CA1253822A - Procede de conversion de residus petroliers lourds en hydrogene et hydrocarbures gazeux et distillables - Google Patents
Procede de conversion de residus petroliers lourds en hydrogene et hydrocarbures gazeux et distillablesInfo
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Abstract
La présente invention concerne un procédé intégré de conversion de résidus pétroliers lourds en hydrogène et en hydrocarbures gazeux et distillables, caractérisé en ce qu'il comporte: a) une première étape dans laquelle le résidu pétrolier et de l'hydrogène sont simultanément mis en contact pendant 0,1 à 60 secondes avec un catalyseur supporté renfermant au moins un oxyde ou carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, provenant de l'étape b), à une température de 530 à 800.degree. C, sous une pression 15 à 100 bars, pour produire des hydrocarbures gazeux et vapeur et du coke qui se dépose sur le catalyseur, et le catalyseur coké est séparé desdits hydrocarbures, b) une deuxième étape dans laquelle le catalyseur coké, séparé des hydrocarbures à l'étape a), est mis en contact avec de la vapeur d'eau, en l'absence substantielle d'oxygène moléculaire, à une température de 600 à 800.degree. C, sous une pression de 15 à 100 bars, pendant un temps suffisant pour gazéifier sous forme d'hydrogène, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone et de méthane au moins 90% du coke déposé, puis ledit catalyseur est recyclé à l'étape a). Les hydrocarbures gazeux et distillables obtenus sont destinés à satisfaire les exigences actuelles du marché des produits pétroliers.
Description
12S38Z'~
~ L'invention concerne un procédé intégré de production d'hydrogène ; et d'hydrocarbures gazeux et disti11ables à partir de résidus de distillation, de pétroles lourds, d'asphaltes provenant du désasphaltage de ces résidus ou d'huiles résiduelles de la S liquéfaction du charbon.
L'évolution des consommatlons des produits pétroliers rend nécessaire la conversion profonde des fractions lourdes en produits légers. De no~breuses techniques ont déjà été proposees à cet effet mais leur application se heurte à des difficultés liées aux teneurs élevées en carbone Conradson? en asphaltènes et en métaux de te11es charges.
~; ~ Ainsi les procédés classiques de raffinage, de craquage et ~ d'hydrocraquage catalytiques ne sont pas applicables directement par suite ~de l'empoisonnement~ rapide des catalyseurs. Le désasphaltage~ des résidus permet bien de produire une huile ;~ appauvrie en asphaltènes et en composés organometalliques apte à
subir les traitements catalytiques mentionnés plus haut mais la rentabilité ~de ~ cette fil~ière nécessite- la valorisation de l'asphill~notamment :par conver~ion en produits plus légers. C'est , ,~ ~ . . .
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i2S38~;~
précisément le but de l'invention que de fournir un procédé
perfectionné de conversion de tels résidus.
Les procédés mettant en oeuvre un simple traitement thermique tels S que le craquage thermique ou la cokéfaction, conviennent mal également car ils donnent un rendement faible en hydrocarbures distillables par ailleurs de mauvaise qualité et un rendement élevé
en coke ou brai difficilement valorisables. Différentes solutions ont été proposées pour améliorer la qualité des produits formés et réduire la formation de brai ou de coke. Une première voie consiste à effectuer un craquage thermique en phase liquide en présence d'un diluant donneur d'hydrogène à une température de 370 à 538~C et avec un temps de séjour de 0,25 à 5 heures (brevets US 2,953,513 et 4, 115,246). Une seconde voie consiste à effectuer un chauffage rapide du résidu lourd à une température de 600 à 900~ C, sous pression d'hydrogène supérieure à 5 bars pendant un temps inférieur à 10 secondes, suivi d'une trempe afin d'éviter les réactions de recombinaison des produits de craquage (brevets US 2,875,150 et 3,855,070). Malgré les améliorations apportées par ces innovations, il se forme encore des quantités importantes de coke ou de brai pour lesquels il faut trouver une valorisation.
Il a déjà été proposé de gazéifier ces résidus ultimes, coke ou brai, par réaction avec de la vapeur d'eau et de l'oxygène pour fabriquer l'hydrogène nécessaire aux traitements précédents. La demanderesse, en particulier, a décrit dans le brevet US 4,405,442 un procédé de conversion d'huiles lourdes en produits légers intégrant ces différentes étapes. Bien qu'il présente de nombreux avantages par rapport aux procédés de l'art antérieur (conversion complète de l'huile lourde avec un rendement élevé en hydrocarbures liquides), ce procédé a l'inconvénient d'utiliser de l'oxygène dans l'étape d'oxyvapogazéification du coke qui est réalisée à haute température (900 à 1500~ C). Cet appoint d'oxygène, dont le rôle est d'apporter de la chaleur dans la zone de gazéification par combustion d'une partie du coke, pour compenser l'endothermicité
~.ri l~S3~32~
des réactions de gazéification par la vapeur d'eau, entraîne en effet des complications technologiques et donc des investissements importants notamment pour l'unité de production d'oxygène.
Il est d'autre part connu depuis très longtemps que les métaux alcalins, alcalino terreux et de transition, principalement sous forme de carbonates, d'hydroxydes ou d'oxydes, catalysent les réactions de gazéification du carbone et des matières carbonées solides par la vapeur d'eau et/ou le dioxyde de carbone (voir par exemple l'article de Taylor et Neville J.A.C.S. 1921, 43, pages 2055 et suivantes). L'utilisation de ces catalyseurs permet d'abaisser notablement la ten~pérature à laquelle est effectuée la gazéification, par exemple entre 600 et 800~ C, au lieu de 900 à
1500~ C dans les procédés non catalytiques.
Les équilibres thermodynamiques qui s'établissent à ces températures plus basses contribuent également à rendre le processus de gazéification moins endothermique, ce qui permet d'apporter la chaleur nécessaire à la gazéification par d'autres moyens que l'injection d'oxyg~ne.
L'un des ces moyens consiste, par exemple, à mettre en oeuvre une circulation d'un solide caloporteur entre la zone de gazéification du coke et la zone d'hydropyrolyse pour transferer une partie de la chaleur dégagée par les réactions exotnermiques d'hydropyrolyse vers la zone de gazéification.
Un premier objet de la présente invention est de fournir un procédé
perfectionné, et plus éconornique que les procédés connus, de conversion des résidus lourds en produits légers Un second objet de l'invention est d'accroltre les rendelnents de conversion des résidus lourds en hydrocarbures gazeux et distillables.
Le procédé intégré de conversion de résidus pétroliers lourds en i. ~
1~538Z'~
hydrogène et en hydrocarbures gazeux et distillables qui permet d'atteindre les résultats exposés ci-dessus comprend:
a) une première étape dans laquelle le résidu pétrolier et de l'hydrogène sont simultanément mis en contact pendant 0,1 à 60 secondes, avec un catalyseur choisi du groupe des oxyde et carbonates de métal alcalin ou alcalino-terreux, provenant de l'étape b), à une température de 530 à 800~ C, sous une pression 15 à 100 bars, pour produire des hydrocarbures gazeux et vapeur et du coke qui se depose sur le catalyseur, et le catalyseur coké est séparé desdits hydrocarbures, b) une deuxième étape dans laquelle le catalyseur coké, séparé des hydrocarbures à l'étape a), est mis en contact avec de la vapeur d'eau, en l'absence substantielle d'oxygène moléculaire, à une température de 600 à 800~ C, sous une pression de 15 à 100 bars, pendant un temps suffisant pour gazéifier sous forme d'hydrogène, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone et de méthane au moins 90%
du coke déposé, puis ledit catalyseur est recyclé à l'étape a).
Avantageusement, la pression est sensiblement la même à l'étape a) et à l'étape b).
Ce procédé est décrit plus en détail ci-après.
Les charges d'hydrocarbures lourds qui peuvent être traitées avantageusement par ce procédé sont tous les résidus pétroliers ayant un Carbone Conradson supérieur à
10% en poids et une teneur en métaux, nickel et vanadium, élevée, par exemple supérieure à 50 parties par million en poids, comme les résidus de distillation atmosphérique ou sous vide de pétroles, certains pétroles bruts très lourds, les asphaltes provenant du désasphaltage au solvant de ces résidus ou pétroles, les brais, les bitumes et les huiles lourdes de la liquéfaction du charbon.
La matière active des catalyseurs utilisables dans : t 6L'_ ~
l~S~32~
le procedé peut être choisie parmi les produits connus pour leur action catalytique vis-à-vis des réactions de gazéification du carbone ou des matières carbonées solides comme les charbons et les cokes par la vapeur d'eau ou le dioxyde de carbone. Il s'agit notamment des oxydes, hydroxydes et carbonates des métaux alcalins, ou alcalino-terreux comme le potassium, le sodium, le lithium, le césium, le calcium, le baryum, seuls ou associés à des composés de métaux de transition comme le fer, le cobalt, le nickel et le vanadium utilisés isolément ou en mélange.
La ou les formes actives sous lesquelles ces éléments interviennent en réalité dans le milieu réactionnel ne sont pas exactement connues. D'une manière générale on paut les introduire sous forme de substances décomposables en oxyde ou métal réduit dans les conditions opératoires du procédé, par exemple les formiates, les acétates, les naphténates, les nitrates, les sulfures et les sulfates. De préférence on utilisera un oxyde ou carbonate de potassium, de sodium ou de calcium, déposé sur au moins un support et/ou associé à un ou plusieurs composés de métaux de transition comme le fer, le vanadium et le nickel, dans la proportion de 0,01 à 0,5 atome de métaux de transition par atome de métal alcalin ou alcalino-terreux. En effet on a constaté, lors de la mise en oeuvre du procédé avec un catalyseur ne renfermant initialement que du potassium, du sodium ou du calcium, que l'introduction sur la masse catalytique de métaux de transition provenant, par exemple, de la charge d'hydrocarbures lourds traitée entraînait, dans certaines limites, une amélioration du rendement en hydrocarbures.
Pour en faciliter la mise en oeuvre en lits fluidisés circulants, ces catalyseurs sont de préférence déposés sur des supports de granulométrie comprise entre 50 et 800 micromètres, tels que l'alumine, l'oxyde de titane, B~' 1~5382~
- 5a -le calcaire, la dolomie, une argile naturelle comme le kaolin, la montmorillonite, l'attapulgite ou bien du coke de pétrole. La surface spécifique du support est de préférence comprise entre 1 et 30m2tg.
La masse catalytique peut être préparée par imprégnation du support avec une solution du ou des catalyseurs ou de leurs précurseurs ou dans certains cas par mélange à sec du support et du catalyseur (ou de son précurseur). On peut aussi opérer initialement avec le support seul et injecter progressivement le ou les catalyseurs sous forme de solution aqueuse, ou encore sous forme de solution, de i~
l~S~t32~
suspension ou d~émulsion aqueuse dans la charge d'huile lourde.
La teneur en métaux actifs de la masse catalytique peut varier très largement selon la nature du catalyseur, la nature et la porosité
du support. Elle est généralement comprise entre 1 et 50 % en poids et de préférence entre 5 et 30 % en poids.
Un mode opératoire préféré est décrit ci-après :
Dans la première étape appelée hydropyrolyse, le résidu pétrolier mélangé à de l'hydrogène et préchauffé à une température de 200 à
400~ C est mis en contact avec la masse catalytique provenant, à
une température de 600 à 800~ C, de l'étape de vapogazéification du coke qui sera décrite ultérieurement. Le préchauffage de la charge, la température et le débit massique de la masse catalytique sont réglés de mani~re à obtenir une température moyenne dans la zone d'hydropyrolyse comprise entre 530 et 800~ C. Généralement on vise une température proche de la valeur inférieure de cette fourchette lorsqu'on cherche à favoriser la production d'hydrocarbures liquides et une température proche de la valeur supérieure de la fourchette lorsqu'on désire favoriser la production d'hydrocarbures gazeux.
D'une manière générale, la formation de coke est d'autant plus faible que la pression partielle d'hydrogène est plus élevée. Le débit d'hydrog~ne utilisé est généralement compris entre 200 et 3000 llm3 par tonne de résidu pétolier traité et de préférence entre 400 et 2000 Nm3 par tonne. La pression opératoire est d'au moins 15 bars et en général inferieure à 100 bars pour éviter un coût trop élevé de l'unité. De préférence elle est comprise entre 20 et 80 bars.
Le temps de séjour des produits gazeux dans la zone d'hydropyrolyse est compris entre 0,5 et 30 secondes.
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B
.~P
1'~5;~82'~
Le coke formé au cours de l'hydropyrolyse se dépose sur les particules de masse catalytique ce qui facilite sa séparation des nydrocarbures gazeux et vapeur provenant du craquage de la charge.
Le débit de masse catalytique est réglé pour que la quantité de coke déposé ne dépasse pas 20 % en poids de la masse catalytique et soit de préférence inférieure à 15 %~ Il est généralement compris entre 1 et 15 tonnes et de préférence entre 3 et 12 tonnes par tonne de résidu lourd traité. Un débit de masse catalytique suffisamment élevé permet d'assurer une bonne dispersion du résidu sur la surface du catalyseur, ce qui co~tribue à diminuer la formation de coke et à améliorer le contact de ce dernier avec le catalyseur, facilitant ainsi sa gazéification ultérieure. Il permet également, par effet de volant thermique, de mieux contrôler la température de réaction en portant très rapidement la charge à la température de réaction et en limitant ensuite l'échauffement des produits de craquage dû à l'exothermicité des réactions d'hydropyrolyse. Il en résulte une diminution de la formation de coke et une amélioration de la qualité des produits de craquage.
Dans la deuxième étape appelée vapogazéification, la masse catalytique chargée en coke provenant de la zone d'hydropyrolyse est mise en contact avec de la vapeur d'eau à une température de 600 à 800~ C pour transformer la majeure partie du coke en hydrogène, monoxyde de carbone, dioxyde de carbone et méthane.
La quantité de vapeur d'eau utilisée est généralement de 1,5 à 8 tonnes et de préférence 2 à 5 tonnes par tonne de coke injecté. La pression opératoire peut varier très largement par exemple entre 1 et 100 bars. Cependant pour faciliter la mise en circulation de la masse catalytique on a intérêt à utiliser une pression voisine de celle de l'étape d'hydropyrolyse.
Le temps de séjour de la masse catalytique dans la zone de gazéification, nécessaire pour gazéifier le coke deposé, est très variable selon les conditions opératoires et l'efficacité du , - 1~5~82'~
catalyseur utilisé. Généralement il est compris entre 0,5 et 10 heures.
Pour faciliter l'intégration des étapes d'hydropyrolyse et de vapogazéification, cette dernière étape est conduite de préférence en l'absence d'oxygène moléculaire. On entend par là que la teneur en oxygène de la vapeur d'eau introduite dans la zone de vapogazéification est généralement inférieure à 1 % en volume et de préférence inférieure à 0,1 % en volume.
Le processus global de vapogazeification étant endothermique il est généralement nécessaire d'apporter de la chaleur dans la zone de gazéification. Cet apport peut être effectué en surchauffant la vapeur d'eau introduite ou bien par l'interm~diaire de tubes échangeurs de chaleur immergés dans le lit fludisé et dans lesquels on fait circuler un fluide chaud. Ces tubes sont, par exemple, des tubes radiants dans lesquels on effectue la combustion d'une partie des gaz combustibles produits dans le procedé.
Les deux étapes d'hydropyrolyse et de vapogazeification peuvent être effectuées dans des réacteurs sépares équipés des systèmes connus permettant de faire circuler la masse catalytique de l'un à
l'autre. Cependant, un mode de réalisatiorl préféré de l'invention, conduisant a une économie importante sur les investissements, consiste a intégrer les deux étapes dans un même réacteur comportant deux zones réactionnelles entre lesquelles circule la masse catal~tique. Cette configuration avantageuse est rendue possible par le fait que l'on n'utilise pas d'oxyg~ne dans la zone de gazéification et que les réactifs et les produits presents dans les deux zones sont ainsi compatibles entre eux.
Tout particulièrement les étapes a) et b) sont mises en oeuvre chacune dans au moins une zone de réaction O ~
1~538~ ' - 8a -d'axe vertical, disposées dans une enceinte commune et communiquant l'une avec l'autre respectivement à leur sommet et à leur base, l'étape a) est mise en oeuvre à co-courants ascendants du résidu pétrolier, de l'hydrogène et du catalyseur, et l'étape b) à courant ascendant de la vapeur d'eau et descendant du catalyseur, l'hydrogène, le résidu pétrolier et la vapeur d'eau étant introduits par le bas de leurs zones de réaction respectives et les produits étant soutirés par le haut desdites zones de réaction respectives.
De préférence, les zones de réaction à axe verticaux sont disposées d'une facon concentrique autour d'un axe vertical tel que les zones comprennent une zone intérieure et une zone extérieure, ladite zone extérieure entourant complètement ladite zone intérieure.
Avantageusement, l'étape a) est mise en oeuvre essentiellement dans la zone intérieure, et l'étape b) est mise en oeuvre essentiellement dans la zone extérieure, et un seuI lit de catalyseur est présent dans l'enceinte.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre de modes préférentiels de réalisation, faite avec référence aux dessins suivants:
- la figure 1 représente un réacteur pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, et - la figure 2 représente l'intégration du réacteur de la figure 1 dans un procédé de production selon l'invention.
Le schéma de la figure 1 présente un mode de réalisation d'un tel réacteur intégré. Il est constitué
par une enceinte (1) résistante à la pression, dans laquelle une grille (2) supporte un lit fluidisé de masse catalytique. Un tube (3) plongeant dans le lit .
.
8~
fludisé délimite la zone d'hydropyrolyse interne de la zone de vapogazéification annulaire. La charge de résidu lourd introduite par la ligne (5) et l'hydrogène arrivant par la ligne (6), préalablement préchauffés sont injectés en mélange au bas du tube plongeant (3) qu'ils traversent de bas en haut en entraînant un flux de masse catalytique. La vapeur d'eau préchauffée arrivant par la ligne (7) est injectée sous la grille supportant le lit fluidisé
et traverse préférentiellement la zone annulaire. La masse catalytique circule ainsi de bas en haut dans la zone d'hydropyrolyse ou elle se charge en coke et de haut en bas dans la zone de vapogazéification, avec un débit dépendant des vitesses linéaires des flux gazeux dans chacune des zones. A titre d'exemple, la vitesse linéaire du flux gazeux est de 1 à 50 cm/seconde dans la zone de vapogazéification et de 50 à 300 cm/s dans la zone d'hydropyrolyse.
Les produits de réaction issus des deux zones se mélangent en tête de réacteur et sont soutirés en mélange par la ligne (10).
Un appoint de chaleur est effectué dans la zone de vapogazéification par l'intermédiaire du ou des tubes radiants (4) immergés dans le lit fluidisé de masse catalytique. Pour cela on in~jecte de l'air par la ligne (i3) et un gaz cornbustible par la ligne (9). Les gaz de combustion sont évacués par la ligne (11). Lln soutirage et un appoint de masse catal~tique peuvent être effectués respectivement par les lignes (12) et (13).
Le schéma de la figure 2 présente un exemple d'intégration de ce réacteur dans un procédé de production de distillats, de gaz combustibles et d'hydrogène à partir d'un residu petrolier lourd.
La charge de résidu lourd introduite par la ligne (21) est mélangée à de l'hydrogène arrivant par la ligne (22), à une huile lourde de recyclage arrivant par la 1i9ne (23) et éventuellement à un appoint de catalyseur arrivant ~ar la ligne (24). Le mélange préchauffé
~2S382;~
dans le four (26) est injecté par la ligne (27) au bas de la zone d'hydropyrolyse du réacteur (28) décrit précédemment (réacteur 1 de la figure 1). De la vapeur d'eau arrivant par la ligne (25) et préchauffée dans le four (26) est injectée sous la grille du réacteur (28). Un soutirage de masse catalytique usagée peut être effectué par la ligne (29) pour éviter une accumulation trop importante de métaux tels que le nickel et le vanadium provenant de la charge de résidu lourd. Les effluents vapeurs des zones d'hydropyrolyse et de gazéification sont soutirés en mélange par la ligne (30) puis séparés, après refroidissement dans le ballon (31), en une phase liquide d'huile lourde soutirée par la ligne (32) et une phase vapeur évacuée par la ligne (36). Cette opération est réalisée par mise en contact du flux (30) avec un courant d'huile lourde de recyclage circulant dans la ligne (33) et dans l'échangeur de chaleur (35), à une température de 300 à 420~ C, sous une pression voisine de celle du réacteur. L'huile lourde collectée contenant des fines de masse catalytique et de coke est recyclée par la ligne (23) comme diluant de la charge de résidu lourd.
L'effluent vapeur circulant dans la ligne (36), renfermant des hydrocarbures condensables, des hydrocarburs gazeux~ méthane, éthane, propane, butane, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, de la vapeur d'eau, de l'hydrogène sulfuré et de l'ammoniac est traité dans le réacteur (37), sur un catalyseur d'hydrodésulfuration (34), constitué de composés du Co, Mo, Ni ettou W déposés sur un support d'alumine ou de silice-alumine. La température et la pression sont généralement voisines de celles du séparateur (31). Au cours de cette étape, les hydrocarbures vapeurs subissent une certaine hydrogénation et hydrodésulfuration qui en améliore la qualité et, en même temps, le monoxyde de carbone est en grande partie transformé en hydrogène, en méthane et en dioxyde de carbone par réaction avec la vapeur d'eau.
Les produits soutirés par la ligne (38) sont alors refroidis dans ~' ~
l~S3~3Z~
l'échangeur (56) et séparés dans le ballon (39) en une phase aqueuse renfermant de l'hydrogene sulfuré, de l'ammoniac et du dioxyde de carbone, soutirée par la ligne (41), une phase d'hydrocarbures liquides évacuée par la ligne (40) et une phase yazeuse renfermant principalement de l'hydrogène, du méthane, de l'éthane, du propane, du butane, du dioxyde de carbone, du monoxyde de carbone et de l'hydrogène sulfuré soutirée par la ligne (42).
Après refroidissement dans les échangeurs (56) et (57) ce courant gazeux est lavé de manière connue dans la colonne (43) par une solution d'un agent d'absorption de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de carbone introduite par la ligne (44) et évacuée par la ligne (45).
L'effluent purifié est envoyé par la ligne (46) dans la zone de fractionnement (47) où l'on sépare, par des tecnniques connues cornme la cryogénie ou l'adsorption par tamis moléculaires un flux riche en hydrogène évacué par la ligne (4,3) et un gaz combustible soutiré par la ligne (50) , renfermant principalement des hydrocarbures gazeux, de l'hydrogène et une faible proportion de monoxyde de carbone. ~e flux d'hydrogène (4~) est séparé en deux :
l'un est recyclé par la ligne (22) vers la zone d'h~dropyrolyse, l'autre est soutiré par la liyne (49). Le courant de gaz combustible (50) est sépar~ également en deux : l'un est envoyé
par la ligne (51) vers le dis~ositif de chauffage (55) du lit fluidisé où il est brûlé après appoint d'air par la ligne (53) en donnant des fumées évacuées par la 1i9ne (54) ;1 'autre est soutiré
par la ligne (52).
EXEMPLES 1 à ~
Les exemplés suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. Ils concernent la mise en oeuvre du procedé de l'invention sur une charge de résidu lourd constituée par un asphalte provenant du désasphaltage au pentane d'un résidu de distillation de pétrole et 12S382;~
ayant les caractéristiques suivantes :
Analyse élémentaire C % Poids 84,89 H % Poids 8,2 O % Poids 0,95 N % Poids 0,66 S % Poids 5,25 Ni ppm Poids 80 V ppm Poids 350 asphaltènes % Poids 22,6 Carbone Conradson % Poids 41,1 C atomique 1,16 L'appareillage utilisé comporte essentiellement un réacteur intégré, du type de celui présenté sur le schéma de la figure 1, auquel on se réfère. Il est constitué par un tube en acier (1) de 7 m de hauteur et 30 cm de d.iamètre intérieur équipé à sa partie inférieure d'une grille (2) supportant un lit fluidisé de masse catalytique de 4 m de profondeur environ. Le tube intérieur (3) plongeant dans le lit fluidisé, a une hauteur de 5 m et un diamètre intérieur de 6 cm. Des fours électriques permettent de préchauffer la charge d'asphalte, l'hydrogène et la vapeur d'eau injectés respectivement par les lignes (5), (6), (7~ et également d'apporter de la chaleur dans le lit fluidisé à travers les parois du réacteur.
Le réacteur est chargé avec 200 kg de masse catalytique de granulométrie 200 à 400 ~ m. La masse est initialement fluidisée et mise en circulation par des injections d'azote par les lignes (6) et (7) et portée à une température d'environ 750~ C au moyen des fours électriques. La pression est réglée au voisinage de 50 bars.
On remplace alors l'azote par 130 kg/h environ de vapeur d'eau préchauffée à 580~ C et lOO à 150Nm3/h d'hydrogène préchauffé entre 400 et 600~ C, arrivant respectivement par les lignes (7) et (6).
..
lZS382;~
Puis on injecte environ 100 kg/h d'asphalte préchauffé à 320~ C qui pénètre dans le réacteur mélangé avec l'hydrogène, au bas du tube central. Des thermocouples plac~s aux milieux du tube central et du lit fluidisé annulaire permettent de mesurer les températures moyennes des zones d'hydropyrolyse et de gazéification.
Les produits de réaction sortant par la ligne (10) sont refroidis à
la température ambiante, détendus et sépares en deux phases liquides (aqueuse et hydrocarbonée) et une phase gazeuse. Après quelques heures de mise en régime de l'installation, on établit un bilan matière de l'installation sur une heure de marche : la phase gazeuse est mesurée à l'aide d'un compteur volumétrique et analysée par chromatographie, la phase hydrocarbonée liquide est filtrée, pesée et fractionnée par distillation en un distillat léger de point d'ébullition normal compris entre 40 et 1~0~ C, un distillat moyen de point d'ébullition normal compris entre 1~0 et 400~ C et une huile lourde de point d'ébullition normal superieur à 400~ C
dont on effectue les analyses élémentaires. Le, résultats sont exprimés sous forme de taux de conversion du carbone de la charge en différents produits carbonés.
Le Tableau 1 présente les conditions opératoires et les résultats des essais comparatifs effectues.
EXEMPLE 1 (comparaison) Le réacteur est chargé avec 200 kg de coke de petrole de procédé
"Fluid Coking" de granulométrie 200 à 300 u m et de surface spécifique 4 m2/g, sans appoint de catalyseur. Après 2 heures de fonctionnement, le bilan effectué (Tableau 1) montre que 70 c,~
seulement du carbone de la charge se retrouve dans les produits sortant du réacteur. A l'ouverture du réacteur on constate que du coke s'est accumulé sur la masse initiale qui pese maintenant 278,4 kg (3 heures de marche).
1~5,~32 ~
On répè-te l'essai de l'exemple 1 mais le réac-teur est chargé
initialement avec 200 kg d'une masse catalytique obtenue par mélange à sec de 170 kg du même coke de pétrole que dans l'exemple 1 et de 30 kg de K2 C03. Le bilan effectué après 2 heures de marche montre que la totalité du carbone de la charge se retrouve dans les produits sortant du réacteur et que les rendements en hydrocarbures gazeux et liquides sont notablement améliorés par rapport à l'essai de l'exemp1e 1. Ce dernier point constitue la preuve que le catalyseur agit non seulement sur la vitesse de gazéification du coke par la vapeur d'eau mais également sur la sélectivité des réactions d'hydropyrolyse de l'asphalte en favorisant la formation d'hydrocarbures au détriment du coke.
EXEMPLE 3 ~comparaison) On répète l'essai de l'exemple 1 avec 200 kg d'une masse catalytique renferrnant 6 ~~b en poids de Fe203 préparee de la manière suivante. On introduit dans le réacteur 133 kg de coke identique à celui de l'exemple 1. Le lit de coke fluidisé est mis en circulation par des injections d'azote et ~ort~ d 400~ C puis on injecte progressivement 100 litres d'une solution aqueuse renfermant 60 6 kg de Fe (~03)3 9H20.
La masse est ensuite portee à 750~ C et mise en oeuvre comme dans l'exemple 1. On constate que le taux de conversion global du carbone de la charge en produits volatils et les rendements en hydrocarbures sont améliorés par rapport à l'exemole 1 mais dans une moins grande proportion que pour l'exemplc 2.
~ On répète l'essai de l'exelnple 1 avec 200 kg d'une masse catalytique renfermant 15 ' en poids de K2C03 et 5 1 ~' en Poids de ~LZS38Z;~
Fe203, préparée de la manière suivante : on introduit dans leréacteur 170 kg de masse catalytique préparée commedans l'exemple 3, puis on ajoute 30 kg de KzC03 crista11isé en faisant circuler le lit fluidisé.
s On constate que le' taux de conversion global du carbone de la charge en produits volatils atteint 100 % (il y a même gazéification d'une petite partie du coke de la masse catalytique par suite du surdimensionnement de la zone de gazéification). Par ailleurs le rendement en hydrocarbures est e~core amélioré par rapport aux essais précédents.
On repète l'essai de l'exemple 1 avec 200 kg d'une masse catalytique renfermant 10 % en poids de CaC03 et 3 % en poids de NiO sur un support d'alumine, préparée de la manière suivante. On introduit dans le réacteur 174 kg d'alumine de granulorrétrie 200 à
300 ~m et de surface spécifique 25 m2/g. L'alumine est fluidisée et mise en circulation par des injections d'azote, portée à 400~ C, puis on injecte successivement 100 litres d'une solution aqueuse renfermant 31,6 kg d'acétate de calcium et 50 litres d'une solution aqueuse renfermant 23,4 kg de l~i (N03), 6H2~;
On constate une nette amélioration du taux de conversion global du carbone de la charge en produits volatils, ainsi que des rendements en hydrocarbures gazeux et liquides par rapport à l'exemple 1.
On répète l'essai de l'exernple 1 avec 200 kg d'une mdsse catalytique renfermant 15 ~ en poids de Na2C03 et 5 ~,' en poids de Fe203 sur un support de kaolin, préparée de ld mani'ere suivante. On introduit dans le réacteur 160 kg de kaolin de granulometrie 250 d 350 ~m et de surface spécifique 9 m2/s. Le lit est fluidisé et mis 1~5382~
en circulation par de l'azote, porté à 400~ C, puis on injecte successivement 200 litres d'une solution aqueuse renfermant 30 kg de Na2CO3 et 100 litres d'une solution aqueuse renfermant 50,5 kg de Fe(NO3)3, 9H2O.
5On constate une nette amelioration du taux de conversion global du carbone de la charge en produits volatils ainsi que des rendements en hydrocarbures gazeux et liquides par rapport à l'exemple 1.
EXEMPLE 7 et 8 On charge le réacteur avec 162,4 kg de coke identique à celui de l'exemple 1. Le lit est fluidisé et mis en circulation par des injections d'azote et porté à
400~ C. On injecte progressivement 60 litres de solution 15aqueuse renfermant .30 kg de K2CO3, puis 10 litres de solution aqueuse renfermant 4,7 kg de Ni(NO3)3, 6H2O, puis 160 litres de solution aqueuse chaude renfermant 8,2 kg de NH4VO3. On obtient ainsi environ 200 kg de masse catalytique renfermant 15% en poids de K2CO3, 0,6~ en poids de NiO et 3,2~ en poids de V2O5.
Les conditions opératoires, notamment le débit d'hydrogène, sont ajustées de manière à obtenir une température moyenne dans la zone d'hydropyrolyse de 651~ C
pour l'exemple 7 et 748~ C pour l'exemple 8, la température de la zone de gazéification restant sensiblement la même que dans les essais précédents.
On constate que l'augmentation de la température d'hydropyrolyse entraîne une augmentation de la proportion d'hydrocarbures gazeux par rapport aux hydrocarbures liquides, la somme restant à peu près constante et voisine de celle de l'exemple 4.
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~ L'invention concerne un procédé intégré de production d'hydrogène ; et d'hydrocarbures gazeux et disti11ables à partir de résidus de distillation, de pétroles lourds, d'asphaltes provenant du désasphaltage de ces résidus ou d'huiles résiduelles de la S liquéfaction du charbon.
L'évolution des consommatlons des produits pétroliers rend nécessaire la conversion profonde des fractions lourdes en produits légers. De no~breuses techniques ont déjà été proposees à cet effet mais leur application se heurte à des difficultés liées aux teneurs élevées en carbone Conradson? en asphaltènes et en métaux de te11es charges.
~; ~ Ainsi les procédés classiques de raffinage, de craquage et ~ d'hydrocraquage catalytiques ne sont pas applicables directement par suite ~de l'empoisonnement~ rapide des catalyseurs. Le désasphaltage~ des résidus permet bien de produire une huile ;~ appauvrie en asphaltènes et en composés organometalliques apte à
subir les traitements catalytiques mentionnés plus haut mais la rentabilité ~de ~ cette fil~ière nécessite- la valorisation de l'asphill~notamment :par conver~ion en produits plus légers. C'est , ,~ ~ . . .
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précisément le but de l'invention que de fournir un procédé
perfectionné de conversion de tels résidus.
Les procédés mettant en oeuvre un simple traitement thermique tels S que le craquage thermique ou la cokéfaction, conviennent mal également car ils donnent un rendement faible en hydrocarbures distillables par ailleurs de mauvaise qualité et un rendement élevé
en coke ou brai difficilement valorisables. Différentes solutions ont été proposées pour améliorer la qualité des produits formés et réduire la formation de brai ou de coke. Une première voie consiste à effectuer un craquage thermique en phase liquide en présence d'un diluant donneur d'hydrogène à une température de 370 à 538~C et avec un temps de séjour de 0,25 à 5 heures (brevets US 2,953,513 et 4, 115,246). Une seconde voie consiste à effectuer un chauffage rapide du résidu lourd à une température de 600 à 900~ C, sous pression d'hydrogène supérieure à 5 bars pendant un temps inférieur à 10 secondes, suivi d'une trempe afin d'éviter les réactions de recombinaison des produits de craquage (brevets US 2,875,150 et 3,855,070). Malgré les améliorations apportées par ces innovations, il se forme encore des quantités importantes de coke ou de brai pour lesquels il faut trouver une valorisation.
Il a déjà été proposé de gazéifier ces résidus ultimes, coke ou brai, par réaction avec de la vapeur d'eau et de l'oxygène pour fabriquer l'hydrogène nécessaire aux traitements précédents. La demanderesse, en particulier, a décrit dans le brevet US 4,405,442 un procédé de conversion d'huiles lourdes en produits légers intégrant ces différentes étapes. Bien qu'il présente de nombreux avantages par rapport aux procédés de l'art antérieur (conversion complète de l'huile lourde avec un rendement élevé en hydrocarbures liquides), ce procédé a l'inconvénient d'utiliser de l'oxygène dans l'étape d'oxyvapogazéification du coke qui est réalisée à haute température (900 à 1500~ C). Cet appoint d'oxygène, dont le rôle est d'apporter de la chaleur dans la zone de gazéification par combustion d'une partie du coke, pour compenser l'endothermicité
~.ri l~S3~32~
des réactions de gazéification par la vapeur d'eau, entraîne en effet des complications technologiques et donc des investissements importants notamment pour l'unité de production d'oxygène.
Il est d'autre part connu depuis très longtemps que les métaux alcalins, alcalino terreux et de transition, principalement sous forme de carbonates, d'hydroxydes ou d'oxydes, catalysent les réactions de gazéification du carbone et des matières carbonées solides par la vapeur d'eau et/ou le dioxyde de carbone (voir par exemple l'article de Taylor et Neville J.A.C.S. 1921, 43, pages 2055 et suivantes). L'utilisation de ces catalyseurs permet d'abaisser notablement la ten~pérature à laquelle est effectuée la gazéification, par exemple entre 600 et 800~ C, au lieu de 900 à
1500~ C dans les procédés non catalytiques.
Les équilibres thermodynamiques qui s'établissent à ces températures plus basses contribuent également à rendre le processus de gazéification moins endothermique, ce qui permet d'apporter la chaleur nécessaire à la gazéification par d'autres moyens que l'injection d'oxyg~ne.
L'un des ces moyens consiste, par exemple, à mettre en oeuvre une circulation d'un solide caloporteur entre la zone de gazéification du coke et la zone d'hydropyrolyse pour transferer une partie de la chaleur dégagée par les réactions exotnermiques d'hydropyrolyse vers la zone de gazéification.
Un premier objet de la présente invention est de fournir un procédé
perfectionné, et plus éconornique que les procédés connus, de conversion des résidus lourds en produits légers Un second objet de l'invention est d'accroltre les rendelnents de conversion des résidus lourds en hydrocarbures gazeux et distillables.
Le procédé intégré de conversion de résidus pétroliers lourds en i. ~
1~538Z'~
hydrogène et en hydrocarbures gazeux et distillables qui permet d'atteindre les résultats exposés ci-dessus comprend:
a) une première étape dans laquelle le résidu pétrolier et de l'hydrogène sont simultanément mis en contact pendant 0,1 à 60 secondes, avec un catalyseur choisi du groupe des oxyde et carbonates de métal alcalin ou alcalino-terreux, provenant de l'étape b), à une température de 530 à 800~ C, sous une pression 15 à 100 bars, pour produire des hydrocarbures gazeux et vapeur et du coke qui se depose sur le catalyseur, et le catalyseur coké est séparé desdits hydrocarbures, b) une deuxième étape dans laquelle le catalyseur coké, séparé des hydrocarbures à l'étape a), est mis en contact avec de la vapeur d'eau, en l'absence substantielle d'oxygène moléculaire, à une température de 600 à 800~ C, sous une pression de 15 à 100 bars, pendant un temps suffisant pour gazéifier sous forme d'hydrogène, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone et de méthane au moins 90%
du coke déposé, puis ledit catalyseur est recyclé à l'étape a).
Avantageusement, la pression est sensiblement la même à l'étape a) et à l'étape b).
Ce procédé est décrit plus en détail ci-après.
Les charges d'hydrocarbures lourds qui peuvent être traitées avantageusement par ce procédé sont tous les résidus pétroliers ayant un Carbone Conradson supérieur à
10% en poids et une teneur en métaux, nickel et vanadium, élevée, par exemple supérieure à 50 parties par million en poids, comme les résidus de distillation atmosphérique ou sous vide de pétroles, certains pétroles bruts très lourds, les asphaltes provenant du désasphaltage au solvant de ces résidus ou pétroles, les brais, les bitumes et les huiles lourdes de la liquéfaction du charbon.
La matière active des catalyseurs utilisables dans : t 6L'_ ~
l~S~32~
le procedé peut être choisie parmi les produits connus pour leur action catalytique vis-à-vis des réactions de gazéification du carbone ou des matières carbonées solides comme les charbons et les cokes par la vapeur d'eau ou le dioxyde de carbone. Il s'agit notamment des oxydes, hydroxydes et carbonates des métaux alcalins, ou alcalino-terreux comme le potassium, le sodium, le lithium, le césium, le calcium, le baryum, seuls ou associés à des composés de métaux de transition comme le fer, le cobalt, le nickel et le vanadium utilisés isolément ou en mélange.
La ou les formes actives sous lesquelles ces éléments interviennent en réalité dans le milieu réactionnel ne sont pas exactement connues. D'une manière générale on paut les introduire sous forme de substances décomposables en oxyde ou métal réduit dans les conditions opératoires du procédé, par exemple les formiates, les acétates, les naphténates, les nitrates, les sulfures et les sulfates. De préférence on utilisera un oxyde ou carbonate de potassium, de sodium ou de calcium, déposé sur au moins un support et/ou associé à un ou plusieurs composés de métaux de transition comme le fer, le vanadium et le nickel, dans la proportion de 0,01 à 0,5 atome de métaux de transition par atome de métal alcalin ou alcalino-terreux. En effet on a constaté, lors de la mise en oeuvre du procédé avec un catalyseur ne renfermant initialement que du potassium, du sodium ou du calcium, que l'introduction sur la masse catalytique de métaux de transition provenant, par exemple, de la charge d'hydrocarbures lourds traitée entraînait, dans certaines limites, une amélioration du rendement en hydrocarbures.
Pour en faciliter la mise en oeuvre en lits fluidisés circulants, ces catalyseurs sont de préférence déposés sur des supports de granulométrie comprise entre 50 et 800 micromètres, tels que l'alumine, l'oxyde de titane, B~' 1~5382~
- 5a -le calcaire, la dolomie, une argile naturelle comme le kaolin, la montmorillonite, l'attapulgite ou bien du coke de pétrole. La surface spécifique du support est de préférence comprise entre 1 et 30m2tg.
La masse catalytique peut être préparée par imprégnation du support avec une solution du ou des catalyseurs ou de leurs précurseurs ou dans certains cas par mélange à sec du support et du catalyseur (ou de son précurseur). On peut aussi opérer initialement avec le support seul et injecter progressivement le ou les catalyseurs sous forme de solution aqueuse, ou encore sous forme de solution, de i~
l~S~t32~
suspension ou d~émulsion aqueuse dans la charge d'huile lourde.
La teneur en métaux actifs de la masse catalytique peut varier très largement selon la nature du catalyseur, la nature et la porosité
du support. Elle est généralement comprise entre 1 et 50 % en poids et de préférence entre 5 et 30 % en poids.
Un mode opératoire préféré est décrit ci-après :
Dans la première étape appelée hydropyrolyse, le résidu pétrolier mélangé à de l'hydrogène et préchauffé à une température de 200 à
400~ C est mis en contact avec la masse catalytique provenant, à
une température de 600 à 800~ C, de l'étape de vapogazéification du coke qui sera décrite ultérieurement. Le préchauffage de la charge, la température et le débit massique de la masse catalytique sont réglés de mani~re à obtenir une température moyenne dans la zone d'hydropyrolyse comprise entre 530 et 800~ C. Généralement on vise une température proche de la valeur inférieure de cette fourchette lorsqu'on cherche à favoriser la production d'hydrocarbures liquides et une température proche de la valeur supérieure de la fourchette lorsqu'on désire favoriser la production d'hydrocarbures gazeux.
D'une manière générale, la formation de coke est d'autant plus faible que la pression partielle d'hydrogène est plus élevée. Le débit d'hydrog~ne utilisé est généralement compris entre 200 et 3000 llm3 par tonne de résidu pétolier traité et de préférence entre 400 et 2000 Nm3 par tonne. La pression opératoire est d'au moins 15 bars et en général inferieure à 100 bars pour éviter un coût trop élevé de l'unité. De préférence elle est comprise entre 20 et 80 bars.
Le temps de séjour des produits gazeux dans la zone d'hydropyrolyse est compris entre 0,5 et 30 secondes.
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Le coke formé au cours de l'hydropyrolyse se dépose sur les particules de masse catalytique ce qui facilite sa séparation des nydrocarbures gazeux et vapeur provenant du craquage de la charge.
Le débit de masse catalytique est réglé pour que la quantité de coke déposé ne dépasse pas 20 % en poids de la masse catalytique et soit de préférence inférieure à 15 %~ Il est généralement compris entre 1 et 15 tonnes et de préférence entre 3 et 12 tonnes par tonne de résidu lourd traité. Un débit de masse catalytique suffisamment élevé permet d'assurer une bonne dispersion du résidu sur la surface du catalyseur, ce qui co~tribue à diminuer la formation de coke et à améliorer le contact de ce dernier avec le catalyseur, facilitant ainsi sa gazéification ultérieure. Il permet également, par effet de volant thermique, de mieux contrôler la température de réaction en portant très rapidement la charge à la température de réaction et en limitant ensuite l'échauffement des produits de craquage dû à l'exothermicité des réactions d'hydropyrolyse. Il en résulte une diminution de la formation de coke et une amélioration de la qualité des produits de craquage.
Dans la deuxième étape appelée vapogazéification, la masse catalytique chargée en coke provenant de la zone d'hydropyrolyse est mise en contact avec de la vapeur d'eau à une température de 600 à 800~ C pour transformer la majeure partie du coke en hydrogène, monoxyde de carbone, dioxyde de carbone et méthane.
La quantité de vapeur d'eau utilisée est généralement de 1,5 à 8 tonnes et de préférence 2 à 5 tonnes par tonne de coke injecté. La pression opératoire peut varier très largement par exemple entre 1 et 100 bars. Cependant pour faciliter la mise en circulation de la masse catalytique on a intérêt à utiliser une pression voisine de celle de l'étape d'hydropyrolyse.
Le temps de séjour de la masse catalytique dans la zone de gazéification, nécessaire pour gazéifier le coke deposé, est très variable selon les conditions opératoires et l'efficacité du , - 1~5~82'~
catalyseur utilisé. Généralement il est compris entre 0,5 et 10 heures.
Pour faciliter l'intégration des étapes d'hydropyrolyse et de vapogazéification, cette dernière étape est conduite de préférence en l'absence d'oxygène moléculaire. On entend par là que la teneur en oxygène de la vapeur d'eau introduite dans la zone de vapogazéification est généralement inférieure à 1 % en volume et de préférence inférieure à 0,1 % en volume.
Le processus global de vapogazeification étant endothermique il est généralement nécessaire d'apporter de la chaleur dans la zone de gazéification. Cet apport peut être effectué en surchauffant la vapeur d'eau introduite ou bien par l'interm~diaire de tubes échangeurs de chaleur immergés dans le lit fludisé et dans lesquels on fait circuler un fluide chaud. Ces tubes sont, par exemple, des tubes radiants dans lesquels on effectue la combustion d'une partie des gaz combustibles produits dans le procedé.
Les deux étapes d'hydropyrolyse et de vapogazeification peuvent être effectuées dans des réacteurs sépares équipés des systèmes connus permettant de faire circuler la masse catalytique de l'un à
l'autre. Cependant, un mode de réalisatiorl préféré de l'invention, conduisant a une économie importante sur les investissements, consiste a intégrer les deux étapes dans un même réacteur comportant deux zones réactionnelles entre lesquelles circule la masse catal~tique. Cette configuration avantageuse est rendue possible par le fait que l'on n'utilise pas d'oxyg~ne dans la zone de gazéification et que les réactifs et les produits presents dans les deux zones sont ainsi compatibles entre eux.
Tout particulièrement les étapes a) et b) sont mises en oeuvre chacune dans au moins une zone de réaction O ~
1~538~ ' - 8a -d'axe vertical, disposées dans une enceinte commune et communiquant l'une avec l'autre respectivement à leur sommet et à leur base, l'étape a) est mise en oeuvre à co-courants ascendants du résidu pétrolier, de l'hydrogène et du catalyseur, et l'étape b) à courant ascendant de la vapeur d'eau et descendant du catalyseur, l'hydrogène, le résidu pétrolier et la vapeur d'eau étant introduits par le bas de leurs zones de réaction respectives et les produits étant soutirés par le haut desdites zones de réaction respectives.
De préférence, les zones de réaction à axe verticaux sont disposées d'une facon concentrique autour d'un axe vertical tel que les zones comprennent une zone intérieure et une zone extérieure, ladite zone extérieure entourant complètement ladite zone intérieure.
Avantageusement, l'étape a) est mise en oeuvre essentiellement dans la zone intérieure, et l'étape b) est mise en oeuvre essentiellement dans la zone extérieure, et un seuI lit de catalyseur est présent dans l'enceinte.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre de modes préférentiels de réalisation, faite avec référence aux dessins suivants:
- la figure 1 représente un réacteur pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, et - la figure 2 représente l'intégration du réacteur de la figure 1 dans un procédé de production selon l'invention.
Le schéma de la figure 1 présente un mode de réalisation d'un tel réacteur intégré. Il est constitué
par une enceinte (1) résistante à la pression, dans laquelle une grille (2) supporte un lit fluidisé de masse catalytique. Un tube (3) plongeant dans le lit .
.
8~
fludisé délimite la zone d'hydropyrolyse interne de la zone de vapogazéification annulaire. La charge de résidu lourd introduite par la ligne (5) et l'hydrogène arrivant par la ligne (6), préalablement préchauffés sont injectés en mélange au bas du tube plongeant (3) qu'ils traversent de bas en haut en entraînant un flux de masse catalytique. La vapeur d'eau préchauffée arrivant par la ligne (7) est injectée sous la grille supportant le lit fluidisé
et traverse préférentiellement la zone annulaire. La masse catalytique circule ainsi de bas en haut dans la zone d'hydropyrolyse ou elle se charge en coke et de haut en bas dans la zone de vapogazéification, avec un débit dépendant des vitesses linéaires des flux gazeux dans chacune des zones. A titre d'exemple, la vitesse linéaire du flux gazeux est de 1 à 50 cm/seconde dans la zone de vapogazéification et de 50 à 300 cm/s dans la zone d'hydropyrolyse.
Les produits de réaction issus des deux zones se mélangent en tête de réacteur et sont soutirés en mélange par la ligne (10).
Un appoint de chaleur est effectué dans la zone de vapogazéification par l'intermédiaire du ou des tubes radiants (4) immergés dans le lit fluidisé de masse catalytique. Pour cela on in~jecte de l'air par la ligne (i3) et un gaz cornbustible par la ligne (9). Les gaz de combustion sont évacués par la ligne (11). Lln soutirage et un appoint de masse catal~tique peuvent être effectués respectivement par les lignes (12) et (13).
Le schéma de la figure 2 présente un exemple d'intégration de ce réacteur dans un procédé de production de distillats, de gaz combustibles et d'hydrogène à partir d'un residu petrolier lourd.
La charge de résidu lourd introduite par la ligne (21) est mélangée à de l'hydrogène arrivant par la ligne (22), à une huile lourde de recyclage arrivant par la 1i9ne (23) et éventuellement à un appoint de catalyseur arrivant ~ar la ligne (24). Le mélange préchauffé
~2S382;~
dans le four (26) est injecté par la ligne (27) au bas de la zone d'hydropyrolyse du réacteur (28) décrit précédemment (réacteur 1 de la figure 1). De la vapeur d'eau arrivant par la ligne (25) et préchauffée dans le four (26) est injectée sous la grille du réacteur (28). Un soutirage de masse catalytique usagée peut être effectué par la ligne (29) pour éviter une accumulation trop importante de métaux tels que le nickel et le vanadium provenant de la charge de résidu lourd. Les effluents vapeurs des zones d'hydropyrolyse et de gazéification sont soutirés en mélange par la ligne (30) puis séparés, après refroidissement dans le ballon (31), en une phase liquide d'huile lourde soutirée par la ligne (32) et une phase vapeur évacuée par la ligne (36). Cette opération est réalisée par mise en contact du flux (30) avec un courant d'huile lourde de recyclage circulant dans la ligne (33) et dans l'échangeur de chaleur (35), à une température de 300 à 420~ C, sous une pression voisine de celle du réacteur. L'huile lourde collectée contenant des fines de masse catalytique et de coke est recyclée par la ligne (23) comme diluant de la charge de résidu lourd.
L'effluent vapeur circulant dans la ligne (36), renfermant des hydrocarbures condensables, des hydrocarburs gazeux~ méthane, éthane, propane, butane, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, de la vapeur d'eau, de l'hydrogène sulfuré et de l'ammoniac est traité dans le réacteur (37), sur un catalyseur d'hydrodésulfuration (34), constitué de composés du Co, Mo, Ni ettou W déposés sur un support d'alumine ou de silice-alumine. La température et la pression sont généralement voisines de celles du séparateur (31). Au cours de cette étape, les hydrocarbures vapeurs subissent une certaine hydrogénation et hydrodésulfuration qui en améliore la qualité et, en même temps, le monoxyde de carbone est en grande partie transformé en hydrogène, en méthane et en dioxyde de carbone par réaction avec la vapeur d'eau.
Les produits soutirés par la ligne (38) sont alors refroidis dans ~' ~
l~S3~3Z~
l'échangeur (56) et séparés dans le ballon (39) en une phase aqueuse renfermant de l'hydrogene sulfuré, de l'ammoniac et du dioxyde de carbone, soutirée par la ligne (41), une phase d'hydrocarbures liquides évacuée par la ligne (40) et une phase yazeuse renfermant principalement de l'hydrogène, du méthane, de l'éthane, du propane, du butane, du dioxyde de carbone, du monoxyde de carbone et de l'hydrogène sulfuré soutirée par la ligne (42).
Après refroidissement dans les échangeurs (56) et (57) ce courant gazeux est lavé de manière connue dans la colonne (43) par une solution d'un agent d'absorption de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de carbone introduite par la ligne (44) et évacuée par la ligne (45).
L'effluent purifié est envoyé par la ligne (46) dans la zone de fractionnement (47) où l'on sépare, par des tecnniques connues cornme la cryogénie ou l'adsorption par tamis moléculaires un flux riche en hydrogène évacué par la ligne (4,3) et un gaz combustible soutiré par la ligne (50) , renfermant principalement des hydrocarbures gazeux, de l'hydrogène et une faible proportion de monoxyde de carbone. ~e flux d'hydrogène (4~) est séparé en deux :
l'un est recyclé par la ligne (22) vers la zone d'h~dropyrolyse, l'autre est soutiré par la liyne (49). Le courant de gaz combustible (50) est sépar~ également en deux : l'un est envoyé
par la ligne (51) vers le dis~ositif de chauffage (55) du lit fluidisé où il est brûlé après appoint d'air par la ligne (53) en donnant des fumées évacuées par la 1i9ne (54) ;1 'autre est soutiré
par la ligne (52).
EXEMPLES 1 à ~
Les exemplés suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. Ils concernent la mise en oeuvre du procedé de l'invention sur une charge de résidu lourd constituée par un asphalte provenant du désasphaltage au pentane d'un résidu de distillation de pétrole et 12S382;~
ayant les caractéristiques suivantes :
Analyse élémentaire C % Poids 84,89 H % Poids 8,2 O % Poids 0,95 N % Poids 0,66 S % Poids 5,25 Ni ppm Poids 80 V ppm Poids 350 asphaltènes % Poids 22,6 Carbone Conradson % Poids 41,1 C atomique 1,16 L'appareillage utilisé comporte essentiellement un réacteur intégré, du type de celui présenté sur le schéma de la figure 1, auquel on se réfère. Il est constitué par un tube en acier (1) de 7 m de hauteur et 30 cm de d.iamètre intérieur équipé à sa partie inférieure d'une grille (2) supportant un lit fluidisé de masse catalytique de 4 m de profondeur environ. Le tube intérieur (3) plongeant dans le lit fluidisé, a une hauteur de 5 m et un diamètre intérieur de 6 cm. Des fours électriques permettent de préchauffer la charge d'asphalte, l'hydrogène et la vapeur d'eau injectés respectivement par les lignes (5), (6), (7~ et également d'apporter de la chaleur dans le lit fluidisé à travers les parois du réacteur.
Le réacteur est chargé avec 200 kg de masse catalytique de granulométrie 200 à 400 ~ m. La masse est initialement fluidisée et mise en circulation par des injections d'azote par les lignes (6) et (7) et portée à une température d'environ 750~ C au moyen des fours électriques. La pression est réglée au voisinage de 50 bars.
On remplace alors l'azote par 130 kg/h environ de vapeur d'eau préchauffée à 580~ C et lOO à 150Nm3/h d'hydrogène préchauffé entre 400 et 600~ C, arrivant respectivement par les lignes (7) et (6).
..
lZS382;~
Puis on injecte environ 100 kg/h d'asphalte préchauffé à 320~ C qui pénètre dans le réacteur mélangé avec l'hydrogène, au bas du tube central. Des thermocouples plac~s aux milieux du tube central et du lit fluidisé annulaire permettent de mesurer les températures moyennes des zones d'hydropyrolyse et de gazéification.
Les produits de réaction sortant par la ligne (10) sont refroidis à
la température ambiante, détendus et sépares en deux phases liquides (aqueuse et hydrocarbonée) et une phase gazeuse. Après quelques heures de mise en régime de l'installation, on établit un bilan matière de l'installation sur une heure de marche : la phase gazeuse est mesurée à l'aide d'un compteur volumétrique et analysée par chromatographie, la phase hydrocarbonée liquide est filtrée, pesée et fractionnée par distillation en un distillat léger de point d'ébullition normal compris entre 40 et 1~0~ C, un distillat moyen de point d'ébullition normal compris entre 1~0 et 400~ C et une huile lourde de point d'ébullition normal superieur à 400~ C
dont on effectue les analyses élémentaires. Le, résultats sont exprimés sous forme de taux de conversion du carbone de la charge en différents produits carbonés.
Le Tableau 1 présente les conditions opératoires et les résultats des essais comparatifs effectues.
EXEMPLE 1 (comparaison) Le réacteur est chargé avec 200 kg de coke de petrole de procédé
"Fluid Coking" de granulométrie 200 à 300 u m et de surface spécifique 4 m2/g, sans appoint de catalyseur. Après 2 heures de fonctionnement, le bilan effectué (Tableau 1) montre que 70 c,~
seulement du carbone de la charge se retrouve dans les produits sortant du réacteur. A l'ouverture du réacteur on constate que du coke s'est accumulé sur la masse initiale qui pese maintenant 278,4 kg (3 heures de marche).
1~5,~32 ~
On répè-te l'essai de l'exemple 1 mais le réac-teur est chargé
initialement avec 200 kg d'une masse catalytique obtenue par mélange à sec de 170 kg du même coke de pétrole que dans l'exemple 1 et de 30 kg de K2 C03. Le bilan effectué après 2 heures de marche montre que la totalité du carbone de la charge se retrouve dans les produits sortant du réacteur et que les rendements en hydrocarbures gazeux et liquides sont notablement améliorés par rapport à l'essai de l'exemp1e 1. Ce dernier point constitue la preuve que le catalyseur agit non seulement sur la vitesse de gazéification du coke par la vapeur d'eau mais également sur la sélectivité des réactions d'hydropyrolyse de l'asphalte en favorisant la formation d'hydrocarbures au détriment du coke.
EXEMPLE 3 ~comparaison) On répète l'essai de l'exemple 1 avec 200 kg d'une masse catalytique renferrnant 6 ~~b en poids de Fe203 préparee de la manière suivante. On introduit dans le réacteur 133 kg de coke identique à celui de l'exemple 1. Le lit de coke fluidisé est mis en circulation par des injections d'azote et ~ort~ d 400~ C puis on injecte progressivement 100 litres d'une solution aqueuse renfermant 60 6 kg de Fe (~03)3 9H20.
La masse est ensuite portee à 750~ C et mise en oeuvre comme dans l'exemple 1. On constate que le taux de conversion global du carbone de la charge en produits volatils et les rendements en hydrocarbures sont améliorés par rapport à l'exemole 1 mais dans une moins grande proportion que pour l'exemplc 2.
~ On répète l'essai de l'exelnple 1 avec 200 kg d'une masse catalytique renfermant 15 ' en poids de K2C03 et 5 1 ~' en Poids de ~LZS38Z;~
Fe203, préparée de la manière suivante : on introduit dans leréacteur 170 kg de masse catalytique préparée commedans l'exemple 3, puis on ajoute 30 kg de KzC03 crista11isé en faisant circuler le lit fluidisé.
s On constate que le' taux de conversion global du carbone de la charge en produits volatils atteint 100 % (il y a même gazéification d'une petite partie du coke de la masse catalytique par suite du surdimensionnement de la zone de gazéification). Par ailleurs le rendement en hydrocarbures est e~core amélioré par rapport aux essais précédents.
On repète l'essai de l'exemple 1 avec 200 kg d'une masse catalytique renfermant 10 % en poids de CaC03 et 3 % en poids de NiO sur un support d'alumine, préparée de la manière suivante. On introduit dans le réacteur 174 kg d'alumine de granulorrétrie 200 à
300 ~m et de surface spécifique 25 m2/g. L'alumine est fluidisée et mise en circulation par des injections d'azote, portée à 400~ C, puis on injecte successivement 100 litres d'une solution aqueuse renfermant 31,6 kg d'acétate de calcium et 50 litres d'une solution aqueuse renfermant 23,4 kg de l~i (N03), 6H2~;
On constate une nette amélioration du taux de conversion global du carbone de la charge en produits volatils, ainsi que des rendements en hydrocarbures gazeux et liquides par rapport à l'exemple 1.
On répète l'essai de l'exernple 1 avec 200 kg d'une mdsse catalytique renfermant 15 ~ en poids de Na2C03 et 5 ~,' en poids de Fe203 sur un support de kaolin, préparée de ld mani'ere suivante. On introduit dans le réacteur 160 kg de kaolin de granulometrie 250 d 350 ~m et de surface spécifique 9 m2/s. Le lit est fluidisé et mis 1~5382~
en circulation par de l'azote, porté à 400~ C, puis on injecte successivement 200 litres d'une solution aqueuse renfermant 30 kg de Na2CO3 et 100 litres d'une solution aqueuse renfermant 50,5 kg de Fe(NO3)3, 9H2O.
5On constate une nette amelioration du taux de conversion global du carbone de la charge en produits volatils ainsi que des rendements en hydrocarbures gazeux et liquides par rapport à l'exemple 1.
EXEMPLE 7 et 8 On charge le réacteur avec 162,4 kg de coke identique à celui de l'exemple 1. Le lit est fluidisé et mis en circulation par des injections d'azote et porté à
400~ C. On injecte progressivement 60 litres de solution 15aqueuse renfermant .30 kg de K2CO3, puis 10 litres de solution aqueuse renfermant 4,7 kg de Ni(NO3)3, 6H2O, puis 160 litres de solution aqueuse chaude renfermant 8,2 kg de NH4VO3. On obtient ainsi environ 200 kg de masse catalytique renfermant 15% en poids de K2CO3, 0,6~ en poids de NiO et 3,2~ en poids de V2O5.
Les conditions opératoires, notamment le débit d'hydrogène, sont ajustées de manière à obtenir une température moyenne dans la zone d'hydropyrolyse de 651~ C
pour l'exemple 7 et 748~ C pour l'exemple 8, la température de la zone de gazéification restant sensiblement la même que dans les essais précédents.
On constate que l'augmentation de la température d'hydropyrolyse entraîne une augmentation de la proportion d'hydrocarbures gazeux par rapport aux hydrocarbures liquides, la somme restant à peu près constante et voisine de celle de l'exemple 4.
_ ~ 1~
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C~ O O ~ ~ C~ ~ ~ N r0 . ~ ~ ~ I ~ O O N
_ __
Claims (12)
1. Procédé intégré de conversion de résidus pétroliers lourds en hydrogène et en hydrocarbures gazeux et distillables, caractérisé en ce qu'il comporte:
a) une première étape dans laquelle le résidu pétrolier et de l'hydrogène sont simultanément mis en contact pendant 0,1 à 60 secondes avec un catalyseur supporté renfermant au moins un oxyde ou carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, provenant de l'étape b), à une température de 530 à
800° C, sous une pression 15 à 100 bars, pour produire des hydrocarbures gazeux et vapeur et du coke qui se dépose sur le catalyseur, et le catalyseur coké est séparé desdits hydrocarbures, b) une deuxième étape dans laquelle le catalyseur coké, séparé des hydrocarbures à l'étape a), est mis en contact avec de la vapeur d'eau, en l'absence substantielle d'oxygène moléculaire, à une température de 600 à 800° C, sous une pression de 15 à 100 bars, pendant un temps suffisant pour gazéifier sous forme d'hydrogène, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone et de méthane au moins 90%
du coke déposé, puis ledit catalyseur est recyclé à l'étape a).
a) une première étape dans laquelle le résidu pétrolier et de l'hydrogène sont simultanément mis en contact pendant 0,1 à 60 secondes avec un catalyseur supporté renfermant au moins un oxyde ou carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, provenant de l'étape b), à une température de 530 à
800° C, sous une pression 15 à 100 bars, pour produire des hydrocarbures gazeux et vapeur et du coke qui se dépose sur le catalyseur, et le catalyseur coké est séparé desdits hydrocarbures, b) une deuxième étape dans laquelle le catalyseur coké, séparé des hydrocarbures à l'étape a), est mis en contact avec de la vapeur d'eau, en l'absence substantielle d'oxygène moléculaire, à une température de 600 à 800° C, sous une pression de 15 à 100 bars, pendant un temps suffisant pour gazéifier sous forme d'hydrogène, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone et de méthane au moins 90%
du coke déposé, puis ledit catalyseur est recyclé à l'étape a).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la pression est sensiblement la même à l'étape a) et à l'étape b).
en ce que la pression est sensiblement la même à l'étape a) et à l'étape b).
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en métaux alcalins et alcalino-terreux du catalyseur est de 1 à 50% en poids.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le catalyseur comprend au moins un oxyde ou carbonate de sodium, potassium ou calcium et au moins un support.
en ce que le catalyseur comprend au moins un oxyde ou carbonate de sodium, potassium ou calcium et au moins un support.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en de ce que le support est choisi dans le groupe constitué
par l'alumine, l'oxyde de titane, le calcaire, la dolomie, l'argile et le coke de pétrole.
en de ce que le support est choisi dans le groupe constitué
par l'alumine, l'oxyde de titane, le calcaire, la dolomie, l'argile et le coke de pétrole.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le catalyseur comprend au moins un oxyde ou carbonate de potassium, sodium ou calcium et au moins un composé de fer, vanadium ou nickel, la proportion de métal de ce dernier composé étant de 0,01 à 0,5 atome par atome de potassium, sodium ou calcium.
en ce que le catalyseur comprend au moins un oxyde ou carbonate de potassium, sodium ou calcium et au moins un composé de fer, vanadium ou nickel, la proportion de métal de ce dernier composé étant de 0,01 à 0,5 atome par atome de potassium, sodium ou calcium.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les étapes a) et b) sont mise en oeuvre chacune dans au moins une zone de réaction d'axe vertical, disposées dans une enceinte commune et communiquant l'une avec l'autre respectivement à leur sommet et à leur base, l'étape a) est mise en oeuvre à co-courants ascendants du résidu pétrolier, de l'hydrogène et du catalyseur, et l'étape b) à courant ascendant de la vapeur d'eau et descendant du catalyseur, l'hydrogène, le résidu pétrolier et la vapeur d'eau étant introduits par le bas de leurs zones de réaction respectives et les produits étant soutirés par le haut desdites zones de réaction respectives.
en ce que les étapes a) et b) sont mise en oeuvre chacune dans au moins une zone de réaction d'axe vertical, disposées dans une enceinte commune et communiquant l'une avec l'autre respectivement à leur sommet et à leur base, l'étape a) est mise en oeuvre à co-courants ascendants du résidu pétrolier, de l'hydrogène et du catalyseur, et l'étape b) à courant ascendant de la vapeur d'eau et descendant du catalyseur, l'hydrogène, le résidu pétrolier et la vapeur d'eau étant introduits par le bas de leurs zones de réaction respectives et les produits étant soutirés par le haut desdites zones de réaction respectives.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le débit de catalyseur est de 1 à 15 tonnes par tonne de résidu pétrolier et la quantité de vapeur d'eau est 1,5 à 8 tonnes par tonne de coke introduit avec le catalyseur à l'étape b).
en ce que le débit de catalyseur est de 1 à 15 tonnes par tonne de résidu pétrolier et la quantité de vapeur d'eau est 1,5 à 8 tonnes par tonne de coke introduit avec le catalyseur à l'étape b).
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le débit d'hydrogène est de 200 à 3000 Nm3 par tonne de résidu pétrolier.
en ce que le débit d'hydrogène est de 200 à 3000 Nm3 par tonne de résidu pétrolier.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le temps de contact est de 0,5 à 30 secondes dans la première étape.
en ce que le temps de contact est de 0,5 à 30 secondes dans la première étape.
11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce que les zones de réaction à axe verticaux sont disposées d'une façon concentrique autour d'un axe vertical tel que les zones comprennent une zone intérieure et une zone extérieure, ladite zone extérieure entourant complètement ladite zone intérieure.
en ce que les zones de réaction à axe verticaux sont disposées d'une façon concentrique autour d'un axe vertical tel que les zones comprennent une zone intérieure et une zone extérieure, ladite zone extérieure entourant complètement ladite zone intérieure.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé
en ce que l'étape a) est mise en oeuvre essentiellement dans la zone intérieure, et l'étape b) est mise en oeuvre essentiellement dans la zone extérieure, et caractérisé en ce que un seul lit de catalyseur est présent dans l'enceinte.
en ce que l'étape a) est mise en oeuvre essentiellement dans la zone intérieure, et l'étape b) est mise en oeuvre essentiellement dans la zone extérieure, et caractérisé en ce que un seul lit de catalyseur est présent dans l'enceinte.
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