CA2012344C - Process for the elimination of mercury and, eventually, of arsenic from hydrocarbons - Google Patents

Abstract

Procédé d'élimination du mercure et éventuellement d'arsenic dans les charges d'hydrocarbures contenant mercure et soufre, caractérisé en ce que l'on fait passer, sous hydrogène, ladite charge au contact d'une masse de captation d'arsenic à propriétés catalytiques renfermant au moins un métal du groupe formé par nickel cobalt fer palladium platine, au moins un métal du groupe formé par chrome molybdène tungstène uranium et un support de phase active, ladite masse étant suivie sur le trajet de la charge de, ou mélangée à, une masse de captation du mercure renfermant un sulfure d'au moins un métal du groupe cuivre fer argent ou du soufre et un support de phase active.Process for removing mercury and possibly arsenic from hydrocarbon charges containing mercury and sulfur, characterized in that said charge is passed under hydrogen into contact with an arsenic capture mass with properties catalysts containing at least one metal from the group formed by nickel cobalt iron palladium platinum, at least one metal from the group formed by chromium molybdenum tungsten uranium and an active phase support, said mass being followed on the path of the charge of, or mixed with , a mercury capture mass containing a sulfide of at least one metal from the copper iron silver group or sulfur and an active phase support.

Description

I1 est connu que les condensats liquides sous-produits de la production du gaz (gaz naturel, gaz associé) et les pétroles bruts peuvent contenir de nombreux composés métalliques à l'état de traces, généralement présents sous forme de complexes organométalliques, dans lesquels le métal forme des liaisons avec un ou plusieurs atomes de carbone du radical organométallique.
Ces composés métalliques sont des poisons des catalyseurs utilisés dans les procédés de transformation du pétrole. En particulier, ils empoisonnent les catalyseurs d'hydro'traitemen't et d~hydrogénation en se déposant progressivement sur la surface active.
Des composés métalliques se trouvent notamment dans les coupes lourdes provenant de la distillation du brut pétrolier (nickel, vanadium, arsenic, mercure) ou encore dans les condensats de gaz naturel (mercure, arsenic).
Les traitements de craquage thermique ou catalytique des coupes d'hydrocarbures ci-dessus, par exemple leur vapocraquage pour conversion en coupes d'hydrocarbures plus légers, peuvent permettre l'élimination de certains métaux (par exemple le nickel, le vanadium...); par contre, certains autres métaux (par exemple le mercure, l'arsenic...) susceptibles de former des composés volatils et/ou étant volatils à l'état d'élément (mercure) se retrouvent au moins en partie dans les coupes plus légères et peuvent, de ce fait, empoisonner les catalyseurs des procédës de transformation subséquents. Le mercure présente en outre le risque de provoquer des corrosions par formation d'amalgames, par exemple avec les alliages à
base d'aluminium, notamment dans les sections des procédés opérant à
une température suffisamment basse pour provoquer la condensation de mercure liquide (fractionnements cryogéniques, échangeurs).
Des procédés antérieurs sont connus pour éliminer le mercure ou l'arsenic dans les hydrocarbures en phase gazeuse; on opère notamment en présence de masses solides, lesquelles peuvent être ~D~~~ It is known that the liquid condensates by-products of gas production (natural gas, associated gas) and crude oils may contain many trace metal compounds, generally present in the form of organometallic complexes, in which the metal forms bonds with one or more atoms of carbon of the organometallic radical.
These metal compounds are poisonous catalysts used in petroleum transformation processes. In in particular, they poison the hydro-treatment catalysts and hydrogenation by gradually depositing on the active surface.
Metallic compounds are found especially in heavy cuts from the distillation of petroleum crude (nickel, vanadium, arsenic, mercury) or in natural gas condensates (mercury, arsenic).
Thermal or catalytic cracking treatments for above hydrocarbon cuts, for example their steam cracking for conversion to lighter hydrocarbon cuts, may allow the elimination of certain metals (e.g. nickel, vanadium...); on the other hand, certain other metals (for example mercury, arsenic ...) likely to form volatile compounds and / or being volatile as an element (mercury) are found at less partially in lighter cuts and may, therefore, poison the catalysts of transformation processes subsequent. Mercury also poses the risk of causing corrosion by amalgam formation, for example with alloys with aluminum base, especially in the process sections operating at a temperature low enough to cause condensation of liquid mercury (cryogenic fractionations, exchangers).
Previous methods are known for removing the mercury or arsenic in gas phase hydrocarbons; we operate especially in the presence of solid masses, which can be ~ D ~~~

2 dénommées indifferemment . masses d'adsorption, de captation, de piégeage, d'extraction, de transfert de métaux.
Pour ce qui concerne les masses pour démercurisation : le brevet US 3194629 décrit des masses constituées de soufre ou encore d'iode déposé sur charbon actif.
Le brevet US 4094777 de la demanderesse décrit d'autres masses comprenant du cuivre au moins en partie sous forme de sulfure et un support minéral. Ces masses peuvent également renfermer de l'argent.
La demande française 87-07442 de la demanderesse décrit un mode de préparation spécifique des dites masses.
Le brevet FR 2534826 décrit d'autres masses constituées de soufre élémentaire et d'un support minéral.
Pour ce qui concerne la désarsénification Le brevet DE 2149993 enseigne d'utiliser les métaux du groupe VIII (nickel, platine, palladium).
Le brevet US 4069140 dPCrit l'utilisation de diverses masses absorbantes. L'oxyde de fer supportê est décrit, l'emploi d'oxyde de plomb est décrit dans le brevet US 3782076 et celui d'oxyde de cuivre dans le brevet US 3812653.
0r, si certains des produits décrits dans l'art antérieur présentent de bonnes performances pour la démercurisation ou encore pour la désarsénification de gaz (par exemple l'hydrogène) ou de mélanges gazeux (par exemple le gaz naturel) et plus particulièrement lorsque le gaz naturel contient une quantité importante d'hydrocarbures renfermant trois ou plus de trois atomes de carbone, ~Di234t~ 2 called indifferently. adsorption, capture, trapping, extraction, transfer of metals.
Regarding the masses for demercurization: the US Patent 3,194,629 describes masses made of sulfur or else of iodine deposited on activated carbon.
Applicant's US Patent 4,094,777 describes other masses comprising copper at least partly in the form of sulphide and a mineral support. These masses may also contain money.
Applicant's French application 87-07442 describes a specific mode of preparation of said masses.
Patent FR 2534826 describes other masses made up of elemental sulfur and a mineral support.
Regarding the de-arsenification Patent DE 2149993 teaches the use of metals from group VIII (nickel, platinum, palladium).
US Patent 4,069,140 describes the use of various absorbent masses. Supported iron oxide is described, use lead oxide is described in US Patent 3,782,076 and that of oxide of copper in US Patent 3,812,653.
0r, if some of the products described in the prior art show good performance for demercurization or for the de-arsenification of gases (for example hydrogen) or gas mixtures (for example natural gas) and more particularly when natural gas contains a significant amount hydrocarbons containing three or more than three carbon atoms, ~ Di234t ~

3 les essais effectués par la demanderesse montrent que les mêmes produits se rêvèlent peu efficaces dês que les charges contiennent des composés autres que les métaux élémentaires, par exemple pour l'arsenic, des arsines comprenant des chaînes hydrocarbonées renfermant deux ou plus de deux atomes de carbone ou bien, pour le mercure, le diméthylmercure et les autres composés du mercure comprenant des chaînes hydrocarbonées renfermant deux ou plus de deux atomes de carbone et, éventuellement d'autres éléments non métalliques (soufre, azote...).
En outre, d'autres essais menés à bien par la demanderesse, montrent que lorsque du soufre est présent dans la charge, il peut interagir avec les éléments métalliques actifs pour la désarsénification lesquels, alors transformés en sulfures au moins pour partie, peuvent alors présenter une perte d'activité
significative.
L'objet de l'invention est un procédé d'élimination du mercure et éventuellement d'arsenic contenus dans une charge hydrocarbonée et qui remédie aux défauts des procédés antérieurs.
Un autre objet de l'invention est de pouvoir êliminer le mercure et éventuellement l'arsenic même dans des charges hydrocarbonées contenant en outre des proportions significatives de soufre. Par proportions significatives on entend de 0,005 à 3% poids et notamment de 0,02 à 2% poids.
Selon le procédé de l'invention, on fait passer un mêlange de la charge et d'hydrogène au contact d'un catalyseur que par la suite on appellera arbitrairement masse de captation d'arsenic, à
propriétés catalytiques, renfermant - au moins un métal ~1 du groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel, le palladium et le platine 3 the tests carried out by the applicant show that the same products prove to be ineffective as soon as the charges contain compounds other than elemental metals, for example for arsenic, arsines comprising hydrocarbon chains containing two or more than two carbon atoms or, for the mercury, dimethylmercury and other mercury compounds comprising hydrocarbon chains containing two or more than two carbon atoms and possibly other non-metallic elements (sulfur, nitrogen ...).
In addition, other trials carried out by the Applicant, show that when sulfur is present in the charge, it can interact with active metallic elements for the which, then transformed into sulfides at least in part, may then exhibit a loss of activity significant.
The object of the invention is a process for eliminating mercury and possibly arsenic contained in a charge hydrocarbon and which remedies the defects of the previous processes.
Another object of the invention is to be able to eliminate the mercury and possibly arsenic even in charges hydrocarbons also containing significant proportions of sulfur. By significant proportions is meant from 0.005 to 3% by weight and in particular from 0.02 to 2% by weight.
According to the process of the invention, a mixture is passed through of the charge and of hydrogen on contact with a catalyst only by the next we will arbitrarily call arsenic capture mass, at catalytic properties, containing - At least one metal ~ 1 from the group formed by iron, cobalt, nickel, palladium and platinum

4 - au moins un métal N du groupe formé par le chrome, le molybdène, le tungstène et l'uranium - et éventuellement un support de phase active, à base d'au moins une matrice minérale poreuse, le dit catalyseur étant suivi sur le trajet de la charge de, ou mélangé à, une masse de captation du mercure, renfermant du soufre et/ou au moins un sulfure métallique d'au moins un métal P choisi dans le groupe formé par le cuivre, le fer et l'argent, et un support de phase active.
Plus particulièrement, la présente invention vise un procédé d'élimination du mercure d'une charge d'hydrocarbures contenant au moins deux atomes de carbone, a) 0, 005-3% poids d' éléments soufre, et b) des éléments de mercure, le procédé comprenant des étapes où:
- on fait réagir un mélange d'hydrogêne et de ladite charge en présence d'un catalyseur pour ainsi activer et convertir les éléments de mercure en un matériel qui réagira avec une masse de captation de mercure, ledit catalyseur contenant 0,01-5% en poids d'au moins un métal M
choisi du groupe comprenant le nickel et le cobalt; 5-25%
en poids d'au moins un métal N choisi du groupe comprenant le molybdène et le tungstène, le rapport atomique M/N étant de 0,3:1 à 0,7:1 et au moins un des métaux M et N se trouvant sous forme sulfurée pour au moins 50% de leur totalité;
ledit catalyseur étant disposé dans un premier réacteur, et on dirige un effluent du premier réacteur dans un second réacteur contenant ladite masse de captation de mercure renfermant un sulfure d' au moins un métal P choisi dans le groupe formé par le cuivre, le fer, l'argent et le 4a soufre, et un support de phase active, le procédé étant réalisé:
- à une pression opératoire choisie entre 1 et 50 bars absolus, - à un débit d'hydrogène choisi entre 1 et 1000 litres d'hydrogène gazeux (TPN) par litre de charge liquide, - à une vitesse volumétrique horaire, exprimée en volume de charge liquide de 0,1 â 30 volumes par volume de catalyseur et de 0,1 â 30 volumes par volume de masse de démercurisation, - à une température opératoire du catalyseur de 180 à
450°C, et - à une température opératoire de la masse de démercurisation de 0 â 400°C.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on peut également ajouter un composé du soufre; par exemple un sulfure organique, ou encore du sulfure d'hydrogène, soit dans la charge brute (avant désarsénification), soit dans la charge traitée en présence d'hydrogène et de la masse de désarsénéfication à propriétés catalytiques, avant démercurisation en présence du deuxième lit.
Lorsque la charge renferme aussi de l'arsenic, celui-ci est également éliminé. On opère de préférence avec la charge au moins en partie en phase liquide.
I1 a aussi été découvert, d'une façon surprenante, qu'en présence de concentrations élevées en arsenic ou encore en présence de vitesses volumétriques horaires "liquides" élevées pouvant provoquer une captation imparfaite de l'arsenic (par exemple moins de 90%) sur la masse de captation d'arsenic à propriétés catalytiques, la masse de captation du mercure fonctionne également de manière très 3 0 satisfaisante pour la captation de l'arsenic.

4b I1 a enfin été découvert que, d'une manière surprenante, le catalyseur permet également une hydrodésulfuration, une hydrodenitrification et, au moins pour partie une hydrogénation des composés insaturés pouvant se trouver dans la charge, ce qui peut se révèler avantageux lorsque les dites charges sont destinées au ~,~1~~ .
vapocraquage. Enfin la dite masse permet une démétallation efficace si, outre l'arsenic et le mercure, du vanadium et/ou du nickel sont présents.
D'une façon surprenante, les propriétés catalytiques de 4 - at least one metal N from the group formed by chromium, molybdenum, tungsten and uranium - and possibly an active phase support, based on at least one porous mineral matrix, the said catalyst being followed on the charge path of, or mixed with, a collection mass of the mercury, containing sulfur and / or at least one metal sulfide at least one metal P chosen from the group formed by copper, the iron and silver, and an active phase support.
More particularly, the present invention aims a process for removing mercury from a charge hydrocarbons containing at least two carbon atoms, a) 0.005-3% by weight of sulfur elements, and b) elements of mercury, the process comprising steps where:
- reacting a mixture of hydrogen and said charge in the presence of a catalyst to thereby activate and convert the mercury elements into material that will react with a mass of mercury capture, said catalyst containing 0.01-5% by weight of at least one metal M
chosen from the group comprising nickel and cobalt; 5-25%
by weight of at least one metal N chosen from the group comprising molybdenum and tungsten, the atomic ratio M / N being from 0.3: 1 to 0.7: 1 and at least one of the metals M and N is found in sulfurized form for at least 50% of their whole;
said catalyst being placed in a first reactor, and we direct an effluent from the first reactor in a second reactor containing said capture mass of mercury containing a sulfide of at least one chosen metal P
in the group formed by copper, iron, silver and 4a sulfur, and an active phase support, the method being realized:
- at an operating pressure chosen between 1 and 50 bars absolute, - at a hydrogen flow rate chosen between 1 and 1000 liters hydrogen gas (TPN) per liter of liquid charge, - at an hourly volumetric speed, expressed in volume of liquid charge from 0.1 to 30 volumes per volume of catalyst and from 0.1 to 30 volumes per volume by mass demercurization, - at an operating temperature of the catalyst of 180 to 450 ° C, and - at an operating temperature of the mass of demercurization from 0 to 400 ° C.
According to another embodiment of the invention, one can also add a sulfur compound; for example a sulfide organic, or hydrogen sulfide, either in the gross charge (before de-arsenification), either in the charge treated in the presence of hydrogen and the mass of de-arsenification with properties catalytic, before demercurization in the presence of the second bed.
When the charge also contains arsenic, it is also eliminated. We preferably operate with the load at least partly in the liquid phase.
It has also been surprisingly discovered that presence of high arsenic concentrations or in the presence of high "liquid" hourly volumetric velocities which can cause imperfect arsenic uptake (e.g. less than 90%) on the mass of arsenic capture with catalytic properties, the mass of mercury capture also works very Satisfactory for the capture of arsenic.

4b It has finally been discovered that, surprisingly, the catalyst also allows hydrodesulfurization, hydrodenitrification and, at least in part, hydrogenation of unsaturated compounds that may be in the filler, which can be prove advantageous when the said charges are intended for ~, ~ 1 ~~.
steam cracking. Finally the said mass allows an effective demetallation if, in addition to arsenic and mercury, vanadium and / or nickel are present.
Surprisingly, the catalytic properties of

5 ladite masse de captation d'arsenic demeurent inchangées, même en cas d'absence stricte du dit métal dans la charge.
La dite masse de captation d'arsenic à propriétés catalytiques 'est donc un solide complexe, lequel, en présence d'hydrogène et sous les conditions opératoires décrites ci-après - active par catalyse les composés de mercure et d'arsenic (si l'arsenic est présent) et les transforme en composés réactifs vis-à-vis des masses de captation objet de l'invention, - capte sélectivement l'arsenic (si de l'arsenic est présent) - active par catalyse les dits composés du mercure même en l'absence stricte de composés d'arsenic.
La masse de captation d'arsenic à propriétés catalytiques désignée par la suite comme "le catalyseur" entrant dans la composition de l'ensemble faisant l'objet de la présente invention est donc constituée d'au moins un métal M choisi dans le groupe formé par le fer, le nickel, le cobalt, le palladium, le platine et d'au moins un métal N choisi dans le groupe formé par le chrome le molybdène, le tungstène et l'uranium, ces métaux, sous forme d'oxydes et/ou d'oxysulfures et/ou de sulfures, pouvant être utilisês tels quels ou de préférence être déposé sur au moins tin support de la liste qui fait suite. En conditions d'usage il est impératif que le métal M et/ou le métal N se trouvent sous forme sulfurée pour au moins 50°/ de leur totalité.

~~~.~~4~~ 5 said arsenic capture mass remains unchanged, even in the event of strict absence of said metal in the charge.
The so-called arsenic capture mass with properties catalytic 'is therefore a complex solid, which, in the presence of hydrogen and under the operating conditions described below - activates by catalysis the mercury and arsenic compounds (if arsenic is present) and transforms them into reactive compounds vis-à-vis the capture masses object of the invention, - selectively captures arsenic (if arsenic is present) - activates by catalysis the so-called mercury compounds even in the absence strict arsenic compounds.
The mass of arsenic capture with catalytic properties hereinafter referred to as "the catalyst" entering the composition of the assembly forming the subject of the present invention is therefore made up of at least one metal M chosen from the group formed by iron, nickel, cobalt, palladium, platinum and at least a metal N chosen from the group formed by chromium, molybdenum, tungsten and uranium, these metals, in the form of oxides and / or oxysulfides and / or sulfides, which can be used as such or preferably be placed on at least one medium from the list which after. Under conditions of use it is imperative that the metal M and / or the metal N are found in sulfurized form for at least 50 ° / of their whole.

~~~. ~~ 4 ~~

6 I1 est connu de l'homme de métier que 1'ëtat d'équilibre entre les formes réduites et sulfurées dépend entre autres des conditions opératoires et notamment, outre la température, des pressions partielles en hydrogène, en sulfure d'hydrogène, et en vapeur d'eau dans le milieu réactionnel, e.g. .
Co0 + H2 ~ Co + H20 (Kp) -_ P~H20 T
P.H2 9Co + 8H2Sç"~ Co9S8 + 8 H2 (K'P)T - P.H~
p.H2S
Les quantités respectives de métal ou métaux M et de métal ou métaux N contenues dans le catalyseur sont habituellement telles que le rapport atornique métal ou métaux M sur métal ou mêtaux N, M/N
soit d'environ 0,3:1 à 0,7:1 et de préférence d'environ 0,3:1 à
environ 0,45:1 .
La quantité pondérale de métaux contenus dans le catalyseur fini exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur .fini est habituellement, pour le métal ou les métaux N
d'environ 2 à 30°/ et de préférence d'environ 5 à 25%, et pour le métal ou les métaux M d'environ 0,01 à 15%, plus particulièrement d'environ 0,01 à 5% et de préférence d'environ 0,05 à 3% pour le palladium et/ou le platine; et d'environ 0,5 à 15% et de préférence d'environ 1 à 10%
dans le cas des métaux M non-nobles (Fe, Cà, Ni).
Parmi Les métaux N on utilise de préférence le molybdène et/ou le tungstène et parmi les métaux M on préfère employer les métaux non nobles fer, cobalt et/ou nickel, D'une manière avantageuse on utilise les associations de métaux suivantes . nickel-molybdène, nickel-tungstène, cobalt-molybdène, cobalt-tungstène, fer-molybdène et fer-tungstène. Les associations les plus préférées sont nickel-molydène et cobalt-molybdène. I1 est également possible 6 It is known to those skilled in the art that the state of equilibrium between reduced and sulfurized forms depends inter alia on operating conditions and in particular, in addition to temperature, partial pressures of hydrogen, hydrogen sulfide, and water vapor in the reaction medium, eg.
Co0 + H2 ~ Co + H20 (Kp) -_ P ~ H20 T
P.H2 9Co + 8H2Sç "~ Co9S8 + 8 H2 (K'P) T - PH ~
p.H2S
The respective amounts of metal or metals M and of metal or N metals contained in the catalyst are usually such than the atornic ratio metal or metals M to metal or metals N, M / N
either from about 0.3: 1 to 0.7: 1 and preferably from about 0.3: 1 to about 0.45: 1.
The quantity by weight of metals contained in the finished catalyst expressed by weight of metal relative to the weight of the .finite catalyst is usually, for metal or metals N
about 2 to 30 ° / and preferably about 5 to 25%, and for metal or metals M of approximately 0.01 to 15%, more particularly approximately 0.01 to 5% and preferably about 0.05 to 3% for palladium and / or platinum; and about 0.5 to 15% and preferably about 1 to 10%
in the case of non-noble metals M (Fe, Cà, Ni).
Among the N metals, molybdenum is preferably used and / or tungsten and among the metals M we prefer to use the non-noble metals iron, cobalt and / or nickel, Advantageously the following combinations of metals are used. nickel-molybdenum, nickel-tungsten, cobalt-molybdenum, cobalt-tungsten, iron-molybdenum and iron-tungsten. The most preferred associations are nickel-molydene and cobalt-molybdenum. It is also possible

7 d'utiliser des associations de trois métaux, par exemple nickel-cobalt-molybdène.
La matrice minérale poreuse est choisie de mânière à ce que le catalyseur final ait les caractéristiques de volume poreux optimales. Cette matrice comprend habituellement au moins un des ëléments du groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, les argiles, les ciments alumineux, les aluminates, par exemple les aluminates de magnésium, de calcium , de strontium, de barium, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, les aluminates mixtes par exemple ceux comprenant au moins deux des métaux cités ci-avant.
On peut préférer utiliser des matrices contenant de l'alumine par exemple l'alumine et la silice-alumine ou encore de l'oxyde de titane. Lorsque la matrice contient de la silice il est préférable que la quantité de silice soit au plus égale à 25% en poids par rapport au poids total de la matrice.
La matrice peut également renfermer outre au moins l'un des composés cités ci-avant, au moins un alumino-silicate zéolithique cristallin, (zéolithe) synthétique ou naturel. La quantité de zéolithe représente habituellement de 0 à 95% en poids et de préférence de 1 à
80% en poids par rapport au poids de la matrice.
On peut aussi utiliser avantageusement des mélanges d'alumine et de zéolithe,ou encore des mélanges de silice-alumine et de zéolithe.
Parmi les zéolithes on préfère habituellement employer des zéolithes dont le rapport atomique de charpente, silicium sur aluminium (Si/A1) est supérieur à environ 5:1. On emploie avantageusement des zéolithes de structures faujasite et en particulier les zéolithes Y stabilisées ou ultrastabilisées.

La matrice la plus couramment employée est l'alumine, et on préfère usuellement les alumines de transition, pures ou en mélange, telles que ~ C,é T, ~ , e La dite matrice présentera de préférence une grande surface et un volume poreux suffisant, c'est-à-dire respectivement au moins 50 m2/g et au moins 0,5 cm3/g, par exemple 50 à 350 m2/g et 0,5 à 1,2 cm3/g. La fraction de volume macroporeux, constituée de l'ensemble des pores de diamètre moyen au moins égal à 0,1 ~u~m, pourra représenter de 10% à 30°/ du volume poreux total.
l0 La prëparation d'un tel catalyseur est suffisamment connue de l'homme de métier pour ne pas être répétée dans le cadre de la présente invention.
Avant utilisation, le catalyseur peut, si nécessaire, être traité par un gaz contenant de l' hydrogène à une température de 50 à
50U°C. I1 peut également, si nécessaire, être présulfuré au moins pour partie, par exemple selon le procédé français SULFICAT (R), ou encore par traitement en présence d'un gaz contenant du sulfure d'hydrogène et/ou tout autre composé sulfuré.
La masse de captation du mercure entrant dans la composition de l'ensemble faisant l'objet de la présente invention est constituée par du soufre ou un composé soufré déposé sur un support ou matrice minérale poreuse choisie, par exemple, dans le groupe formé
par l'alumine, les silice-alumines, la silice, l.es zéolithes, les argiles, les charbons actifs, les ciments alumineux, les oxydes de titane, l'oxyde de zirconium ou encore parmi l.es autres supports, constitués d'une matrice minêrale poreuse, cités pour le catalyseur.
On peut utiliser, comme masse de captation, du soufre déposé sur un support et par exemple un produit commercial tel le CALGON HGR~et plus généralement tout produit constitué par du soufre ~-~~~r déposé sur un charbon actif ou sur une alumine macroporeuse tel que décrit dans le brevet français 2534826.
On utilisera de préférence un composé renfermant du soufre et un métal P, où P est choisi dans le groupe formé par le cuivre, le fer, l'argent et, de façon préférée, par le cuivre ou l'association cuivre-argent. Au moins 50% du métal P est employé sous forme de sulfure.
Cette masse de captation peut être préparée selon la méthode préconisée dans le brevet US 4094777 de la demanderesse ou LO encore par dépôt d'oxyde de cuivre sur une alumine puis sulfuration au moyen d'un polysulfure organique tel que décrit dans la demande de brevet français 87/07442 de la demanderesse.
La proportion de soufre élémentaire combiné ou non dans la masse de captation est avantageusement comprise entre 1 et 40°/ et de façon préférée entre 1 et 20% en poids.
La proportion en métal P combiné ou non sous forme de sulfure sera de préférence comprise entre 0,1 et 20% du poids total de la masse de captation.
L'ensemble constitué par le catalyseur et la masse de captation du mercure pourra être mis en oeuvre soit dans deux réacteurs soit en un seul. ""
Lorsque deux réacteurs seront utilisés, ils pourront être disposés en série, le réacteur renfermant le catalyseur étant avantageusement placé avant celui renfermant la masse de captation.
Lorsqu'un seul réacteur est utilisé, le catalyseur et la masse de captation pourront être disposés soit en deux lits séparés soit mélangés intimement.

Selon les quantités de mercure et/ou d'arsenic (calculées sous forme élémentaire) contenues dans la charge, le rapport volumique de la masse de désarsénification à propriétés catalytiques à la masse de démercurisation pourra varier entre 1:10 et 5:1.
Lorsque l'on opère en réacteur séparés, on pourra opérer celui contenant la masse de désarsénification à propriétés catalytiques dans un domaine de température pouvant aller de 180 à
450°C, plus avantageusement de 230 à 420°C et d'une façon préférée, de 260 à 390°C.
Les pressions opératoires seront choisies de préférence de 1 à 50 bars absolus, plus particulièrement de 5 à 40 bars et de façon plus avantageuse de 10 à 30 bars.
Le débit d'hydrogène, exprimé en litres d'hydrogêne gazeux (TPN) par litre de charge liquide sera choisi de préférence entre 1 et 1000, plus particulièrement entre 10 et 300 et de façon plus avantageuse de 30 à 200.
La vitesse volumétrique horaire, calculée par rapport à la masse de désarsénification à propriétés catalytiques, pourra être de 0,1 à 30 heures 1 plus particulièrement de 0,5 à 20h 1 et d'une façon préférée, de 1 à 10 h 1 (volumes de liquide, par volume de masse et par heure).
La masse de démercurisation sera opérée dans un domaine de température pouvant aller de 0 à 400°C, plus avantageusement de 20 à
350°C et, d'une façon préférée, de 40 à 330°C.
Les pressions opératoires et le débit d'hydrogène D seront ceux définis par rapport à la masse de désarsénification â propriétés catalytiques.

La vitesse volumétrique horaire, calculée par rapport à la masse de démercurisation, pourra être celle indiquée pour la masse de désarsénification à propriétés catalytiques, étant bien entendu comme indiquê ci-avant, que le rapport volumique de 1a masse de désarsénification à la masse de dëmercurisation pourra varier de 1:10 à 5:1, en fonction notamment des proportions en arsenic et en mercure contenues dans la charge. 11 va donc de soi que les proportions relatives des deux masses et donc les vitesses volumétriques horaires par rapport à ces dernières pourront alors être très différentes (même débit liquide mais volumes de masse différents).
Dans un mode de réalisation de l'invention, la charge traitée en présence du catalyseur peut éventuellement être refroidie avant passage sur la masse de démercurisation.
Dans un autre mode, les deux masses de captation étant alors disposées dans un réacteur unique, on pourra opérer celui-ci dans un domaine de température pouvant aller de 1F30 à 400°C, plus avantageusement 190 à 350°C et d'une façon préférée 200 à 330°C.
Enfin, comme il est connu de l'homme de métier, il peut se révèler avantageux de recycler en tête, au moins pour partie, 1e gaz riche en hydrogène récupéré après séparation du produit lïquide purifié. Outre une diminution importante de la consommation en hydrogène, le dit recyclage permet un meilleur contrôle du rapport de pressions partielles pH2S/pH2 dans le mileu réactionnel. Comme indiqué
ci-avant, pour le cas où la charge contient peu de soufre (par exemple moins de 20 ppm poids) il peut se révèler en outre avantageux de rajouter dans la charge et/ou dans l'hydrogène au moins un composé de soufre afin d'augmenter le dit rapport pH2S/pH2.
Les charges auxquelles s'applique plus particulièrement l'invention renferment de 10 3 à 2 milligrammes de mercure par kilogramme de charge et, éventuellement de 10 2 à 10 milligrammes d'arsenic par kilogramme de charge.
Les exemples qui font suite permettent d'illustrer les différents aspects de l'invention sans en limiter la portée. I1 ira de soi pour l'homme de métier, vu les exemples, que si la masse de désarsénification seule est suffisante pour traiter des charges ne contenant que de l'arsenic; il est par contre nécessaire d'utiliser la masse de démercurisation et la masse de désarsénification à propriétés catalytiques, pour démercuriser efficacement des charges ne contenant que du mercure. Dos essais comparatifs identiques à la série d'exemples 1 à 4 ont été menés en l'absence d'arsenic dans la charge;
il.s ont conduit à des résultats semblables.
Exemple 1 (comparaison) 250 cm3 de catalyseur HR 306, produit par PROCATALYSE, sont chargés dans un réacteur en acier de 3 cm de diamètre.
Le dit catalyseur HR 306, constitué d'extrudés de diamètre 1,2 mm et de longueur 2 à 10 mm, contient 2,36% de cobalt et 9,33% de molybdène en poids; la matrice est constituée d'alumine de transition.
La surface spécifique est de 210 mëtres carrés par gramme et le volume poreux, de 0,48/cm3/g.
On fait ensuite subir au catalyseur un traitement de présulfuration. Un mélange sulfure d'hydrogéne-hydrogène dans les proportions volumiques 3:97 est injecté à raison de 10 1/h. La vitesse de montée en température est de 1°C/mn et le palier final (350°C) est de 2 heures.
Le débit d'hydrogëne étant seul maintenu, on fait enfin passer sur le catalyseur, en flux, ascendant, un condensat lourd de gaz liquéfié, dont les caractéristiques sont indiquées au tableau 1, et de l'hydrogène dans les conditions suivantes Débit de charge : 500 em3/h Température . 320°C
Pression totale : 30 bars absolus Débit d'hydrogène 100 litres/litre de charge, soit 50 litres/heure.
On laisse passer le condensat et l'hydrogène durant 500 heures. Les résultats d'analyses de mercure et d'arsenic dans le produit au bout de 20, 50, 100, 200 et 500 heures sont résumés dans le tableau III.
On voit que ce catalyseur présente une efficacité três faible pour retenir le mercure; il présente par contre une bonne efficacité pour retenir l'arsenic. ..
Exemple 2 (comparaison) Dans cet exemple, on prépare une masse de captation constituée d'un sulfure de cuivre, déposé sur un support d'alumine telle que décrite dans le brevet US n° 4094777 de la demanderesse.
La masse contient 12% poids de cuivre et 6% poids de soufre sous forme de sulfure. La matrice est constituée d'alumine de transition. La surface spécifique est de 70 m2/g et le volume poreux de 0,4 cm3/g.
100 cm3 de cette masse sont alors chargés dans un réacteur identique à celui décrit dans l'exemple 1. On fait ensuite passer sur la masse, en flux ascendant, un condensai lourd de gaz liquéfié
identique à celui utilisé dans l'exemple 1 (cf. Tableau I) dans les conditions suivantes Débit de charge : 500 cm3/h Pression totale : 30 bars absolus Température . 40°C
Débit d'hydrogène : 100 litres par litre de charge, soit 50 litres par heure On laisse passer le condensat durant 500 heures. Les résultats d'analyses de mercure et d'arsenic dans le produit au bout de 20, 50, 100, 200 et 500 heures sont résumës dans le tableau TII.
On constate que la masse de captation ne présente pas d'efficacité pour retenir l'arsenic. Elle présente par contre une efficacité transitoire pour retenir le mercure, mais celle-ci chute très rapidement avec le temps.
Exemple 3 (comparaison) On répète l'expérimentation de l'exemple 2, mais en supprimant le débit d'hydrogène.
Les résultats indiqués au tableau III montrent que les performances ne sont pas améliorées.
Exemple 4 (selon l'invention) Dans un premier réacteur, on charge puis on prétraite 250 em3 du catalyseur HR 306 de l'exemple 1, selon la technique et le prétraitement décrits dans ledit exemple.
Dans un second réacteur, on charge 100 cm3 de la masse de captation de l'exemple 2 selon la technique décrite dans ledit exemple.
On fait alors passer en flux ascendant sous hydrogène le même condensai lourd de gaz liquéfié que dans l'exemple 1, successivement sur le catalyseur puis sur la masse de captation.

~~.~~-4 Les conditions opératoires sont les suivantes Débit de charge : 500 cm3/h Catalyseur HR 306 : 250 cm3 Température : 320°C
5 Pression totale : 30 bars absolus Débit d'hydrogène : 100 litres par litre de charge, ,..
soit 50 litres par heure.
Masse de captation au sulfure de cuivre : 100 cm3 Température : 40°C
10 Pression totale : 30 bars absolus Dêbit d'hydrogène : 100 litres par litre de charge, soit 50 litres par heure.
On laisse passer le condensat durant 1000 heures. Les résultats d'analyses de mercure dans le produit au bout de 50, 100, 15 200, 500 et 1000 heures sont résumés dans le tableau IV ci-après.
On constate, d'une façon inattendue, que l'association du catalyseur HR 306 et d'une masse de captation permet d'obtenir un taux élevé de désarsénification et de démercurisation du condensat.
L'analyse du catalyseur HR 306 montre que plus de 90% de l'arsenic fixé est présent dans ledit catalyseur; la concentration en mercure est par contre inférieure à 20 ppm poids. L'analyse de la masse de démercurisation montre qu'elle contient pratiquement 100% du mercure et moins de 10% de l'arsenic fixés.
Ces métaux sont essentiellement présents dans les premiers 50 cm3 du lit. On peut donc s'attendre à une durée de vie três importante.

Exemple 5, selon l'invention.
Afin de démontrer la thiorésistance du système catalytique, on rajoute 0,5% poids de soufre sous forme de thiophène à
la charge traitée dans l'exemple 1.
Les conditions opératoires restent identiques, à
l'exception de la température opératoire du catalyseur HR 306, portée à 340°C et au débit d'hydrogène, porté à 200 litres/litre de charge, soit 100 litres/heure.
Les performances, résumées au tableau III, sont identiques à la précision des analyses.
Exemple 6, selon l'invention On reproduit l'expérimentation décrite à l'exemple 4. Le réacteur contenant 100 cm3 de masse de captation au sulfure de cuivre est maintenant chargé avec 100 cm3 de ladite masse et 50 cm3 de masse de démercurisation composée de 13% poids en soufre sur charbon actif, de type CALGON HGR, préparée selon l'enseignement du brevet USP3194629.
Les autres conditions opératoires demeurent strictement identiques et l'essai est limité à 500 heures.
Les résultats d'expérience reproduits au tableau III
montrent que l'addition de la masse de démercurisat9_on au charbon actif permet une légère amélioration des performances en démercurisation. Les performances en désarsénification demeurent, par contre, inchangées.

20~234~~

Exemple 7, selon l'invention.
Le premier réacteur utilisé à l'exemple 3 est maintenant chargé avec 200 cm3 du catalyseur HMC 841, commercialise par PROCATALYSE.
Ce catalyseur constitué de billes de diamètres 1,5 à 3 mm contient 1,96% de nickel et 8% de molybdène en poids; la matrice est constituée d'alumine de transition. La surface spécifique est de 140 m2/g et le volume poreux de 0,89 cm3/g. Le catalyseur HMC 841 a été
présulfuré avant chargement (sulfuration ex-situ) selon le procédé
SULFICAT (R) commercialisé par la société EURECAT; sa teneur en soufre est de 4,8°/ poids.
Le deuxième réacteur est chargé avec 200 cm3 d'une masse de démercurisation contenant 8% de soufre, 14,5% de cuivre et 0,2%
poids d'argent, préparée selon l'enseignement du brevet US 4094777 de la demanderesse, puis présulfurée par mise en contact avec un polysulfure organique selon l'enseignement du brevet français 87-07442 de la demanderesse.
Les caractéristiques de la nouvelle charge traitée (condensat lourd de gaz liquéfié) sont indiquées au tableau II; le durée du test est de 1000 heures.
Les conditions opératoires retenues sont les suivantes Débit de charge : 0,6 litre/heure Catalyseur HMC 841 : 200 cm3 Température . 390°C
Pression . 40 bars Débit d'hydrogène . 150 litres par litre de charge, soit 90 litres/heure.

~~1~~~~

Masse de captation aux sulfures de cuivre et d'argent 200 cm3 Température : 100°C
Pression . 40 bars.
Les résultats d!analyse de mercure et d'arsenic dans le produit au bout de 20, 50, 100, 200, 500 et 1000 heures sont résumés au tableau III. On voit que la désarsénification de la charge reste toujours supérieure à 99% et que la démercurisation reste toujours supérieure à 98,8%.
De, plus, l'analyse de l'effluent liquide purifié, au bout de 500 heures d'essai, montre qu'il contient seulement 60 ppm (poids) de soufre et 33 ppm (poids) d'azote. Le taux d'hydrodésulfuration et le taux d'hydrodéazotation sont donc respectivement de 95,4 et de 24%.
Par ailleurs l'effluent contient seulement 28% d'aromatiques (par rapport à 41% dans la charge fraîche) ce qui démontre, outre l'activité en désarsénification et en démercurisation, les propriétés additionnelles en hydrodésulfuration en hydrodéazotation et en hydrogénation des aromatiques de l'ensemble (catalyseur + masse de démercurisation) selon l'invention.
Exemple 8, selon l'invention La charge traitée est toujours celle décrite au tableau zz.
On utilise maintenant un seul réacteur, de diamètre 4 cm, contenant de l'entrée à la sortie 0,5 litre du catalyseur HMC 841, présulfuré hors site comme à
l'exemple 7, 0,2 litre de la masse aux sulfures de cuivre et d'argent utilisée à
l'exemple 7.

2~~2~~~

La température opératoire est égale à 220°C, la pression opératoire égale à 50 bars (absolus) et le débit est de 200 litres par litre de charge, soit 120 litres par heure.
Le débit de charge est de 0,6 litre par heure.
L'analyse de l'hydrogène, récupéré en sortie après séparation (séparateur haute pression) de la charge purifiée, montre qu'il contient du sulfure d'hydrogène, formé par hydrodésulfuration de ladite charge en présence du catalyseur HMC 841.
L'essai dure 500 heures et les performances obtenues sont résumées au tableau III.
On voit que l'utilisation des deux catalyseurs dans un réacteur unique conduit à une bonne efficacité pour la démercurisation et pour la désarsénification de la charge.

~4~,~f~ ~
TASL~nu 1 Caractéristiques de la charge des exemples 1 à 6 Masse volumique0,754 g/cm3 S (ppm poids) 150 (PPm Poids) 0,6 As (ppm poids) 0~5 Pi 22 Distillation 5% 35 .

ASTM D 86 50% 129 (C) 95 330 TABLEAU II
Caractéristiques de la charge des exemples 7 et 8 Masse volumique 0,769 g/cm3 S (ppm poids) 1300 n 45 Hg m n 1 1 I As m n 1 5 Fe n n Aromatiques (% 41 poids) Pi 30 Distillation 5% 42 ASTM D 86 50% 127 (C) 95 362 _ ~~~~~s'~~:

Tableau III
As ~ Hg ~ As ~ Hg ~ A
Exemple n 0~ I PPb C% PPb ppb C% ppb ppb f I i C% ~ ~
ppb C%
~ C%

Dure essai 100 20 h ~ 50 h h ~

1 ~ 99 5 20 480 5 15 510 ~ 10 14 517 I ~ 99 98 2 ~ 10 450 97 18 ~ 460 95,5~28 7 46588 71,5~
~ ( 8 ~ ~ ~ ~

3 ~ 9 ~ 455 96 24 ~ 455 96 24 ~ 46087 78 ~ ~ 9 ~ ~ ~ 8 ~ ~
~

4 ~ 99 ~ 5 97 18 ~ 7, 98 12 99 5 97 ~ ~ 98, 5 ~ ~ ~ ~ ~
5 ( ~ 17 ~ 99 ~ 5 97,5~14 ~ 5 98 11 98,5~7,5~97,5~
~ ~ 99 ~ ~ ~ ~ 15 ~ ~ ~ ~
~ ~

6 ~ 98 ~ 10 98,2~_ 5 98,5~9 _ 5 98 ~ 11 ~ ~ ~ 99 ~ ~
99 ~ 12 ~

7 ~99,5~ 7,5 98,9~12 ~99,3~10 99 11 ~99,4~9 99 11 ~ ~ ( ~ ~ 7 to use associations of three metals, for example nickel-cobalt-molybdenum.
The porous mineral matrix is chosen so that the final catalyst has the pore volume characteristics optimal. This matrix usually includes at least one of elements of the group formed by alumina, silica, silica-alumina, magnesia, zirconia, titanium oxide, clays, cements aluminous, aluminates, for example magnesium aluminates, calcium, strontium, barium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc, mixed aluminates for example those comprising at least two of the metals mentioned above.
We may prefer to use matrices containing alumina for example alumina and silica-alumina or else titanium oxide. When the matrix contains silica it is preferable that the amount of silica is at most equal to 25% by weight relative to the total weight of the matrix.
The matrix may also contain at least one of the compounds mentioned above, at least one zeolitic aluminosilicate crystalline, (zeolite) synthetic or natural. The amount of zeolite usually represents from 0 to 95% by weight and preferably from 1 to 80% by weight relative to the weight of the matrix.
It is also advantageous to use mixtures alumina and zeolite, or mixtures of silica-alumina and zeolite.
Among the zeolites, it is usually preferred to employ zeolites including the structural atomic ratio, silicon on aluminum (Si / A1) is greater than about 5: 1. We employ advantageously zeolites with faujasite structures and particularly stabilized or ultra-stabilized Y zeolites.

The most commonly used matrix is alumina, and the transition or pure aluminas are usually preferred mixture, such as ~ C, é T, ~, e Said matrix will preferably have a large sufficient surface area and pore volume, i.e. respectively at less 50 m2 / g and at least 0.5 cm3 / g, for example 50 to 350 m2 / g and 0.5 at 1.2 cm3 / g. The fraction of macroporous volume, consisting of the set of pores with an average diameter at least equal to 0.1 ~ u ~ m, may represent 10% at 30 ° / of the total pore volume.
l0 The preparation of such a catalyst is sufficiently known of the skilled person so as not to be repeated as part of the present invention.
Before use, the catalyst can, if necessary, be treated with a gas containing hydrogen at a temperature of 50 to 50U ° C. It can also, if necessary, be presulphurized at least for part, for example according to the French SULFICAT (R) process, or by treatment in the presence of a gas containing hydrogen sulfide and / or any other sulfur compound.
The mass of mercury capture entering the composition of the assembly forming the subject of the present invention is consisting of sulfur or a sulfur compound deposited on a support or porous mineral matrix chosen, for example, from the group formed by alumina, silica-aluminas, silica, the zeolites, clays, activated carbon, aluminous cements, oxides of titanium, zirconium oxide or among other supports, consisting of a porous mineral matrix, cited for the catalyst.
Sulfur can be used as capture mass deposited on a support and for example a commercial product such as CALGON HGR ~ and more generally any product consisting of sulfur ~ - ~~~ r deposited on an activated carbon or on a macroporous alumina such as described in French patent 2534826.
Preferably use a sulfur-containing compound and a metal P, where P is chosen from the group formed by copper, iron, silver and, preferably, copper or association copper-silver. At least 50% of the metal P is used in the form of sulfide.
This collection mass can be prepared according to the method recommended in patent US 4094777 of the applicant or LO again by depositing copper oxide on an alumina then sulphurization with using an organic polysulfide as described in the application for French patent 87/07442 of the applicant.
The proportion of elemental sulfur combined or not in the mass of capture is advantageously between 1 and 40 ° / and preferably between 1 and 20% by weight.
The proportion of metal P combined or not in the form of sulfide will preferably be between 0.1 and 20% of the total weight of the mass of capture.
The assembly constituted by the catalyst and the mass of mercury capture can be implemented either in two reactors either in one. ""
When two reactors are used, they can be arranged in series, the reactor containing the catalyst being advantageously placed before that containing the mass of capture.
When only one reactor is used, the catalyst and the mass can be arranged either in two separate beds either mixed intimately.

According to the quantities of mercury and / or arsenic (calculated in elementary form) contained in the load, the volume ratio of the mass of desarsenification with catalytic properties to the mass Demercurization can vary between 1:10 and 5: 1.
When we operate in separate reactors, we can operate the one containing the mass of desarsenification with properties catalytic in a temperature range from 180 to 450 ° C, more preferably from 230 to 420 ° C and one way favorite, of 260-390 ° C.
The operating pressures will preferably be chosen from 1 to 50 bars absolute, more particularly from 5 to 40 bars and so more advantageous from 10 to 30 bars.
The flow of hydrogen, expressed in liters of gaseous hydrogen (TPN) per liter of liquid charge will preferably be chosen between 1 and 1000, more particularly between 10 and 300 and more advantageous from 30 to 200.
The hourly volumetric speed, calculated with respect to the mass of desarsenification with catalytic properties, may be 0.1 to 30 hours 1 more particularly from 0.5 to 20 hours 1 and in a way preferred, from 1 to 10 h 1 (volumes of liquid, per volume of mass and per hour).
The mass of demercurization will be operated in a field of temperature which can range from 0 to 400 ° C., more advantageously from 20 to 350 ° C and, preferably, 40 to 330 ° C.
The operating pressures and the flow rate of hydrogen D will be those defined in relation to the mass of desarsenification at properties catalytic.

The hourly volumetric speed, calculated with respect to the mass of demercurization, could be that indicated for the mass of de-arsenification with catalytic properties, being of course as indicated above, that the volume ratio of the mass of de-arsenification to the mass of mercury can vary from 1:10 5: 1, depending in particular on the arsenic and mercury proportions contained in the charge. It goes without saying that the proportions relative of the two masses and therefore the hourly volumetric velocities compared to these can then be very different (even liquid flow but different mass volumes).
In one embodiment of the invention, the charge treated in the presence of the catalyst can optionally be cooled before passing over the mass of demercurization.
In another mode, the two capture masses being then placed in a single reactor, we can operate it in a temperature range from 1F30 to 400 ° C, more advantageously 190 to 350 ° C and preferably 200 to 330 ° C.
Finally, as is known to those skilled in the art, it can be prove advantageous to recycle at the beginning, at least in part, the 1st gas rich in hydrogen recovered after separation of the liquid product purified. In addition to a significant decrease in consumption in hydrogen, the said recycling allows better control of the ratio of partial pressures pH2S / pH2 in the reaction medium. As indicated above, for the case where the load contains little sulfur (for example less than 20 ppm by weight) it may also prove advantageous to add at least one compound in the charge and / or in the hydrogen sulfur in order to increase the said pH2S / pH2 ratio.
The charges to which more particularly applies the invention contains 10 3 to 2 milligrams of mercury per kilogram of load and possibly 10 2 to 10 milligrams arsenic per kilogram of charge.
The following examples illustrate the different aspects of the invention without limiting its scope. It will go from for the skilled person, given the examples, that if the mass of de-arsenification alone is sufficient to treat charges containing only arsenic; it is however necessary to use the mass of demercurization and mass of desarsenification with properties catalytic, to effectively demercurize charges containing than mercury. Dos comparative tests identical to the series examples 1 to 4 were carried out in the absence of arsenic in the charge;
They have led to similar results.
Example 1 (comparison) 250 cm3 of HR 306 catalyst, produced by PROCATALYSE, are loaded into a steel reactor 3 cm in diameter.
Said HR 306 catalyst, consisting of diameter extrudates 1.2 mm and length 2 to 10 mm, contains 2.36% cobalt and 9.33%
molybdenum by weight; the matrix consists of transition alumina.
The specific surface is 210 square meters per gram and the volume porous, 0.48 / cm3 / g.
The catalyst is then subjected to a treatment of presulfurization. A hydrogen sulfide-hydrogen mixture in the volume proportions 3:97 is injected at a rate of 10 1 / h. Speed temperature rise is 1 ° C / min and the final level (350 ° C) is 2 hours.
Since the hydrogen flow rate is only maintained, we finally do pass over the catalyst, in flow, ascending, a heavy condensate of liquefied gas, the characteristics of which are given in Table 1, and hydrogen under the following conditions Charging flow: 500 em3 / h Temperature . 320 ° C
Total pressure: 30 bar absolute Hydrogen flow 100 liters / liter of charge, i.e. 50 liters / hour.
Let condensate and hydrogen pass for 500 hours. The results of mercury and arsenic analyzes in the produced after 20, 50, 100, 200 and 500 hours are summarized in the table III.
We see that this catalyst has a very effective weak to retain mercury; on the other hand it presents a good effectiveness in retaining arsenic. ..
Example 2 (comparison) In this example, we prepare a collection mass consisting of a copper sulfide, deposited on an alumina support as described in US Patent No. 4094777 to the Applicant.
The mass contains 12% by weight of copper and 6% by weight of sulfur in the form of sulfide. The matrix consists of alumina of transition. The specific surface is 70 m2 / g and the pore volume 0.4 cm3 / g.
100 cm3 of this mass are then loaded into a reactor identical to that described in example 1. We then pass on the mass, in ascending flow, a heavy condensate of liquefied gas identical to that used in Example 1 (cf. Table I) in the following conditions Charging flow: 500 cm3 / h Total pressure: 30 bar absolute Temperature . 40 ° C
Hydrogen flow: 100 liters per liter of charge, i.e.
50 liters per hour The condensate is allowed to pass for 500 hours. The results of mercury and arsenic analyzes in the end product of 20, 50, 100, 200 and 500 hours are summarized in Table TII.
It can be seen that the capture mass does not have effective in retaining arsenic. However, it presents a transient effectiveness in retaining mercury, but drops very quickly over time.
Example 3 (comparison) The experiment of example 2 is repeated, but in suppressing the flow of hydrogen.
The results indicated in Table III show that the performance is not improved.
Example 4 (according to the invention) In a first reactor, one loads then one pretreats 250 em3 of the HR 306 catalyst of Example 1, according to the technique and pretreatment described in said example.
In a second reactor, 100 cm3 of the mass of capture of Example 2 according to the technique described in said example.
We then pass in ascending flow under hydrogen the same heavy condensate of liquefied gas as in Example 1, successively on the catalyst then on the capture mass.

~~. ~~ -4 The operating conditions are as follows Charging flow: 500 cm3 / h HR 306 catalyst: 250 cm3 Temperature: 320 ° C
5 Total pressure: 30 bar absolute Hydrogen flow: 100 liters per liter of charge,, ..
or 50 liters per hour.
Copper sulphide capture mass: 100 cm3 Temperature: 40 ° C
10 Total pressure: 30 bar absolute Hydrogen flow rate: 100 liters per liter of charge, i.e.
50 liters per hour.
The condensate is allowed to pass for 1000 hours. The results of mercury analyzes in the product after 50, 100, 15,200, 500 and 1,000 hours are summarized in Table IV below.
We notice, unexpectedly, that the association of HR 306 catalyst and a capture mass makes it possible to obtain a rate high desarsenification and demercurization of the condensate.
Analysis of the HR 306 catalyst shows that more than 90% of the fixed arsenic is present in said catalyst; the concentration in mercury is however less than 20 ppm by weight. Analysis of the demercurization mass shows that it contains practically 100% of the mercury and less than 10% of the arsenic fixed.
These metals are mainly present in the first 50 cm3 from the bed. We can therefore expect a very long lifespan important.

Example 5, according to the invention.
In order to demonstrate the thioresistance of the system catalytic, 0.5% by weight of sulfur is added in the form of thiophene to the charge treated in Example 1.
The operating conditions remain the same, except exception of the operating temperature of the HR 306 catalyst, range at 340 ° C. and at the hydrogen flow rate, brought to 200 liters / liter of charge, or 100 liters / hour.
The performances, summarized in Table III, are identical the accuracy of the analyzes.
Example 6, according to the invention The experiment described in Example 4 is reproduced.
reactor containing 100 cm3 of copper sulphide capture mass is now loaded with 100 cm3 of said mass and 50 cm3 of demercurization mass composed of 13% by weight sulfur on activated carbon, type CALGON HGR, prepared according to teaching the patent USP3194629.
The other operating conditions remain strictly identical and the test is limited to 500 hours.
The experimental results reproduced in Table III
show that the addition of the mass of demercurization to coal active allows a slight improvement in performance in demercurization. The de-arsenification performance remains, for against, unchanged.

20 ~ 234 ~~

Example 7, according to the invention.
The first reactor used in Example 3 is now loaded with 200 cm3 of HMC 841 catalyst, sold by PROCATALYSIS.
This catalyst consisting of balls with diameters 1.5 to 3 mm contains 1.96% nickel and 8% molybdenum by weight; the matrix is made of transition alumina. The specific surface is 140 m2 / g and the pore volume of 0.89 cm3 / g. The HMC 841 catalyst was pre-sulfurized before loading (ex-situ sulfurization) according to the process SULFICAT (R) marketed by the company EURECAT; its sulfur content is 4.8 ° / weight.
The second reactor is loaded with 200 cm3 of a mass Demercurization containing 8% sulfur, 14.5% copper and 0.2%
weight of silver, prepared according to the teaching of US Pat. No. 4,094,777 the plaintiff, then presulfurized by contacting a organic polysulfide according to the teaching of French patent 87-07442 of the plaintiff.
The characteristics of the new charge treated (heavy liquefied gas condensate) are shown in Table II; the test duration is 1000 hours.
The operating conditions used are as follows Charging flow: 0.6 liter / hour HMC 841 catalyst: 200 cm3 Temperature . 390 ° C
Pressure. 40 bars Hydrogen flow. 150 liters per liter of charge, i.e.
90 liters / hour.

~~ 1 ~~~~

Copper and silver sulphide capture mass 200 cm3 Temperature: 100 ° C
Pressure. 40 bars.
Results of analysis of mercury and arsenic in the produced after 20, 50, 100, 200, 500 and 1000 hours are summarized in Table III. We can see that the charge desarsenification remains always greater than 99% and that the demercurization still remains greater than 98.8%.
In addition, the analysis of the purified liquid effluent, after 500 hours of testing, shows it contains only 60 ppm (weight) of sulfur and 33 ppm (weight) of nitrogen. The rate of hydrodesulfurization and the hydrodenitrogenation rate is therefore 95.4 and 24% respectively.
In addition, the effluent contains only 28% of aromatics (for compared to 41% in the fresh load) which demonstrates, in addition the de-arsenification and demercurization activity, the properties additional in hydrodesulfurization in hydrodenitrogenation and hydrogenation of the aromatics of the whole (catalyst + mass of demercurization) according to the invention.
Example 8, according to the invention The load treated is always that described in the table zz.
We now use a single reactor, 4 cm in diameter, containing entry to exit 0.5 liters of catalyst HMC 841, presulfurized off site as at Example 7, 0.2 liters of the copper and silver sulfide mass used to Example 7.

2 ~~ 2 ~~~

The operating temperature is 220 ° C, the pressure operating pressure equal to 50 bars (absolute) and the flow rate is 200 liters per liter of charge, or 120 liters per hour.
The charge rate is 0.6 liters per hour.
Analysis of the hydrogen, recovered at the outlet after separation (high pressure separator) of the purified charge, shows that it contains hydrogen sulfide, formed by hydrodesulfurization of said charge in the presence of catalyst HMC 841.
The test lasts 500 hours and the performances obtained are summarized in Table III.
We see that the use of the two catalysts in a single reactor leads to good efficiency for demercurization and for the de-arsenification of the charge.

~ 4 ~, ~ f ~ ~
TASL ~ nu 1 Load characteristics of examples 1 to 6 Density 0.754 g / cm3 S (ppm weight) 150 (PPm Weight) 0.6 As (ppm weight) 0 ~ 5 Pi 22 Distillation 5% 35 .

ASTM D 86 50% 129 (C) 95 330 TABLE II
Load characteristics of Examples 7 and 8 Density 0.769 g / cm3 S (ppm weight) 1300 # 45 Hg mn 1 1 I As mn 1 5 Fe nn Aromatics (% 41 weight) Pi 30 Distillation 5% 42 ASTM D 86 50% 127 (C) 95 362 _ ~~~~~ s ~~:

Table III
As ~ Hg ~ As ~ Hg ~ A
Example n 0 ~ I PPb C% PPb ppb C% ppb ppb f I i C% ~ ~
ppb C%
~ C%

Hard test 100 8 p.m. ~ 50 a.m.
h ~

1 ~ 99 5 20 480 5 15 510 ~ 10 14 517 I ~ 99 98 2 ~ 10 450 97 18 ~ 460 95.5 ~ 28 7 46 588 71.5 ~
~ (8 ~ ~ ~ ~

3 ~ 9 ~ 455 96 24 ~ 455 96 24 ~ 46 087 78 ~ ~ 9 ~ ~ ~ 8 ~ ~
~

4 ~ 99 ~ 5 97 18 ~ 7, 98 12 99 5 97 ~ ~ 98.5 ~ ~ ~ ~ ~
5 (~ 17 ~ 99 ~ 5 97.5 ~ 14 ~ 5 98 11 98.5 ~ 7.5 ~ 97.5 ~
~ ~ 99 ~ ~ ~ ~ 15 ~ ~ ~ ~
~ ~

6 ~ 98 ~ 10 98.2 ~ _ 5 98.5 ~ 9 _ 5 98 ~ 11 ~ ~ ~ 99 ~ ~
99 ~ 12 ~

7 ~ 99.5 ~ 7.5 98.9 ~ 12 ~ 99.3 ~ 10 99 11 ~ 99.4 ~ 9 99 11 ~ ~ (~ ~

8 ~99,3~ 10 98,5~16 ( 15 99,5~6 ~99,1~13 99,4~
~ 99 ~ ~ 7 ~

C% = taux de fixation, en pour-cent masse, du mercure et de l'arsenic sur l'ensemble constitu par le catalyseur et par la masse de dmercurisation.
ppb = Concentration rsiduelle en arsenic et en mercure, exprime en microgrammes (10 gramme) par kilogramme (ou en milligrammes par tonne).

Tableau III (SUITE) I As Exemple As Hg n Hg As I Hg I I
I I
I

I ppbI IppbC% ppbI ppb C% ppb C% I C% I I C% I ppb I
I I I I I
~ C%
i I

Dure essaii ~

h h i I

h I i I I I I I I I ~ I
I I

2 1 _ 46053 28215 47531 415 I I I
I ~8 I I I 1 I 1 I I I I

i I I I I I I
I
I

4 I 98 10 98 11 99 5 97,51 98,517,5 98 12 I I I I I 1 15 l ( I

I
I

I 98 10 97,5114 99 5 98 99 97,5114 I I
I I

6 1 98,518 98,3110 99 5 98,817,2 I I I

I I I I I
I

7 1 99,3111 99,1110 99,3110 99,2112 98,8113 I ( 1 1 I 198,91 I 1 I
__I I 12 I

I
I
I

8 I 99 15 99,31 98,9116 I
i I 1 8 i 199,31 I

I I
I I
I
I
I_I-I
I

C% = taux de fixation, en pour-cent masse, du mercure et de l'arsenic sur l'ensemble constitué par le catalyseur et par la masse de démercurisation.
ppb = Concentration rës6i.duelle en arsenic et en mercure, exprimée en microgrammes (10 gramme) par kilogramme (ou en milligrammes par tonne). 8 ~ 99.3 ~ 10 98.5 ~ 16 (15 99.5 ~ 6 ~ 99.1 ~ 13 99.4 ~
~ 99 ~ ~ 7 ~

C% = rate of fixation, in percent mass, of mercury and arsenic sure all constitute by the catalyst and by that mass of marketing.
ppb = Concentration residual in arsenic and mercury, express in micrograms (10 gram) per kilogram (or in milligrams through tonne).

Table III (CONTINUED) I have Example As Hg n Hg As I Hg II
II
I

I ppbI IppbC% ppbI ppb C% ppb C% IC% IIC% I ppb I
IIIII
~ C%
i I

Hard try ~
200,500 hh i I

h I i IIIIIII ~ I
II

2 1 _ 46053 28215 47531 415 III
I ~ 8 III 1 I 1 IIII

i IIIIII
I
I

4 I 98 10 98 11 99 5 97.51 98.517.5 98 12 IIIII 1 15 l (I

I
I

I 98 10 97.5114 99 5 98 99 97.5114 II
II

6 1 98.518 98.3110 99 5 98.817.2 III

IIIII
I

7 1 99.3111 99.1110 99.3110 99.2112 98.8113 I (1 1 I 198.91 I 1 I
__I I 12 I

I
I
I

8 I 99 15 99.31 98.9 116 I
i I 1 8 i 199.31 I

II
II
I
I
I_I-I
I

C% = rate of fixation, in mass percent, of mercury and arsenic on the assembly constituted by the catalyst and by the mass of demercurization.
ppb = Residual concentration of arsenic and mercury, expressed in micrograms (10 gram) per kilogram (or in milligrams per tonne).

Claims (13)

1. Un procédé d'élimination du mercure d'une charge d'hydrocarbures contenant au moins deux atomes de carbone, a) 0,005-3% poids d'éléments soufre, et b) des éléments de mercure, le procédé comprenant des étapes où:
- on fait réagir un mélange d'hydrogène et de ladite charge en présence d'un catalyseur pour ainsi activer et convertir les éléments de mercure en un matériel qui réagira avec une masse de captation de mercure, ledit catalyseur contenant 0,01-5% en poids d'au moins un métal M
choisi du groupe comprenant le nickel et le cobalt; 5-25%
en poids d' au moins un métal N choisi du groupe comprenant le molybdène et le tungstène, le rapport atomique M/N étant de 0,3:1 à 0,7:1 et au moins un des métaux M et N se trouvant sous forme sulfurée pour au moins 50% de leur totalité;
ledit catalyseur étant disposé dans un premier réacteur, et - on dirige un effluent du premier réacteur dans un second réacteur contenant ladite masse de captation de mercure renfermant un sulfure d'au moins un métal P choisi dans le groupe formé par le cuivre, le fer, l'argent et le soufre, et un support de phase active, le procédé étant réalisé:
- à une pression opératoire choisie entre 1 et 50 bars absolus, - à un débit d'hydrogène choisi entre 1 et 1000 litres d'hydrogène gazeux (TPN) par litre de charge liquide, - à une vitesse volumétrique horaire, exprimée en volume de charge liquide de 0,1 à 30 volumes par volume de catalyseur et de 0,1 à 30 volumes par volume de masse de démercurisation, - à une température opératoire du catalyseur de 180 à
450°C, et - à une température opératoire de la masse de démercurisation de 0 à 400°C. 1. A process for removing mercury from a charge of hydrocarbons containing at least two atoms of carbon, a) 0.005-3% by weight of sulfur elements, and b) elements of mercury, the process comprising steps where:
- reacting a mixture of hydrogen and said charge in the presence of a catalyst to thereby activate and convert the mercury elements into material that will react with a mass of mercury capture, said catalyst containing 0.01-5% by weight of at least one metal M
chosen from the group comprising nickel and cobalt; 5-25%
by weight of at least one metal N chosen from the group comprising molybdenum and tungsten, the atomic ratio M / N being from 0.3: 1 to 0.7: 1 and at least one of the metals M and N is found in sulfurized form for at least 50% of their whole;
said catalyst being placed in a first reactor, and - an effluent from the first reactor is directed into a second reactor containing said capture mass of mercury containing a sulfide of at least one chosen metal P
in the group formed by copper, iron, silver and sulfur, and an active phase support, the method being realized:
- at an operating pressure chosen between 1 and 50 bars absolute, - at a hydrogen flow rate chosen between 1 and 1000 liters hydrogen gas (TPN) per liter of liquid charge, - at an hourly volumetric speed, expressed in volume liquid charge from 0.1 to 30 volumes per volume of catalyst and 0.1 to 30 volumes per mass volume demercurization, - at an operating temperature of the catalyst of 180 to 450 ° C, and - at an operating temperature of the mass of demercurization from 0 to 400 ° C. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel outre le mercure et le soufre la charge contient de l'arsenic, caractérisé en ce que l'on élimine simultanément l'arsenic et le mercure, respectivement par interaction avec le catalyseur et avec la masse de démercurisation. 2. Method according to claim 1, in which in addition to mercury and sulfur the charge contains arsenic, characterized in that one simultaneously eliminates arsenic and mercury, respectively by interaction with the catalyst and with the demercurization mass. 3. Procédé selon la revendication 2, selon lequel simultanément à l'élimination des métaux, mercure et arsenic, la charge est également pour partie hydrodésulfurée, hydrodéazotée et hydrogénée pour sa fraction d'hydrocarbures insaturés. 3. Method according to claim 2, according to which simultaneously with the removal of metals, mercury and arsenic, the charge is also partly hydrodesulfurized, hydrodenitrogenated and hydrogenated for its fraction of unsaturated hydrocarbons. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel on rajoute dans la charge au moins un composé du soufre choisi dans le groupe formé
par le sulfure d'hydrogène et les composés organiques sulfurés. 4. Method according to any one of Claims 1 to 3, in which the charge is added at least one sulfur compound selected from the group formed by hydrogen sulfide and organic compounds sulfides. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel, outre les métaux M et N, le catalyseur renferme un support de phase active constitué
d'une matrice minérale poreuse comprenant au moins un des éléments du groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, les argiles, les ciments alumineux, les aluminates, les aluminosilicates zéolithiques synthétiques ou naturels. 5. Method according to any one of Claims 1 to 4, in which, in addition to the metals M and N, the catalyst contains an active phase support consisting a porous mineral matrix comprising at least one of elements of the group formed by alumina, silica, silica-alumina, magnesia, zirconia, titanium oxide, clays, aluminous cements, aluminates, synthetic or natural zeolitic aluminosilicates. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la masse de captation est constituée de 1 à 40% de soufre par rapport à sa masse totale et d'au moins un support choisi dans le groupe formé
par l'alumine, les silice-alumines, la silice, l'oxyde de titane, la zircone, les zéolithes, les charbons actifs, les argiles et les ciments alumineux. 6. Method according to any one of Claims 1 to 5, in which the collection mass is consisting of 1 to 40% sulfur relative to its mass total and at least one support chosen from the group formed by alumina, silica-aluminas, silica, oxide of titanium, zirconia, zeolites, active carbon, clays and aluminous cements. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la masse de captation referme également 0,1 à 20% en poids d'au moins un métal P choisi dans le groupe formé par le cuivre, le fer et l'argent, et où le métal P est au mois en partie sous forme de sulfure. 7. The method of claim 6, in which the capture mass also closes 0.1 to 20% in weight of at least one metal P chosen from the group formed by copper, iron and silver, and where metal P is in the month partly in the form of sulfide. 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel un gaz riche en hydrogène est séparé de l'effluent du ou des réacteurs, puis est recyclé, au moins pour partie, en tête du premier réacteur. 8. Method according to claim 1, in which a hydrogen-rich gas is separated from the effluent reactor (s), then is recycled, at least for part, at the head of the first reactor. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le catalyseur est prétraité entre 50 et 500°C par un mélange gazeux contenant au moins un composé choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, le sulfure d'hydrogène et les composés organiques du soufre, préalablement au traitement par la charge d'hydrocarbures. 9. Method according to any one of claims 1 to 8, wherein the catalyst is pretreated between 50 and 500 ° C with a gas mixture containing at least one compound chosen from the group formed by hydrogen, hydrogen sulfide and compounds organic sulfur, prior to treatment with load of hydrocarbons. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la charge, constituée d'hydrocarbures au moins en partie liquides à température et pression ambiantes, contient 10-3 à 2 milligrammes de mercure par kilogramme de charge. 10. Method according to any one of claims 1 to 9, wherein the charge, consisting of hydrocarbons at least partly liquid at temperature and ambient pressure, contains 10-3 to 2 milligrams of mercury per kilogram of charge. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la charge constitué d'hydrocarbures contient 10-2 à
milligrammes d'arsenic par kilogramme de charge. 11. The method of claim 10, in which the charge consisting of hydrocarbons contains 10-2 to milligrams of arsenic per kilogram of charge. 12. procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel les charges traitées sont des charges lourdes ou des effluents de procédés de conversion thermique et/ou catalytique. 12. process according to any one of claims 1 to 11, wherein the charges processed are heavy loads or effluents from thermal and / or catalytic conversion. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à
11, dans lequel les charges traitées sont des condensats de gaz. 13. Method according to one of claims 1 to 11, in which the treated charges are condensates of gas.