CA1292994C - Procede de preparation de trifluoroacetate d'ethyle - Google Patents

Abstract

BREVET D'INVENTION PROCEDE DE PREPARATION DE TRIFLUOROACETATE D'ETHYLE Société dite : RHONE-POULENC Chimie Inventeur : Monsieur Louis AMIET DU TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de trifluoroacétate d'éthyle ou : - dans une première étape on met en contact l'acide trifluoroacétique avec un léger excès d'éthanol en présence d'acide sulfurique concentré et d'un solvant présentant un point d'ébullition supérieur à celui de l'acide trifluoroacétique, une densité inférieure à l et ne formant pas d'azéotrope avec le trifluoroacétate d'éthyle puis on procède à une décantation avec élimination de la couche sulfurique ; - dans une deuxième étape on introduit une quantité supplémentaire d'acide sulfurique et d'acide trifluoroacétique puis on procède à une décantation en éliminant la couche sulfurique ; - dans une troisième étape on effectue une distillation du mélange obtenu à la deuxième étape avec récupération du trifluoroacétate d'éthyle pur.

Description

~Z9ZS'9~
PROCEDE DE PREPARATICN DE TRIFLUORChCEI~TE D'ETHYLE
La présente inventian c~l,cerne un procédé de préparation de trifluoroacétate d'éthyle. Elle ccncerne plus p~rticulièrement un procédé
de préparation de trifluoroacétate d'éthyle présentant une grande pureté.
05 La préparation de trifluoroacétate d'éthyle est décrite dans la publicatian Research Disclosure n~ 244 032. Il est cc~nu d'après cette publication de préparer les esters de l'acide trifluoroacétique par un procédé en 4 étapes selcn lequel :
- on ccndense l'alcool de formule R~H, dans laquelle R
représente un radical aIXyle ccntenant 1 à 5 atomes de carbone, avec l'acide trifluoroacétique en présence d'un acide minéral fort lHCl, H2 SO4 ou H3 PO4) à une temFérature de 25 à 110~C ;
- on refroidit le mélange obtenu et on élimine la Fhase aqueuse ;
- on traite la Fhase organique avec de l'acide Ehosphorique et/ou de l'acide sulfurique cancentré, puis on poursuit la réaction entre l'acide et l'alcool à 25 - llO~C ;
- on isole l'ester par distillation.
Ce procedé ne permet pas, lorsque l'on part d'acide trifluoroacétique et d'éthanol, d'obtenir l'ester pur à plus de 99 % de manière économiquement rentable.
En effet la réactian d'estérification est une réactian équilibrée selan le schéma réactionnel suivant :
CF3 CO~H + CH3 C~2 ~ CF3 COO CH2 CH3 + H2 Pour permettre de déplacer l'équilibre Gn peut mettre un excès de l'un ou de l'autre des produits de dép~rt.
Si on met un excès d'éthanol on ne peut plus le sér~rer totalement du trifluorcacétate d'éthyle obtenu OE il forme avec ce dernier un azéotrope ayant un point d'ébulliticn proche de celui de trifluoroacétate d'éthyle. Si l'on met un excès d'acide trifluoroacétique, l'excès se dissout en partie dans la Fhase aqueuse contenant l'acide sulfurique d'où il est pratiquement impossible de l'extraire qu2nd l'acide sulfurique est utilisé en faible quantité.
L'acide trifluoroacétique étant une matière première onéreuse, on cherche à réduire sa perte au minimum.
~Z9Z994 Aussi l'industrie recherche depuis longtemps un procédé de préparation de trifluoroacétate d'éthyle pur et économiquement rentable.
La présente invention a permis d'atteindre cet objectif. Elle a pour objet un procédé de préparation de trifluoroacétate d'éthyle caractérisé en ce que:
- dans une première étape on met en contact l'acide trifluoroacétique avec un léger excès d'éthanol en présence d'acide sulfurique concentré et d'un solvant du trifluoroacétate d'éthyle présentant un point d'ébullition supérieur à celui de l'acide trifluoroacétique, une densité inférieure à 1 et ne formant pas d'azéotrope avec le trifluoroacétate d'éthyle puis on procède à une décantation avec élimination de la couche sulfurique suivie d'une éventuelle étape supplémentaire où l'on ajoute de l'acide sulfurique concentré pour compléter l'estérification;
- dans une deuxième étape on introduit une quantité
supplémentaire d'acide sulfurique et d'acide trifluoroacétique puis on procède à une décantation en éliminant la couche sulfurique;
- dans une troisième étape on effectue une distillation du mélange obtenu à la deuxieme étape avec récupération du trifluoroacétate d'éthyle pur.
Ce procédé est une amélioration nette du procédé
décrit dans le document publié dans la revue Research Disclosure No. 244 032. En effet, il permet d'obtenir un ester présentant une pureté supérieure à 99%.
Afin de déplacer l'équilibre réactionnel au cours de cette première étape l'éthanol sera introduit en excès par rapport à la stoechiométrie d'au maximum 10%
avantageusement entre 2 et 10% et de préférence d'environ 5%.
lZ9~994 La réaction est effectuée en présence d'acide sulfurique qui joue un rôle d'agent déshydratant du milieu reactionnel et de catalyseur.
Pour jouer son rôle déshydratant l'acide sulfurique utilisé est de préférence l'acide concentré du commerce. On en utilise de préférence au moins 3% en poids par rapport à l'acide trifluoroacétique mis en oeuvre. Une quantité d'acide sulfurique calculée en poids par rapport à
l'acide trifluoroacétique comprise entre 5,S et 10~ est encore plus preférentiellement utilisée. Une quantité
supérieure n'est pas nuisible au procédé de l'invention mais n'apporte aucun avantage supplémentaire. La quantité
d'acide sulfurique sera aisément adaptée par l'homme de l'art à l'économie du procédé.
Le solvant ajouté au milieu réactionnel a pour fonction de favoriser la démixtion du milieu en allégeant la phase organique par rapport à la phase minérale constituée d'acide sulfurique et d'eau. Il présente ainsi de préférence une densité inférieure à 1. Il doit permettre la solubilisation de l'ester et de l'excès d'acide trifluoroacétique. Afin de faciliter ensuite la séparation de l'ester et du solvant, ce dernier de préférence ne doit pas former d'azéotrope avec l'ester et doit présenter de préférence un point d'ébullition supérieur à celui de l'ester et de l'acide trifluoroacétique.
Parmi les solvants utilisables dans le procédé de l'invention on peut citer de façon non limitative les xylènes et de préférence le toluène. Etant utilisé comme solvant il sera introduit en quantité pondérale au moins égale à deux fois celle de l'acide trifluoroacétique et de préférence d'au moins 2 g par mole (tout particulièrement environ 300 g par mole) d'acide trifluoroacétique.
Lors de la démixtion du mélange obtenu après réaction de l'acide sur l'alcool, on ne perd pas d'acide lZ9;~94 - 3a -trifluoroacétique dans la phase aqueuse la présence du solvant favorise son passage dans la phase organique.
L'alcool utilisé en excès reste en majorité dans la phase aqueuse et est éliminé.
S L'éthanol étant une matière première beaucoup moins onéreuse que l'acide trifluoroacétique il est préférable de perdre celui-ci.
La phase organique contenant, elle, un léger excès d'éthanol est mise en contact dans une deuxième étape avec une quantité supplémentaire d'acide trifluoroacétique et d'acide sulfurique. La quantité d'acide trifluoroacétique introduite doit permettre d'estérifier tout l'alcool subsistant dans le milieu. On ajoute ainsi de préférence au moins 10~ en poids d'acide trifluoroacétique par rapport au poids d'acide trifluoroacétique introduit lors de la première étape et de préférence une quantité comprise entre 10 et 20~, encore plus préférentiellement cette quantité
sera comprise 15 et 20%.
La quantité d'acide sulfurique concentré
introduite lors de la /
~L~92~94 deuxième étape est d'au-moins 5 % en poids par rapport au poids d'acide trifluorcacétique et d'éthanol introduit lors de la première étaFe et de préfé,rence d'environ 7 %.
Après réacticn finale de 1'alcool et de 1'acide, le ~élange OS décante et se sépare en deux ~hases, la phase inférieure ccnstituée de l'acide sulfurique et de l'eau provoquée par l'estérification peut éventuelle~ent être recyclée vers la première étape du procédé selon 1'inventicn.
La Fhase organique ccnstituée de 1'ester, de l'exc~ès d'acide trifluoroacétique et du solvant subit une distillatian au cours de laquelle an sépare :
- une fraction de tête contenant un mélange dcnt la point d'éb~lliticn est compris entre 54 et 55~C constituée d'eau et d'ester qui décante facilement. L'ester est alors recyclé vers la deuxième étaFe du proce'dé, l'eau est éliminée.
- une deuxième fraction cc,nstituée de trifluc,roacétate d'éthyle présentant une pureté supérieure à 99 ~ dcnt le point d'ébullitcn est de 60~C.
- une troisième fracticn canstituée essentiellement d'un azéotrope trifluoroacétate d'éthylc acide trifluc,rcacétique dcnt le point d'ébullition est de 73~C, d'un peu d'ester et d'un peu de solvant, qui est recyclée éventuellement à la dernière étape d'estérification - le résidu de distillation constitué essentiellement de toluène peut être éventuellement réintroduit à l'étape l.
L'invention sera plus complètement décrite à l'aide de l'exemple suivant qui ne doit pas être considéré comme limitatif du domaine de 1'inventicn.
~, l~9Z994 - 4a -Tout particulièrement, l'i.nvention sera mieux comprise à la ].ecture de la description qui va suivre, faite avec réfé-rence aux dessins suivants dans lesquels:
- la figure 1 représente un schéma des étapes pour la mise en oeuvre du procédé de l'exemple 1; et - la figure 2 représente un schéma des étapes pour la mise en oeuvre du procédé de l'exemple 2.
On schématisera au cours des deux exemples suivants le terme acide trifluoroacétique par TFA, et trifluoroacétate d'éthyle par TFAE.
,/

ler exemple avec toluène ccmme solvant auxiliaire 3 étapes d'estérification (voir schéma 1) -~ycle I

On utilise un réacteur de laboratoire de 2 litres, équipé de systèmes d'agitation, de chauffage, régulation, distillatic~ (co1 0 ne de la~oratoire de 30 plateaux réels - environ 22 plateaux théoriques, type "Oldershaw"), condensation. Le réacteur est muni d'un système per~ettant la décantation et le soutirage des liquides.
. lère étape (a) :
an introduit dans l'ordre, dans le réacte~r, 3 moles de TF~ (1), puis, scus légère agitation en 0,5 heure environ, 3,15 ~ les d'éthanol

(2) ce qui provoque une hausse de température de 25~C environ. Cn ajoute alors 30 9 de H2S04 (3) à 98 % et 12 g d'eau pour se rap~rocher plus - vite et si~ler le système à l'équilibre, lcrsqu'on introduira au lieu de ~ S04 pus la Fhase sl~lfurique déjà hydratée provenant du 2ème stade.
Cn porte à reflux 1 heure, puis arrête le chauffage et introd~it 900 g de toluène (4) pur. Cn agite pendant environ 10 mn puis stoppe et laisse décanter. T~C 2 couches liquides se séparent presqu'immédiate~ent et ccmplète~ent (pas de trouble).
La couche inférieure, d'un poids de 84 9, est soutirée.
. lère étape (b) :
Cn ajoute au réacteur 30 g de H2S04 (3) pur à 98 %, an chauffe à reflux 1 h 30 mn sous agitation, puis refroidit à 20~C, laisse décanter et soutire la couche inférieure pesant 43 g, qui est ccnservée (Ab)~
lZ9Z994 . 2ème étape :
Cn rajoute 30 9 de ~ S04 (3) à 98 % et 0,5 ~ole de TFA (1).
Cn chauffe à reflux sous agitaticn 1 h 30 ~n. La température atteint 59~C
05 en tête de colonne et 86~C dans le ~ouilleur. Cn décante, après refroidisse~ent à 70~C, une couche inferieure pesant 30 9 qui est conservée (A).
. 3ème étape : distillation :
Avec un taux de reflux d'environ 4, on passe entre 58 et 60~C
une lère fracticn de 26 g relarguant 1 g d'eau. Par prélèvement l'analyse indique 1,5 % d'éthanol, 2 % de TFA et 36 % de TF~E. Après p¢élèvement, on recycle les 18 g (B) restant au bouilleur.
On distille ensuite à température fixe de 60~C une fracticn de 288 g à 99,5 % de TF~E, constituant la producticn d'ester, Puis on sépare de 60 à 110~C, avec un palier à 73~C, une fraction Fesant 196 g, ccntenant 0,53 ~ le de TF~, qui est mise en réserve (C).
Cn laisse ensuite refroidir.
Cycle II
Au liquide (toluène essentiellement) restant dans le réacteur :
lère étape (a) :
Cn ajoute 3 moles de TFA, 3,15 ~ les d'éthanol et la fraction ( ~ ). Après chauffage au reflux 1 heure et refroidissement, cn sép~re une couche inférieure de 34 g qui est éliminée.
lZ9Z99~
. lère étape (b) :
Gn rajoute A, porte à reflux 1 h 30 mn sous agitation et en opérant ccmme au ler stade, sépare la couche inférieure pesant 33 g, mise 05 en réserve (A'b).
. 2ème étape :
an ajoute 30 g de ~ S04 pur à 98 % et la fraction (C). Cn porte à reflux sous agitaticn l h 30 mn.
Gn opère comme précédemment et recueille une couche inférieure de 31 g (A').
. 3ème étape : distillaticn :
- Cn sépare une fraction passant à 59 - 60~C en tête de colonne, se séparant en 7 g d'eau et 13 g d'une oouche organique (B') dont l'analyse indique qu'elle est ccnstituée à 97 % de T~E, 0,28 % de T~, 20 0,99 % d'éthanol et 0,48 % de toluène.
- Cn sép~re ensuite à 60~C une fracticn de 417 g ccntenant 99,7 % de TF~E, 0,l % d'éthanol, 0,04 % de toluène et 0,lS % de TF~.
- Cn sépare de 60 à llO~C, avec un palier à 73~C, une fractic,n de 172 g c~ntenant 0,49 ~ Le de TF~ (C').
Puis on stoppe la distillaticn et laisse refroidir.
Cycle III
. lère étape (a) :
-Gn opère comme au cycle précédent en ajoutant au liquide restantdans le réacteur 3 moles de TFA, 3,15 moles d'éthanol et (A'b). Lacouc~e aqueuse acide éliminée pèse 79 y.
1~:9Z994 . lère étape (b) :
On ajoute (A') et opère co~me précédemment. On sépare une couche aqueuse acide de 38 g (A"b).

. 2ème étape :
Gn ajoute cette fois la fraction C' et 30 g de H2S04 neuf.
Cn sépare la couche acide pesant 31 g (A").
. 3ème étape : distillatian :
Gn sépare une lère fracticn de 57 à 60~C formée de S g d'eau et 28 g de F~oduit à 98;6 ~ d'ester (B"), puis la fractiGn constituant la production d'ester passant à température fixe de 60~C, pesant 417 g et contenant d'après 1'analyse 99,7 ~ d'ester, 0,09 ~ d'éthanol, 0,03 % de toluène et 0,06 % de I~A. La dernière fraction (C") p~ssant de 60 à 110~C
pèse 157 g et contient : 43 ~ de TF~, 54 % de TF~E et environ 3 % de toluène ; elle est enti~rement utilisable Four un nouveau cycle, ainsi que la lère fraction de 28 g (B").
Le résidu de distillation pèse 850 g.
2ème exemole avec toluène 2 étapes d'estérification (voir sché~a 2) Dans chaque cycle d'estérificaticn on fait réagir les me~es quantités de TF~ et d'éthanol que dans l'exemple précédent, et de la même fa~on. Cn enchalne la réalisation de cet exemçle avec le préce'dent en utilisant certaines fracticns recyclables et la même charge de solvant restant de la distillaticn de la 3ème étape de l'exe~ple préc'edent.
g lZ9Z994 Cycle I
. lère étape :
05 Au résidu de distillaticn du dernier cycle de l'exemple précédent cn a,joute 3 moles de TFA (1), 3,15 ~oles d'éthanol (2), et (A"). Après le processus habituel on sér~re une fracticn aqueuse acide de 70 g contenant 0,41 ~ de F total et moins de 1 mg/kg d'ion F .
. 2ème étape :
On introduit 30 g de H2S04 (3) neuf et (C") qui représente 0,59 mole de TFA puis sépare une couche inférieure de 46 g (A"').
La distillaticn fournit une première fraction de 7 g d'eau et 18 g d'ester (B"'), passant de 58 a. 60~C, puis une deuxième fractian passant à 60~C de 411 g, enfin une fraction (C"') de 61 à 110~C de 159 g ccntenant 0,37 ~ole de TFA.
Cycle II
. lère étape :
an opere comme précédemment en utilisant A"' comme acide, on - -25 sépare une couche acide aqueuse de 90 g, ccntenant 0,22 ~ de F total et moins de 1 mg/kg d'ion F .
. 2ème étape :
Cn ajoute B"', C"' cantenant un excès de TFA (0,37 mole) et 30 g de H2S04 (3) neuf. on sépare une couche de 43 g (A"").
lZ9Z9g~
. 3ème étape : distillation :
.
~ a lère fraction donne 4 g d'eau et 45 9 (B"") d'ester recyclable. La deuxiè~e fraction, à 60~C, pèse 453 9. Cn sér~re ensuite 05 91 g .~nltenant 0,29 ~ole de TFA (C"").
Cvcle III
. lere étape :
On opère comme précédem~ent en utilisant (A"") oo~e source de H2S04. Cn sépare une couche aqueuse de 84 g.
. 2ème étape :
Cn ajoute B"" et C"" et 0,20 mole de TFA (1) neuf, et 30 9 de H2S~4 (3)~
T~ couche acide aqueuse séparée ~se 36 9.
. 3ème étape : distillation :
Cn sépare une lère fraction de 57 à 60~C, Fesant 41 g et contenant 98,3 % de TF~E, une 2ème fraction de 426 g passant à 60~C, enfin une 3ème fraction passant de 60 à 110~C avec palier à 73~C, d'un poids de 118 g et contenant 28,2 % de TFA, 44,4 % de TF~E et 27,3 % de toluène.
3ème exemple avec utilisation de xylène à la place de toluène selon le schéma 2 Cn effectue 2 cycles dans l'appareillage de la~oratoire, en remplaçant le toluène Far du xylène technique.
11 1z~Z994 Cycle I
. lère étape :
05 Mise en réaction de 3 ~oles de TFA (l), 3,15 moles d'éthanol (2) en présence de 900 g de xylène (4) technique et de 30 g de H2S04 (3) concentré. Cn chauffe le mélange à reflux et sous agitation pendant 1 h 30 mn. La temFérature dans le bouilleur est de 78~C. Puis on refroidit à envircn 40~C et décante. Cn sépare la couche inférieure pesant 78 g.
. 2ème étape :
.
Cn ajoute au milieu réacticnnel 30 g de H2S04 (3) concentré
et 0,5 mole de TFA (l) et chauffe à reflux sous agitation, pendant 1 h 30 mn, puis refroidit à environ 50~C, décante et sépare la couche inférieure pesant 36 g, soit A cette fraction.
. 3ème étape : distillatian :
Cn sépqre une fraction de 53 à 60~C en tête, se séparant après condensation en une couche inférieure d'ester de 137 g (soit B) et ~ne couche superieure de 7 g, éliminée. Cn recueille ensuite à 60~C en palier une fraction de 286 g et 99,5 ~ de T~E, puis, de 60 à 135~C, une fracticn (soit C) de 91 g contenant d'après l'analyse, 0,42 mole de TFA.
Cn stoppe l'opération et refroidit le réacteur bouilleur.
Cycle II
. lère étape :
Cn intrcduit sur le liquide restant dans le réacteur à la fin du cycle préce'dent 3 ~oles de TFA (1), puis 3,15 moles d'éthanol (2), la ~raction acide (A) pesant 36 g. On opère cc~me dans le cycle I et sépare 12 1 Z 9 Z 3 g 4 une couche aquo-sulfurique de 91 g à 20~C.
. 2è~e étape :
05 Cn ajoute au ccntenu du réacteur les fractions (B) et (C) du cycle préce'dent, puis 30 g de H2S04 (3) concentré et 0,08 m~le de TFA
(1). Au reflux, la température atteint 56~C en tête de colcnne et 82~C
dans le bouilleur. Après refroidissement à environ 40~C on sépare la couche inférieure décantée, pesant 33 g.
. 3ème étape : distillation :
Cn distille de 55 à 60~C une fracticn se séparant en 3 g d'eau (couche superieure) et 141 g d'ester, à 99,4 % de TFAE ; puis à 60~C une fracticn de 400 g à 99,7 % de TFAE ; enfin une fraction pass2nt de 60 à
137~C pesant 103 g et ~.tenant, d'après l'~n~lyse, 0,44 ~ le de TFA.

Claims (15)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation de trifluoroacétate d'éthyle, caractérisé en ce que:
- dans une première étape on met en contact l'acide trifluoroacétique avec un léger excès d'éthanol en présence d'acide sulfurique concentré et d'un solvant du trifluoroacétate d'éthyle présentant un point d'ébullition supérieur à celui de l'acide trifluoroacétique, une densité inférieure à 1 et ne formant pas d'azéotrope avec le trifluoroacétate d'éthyle, puis on procède à une décantation avec élimination de la couche sulfurique;
- dans une deuxième étape on introduit une quantité
supplémentaire d'acide sulfurique et d'acide trifluoroacétique puis on procède à une décantation en éliminant la couche sulfurique;
- dans une troisième étape on effectue une distillation du mélange obtenu à la deuxième étape avec récupération du trifluoroacétate d'éthyle pur.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'avant la deuxième étape, la première étape est suivie d'une étape supplémentaire où l'on ajoute de l'acide sulfurique concentré pour compléter l'estérification.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé

en ce que l'excès d'éthanol est compris entre 2 et 10%
par rapport à la stoechiométrie.

4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé
en ce que l'excès d'éthanol est d'environ 5% par rapport à la stoechiométrie.

5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé
en ce que la quantité d'acide sulfurique concentré
introduite à la première étape est d'au moins 3% en poids par rapport à l'acide trifluoroacétique introduit.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le toluène et le xylène.

7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le toluène et le xylène.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est le toluène.

9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est le toluène.

10. Procédé selon la revendication 1, 6, 7, 8 ou 9, caractérisé en ce que la quantité pondérale de toluène utilisée par rapport à la quantité totale d'acide trifluoroacétique introduite est d'au moins 2g par mole d'acide trifluoroacétique introduite.

11. Procédé selon la revendication 1, 6, 7, 8 ou 9, caractérisé en ce que la quantité pondérale de toluène utilisée par rapport à la quantité totale d'acide trifluoroacétique introduite est d'environ 300g par mole d'acide trifluoroacétique introduite.

12. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé
en ce que la quantité supplémentaire d'acide sulfurique introduite au cours de la deuxième étape est d'au moins 5% en poids par rapport au poids d'acide trifluoroacétique et d'éthanol introduit lors de la première étape.

13. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé
en ce que la quantité supplémentaire d'acide sulfurique introduite au cours de la deuxième étape est d'environ 7% en poids par rapport au poids d'acide trifluoroacétique et d'éthanol introduit lors de la première étape.

14. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé
en ce que la quantité supplémentaire d'acide trifluoroacétique introduite au cours de la deuxième étape est d'environ 10% à 20% en poids par rapport au poids d'acide trifluoroacétique introduit lors de la première étape.

15. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé
en ce que la quantité supplémentaire d'acide trifluoroacétique introduite au cours de la deuxième étape est comprise entre 15% à 20% en poids par rapport au poids d'acide trifluoroacétique introduit lors de la première étape.