | 1993-11-24 | 1995-06-06 | Sanyo Chem Ind Ltd | 帯電防止剤 |
| FR2721320B1 (fr) | 1994-06-20 | 1996-08-14 | Atochem Elf Sa | Film imper-respirant. |
| JP3660054B2 (ja) | 1996-05-27 | 2005-06-15 | 株式会社ユポ・コーポレーション | 印刷性の優れた合成紙 |
-
1998
- 1998-12-23 US US09/582,322 patent/US6420045B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-23 EP EP98963619A patent/EP0961686A1/fr not_active Withdrawn
- 1998-12-23 JP JP53459899A patent/JP2001513719A/ja active Pending
- 1998-12-23 WO PCT/FR1998/002860 patent/WO1999033659A1/fr not_active Application Discontinuation
- 1998-12-23 CN CN98802747A patent/CN1248199A/zh active Pending
- 1998-12-23 AU AU18825/99A patent/AU1882599A/en not_active Abandoned
- 1998-12-23 CA CA002282675A patent/CA2282675A1/fr not_active Abandoned
- 1998-12-23 KR KR1019997007668A patent/KR20000075607A/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0961686A1 (fr) | 1999-12-08 |
| WO1999033659A1 (fr) | 1999-07-08 |
| US6420045B1 (en) | 2002-07-16 |
| JP2001513719A (ja) | 2001-09-04 |
| CN1248199A (zh) | 2000-03-22 |
| AU1882599A (en) | 1999-07-19 |
| KR20000075607A (ko) | 2000-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2282675A1 (fr) | Structure multicouches comprenant un materiau recouvert par un copolymere a blocs polyamides et blocs hydrophiles | |
| FR2846332A1 (fr) | Copolymeres transparents a blocs polyamides et blocs polyethers | |
| CA2306336C (fr) | Compositions de polymeres antistatiques | |
| EP1262527B1 (fr) | Composition de polyméres antistatiques | |
| CA2417835C (fr) | Film imper-respirant | |
| CA2355705C (fr) | Polyetheresteramides et compositions de polymeres antistatiques les contenant | |
| CA2342117C (fr) | Copolymeres a blocs polyamides et blocs polyethers a base d'amines ethoxylees | |
| EP2294155B1 (fr) | Nouvelle composition adhesive thermofusible a base de polyamide | |
| CA2503662C (fr) | Polyamides branches a extremites insaturees | |
| EP4237240A1 (fr) | Structure multicouche imper-respirante | |
| FR2883878A1 (fr) | Copolyamide a basse temperature de fusion et son utilisation comme adhesif thermofusible | |
| EP3134476B1 (fr) | Composition de copolyamide a main souple | |
| WO2023118762A1 (fr) | Copolymere resistant aux lavages | |
| EP0420772A1 (fr) | Article textile plat constitué d'un support souple et d'une couche de polymère appliquée sur ledit support et liée à ce dernier et son procédé de préparation | |
| FR2798666A1 (fr) | Compositions de polymeres acryliques antistatiques |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request | ||
| FZDE | Discontinued |