CA1175069A - Tinctorial composition for keratinic fibres and containing nitro-3-orthophenylenediamines; novel nitro-3-orthophenylenediamines used and processes for their preparation - Google Patents
Tinctorial composition for keratinic fibres and containing nitro-3-orthophenylenediamines; novel nitro-3-orthophenylenediamines used and processes for their preparationInfo
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Abstract
De nouvelles compositions tinctoriales pour fibres kératiniques contiennent en association avec un véhicule cosmétiquement acceptable, au moins un colorant répondant à la formule : (I) <IMG> dans laquelle R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono-ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, le radical R2 peut également désigner un groupement phényle, ou phényle substitué par un groupement alkyle, hydroxyle, ou amino, Z désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, ou leurs sels cosmétiquement acceptables. Les teintures capillaires obtenues à l'aide des colorants de formule (I) présentent une bonne stabilité à la lumière. Les colorants de formule (I) présentent par ailleurs l'intérêt d'être peu ou pas sélectif.New dye compositions for keratin fibers contain, in combination with a cosmetically acceptable vehicle, at least one dye corresponding to the formula: (I) <IMG> in which R1 and R2 independently denote a hydrogen atom , an alkyl group, a mono or polyhydroxy alkyl group, an alkyl group substituted by an alkoxy group, an aminoalkyl group in which the amino group can optionally be mono- or disubstituted by an alkyl group, the radical R2 can also denote a phenyl group , or phenyl substituted by an alkyl, hydroxyl or amino group, Z denotes a hydrogen atom or an alkyl group, or their cosmetically acceptable salts. The hair dyes obtained using the dyes of formula (I) have good light stability. The dyes of formula (I) also have the advantage of being little or not selective.
Description
La présente invention est relative à de nouvelles compositions tinctoriales pour fibres kératiniques à base de nitro-3 orthophénylènediamines. L'invention concerne également de nouvelles nitro-3 orthophénylènediamines uti-lisées dans la formulation de ces compositions ainsi que leurs procédés de préparation.
Comme cela est bien connu, on confère souvent aux fibres kératiniques et en particulier aux cheveux hu-mains une coloration directe ou des reflets complémentaires dans le cas de la coloration d'oxydation en utilisant des dérivésnitrés de la série benzénique. La Demanderesse a découvert que pour conférer aux fibres kératiniques des nuances rouges on pouvait utiliser, contrairement à ce que l'on pouvait prévoir, des nitro-orthophénylènediamines.
Ceci est particulièrement surprenant lorsqu'on sait que la nitro-4 orthophénylènediamine donne lieu à des colorations j aunes .
Elle a constaté que les teintures capillaires ainsi obtenues à l'aide de cette classe de colorants pré-sentent une bonne stabilité à la lumière.
Ces colorants présentent par ailleurs l'intérêtd'être peu ou pas sélectifs. La sélectivité est, comme cela est bien connu, un problème pratique important dans le domaine de la teinture des cheveux en raison de la sensi-bilisation différente du cheveu de la racine à la pointe.
En effet, le coiffeur se trouve généralement en présence d'un cheveu dont la sensibilisation est pratiquement nulle pour la racine fraîchement poussée, forte pour les parties antérieurement traitées ayant subi une coloration, une décoloration ou une permanente et très forte pour les pointes qui ont subi plusieurs de ces traitements et qui sont exposées journellement à 1'action de la lumière et ~-~
des intempéries.
La Demanderesse a découvert que la nouvelle classe de nitro-3 orthophénylènediamines retenue permet d'obtenir des intensités de coloration sensiblement voi-sines que les cheveux soient permanénté~ ou non.
Elle a constaté également que les colorants utilisés conformément à l'invention étaient particulièrement stables dans les supports de teinture d'oxydation et en particulier en milieu ammoniacal en présence de réducteurs, ce qui permet de les associer aux colorants dits d'oxydation pour obtenir des nuances riches en reflets.
La présente invention a donc pour objet de nouvelles compositions tinctoriales pour fibres kératiniques contenant des nitro-3 orthophénylènediamines.
L'invention vise également les nouvelles nitro-3 orthophénylènediamines utilisées conformément à l'invention ainsi que leurs procédés de préparation.
Le~ compositions tinctoriales pour fibres kératiniques conformes à l'invention sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent en asso-ciation avec un véhicule cosmétiquement acceptable, au moins un colorant répondant à la formule : The present invention relates to new dye compositions for keratin fibers based of orthophenylenediamines-3-nitro. The invention relates to also new nitro-3 orthophenylenediamines used read in the formulation of these compositions as well as their preparation processes.
As is well known, we often confer with keratin fibers and in particular with human hair hands a direct coloring or complementary reflections in the case of oxidation staining using titrated derivatives of the benzene series. The Applicant has discovered that to give keratin fibers red shades you could use, unlike what one could predict, nitro-orthophénylènediamines.
This is particularly surprising when we know that the 4-nitro orthophenylenediamine gives rise to colorations yellow.
She found that hair dyes thus obtained using this class of pre-feel good light stability.
These dyes also have the advantage of being little or not selective. Selectivity is, like this is well known, an important practical problem in the area of hair dyeing due to the sensi-different bobilization of the hair from root to tip.
Indeed, the hairdresser is generally in the presence a hair whose awareness is practically zero for the freshly pushed root, strong for the parts previously treated having undergone a coloration, a discoloration or a permanent and very strong for spikes that have undergone several of these treatments and that are exposed daily to the action of light and ~ - ~
bad weather.
The Applicant has discovered that the new retained orthophenylenediamine nitro-3 class allows to obtain substantially visible intensities of coloring sines whether the hair is permanent or not.
She also found that the dyes used in accordance with the invention were particularly stable in oxidation dye substrates and particularly in an ammoniacal medium in the presence of reducing agents, which allows them to be combined with so-called oxidation dyes to obtain nuances rich in reflections.
The object of the present invention is therefore to new dye compositions for keratin fibers containing 3-nitrophenylenediamines.
The invention also relates to the new nitro-3 orthophenylenediamines used in accordance with the invention as well as their preparation processes.
The ~ dye compositions for fibers keratin according to the invention are essentially characterized by the fact that they contain ciation with a cosmetically acceptable vehicle, at minus a dye corresponding to the formula:
2~ ~ NHRl ~ (I) dans laquelle Rl et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, le radi-cal R2 peut également désigner un groupement phényle ou phényle substitué par un groupement alkyle, hydroxyle, ou amino, Z désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, ou leurs sels cosmétiquement acceptables.
Dans la formule (I) précitée, le radical alkyle désigne de préférence un radical ayant de 1 à 4 atomes de carbone et le groupement alcoxy désigne de préférence m~thoxy ou éthoxy.
Parmi les groupements plus particulièrement préférés, on peut citer pour R2 un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle propyle, butyle, un groupement ~-hydroxyéthyle un groupement ~-hydroxypropyle, un grou-pement ~ dihydroxypropyle, un groupement N,N-diéthylamino éthyle, un groupement p-hydroxyphényle, ou un groupement ~-méthoxyéthyle pour Rl un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, ~-hydroxyéthyle et pour Z un atome d'hy-drogène et un groupement méthyle.
Les compo9és donnant des résultats particulière-ment avantageux dans le cadre de la p~ésente invention répondent à la formule (I) dans laquelle Z désigne obliga-toirement un groupement méthyle. D'autres composés donnant des résultats particulièrement appréciables sont ceux pour lesquels R2 est différent d'hydrogène et désigne notamment m~thyle ou ~-hydroxyéthyle. Ces composés présentent notam~ent 1175~69 une bonne innocuité.
Ces composĂ©s peuvent Ă©galement ĂŞtre utilisĂ©s sous forme de leurs sels cosmĂ©tiquement acceptables tels que sous forme de chlorhydrate, sulfate etc Les composĂ©s prĂ©fĂ©rĂ©s utilisĂ©s conformĂ©ment Ă
l'invention permettent d'obtenir des nuances cuivrées plus ou moins riches en rouge allant de 7,~ YR à 10 R selon l'évaluation Munsell.
La nuance est désignée par H dans la notation de Munsell selon laquelle une couleur est définie par la formule HV/C dans laquelle les trois paramètres désignent respectivement la nuance ou "hue" (H), l'intensité ou "value" (V) et la pureté ou "chromaticité" (C), la barre oblique étant une simple convention.
En ce qui concerne la notation de Munsell, on pourra se référer à la publication de "Official Digest" avril 1964, pages 373 à 377.
Parmi les composĂ©s utilisĂ©s conformĂ©ment Ă
l'invention, les composés de formule :
02N--~ NHR'l (I') Z' dans laquelle R'l et R'2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement amino alkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono ou di-substitué par un groupement alkyle, le radical R2 peut également désigner un groupement phényl ou phényl-substitué par un groupement alkyle hydroxyle ou amino et Z' désigne un atome d'hydrogène ou un groupe-ment alkyle sous réserve que R'l, R'2 et Z ne peuvent désigner swmultanément hydrogène, lorsque R'2 désigne méthyle ou phényle R'l et Z' ne peuvent désigner tous les deux simultanément hydrogène, lorsque Z' désigne méthyle l'un au moins des groupements R'l ou R'2 est différent d'hydrogène, lorsque R'l et R'2 désignent méthyle Z' est différent de hydrogène, et leurs sels cosmétiquement accep-tables sont nouveaux et font partie en tant que tels de l'invention.
Le procédé de préparation de ces composés qui constitue un autre objet de l'invention consiste, en ce qui concerne les composés de formule (I) pour lesquels Rl désigne hydrogène, à effectuer une réduction sélective des composés de formule: 1 R2 02N ~ ~ N02 R2 et Z ayant les significations précitées, la réduction sélective étant effectuée soit à l'aide d'un sulfite alcalin selon M. Kamel , M.I. Ali et M.M. Kamel, Tetrahedron 1966, ~ol. 22, page 3353 soit par transfert d'hydrogène, du cyclo-héxène au composé de formule (II) en présence de palladium sur charbon comme catalyseur selon Ian D. Entwistle, Robert A. W Johnstone et T. Jeffery Povall, JCS Perkin I 1975, page 1300.
Les composés de formule (-I) pour lesquels Rl désigne alkyle ou alkyle substitué peuvent être obtenus par _.. , .. ,-.'t- ' :
benzènesulfonation ou paratoluènesulfonation sélective des composés de formule (I) pour lesquels Rl désigne hydrogène.
On fait ensuite réagir sur les arylsulfonamides ainsi obtenus un halogénoalcane de formule XRl, dans laquelle X
désigne un atome d'halogène et Rl alkyle ou alkyle substitué
puis après substitution, on hydrolyse les sulfonamides.
Le shéma réactionnel peut essentiellement être résumé de la fa,con suivante :
~ ~ HSO ~ 3 Z
(II) R3 = H ou CH3 ~ 2 02N ~ N - SO
NHR2 .
02N ~ NHRl (I) Un certain nombre des composés intermédiaires de formule (II) utilisés conformément au procédé de l'in-vention sont connus en eux-mêmes. D'une façon générale, ces composés de formule (II) peuvent être obtenus par action .- . ...........
11~75069 de 1'ammoniaque ou des amines de formule R2NH2 dans laquelle -R2 a la même signification que celle indiquée ci-dessus, sur les composés dinitrés, chlorés ou méthoxyiés en mettant à profit la mobilité de l'atome de chlore ou du groupement méthoxy.
Les compositia~s conformes à l'invention peuvent ; être utilisées pour la coloration directe des fibres kéra-tiniques ou pour la coloration d'oxydation de ces fibres, auquel cas les composés de formule (I) confèrent des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par développem0nt oxydant des précurseurs de colorants d'oxy-dation. Ces compositions contiennent les composés de formule (I) dans des proportions comprises de préférence de 0,001 à 5% en poids et, plus préférablement, de 0,01 à 3~O en poids, par rapport au poids total de la composition tinctoriale.
Elles peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, Ces produits tensio-actifs sont présents dans les compositions de l'invention dans des proportions com-prises de préférence entre 0,5 et 55% en poids et, plus préférablement, entre 4 et 40YO en poids par rapport au poids total de la composition.
Le véhicule cosmétique est généralement constitué
par de l'eau et on peut également ajouter dans les com-positions des solvant~s organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau, Parmi ces solvants on peut citer, les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycol comme le butoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le monoéthyléther d'éthylène glycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75%
en poids et en particulier de 5 Ă 50/O en poids par rapport au poids total de la composition.
Les compositions peuvent être épaissies de pré-férence avec les composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxy-propylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,5 et 10% en poids et en particulier entre 0,5 et 2 ~ ~ NHRl ~ (I) in which R1 and R2 independently denote one of the other a hydrogen atom, an alkyl group, a mono- or polyhydroxy alkyl group, a group alkyl substituted by an alkoxy group, a group aminoalkyl whose amino group can optionally be mono- or disubstituted by an alkyl group, the radi-cal R2 can also denote a phenyl group or phenyl substituted by an alkyl, hydroxyl, or amino, Z denotes a hydrogen atom or a group alkyl, or their cosmetically acceptable salts.
In the above formula (I), the alkyl radical preferably denotes a radical having from 1 to 4 atoms of carbon and the alkoxy group preferably denotes m ~ thoxy or ethoxy.
Among the groups more particularly preferred, there may be mentioned for R2 a hydrogen atom, a methyl group, ethyl propyl, butyl, a group ~ -hydroxyethyl a group ~ -hydroxypropyle, a group-pement ~ dihydroxypropyle, an N, N-diethylamino group ethyl, a p-hydroxyphenyl group, or a group ~ -methoxyethyl for Rl a hydrogen atom, a group methyl, ethyl, ~ -hydroxyethyl and for Z a atom of hy-drogen and a methyl group.
The compounds giving particular results-ment advantageous in the context of p ~ present invention correspond to formula (I) in which Z denotes obliga-a methyl group. Other compounds giving particularly significant results are those for which R2 is different from hydrogen and designates in particular m ~ thyle or ~ -hydroxyethyl. These compounds have notam ~ ent 1175 ~ 69 good safety.
These compounds can also be used in the form of their cosmetically acceptable salts such as hydrochloride, sulfate etc The preferred compounds used in accordance with the invention make it possible to obtain copper shades more or less rich in red ranging from 7, ~ YR to 10 R depending Munsell evaluation.
The shade is designated by H in the notation of Munsell that a color is defined by the HV / C formula in which the three parameters denote respectively the shade or "hue" (H), the intensity or "value" (V) and purity or "chromaticity" (C), the bar oblique being a simple convention.
Regarding Munsell's notation, we may refer to the publication of "Official Digest" April 1964, pages 373 to 377.
Among the compounds used in accordance with the invention, the compounds of formula:
02N-- ~ NHR'l (I ') Z ' in which R'l and R'2 independently denote one on the other, a hydrogen atom, an alkyl group, a mono or polyhydroxy alkyl group, a group alkyl substituted by an alkoxy group, a group amino alkyl, the amino group of which may optionally be mono or di-substituted by an alkyl group, the radical R2 can also denote a phenyl group or phenyl-substituted by an alkyl hydroxyl group or amino and Z 'denotes a hydrogen atom or a group-alkylated provided that R'l, R'2 and Z cannot simultaneously denote hydrogen, when R'2 denotes methyl or phenyl R'l and Z 'cannot denote all the two simultaneously hydrogen, when Z 'denotes methyl at least one of the groups R'l or R'2 is different of hydrogen, when R'l and R'2 denote methyl Z 'is different from hydrogen, and their cosmetically acceptable salts tables are new and as such are part of the invention.
The process for the preparation of these compounds which constitutes another object of the invention consists, in that relates to the compounds of formula (I) for which Rl denotes hydrogen, to carry out a selective reduction of the compounds of formula: 1 R2 02N ~ ~ N02 R2 and Z having the abovementioned meanings, the reduction selective being carried out either using an alkaline sulfite according to M. Kamel, MI Ali and MM Kamel, Tetrahedron 1966, ~ ol. 22, page 3353 either by hydrogen transfer, cyclo-hexene to the compound of formula (II) in the presence of palladium on coal as a catalyst according to Ian D. Entwistle, Robert A. W Johnstone and T. Jeffery Povall, JCS Perkin I 1975, page 1300.
The compounds of formula (-I) for which R1 denotes alkyl or substituted alkyl can be obtained by _ .., .., -. 't-':
benzenesulfonation or selective paratoluenesulfonation of compounds of formula (I) for which R1 denotes hydrogen.
Then reacted on the arylsulfonamides as well obtained a haloalkane of formula XRl, in which X
denotes a halogen atom and Rl alkyl or substituted alkyl then after substitution, the sulfonamides are hydrolyzed.
The reaction scheme can essentially be summary of the fa, following con:
~ ~ HSO ~ 3 Z
(II) R3 = H or CH3 ~ 2 02N ~ N - N / A
NHR2.
02N ~ NHRl (I) A number of intermediate compounds of formula (II) used in accordance with the process of the vention are known in themselves. Generally speaking, these compounds of formula (II) can be obtained by action .-. ...........
11 ~ 75069 ammonia or amines of formula R2NH2 in which -R2 has the same meaning as that indicated above, on dinitrated, chlorinated or methoxy compounds by putting taking advantage of the mobility of the chlorine atom or of the group methoxy.
The compositia ~ s according to the invention can ; be used for the direct coloring of kera fibers tiniques or for the oxidation coloring of these fibers, in which case the compounds of formula (I) confer reflections complementary to the basic coloring obtained by oxidative development of oxy-dye precursors donation. These compositions contain the compounds of formula (I) in proportions preferably comprised from 0.001 to 5% by weight and, more preferably, from 0.01 at 3 ~ O by weight, relative to the total weight of the composition dye.
They may contain surfactants anionic, cationic, nonionic, amphoteric or their mixtures, These surfactants are present in the compositions of the invention in proportions that are preferably taken between 0.5 and 55% by weight and more preferably between 4 and 40YO by weight relative to the weight total of the composition.
The cosmetic vehicle generally consists by water and we can also add in the positions of organic solvents to solubilize compounds which would not be sufficiently soluble in water, Among these solvents we can cite, alkanols lower such as ethanol and isopropanol, polyols such as glycerol, glycols or glycol ethers like 2-butoxyethanol, ethylene glycol, monoethylether ethylene glycol, propylene glycol, monoethyl ether and the monomethyl ether of diethylene glycol as well as the analogues and their mixtures. These solvents are preferably present in proportions ranging from 1 to 75%
by weight and in particular from 5 to 50 / O by weight relative to the total weight of the composition.
The compositions can be thickened with pre-ference with the compounds chosen from alginate sodium, gum arabic, cellulose derivatives such than methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxy-propylmethylcellulose, carboxymethylcellulose and various polymers having the function of thickener such as more particularly acrylic acid derivatives. he is also possible to use thickening agents minerals such as bentonite. These thickening agents are preferably present in proportions included between 0.5 and 10% by weight and in particular between 0.5 and
3/O en poids par rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir dlvers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en par-Z ticulier des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des tampons, des conservateurs et des parfums.
Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquides, crèmes, gels ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur.
Le pH de ces compositions tinctoriales est généralement compris entre 3 et 11,5 de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono, la di- ou la triéthanolamine, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhy-drique, tartrique, acétique, lactique ou citrique.
Lorsque les compositions sont destinĂ©es Ă ĂŞtreutilisĂ©es dans un procĂ©dĂ© de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir, en plus des composĂ©s conformes Ă
l'invention, d'autres colorants directs tels que des colo-rants azo~ques ou anthraquinoniques, comme par exemple la tétraminoanthraquinone, des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I) et plus particulièrement les composés suivants :
la méthyl-2 nitro-6 aniline, le nitro-3 amino-4 phénol, le nitro-3 N-~-hydroxyéthylamino-4 phénol, le nitro-3 amino-4 méthyl-6 phénol, l'amino-3 nitro-4 phénol, l'amino-2 nitro-3 phénol, le nitro-3, N-~-hydroxyéthylamino-6 anisole, le N-~,~ -dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisole, le (N-méthylamino-3, nitro-4)phénoxyéthanol, le (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, ~ dihydroxypropyl-éther, la N,N'(-~-hydroxyéthyl)nitro paraphénylènediamine, - ` 1175069 la nitro-3, N'-méthylamino-4, ~,N-(di-~-hydroxyéthyl)aniline, la méthyl-2 amino-4 nitro-5 ~-~-hydroxyéthylaniline, la méthyl-2 amino-4 nitro-5 ~-~-diéthylaminoéthylaniline, la méthyl-2 amino-4 nitro-5 ~-méthylaniline. Les concen-trations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et 5%
en poids par rapport au poids total de la composition.
Ces compositions sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps de pose de 5 a 70 minutes, ~0 puis les fibres sont rincées, éventuellement lavées, rincées à nouveau et séchées.
Ces compositions peuvent également être mises en oeuvre sous forme de lotion capillaire de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration et à améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leur application s'effectue sur des cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont éventuellement enroulés puis séchés.
Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrrolidone; les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, semi-esters des copolymères anhydride maléique-~ther butylvinylique et anhydride maléique-éther méthylvinylique ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non ionique ou ampho-tère habituellement utilisé dans ce type de compositions.
Ces résines cosmétiques sont présentes dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises de préférence . .
11~5069 de 1 à 3~ en poids et, plus préférablement de 1 à 2% en poids sur la base du poids total de la composition.
Lorsque les compositions constituent des teintures d'oxydation les composés de formule (I) conformes à l'in-vention sont essentiellement utilisés en w e d'apporter des reflets à la teinture finale.
Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (I), des pré-curseurs de colorants par oxydation.
Elles peuvent contenir par exemple des paraphé-nylènediamines telles que : la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la N-(~-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, la N,N-di (~-hydroxy-éthyl)amino-4 aniline, la N,N-(éthyl, carbamylméthyl) amino-4 aniline, ainsi que leurs sels.
Elles peuvent également contenir des paraamino-phénols, par exemple : le paraaminophénol, le N-méthyl paraaminophénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-~ phénol, et leurs sels.
Elles peuvent aussi contenir des dériv~s hété-rocycliques, par exemple : la diamino-2,5 pyridine, la N,N-diéthylamino-5 amino-2 pyridine, l'amino-7 benzomorpholine, l'amino-2 hydroxy-5 pyridine.
Les compositions selon l'invention peuvent contenir en association avec les précurseurs de colorants par oxydation "du type para" des coupleurs bien connus dans l'état de la technique.
A titre de coupleurs, on peut citer notamment :
les métadiphénols tels que la résorcine, la méthyl-2 ,.. , . .. . .. ... ~ . ,... -- --résorcine, les métaaminophénols tels que : le métaminophénol, le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-(~-hydroxyéthyl) amino-5 phénol, l'hydroxy-6 benzomorpholine et leurs sels, les métaphény~ènediamines telles que : le (diamino-2,4) phé-noxyéthanol, le diamino-2,4 phényl ~-aminoéthyléther, l'amino-6 benzomorpholine, le [N-(~-hydroxyéthyl) amino-2 amino-4~ phénoxyéthanol, le (diamino-2,4)phényl ~,~ -di-hydroxypropyléther et leurs sels, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols tels que : le méthyl-2 acétylamino-5 phénol, le méthyl-2 uréido-5 phénol, le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 phénol.
On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utilisables dans les compositions de l'invention : 1'~-naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène actif tels que les composés dicétoniques et les pyrazolones et les coupleurs hétérocycliques tels que la diamino-2,4 pyridine, ainsi que leurs sels.
Ces compositions contiennent en plus des pré-curseurs de colorants par oxydation des agents réducteurs tels que plus particulièrement le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone. Ces agents réducteurs sont présents dans des proportions com-prises de préférence entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent être utilis~s dans les compo~itions de l'invention à des concentrations comprises de préférence entre 0,001 et 5% en poids et, plus préfé-rablement entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent également être présents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids de préférence entre 0,015 et ~/0 en poids. Leur pH est de préférence compris entre 7 et 11,5 et est ajusté
à l'aide d'agents alcalinisants définis ci-dessus.
La Demanderesse a constaté que les composés conformes à l'invention étaient particulièrement stables dans de telles compositions.
Le procĂ©dĂ© de teinture des fibres kĂ©ratiniques, en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre la ~ rĂ©vĂ©lation'par un oxydant, consiste Ă appliquer sur les cheveux la composition tinctoriale comprenant Ă la fois un colorant selon l'invention et les prĂ©curseurs de colo-rants par oxydation et Ă dĂ©velopper la coloration Ă
l'aide d'un agent oxydant présent dans la composition tinctoriale ou bien appliqué sur les cheveux dans un deuxième temps.
L'agent oxydant est choisi de préférence parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise en particulier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes.
Une fois que l'on a appliqué sur les fibres kératiniques la composition avec l'agent oxydant on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au shampooing on les rince à nouveau et on sèche.
Les exemples suivants sont destinĂ©s Ă
illustrer l'invention sans présenter un caractère limitatif.
Les différentes marques de commerce utilisées dans les exemples qui suivent sont explicitées plus en ~ ' - \
1~7S069 détail ci-après :
CARBOPOL 934 : Polymère de l'acide acrylique de PM 2 à 3 millions vendu par Goodrich Chemical Company.
CEMULSOL NP4 : Nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène vendu par Rhône Poulenc.
CEMULSOL NPg : Nonylphénol à 9 moles dloxyde d'éthylène vendu par Rhane Poulenc.
ALFOL C16/18 Alcool cétylstéarylique vendu (50/50) par la Société Condéa.
CIRE DE LANETTE E : Alcool cétylstéarylique partielle-ment sulfaté vendu par Henkel.
CEMULSOL B : Huile de ricin éthoxylée vendue par Rhône Poulenc.
MASQUOL DTPA : Sel de sodium de l'acide diéthy-lène triamine pentacétique.
TRILON B : Sel de sodium de l'acide éthylène-diamine tétracétique.
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Amino-2 nitro-3-méthyl-5 N-méthylaniline ............. 0,9 g 20 Butoxy-2 éthanol ..................................... 10 g A FO Cl6/l8 (50/50) .................................. 8 g CIRE DE LANETTE E .................................... 0,5 g CEMULSOL B .............. .............................. 1 g Di~thanolamide oléique ................................. .. 1,5 g Triéthanolamine ........................................ .. 1 g Eau ..................... q.s.p. .......................... 100 g Cette composition a un pH de 9.
Ce mélange appliqué 25 minutes à 28C sur des cheveux décolorés leur confère, après rin~age et shampooing, une coloration de 2,0 YR 5,5/8 selon Munsell.
1~7S069 ' ; On prépare de la même façon que celle indiquée '. ci-dessus les compositions mentionnées dans le tableau 1 qui suit le support étant le même que celui utilisé dans l'exem-ple 1, l'agent alcalinisant étant précisé ainsi que le pH.
Les conditions tinctoriales tellesque la température, le rin,cage et le lavage étant similaires à celle indiquée dans l'exemple 1. Une quantité d'eau suffisante pour 100 g de composition étant toujours ajoutée.
En appliquant la composition de l'exemple 2 sur des cheveux naturellement blancs à 90% préalablement per-manentés et en procédant par ailleurs de la même facon, ; on constate une coloration de 7,5 YR 6/8 selon Munsell identique à celle observée sur cheveux naturellement blancs à 90/O~ teints dans les mêmes conditions.
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I ~ I 1~ a . 1 ~ -`` 1175069 On prépare la composition tinctoriale suivante:
Amino-2,nitro-3, méthyl-5, N-méthylaniline ....... 0,5 g Nitro-3, N'-méthylamino-4, N-~-aminoéthylaniline. 0,1 3 (N-méthylamino-3, nitro-4)phénoxyéthanol ......... 0,28 g Ethanol à 96 .................................... 5 g Propylèneglycol .................................. 5 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah .......... 2,2 g ~cide laurique ................................... 0,8 g Monoéthyléther de l'éthylèneglycol ............... 2 g Mono~thanolamine ................................. 1,1 g Eau ............... q.s.p. ........................ 100 g pH 10,5 Ce mélange appliqué 25 minutes à 30C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rincage et shampooing, une coloration cuivre rouge clair.
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Amino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline ............... .0,5 g Nitro-3, N-~-hydroxyéthylamino-4 phénol .......... .0,15 g Tétraminoanthraquinone ........................... .0,10 g Butoxy-2 éthanol ................................. .10 g CEMULSOL NP4 ..................................... .12 g CEMULSOL NPg ..................................... .15 g Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène ....................................... .1,5 g Alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène ....................................... .1,5 g Triéthanolamine .................................. .2 g Eau ............... ..q.s.p. ...................... .100 g pH 9 , Ce mélange appliqué 35 minutes à 30C sur des cheveux décolorés au blond paille leur confère après rin~cage et shampooing une coloration châtain moyen cuivré.
--~ On prépare la composition tinctoriale suivante :
: ~itro-3 orthophénylènediamine ............ ........ 0,3 g :
Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-di-~-hydroxyéthyl-aniline .......................................... .0,11 g ~, N'-~-hydroxy~thyl nitroparaphénylène diamine.... 0,11 g Alcool à 96 ..................................... .10 g Carboxyméthylcellulose ........................... .2 g Laurylsulfate d'ammonium ......................... .5 g Monoéthanolamine ................................. .2 g Eau ................ q.s.p. .................................... .100 g pH 10,5 Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 sur des cheveux décolorés au blond paille leur confère, apr~s rinçage et shampooing, une coloration châtain très cuivré.
On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-butylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline ....................... 0,3 g ~itro-3, N'-méthylamino-4, N,~-di-~-hydroxyéthyl-aniline ....................................................... 0,05 g Butoxy-2 éthanoi .............................................. 10 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah ....................... 2,2 g Acide laurique ................................................ 0,8 g Monoéthyl éther de l'éthylèneglycol ........................... 2 g Monoéthanolamine .............................................. 1 g Eau ..................... q.s.p. ............................... 100 g pH 8,5 ''.' , --19--- -` 1175Q69 . -Ce mélange appliqué 30 minutes à 28C sur descheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration beige clair à reflets dorés.
On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-~-diéthylaminoéthylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline ....................................... .......... 1 g Butoxy-2 éthanol .............................. .......... 5 g , Alcool laurique à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène 5 g Ammoniaque à 22B ....................................... 1 g Eau ..................... q.s.p. ......................... 100 g pH 9.
Cette composition tinctoriale appliquée 25 ,'~ minutes à 28C sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration 6,5 YR 5/10 selon Munsell.
, . EXEMPLE 15 On prépare la composition tinctoriale suivante :
Chlorhydrate de N-~-hydroxypropylamino-2 nitro-3 , 20 méthyl-5 aniline .................................. 0,5 g Propylène glycol .................................. 10 g Carboxyméthylcellulose ............................ 10 g . Monoéthanolamine .................................. 5 g ~;~ Eau ......... ......... q.s.p. ................................. 100 g .~ Ce mélange appliqué 25 minutes à 30C sur des .. ,:.
~ cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et j, shampooing, une coloration 4 YR 7/7 selon Munsell.
~'./ EXEMPLE 16 .~; On prépare la composition tinctoriale suivante :
, 30 Chlorhydrate de N-~ dihydroxypropylamino-2 nitro-3 ,, , -20-: ' .
117~069 .':
méthyl-5 aniline ........................................... 1,82 g - ~itro-3, N-~-hydroxyéthylamino-4 phénol .................... 0,3 g Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-di-~-hydroxyéthyl-aniline .................................................... 0,5 g Butoxy-2 éthanol ........................................... 10 g Monoéthanolamide d'acide laurique .......................... 1,5 g Acide laurique ............................................. 1 g Hydroxy~thylcellulose ...................................... 5 g Monoéthanolamine ........................................... 4 g ; 10 Eau ................... q.s.p. ........................ 100 g , pH 10 Ce mélange appliqué 25 minutes à 30C sur des cheveux naturellement blancs à 90/O leur confère une coloration châtain clair cuivre rouge.
On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-~-méthoxyéthylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline... 0,6 g Butoxy-2 éthanol .................................. ... .10 g CARBOPOL 934 ...................................... ... .2 g Monoéthanolamine .................................. ... .2 g ; Eau ................... .q.s.p. ....................... .100 g pH 8,8 Cette composition tinctoriale appliquée 30 ', minutes à 30C sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration 7,5 YR 7/6 selon Munsell.
On prépare-la composition tinctoriale suivante:
Chlorhydrate de N-~-hydroxypropylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline ..................................... ..1 g ". :
11~5069 Paraphénylènediamine ............................... 0,25 g Paraaminophénol .................................... 0,065 g Résorcine .......................................... 0,2 g Métaaminophénol .................................... 0,08 g Méthyl-2, N-~-hydroxyéthylamino-5 phénol ........... 0,05 g Butoxy-2 éthanol ................................... 8 g ; Carboxyméthylcellulose ............................. 2 g Laurylsulfate d'ammonium ........................... 5 g Acétate d'ammonium ................................. 1 g Propylèneglycol .................................... 8 g ~, MASQUOL DTPA ....................................... 2 g Acide thioglycolique ............................... 0,4 g Ammoniaque à 22B .................................. 10 g Eau ...................... q.s.p. .................................. 100 g pH 10,6 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Ce mĂ©lange appliquĂ© 30 minutes Ă 30C sur des cheveux dĂ©colorĂ©s au blond paille leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration châtain moyen Ă
reflets cuivrés.
' On prépare la composition tinctoriale suivante :
Amino-2, nitro-3 méthyl-5 aniline ...................... 0,8 g Paraphénylènediamine ................................... 0,18 g Paraaminophénol ........................................ 0,05 g . ~.
; Résorcine .... ~.............................................. 0,12 g ~ Métaaminophénol ........................................ 0,115 g ,~ Dichlorhydrate de diamino-2,4 phénoxyéthanol............ 0,03 g .~ 30 CEMULSOL NP4 ........................................... 12 g .: -., ,, , -22-_ _ . .. . . _ . . _ ... ~ .. . . .. . . __ ~ .
11~5069 CEMULSOL N~g ...................................... 15 g Alcool oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène........ 1,5 g Alcool oléique à 4 moles d'oxyde d'éthylène........ 1,5 g Propylène glycol .................................. 6 g TRILON B .......................................... 0,12 g ' ammoniaque à 22B ................................. 11 g Acide thioglycolique .............................. 0,6 g Eau ................... q.s.p. ................................ 100 g pH 10,5 .
Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau ; oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué 30 minutes à 30C sur des cheveux naturellement blancs à 90/O leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration châtain moyen' cuivré.
On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-~-diéthylamino~thylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline ........................................... 1,5 g Nitr~-3, N'-méthylamino-4, N,N-di-~-hydroxyéthyl-aniline ........................................... 0,2 g Butoxy-2 éthanol .................................. 10 g Carboxyméthylcellulose ............................ 10 g Monoéthanolamine .................................. 5 g Eau ................... q.s.p. ................................ 100 g p~ 10.
Ce méLange appLiqué 30 minutes à 30C sur des cheveux d~colorés au blanc, leur confère, après rin~age et shampooing, une coloration beige cendré.
On pr~pare la composition tinctoriale suivante:
` 117S069 N-~-hydroxyéthylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline ..................................... ................. 1,2 g Butoxy-2 éthanol ............................ ................. 10 g Monoéthanolamide d'acide laurique ............................... 1,5 g Acide laurique .................................................. 1 g Hydroxyéthylcellulose ........................................... 5 g Monoéthanolamine ................................................ 2 g Eau .................. q.s.p. ................................. 100 g pH 10.
Ce mélange appliqué 25 minutes à 28C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration S YR 8/6 selon Munsell.
On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-~-hydroxyéthylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline .......................................... 1,21 g Paraphénylènediamine ............................. 0,5 g Résorcine ........................................ 0,1 g Métaaminophénol .................................. 0,21 g Orthoaminophénol ................................. 0,17 g j CARBOPOL 934 ..................................... 1,5 g Alcool à 96 ..................................... 11 g Butoxy-2 éthanol .... ...~........................................ 5 g , Bromure de triméthyl cétyl ammonium .............. 1 g ; TRILON B ......................................... 0,1 g , Ammoniaque à 22B ................................ 10 g .' Acide thioglycolique ............................. 0,2 g Eau ................. q.s.p. ........... ~......................... 100 g pH 10,5.
:~ 30 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau :
oxygénée à 20 volumes.
Ce mĂ©lange appliquĂ© 25 minutes Ă 28C sur des cheveux naturellement blancs Ă 90% leur confère, après ' rin~age et æhampooing, une coloration châtain foncĂ© Ă
; reflets cuivrés.
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Nitro-3 orthophénylènediamine .................... O,5 g Méthyl-2, nitro-6 aniline ........................ 0,2 g Paraph~nylènediamine ............................. 0,08 g Méthyl-2 résorcine ............................... 0,045 g ; Métaaminophénol .................................. 0,06 g , CEMULSOL NP4 ..................................... 21 g CEMULSOL NPg ..................................... 24 g Acide oléique .................................... 4 g Butoxy-2 éthanol ................................. 3 g Ethanol à 96 .................................... 10 g MASQUOL DTPA ..................................... 2,5 g Solution de bisulfite de sodium à 35B ........... 1 g Ammoniaque à 22B ................................ 10 g Eau ................. q.s.p. .................................... 100 g pH 11.
Au moment de l'emploi, on ajoute 80 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué 25 minutes à 30C sur des cheveux naturellement blancs à 90/0 leur confère, après , rinçage et shampooing une coloration blond foncé très doré.
; Les exemples non-limitatifs suivants sont destinés à illustrer les procédés de préparation des com-~^ 30 posés nouveaux utilisés conformément à l'invention.
: : :
Préparation de la N-butylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.
o2N ~ Ir NH2 Cl ~ (CH2)3 CH3 2~ ~ ~2 2~ ~ ~2 CH3 + H2N-(CH2)3CH3 C 3 ,1 ~H2N ~ N2 ., ~
a) Préparation de la dinitro-2,6 m~thvl-4 N-butylaniline , On ajoute peu,à peu, sous agitation, en 10 minutes, 0,05 mole (10,8 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chloro-benzène dans 25 ml de butylamine en refroidissant au besoin le milieu réactionnel pour ne pas dépasser 50C. L'addition terminée, on maintient l'agitation 5 minutes puis on verse , le milieu réactionnel dans 100 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite, on l'essore, le lave à l'eau et le recristallise dans l'éthanol. Après séchage sous vide, il fond à 52C.
, . .
.
ll~S069 AnalyseCalculé pour Trouvé
CllHl5~304 C/O 52,17 52,13 H% 5,93 6,04 ~/O 16,60 16,59 ~/O 25,30 ! 25, 34 b) Préparation de la ~-butylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.
On ajoute 0,041 mole (10,4 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 N-butylaniline à 50 ml d'éthanol additionnés de 10,8 g de cyclohexène et de 2,8 g de Pd/C à 10%. On porte le milieu réactionnel au reflux, pendant une heure puis on le filtre chaud pour éliminer le catalyseur. Le filtrat est refroidi à -15C. Le produit attendu cristallise.
On l'essore, le lave avec un peu d'alcool glacé et le sèche ~ous vide. Il fond à 68C.
AnalyseCalculé pour Trouvé
CllH17N32 C/O 59,19 59,33 H% 7,62 7,75 ~/O 18,83 18,98 ~/O 14,35 14,44 Préparation dela N-~-méthoxYéthylamino-2~ nitro-3, méthyl-5 aniline.
02N~:~NH2 ,, ... . . ~ ~. , ~ . .. . . ...
~17S069 ~ CH2_CH2_0CH3 O N r ~o 2 ~ ~ ~ N02 . ~ H2N - cH2cH2ocH3 ~
> ~ 2 ~
a) PréParation de la dinitro-2,6 méthyl-4 N-~-méthoxy éthylaniline.
On ajoute peu à peu, sous agitation, en 10 minutes 0,05 mole (10,8 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chloro-,~ benzène dans 25 ml de méthoxyéthylamine en refroidissant ~ au besoin le milieu réactionnel pour ne pas dépasser 50C.
" L'addition terminée on maintient l'agitation 5 minutes puis on verse le milieu réactionnel dans lOO ml d'eau ' glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise dans l'éthanol. Après séchage ~ous vide il fond à 75C.
AnalyseCalculé pour Trouvé
. lOH13N305 C/O 47,06 47,08 ,~ H% 5,13 4,99 % 31,34 31,07 ~/o 16,47 16,50 , . .
, .. , _ _ . . _ _ . _~ ._ . . _ ~_ _ . _ . _. _ _ _ . ,. _ . .. _, . , . . , , . _ .
b) Préparation de la N-méthoxyéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline. ;~
On dissout 0,03 mole (7,65 g) de dinitro-2,6, méthyl-4, N-~-méthoxyéthylaniline dans 38 ml d'alcool absolu contenant 12,3 g de cyclohexène et 3,8 g de Pd/C
à 10%. Puis on porte la solution alcoolique 15 minutes au reflux. On filtre le milieu réactionnel chaud pour éliminer le catalyseur puis, après refroidissement, on ajoute 15 ml d'alcool saturé de gaz chlorhydrique. Le produit attendu précipite sous forme de chlorhydrate. On ;':
essore le chlorhydrate et le lave avec un peu d'alcool, ' puis on le remet en solution dans l'eau. Cette solution aqueuse est alcalinisée à l'aide d'ammoniaque pour pré-cipiter le produit attendu qui est essoré, lavé à l'eau et recristallisé dans l'éthanol, il fond à 71C.
Analyse Calculé pour Trouvé
ClOH15N33 C/O 53,33 53,46 HYo 6,67 6,70 N% 18,67 18,55 Oo/O 21,33 21,27 E~EMPLE DE PREPARATION 3 Pré~aration de la nitro-2, méthyl-4, amino-6 hydroxy-4' di~hénvlamine.
113C~ 1~ ~011 ~H2 Cl OH N02 02N ~ NO + ~ ~
2 ~ H3C ~ ~ NH ~ OH
~2 ~ H3C~ N~i~OH
a) PréParation de la dinitro-2,6 méthyl-4, hydroxy-4' diphénylamine .
On chauffe au reflux pendant 2 heures 0,1 mole (10,9 g) de paraaminophénol et 0,05 mole (10,83 g~ de dinitro-2,6 méthyl-4 chlorobenzène dans 60 ml d'alcool.
Après refroidissement du milieu réactionnel, on essore et lave à l'alcool la dinitro-2,6 méthyl-4, hydroxy-4' diphénylamine insoluble. Après recristallisation dans 20 l'alcool et séchage sous vide, le produit fond à 192C.
b) PréParation de la nitro-2, méthyl-4, amino-6 hydroxv-4' diPh ényl aminc .
Après avoir ajouté 0,038 mole (11 g ) de dinitro-2,6 méthyl-4, hydroxy-4' diphénylamine à 200 ml d'alcool additionnés de 20 ml d' D oniaque à 22B, on fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 30 minutes dans cette solution. On porte ensuite le milieu réactionnel 2 heures au reflux. La solution alcoolique est filtrée après refroidissement puis évapor~e à sec sous vide. Le résidu est repris dans 150 ml de solution chlorhydrique 2N.
' ''' .. . . . __ .. ~, _ ,_ .. , .. , . , ~ . ~ . _ . _. ~ .. _ _ ... ._. _. ,._ ._. . _ _. _ _ _ _ _ . _.. ... .. _.. _ . : - ~ . -On filtre pour éliminer l'insoluble puis on alcalinise le filtrat à l'aide d'ammoniaque. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau, puis recristallisé
dans l'Ă©thanol, il fond Ă 163C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C% 60,23 60,03 Hyo 5,02 5,11 N% 16,22 16,25 OYo 18,53 18,55 Pré~ar tion de la N-R-hydroxyéthvlamino-2, nitro-3, méthvl-5 aniline.
~H CH2CH2OH
~r ~Cl ~ I CH2CH2OH
02N~' ~N02 02N~N2 ,~
H2N CH2CH20H ~ J
02N 1''~ NH2 a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4, N-~-hydroxy-éthylaniline.
On ajoute peu à peu, sous agitation, en 10 minutes, 0,35 mole (76 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chloro-benæène dans 150 ml d'éthanolamine en refroidissant au besoin le milieu réactionnel pour ne pas dépasser 75C.
L'addition terminée on maintient l'agitation 5 minutes puis on verse le milieu réactionnel dans 600 g d'eau ~, glacée. Le produit attendu précipite. On l'essoré, le lave à l'eau, puis le recristallise dans l'éthanol.
Après séchage sous vide, il fond à 131C.
Analyse Calculé pour -Trouvé
C H N O
C~O 44,81 44,93 Hyo 4,56 4,49 N~ 17,43 17,32 0% 33,20 33,00 b) PréParation de la N-~-hvdroxYéthYlamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.
Après avoir ajouté 0,4 mole (96,4 g) de dinitro-20 2,6 méthyl-4, N-~-hydroxyéthylaniline à 1500 ml d'alcool il absolu additionnés de 160 ml d'ammoniaque à 22B, on fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 30 minutes dans ' cette solution alcoolique. La température monte à 50C
puis redescend. On arrête alors le barbottage puis on porte le milieu réactionnel pendant une heure au reflux.
Après concentration de la solution alcoolique à 300 ml, on filtre les sels minéraux. Le filtrat est alors évaporé
`a sec. Le résidu obtenu sous forme d'une huile rouge est remis en solution dans 80 ml d'éthanol à 96. Après 30 addition de 170 ml d'éthanol chlorhydrique (à 7 moles , ;```-~ 11~5069 ;
d'acide chlorhydrique par litre d'alcool) et refroidis-sement à 0C, on essore le produit attendu qui a préci-pité sous forme de chlorhydrate. Après lavage à l'alcool, ce chlorhydrate est mis en solution dans 300 ml d'eau.
Par neutralisation de cette solution à l'aide d'ammoniaque, on pr~cipite la N-~-hydroxyéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline. On essore ce produit, le lave à l'eau puis le recristallise dans l'alcool à 96. Après séchage sous vide, il fond à 96C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C% 51,18 51,09 H% 6,16 6,21 N% 19~91 20,06 ~/O 22,75 22,79 Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5 N-B-hydroxy-éthvl aniline.
f ~ CH2CH2OH
~H2 ~NH2 O N ~ NH Tosyl ~
2 l ~ ~ O2N ¦ ~ r N-Tosyl ~ ~ CH2CH2H
02N f ~ NH--CH2--CH20H
. . . . - -a) Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthvl-5 N-~-hvdro-xvéthvl, N-tosvl aniline.
On dissout 0,087 mole (28 g) d'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-tosylaniline dans 85 ml de DMF préalablement chauffés au bain-marie bouillant. On ajoute alors 9,7 g de chaux vive puis en 30 minutes, on introduit peu à peu et sous agitation, 0,174 mole (21,75 g) de bromhydrine du glycol, tout en maintenant le chauffage au bain-marie bouillant. Après 1 heure 1/2 on filtre le milieu réac-tionnel chaud puis on verse le filtrat dans 250 ml d'eauglacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau et le sèche sous vide. Après recristalli-sation dans l'acide acétique et séchage sous vide, il fond à 201C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C16HlgN305S .
CYo 52,60 52,47 H% 5,21 5,14 ~P/O 11,51 11,41 0h 21,92 21,81 S% 8,77 8,68 b) PréParation de l'amino-2, nitro-3, méthYl-5 N-~-hydro-xYéthYlaniline .
On introduit sous agitation 0,0458 mole (16,7 g) d'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-~-hydroxyéthyl, N-tosyl aniline dans 167 ml d'acide sulfurique concentré addi-tionnés de 48 ml d'eau. Le mélange est chauffé 1 heure au bain-marie bouillant puis versé sur 850 g de glace pilée. La solution sulfurique est neutralisée à l'aide d'ammoniaque. Le produit attendu précipite. Après esso-, ll~S069 rage, lavage à l'eau, séchage sous vide et recristalli-sation dans l'éthanol, il fond à 166C.
Analyse Calculé pour Trouvé
CYo 51,18 50,93 H% 6,16 6,20 N% 19,91 19,85 OYo 22,75 22,68 Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-méthYlaniline NH2 ~H2 2~ - ~ NH2~ 2~ ~ NH Tosyl NH
02N ~ N-to~yl-~o2N ~ NHCH3 a) PréParation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-tosvl-aniline.
On dissout 0,15 mole (25,05 g) d'amino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline dans 75 ml de pyridine puis on ajoute, peu à peu, sous agitation, entre 40 et 45C, 0,165 mole (31,4 g) de paratoluènesulfochlorure. L'addition terminée on maintient l'agitation 1 heure à 45C puis on verse le milieu réactionnel dans 450 ml d'eau glacée et neutralise _--__. _ _~.__ __ . , . _ _ .. .... _. .... , . . . ., . . . ... . . . .. _ 11'75069 la pyridine à l'aide d'acide chlorhydrique. On essore le produit attendu qui a précipité, le lave à l'eau puis le recristallise à l'aide d'acide acétique. Après séchage sous vide, il fond à 184C
Analyse Calculé pour Trouvé
Ch 52,34 52,33 H% 4,67 4,69 N% 13,08 12,89 oyO 19,94 19,86 S% 9,97 10,12 b) Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-méthyl, N-tosyl aniline .
On dissout 0,246 mole (79 g) d'amino-2, nitro-3, méthyl-5 N-tosylaniline dans 260 ml de solution sodique normale à 40C. On ajoute peu à peu, en 3 heures, 0,286 mole ~30 ml) de sulfate de méthyle, en maintenant la tempé-rature au voisinage de 40C. Vers la fin de l'addition du sulfate de méthyle, on maintient le pH du milieu réactionnel alcalin en ajoutant simultanément 20 ml de solution sodique normale. Après refroidissement au voisinage de 10C, on essore le produit attendu qui a précipité. On le lave avec une solution sodique normale puis à l'eau et on le recris-tallise à l'aide d'acide acétique. Après séchage sous vide, il fond à 208C.
Analyse Calculé pour Trouvé
Ch 53,73 53,81 ~h 5,07 5,11 Ny~ 12,54 12,39 0% 19, 10 19, 01 S% 9,55 9,41 c) Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthY1-5 N-méthYl aniline.
Dans 354 ml d'acide sulfurique concentré addi-tionnés de 60 ml d'eau et préalablement chauff~s à 90C, on ajoute peu à peu, sous agitation en 1 heure 15, 0,1785 mole (59,8 g) d'amino-2, nitro-3, N-méthyl, N-tosyl aniline.
On maintient le chauf~age encore 15 minutes puis on verse le milieu réactionnel dans 1,5 kg d'eau glacée. Le produit attendu précipite sous forme de sulfate. On l'essore, le lave avec un peu d'eau glacée. Le sulfate est mis en suspension dans l'eau et par addition d'ammoniaque sous agitation, on libère l'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-méthyl-aniline qui après essorage, lavage à l'eau et séchage sous vide, fond à 113C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C8HllN32 C~o 53,04 53,12 ~/O 6,08 6,13 ~/O 23,20 23,14 0~O 17,68 17,54 Pré~aration de l'amino-2, nitro-3, N-méthYlaniline 02N ~ NH2 ~ 2~ ~ NH502 ~ ~ CH3 _~ O2N ~ N-5O2 ~ CH3 __~ 2~ ~ jr NHCH3 .
a) Préparation de l'amino-2, nitro-3, N-tosylaniline On dissout 0,1 mole (15,3 g) de nitro-3 ortho-phénylènediamine dans 50 ml de pyridine puis on ajoute peu `a peu, sous agitation, entre 40 et 45C 0,11 mole (21 g) de paratoluènesulfochlorure. L'addition terminée on main-tient l'agitation 15 minutes puis on verse le milieu r~actionnel dans 250 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise à l'aide d'aclde acétique. Il fond à 195C.
b) PrĂ©paration de l'amino-2, nitro-3, N-mĂ©thyl N-tosylaniline On dissout 0,093 mole (28,5 g) d'amino-2, nitro-3, N-tosylaniline dans 112 ml de solution sodique nonmale Ă
30C. On ajoute peu à peu, sous agitation, en 1 heure 30, 0,122 mole (15,45 g) de sulfate de méthyle. La température se maintient entre 35 et 40C. Vers la fin de l'addition du sulfate de méthyle, on ajoute simultanément peu à peu 3 ml de solution sodique 10N afin de maintenir le pH alcalin.
On refroidit le milieu réactionnel puis on essore le produit attendu qui a précipité. On le lave avec une solution sodique normale puis à l'eau et à l'alcool. Après recristallisation dans l'acide acétique et séchage sous vide, il fond à 183C.
c) PréParation de l'amino-2, nitro-3, N-méthYlaniline Dans 230 ml d'acide sulfurique concentré addi-tionnés de 23 ml d'eau et préalablement chauffés à 90C, on ajoute peu à peu, en 10 minutes, sous agitation 0,0716 mole (23 g) d'amino-2, nitro-3, N-méthyl, N-tosylaniline.
L'addition terminée, on maintient le milieu réactionnel 5 minutes à 90C puis on le verse sur de la glace pilée.
La solution aqueuse acide obtenue est alcalinisée à l'aide :
----?
d'ammoniaque pour précipiter le produit attendu. On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise dans 40 ml d'alcool. Après séchage sous vide, il fond à 93C.
Analyse Calculé pour Trouv~
C7 gN3O2 C% 50,30 50,51 H% 5,39 5,31 NP~ 25,15 25,04 ~h 19,16 19,02 PréParation du chlorhydrate de N-B-hydroxvpropylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline 02N ~ NH2 , HCl H3 NH-cH2-cHoH-cH3 2N~ ~ N2 02N~- NH2 , HCl a) Pr~..paration de la dinitro-2,6 méthyl-4 N-~-hydroxy 30 ~roPvl aniline ,~
. .
- On introduit peu à peu, sous agitation, 0,05 mole (10,6 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 anisole dans 30 ml d'amino-l propanol-2. On porte le milieu réactionnel 30 minutes à 60C puis on le verse dans 120 g d'eau glacée.
Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau puis le recristallise à l'aide d'un mélange hydroalcoolique.
Après séchage sous vide, il fond à 80C.
Analyse iCalculé pour Trouvé
C% 47,06 47,05 HYo 5,13 5,10 - oyO 31,34 31,44 N~ 16,47 16,36 b) PréParation du chlorhydrate de N-~-hydroxyProPylamino 2-nitro-3, méthyl-5 aniline.
On dissout 0,02 mole (5,10 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 N-~-hydroxypropyl aniline dans 40 ml d'alcool absolu contenant 0,1 mole (8,6 g) de cyclohexène. On ajoute 2,5 g de Pd/C à lO~o puiS on porte la solution al-coolique 10 minutes au reflux. Après refroidissement, onfiltre le milieu réactionnel pour éliminer le catalyseur.
On chasse environ 20 ml d'alcool sous vide puis on ajoute 7 ml d'éthanol saturé de gaz chlorhydrique. Après refroi-dissement à -10C, le produit attendu cristallise. On l'e~sore, le lave avec un peu d'alcool puis le recristallise à l'aide d'alcool absolu. Après séchage sous vide, le chlorhydrate attendu fond avec décomposition entre 145 et 150C.
. .
1~7S069 Analyse Calculé pour Trouvé
ClOH15~33'HCl CYo 45,89 45,96 HPh 6,12 6,14 h 16, 06 16 ,19 ~h 18,36 18,43 Cl% 13,58 13,76 PréParation du chlorhydrate de N~ dihydroxypropylamino-2, nitro-3, méthY1-5 aniline.
2 ~ NH2 , HCl pCH3 L 2 02Nf~No2 02N--~N2 ~ NH2CH2CHOHCH20H ~
2 ~ NH2 , HCl a) PréParation de la dinitro-2,6 m~thyl-4 N-B,y -dihydroxy-propylaniline.
On dissout 0,05 mole (10,6 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 anisole dans 50 ml d'alcool absolu. A cette 11750~9 solution on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,1 mole (9,1 g) d'amino-l propanediol-2,3. On porte la solution au reflux pendant 3 heures 30. On chasse l'alcool sous vide et ajoute 40 ml d'eau glacée à l'huile rouge résiduelle.
Le produit attendu cristallise. On l'essore et le lave Ă
l'eau. Après recristallisation à l'aide d'un mélange hydroalcoolique et séchage sous vide, il fond à 118C.
Analyse Calculé pour Trouvé
CYo 44,28 44,33 H~o 4,80 4,80 NYo 15,50 15,72 oo~ 35,42 35,80 b) PréParation du chlorhvdrate de N-R,~ -dihvdroxvpropvl amino-2, nitro-3, méthvl-5 aniline.
On dissout 0,03 mole (8,13 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 N-~,~ -dihydroxypropylaniline dans 60 ml d'alcool absolu contenant 12,3 g de cyclohexène. On ajoute 4 g de Pd/C à 10%. On porte la solution alcoolique 10 minutes au reflux. Après refroidissement, on filtre le milieu réac-tionnel pour éliminer le catalyseur. On chasse environ 30 ml d'alcool sous vide puis on ajoute 8 ml d'éthanol saturé de gaz chlorhydrique. Après refroidissement à -10~C, le produit attendu précipite. On essore le chlorhydrate, le lave avec un peu d'éther éthylique et le sèche SOU8 vide.
Après deux recristallisations dans l'alcool absolu, le produit attendu fond avec décomposition entre 130-134C.
" 1~75069 AnalyseCalculé pour Trouvé
10 15 3 4~ HCl CYo 43,24 43,18 HP/o 5,77 5,82 NP/o 15,14 15,30 oyO 23,06 23,10 Cl% 12,79 12,88 PréParation de la N-méthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.
~HCH3 02Nf ~~ H2 ~1' ~
Cl NHCH3 NHCH3 02N ~ N02 ~ 02N ~ > 2 h NH2 ~/ NH2CH3 a) PréParation de la dinitro-2,6 méthvl-4, N-méthylaniline A 40 ml d'une solution à 33/0 de méthylamine dans l'éthanol, on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,05 mole (18 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chlorobenzène. La tempé-rature monte à 50C et le dérivé attendu précipite aussitôt.
L'addition terminée on maintient l'agitation 5 minutes puis on essore et lave à l'eau la dinitro-~,6 méthyl-4, N-méthyl-aniline qui, après recristallisation dans l'alcool et séchage 80U8 vide, fond à 132C.
-~3-, .,, ., . .,. ,_. .. ... ,., ,. _ . . ,.,_ , . ~ __.. _.. ,.. .. _, . .. ... , _, ,~ ~
117SC~69 Analyse Calculé pour Trouvé
C/O 45,50 45,40 H% 4, 27 4, 38 ~o 19 ~ 91 19 ~ 94 % 30,33 30,26 b) Préparation de la N-méthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.
On dissout 0,0407 mole (8,6 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 N-méthylaniline dans 45 ml d'alcool contenant 0,203 mole (16,7 g) de cyclohexène. On ajoute 4,3 g de Pd/C à 10%. On porte le mélange 20 minutes à reflux puis on filtre le milieu réactionnel bouillant pour éliminer le catalyseur. Par refroidissement du filtrat, le produit attendu cristallise. On l'essore, le lave avec un peu d'alcool et le recristallise dans l'éthanol. Après séchage BOUB vide, il fond à 131C.
Analy~e Calculé pour Trouvé
C/O 53,04 53,07 H% 6,08 6,06 ~/O 23,20 23,26 O/O 17,68 17,57 Préparation de la N-~-diéthYlaminoéthylamino-2~ nitro-3, méthvl-5 aniline .
O2N ~ ~ ~ NH2 2 5 ~
-~175069 5~1 ' /C2HS
02N ~ ~ ~ N02 > C H5 ~ CH2CH2 N~C H
H N CH CH N ~ 2 ~ ~ ~ NO
CH3 ~
~C2H5 cyclohexène ~ ¦ C2H5 Pd/C 10% 02N ~ ~ NH2 a) Pré~aration de la dinitro-2,6 méthvl-4 N,N-diéth~l-amino éthylaniline.
On ajoute peu à peu, SOU8 agitation en 10 minutes, 0,05 mole (10,8 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chlorobenzène dans 25 ml de N,N-diéthylaminoéthylamine, en refroidissant le milieu réactionnel pour ne pas dépasser 50C. L'addition terminée on maintient l'agitation 5 minutes puis on verse le milieu réactionnel dans 150 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise dans l'éthanol. Après séchage sous vide, il fond à 72C
Analyse Calculé pour Trouvé
C% 52,70 52,59 H% 6,76 6,79 N% 18,92 18,99 o~ 21,62 21,50 . ~
' , ' :: - ' a) PréParation de la N-~-diéthvlaminoéthyl amino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.
On dissout 0,03 mole (8,52 g) de dinitro-2,6 méthyl-4, N,N-diéthylaminoéthylaniline dans 42 ml d'éthanol contenant 0,15 mole (12,3 g) de cyclohexène et 4,3 g de Pd/C à 10%. On porte le mélange réactionnel au reflux pendant 30 minutes puis on le filtre bouillant pour éli-miner le catalyseur. Après refroidissement, on ajoute au filtrat 30 ml d'éthanol chlorhydrique (contenant 7 moles de gaz chlorhydrique par litre). Le produit attendu pré-cipite sous forme de chlorhydrate. On essore le chlorhy-drate, le lave avec un peu d'acétone puis on le dissout dans 30 ml d'eau. Par neutralisation de cette solution aqueuse à l'aide d'ammoniaque, on précipite la N-~-diéthyl-aminoéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline. On essore ce produit, le lave à l'eau puis.le recristallise dans l'alcool à 95. Après séchage sous vide, il fond à 45C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C/O 58,65 58,75 HYo 8,27 8,29 N~o 21,05 21,03 ~/0 12,03 11,92 PréParation de la N-~-hYdroxyéthvlamino-2~ nitro-3 aniline.
2 ~ NH2 J~ NH--CH2CH20H
o2N~ N02 ~ N2 ~H CH2CH20H
02N~ NH2 a) PréParation de la dinitro-2,6 N-~-hydroxyéthylaniline.
On ajoute peu à peu, sous agitation, 0,05 mole (10,125 g) de dinitro-2,6 chlorobenzène dans 25 ml d'étha-nolamine en refroidissant le milieu réactionnel pour que la température ne dépasse pas 50C. On verse le milieu réactionnel dans 100 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau, le recristallise dans l'éthanol. Après séchage sous vide, il fond à 100C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C8~I9N35 C/O 42,29 42,36 H~/o 3,96 4,05 ~/O 18,50 18,44 Oo/O 35,24 35,30 b) PréParation de la N-~-hydroxyéthylamino-2, nitro-3 aniline.
Après avoir ajouté 0,04 mole ~9,1 g) de dinitro-2,6, N-~-hydroxyéthylaniline à 160 ml d'éthanol absolu additionnés de 16 ml d'ammoniaque à 22B, on fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 30 minutes dans cette solution alcoolique. On arrête le barbotage puis on porte le milieu réactionnel pendant 2 heures au reflux. On filtre la solu-' ` 117~069 tion alcoolique bouillante pour éliminer les sels minéraux puis on évapore le filtrat à sec. Le r~sidu rouge obtenu est redissout à chaud dans l'alcool. Par refroidissement `~
le produit attendu cristallise. On l'essore, le lave avec un peu d'alcool froid et le sèche sous vide. Il fond Ă
78C.
AnalyseCalculé pour Trouvé
~/O 48,73 48,88 R% 5,58 5,61 N~o 21,32 21,46 ~h 24,37 24,49 - , . ~ ~ . 3 / O by weight relative to the total weight of the composition.
The compositions according to the invention can also contain other commonly used adjuvants in dye compositions for hair and in par-Z peculiarly penetrating agents, sequestering agents, film-forming agents, buffers, preservatives and perfumes.
These compositions can be presented in various forms such as liquids, creams, gels or any other suitable form for dyeing hair. They can also be conditioned in aerosol bottles in the presence of a propellant.
The pH of these dye compositions is generally between 3 and 11.5 preferably between 5 and 11.5. It is adjusted to the desired value using a basifying agent such as ammonia, carbonate sodium, potassium or ammonium, sodium hydroxides or potassium, alkanolamines such as mono, di- or triethanolamine, alkylamines such as ethylamine or triethylamine or using an agent acidification such as phosphoric acids, chlorhy-dric, tartaric, acetic, lactic or citric.
When the compositions are intended to be used in a direct hair coloring process, they may contain, in addition to compounds conforming to the invention, other direct dyes such as colo-azo or anthraquinone rants, such as the tetraminoanthraquinone, nitro dyes from the series benzene different from the compounds of formula (I) and more particularly the following compounds:
2-methyl-6-nitro aniline, 3-nitro-4-amino phenol, nitro-3 N- ~ -hydroxyethylamino-4 phenol, 3-nitro-4-amino-6-methylphenol, 3-amino-4-nitro phenol, 2-amino-3-nitro phenol, nitro-3, N- ~ -hydroxyethylamino-6 anisole, N- ~, ~ -dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisole, (N-methylamino-3, nitro-4) phenoxyethanol, (N-methylamino-3, nitro-4) phenyl, ~ dihydroxypropyl-ether, N, N '(- ~ -hydroxyethyl) nitro paraphenylenediamine, - `1175069 nitro-3, N'-methylamino-4, ~, N- (di- ~ -hydroxyethyl) aniline, 2-methyl-4-amino-5-nitro ~ - ~ -hydroxyethylaniline, 2-methyl-4-amino-5-nitro ~ - ~ -diethylaminoethylaniline, methyl-2 amino-4 nitro-5 ~ -methylaniline. The concen-trations of these direct dyes other than dyes of formula (I) can be between 0.001 and 5%
by weight relative to the total weight of the composition.
These compositions are applied to the fibers keratin during an exposure time of 5 to 70 minutes, ~ 0 then the fibers are rinsed, possibly washed, rinsed again and dried.
These compositions can also be used in the form of hair styling lotion intended both to give the hair a slight coloring and improving the hold of the setting. In in this case, they are in the form of aqueous solutions, alcoholics or alcoholics with at least one cosmetic resin and their application is carried out on damp hair previously washed and rinsed which is possibly rolled up and then dried.
The cosmetic resins used in styling lotions can be especially the polyvinylpyrrolidone; crotonic acid copolymers-vinyl acetate, vinylpyrrolidone-vinyl acetate, semi esters of maleic anhydride copolymers - ~ but butyl vinyl and maleic anhydride-methyl vinyl ether and all other cationic, anionic, nonionic or amphopolymer usually used in this type of composition.
These cosmetic resins are present in the compositions of the invention in proportions preferably understood . .
11 ~ 5069 from 1 to 3 ~ by weight and, more preferably from 1 to 2% by weight based on the total weight of the composition.
When the compositions constitute dyes of oxidation the compounds of formula (I) in accordance with the vention are basically used in we to bring reflections at the final dye.
These compositions then contain in combination with at least one nitrated dye of formula (I), pre-oxidation dye sliders.
They can contain for example initials nylenediamines such as: paraphenylenediamine, paratoluylenediamine, 2,6-dimethyl paraphenylenediamine, 2,6-dimethyl-3-methoxy para-phenylenediamine, N- (~ -methoxyethyl) paraphenylenediamine, N, N-di (~ -hydroxy-ethyl) 4-amino aniline, N, N- (ethyl, carbamylmethyl) 4-amino aniline, and their salts.
They may also contain paraamino-phenols, for example: paraaminophenol, N-methyl paraaminophenol, 2-chloro-4 amino phenol, 3-chloro 4-amino phenol, 2-amino-methyl phenol, and their salts.
They may also contain heterogeneous derivatives.
rocyclic, for example: 2,5-diamino pyridine, N, N-diethylamino-5 amino-2 pyridine, amino-7 benzomorpholine, 2-amino-5-hydroxy pyridine.
The compositions according to the invention can contain in combination with dye precursors by "para type" oxidation of well known couplers in the state of the art.
As couplers, there may be mentioned in particular:
metadiphenols such as resorcinol, methyl-2 , ..,. ... .. ... ~. , ... - -resorcin, metaaminophenols such as: metaminophenol, 2-methyl-5-amino phenol, 2-methyl-N- (~ -hydroxyethyl) 5-amino phenol, 6-hydroxy benzomorpholine and their salts, metapheny ~ enenediamines such as: (2,4-diamino) phe-noxyethanol, 2,4-diamino phenyl ~ -aminoethyl ether, 6-amino benzomorpholine, [N- (~ -hydroxyethyl) amino-2 4-amino ~ phenoxyethanol, (2,4-diamino) phenyl ~, ~ -di-hydroxypropyl ether and their salts, metaacylaminophenols, metaurideophenols, metacarbalcoxyaminophenols such that: 2-methyl-5-acetylamino-phenol, 2-methyl-5-ureido phenol, 2-methyl-5-carbethoxyamino phenol.
Finally, we can mention as other couplers usable in the compositions of the invention: 1 ′ -naphthol, the couplers having a methylene group active such as diketones and pyrazolones and heterocyclic couplers such as diamino-2,4 pyridine, and their salts.
These compositions additionally contain pre-dye sliders by oxidation of reducing agents such as more particularly sodium sulfite, thioglycolic acid, thiolactic acid, bisulfite sodium, ascorbic acid and hydroquinone. These reducing agents are present in proportions preferably taken between 0.05 and 1.5% by weight relative to the total weight of the composition. The precursors of oxidation dyes can be used in ~ compositions of the invention at concentrations included preferably between 0.001 and 5% by weight and, more preferably between 0.03 and 2% by weight based on weight total of the composition. Couplers can also be present in proportions of between 0.001 and 5% by weight preferably between 0.015 and ~ / 0 by weight. Their pH is preferably between 7 and 11.5 and is adjusted using basifying agents defined above.
The Applicant has found that the compounds according to the invention were particularly stable in such compositions.
The process for dyeing keratin fibers, in particular human hair, using the ~ revelation 'by an oxidant, consists in applying to hair the dye composition comprising both a dye according to the invention and the precursors of colo-rants by oxidation and to develop coloring to using an oxidizing agent present in the composition dye or applied to the hair in a second time.
The oxidizing agent is preferably chosen from hydrogen peroxide, urea peroxide and persalts. We in particular uses a 20% hydrogen peroxide solution volumes.
Once applied to the fibers keratin composition with oxidizing agent left lay for 10 to 50 minutes, preferably 15 to 30 minutes, after which the keratin fibers are rinsed and washed possibly with shampoo we rinse them again and dried.
The following examples are intended for illustrate the invention without being limiting in nature.
The different trademarks used in the examples which follow are explained more in ~ '- \
1 ~ 7S069 detail below:
CARBOPOL 934: Polymer of acrylic acid PM 2 to 3 million sold by Goodrich Chemical Company.
CEMULSOL NP4: Nonylphenol with 4 moles of oxide ethylene sold by RhĂ´ne Poulenc.
CEMULSOL NPg: Nonylphenol with 9 moles of oxide ethylene sold by Rhane Poulenc.
ALFOL C16 / 18 Cetylstearyl alcohol sold (50/50) by the Condéa Company.
LANETTE WAX E: Partial cetylstearyl alcohol-sulphated sold by Henkel.
CEMULSOL B: Ethoxylated castor oil sold by RhĂ´ne Poulenc.
MASQUOL DTPA: Sodium salt of diethyl acid lene pentamine triamine.
TRILON B: Sodium salt of ethylene acid-tetracetic diamine.
The following dye composition is prepared:
Amino-2 nitro-3-methyl-5 N-methylaniline ............. 0.9 g 20 Butoxy-2 ethanol ..................................... 10 g A FO Cl6 / l8 (50/50) .................................. 8 g LANETTE WAX E .................................... 0.5 g CEMULSOL B .............. .............................. 1 g Di ~ thanolamide oleic ................................. .. 1.5 g Triethanolamine ........................................ .. 1 g Water ..................... qs .......................... 100 g This composition has a pH of 9.
This mixture applied 25 minutes at 28C on bleached hair gives them, after rin ~ age and shampoo, a coloration of 2.0 YR 5.5 / 8 according to Munsell.
1 ~ 7S069 ' ; We prepare in the same way as indicated '. above the compositions mentioned in Table 1 which follows the support being the same as that used in the example-ple 1, the basifying agent being specified as well as the pH.
Dyeing conditions such as temperature, rinse, cage and washing being similar to that indicated in Example 1. A quantity of water sufficient for 100 g of composition being always added.
By applying the composition of Example 2 to 90% naturally white hair previously lost and in the same way, ; there is a coloration of 7.5 YR 6/8 according to Munsell identical to that observed on naturally white hair at 90 / O ~ dyed under the same conditions.
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I ~ I 1 ~ a . 1 ~ -`` 1175069 The following dye composition is prepared:
Amino-2, nitro-3, methyl-5, N-methylaniline ....... 0.5 g Nitro-3, N'-methylamino-4, N- ~ -aminoethylaniline. 0.1 3 (N-methylamino-3, nitro-4) phenoxyethanol ......... 0.28 g Ethanol 96 .................................... 5 g Propylene glycol .................................. 5 g Diethanolamides of coconut fatty acids .......... 2.2 g ~ lauric acid ................................... 0.8 g Ethylene glycol monoethyl ether ............... 2 g Mono ~ thanolamine ................................. 1.1 g Water ............... qs ........................ 100 g pH 10.5 This mixture applied 25 minutes at 30C on hair bleached with white gives them, after rinsing and shampoo, a light red copper coloring.
The following dye composition is prepared:
Amino-2, nitro-3, methyl-5 aniline ................ 0.5 g Nitro-3, N- ~ -hydroxyethylamino-4 phenol ........... 0.15 g Tetraminoanthraquinone ............................ 0.10 g Butoxy-2 ethanol .................................. 10 g CEMULSOL NP4 ...................................... 12 g CEMULSOL NPg ...................................... 15 g Oxyethylenated oleic alcohol with 2 moles of oxide ethylene ........................................ 1.5 g Oxyethylenated oleic alcohol with 4 moles of oxide ethylene ........................................ 1.5 g Triethanolamine ................................... 2 g Water ............... ..qsp ...................... .100 g pH 9 , This mixture applied 35 minutes at 30C on bleached straw blonde hair gives them after rin ~ cage and shampoo a coppery medium brown color.
- ~ The following dye composition is prepared:
: ~ itro-3 orthophénylènediamine ............ ........ 0.3 g :
Nitro-3, N'-methylamino-4, N, N-di- ~ -hydroxyethyl-aniline .......................................... 0.11 g ~, N'- ~ -hydroxy ~ thyl nitroparaphenylene diamine .... 0.11 g 96% alcohol ..................................... 10 g Carboxymethylcellulose ............................ 2 g Ammonium lauryl sulfate .......................... 5 g Monoethanolamine .................................. 2 g Water ................ qs ................................ .... 100 g pH 10.5 This mixture applied 25 minutes to 30 on straw bleached hair gives them, after ~ s rinse and shampoo, a very coppery brown color.
The following dye composition is prepared:
N-butylamino-2 nitro-3 methyl-5 aniline ....................... 0.3 g ~ itro-3, N'-methylamino-4, N, ~ -di- ~ -hydroxyethyl-aniline ................................................. ...... 0.05 g Butoxy-2 ethanoi .............................................. 10g Diethanolamides of coconut fatty acids ........................... 2.2 g Lauric acid ................................................ 0.8 g Monoethyl ether of ethylene glycol ........................... 2 g Monoethanolamine .............................................. 1 g Water ..................... qs ........................... .... 100 g pH 8.5 ''. ' , --19--- -` 1175Q69 . -This mixture applied 30 minutes at 28C on hair bleached in white gives them, after rinsing and shampoo, a light beige coloring with golden reflections.
The following dye composition is prepared:
N- ~ -diethylaminoethylamino-2 nitro-3 methyl-5 aniline ....................................... .......... 1 g Butoxy-2 ethanol .............................. .......... 5 g , Lauric alcohol to 10.5 moles of ethylene oxide 5 g Ammonia at 22B ....................................... 1 g Water ..................... qs ......................... 100 g pH 9.
This applied dye composition 25 , '~ minutes at 28C on bleached hair gives them, after rinsing and shampooing, a color 6.5 YR 5/10 according to Munsell.
,. EXAMPLE 15 The following dye composition is prepared:
N- ~ -hydroxypropylamino-2 nitro-3 hydrochloride , 20 methyl-5 aniline .................................. 0.5 g Propylene glycol .................................. 10 g Carboxymethylcellulose ............................ 10 g . Monoethanolamine .................................. 5 g ~; ~ Water ......... ......... qs ........................... ...... 100 g . ~ This mixture applied 25 minutes at 30C on ..,:.
~ white bleached hair gives them, after rinsing and j, shampoo, coloring 4 YR 7/7 according to Munsell.
~ './ EXAMPLE 16 . ~; The following dye composition is prepared:
.30 N- ~ 2-dihydroxypropylamino-3-nitro hydrochloride ,, , -20-: '.
117 ~ 069 . ':
5-methyl aniline ........................................... 1.82 g - ~ itro-3, N- ~ -hydroxyethylamino-4 phenol .................... 0.3 g Nitro-3, N'-methylamino-4, N, N-di- ~ -hydroxyethyl-aniline ................................................. ... 0.5 g Butoxy-2 ethanol ........................................... 10 g Monoethanolamide of lauric acid .......................... 1.5 g Lauric acid ............................................. 1 g Hydroxy ~ thylcellulose ...................................... 5 g Monoethanolamine ........................................... 4 g ; 10 Water ................... qs ........................ 100 g , pH 10 This mixture applied 25 minutes at 30C on naturally white hair at 90 / O gives them a light red copper brown color.
The following dye composition is prepared:
N- ~ -methoxyethylamino-2 nitro-3 methyl-5 aniline ... 0.6 g Butoxy-2 ethanol .................................. ... .10 g CARBOPOL 934 ...................................... ... .2 g Monoethanolamine .................................. ... .2 g ; Water ................... .qsp ........................ 100 g pH 8.8 This applied dye composition 30 ', minutes at 30C on bleached hair gives them, after rinse and shampoo, 7.5 YR 7/6 color Munsell.
The following dye composition is prepared:
N- ~ -hydroxypropylamino-2 nitro-3 hydrochloride 5-methyl aniline ..................................... 1 g ".:
11 ~ 5069 Paraphenylenediamine ............................... 0.25 g Paraaminophenol .................................... 0.065 g Resorcin .......................................... 0.2 g Metaaminophenol .................................... 0.08 g Methyl-2, N- ~ -hydroxyethylamino-5 phenol ........... 0.05 g Butoxy-2 ethanol ................................... 8 g ; Carboxymethylcellulose ............................. 2 g Ammonium lauryl sulfate ........................... 5 g Ammonium acetate ................................. 1 g Propylene glycol .................................... 8 g ~, MASQUOL DTPA ....................................... 2 g Thioglycolic acid ............................... 0.4 g Ammonia at 22B .................................. 10 g Water ...................... qs .......................... ........ 100 g pH 10.6 At the time of use, add 100 g of water oxygenated to 20 volumes.
This mixture applied 30 minutes at 30C on bleached straw blonde hair gives them, after rinse and shampoo, medium to brown coloring copper highlights.
'The following dye composition is prepared:
Amino-2, nitro-3 methyl-5 aniline ...................... 0.8 g Paraphenylenediamine ................................... 0.18 g Paraaminophenol ........................................ 0.05 g . ~.
; Resorcinol .... ~ ............................................ .. 0.12 g ~ Metaaminophenol ........................................ 0.115 g , ~ 2,4-diamino dihydrochloride phenoxyethanol ............ 0.03 g . ~ 30 CEMULSOL NP4 ........................................... 12 g .: -., ,, , -22-_ _. ... . _. . _ ... ~ ... . ... . __ ~.
11 ~ 5069 CEMULSOL N ~ g ...................................... 15 g Oleic alcohol with 2 moles of ethylene oxide ........ 1.5 g Oleic alcohol with 4 moles of ethylene oxide ........ 1.5 g Propylene glycol .................................. 6 g TRILON B .......................................... 0.12 g 22B ammonia ................................. 11 g Thioglycolic acid .............................. 0.6 g Water ................... qs ............................. ... 100 g pH 10.5.
At the time of use, add 100 g of water ; oxygenated to 20 volumes.
This mixture applied 30 minutes at 30C on naturally white hair at 90 / O gives them, after rinsing and shampooing, a medium chestnut brown color.
The following dye composition is prepared:
N- ~ -diethylamino ~ 2-thylamino-3-nitro-5-methyl aniline ........................................... 1.5 g Nitr ~ -3, N'-methylamino-4, N, N-di- ~ -hydroxyethyl-aniline ........................................... 0.2 g Butoxy-2 ethanol .................................. 10 g Carboxymethylcellulose ............................ 10 g Monoethanolamine .................................. 5 g Water ................... qs ............................. ... 100 g p ~ 10.
This mixture applied 30 minutes at 30C on white-dyed hair, gives them, after rinsing and shampoo, an ashy beige color.
The following dye composition is prepared:
`117S069 N- ~ -hydroxyethylamino-2 nitro-3 methyl-5 aniline ..................................... ............ ..... 1.2 g Butoxy-2 ethanol ............................ ................. 10 g Monoethanolamide of lauric acid ............................... 1.5 g Lauric acid ................................................ .. 1 g Hydroxyethylcellulose ........................................... 5 g Monoethanolamine ................................................ 2 g Water .................. qs .............................. ... 100 g pH 10.
This mixture applied 25 minutes at 28C on hair bleached with white gives them, after rinsing and shampoo, a coloring S YR 8/6 according to Munsell.
The following dye composition is prepared:
N- ~ -hydroxyethylamino-2 nitro-3 methyl-5 aniline .......................................... 1.21 g Paraphenylenediamine ............................. 0.5 g Resorcinol ........................................ 0.1 g Metaaminophenol .................................. 0.21 g Orthoaminophenol ................................. 0.17 g j CARBOPOL 934 ..................................... 1.5 g 96% alcohol ..................................... 11 g Butoxy-2 ethanol .... ... ~ ...................................... .. 5 g , Trimethyl cetyl ammonium bromide .............. 1 g ; TRILON B ......................................... 0.1 g , Ammonia at 22B ................................ 10 g . ' Thioglycolic acid ............................. 0.2 g Water ................. qs ........... ~ ................... ...... 100 g pH 10.5.
: ~ 30 At the time of use, add 100 g of water :
oxygenated to 20 volumes.
This mixture applied 25 minutes at 28C on 90% naturally white hair gives them, after 'rin ~ age et æhampooing, a dark chestnut color to ; copper highlights.
The following dye composition is prepared:
Nitro-3 orthophénylènediamine .................... O, 5 g 2-methyl, 6-nitro aniline ........................ 0.2 g Paraphylylenediamine ............................. 0.08 g 2-methyl resorcin ............................... 0.045 g ; Metaaminophenol .................................. 0.06 g , CEMULSOL NP4 ..................................... 21 g CEMULSOL NPg ..................................... 24 g Oleic acid .................................... 4 g Butoxy-2 ethanol ................................. 3 g Ethanol 96 .................................... 10 g MASQUOL DTPA ..................................... 2.5 g Sodium bisulfite solution 35B ........... 1 g Ammonia at 22B ................................ 10 g Water ................. qs ............................... ..... 100 g pH 11.
At the time of use, 80 g of water are added oxygenated to 20 volumes.
This mixture applied 25 minutes at 30C on naturally white hair at 90/0 gives them, after , rinse and shampoo a very golden dark blonde coloring.
; The following non-limiting examples are intended to illustrate the processes for preparing the ~ ^ 30 new poses used in accordance with the invention.
:::
Preparation of N-butylamino-2, nitro-3, methyl-5 aniline.
o2N ~ Ir NH2 Cl ~ (CH2) 3 CH3 2 ~ ~ ~ 2 2 ~ ~ ~ 2 CH3 + H2N- (CH2) 3CH3 C 3 , 1 ~ H2N ~ N2 ., ~
a) Preparation of dinitro-2,6 m ~ thvl-4 N-butylaniline , We add little by little, with stirring, in 10 minutes, 0.05 mole (10.8 g) of 2,6-dinitro-4-methyl-chloro benzene in 25 ml of butylamine, cooling if necessary the reaction medium so as not to exceed 50C. The bill finished, keep stirring for 5 minutes then pour , the reaction medium in 100 ml of ice water. The product waited precipitates, it is wrung, washed with water and recrystallizes from ethanol. After drying under vacuum, it melts at 52C.
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ll ~ S069 AnalysisCalculated for Found CllHl5 ~ 304 C / O 52.17 52.13 H% 5.93 6.04 ~ / O 16.60 16.59 ~ / O 25.30! 25, 34 b) Preparation of ~ -butylamino-2, nitro-3, methyl-5 aniline.
0.041 mole (10.4 g) of dinitro-2.6 is added 4-methyl-N-butylaniline to 50 ml of ethanol supplemented with 10.8 g of cyclohexene and 2.8 g of 10% Pd / C. We wear the reaction medium at reflux, for one hour and then the hot filter to remove the catalyst. The filtrate is cooled to -15C. The expected product crystallizes.
We wring it out, wash it with a little iced alcohol and dry ~ or vacuum. It melts at 68C.
AnalysisCalculated for Found CllH17N32 C / O 59.19 59.33 H% 7.62 7.75 ~ / O 18.83 18.98 ~ / O 14.35 14.44 Preparation of N- ~ -methoxYethylamino-2 ~ nitro-3, 5-methyl aniline.
02N ~: ~ NH2 ,, .... . ~ ~. , ~. ... . ...
~ 17S069 ~ CH2_CH2_0CH3 ON r ~ o 2 ~ ~ ~ N02 . ~ H2N - cH2cH2ocH3 ~
> ~ 2 ~
a) Preparation of 2,6-dinitro-methyl-4 N- ~ -methoxy ethylaniline.
We add little by little, with stirring, in 10 minutes 0.05 mole (10.8 g) of 2,6-dinitro-4-methyl-chloro , ~ benzene in 25 ml of methoxyethylamine while cooling ~ if necessary the reaction medium so as not to exceed 50C.
"The addition is complete, stirring is continued for 5 minutes then pour the reaction medium into 100 ml of water 'frozen. The expected product precipitates. We wring it out, the washed with water and recrystallized from ethanol. After drying ~ or vacuum it melts at 75C.
AnalysisCalculated for Found . OH13N305 C / O 47.06 47.08 , ~ H% 5.13 4.99 % 31.34 31.07 ~ / o 16.47 16.50 ,. .
, .., _ _. . _ _. _ ~ ._. . _ ~ _ _. _. _. _ _ _. ,. _. .. _,. ,. . ,,. _.
b) Preparation of N-methoxyethylamino-2, nitro-3, 5-methyl aniline. ; ~
0.03 mol (7.65 g) of dinitro-2,6 is dissolved, methyl-4, N- ~ -methoxyethylaniline in 38 ml of alcohol absolute containing 12.3 g of cyclohexene and 3.8 g of Pd / C
at 10%. Then bring the alcoholic solution for 15 minutes at reflux. The hot reaction medium is filtered to remove the catalyst then, after cooling, add 15 ml of alcohol saturated with hydrochloric gas. The expected product precipitates in the form of hydrochloride. We ;':
wring out the hydrochloride and wash it with a little alcohol, ' then put it back in solution in water. This solution aqueous is alkalized with ammonia to pre-cipitate the expected product which is wrung, washed with water and recrystallized from ethanol, it melts at 71C.
Analysis Calculated for Found ClOH15N33 C / O 53.33 53.46 HYo 6.67 6.70 N% 18.67 18.55 Oo / O 21.33 21.27 E ~ PREPARATION SAMPLE 3 Pre ~ aration of nitro-2, methyl-4, amino-6 hydroxy-4 ' di ~ hénvlamine.
113C ~ 1 ~ ~ 011 ~ H2 Cl OH N02 02N ~ NO + ~ ~
2 ~ H3C ~ ~ NH ~ OH
~ 2 ~ H3C ~ N ~ i ~ OH
a) Preparation of 2,6-dinitro-methyl-4, hydroxy-4 ' diphenylamine.
Heated at reflux for 2 hours 0.1 mole (10.9 g) of paraaminophenol and 0.05 mole (10.83 g ~ of dinitro-2,6-methyl-4 chlorobenzene in 60 ml of alcohol.
After cooling the reaction medium, it is filtered and washes 2,6-dinitro-methyl, 4-hydroxy-4 'with alcohol insoluble diphenylamine. After recrystallization in 20 alcohol and vacuum drying, the product melts at 192C.
b) Preparation of nitro-2, methyl-4, amino-6 hydroxv-4 ' diPh enyl aminc.
After adding 0.038 mole (11 g) of dinitro-2,6 methyl-4, hydroxy-4 'diphenylamine 200 ml of alcohol added with 20 ml of D oniac to 22B, we bubbled hydrogen sulfide for 30 minutes in this solution. The reaction medium is then carried 2 hours at reflux. The alcoholic solution is filtered after cooling and then evaporated to dryness under vacuum. The residue is taken up in 150 ml of 2N hydrochloric solution.
'''' ... . . __ .. ~, _, _ .., ..,. , ~. ~. _. _. ~ .. _ _ ... ._. _. , ._ ._. . _ _. _ _ _ _ _. _ .. ... .. _ .. _ . : - ~. -Filter to remove the insoluble material and then alkalinize the filtrate using ammonia. The expected product precipitate. It is wrung, washed with water, then recrystallized in ethanol, it melts at 163C.
Analysis Calculated for Found C% 60.23 60.03 Hyo 5.02 5.11 N% 16.22 16.25 OYo 18.53 18.55 Pre ~ ar tion of NR-hydroxyethvlamino-2, nitro-3, methvl-5 aniline.
~ H CH2CH2OH
~ r ~ Cl ~ I CH2CH2OH
02N ~ '~ N02 02N ~ N2, ~
H2N CH2CH20H ~ J
02N 1 '' ~ NH2 a) Preparation of 2,6-dinitro-methyl-4, N- ~ -hydroxy-ethylaniline.
We add little by little, with stirring, in 10 minutes, 0.35 mole (76 g) of 2,6-dinitro-4-methyl-chloro benæene in 150 ml of ethanolamine while cooling to need the reaction medium not to exceed 75C.
Addition complete, stirring is continued for 5 minutes then pour the reaction medium into 600 g of water ~, frozen. The expected product precipitates. We wring it out, washed with water, then recrystallized from ethanol.
After drying under vacuum, it melts at 131C.
Analysis Calculated for -Found CHNO
C ~ O 44.81 44.93 Hyo 4.56 4.49 N ~ 17.43 17.32 0% 33.20 33.00 b) Preparation of N- ~ -hvdroxYethYlamino-2, nitro-3, 5-methyl aniline.
After adding 0.4 mole (96.4 g) of dinitro-20 2.6 methyl-4, N- ~ -hydroxyethylaniline to 1500 ml of alcohol there absolute with 160 ml of ammonia at 22B, we make bubbling hydrogen sulfide for 30 minutes into 'this alcoholic solution. The temperature rises to 50C
then come back down. We then stop the bubbling and then we brings the reaction medium to reflux for one hour.
After concentration of the alcoholic solution to 300 ml, the mineral salts are filtered. The filtrate is then evaporated dry. The residue obtained in the form of a red oil is dissolved in 80 ml of 96% ethanol.
30 addition of 170 ml of hydrochloric ethanol (at 7 moles , ; `` '' - ~ 11 ~ 5069 ;
hydrochloric acid per liter of alcohol) and cooled ciently at 0C, the expected product is wrung which has preci-pité in the form of hydrochloride. After washing with alcohol, this hydrochloride is dissolved in 300 ml of water.
By neutralizing this solution using ammonia, we pr ~ precipitate the N- ~ -hydroxyethylamino-2, nitro-3, methyl-5 aniline. This product is wrung, washed with water and then recrystallizes from 96% alcohol. After drying under empty, it melts at 96C.
Analysis Calculated for Found C% 51.18 51.09 H% 6.16 6.21 N% 19 ~ 91 20.06 ~ / O 22.75 22.75 Preparation of amino-2, nitro-3, methyl-5 NB-hydroxy-aniline ethvl.
f ~ CH2CH2OH
~ H2 ~ NH2 ON ~ NH Tosyl ~
2 l ~ ~ O2N ¦ ~ r N-Tosyl ~ ~ CH2CH2H
02N f ~ NH - CH2 - CH20H
. . . . - -a) Preparation of amino-2, nitro-3, methvl-5 N- ~ -hvdro-xvethvl, N-tosvl aniline.
0.087 mol (28 g) of amino-2, nitro-3 are dissolved, 5-methyl, N-tosylaniline in 85 ml of DMF beforehand heated in a boiling water bath. 9.7 g are then added quicklime then in 30 minutes, gradually introduced and with stirring, 0.174 mole (21.75 g) of hydrobromine glycol, while maintaining heating in a water bath boiling. After 1 hour 1/2 the reaction medium is filtered.
tional hot then pour the filtrate into 250 ml of ice water. The expected product precipitates. We wring it out, the wash with water and dry under vacuum. After recrystalli-sation in acetic acid and drying under vacuum, it melts at 201C.
Analysis Calculated for Found C16HlgN305S.
CYo 52.60 52.47 H% 5.21 5.14 ~ P / O 11.51 11.41 0h 21.92 21.81 S% 8.77 8.68 b) Preparation of amino-2, nitro-3, methYl-5 N- ~ -hydro-xYethYlaniline.
0.0458 mol (16.7 g) are introduced with stirring amino-2, nitro-3, methyl-5, N- ~ -hydroxyethyl, N-tosyl aniline in 167 ml of concentrated sulfuric acid addi-48 ml of water. The mixture is heated for 1 hour in a boiling water bath then poured over 850 g of ice pounded. The sulfuric solution is neutralized using of ammonia. The expected product precipitates. After esso-, ll ~ S069 rabies, washing with water, drying under vacuum and recrystallization sation in ethanol, it melts at 166C.
Analysis Calculated for Found CYo 51.18 50.93 H% 6.16 6.20 N% 19.91 19.85 OYo 22.75 22.68 Preparation of amino-2, nitro-3, methyl-5, N-methYlaniline NH2 ~ H2 2 ~ - ~ NH2 ~ 2 ~ ~ NH Tosyl NH
02N ~ N-to ~ yl- ~ o2N ~ NHCH3 a) Preparation of amino-2, nitro-3, methyl-5, N-tosvl-aniline.
0.15 mol (25.05 g) of amino-2, nitro-3 is dissolved, 5-methyl aniline in 75 ml of pyridine and then added, gradually, with stirring, between 40 and 45C, 0.165 mole (31.4 g) of paratoluenesulfochloride. Addition complete stirring is continued for 1 hour at 45C and then the reaction medium in 450 ml of ice water and neutralizes _ - __. _ _ ~ .__ __. ,. _ _ .. .... _. ....,. . . .,. . . ... . . .. _ 11,75069 pyridine using hydrochloric acid. We wring the expected product which has precipitated, washed it with water and then recrystallizes using acetic acid. After drying under empty, it melts at 184C
Analysis Calculated for Found Ch 52.34 52.33 H% 4.67 4.69 N% 13.08 12.89 oyO 19.94 19.86 S% 9.97 10.12 b) Preparation of amino-2, nitro-3, methyl-5, N-methyl, N-tosyl aniline .
0.246 mole (79 g) of amino-2, nitro-3 is dissolved, 5-methyl-N-tosylaniline in 260 ml of sodium solution normal to 40C. 0.286 is gradually added over 3 hours mole ~ 30 ml) of methyl sulfate, maintaining the temperature erasures around 40C. Towards the end of the addition of methyl sulfate, the pH of the reaction medium is maintained alkaline by simultaneously adding 20 ml of sodium solution normal. After cooling to around 10C, we wring out the expected product which has precipitated. We wash it with a normal sodium solution then in water and we recreate it talises using acetic acid. After drying under empty, it melts at 208C.
Analysis Calculated for Found Ch 53.73 53.81 ~ h 5.07 5.11 Ny ~ 12.54 12.39 0% 19, 10 19, 01 S% 9.55 9.41 c) Preparation of amino-2, nitro-3, methY1-5 N-methYl aniline.
In 354 ml of concentrated sulfuric acid addi-tioned with 60 ml of water and previously heated to ~ 90C, we gradually adding, with stirring in 1 hour 15 minutes, 0.1785 mole (59.8 g) amino-2, nitro-3, N-methyl, N-tosyl aniline.
The heating is maintained for another 15 minutes and then the reaction medium in 1.5 kg of ice water. The product expected precipitates as sulfate. We wring it out, the wash with a little ice water. The sulfate is put in suspension in water and by addition of ammonia under stirring, liberates amino-2, nitro-3, methyl-5, N-methyl-aniline which after spinning, washing with water and drying under empty, melts at 113C.
Analysis Calculated for Found C8HllN32 C ~ o 53.04 53.12 ~ / O 6.08 6.13 ~ / O 23.20 23.14 0 ~ O 17.68 17.54 Pre ~ aration of amino-2, nitro-3, N-methYlaniline 02N ~ NH2 ~ 2 ~ ~ NH502 ~ ~ CH3 _ ~ O2N ~ N-5O2 ~ CH3 __ ~ 2 ~ ~ jr NHCH3 .
a) Preparation of amino-2, nitro-3, N-tosylaniline 0.1 mol (15.3 g) of nitro-3 is dissolved.
phenylenediamine in 50 ml of pyridine then little is added gradually, with stirring, between 40 and 45C 0.11 mole (21 g) of paratoluenesulfochloride. The addition is complete stir for 15 minutes then pour in the middle r ~ action in 250 ml of ice water The expected product precipitate. It is wrung, washed with water and recrystallized using acetic acid. It melts at 195C.
b) Preparation of amino-2, nitro-3, N-methyl N-tosylaniline 0.093 mol (28.5 g) of amino-2, nitro-3 are dissolved, N-tosylaniline in 112 ml of non-sodium sodium solution 30C. We add little by little, with stirring, in 1 hour 30 minutes, 0.122 mol (15.45 g) of methyl sulfate. Temperature stays between 35 and 40C. Towards the end of the addition of methyl sulfate, 3 ml are added simultaneously little by little of 10N sodium solution to maintain the alkaline pH.
The reaction medium is cooled and then filtered the expected product which precipitated. We wash it with a normal sodium solution then with water and alcohol. After recrystallization from acetic acid and drying under empty, it melts at 183C.
c) Preparation of amino-2, nitro-3, N-methYlaniline In 230 ml of concentrated sulfuric acid addi-with 23 ml of water and previously heated to 90C, is added little by little, in 10 minutes, with stirring 0.0716 mole (23 g) amino-2, nitro-3, N-methyl, N-tosylaniline.
When the addition is complete, the reaction medium is maintained 5 minutes at 90C then pour it over crushed ice.
The acidic aqueous solution obtained is made alkaline using :
----?
of ammonia to precipitate the expected product. We wring it out, wash it in water and recrystallize it in 40 ml alcohol. After drying under vacuum, it melts at 93C.
Calculated Analysis for Find ~
C7 gN3O2 C% 50.30 50.51 H% 5.39 5.31 NP ~ 25.15 25.04 ~ h 19.16 19.02 Preparation of NB-hydroxvpropylamino-2 hydrochloride 3-nitro-5-methyl aniline 02N ~ NH2 , HCl H3 NH-cH2-cHoH-cH3 2N ~ ~ N2 02N ~ - NH2 , HCl a) Pr ~ ..paration of dinitro-2,6-methyl-4 N- ~ -hydroxy 30 ~ roPvl aniline , ~
. .
- 0.05 is introduced little by little, with stirring mole (10.6 g) of 2,6-dinitro-4-methyl anisole in 30 ml amino-1 propanol-2. The reaction medium is carried 30 minutes at 60C and then poured into 120 g of ice water.
The expected product precipitates. We wring it out, wash it with water then recrystallizes it using a hydroalcoholic mixture.
After drying under vacuum, it melts at 80C.
ICalculated Analysis for Found C% 47.06 47.05 HYo 5.13 5.10 - oyO 31.34 31.44 N ~ 16.47 16.36 b) Preparation of N- ~ -hydroxyProPylamino hydrochloride 2-nitro-3, 5-methyl aniline.
0.02 mol (5.10 g) of dinitro-2.6 is dissolved methyl-4 N- ~ -hydroxypropyl aniline in 40 ml of alcohol absolute containing 0.1 mole (8.6 g) of cyclohexene. We add 2.5 g of Pd / C to lO ~ o then we carry the solution al-coolic 10 minutes at reflux. After cooling, the reaction medium is filtered to remove the catalyst.
About 20 ml of alcohol are removed under vacuum and then added 7 ml of ethanol saturated with hydrochloric gas. After cooling Dissement at -10C, the expected product crystallizes. We e ~ sore, wash it with a little alcohol then recrystallize it using absolute alcohol. After drying under vacuum, the hydrochloride expected bottom with decomposition between 145 and 150C.
. .
1 ~ 7S069 Analysis Calculated for Found ClOH15 ~ 33'HCl CYo 45.89 45.96 HPh 6.12 6.14 h 16, 06 16, 19 ~ h 18.36 18.43 Cl% 13.58 13.76 Preparation of N ~ dihydroxypropylamino-2 hydrochloride, nitro-3, methY1-5 aniline.
2 ~ NH2 , HCl pCH3 L 2 02Nf ~ No2 02N-- ~ N2 ~ NH2CH2CHOHCH20H ~
2 ~ NH2 , HCl a) Preparation of dinitro-2,6 m ~ thyl-4 NB, y -dihydroxy-propylaniline.
0.05 mole (10.6 g) of dinitro-2.6 is dissolved 4-methyl anisole in 50 ml of absolute alcohol. At this 11750 ~ 9 solution 0.1 mol is added little by little, with stirring (9.1 g) amino-1 propanediol-2,3. We bring the solution to reflux for 3 hours 30 minutes. The alcohol is removed under vacuum and add 40 ml of ice water to the residual red oil.
The expected product crystallizes. We wring it out and wash it the water. After recrystallization using a mixture hydroalcoholic and drying under vacuum, it melts at 118C.
Analysis Calculated for Found CYo 44.28 44.33 H ~ o 4.80 4.80 NYo 15.50 15.72 oo ~ 35.42 35.80 b) Preparation of NR chlorhvdrate, ~ -dihvdroxvpropvl amino-2, nitro-3, methvl-5 aniline.
0.03 mole (8.13 g) of dinitro-2.6 is dissolved methyl-4 N- ~, ~ -dihydroxypropylaniline in 60 ml of alcohol absolute containing 12.3 g of cyclohexene. We add 4 g of Pd / C at 10%. The alcoholic solution is brought 10 minutes to the reflux. After cooling, the reaction medium is filtered.
tional to remove the catalyst. We hunt about 30 ml of alcohol under vacuum then 8 ml of ethanol are added saturated with hydrochloric gas. After cooling to -10 ~ C, the expected product precipitates. We drain the hydrochloride, wash it with a little ethyl ether and dry it empty SOU8.
After two recrystallizations from absolute alcohol, the expected product bottom with decomposition between 130-134C.
"1 ~ 75069 AnalysisCalculated for Found 10 15 3 4 ~ HCl CYo 43.24 43.18 HP / o 5.77 5.82 NP / o 15.14 15.30 oyO 23.06 23.10 Cl% 12.79 12.88 Preparation of N-methylamino-2, nitro-3, methyl-5 aniline.
~ HCH3 02Nf ~~ H2 ~ 1 '~
Cl NHCH3 NHCH3 02N ~ N02 ~ 02N ~> 2 h NH2 ~ / NH2CH3 a) Preparation of dinitro-2,6 methvl-4, N-methylaniline 40 ml of a 33/0 solution of methylamine in ethanol, 0.05 mole is added little by little, with stirring (18 g) of 2,6-dinitro-4 methyl chlorobenzene. The temperature rature rises to 50C and the expected derivative precipitates immediately.
When the addition is complete, stirring is continued for 5 minutes then the dinitro- ~, 6 methyl-4, N-methyl- is drained and washed with water aniline which, after recrystallization from alcohol and drying 80U8 empty, melts at 132C.
- ~ 3-,. ,,.,. .,. , _. .. ...,.,,. _. . ,., _,. ~ __ .. _ .., .. .. _,. .. ..., _, , ~ ~
117SC ~ 69 Analysis Calculated for Found C / O 45.50 45.40 H% 4, 27 4, 38 ~ o 19 ~ 91 19 ~ 94 % 30.33 30.26 b) Preparation of N-methylamino-2, nitro-3, methyl-5 aniline.
0.0407 mole (8.6 g) of dinitro-2.6 is dissolved 4-methyl-N-methylaniline in 45 ml of alcohol containing 0.203 mole (16.7 g) of cyclohexene. 4.3 g of Pd / C at 10%. The mixture is brought to reflux for 20 minutes then the boiling reaction medium is filtered to remove the catalyst. By cooling the filtrate, the product expected crystallizes. We wring it out, wash it with a little alcohol and recrystallizes it from ethanol. After drying BOUB empty, it melts at 131C.
Analy ~ e Calculé pour Found C / O 53.04 53.07 H% 6.08 6.06 ~ / O 23.20 23.26 O / O 17.68 17.57 Preparation of N- ~ -diethYlaminoethylamino-2 ~ nitro-3, methvl-5 aniline .
O2N ~ ~ ~ NH2 2 5 ~
-~ 175069 5 ~ 1 '/ C2HS
02N ~ ~ ~ N02> C H5 ~ CH2CH2 N ~ CH
HN CH CH N ~ 2 ~ ~ ~ NO
CH3 ~
~ C2H5 cyclohexene ~ ¦ C2H5 Pd / C 10% 02N ~ ~ NH2 a) Pre ~ aration of dinitro-2,6 methvl-4 N, N-dieth ~ l-amino ethylaniline.
Little by little, SOU8 is stirred in 10 minutes, 0.05 mole (10.8 g) of 2,6-dinitro-4 methyl chlorobenzene in 25 ml of N, N-diethylaminoethylamine, cooling the reaction medium so as not to exceed 50C. The bill finished, keep stirring for 5 minutes then pour the reaction medium in 150 ml of ice water. The product expected precipitates. We wring it out, wash it in water and recrystallizes from ethanol. After drying under vacuum, it background at 72C
Analysis Calculated for Found C% 52.70 52.59 H% 6.76 6.79 N% 18.92 18.99 o ~ 21.62 21.50 . ~
'' , ':: -' a) Preparation of N- ~ -diethvlaminoethyl amino-2, nitro-3, methyl-5 aniline.
0.03 mole (8.52 g) of dinitro-2.6 is dissolved 4-methyl, N, N-diethylaminoethylaniline in 42 ml of ethanol containing 0.15 mole (12.3 g) of cyclohexene and 4.3 g of Pd / C at 10%. The reaction mixture is brought to reflux for 30 minutes then the boiling filter to remove mine the catalyst. After cooling, add to the filtrate 30 ml of hydrochloric ethanol (containing 7 moles hydrochloric gas per liter). The expected product pre-cipite in the form of hydrochloride. We wring chlorhy-drate, wash it with a little acetone and then dissolve it in 30 ml of water. By neutralizing this solution aqueous using ammonia, N- ~ -diethyl- is precipitated aminoethylamino-2, nitro-3, methyl-5 aniline. We wring this product, wash it with water and then recrystallize it in 95% alcohol. After drying under vacuum, it melts at 45C.
Analysis Calculated for Found C / O 58.65 58.75 HYo 8.27 8.29 N ~ o 21.05 21.03 ~ / 0 12.03 11.92 Preparation of N- ~ -hYdroxyéthvlamino-2 ~ nitro-3 aniline.
2 ~ NH2 J ~ NH - CH2CH20H
o2N ~ N02 ~ N2 ~ H CH2CH20H
02N ~ NH2 a) PreParation of dinitro-2,6 N- ~ -hydroxyethylaniline.
0.05 mole is added gradually, with stirring (10.125 g) of 2,6-dinitro chlorobenzene in 25 ml of etha-nolamine by cooling the reaction medium so that the temperature does not exceed 50C. We pour the middle reaction in 100 ml of ice water. The expected product precipitate. We spin it, wash it with water, recrystallize it in ethanol. After drying under vacuum, it melts at 100C.
Analysis Calculated for Found C8 ~ I9N35 C / O 42.29 42.36 H ~ / o 3.96 4.05 ~ / O 18.50 18.44 Oo / O 35.24 35.30 b) Preparation of N- ~ -hydroxyethylamino-2, nitro-3 aniline.
After adding 0.04 mole ~ 9.1 g) of dinitro-2.6, N- ~ -hydroxyethylaniline to 160 ml of absolute ethanol added with 16 ml of ammonia at 22B, it is bubbled hydrogen sulfide for 30 minutes in this solution alcoholic. We stop bubbling and then we wear the middle reaction for 2 hours at reflux. We filter the solu-'' `117 ~ 069 boiling alcoholic to remove mineral salts then the filtrate is evaporated to dryness. The red residue obtained is redissolved hot in alcohol. By cooling `~
the expected product crystallizes. We wring it out, wash it with a little cold alcohol and dry it under vacuum. He created 78C.
AnalysisCalculated for Found ~ / O 48.73 48.88 R% 5.58 5.61 No 21.32 21.46 ~ h 24.37 24.49 -,. ~ ~.
Claims (52)
comme il suit: The embodiments of the invention about which an exclusive right of property or privilege is claimed as follows:
(I) dans laquelle R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, le radical R2 pouvant également désigner un groupement phényle, ou phényle substitué par un groupement alkyle, hydroxyle, ou amino, et Z désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, ou leurs sels cosmétiquement acceptables. 1. Dye composition for keratin fibers characterized by the fact that it contains in combination with a cosmetically acceptable vehicle at least one dye corresponding to formula (I):
(I) in which R1 and R2 independently denote one of the other a hydrogen atom, an alkyl group, a mono- or polyhydroxy alkyl group, a group alkyl substituted by an alkoxy group, a group aminoalkyl whose amino group can optionally be mono- or disubstituted by an alkyl group, the radical R2 can also denote a phenyl group, or phenyl substituted by an alkyl or hydroxyl group, or amino, and Z denotes a hydrogen atom or a group alkyl, or their cosmetically acceptable salts.
(I') dans laquelle R'1 et R'2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement amino alkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono ou di-substitué par un groupement alkyle, le radical R2 peut également désigner un groupement phényl ou phényl-substitué par un groupement alkyle hydroxyle ou amino et Z' désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle sous réserve que R'1, R'2 et Z' ne peuvent désigner simultanément hydrogène, lorsque R'2 désigne méthyle ou phényle R'1 et Z' ne peuvent désigner tous les deux simultanément hydrogène, lorsque Z' désigne méthyle l'un au moins des groupements R'1 ou R'2 est différent d'hydrogène, lorsque R'1 et R'2 désignent méthyle Z' est différent de hydrogène, et leurs sels cosmétiquement acceptables. 5. Composition according to claim 1, character-laughed at by the fact that it contains at least one dye corresponding to formula (I '):
(I ') in which R'1 and R'2 independently denote one of the other a hydrogen atom, an alkyl group, a mono or polyhydroxy alkyl group, a group alkyl substituted by an alkoxy group, a group amino alkyl, the amino group of which may optionally be mono or di-substituted by an alkyl group, the radical R2 can also denote a phenyl group or phenyl-substituted by an alkyl hydroxyl group or amino and Z 'denotes a hydrogen atom or a group alkyl provided that R'1, R'2 and Z 'cannot denote simultaneously hydrogen, when R'2 denotes methyl or phenyl R'1 and Z 'cannot both designate simultaneously hydrogen, when Z 'denotes methyl one at least of the groups R'1 or R'2 is different from hydrogen, when R'1 and R'2 denote methyl Z 'is different from hydrogen, and their cosmetically acceptable salts.
(I) dans laquelle R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, le radical R2 pouvant également désigner un groupement phényle, ou phényle substitué par un groupement alkyle, hydroxyle, ou amino, et Z désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, caractérisé par le fait que:
a) pour la préparation d'un composé de formule (I) pour lequel R1 désigne un atome d'hydrogène, on soumet un composé de formule (II):
(II) dans laquelle R2 et Z ont les significations précitées, à une réduction sélective; et b) pour la préparation d'un composé de formule (I) pour lequel R1 désigne un groupement alkyle ou alkyle mono- ou polyhydroxylé un groupement alkyle substitué
par un groupement alcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, on soumet un composé
de formule (I) pour lequel R1 désigne un atome d'hydrogène à une benzènesulfonation ou paratoluènesulfonation sélective, fait réagir ensuite sur les arylsulfonamides ainsi obtenus un halogénoalcane de formule XR1 dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène et R1 désigne un groupement alkyle ou alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué
par un groupement alcoxy, un groupement amino-alkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou di-substitué par un groupement alkyle, puis après substitution, on hydrolyse les sulfonamides obtenus. 35. Process for the preparation of the compounds corresponding to the general formula (I):
(I) in which R1 and R2 independently denote one of the other a hydrogen atom, an alkyl group, a mono- or polyhydroxy alkyl group, a group alkyl substituted by an alkoxy group, a group aminoalkyl whose amino group can optionally be mono- or disubstituted by an alkyl group, the radical R2 can also denote a phenyl group, or phenyl substituted by an alkyl or hydroxyl group, or amino, and Z denotes a hydrogen atom or a group alkyl, characterized in that:
a) for the preparation of a compound of formula (I) for which R1 denotes a hydrogen atom, we submit a compound of formula (II):
(II) in which R2 and Z have the abovementioned meanings, selective reduction; and b) for the preparation of a compound of formula (I) for which R1 denotes an alkyl or alkyl group mono- or polyhydroxy a substituted alkyl group by an alkoxy group, an aminoalkyl group of which the amino group may optionally be mono- or disubstituted by an alkyl group, a compound is subjected of formula (I) for which R1 denotes a hydrogen atom to a benzenesulfonation or selective paratoluenesulfonation, then reacts on the arylsulfonamides thus obtained a haloalkane of formula XR1 in which X denotes a hydrogen atom and R1 denotes an alkyl group or mono- or polyhydroxy alkyl, a substituted alkyl group by an alkoxy group, an amino-alkyl group of which the amino group may optionally be mono- or di-substituted by an alkyl group, then after substitution, the sulfonamides obtained are hydrolyzed.
(I') dans laquelle R'1 et R'2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, le radical R'2 pouvant également désigner un groupement phényle, ou phényle substitué par un groupement alkyle, hydroxyle, ou amino, et Z' désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, sous réserve que R'1, R'2 et Z' ne peuvent désigner simultanément un atome d'hydrogène, lorsque R'2 désigne un groupement méthyle ou phényle R'1 et Z' ne peuvent désigner tous les deux simultanément un atome d'hydrogène, lorsque Z' désigne un groupement méthyle l'un au moins des groupe-ments R'1 ou R'2 est différent d'un atome d'hydrogène, lorsque R'1 et R'2 désignent un groupement méthyle Z' est différent d'un atome d'hydrogène, caractérisé par le fait que:
a) pour la préparation d'un composé de formule (I') pour lequel R'1 désigne un atome d'hydrogène, on soumet un composé de formule (II'):
(II') dans laquelle R'2 et Z' ont les significations précitées, à une réduction sélective; et b) pour la préparation d'un composé de formule (I') pour lequel R'1 désigne un groupement alkyle ou alkyle mono- ou polyhydroxylé un groupement alkyle substitué
par un groupement alcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, on soumet un composé
de formule (I') pour lequel R'1 désigne un atome d'hydrogène à une benzènesulfonation ou paratoluènesulfonation sélective, fait réagir ensuite sur les arylsulfonamides ainsi obtenus un halogénoalcane de formule XR'1 dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène et R'1 désigne un groupement alkyle ou alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué
par un groupement alcoxy, un groupement amino-alkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou di-substitué par un groupement alkyle, puis après substitution, on hydrolyse les sulfonamides obtenus. 36. Process for the preparation of the responding compounds to the general formula (I '):
(I ') in which R'1 and R'2 independently denote one of the other a hydrogen atom, an alkyl group, a mono- or polyhydroxy alkyl group, a group alkyl substituted by an alkoxy group, a group aminoalkyl whose amino group can optionally be mono- or disubstituted by an alkyl group, the radical R'2 can also denote a phenyl group, or phenyl substituted by an alkyl or hydroxyl group, or amino, and Z 'denotes a hydrogen atom or a group alkyl, provided that R'1, R'2 and Z 'cannot denote simultaneously a hydrogen atom, when R'2 denotes a methyl or phenyl group R'1 and Z 'cannot denote both simultaneously a hydrogen atom, when Z 'denotes a methyl group at least one of the groups-R'1 or R'2 is different from a hydrogen atom, when R'1 and R'2 denote a methyl group Z 'is different of a hydrogen atom, characterized in that:
a) for the preparation of a compound of formula (I ') for which R'1 denotes a hydrogen atom, we submit a compound of formula (II '):
(II ') in which R'2 and Z 'have the abovementioned meanings, selective reduction; and b) for the preparation of a compound of formula (I ') for which R'1 denotes an alkyl or alkyl group mono- or polyhydroxy a substituted alkyl group by an alkoxy group, an aminoalkyl group of which the amino group may optionally be mono- or disubstituted by an alkyl group, a compound is subjected of formula (I ') for which R'1 denotes a hydrogen atom to a benzenesulfonation or selective paratoluenesulfonation, then reacts on the arylsulfonamides thus obtained a haloalkane of formula XR'1 in which X denotes a hydrogen atom and R'1 denotes an alkyl group or mono- or polyhydroxy alkyl, a substituted alkyl group by an alkoxy group, an amino-alkyl group of which the amino group may optionally be mono- or di-substituted by an alkyl group, then after substitution, the sulfonamides obtained are hydrolyzed.
de formule (I') pour lequel R'1 désigne un atome d'hydrogène à une benzènesulfonation ou paratoluènesulfonation sélective, fait réagir ensuite sur les arylsulfonamides ainsi obtenus un halogénoalcane de formule XR'1 dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène et R'1 désigne un groupement alkyle ou alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement amino-alkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, puis après substitution, on hydrolyse les sulfonamides obtenus. 39. The method of claim 36, for the preparation of a compound of formula (I ') for which R'1 denotes an alkyl or alkyl group mono- or polyhydroxy an alkyl group substituted by a alkoxy group, an aminoalkyl group whose amino group can optionally be mono- or disubstituted by an alkyl group, a compound is subjected of formula (I ') for which R'1 denotes a hydrogen atom benzenesulfonation or paratoluenesulfonation selective, then reacts on arylsulfonamides thus obtained a haloalkane of formula XR'1 in which X denotes a hydrogen atom and R'1 denotes a group alkyl or mono- or polyhydroxy alkyl, a group alkyl substituted by an alkoxy group, a group amino-alkyl whose amino group can optionally be mono- or disubstituted by an alkyl group, then after substitution, the sulfonamides obtained are hydrolyzed.
(I') dans laquelle R'1 et R'2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement amino alkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono ou disubstitué par un groupement alkyle, le radical R'2 pouvant également désigner un groupement phényl ou phényl-substitué par un groupement alkyle, hydroxyle ou amino, et Z' désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, sous réserve que R'1, R'2 et Z' ne peuvent désigner simultanément un atome d'hydrogène, lorsque R'2 désigne un groupement méthyle ou phényle R'1 et Z' ne peuvent désigner tous les deux simultanément un atome d'hydrogène, lorsque Z' désigne un groupement méthyle l'un au moins des groupements R'1 ou R'2 est différent d'un atome d'hydro-gène, lorsque R'1 et R'2 désignent un groupement méthyle Z' est différent d'un atome d'hydrogène, et leurs sels cosmétiquement acceptables. 40. Nitro-orthophenylenediamine derivatives, characterized by the fact that they correspond to the formula:
(I ') in which R'1 and R'2 independently denote one on the other, a hydrogen atom, an alkyl group, a mono- or polyhydroxy alkyl group, a group alkyl substituted by an alkoxy group, a group amino alkyl, the amino group of which may optionally be mono or disubstituted by an alkyl group, the radical R'2 can also denote a phenyl group or phenyl-substituted by an alkyl or hydroxyl group or amino, and Z 'denotes a hydrogen atom or a group alkyl, provided that R'1, R'2 and Z 'cannot denote simultaneously a hydrogen atom, when R'2 denotes a methyl or phenyl group R'1 and Z 'cannot both designate simultaneously a hydrogen atom, when Z 'denotes a methyl group, at least one of groups R'1 or R'2 is different from a hydro-gene, when R'1 and R'2 denote a methyl group Z ' is different from a hydrogen atom, and their salts cosmetically acceptable.
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