CA2152510A1

CA2152510A1 - Surmoulage de polyether block amide allege sur un elastomere thermoplastique

Info

Publication number: CA2152510A1
Application number: CA002152510A
Authority: CA
Inventors: Yves Auber; Loic Tron
Original assignee: Individual
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1993-11-05
Filing date: 1994-10-25
Publication date: 1995-05-11
Also published as: JPH08505333A; EP0679119A1; AU674465B2; AU8063594A; WO1995012481A1; KR960700139A; CN1122583A

Abstract

Objet bicouche comprenant un élastomère thermoplastique allégé de type polyétheramide adhérant en lui-même sur un thermoplastique non allégé pouvant être choisi parmi les polyétheramides, polyétheresters, polyuréthannes. Le bicouche, obtenu par surmoulage du thermoplastique allégé sur le thermoplastique compact, peut être employé dans la fabrication des semelles de chaussures.

Description

W 095/12481 2 1 ~ 2 5 t O PCTA~R94/01238 SURMOULAGE DE POLYETHER BLOCK AMIDE ALLEGE SUR UN ELASTOMERE
THERMOPLASTIQUE
~Alllllllllllll Description Le composite qui fait i'objet de la présente invention comprend un élasto-mère thermoplastique allégé adhérant en lui-même sur un matériau compact consti-tué d'un thermoplastique non allégé.
L'assemblage d'élastomère thermoplastique allégé sur des thermoplastiques compacts de même nature ou de compositions différentes est, jusqu'à présent, ob-tenu par moulage ou extrusion suivi de découpe des composants, puis collage et pressage de ces composants.
Par exemple, la demande européenne EP402883 décrit l'emploi d'un élas-15 tomère thermoplastique allégé (il peut s'agir entre autres d'un copolyétheramidecomme décrit dans EP40~227) dans la semelle interne de chaussures de sport.
Mais la multi-couche décrite est assemblée selon une technique conventionelle, par collage du thermoplastique allégé sur le matériau compact.
L'avantage de la présente invention est de permettre l'assemblage des com-20 posants, uniquement par le surmoulage de l'un sur l'autre, sans apport de liant.Cette cohésion entre les matériaux est rendue possible par les propriétés adhésives que possèdent les polyétheramides à l'état fondu.
La demande européenne EP19784~ décrit un procédé d'assemblage de surfaces par application d'un joint de polyétheramide et fusion de sa couche super-25 ficielle: mais la matière thermoplastique qui constitue le joint est appliquée sous laforme d'un ruban (pas d'une mousse) parmi deux substrats qui ne sont pas des élastomères.
La demande européenne EP 179700 décrit une composition adhésive com-prenant un polyétheresteramide et son utilisation en tant qu'adhésif sensible à la 30 pression, mais là non plus il ne s'agit pas d'une mousse.
L'invention permet la réalisation d'un composite constitué d'un matériau al-légé, possédant une faible densité, une grande souplesse et une bonne mémoire élastique et d'un matériau compact caractérisé par sa rigidité et sa tenue à l'abra-sion.
3~ Les matériaux qui en résultent peuvent être utilisés dans les chaussures de sport en tant que semelle de type "semi-rigide" (foot-ball, base-ball, ...) ou souple (jogging) permettant de réaliser directement la semelle interne (amortissement) et la semelle externe (tenue à l'abrasion - rigidité).
Ce complexe peut aussi être employé pour la réalisation de ch~ ~ssllres de 40 ville nécessitant le compromis amortissement/souplesse et rigidité/abrasion. Ce

2 1 5 2 5 1 0 PCT~4/01238 composite pourra être utilisé pour des pièces de protection du corps, telles que des genouillères (skate-boarding), protège-tibia (foot-ball), coudières, intérieures de casques de cyclisme.
L'objet bicouche qui constitue la présente invention est assemblé selon la 5 technique du surmoulage,qui consiste en l'injection de matière sur un insert placé au fond du moule.
La cohésion des deux matériaux s'obtient par les propriétés de hot melt et de compatibilité de la matière surmoulée et de l'insert. Les polyétheramides con-viennent très bien à cette technique de surmoulage car ils possèdent une large 10 plage de plastification, permettant d'optimiser l'adhésion de la matière et des inserts et d'éviter l'emploi d'adhésif.
Il est préférable d'injecter le polyéther block amide allégé sur l'insert ther-moplastique compact: cette technique de surmoulage est la plus rationnelle et pro-cure de très bons résultats, tant au point de vue de l'aspect esthétique des pièces 15 finies que de l'adhérence entre les matériaux ; cependant, I'opération inverse (injection du thermoplastique compact sur la matière allégée) s'effectue dans des conditions similaires.
L'allègement du polymère thermoplastique est obtenu par l'incorporation de produits ayant les propriétés de se décomposer sous l'effet d'une élévation de tem-20 pérature. Le gaz produit est intimement mélangé à la matière fondue sous les effetsconjoints de la température, de la pression et du cisaillement.
L'incorporation d'agents d'expansion se fera différemment selon qu'ils se présentent sous forme liquides/gaz ou solides.
L'injection des agents d'expansion liquides ou gaz s'effectuera à l'aide d'une 25 pompe doseuse dans la matière fondue, au niveau de la buse d'injection du poly-mère.
Les agents d'expansion solides seront généralement additionnés aux granu-lés d'élastomères par mélange mécanique avant introduction dans la trémie.
Le polyétheramide que l'on emploie comme matériau allégé peut être choisi 30 parmi les polyétheramides statistiques (c'est-à-dire formés par l'enchaînement aléatoire des divers constituants rnonomères) ou les polyétheramides séquencés, c'est-à-dire formés de blocs présentant une certaine longueur de chaîne de leursdivers constituants.
Les polyétheramides séquencés résultent de la copolycondensation de sé-35 quences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à ex- trémités réactives, telles que, entre autres:
1 ) Séquences polyamides à bouts de chaînes diamines avec des séquences polyoxyalky!ènes à bouts de chaînes dicarboxyliques;

3-21S251~
2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des sé-quences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthyla-tion et hydrogénation de polyétherdiols;
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des sé-quences polyoxyalkylènes alpha-oméga-dihydroxylées aliphatiques ou polyéther-diols, les polyétheramides obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheres-teramides.
La composition et la fabrication de tels polyétheresteramides séquencés ont été décrites dans les brevets français no. 741~913 et 7726678 au nom de la de-10 manderesse dont le contenu s'ajoute à la présente description.
Conviennent particulièrement bien pour la mise en oeuvre de la présente in-vention les polyétheresteramides séquencés, obtenus par polycondensation de sé-quences polyamides 11 ou 12 dicarboxyliques de poids moléculaire compris entre 300 et 15.000, avec des séquences de polyoxytétraméthylène glycol de poids molé-15 culaire compris entre 100 et 6.000, à raison de 95 à 15 % en poids de séquences polyamides pour 5 à 85 % en poids de polyoxytétraméthylène glycol.
Le matériau compact constitué par un thermoplastique non allégé peut être le même ou différent par rapport au matériau allégé; il peut être choisi parmi les po-lyétheramides, polyétheresters, polyuréthannes Deux types d'agents d'expansion ont été utilisés:
type exothermique (Génitron EPC ou EPA Schering) base azodicarbonamide se décomposant à partir d'une température de 165 C.
. type endothermique (Génitron SIC 35/22, Scherin~ ou Hydrocérol B, BOEHRINGER) contenant du bicarbonate de sodium et se décomposant à partir 25 d'une température de 160 C.
Les agents d'expansion de type endothermique se décomposent, bien sûr, sous l'effet de la chaleur, mais cette décomposition s'arrête dès la suppression de l'apport de chaleur, contrairement aux agents exothermiques dont la décomposition se poursuit même après suppression de la source de chaleur et nécessitant alors un 30 refroidissement important. Entre autres caractéristiques de la mousse qu'on obtient avec cet agent, on a remarqué un effet de peau de surface très prononcé et une cellularisation très fine; les densités du PEBAX allégé par ce type d'agent sont de 0,6. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en associant le bicouche de I'invention avec des films, des feuilles ou d'autres couches, d'autres matériaux.
Les thermoplastiques utilisés pour les essais sont les suivants:
. Elastomère A (PEBAX 2533) polyétheresteramide sur base polyamide 12 et polytetraméthylène glycol dans un rapport massique PA/PE = 20/80.
- Point de fusion: 135C
- Melt index à 235C/1 kg / filiere 2 mm = 10 - Dure~é Shore D = 25

4 PCT/FR94/01238 2 1~2 ~
Elastomère B (PEBAX MX 1205) polyétheresteramide sur base polyamide 12 et polytétraméthylene glycol dans un rapport massique PA/PE = 50/50:
- Point de fusion = 147 C
- Melt index a 235 C/ 1 kg / filière 2 mm = 10 - Dureté Shore D = 40.
. Elastomère C (PEBAX 3533) polyétheresteramide sur base polyamide 12 et polytétraméthylène glycol dans un rapport massique PA/PE = 30no - Point de fusion = 144 C
- melt index à 235 C / 1 kg / filière 2 mm = 9 - Dureté Shore D = 35 . Elastomère D (Elastollan 1185 A50) polyether uréthanne - Point de fusion = 165 C
- Dureté Shore D = 35 . Elastomère E (Hytrel 4056) Polyétherester - Point de fusion = 150 C
- Melt index à 190 C / 2,16 kg / filière 2 mm = 5 - Dureté Shore D = 40 Conditions des essais de moula~e des élastomères expansés:
La presse à injecter est équipée d'une buse fermée dite à clapet permettant un meilleur mélange de l'agent d'expansion avec la matière fondue.
Le moule plaque utilisé pour ces essais possédait une empreinte de 100 X 100 X 10 mm . Des évents supplémentaires ont été créés sur le plan de joint afin de faciliter l'injection rapide de la matière.
L'injection a été réalisée par un seuil nappe de 3 mm.
La vitesse d'injection est de 80 % de la vitesse maximum soit une vitesse de 200 cm3/seconde. La pression de maintien exercée était minimum.
Conditions des essais de moulage des élast~ ères compacts:
- Presse à injecter Visumat 500 - Billion 140 L.
- Moule plaque 100 X 100 X 2 mm - Seuil nappe 0,9 mm - Pression de maintien: 30 bars - Vitesse d'injection: 50 %
- Température du moule: 25 C
La mesure de la force de cohésion entre les deux matériaux a été effectuée selon la norme NFT 76-112 (IS0 4578) et peut être assimilée à la résistance au pe-lage des assemblages flexibles sur flexibles.
Les éprouvettes ont été obtenues par découpe des plaques surmoulées en bandes de 2~ mm de large.

~ WO 95/12481 . PCT/FR94/01238 21~2510 Une incision sur une profondeur de 10 mm a été effectuée à la jonction des matériaux compact et allégé, afin de pe",)etl,e la préhension entre les mors du dy-namométre, l'éprouvette devant être parfaitement alignée entre les mors de façon à
ce que l'effort de traction appliqué soit uniformèment réparti sur sa largeur.
La vitesse de déplacement des mors est de 50 mm/min.; les forces de pe-lage sont exprimées en N/cm.
Les exemples qui suivent ont par but d'illustrer l'invention, sans toutefois la limiter; les exemples 1-5 illustrent l'injection du matériau allégé sur un insert élasto-mère compact, les exemples 6-11 le surmoulage d'un élastomère compact sur un 10 insert thermoplastique allégé, avec ia particularité, dans les deux derniers (10-11), que l'allègement est obtenu par un agent d'expansion de type endothermique.
Les résultats des diflérents essais sont consignés dans les tableaux 1 et 2.

On a effectué un moulage par injection de l'insert PEBAX MX 1205, plaque 100 X 100 X 2 mm, à une température d'injection de 210 C.
Sur cet insert, disposé au fond de l'empreinte 100 X 100 X 10 mm, on a in-jecté en surmoulage à une température de 190 C, le polyéther block amides PEBAXMX 1205 contenant 0,6 % d'agent d' expansion Génitron EPC. Le PEBAX allégé
20 obtenu avait une densité de 0,6 et possédait une bonne adhérence avec son insert thermo-plastique. On a observé une rupture cohésive entre les matériaux avec un fluage du PEBAX X 1205.

On a eflectué un moulage par injection à une température de 240 C de po-lyuréthanne Elastollan 1185 A50 pour obtenir un insert 100 X 100 X 2 mm, sur lequel on a injecté en surmoulage du PEBAX MX 1205 allégé par 0,6 % de Génitron EPC.
On a obtenu une adhérence satisfaisante entre l'insert et la mousse avec 30 ruptures adhésives entre les matériaux.

WO 9S/1248~ Pcr/FRs4/0123 On a effectué un moulage par injection à 200C du copolyether thermoplas-tique compact Hytrel 4056 (Insert 100 X100 X 2 mm).
Sur cet insert on a injecté en surmoulage du PEBAX MX 1205 allégé par 0,6 % d'agent expansion Génitron EPC. On a remarqué une adhérence un peu faible entre l'insert et la mousse avec rupture adhésive entre les matériaux.

On a effectué un moulage par injection à une temp~rature de 210 C du thermoplastique compact Polyether block amides PEBAX 3533 (Insert 100 X100 X 2 mm).
Après surmoulage avec PEBAX MX 1205 allégé par 0,6 % d'agent expan-sion Génitron EPC, on a obtenu une très bonne adhérence entre l'insert et la mousse, caractérisée par une rupture cohésive puis déchirée du PEBAX 3533.

Sur le même insert utilisé dans l'exemple 1 on a injecté en surmoulage du PEBAX 2533 allégé par 0,6 % d'agent expansion Génitron EPC,.on a obtenu une bonne adhérence entre l'insert et la mousse avec rupture cohésive et déchirure du PEBA~C 2533.

On a effectué un moulage par injection du thermoplastique allégé polyéther block amides PEBAX MX 1205 (insert 100 X 100 X 8 mm) à une température de 190 C
L'expansion obtenue par 0,6 % de Génitron EPC a permis d'atteindre une densité du matériau de 0,55.
Sur cet insert disposé au ~ond de l'empreinte 100 X100 X 10 mm, on a in-jecté en surmoulage à une température de 240 C l'élastomère compact Elastollan 1185 A50.
On a constaté une légère déformation de l'insert en thermoplastique allégé, due à la pression exercée lors du surmoulage de l'élastomère compact; cependant,I'adhérence entre les matériaux reste très satisfaisante avec rupture cohésive et dé-chirure de la mousse PEBAX.

Sur le même insert utilisé dans l'exemple 6 on a injecté en surmoulage du PEBAX 3533.
On a constaté une bonne adhérence avec rupture cohésive.

WO 95/12481 `7 ~ PCTIFR94/01238 21~2510 Sur un insert de PEBAX 2533 allégé par 0,6 % Génitron EPC on a injecté en surmoulage du polyétheruréll ,anne 1185 A50.
On a obtenu une bonne adhérence du matériau, les résultats des tests se

5 caractérisant par un fluage et une déchirure de la mousse.
.

Sur le même insert utilisé dans l'exemple 8 on a injecté en surmoulage du PEBAX 3533.
On a obtenu une bonne adhérence des matériaux et pelage de la mousse.

Sur l'insert 100 X 100 X 8 mm du thermoplastique PEBAX MX 1205 allégé
par 1, 2% d'agent endothermique Génitron SIC 35/22, on a injecté en surmoulage du thermoplastique compact Elastollan 1185 A50. Remarques similaires à l'exemple 6.L'effet de peau sur la mousse ne nuit en rien à l'adhérence des matériaux et on constate une rupture cohésive avec déchirure de la mousse.

Sur le même insert utilisé dans l'exemple 10 on a injecté en surmoulage du PEBAX 3533; remarques similaires à l'exemple 7.

WO 95/12481 2 i ~ 2 5 ~ PCT/FR94/01238 1. SURMOULAGE DU POLYETHER BLOCK AMIDE ALLEGE SUR INSERT
TH ERMOPLASTIQU E .

F. Adhé-Thermoplastique Agent expansion rence Ex. Insert (100 X 100 X 2 mm) Surmoulage Réf N/cm allegé %

PEBAX MX 1205 PEBAX MX 1205 GENITRON EPC 0,6 18,5 2 ELASTOLLAN 1185 PEBAX MX 1205 GENITRON EPC 0,6 5,8 3 HYTREL 4056 PEBAX MX 1205 GENITRON EPC 0,6 3,6 4 PEBAX3533 PEBAXMX 1205 GENITRON EPC 0,6 9,3 PEBAX MX 1205 PEBAX 2533 GENITRON EPC 0,6 9,5 WO 95tl2481 9 PCT/FR94/01238 21~2~10 2. SURMOULAGE DU THERMOPLASTIQUE COMPACT SUR INSERT PO-LYETHER BLOCK AMIDES ALLEGE

Thermoplastique Agent expansion Adhé-rence Ex. Insert allégé Réf N/cm (100 X 100 X 8Surmoulage compact %
mm) 6PEBAX MX 1205ELASTOLLAN 1185A50 GENITRON EPC 0,6 19,5 7PEBAX MX 1205 PEBAX 3533 GENITRON EPC 0,6 12 8PEBAX2533 ELASTOLLAN 1185A50 GENITRON EPC 0,6 3,5 9PEBAX 2533 PEBAX 3533 GENITRON EPC 0,6 7,4 10PEBAX MX 1205ELASTOLLAN 1185A50 GENITRON SIC 9,6 35/22 1,2 11PEBAX MX 1205 PEBAX 3533 GENITRON SIC 16,2 35/22 1,2

Claims

REVENDICATIONS

1. Objet bicouche comprenant un élastomère thermoplastique allégé de type polyétheràmide adhérant en lui-même sur un thermoplastique non allégé.

2. Objet bicouche selon 1 où le thermoplastique non allégé est choisi parmi les polyétheramides, polyétheresters, polyuréthannes.

3.0bjet bicouche selon 1 caractérisé en ce que les polyétheramides sont des polyétheresteramides obtenus par polyconsensation de séquences polyamides alpha-oméga-dihydroxylées aliphatiques.

4. Procédé d'assemblage sans adhésif d'un élastomère thermoplastique al-légé de type polyetheramide avec d'autres thermoplastiques non allégés de même nature ou de nature différente, caractérisé en ce que l'assemblage s'effectue en une opération lors de l'injection du deuxième matériau sur le premier faisant fonction d'insert.

5. Semelle de chaussure comprenant un bicouche selon les revendications 1 à 3.