CA2250801C - Method for separating a catalyst by membrane electrodialysis - Google Patents

Abstract

A method for separating a catalyst from a solution containing same by membrane electrodialysis is disclosed. Specifically, the separation of a catalyst used in a homogeneous-phase molecular oxidation reaction is disclosed. According to the method for separating a homogeneous catalyst dissolved in a medium that also contains at least one aliphatic diacid, the catalyst contains cobalt and separation is achieved by membrane electrodialysis.

Description

PROCEDE DE SEPARATION D'UN CATALYSEUR PAR ELECTRODIALYSE
MEMBRANAIRE
La présente invention concerne un procédé de séparation par électrodialyse membranaire d'un catalyseur à partir d'une solution le contenant.
Plus précisément, elle concerne la séparation d'un catalyseur mis en oeuvre dans une réaction d'oxydation par l'oxygène moléculaire en phase homogène.
Les procédés d'oxydation en catalyse homogène sont relativement nombreux.
Ainsi l'oxydation des cycloalcanes en diacides con-espondants peut ëtre réalisée en utilisant un sel soluble de métaux lourds comme le cobalt ou le manganèse.
Le brevet US 2 223 493, publié en décembre 1940, décrit l'oxydation d'hydrocarbures cycliques en diacides cornespondants, en phase liquide comportant généralement de l'acide acétique, à une température d'au moins 60°C, à
l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène et en présence d'un catalyseur d'oxydation tel qu'un composé
du cobalt. Ce brevet prévoit une séparation de l'acide adipique formé par cristallisation, mais n'enseigne rien sur la manière de recycler le catalyseur, dans une nouvelle opération d'oxydation, ni a fortiori sur l'activité qu'aurait un catalyseur recyclé une ou plusieurs fois.
Le brevet FR-A-2 722 783 décrit un procédé de séparation et de recyclage d'un catalyseur au cobalt, ayant servi pour l'oxydation du cyclohexane en acide adipique, après séparation du milieu réactionnel des principaux produits de la réaction et d'au moins une partie du solvant acide acétique. Ce procédé consiste essentiellement à
extraire la majorité du catalyseur à l'aide de cyclohexane ou d'un mélange de cyclohexane et d'acide acétique. Ce procédé est efficace et le catalyseur recyclé n'a pas perdu de son activité. Cependant il fait intervenir des quantités importantes de solvant et nécessite plusieurs opérations successives.
II apparait donc souhaitable de disposer d'un procédé de séparation d'un catalyseur homogène dissous dans un milieu réactionnel, qui soit aussi efficace tout en étant de mise en oeuvre plus simple.
Le brevet US 4,680,098 décrtt un procédé de récupération d'ions cobalt et manganèse, à partir d'une solution aqueuse diluée contenant également des impuretés, par séparation dans un électrodialyseur composé d'unités ayant chacune trois compartiments. Dans ce procédé les ions métalliques ne sont pas récupérés sous la forme engagée.
Le brevet FR-A-1 591 176 décrit un procédé de récupération des catalyseurs métalliques et de l'acide nitrique présents dans les eaux-mères résultant de la séparation de la masse réactionnelle obtenue lors de l'oxydation nitrique de cyclohexanol et/ou de cyclohexanone, consistant à faire passer une partie des eaux-'1 bis . mères contenant les sels métalliques, l'acide nitrique et les acides organiques dans une cellule d'électrodialyse. Les catalyseurs métalliques utilisés sont des sels de cuivre ou , de vanadium.
FEUrLLF MODIFpE
f PEA/rp , METHOD FOR SEPARATING A CATALYST BY ELECTRODIALYSIS
MEMBRANARY
The present invention relates to a method of separation by electrodialysis membrane of a catalyst from a solution containing it.
More specifically, it relates to the separation of a catalyst used in an oxidation reaction with molecular oxygen in a homogeneous phase.
The homogeneous catalysis oxidation processes are relatively numerous.
Thus, the oxidation of cycloalkanes to coincidental diacids can be performed in using a soluble salt of heavy metals such as cobalt or manganese.
US Patent 2,223,493, published in December 1940, describes oxidation of cyclic hydrocarbons to corresponding diacids, in liquid phase comprising generally acetic acid, at a temperature of at least 60 ° C, at using a gas containing oxygen and in the presence of an oxidation catalyst such as compound cobalt. This patent provides for a separation of the adipic acid formed by crystallization, but teaches nothing about how to recycle the catalyst, in a news oxidation operation, let alone on the activity that a catalyst would have recycled one or several times.
Patent FR-A-2,722,783 describes a process for the separation and recycling of a cobalt catalyst, used for the oxidation of cyclohexane to acid adipic, after separation of the reaction medium from the main reaction products and from minus part of the acetic acid solvent. This process consists basically to extract the majority of the catalyst using cyclohexane or a mixture of cyclohexane and acetic acid. This process is efficient and the catalyst recycled did not lost from its activity. However, it involves quantities important of solvent and requires several successive operations.
It therefore appears desirable to have a method for separating a homogeneous catalyst dissolved in a reaction medium, which is also effective while being of simpler implementation.
US Patent 4,680,098 describes a process for recovering cobalt ions and manganese, from a dilute aqueous solution also containing impurities, by separation in an electrodialyzer composed of units each having three compartments. In this process the metal ions are not recovered under the engaged form.
Patent FR-A-1,591,176 describes a process for recovering catalysts and nitric acid present in the mother liquors resulting from the separation of the reaction mass obtained during the nitric oxidation of cyclohexanol and / or cyclohexanone, consisting in passing part of the waters-'1 bis . mothers containing metal salts, nitric acid and acids organic in a electrodialysis cell. The metal catalysts used are salts copper or , vanadium.
MODIFIED FEUrLLF
f PEA / rp,

2 Le brevet FR-A-2 026 288 décrit un procédé de récupération d'une partie importante d'acide nitrique et d'ions métalliques d'un liquide résiduel acide produit lors de fa fabrication d'acide adipique par oxydation de la cyclohexanone ou du cyclohexanol en phase liquide, comprenant l'introduction de ce liquide dans un dispositif d'électrodialyse consistant en un ou plusieurs électrodialyseurs, pour récupérer l'acide nitrique et les ions métalliques dans un liquide récupérateur qui peut être de l'eau ou une solution diluée d'acide nitrique. Les catalyseurs métalliques utilisés sont des sels de cuivre ou de vanadium.
Ces deux procédés sont très semblables, voire identiques, et mettent en oeuvre des solutions contenant de fortes concentrations en acide nitrique. Cette particularité
favorise considérablement la séparation des sels métalliques, sous forme de nitrates, des acides carboxyliques non disssociés.
La présente invention concerne la séparation d'un catalyseur homogène mis en oeuvre dans l'oxydation du cyclohexane par l'oxygène et ne comportant donc pas d'acide nitrique.
Elle concerne plus précisément un procédé de séparation d'un catalyseur homogène dissous dans un milieu contenant aussi au moins un diacide aliphatique, caractérisé en ce que le catalyseur contient du cobalt et la séparation est effectuée par électrodialyse membranaire.
Les catalyseurs homogènes sont les composés des métaux habituellement utilisés pour l'oxydation des cycloalcanes en diacides aliphatiques. Ce sont plus particulièrement les catalyseurs contenant du cobalt, seul ou avec d'autres métaux tels que le manganèse, le cuivre, le fer, le vanadium, le cérium ou les mélanges de ces métaux. Ces métaux sont sous forme de composés solubles dans le milieu réactionnel d'oxydation des cycloalcanes. De tels composés sont les hydroxydes, les oxydes, les sels organiques ou minéraux. Les composés préférés sont les sels de cobalt, seuls ou associés à d'autres composés à base de métaux tels que le manganèse et/ou le cuivre etlou le fer et/ou le cérium etlou le vanadium.
A titre d'exemples de ces sels de cobalt, on peut citer le chlorure de cobalt, le bromure de cobalt, le nitrate de cobalt, les carboxylates de cobalt comme !'acétate de cobalt, le propionate de cobalt, l'adipate de cobalt, le glutarate de cobalt, le succincte de cobalt. L'un des solvants utilisés le plus souvent pour l'oxydation des cycloalcanes étant l'acide acétique, l'acétate de cobalt tétrahydraté est particulièrement préféré.
Le mélange soumis à l'électrodialyse membranaire contient au moins un diacide 35. formé lors de l'oxydation du cycloalcane et fréquemment un ou plusieurs autres diacides également formés comme sous-produits. II peut également contenir l'ensemble des sous-produits de la réaction. Lorsque le catalyseur est utilisé pour l'oxydation du cyclohexane, on obtient majoritairement de l'acide adipique, mais également de l'acide WO 97/36672 Patent FR-A-2,026,288 describes a process for recovering a part significant amount of nitric acid and metal ions from an acidic residual liquid produced during of the manufacture of adipic acid by oxidation of cyclohexanone or of cyclohexanol in the liquid phase, comprising the introduction of this liquid into a device electrodialysis consisting of one or more electrodialyzers, for recover acid nitric and metal ions in a recovery liquid which can be water or a dilute solution of nitric acid. The metal catalysts used are salts of copper or vanadium.
These two processes are very similar, even identical, and use solutions containing high concentrations of nitric acid. This peculiarity considerably promotes the separation of metal salts, in the form of nitrates, non-dissociated carboxylic acids.
The present invention relates to the separation of a homogeneous catalyst used works in the oxidation of cyclohexane by oxygen and therefore does not contain nitric acid.
It relates more precisely to a process for the separation of a catalyst homogeneous dissolved in a medium also containing at least one diacid aliphatic, characterized in that the catalyst contains cobalt and the separation is done by membrane electrodialysis.
Homogeneous catalysts are the compounds of metals usually used for the oxidation of cycloalkanes to aliphatic diacids. These are more particularly cobalt-containing catalysts, alone or with others metals such than manganese, copper, iron, vanadium, cerium or mixtures of these metals. These metals are in the form of compounds soluble in the medium reactive oxidation of cycloalkanes. Such compounds are hydroxides, oxides, organic or mineral salts. The preferred compounds are the cobalt salts, alone or associated with other metal-based compounds such as manganese and / or copper andlou iron and / or cerium andlou vanadium.
As examples of these cobalt salts, mention may be made of cobalt chloride, the cobalt bromide, cobalt nitrate, cobalt carboxylates like ! acetate cobalt, cobalt propionate, cobalt adipate, cobalt glutarate, the succinct of cobalt. One of the most commonly used solvents for the oxidation of cycloalkanes being acetic acid, cobalt acetate tetrahydrate is particularly prefer.
The mixture subjected to the membrane electrodialysis contains at least one diacid 35. formed during the oxidation of cycloalkane and frequently one or more other diacids also formed as by-products. It can also contain the whole of reaction byproducts. When the catalyst is used for oxidation of cyclohexane, mainly adipic acid is obtained, but also acid WO 97/3667

3 PCT/FR97/00559 glutarique et de l'acide succinique, ainsi que des quantités plus ou moins importantes de cyclohexanol, de cyclohexanone, d'esters de cyclohexyle, de lactones, d'acides hydroxycarboxyliques.
Bien que la réaction d'oxydation soit généralement réalisée dans un solvant organique, de préférence l'acide acétique pour l'oxydation du cyclohexane, ou le cas échéant sans solvant, le mélange à électrodialyses contient de préférence de l'eau.
Le milieu dans lequel se trouve le catalyseur homogène comprend donc préférentiellement de l'eau, le solvant ayant éventuellement servi dans le procédé qui a conduit à la solution à traiter pouvant ëtre entièrement ou partiellement remplacé par l'eau avant l'électrodialyse. Généralement l'eau représente de 10 % à 100 % du milieu solvant de la solution soumise à l'électrodialyse et de préférence de 50 % à
100 % de ce milieu solvant.
Schématiquement, l'électrodialyse est un procédé qui permet, sous l'influence d'un champ électrique continu, d'extraire par migration au travers de membranes échangeuses d'ions les espèces ionisées contenues dans la solution à traiter.
L'appareil d'électrodialyse mis en oeuvre est constitué par différents compartiments délimités alternativement par des membranes cationiques et des membranes anioniques. Ces compartiments se divisent en compartiments de dilution (D) qui s'appauvrissent en composé à séparer, c'est-à-dire en catalyseur dans le procédé de l'invention, et en compartiments de concentration (C) qui à
l'inverse s'enrichissent en composé à séparer.
En effet, sous l'action du champ électrique les cations de la solution à
traiter migrent vers la cathode en sortant du compartiment (D) où ils se trouvent, à
travers une membrane échangeuse de cations (membrane cationique). Lorsqu'ils sont passés dans le compartiment (C) suivant, ils ne peuvent pas le quitter en raison de la présence de la membrane échangeuse d'anions (membrane anionique) suivante. Simultanément les anions migrent vers l'anode en traversant une membrane anionique et passent dans un compartiment (C) adjacent, qu'ils ne peuvent ensuite pas Quitter en raison de ia présence de la membrane cationique suivante.
Deux compartiments (C) et (D) adjacents forment une cellule d'électrodialyse.
Un électrodiaiyseur comporte un empilement de plusieurs cellules. Ce nombre de cellules par électrodialyseur est de manière générale aussi élevé que possible. Par exemple, ce nombre peut varier avantageusement entre 10 et 500 cellules.
En pratique, les membranes anioniques et cationiques sont disposées 35. alternativement dans un système de type filtre-presse.
Les membranes homopolaires utilisées dans ie procédé de l'invention se divisent en deux grandes familles, selon leur mode de fabrication.

WO 97/3b673 PCT/FR97/00559 3 PCT / FR97 / 00559 glutaric and succinic acid, as well as more or less important of cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexyl esters, lactones, acids hydroxycarboxylics.
Although the oxidation reaction is generally carried out in a solvent organic, preferably acetic acid for the oxidation of cyclohexane, or the case optionally solvent-free, the electrodialysis mixture preferably contains the water.
The medium in which the homogeneous catalyst is found therefore comprises preferably water, the solvent having possibly been used in the process which has leads to the solution to be treated which can be entirely or partially replaced by water before electrodialysis. Generally water represents from 10% to 100% of the middle solvent for the solution subjected to electrodialysis and preferably from 50% to 100% of this solvent medium.
Schematically, electrodialysis is a process which allows, under the influence of a continuous electric field, to extract by migration through membranes ion exchangers the ionized species contained in the solution to be treated.
The electrodialysis device used is made up of different compartments alternately delimited by cationic membranes and anionic membranes. These compartments are divided into compartments of dilution (D) which deplete in compound to be separated, that is to say in catalyst in the process of the invention, and in concentration compartments (C) which the reverse are enriched with compound to be separated.
Indeed, under the action of the electric field the cations of the solution to treat migrate to the cathode out of compartment (D) where they are, at through a cation exchange membrane (cation membrane). When they passed in the next compartment (C), they cannot leave it because of the presence of the next anion exchange membrane (anionic membrane). Simultaneously the anions migrate to the anode through an anionic membrane and pass in one adjacent compartment (C), which they cannot then Exit due to ia presence of the following cationic membrane.
Two adjacent compartments (C) and (D) form an electrodialysis cell.
A
electrodiaiyseur comprises a stack of several cells. This number of cells per electrodialyzer is generally as high as possible. Through example this number can advantageously vary between 10 and 500 cells.
In practice, the anionic and cationic membranes are arranged 35. alternatively in a filter press type system.
The homopolar membranes used in the process of the invention are divide into two large families, according to their manufacturing method.

WO 97 / 3b673 PCT / FR97 / 00559

4 Ce sont tout d'abord les membranes hétérogènes, préparées à partir de résines échangeuses d'ions, mélangées à un liant tel que polychlorure de vinyle, polyéthylène ou autre. L'ensemble ainsi formé peut enduire une trame comme par exemple un tissu de polyester ou de polyacrylonitrile.
Ce sont également les membranes homogènes, obtenues par introduction d'un groupement fonctionnel sur un support inerte, par greffage chimique ou radiochimique.
La méthode chimique, la plus utilisée, consiste généralement à fonctionnaliser un latex d'un polymère comportant des noyaux aromatiques, tel que styrèneldivinylbenzène ou styrène/butadiène. Le latex ainsi fonctionnalisé sert ensuite à enduire une trame comme pour les membranes hétérogènes. La méthode radiochimique comporte généralement le greffage, sous l'influence d'un rayonnement, d'un composé aromatique, tel que le styrène, sur un support inerte comme une feuille de polyéthylène ou de polytétrafluoroéthyiène. Le noyau aromatique est ensuite fonctionnalisé comme dans la méthode chimique.
Les membranes échangeuses de cations (membranes cationiques) comportent des groupements acides forts, le plus souvent des groupements sulfonates, ou des groupements acides faibles, souvent des groupements carboxylates. Plus rarement les groupements acides peuvent ëtre des groupements P032- , HP02- , As032- , SeOg'.
Les membranes échangeuses d'anions (membranes anioniques) comportent des groupement basiques forts, le plus souvent des groupements ammonium quaternaire, ou des groupements basiques faibles, le plus souvent des groupements amines.
Plus rarement les groupements basiques peuvent ëtre des groupements phosphonium quaternaire ou des groupements sulfonium.
Dans le présent procédé, les membranes cationiques comportent de préférence des groupements acides forts et parmi ceux-ci préférentiellement des groupements sulfonates et les membranes anioniques comportent de préférence des groupements basiques forts et parmi ceux-ci préférentiellement des groupements ammonium quaternaire.
Outre les membranes, l'électrodialyseur comporte bien entendu une cathode et une anode. L'anode est constituée en des matériaux classiquement utilisés en électrodialyse, par exemple en graphite, en titane revétu par des métaux précieux ou des oxydes de métaux précieux, notamment le titane platiné. La cathode est également constituée en des matériaux classiquement utilisés en électrodialyse, par exemple en graphite, en acier inoxydable, en nickel.
35- L'électrodialyseur est alimenté avec la solution au moins partiellement aqueuse à
traiter. II est également nécessaire de faire circuler à l'anode une solution d'un anolyte et à la cathode une solution d'un cathofyte. Ces solutions constituent souvent une solution unique d'électrolyte. Dans le présent procédé, un circuit unique d'électrolyte convient bien. Le rôle de la solution d'électrolyte est d'assurer une conductivité
suffisante. De préférence, cette conductivité sera égale ou supérieure à 20 millisiemens par centimètre (mS/cm}, sans que cette limite inférieure soit à considérer comme critique pour la mise en oeuvre du présent procédé. 4 These are first of all heterogeneous membranes, prepared from resins ion exchangers, mixed with a binder such as polyvinyl chloride, polyethylene Or other. The assembly thus formed can coat a frame such as for example a tissue polyester or polyacrylonitrile.
These are also the homogeneous membranes, obtained by the introduction of a functional grouping on an inert support, by chemical grafting or radiochemical.
The chemical method, the most used, generally consists in functionalizing a latex of a polymer comprising aromatic rings, such as styrene divinylbenzene or styrene / butadiene. The functionalized latex is then used to coat a weft like for heterogeneous membranes. The radiochemical method generally involves the grafting, under the influence of radiation, of an aromatic compound, such as the styrene, on an inert support such as a sheet of polyethylene or polytetrafluoroethyiene. The aromatic nucleus is then functionalized as in the chemical method.
Cation exchange membranes (cationic membranes) include strong acid groups, most often sulfonate groups, or of weak acid groups, often carboxylate groups. More rarely acid groups can be P032-, HP02-, As032-, SeOg '.
Anion exchange membranes (anionic membranes) have strong basic groups, usually ammonium groups quaternary, or weak basic groups, most often amine groups.
More rarely the basic groups can be phosphonium groups quaternary or sulfonium groups.
In the present process, the cationic membranes preferably comprise strong acid groups and among these preferably groupings sulfonates and anionic membranes preferably contain groupings strong bases and among these preferably ammonium groups quaternary.
In addition to the membranes, the electrodialyser naturally includes a cathode and an anode. The anode is made of materials conventionally used in electrodialysis, for example graphite, titanium coated with metals precious or oxides of precious metals, in particular platinum titanium. The cathode is also made up of materials conventionally used in electrodialysis, by example in graphite, stainless steel, nickel.
35- The electrodialyzer is supplied with the solution at least partially aqueous to treat. It is also necessary to circulate a solution at the anode of an anolyte and at the cathode a solution of a cathofyte. These solutions often constitute a solution single electrolyte. In the present process, a single electrolyte circuit suitable well. The role of the electrolyte solution is to ensure conductivity sufficient. Of preferably, this conductivity will be equal to or greater than 20 millisiemens per centimeter (mS / cm}, without this lower limit being considered as critical for the bet of the present process.

5 L'électrolyte mis en oeuvre est un composé ionisable tel qu'un sel, un acide ou une base. L'électrolyte est de préférence choisi parmi les composés non électroactifs.
Ainsi, par exemple, il est préférable de ne pas utiliser industriellement des chlorures qui généreraient du chlore à l'anode.
On peut citer comme exemples d'électrolytes, des sels neutres comme tes sulfates, des acides comme l'acide sulfamique, les acides carboxyliques solubles dans l'eau, l'acide sulfurique. On peut également utiliser comme électrolyte un sel du métal catalyseur, plus particulièrement un sel de cobalt, tel que par exemple l'acétate de cobalt.
Dans le présent procédé, il faudra éviter d'utiliser des solutions d'électrolyte dont le pH pourrait conduire à la précipitation du composé métallique que l'on souhaite séparer par électrodialyse. C'est pourquoi, on choisira de préférence un électrolyte acide.
La tension appliquée à félectrodialyseur doit être de nature à éviter ta polarisation du système, c'est-à-dire une dissociation de l'eau sous l'effet d'un champ électrique trop intense. En général, une tension de 0,5 volt à 2,5 volt/cellule et de préférence de 0,5 volt à 1,5 volt/cellule est appropriée. L'effet de polarisation peut être diminué en augmentant la turbulence du liquide, par l'utilisation de cellules minces conjointement avec des cadres séparateurs. On préfère des cellules ayant une largeur de 0,5 mm à
2 mm et de préférence de 0,75 mm à 1,5 mm.
La température à laquelle est mis en oeuvre le procédé de l'invention se situe dans un domaine compatible avec la stabilité des membranes. En effet, si en principe les températures élevées sont favorables, en accroissant la mobilité
électrolytique et en réduisant la viscosité de la solution à traiter, l'augmentation de la température diminue la durée de vie des membranes. On opérera donc de préférence à une température inférieure ou égale à 50°C et plus particulièrement entre 20°C
et 40°C.
L'électrodialyseur peut fonctionner de différentes façons. II peut tout d'abord fonctionner en continu {fonctionnement en passage direct), la solution à
traiter traversant en continu l'empilement ; plusieurs étages sont alors disposés en série si le taux de traitement à obtenir l'exige. II peut aussi fonctionner en discontinu (fonctionnement en recirculation), la solution à traiter recirculant sur une cuve jusqu'à ce 35- que ie taux de traitement souhaité soit obtenu. Enfin il peut fonctionner en passage direct avec une recirculation partielle. 5 The electrolyte used is an ionizable compound such as a salt, an acid or a base. The electrolyte is preferably chosen from compounds not electroactive.
So, for example, it is better not to use industrially chlorides which would generate chlorine at the anode.
Examples of electrolytes that may be mentioned include neutral salts such as sulfates, acids like sulfamic acid, carboxylic acids soluble in water, sulfuric acid. A salt can also be used as the electrolyte.
metal catalyst, more particularly a cobalt salt, such as for example acetate cobalt.
In the present process, it is necessary to avoid using solutions electrolyte whose pH could lead to precipitation of the metallic compound that wish to separate by electrodialysis. This is why, we will preferably choose an electrolyte acid.
The voltage applied to the electrodialyser must be such as to avoid your polarization of the system, i.e. a dissociation of water under the effect of a field electric too intense. In general, a voltage of 0.5 volts to 2.5 volts / cell and preferably 0.5 volt at 1.5 volt / cell is appropriate. The polarization effect can be decreased in increasing the turbulence of the liquid, by the use of thin cells jointly with dividing frames. We prefer cells with a width of 0.5 mm to 2 mm and preferably from 0.75 mm to 1.5 mm.
The temperature at which the process of the invention is carried out is situated in a field compatible with the stability of the membranes. Indeed, if in principle high temperatures are favorable, increasing mobility electrolytic and in reducing the viscosity of the solution to be treated, increasing the temperature decreases the service life of membranes. We will therefore preferably operate at a temperature less than or equal to 50 ° C and more particularly between 20 ° C
and 40 ° C.
The electrodialyzer can operate in different ways. He can everything first operate continuously (direct passage operation), the solution to treat continuously crossing the stack; several floors are then arranged in series if the processing rate to obtain requires it. It can also operate discontinuously (recirculation operation), the solution to be treated recirculates on a tank until 35- that the desired treatment rate be obtained. Finally it can work passing direct with partial recirculation.

6 Le mélange réactionnel, dans lequel se trouve le catalyseur homogène à séparer ainsi que les diacides, provient essentiellement, comme cela à été indiqué
précédemment, des procédés d'oxydation des cycloalcanes en diacides correspondants. Pour simplifier, il sera question généralement dans la description qui suit de l'oxydation du cyclohexane en acide adipique, conduisant à la formation de quantités plus faibles, mais néanmoins importantes, d'acide glutarique et d'acide succinique.
Avant de traiter par électrodialyse un tel mélange, il est généralement avantageux de réaliser certaines opérations permettant en particulier de séparer la majeure partie de l'acide adipique, composé dont la préparation est visée.
Gette séparation peut ëtre effectuée de manière connue, par exempte en précipitant l'acide adipique par refroidissement de ce mélange.
La solution restante est alors reprise par de l'eau, après éventuellement une élimination partielle ou totale du solvant organique qu'elle peut contenir, afin d'ëtre soumise à l'électrodialyse selon l'invention.
Généralement la solution que l'on électrodialyse contient de 0,0001 mole à
1 mole de catalyseur par kilogramme, de 0,001 mole à 1 mole d'acide glutarique par kilogramme, de 0,001 mole à 1 mole d'acide succinique par kilogramme et de 0,001 mole à 1 mole d'acide adipique par kilogramme.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.

L'électrodialyseur utilisé est constitué par un empilement de 10 cellules de 2 dm2 de surface active, composées chacune d'un compartiment où l'on introduit la solution à
traiter (compartiment D où ladite solution sera diluée en catalyseur) et d'un compartiment C qui recevra le catalyseur au cours de l'électrodialyse.
Les membranes séparant chaque compartiment D du compartiment C adjacent sont membrane anionique de marque NEOSEPTA AMX*à groupements ammonium quaternaire, - membrane cationique de marque NEOSEPTA CMX*à groupements sulfonates.
L'électrolyte est constitué par une solution aqueuse d'acide sulfamique, ayant une conductivité de 20 mS/cm à 20°C. Le débit de circulation de cette solution est de 400 I/h et son volume est de 2 I.
* (marques de commerce) 6 The reaction mixture, in which the homogeneous catalyst is to be separated as well as the diacids, comes essentially, as has been indicated previously, processes for the oxidation of cycloalkanes to diacids correspondents. For simplicity, it will generally be discussed in the description which follows from the oxidation of cyclohexane to adipic acid, leading to formation of lower, but still significant amounts of glutaric acid and acid succinic.
Before treating such a mixture by electrodialysis, it is generally advantageous perform certain operations, in particular to separate the most of adipic acid, a compound whose preparation is targeted.
This separation can be carried out in a known manner, for example in precipitating adipic acid by cooling this mixture.
The remaining solution is then taken up in water, possibly after a partial or total elimination of the organic solvent which it may contain, in order to be subjected to the electrodialysis according to the invention.
Generally the solution that one electrodialyses contains from 0.0001 mole to 1 mole of catalyst per kilogram, from 0.001 mole to 1 mole of glutaric acid through kilogram, from 0.001 mole to 1 mole of succinic acid per kilogram and 0.001 mole to 1 mole adipic acid per kilogram.
The following examples illustrate the invention.

The electrodialyzer used consists of a stack of 10 cells of 2 dm2 active surface, each composed of a compartment into which the solution to treat (compartment D where said solution will be diluted with catalyst) and a compartment C which will receive the catalyst during the electrodialysis.
The membranes separating each compartment D from the adjacent compartment C
are NEOSEPTA AMX * brand anionic membrane with ammonium groups quaternary, - NEOSEPTA CMX * brand cationic membrane with sulfonate groups.
The electrolyte consists of an aqueous solution of sulfamic acid, having a conductivity of 20 mS / cm at 20 ° C. The traffic flow of this solution is 400 I / h and its volume is 2 I.
* (trademarks)

7 La solution aqueuse à traiter a un volume de 1,6 I et elle contient au départ - 0,18 mol/kg d'acide adipique - 0,87 mol/kg d'acide glutarique - 0,36 mollkg d'acide succinique - 0,27 mol/kg de cobalt sous forme d'acétate de cobalt.
On a utilisé le mode de fonctionnement discontinu (fonctionnement en recirculation).
Le débit de circulation de cette solution dans les compartiments D est de 180 hh.
La solution qui circule dans les compartiments C et qui va recevoir le sel de cobalt est au départ une solution aqueuse de chlorure de sodium à 5 g/I ; elle a un volume de 1,6 I et elle circule avec un débit de 180 I/h.
La conductivité initiale de chacune des solutions des compartiments C est de 10 mS/cm.
L'électrodialyse est conduite à tension imposée de 18 V.
Des échantillons des différentes solutions sont prélevés périodiquement afin de suivre l'évolution de l'opération. On dose le cobalt par absorption atomique et les diacides par chromatographie en phase vapeur. On suit également le pH, la conductivité
et le volume des solutions.
Le tableau 1 ci-après rassemble les résultats des mesures concernant le pH, la conductivité et le volume des solutions.
Le tableau 2 ci-après rassemble les résultats concernant les concentrations en mol/kg des différents prélèvements. Par définition, L1 représente la solution des compartiments D, aussi appelée solution alimentaire, L2 représente la solution des compartiments C, aussi appelée solution concentrée et L3 représente la soiution de l'électrolyte.
Comme cela peut être constaté dans les résultats du tableau 1, la solution alimentaire s'appauvrit en eau ; cela s'explique par le fait que les ions qui migrent sont hydratés et qu'en fin d'essai la différence de conductivité entre la solution alimentaire et la solution concentrée est importante (phénomène d'osmose).
Pour établir des bilans précis, on exprimera dans le tableau 2 les résultats en tenant compte des variations de volume. Les résultats du tableau 2 sont exprimés en considérant que l'on part de 1 kg de flux à traiter.
Le symbole "-" dans le tableau signifie que la mesure n'a pas été effectuée.

Temps Solution Temprature pH ConductivitVolume en min rleve en C en mSlcm en ml 0 L1 20,0 3,5 10,7 1600 0 L2 20,0 4,6 10,1 1600 0 L3 20,0 - 20,0 2000 18 L1 - 3,5 9,6 1567 20 L2 - 4,7 14,1 1639 38 L1 - 3,2 7,6 1530 40 L2 27,2 4,7 16,4 1677 57 L1 28,4 2,9 5,1 1495 58 L2 - 4,9 17,8 1712 80 L1 - 2,1 1,9 1416 80 L2 - 4,8 18,8 1793 86 L1 30,2 2,0 1,8 1405 86 L2 - 4,8 18,9 1805 Tableau 1 Temps Solution Co Acide Acide Acide en min prleve en mollkg adipique glutariquesuccinique en mol/k en mol/k en mollk 0 L1 0,267 0,183 0,869 0,355 0 Total 0,267 0,183 0,869 0,355 18 L1 0,192 0,184 0,867 0,340 20 LZ 0,066 0 0 0,002 20 Total 0,258 0,184 0,867 0,342 38 L1 0,137 0,175 0,822 0,316 40 L2 0,127 0,005 0,050 0,036 40 Total 0,264 0,180 0,872 0,352 57 L1 0,064 0,174 0,827 0,306 58 L2 0,193 0 0,044 0,076 58 Total 0,257 0,174 0,871 0,382 80 L1 0,005 0,149 0,753 0,271 80 L2 0,251 0 0,082 0,080 80 Total 0,256 0,149 0,835 0,351 86 L1 0,0005 0,163 0,774 0,269 86 L2 0,244 0 0,081 0,078 86 L3 0, 001 0 0 0, 004 86 Total 0,245 0,163 0,855 0,351 Tableau 2 Oxydation du cvclohexane en acide adipiaue Cet exemple a pour but de préparer une solution à mettre en oeuvre dans le procédé de séparation du catalyseur par électrodialyse.
Dans un autoclave de 1,5 litre chemisé en titane et équipé d'une turbine et de diverses ouvertures pour l'introduction des réactifs et des fluides ou pour l'évacuation des produits de la réaction et des fluides, on charge à température ambiante, après avoir préalablement purgé l'appareillage avec de l'azote - actate de Co ttrahydrat 4,0 g :

- acide actique : 359 g - cyclohexane : 289,7 g - actaldhyde : 1,2 g Après fermeture de l'autoclave, ia pression d'azote est portée à 20 bar (2 MPa), l'agitation est mise en route (800 tourslmin) et la température est amenée à
120°C en 29 minutes. L'azote est alors remplacé par 20 bar d'air à 4 % d'oxygène. Le débit gazeux de sortie est réglé à 250 litreslheure.
10 Après une période d'induction de 10 min, pendant laquelle il n'y a pas de consommation d'oxygène, la température s'élève brutalement à 106°C et l'oxygène commence à être consommé. A l'aide d'un système de débitmètres, on amène la teneur en oxygène de l'air à l'entrée à 16 %. La teneur en oxygène à la sortie de l'autoclave reste inférieure à 5 % durant la totalité de l'essai. La température moyenne dans l'autoclave est maintenue à 106-107°C.
Lorsque 50 litres d'oxygène ont été consommés (ce qui correspond à un taux de transformation du cyclohexane d'environ 20 %), on injecte en continu du cyclohexane (4,3 ml/min) et une solution acétique d'acétate de Co tétrahydraté à 1,1 % en poids par poids (débit de 3,9 ml/min).
L'injection est poursuivie jusqu'à l'obtention d'un mélange réactionnel comprenant environ 5700 g d'acide adipique et constitué d'une phase acétique de 35,3 kg et d'une phase cyclohexanique de 10,3 kg.
Le niveau du liquide dans l'autoclave est maintenu constant à l'aide d'une sonde de niveau. Le mélange réactionnel est récupéré dans un récipient en verre chauffé à
70C, grace à une vanne pneumatique de fond asservie.
La séparation des deux phases du mélange réactionnel obtenu est effectuée à
70°C.
La phase acétique est concentrée jusqu'à une masse de 19 kg environ. L'acide adipique cristallise et il est séparé par filtration. ü est recristallisé dans l'eau (on obtient ainsi 4,2 kg d'acide adipique purifié).
Le mélange des solutions acétique et aqueuse provenant de la cristallisation et de la recristallisation de l'acide adipique représente environ 11,5 kg. Ce mélange est concentré à environ 50 % de sa masse initiale, puis est dilué par environ 2 fois sa masse d'eau. Par décantation, on élimine une partie des composés cyclohexanone, 3~ cyclohexanol, esters.

On obtient ainsi une solution hydroacétique de composition suivante - cobalt 0,4485 % en poids par poids - acide acétique 193 g par kg de solution eau 626 a var ka de solution - acide adipique 41 g par kg de solution acide glutarique 27,9 g par kg de solution - acide succinique 13,3 g par kg de solution acide hydroxycaproque 4,8 g par kg de solution - acide hydroxyadipique 9,4 g par kg de solution - cyclohexanone 10,6 g par kg de solution - cyclohexanol 5,7 g par kg de solution actate de cyclohexyle 3,4 g par kg de solution butyrolactone 6,4 g par kg de solution - valrolactone 0,8 g par kg de solution - esters divers de cyclohexyle41,2 mmol par k4 de solution.

L'électrodialyseur utilisé est constitué par un empilement de 10 cellules de 2 dm2 de surface active, composées chacune d'un compartiment où l'on introduit la solution hydroacétique à traiter préparée dans l'exemple 2 (compartiment D où ladite solution sera diluée en catalyseur) et d'un compartiment C qui recevra le catalyseur au cobalt au cours de l'électrodialyse.
Les membranes séparant chaque compartiment D du compartiment C adjacent sont - membrane anionique de marque NEOSEPTA AMX â groupements ammonium quaternaire, - membrane cationique de marque NEOSEPTA CM~à groupements sulfonates.
L'électrolyte est constitué par une solution aqueuse d'acide sulfamique, ayant une conductivité de 20 mS/cm à 20°C. Le débit de circulation de cette solution est de 400 I/h et son volume est de 2 I.
La solution hydroacétique à traiter a un volume de 1,6 I (composition indiquée dans l'exemple 2).
On a utilisé le mode de fonctionnement discontinu (fonctionnement en 35- recirculation).
Le débit de circulation de cette solution dans les compartiments D est de 180 I/h.
* ( marques de commerce ) La solution Qui circule dans les compartiments C et qui va recevoir le sel de cobalt est au départ une solution aqueuse d'acétate de Co tétrahydraté à 10 g/I, pour avoir une conductivité initiale de 3,5 à 4 mS/cm ; elle a un volume de 1,6 I et elle circule avec un débit de 180 I/h.
L'électrodialyse est conduite à tension imposée de 18 V.
Des échantillons des différentes solutions sont prélevés périodiquement afin de suivre l'évolution de l'opération. On dose le cobalt par absorption atomique et les diacides et des autres composés organiques par chromatographie en phase vapeur. On suit également ie pH, la conductivité et ie volume des solutions.
Comme cela a déjà été signalé dans l'exemple 1, la solution alimentaire s'appauvrit en eau ; cela s'explique par le fait que les ions qui migrent sont hydratés et qu'en fin d'essai la différence de conductivité entre la solution alimentaire et la solution concentrée est importante (phénomène d'osmose).
Pour établir des bilans précis, on exprimera dans les tableaux 3 et 4 les résultats en tenant compte des variations de volume. Les résultats sont exprimés en considérant que l'on part de 1 kg de flux à traiter.
Le tableau 3 rassemble les résultats relatifs au catalyseur Co ; le tableau 4 rassemble les résultats relatifs aux composés organiques présents dans la solution à
traiter.
Tem s en Solution rleve Co en mollk Co %ICo initial min dans L1 0 L1 0, 070 100 0 L2 0,026 0 0 Tota I 0, 09fi 7 The aqueous solution to be treated has a volume of 1.6 I and it initially contains - 0.18 mol / kg of adipic acid - 0.87 mol / kg glutaric acid - 0.36 mollkg of succinic acid - 0.27 mol / kg of cobalt in the form of cobalt acetate.
We used the discontinuous operating mode (operating in recirculation).
The circulation rate of this solution in compartments D is 180 hh.
The solution which circulates in compartments C and which will receive the salt of cobalt is initially an aqueous solution of sodium chloride at 5 g / I; she has a volume of 1.6 I and it circulates with a flow of 180 I / h.
The initial conductivity of each of the solutions in compartments C is 10 mS / cm.
The electrodialysis is carried out at an imposed voltage of 18 V.
Samples of the different solutions are taken periodically to of follow the progress of the operation. Cobalt is measured by atomic absorption and the diacids by vapor phase chromatography. We also follow the pH, the conductivity and the volume of solutions.
Table 1 below collates the results of the measurements relating to pH, conductivity and volume of solutions.
Table 2 below collates the results concerning the concentrations of mol / kg of the different samples. By definition, L1 represents the solution of compartments D, also called food solution, L2 represents the solution of compartments C, also called concentrated solution and L3 represents the solution of the electrolyte.
As can be seen from the results in Table 1, the solution food depletes water; this is explained by the fact that the ions which migrate are hydrated and that at the end of the test the difference in conductivity between the solution food and the concentrated solution is important (osmosis phenomenon).
To establish precise balances, we will express in Table 2 the results in taking into account variations in volume. The results of Table 2 are expressed in considering that we start with 1 kg of flux to be treated.
The symbol "-" in the table means that the measurement has not been made.

Time Solution Temperature pH Conductivity Volume in min read in C in mSlcm in ml 0 L1 20.0 3.5 10.7 1600 0 L2 20.0 4.6 10.1 1600 0 L3 20.0 - 20.0 2000 18 L1 - 3.5 9.6 1,567 20 L2 - 4.7 14.1 1639 38 L1 - 3.2 7.6 1530 40 L2 27.2 4.7 16.4 1677 57 L1 28.4 2.9 5.1 1,495 58 L2 - 4.9 17.8 1712 80 L1 - 2.1 1.9 1416 80 L2 - 4.8 18.8 1793 86 L1 30.2 2.0 1.8 1405 86 L2 - 4.8 18.9 1805 Table 1 Time Solution Co Acid Acid Acid in min taken in mollkg adipic glutaric succinic in mol / k in mol / k in mollk 0 L1 0.267 0.183 0.869 0.355 0 Total 0.267 0.183 0.869 0.355 18 L1 0.192 0.184 0.867 0.340 20 LZ 0.066 0 0 0.002 20 Total 0.258 0.184 0.867 0.342 38 L1 0.137 0.175 0.822 0.316 40 L2 0.127 0.005 0.050 0.036 40 Total 0.264 0.180 0.872 0.352 57 L1 0.064 0.174 0.827 0.306 58 L2 0.193 0 0.044 0.076 58 Total 0.257 0.174 0.871 0.382 80 L1 0.005 0.149 0.753 0.271 80 L2 0.251 0 0.082 0.080 80 Total 0.256 0.149 0.835 0.351 86 L1 0.0005 0.163 0.774 0.269 86 L2 0.244 0 0.081 0.078 86 L3 0.001 0 0 0.004 86 Total 0.245 0.163 0.855 0.351 Table 2 Oxidation of cvclohexane to adipate acid The purpose of this example is to prepare a solution to be implemented in the process for separating the catalyst by electrodialysis.
In a 1.5 liter autoclave lined in titanium and equipped with a turbine and various openings for the introduction of reagents and fluids or for evacuation reaction products and fluids are charged at room temperature, after having previously purged the apparatus with nitrogen - Co ttrahydrat actate 4.0 g :

- actic acid: 359 g - cyclohexane: 289.7 g - actaldhyde: 1.2 g After closing the autoclave, the nitrogen pressure is brought to 20 bar (2 MPa), stirring is started (800 rpm) and the temperature is brought to 120 ° C in 29 minutes. The nitrogen is then replaced by 20 bar of air at 4% oxygen. The flow gaseous output is set to 250 liters / hour.
10 After an induction period of 10 min, during which there is no oxygen consumption, the temperature suddenly rises to 106 ° C and oxygen begins to be consumed. Using a flowmeter system, the content in oxygen from the air at the inlet at 16%. The oxygen content at the outlet of the autoclave remains below 5% during the entire test. The average temperature in the autoclave is maintained at 106-107 ° C.
When 50 liters of oxygen have been consumed (which corresponds to a rate of cyclohexane transformation of about 20%), continuously injected cyclohexane (4.3 ml / min) and an acetic solution of Co acetate tetrahydrate at 1.1% in weight per weight (flow rate of 3.9 ml / min).
The injection is continued until a reaction mixture is obtained including about 5700 g of adipic acid and consisting of an acetic phase of 35.3 kg and a 10.3 kg cyclohexane phase.
The liquid level in the autoclave is kept constant using a probe level. The reaction mixture is collected in a glass container heated to 70C, thanks to a pneumatic bottom servo valve.
The separation of the two phases of the reaction mixture obtained is carried out at 70 ° C.
The acetic phase is concentrated to a mass of approximately 19 kg. Acid adipic crystallizes and is separated by filtration. ü is recrystallized in water (we get 4.2 kg of purified adipic acid).
The mixture of acetic and aqueous solutions from crystallization and of the recrystallization of adipic acid represents approximately 11.5 kg. This mixture is concentrated to approximately 50% of its initial mass, then is diluted by approximately 2 times its body of water. By settling, part of the compounds are removed cyclohexanone, 3 ~ cyclohexanol, esters.

A hydroacetic solution of the following composition is thus obtained - cobalt 0.4485% by weight by weight - acetic acid 193 g per kg of solution water 626 a var ka of solution - adipic acid 41 g per kg of solution glutaric acid 27.9 g per kg of solution - succinic acid 13.3 g per kg of solution hydroxycaproque acid 4.8 g per kg of solution - hydroxyadipic acid 9.4 g per kg of solution - cyclohexanone 10.6 g per kg of solution - cyclohexanol 5.7 g per kg of solution cyclohexyl actate 3.4 g per kg of solution butyrolactone 6.4 g per kg of solution - valrolactone 0.8 g per kg of solution - various cyclohexyl esters 41.2 mmol per k4 of solution.

The electrodialyzer used consists of a stack of 10 cells of 2 dm2 active surface, each composed of a compartment into which the solution hydroacetic to be treated prepared in Example 2 (compartment D where said solution will be diluted in catalyst) and compartment C which will receive the catalyst at cobalt at electrodialysis course.
The membranes separating each compartment D from the adjacent compartment C
are - NEOSEPTA AMX brand anionic membrane with ammonium groups quaternary, - NEOSEPTA CM ~ brand cationic membrane with sulfonate groups.
The electrolyte consists of an aqueous solution of sulfamic acid, having a conductivity of 20 mS / cm at 20 ° C. The traffic flow of this solution is 400 I / h and its volume is 2 I.
The hydroacetic solution to be treated has a volume of 1.6 I (composition indicated in example 2).
We used the discontinuous operating mode (operating in 35- recirculation).
The circulation rate of this solution in compartments D is 180 I / h.
* (trademarks) The solution which circulates in compartments C and which will receive the salt of cobalt is initially an aqueous solution of Co acetate tetrahydrate at 10 g / I, for have a initial conductivity of 3.5 to 4 mS / cm; it has a volume of 1.6 I and it circulates with a flow rate of 180 l / h.
The electrodialysis is carried out at an imposed voltage of 18 V.
Samples of the different solutions are taken periodically to of follow the progress of the operation. Cobalt is measured by atomic absorption and the diacids and other organic compounds by phase chromatography steam. We also follows the pH, the conductivity and the volume of the solutions.
As already mentioned in Example 1, the food solution depletes in water; this is explained by the fact that the ions which migrate are hydrated and that at the end of the test the difference in conductivity between the food solution and the solution concentrated is important (osmosis phenomenon).
To establish precise balances, we will express in Tables 3 and 4 the results taking into account variations in volume. The results are expressed in considering starting from 1 kg of flux to be treated.
Table 3 collates the results relating to the catalyst Co; table 4 brings together the results relating to the organic compounds present in the solution to treat.
Tem s in high solution Co in mollk Co% ICo initial min in L1 0 L1 0, 070 100 0 L2 0.026 0 0 Tota I 0.09fi

8 L1 0,037 53 8 L1 0.037 53

9 L2 0,043 24,5 17 L1 0,017 24,5 18 L2 0,061 50 L1 0,004 6 26 L2 0, 075 70 28 L1 0,002 3 28 LZ 0,088 88,5 28 L3 0,006 8,5 28 ' Total 0,096 Tableau 3 WO 9?/36673 PCT/F'R97/00559 Cet essai sur mélange issu d'un essai d'oxydation du cyclohexane en acide adipique confirme l'efficacité de la séparation par électrodialyse du catalyseur Co.
restant ar ra ort la solution L1 initiale Com oss tem s 0 tem s 17 tem s 28 min min min acide adi i ue 100 97,5 98,5 acide lutari ue 100 95 93,5 acide succini ue 100 91,5 gg acide h drox ca ro ue 100 100 100 acide h drox adi i ue 100 gg c clohexanol 100 96 100 actate de c clohex le 100 91 97,5 c clohexanone 100 97 98 but rolactone 100 91 79 autres esters de c clohex100 100 100 le acide acti ue 100 96 96 Tableau 4 Les composés organiques restent très majoritairement dans la solution alimentaire.

L'électrodialyseur utilisé est le même que pour l'exemple 3 et la solution hydroacétique à traiter est celle qui a été préparée dans l'exemple 2.
La solution qui circule dans les compartiments C et qui va recevoir le sel de cobalt est au départ la solution L2 obtenue dans un essai antérieur d'électrodialyse d'une partie de la solution préparée dans l'exemple 2 et la solution d'électrolyte L3 provient également de ce même essai antérieur.
Toutes les conditions de mise en oeuvre sont celles de l'exemple 3.
Le but de cet essai est de montrer que l'on peut enrichir progressivement la solution concentrée des compartiments C en Co.
Comme cela a déjà été signalé dans l'exemple 1, la solution alimentaire s'appauvrit en eau ; cela s'explique par le fait que les ions qui migrent sont hydratés et qu'en fin d'essai la différence de conductivité entre la solution alimentaire et la solution concentrée est importante (phénomène d'osmose).

Pour établir des bilans précis, on exprimera dans les tableaux 5 et 6 les résultats en tenant compte des variations de volume. Les résultats sont exprimés en considérant que l'on part de 1 kg de flux à traiter.
Le tableau 5 rassemble les résultats relatifs au catalyseur Co ; le tableau 6 rassemble les résultats relatifs aux composés organiques présents dans la solution à
traiter.
Tem s en Solution rleve Co en mollk Co %ICo initial min dans L1 0 L1 0,075 100 0 L2 0,086 0 0 L3 0,010 0 0 Total 0,171 7 L1 0,045 60 8 L2 0,098 15,5 16 L1 0,032 43 17 l2 0,120 46 25 L1 0,012 16 26 L2 0,133 63 30 L1 0,005 7 30 L2 0,153 89 30 L3 0, 017 9 30 Total 0,175 Tableau 5 Cet exemple avec la mise en oeuvre d'une solution déjà concentrée en Co dans les compartiments C confirme l'efficacité de la séparation par électrodialyse du catalyseur Co et la pos~~bilité d'obtenir des solutions encore plus concentrées en Co.

-~,_-.
restant ar ra ort la solution L1 initiale Com oss tem s 0 tem s 16 tem s 30 min min min acide adi i ue 100 104 95 acide lutari ue 100 99,5 91,5 acide succini ue 100 95 83,5 acide h drox ca ro ue 100 100 99 acide h drox adi i ue 100 100 gg c clohexanol 100 99 100 actate de c clohex le 100 92,5 100 c clohexanone 100 97 100 but rolactone 100 100 100 autres esters de c ciohex100 100 g3 le acide acti ue 100 95 95 Tableau 6 9 L2 0.043 24.5 17 L1 0.017 24.5 18 L2 0.061 50 L1 0.004 6 26 L2 0, 075 70 28 L1 0.002 3 28 LZ 0.088 88.5 28 L3 0.006 8.5 28 'Total 0.096 Table 3 WO 9? / 36673 PCT / F'R97 / 00559 This test on a mixture resulting from an oxidation test of cyclohexane to acid adipic confirms the effectiveness of the separation by electrodialysis of catalyst Co.
remaining ar ra ort the solution L1 initial Com oss tem s 0 tem s 17 tem s 28 min min min adi i ue acid 100 97.5 98.5 luteal acid 100 95 93.5 succinic acid 100 91.5 gg acid h drox ca ro ue 100 100 100 acid h drox adi i ue 100 gg c clohexanol 100 96 100 c clohex actate on 100 91 97.5 c clohexanone 100 97 98 rolactone goal 100 91 79 other esters of c clohex100 100 100 the active acid 100 96 96 Table 4 Most of the organic compounds remain in the solution food.

The electrodialyzer used is the same as for Example 3 and the solution hydroacetic to be treated is that which was prepared in Example 2.
The solution which circulates in compartments C and which will receive the salt of cobalt is initially the L2 solution obtained in a previous electrodialysis test of a part of the solution prepared in Example 2 and the electrolyte solution L3 comes from also from this same previous essay.
All the conditions of implementation are those of Example 3.
The purpose of this essay is to show that we can gradually enrich the concentrated solution of compartments C in Co.
As already mentioned in Example 1, the food solution depletes in water; this is explained by the fact that the ions which migrate are hydrated and that at the end of the test the difference in conductivity between the food solution and the solution concentrated is important (osmosis phenomenon).

To establish precise balances, we will express in Tables 5 and 6 the results taking into account variations in volume. The results are expressed in considering starting from 1 kg of flux to be treated.
Table 5 collates the results relating to the catalyst Co; table 6 brings together the results relating to the organic compounds present in the solution to treat.
Tem s in high solution Co in mollk Co% ICo initial min in L1 0 L1 0.075 100 0 L2 0.086 0 0 L3 0.010 0 0 Total 0.171 7 L1 0.045 60 8 L2 0.098 15.5 16 L1 0.032 43 17 l2 0.120 46 25 L1 0.012 16 26 L2 0.133 63 30 L1 0.005 7 30 L2 0.153 89 30 L3 0, 017 9 30 Total 0.175 Table 5 This example with the implementation of a solution already concentrated in Co in compartments C confirm the efficiency of the separation by electrodialysis of Co catalyst and the pos ~~ bility of getting even more solutions concentrated in Co.

- ~, _-.
remaining ar ra ort the solution L1 initial Com oss tem s 0 tem s 16 tem s 30 min min min adi i ue acid 100 104 95 luteal acid 100 99.5 91.5 succinic acid 100 95 83.5 acid h drox ca ro ue 100 100 99 acid dro dro adi i ue 100 100 gg c clohexanol 100 99 100 c acthe clohex le 100 92.5 100 c clohexanone 100 97 100 rolactone goal 100 100 100 other c esters ciohex100 100 g3 the active acid 100 95 95 Table 6

Claims (15)

REVENDICATIONS 16 1. Procédé de séparation d'un catalyseur métal-lique homogène dissous dans un milieu contenant aussi au moins un diacide aliphatique, caractérisé en ce que le catalyseur contient du cobalt et la séparation est effectuée par électrodialyse membranaire dans un appareil d'électrodialyse qui comporte un empilement de plusieurs cellules, chaque cellule étant constituée par deux compartiments de concentration (C) et de dilution (D) adjacents délimités alternativement par des membranes cationiques et des membranes anioniques. 1. Method for separating a metal catalyst homogeneous fluid dissolved in a medium also containing at least least one aliphatic diacid, characterized in that the catalyst contains cobalt and the separation is performed by membrane electrodialysis in an apparatus electrodialysis which comprises a stack of several cells, each cell consisting of two concentration (C) and dilution (D) compartments adjacent areas delimited alternately by membranes cationic and anionic membranes. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur est choisi parmi les catalyseurs contenant du cobalt, seul ou avec d'autres métaux. 2. Method according to claim 1, character-ized in that the catalyst is chosen from catalysts containing cobalt, alone or together with other metals. 3. Procédé selon la revendication 2, caracté-risé en ce que les autres métaux sont choisis dans le groupe constitué par le manganèse, le cuivre, le fer, le vanadium, le cérium et les mélanges de ces métaux. 3. Method according to claim 2, character-ized in that the other metals are selected from the group consisting of manganese, copper, iron, vanadium, cerium and mixtures of these metals. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que les métaux sont sous forme de composés solubles dans le milieu réactionnel d'oxydation des cycloalcanes. 4. Method according to claim 2 or 3, characterized in that the metals are in the form of compounds soluble in the oxidation reaction medium cycloalkanes. 5. Procédé selon la revendication 4, caracté-risé en ce que les composés solubles sont des hydroxydes, des oxydes ou des sels organiques ou minéraux. 5. Process according to claim 4, characterized ized in that the soluble compounds are hydroxides, oxides or organic or inorganic salts. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven-dications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les sels de cobalt, seuls ou associés à
d'autres composés à base de métaux. 6. A method according to any one of claims dications 1 to 5, characterized in that the catalyst is chosen from cobalt salts, alone or combined with other metal compounds. 7. Procédé selon la revendication 6, caracté-risé en ce que les autres composés sont à base de manganèse, cuivre, fer, cérium, vanadium ou des mélanges de ceux-ci. 7. Process according to claim 6, characterized ized in that the other compounds are based on manganese, copper, iron, cerium, vanadium or mixtures of these. 8. Procédé selon l'une quelconque des reven-dications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange soumis à
l'électrodialyse membranaire contient au moins un diacide formé lors de l'oxydation du cycloalcane et un ou plusieurs autres diacides également formés comme sous-produits. 8. A method according to any one of claims dications 1 to 7, characterized in that the mixture subjected to membrane electrodialysis contains at least one diacid formed during the oxidation of the cycloalkane and one or more other diacids also formed as by-products. 9. Produit selon la revendication 8, caracté-risé en ce que les diacides ainsi formés incluent l'acide adipique, l'acide glutanique et l'acide succinique. 9. Product according to claim 8, character-ized in that the diacids thus formed include the acid adipic, glutanic acid and succinic acid. 10. Procédé selon l'une quelconque des reven-dications 1 à 9, caractérisé en ce que le milieu dans lequel se trouve le catalyseur homogène comprend de l'eau, le solvant ayant éventuellement servi dans le procédé qui a conduit à la solution à traiter étant ou non entièrement ou partiellement remplacé par l'eau avant l'électrodialyse. 10. A method according to any one of claims dications 1 to 9, characterized in that the medium in which the homogeneous catalyst is located comprises water, the solvent that may have been used in the process that has leads to the solution to be dealt with being whether or not entirely or partially replaced by water before electrodialysis. 11. Procédé selon la revendication 10, caracté-risé en ce que l'eau représente de 10% à 100% du milieu solvant de la solution soumise à l'électrodialyse. 11. Process according to claim 10, characterized ized in that water represents from 10% to 100% of the medium solvent of the solution subjected to electrodialysis. 12. Procédé selon la revendication 11, caracté-risé en ce que l'eau représente de 50% à 100% du milieu solvant. 12. Process according to claim 11, characterized ized in that water represents from 50% to 100% of the medium solvent. 13. Procédé selon l'une quelconque des reven-dications 1 à 12, caractérisé en ce que les membranes sont constituées d'une matrice sur laquelle sont greffés des groupes fonctionnels, soit anioniques pour les membranes cationiques, soit cationiques pour les membranes anioniques. 13. A method according to any one of claims dications 1 to 12, characterized in that the membranes are consisting of a matrix onto which are grafted functional groups, either anionic for membranes cationic, or cationic for membranes anionic. 14. Procédé selon la revendication 13, caracté-risé en ce que les groupes anioniques sont des groupes sulfonates et les groupes cationiques sont des groupes ammonium quaternaire. 14. Process according to claim 13, characterized ized in that the anionic groups are groups sulfonates and cationic groups are groups quaternary ammonium. 15. Procédé selon l'une quelconque des reven-dications 1 à 14, caractérisé en ce que la solution que l'on électrodialyse contient de 0,001 mole à 1 mole de catalyseur par kilogramme, de 0,001 mole à 1 mole d'acide glutarique par kilogramme, de 0,001 mole à 1 mole d'acide succinique par kilogramme et de 0,001 mole à 1 mole d'acide adipique par kilogramme. 15. A method according to any one of claims dications 1 to 14, characterized in that the solution that electrodialysis contains from 0.001 mole to 1 mole of catalyst per kilogram, from 0.001 mole to 1 mole of acid glutaric acid per kilogram, from 0.001 mole to 1 mole of acid succinic acid per kilogram and from 0.001 mole to 1 mole of acid adipic per kilogram.