CA1258681A - 2-amino-4-nitro-6-hydroxyalkylanilines; process for preparing the same and their use for dyeing keratinic fibers - Google Patents
2-amino-4-nitro-6-hydroxyalkylanilines; process for preparing the same and their use for dyeing keratinic fibersInfo
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Abstract
L'invention concerne de nouvelles amino-2,nitro-4, hydroxyalkyl-6 anilines de formule générale (I): <IMG> (I) dans laquelle X désigne un radical alkylène ramifié ou non, comportant 2 à 6 atomes de carbone, pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle; R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical alkyle, mono- ou polyhydroxyalkyle ou aminoalkyle dont la fonction amine peut être éventuellement substituée par un radical alkyle ou monoou polyhydroxyalkyle, l'atome d'azote pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle, les radicaux alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, et R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, ainsi que leurs sels cosmétiquement acceptables. Les composés selon l'invention sont utiles en teinture de fibres kératiniques, et plus particulièrement des cheveux humains.The invention relates to new amino-2, nitro-4, hydroxyalkyl-6 anilines of general formula (I): <IMG> (I) in which X denotes a branched or unbranched alkylene radical containing 2 to 6 carbon atoms, may be optionally substituted by one or more hydroxyl radicals; R1 and R2 independently of one another denote a hydrogen atom, an alkyl, mono- or polyhydroxyalkyl or aminoalkyl radical, the amine function of which may be optionally substituted by an alkyl or mono or polyhydroxyalkyl radical, the nitrogen atom can also be part of a heterocycle, the alkyl radicals containing 1 to 4 carbon atoms, and R ′ denotes a hydrogen atom or an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms, as well as their cosmetically acceptable salts. The compounds according to the invention are useful in dyeing keratin fibers, and more particularly human hair.
Description
La présente invention est relative à de nouvelles amino-2,nitro-4,hydroxyalkyl-6 anilines, à leur procédé de préparation ainsi qu'à leur utilisation en teinture de vibres kératiniques, et plus particulièrement des cheveux humains.
Il est bien connu que, pour conférer aux cheveux une coloration directe ou des reflets complémentaires dans le cas de la coloration d'oxydation, on peut utiliser des d~rivés - nitrés de la série benzénique. On a déjà préconisé l'utilisa-tion de nitro-orthophénylène-diamines telles que plus particulièrement les amino-2,nitro-4,alkyl-6 anilines tant en teinture directe qu'en teinture d'oxydation.
Cependant, on a constaté d'une manière générale une stabilité insuffisante à la lumière et au lavage de ces colorants. La Demanderesse a donc recherché de nouveaux colorants présentant une meilleure stabilité à la lumière et au lavage, et c'est ainsi qu'elle a découvert de nouvelles amino-2,nitro-4,hydroxyalkyl-6 anilines.
Plus précisément, les nouveaux composés selon l'invention répondent à la formule générale:
02N ~ X-OH (I) ~ R
h~R2 dans laquelle:
X désigne un radical alkylène ramifié ou non, comportant 2 à
6 atomes de carbone, pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical alkyle, mono- ou polyhydroxyalkyle ou aminoalkyle dont la fonction amine peut être mono- ou lZS8681 disubstituée par un radical alkyle ou mono- ou polyhydroxy-al~yle, l'atome d'azote pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle, le radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone; et R' désigne un atome d'hydrogène ou radical alkyle en Cl à C4.
La présente invention vise également les sels cosmétiquement acceptables des composés de formule (I) ci-dessus.
A titre de radicaux X préférés, on peut citer les radicaux éthylène, propylène, diméthyl-l,l éthylène, diméthyl-1,2 ethylène et triméthyl-1,1,2 éthylène.
A titre de radicaux Rl et R2 plus particulièrement préférés selon l'invention, on peut citer l'hydrogène, les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, ~-hydroxyéthyle, Y-hydroxypropyle,~,Y-dihydroxypropyle, aminoéthyle, ~-dié-thylaminoéthyle.
Des radicaux R' préférés selon l'invention sont l'hydrogène et le radical méthyle.
Des composés de formule (I) préférés selon l'inven-tion sont:
- le (diamino-2,3-nitro-5)phényl-2 éthanol-l;
- l'[amino-3,~-hydroxyéthylamino-2,nitro-5]
phényl-2 ~thanol-l;
- l'[amino-3,~-hydroxyéthylamino-2,nitro-5]
- phényl-2 éthanol-l;
- le (diamino-2,3,nitro-5)phényl-1 propanol-2;
- l'(amino-3,méthylamino-2,nitro-5)phényl-1 propanol-2, ainsi que leurs sels.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I).
;~258681 Les amino-2,nitro-4,hydroxyalkyl-6 anilines de formule (I) sont préparées conformément à l'invention par un procédé qui consiste à faire réagir une solution aqueuse d'ammoniac ou une amine aliphatique primaire Rl~H2 dans laquelle Rl a la signification indiquée ci-dessus, sur un composé hétérocyclique de formule (II) ci-après, puis à
procéder à une réduction sélective de la dinitro-2,4,hydro-xyalkyl-6 aniline de formule (III) obtenue, pour obtenir une amino-2,nitro-4,hydroxyalkyl-6 aniline de formule (IV~, qu'on soumet ensuite éventuellement à un procédé chimique classique~d'alkylation, d'hydroxyalkylation ou d t aminoalky-lation pour obten1r le composé final de formule (I).
Le schéma du procédé est le suivant:
R' R' R' The present invention relates to new amino-2, nitro-4, hydroxyalkyl-6 anilines, to their process of preparation as well as their use in dyeing vibers keratin, and more particularly human hair.
It is well known that to give hair direct coloring or additional reflections in the case of oxidation coloring, d ~ rivés can be used - nitrates from the benzene series. We have already recommended the use of tion of nitro-orthophenylene-diamines such as more particularly amino-2, nitro-4, alkyl-6 anilines both in direct dyeing than oxidation dyeing.
However, there was a general finding insufficient stability to light and washing dyes. The Applicant therefore sought new dyes with better light stability and washing, and that's how she discovered new 2-amino, 4-nitro, 6-hydroxyalkyl anilines.
More specifically, the new compounds according to the invention correspond to the general formula:
02N ~ X-OH (I) ~ R
h ~ R2 in which:
X denotes a branched or unbranched alkylene radical, comprising 2 to 6 carbon atoms, possibly being substituted by one or more hydroxyl radicals, R1 and R2 independently denote an atom hydrogen, an alkyl, mono- or polyhydroxyalkyl radical or aminoalkyl whose amine function can be mono- or lZS8681 disubstituted by an alkyl or mono- or polyhydroxy- radical al ~ yle, the nitrogen atom can also be part of a heterocycle, the alkyl radical containing 1 to 4 atoms of carbon; and R 'denotes a hydrogen atom or C1 to C4 alkyl radical.
The present invention also relates to the salts cosmetically acceptable compounds of formula (I) above.
As preferred X radicals, mention may be made of ethylene, propylene, dimethyl-l, ethylene, 1,2-dimethyl ethylene and 1,1,2-trimethyl ethylene.
As radicals Rl and R2 more particularly preferred according to the invention, mention may be made of hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, ~ -hydroxyethyl radicals, Y-hydroxypropyle, ~, Y-dihydroxypropyle, aminoethyl, ~ -dié-thylaminoethyl.
Preferred radicals R ′ according to the invention are hydrogen and the methyl radical.
Compounds of formula (I) preferred according to the invention tion are:
- (diamino-2,3-nitro-5) phenyl-2 ethanol-1;
- [amino-3, ~ -hydroxyethylamino-2, nitro-5]
phenyl-2 ~ thanol-1;
- [amino-3, ~ -hydroxyethylamino-2, nitro-5]
- 2-phenyl ethanol-1;
- (2,3-diamino, 5-nitro) 1-phenyl-2-propanol;
- (3-amino, 2-methylamino, 5-nitro) phenyl-1 propanol-2, as well as their salts.
The present invention also relates to a process for the preparation of the compounds of formula (I).
; ~ 258681 Amino-2, nitro-4, hydroxyalkyl-6 anilines formula (I) are prepared in accordance with the invention by a process of reacting an aqueous solution ammonia or a primary aliphatic amine Rl ~ H2 in which Rl has the meaning indicated above, on a heterocyclic compound of formula (II) below, then to selectively reduce 2,4-dinitro, hydro-xyalkyl-6 aniline of formula (III) obtained, to obtain a amino-2, nitro-4, hydroxyalkyl-6 aniline of formula (IV ~, which then possibly submits to a chemical process classic ~ alkylation, hydroxyalkylation or dt aminoalky-lation to obtain the final compound of formula (I).
The process diagram is as follows:
R 'R' R '
2~ ~ 2~ ~ X-OH ~ 2 ~ X-OH
~+Rl~H ~ l Réduction ~é ective ~ `~HR
2 NO2 ~H2 (II) (III) (IV) R', X et Rl ayant les significations indiquées ci-dessus.
Ce procédé permet d 7 obtenir d'excellents rendements en composé final de formule (IV) ou (I).
La réaction de l'ammoniac ou de l'amine primaire sur le composé hétérocyclique de formule (II) s'effectue éventuellement sous pression, à une température comprise entre 20 et 120C, en présence éventuellement de solvants protiques polaires tels que 1'eau, les alcools, les glycols ou éthers de glycols ou aprotiques polaires tels que le formamide, le diméthylformamide, le dioxane, le tétrahydrofuranne.
La réduction sélective du composé de formule (III) s'effectue soit par une solution hydroalcoolique de sulfure 1~58681 de sodium en présence de soufre à une température comprise entre 10 et 70C, soit par l'hydrogène sulfuré en présence d'ammoniaque selon M. KAMEL, M.I. ALI et M.M. KAMEL, TEI'RAHEDRON 1966, vol. 22, p. 3353, ou encore par transfert d'hydrogène du cyclohexène au composé tIII) en présence de Pd/C, dans les alcools inférieurs en Cl-C4, à une température comprise entre 15C et l'ébullition, par analogie avec Ian D.
ENTWISTLE, Robert A.W. JOH~STENE et Jeffery POVALL ~J.C.S.
PERKrN I (1975), p. 1300].
Les composés de formule (II) sont obtenus par nitration des composés de formule (V~ suivante:
~) (V) dans laquelle X et R' ont les significations indiquées ci-dessus, qui sont des composés connus. La nitration s'effec-tue en ajoutant le composé (V) à l'acide nitrique fumant, à
une température comprise entre 30 et 35C selon G. CHATELUS, Ann. Chem. 4, 505-547 (1949) ou bien en ajoutant le composé
(V) à un mélange sulfonitrique, la température étant mainte-nue au voisinage de 5C, selon Charles D. HURD, Rostyslaw DOWBENKO, JACS 80, 4711-14 (1958). Le composé dinitré (II) est ensuite isolé par dilution du milieu réactionnel à l'eau.
Les composés de formule (II) dans laquelle X
désigne le radical éthylène, propylène, diméthyl-l,1 éthy-lène, diméthyl-1,2 éthylène et triméthyl-1,1,2 éthylène sont connus.
Les procédés classiques d'alkylation, d'hydroxy-alkylation ou d'aminoalkylation utilisés pour obtenir le composé final de formule (I) à partir du composé de formule l'~S8681 (IV) peuvent être par exemple ceux décrits dans les brevets français Nos. 2,348,911, 2,497,662 et 2,492,370 de la Deman-deresse ou d'autres procédés classiques.
La présente invention vise également une composi-tion tinctoriale pour fibres kératiniques, et plus particu-lièrement pour cheveux humains, contenant une amino-2, nitro-4, hydroxyalkyl-6 aniline de formule (I) ci-dessus, ainsi qu'un procédé de coloration des fibres kératiniques, et plus particulièrement des cheveux humains, utilisant ladite composition tinctoriale.
Les compositions tinctoriales conformes à l'inven-tion contiennent, dans un milieu solvant, au moins un composé répondant à la formule (I) ou l'un de ses sel~
cosmétiquement acceptables, et peuvent 8tre utilisées pour la coloration directe des fibres kératiniques ou pour la coloration d'oxydation de ces fibres, auquel cas les composés ' de formule (I) confèrent des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par développement oxydant de précurseurs de colorants d'oxydation.
Ces compositions contiennent les composés selon l'invention dans des proportions comprises de préférence entre 0!001 et 5% en poids, et plus préférablement entre 0,05 2% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Le milieu solvant est de préférence un véhicule cosmétique généralement constitué par de l'eau, mais on peut également ajouter, dans les compositions, des solvants orga-niques pour solubiliser des composés qui ne seraient par suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol, les alcools aromatiques comme l'alcool benzy-lique, les polyols tels que le glycérol, les glycols ou ~.
lZ58681 éthers de glycols comme le butoxy-2 éthanol ou l'éthoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monométhyl-éther et le monoéthyléther du diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75%
en poids et en particulier de 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.
Ces compositions peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Ces produits tensio-actifs sont présents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises de préférence entre 0,5 et 55% en poids et plus préférablement entre 4 et 40/0 en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les compositions peuvent être épaissies de préféren-ce avec des composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la ~ethylcell méthylcellulose, l'hydroéthylcellulose, l'hydroxypropylméthyl-cellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans les proportions comprises entre 0,5 et 10~
en poids et en particulier entre 0,5 et 2% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents dispersants, des agents ~25868~
séquestrants, des agents filmogènes, des tampons et des parfums.
Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquide, crème, gel ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux.
Elles pe~vent en outre être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur.
Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5, de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalini-sant tel que liammoniaque, le carbonate de sodium, de potas-sium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono, la di- ou la triéthano-lamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-l, l'amino-2 m~thyl-2 propanediol-1,3, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, -acétique, lactique ou citrique.
Lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir, en plus des composés conformes à
l'invention, d'autres colorants directs tels que des colo-rants azoiques ou anthraquinoniques, comme par exemple la tétra-amino-1,4,5,8 anthraquinone, des indophénols, des indoanilines, et des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I).
Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.
lZ586~3~
Ces compositions, mises en oeuvre dans un procédé
de teinture par coloration directe, sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps de pose variant de 5 à
50 minutes, puis les fibres sont rincées, éventuellement lavées au shampooing, rincé~s à nouveau et séchées.
Les compositions selon l'invention peuvent également être mises en oeuvre sous forme de lotions capillaires de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration ou des reflets et à améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydro-alcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leur application s'effectue sur des cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont éventuellement enroulés puis séchés.
Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en pli9 peuvent être en particulier la polyvinylpyr-rolidone, les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, anhydride maléique-éther butylvinylique, anhydride maléique-éther méthylvinylique - 20 ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce type de composition. Ces résines cosmétiques entrent généralement dans les compositions de l'invention à raison de 0,5 à 4% en poids, et de préférence de 1 à 3% en poids sur la base du poids total de la composition.
Lorsque les compositions selon l'invention consti-tuent des teintures d'oxydation impliquant la révélation par un oxydant, les composes de formule (I) conformes à l'inven-tion sont essentiellement utilisés en vue d'apporter des reflets ~ la teinture finale.
~ Z5868~
Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (I) et éventuel-lement d'autres colorants directs, des précurseurs de colorants par oxydation.
Elles peuvent contenir par exemple des paraphénylè-nediamines telles que: la paraphénylènediamine, la parato-luylènediamine, la chloro-2 paraphénylènediamine, la dimé-thyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la ~-(~-méthoxy-éthyl)paraphénylène-diamine, la N,N-bis-(~-hydroxyéthyl)paraphénylènediamine, la N,~ thyl, carbamylméthyl)amin~-4 ~niline, ainsi que leurs sels, Elles peuvent également contenir des paraaminophénols, par exemple: le paraaminophénol, le N-méthyl paraaminophénol, le chloro-2-amino-4 phénol, le chloro-3-amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, et leurs sels.
Elles peuvent également contenir de l'orthoamino-phénol.
Elles peuvent aussi contenir des dérivés hétéro-cycliques, par exemple: la diamino-2,5 pyridine, l'amino-7 benzomorpholine.
Les compositions selon l'invention peuvent contenir en association avec les précurseurs de colorants par oxyda-tion, des coupleurs bien connus dans l'état de la technique.
A titre de coupleurs, on peut citer notamment: les métadiphénois, les métaaminophénols et leurs sels, les méta-phénylènediamines et leurs sels, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols.
On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utilisables dans les compositions de l'invention: l'~-naphtol, les coupleurs poss~dant un groupement m~thylène actif tels _ g _ iZ586~31 que les composés dicétoniques et les pyrazolones et les coupleurs hétérocycliques dérivés de la pyridine et de la benzomorpholine.
Ces compositions contiennent généralement, en plus des précurseurs de colorants par oxydation, des agents réducteurs présents dans des proportions comprises entre 0,05 et 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent être utilisés, dans les compositions de l'invention, à des concentrations comprises entre O,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et 2% en poids, par rapport au poids total de la composition. Les coupleurs peuvent également être pré~ents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids, de préférence entre 0,015 et 2% en poids. Le pH de ces compositions de teinture par oxydation est de préfé-rence compris entre 7 et 11,5 et est ajusté à l'aide d'agents alcalinisants définis ci-dessus.
Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre la révé-2~ lation par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveuxla composition tinctoriale comprenant à la fois un colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants. Le déve-loppement de la coloration peut alors s'effectuer lentement en présence de l'oxygène de l'air, mais on utilise de préfé-rence un système révélateur chimique qui est le plus souvent choisi parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise en particulie~ une solution d'eau oxy-génée à 20 volumes.
Une fois que l'on a appliqué sur les fibres kérati-niques la composition avec l'agent oxydant, on laisse poser ~Z58~8~
penc~ant 10 à 50 minutes, de préf~rence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuelle-ment au shampooing, on les rince à nouveau et on sèche.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans présenter un caractère limitatif.
Les différentes marques de commerce mentionnées dans ces exemples sont expli~itées plus en détail ci-après:
CARBOPOL 934 : Polymère de l'acide acrylique de PM
2 à 3 millions vendu par Goodrich Chemical Company.
CEMULSOL NP4 : ~onylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthyl-lène vendu par Rhone Poulenc.
CEMULSOL ~Pg : Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthy-lène vendu par Rhône Poulenc.
ALFOL C
(50/50~6 18 : Alcool cétylstéarylique vendu par la Société Condéa.
CIRE DE ~ANETTE E : Alcool cétylstéarylique partiellement sulfaté vendu par Henkel.
CEMULSOL B : Huile de ricin éthoxylée vendu par Rhône Poulenc.
TWEEN 80 : Monooléate de sorbitol polyoxyéthy-léné.
LAURAMIDE : Monoéthanolamide d'acide laurique vendu par Witco.
COMPERLAN KD : Diéthanolamide d'acide gras de coprah vendu par Henkel.
CELLOSIZE WP 03 : Hydroxyéthylcellulose vendue par Union Carbide.
MASQUOL DTPA : Sel pentasodique de l'acide diéthylène triamine pentacétique vendu par PROTEX.
TRILON B : Acide ~thylène diamine tétracétique.
125868~
réparation du (diamino-2,3,nitro-5)Phényl-2 éthanol-l 02N 2~ ~ 2C~2o~
J NH3/~C0 ~ ~ 2 ~2 N02 2~C~2C~20H
~eduction ~ ~ 2 ère étape Préparation de l'(amino-2,dinitro-3,5)phényl-2 éthanol-l On met en ~uspension dans 350 ml d'ammoniaque à 20%
et 220 ml de formamide, 0,17 mole (35,7 g) de dihydro-2,3, dinitro-5,7 benzofurane préparé selon Chatelus An. chim. (12), _ 505,547 (1949).
Après 8 heures de chauffage à 110C, on rajoute 100 ml d'ammoniaque à 20%. Le chauffage est maintenu pendant 4 heures. Par refroidissement du milieu réactionnel, le produit attendu précipite.
Après essorage, lavage à l'eau glacée jusqulà
neutralité et séchage sous vide, on obtient 0,13 mole (30,3 g) d'un produit fondant à 151C, que l'on recristallise du dioxane.
~ 'analyse du produit donne les résultats suivants:
AnalyseCalculé pour Trouvé
C8H9~305 ~C 42,29 42,24 %H 3,99 3,91 /~ 18,50 18,60 %0 35,21 35,14 :~ZSE~681 2ième étape Préparation du (diamino-2,3,nitro-5)phényl-2 éthanol-l A une suspension de 0,119 mole (27 g) dT (amino-2, dinitro-3,5)phényl-2 éthanol-l dans 67,5 ml d'isopropanol additionnés d'un égal volume d'eau, on ajoute goutte à goutte, à 60-65C, une solution de 38,4 g de sulfure de sodium nona-hydrate et de 5,4 g de soufre dans 10 ml d'eau. Le chauffage est maintenu 20 minutes après la fin de l'addition. Par refroidissement, on obtient un précipité du produit attendu qui est essoré, réempâté dans l'eau, puis recristallisé de l'alcool à 96. Il fond à 172C.
Masse moléculaire calculée pour Ct3HllN303 : 197.
Masse moléculaire trouvée par dosage potentiomé-trique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique : 202.
L~analy8e du produit obtenu donne les résultats suivants:
Analyse Calculé pour Trouvé
/OC48,72 48,84 /~H5,62 5,71 /~N21,31 21,40 %024,34 24,30 Préparation de l'[amino-3,~-hvdroxyéthylamino-2,nitro-5]
phényl-2 éthanol-l 2 ~ ~ 2 ~ CH2CH2OH
~ 2 2 ~ ll l 1' ~ ~ ` NHCH2CH20H
2~/CH2CH20H
Réduction ~ ~ ~
~ 2 2 lZ58681 ~ère étape .
P_~paration du (~-hydroxyéthylamino-2,dinitro-3,5)phényl-2 ethanol-l On ajoute, par portions, à temp~rature ambiante, 0,29 mole (60,9 g) de dihydro-2,3,dinitro-5,7 benzofurane à
122 ml d'amino-2 éthanol. Après la fin de l'addition, le milieu réactionnel est porté 15 minutes à 95C.
On ajoute 500 ml d'eau: après refroidissement, on essore le produit attendu qui, après réempâtage dans l'eau et recristallisation de 75 ml d'éthanol à 96, fond à 115C.
L'analyse donne les résultats suivants:
AnalyseCalculé pour Trouvé
%C 44,28 44,38 /~H 4,83 4,74 %N 15,49 15,48 o/oo 35,39 35,60 2ième étape Préparation de 1' r amino-3,~-hydroxyéthylamino-2 ! nitro-5 Phényl-2 éthanol-l Après avoir ajouté 0,14 mole (38 g) de (~-hydroxy-éthylamino-2,dinitro-3,5)phényl-2 éthanol-l à 530 ml d'alcool absolu additionnés de 56 ml d'ammoniaque à 20%, on fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 2 heures dans cette solution alcoolique, la température monte à 27C. On arrête alors le barbotage. On porte le milieu réactionnel pendant 4 heures au reflux, puis on l'abandonne 48 heures à temp~ra-ture ambiante. Après concentration de la solution alcoolique au demi, on filtre les sels minéraux. Le filtrat est alors evaporé à sec. Le résidu sec est réemp~té dans l'isopropanol.
:1258681 Après recristallisation afin d'éliminer une résine, le produit fond à 121C.
Masse moléculaire calculée pour CloH15N3O4 : 241.
Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométri-que dans l'acide acétique par 1 t acide perchlorique: 247.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:
Analyse Calculé pourTrouvé
/OC 49,78 49,87 /~ 6,27 6,27 /~ 17,42 17,38 %O 26,53 26,25 EXEMPLE DE PREPARATIO~ 3 Préparation du ~diamino-2,3,nitro-5)phényl-1 propanol-2 2 ~ 02N ~ CH2CH0aCH3 l ¦ NH3/cH3ccH2cH2oHll ~ ~ ~ ~ ~ N~2 02N ~CH2CElOHCH3 Reduction ~ ~/
. ~ N~2 h~2 lère étaPe Préparati n de l'(amino-2,dinitro-3,5)phényl-1 ProPanol-2 On met en suspension dans 1,1 litre d'ammoniaque ~
20Yo et 600 ml de METHYICELLOSOLVE (marque de commerce), 0,39 mole (88 g) de dihydro-2,3,dinitro-5,7,méthyl-2 benzo~urane pr~paré selon J.A.C.S. 80, p. 471i-4714 (1958).
lZ5~68~
Après 18 heures de chauffage à 70C, le milieu réactionnel est refroidi. On essore le précipité formé qui, après réemp~tage dans l'eau jusqu'à neutralité, puis séchage sous vide, est recristallisé de 170 ml de dioxane. On obtient après séchage sous vide, 0,30 mole (72 g) du produit attendu, il fond ~ 177C.
L'analyse donne les résultats suivants:
Analyse Calculé pourTrouvé
C9HllN35 %C 44,81 44,~37 /~H 4,60 4,62 /~N 17,42 17,45 /~ 33,17 33,08 2ième étape PréParation du (diamino-2,3,nitro-5)phényl-1 propanol-2 A une suspension de 0,1 mole (24,1 g) d'(amino-2, dinitro-3,5) phényl-l propanol-2 dans 60 ml d'isopropanol additionnés d'un égal volume d'eau, on ajoute goutte à goutte à 60C une solution de 33,6 g de sulfure de sodium nonahydrate et de 4,8 g de soufre dans 9 ml d'eau.
On maintient le chauffage 20 minutes après la fin de l'addition. Par refroidissement, on obtient le produit attendu qui est essoré, réempâté dans l'eau, et recristallisé
de l'alcool à 96. Il fond à 174C.
Masse moléculaire calculée pour CgH13N3O3 : 211.
Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométri-que dans l'acide acétique par l'acide perchlorique : 216.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:
~;2S868~
Analyse Calculé pour Trouvé
/~ 51,17 51,09 ~/oH 6~20 6,19 o/~ 19,90 20,13 %O 22,73 22,57 Préparation du monochlorhydrate de l'(amino-3,méthylamino-2, nitro-5)phényl-1 propanol_2 2~ ~ 02~ ~ 2CHOHCH3 2 ~ CH2CHOHCH3 Réduction ~ ~ ~
NHCH3 ,- HCl lère étape Préparation du_(méthylamino-2,dinitro-3,5)-phényl-1 propan_1-2 On met en suspension dans 100 ml d'une solution de méthylamine à 33% dans l'éthanol, 0,056 mole (12,5 g) de dihydro-2,3,dinitro-5,7,méthyl-2 benzofurane. Après 10 heures d'agitation à température ambiante dans un Erlenmeyer bouché, le milieu réactionnel est porté 30 minutes au reflux de l'alcool. Après refroidissement, le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'alcool puis recrystallisé
de 50 ml d'ethanol à 96. Après séchage, on obtient 0,047 mole (12 g) d'un produit fondant à 132C.
L'analyse donne les résultats suivants:
lZS868~
Analy e Calculé pour Trouvé
%C 47,06 47,11 %H 5,13 5,03 /~N 16,47 16,52 /O0 31,34 31,25 2ième étape Préparation du-monochlorhydrate de l'(amino-3,méthylamino-2, nitro-5) phényl-l ProPanol-2 Après avoir ajouté 0,027 mole (6,88 g) de (méthyl-amino-2,dinitro-3,5)phényl-1 propanol-2 à 100 ml d'éthanol absolu additionnés de 10,8 ml d'ammoniaque à 20~, on fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 2 h 30. Après 1 heure, la température monte à 35C puis redescend. Après concentration au demi de la solution alcoolique, on filtre les sels minéraux. Le filtrat est évaporé à sec, l'extrait sec sous forme huileuse est repris par une solution d'acide chlorhydrique dans l'éthanol absolu. Par dilution à l'éther éthylique, on obtient le monochlorhydrate du produit attendu qui est recristallisé d'un mélange hydroalcoolique.
Masse moléculaire calculée pour CloH16N303Cl: 261.5.
Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométri-que dans l'eau par la soude: 264.
; L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:
AnalyseCalculé pour Trouvé
10 16 3 3Cl /OC 45,89 46,00 %H 6,12 6,13 lz~868~
Analyse Calculé pour Trouv~
ClOH16N33Cl /~ 16,06 16,21 /~ 18,35 18,38 %Cl 13,57 13,64 On pr~pare la composition tinctoriale suivante:
(diamino-2,3,nitro-5)phényl-2 éthanol-l0,15 g Pr~pylèneglycol 10 g CEMULSOL ~P 4 (marque de commerce) 12 -- g CEMULSOL NP 9 (marque de commerce)15 g Alcool oléique polyglyc~rolé à 2 moles de glycérol 1,5 g Alcool ol~ique polyglycérol~ à 4 moles de glyc~rol 1,5 g Monoéthanolamine en solution à 20% dans l'eau 1,5 g Eau . qsp 100 g pH = 10 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 28C sur cheveux, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration:
10 YR 7,5~8 sur cheveux décolorés au blanc 5 Y 8/6 sur cheveux naturellement blancs à 90/O~ ces couleurs étant exprimées selon la notation de Munsell.
On prépare la composition tinctoriale suivante:
(diamino-2,3,nitro-5)phényl-1 propanol-2 0, 51 g Butoxy-2 éthanol 10 g TWEEN 80 (marqùe de commerce) 12 g Acide oléique 20 g i2S868~
Amino-2 méthyl-2 propanol-l à 25% dans l'eau 6 g Eau qsp 100 g p~ = 6,4 Ce mélange, appliqué pendant 15 minutes à 30C
sur cheveux, leur confère après shampooing et rinçage, une coloration:
10 R 6/9 sur cheveux décolorés au blanc 7,5 YR 7/~ sur cheveux naturellement blancs ~ 90/O~ ces couleurs étant exprimées selon la notation de Munsell.
On prépare la composition tinctoriale suivante:
(diamino-2,3,nitro-5)phényl-1 propanol-20,4 g Butoxy-2 ~thanol 12 g Carboxyméthylcellulose 2 g Laurylsulfate d'ammonium 5 g Triéthanolamine en solution à 1% dans l'eau 1,5 g Eau qsp 100 g pH = 7,5 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 30C sur cheveux, leur confère, après shampooing et rin~age, une coloration:
6,25 YR 6/15 sur cheveux décolorés au blanc 1,25 Y 8/13 sur cheveux naturellement blancs à 90/O~ ces couleurs étant exprimées selon la notation de Munsell.
On pr~pare la composition tinctoriale suivante:
(amino-3,méthylamino-2,nitro-5)phényl-1 propanol-2 0,26 g Alcool à 96 10 g Lauramide 1,5 g Acide laurique 1 g CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce)5 g lZ58681 Mono~thanolamine 2 g Eau qsp 100 g pH = 9,75 Ce m~lange, appliqué pendant 20 minutes à 30C sur cheveux, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration:
5,5 YR 7/10 sur cheveux décolorés au blanc lO YR 7/6 sur cheveux naturellement blancs à 90D/o~ ces couleurs étant exprimées selon la notation de Munsell.
On prépare la composition tinctoriale suivante:
(diamino-2,3,nitro-5)phényl-2.éthanol-1 0,6 g Méthyl-2,amino-4,nitro-5,N-(~,~-dihydroxypropyl) aniline 0,17 g Dichlorhydrate de nitro-3, ~-~minoéthyl-4, ~,N-bis-(~-hydroxyéthyl)aniline 0,12 g COMPERLAN KD (marque de commerce) 2,2 g Acide laurique 0,8 g Ethoxy 2 éthanol 2 g Monoéthanolamine 1,2 g Eau qsplO0 g pH = 9 Ce mélange, appliqué 15 minutes à 30C sur cheveux décoloré~ au blanc, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtaigne doré.
On prépare la composition tinctoriale suivante:
(amino-3,~-hydroxyéthylamino-2,nitro-5)phényl-2 éthanol-l 0,65 g Méthylamino-3,nitro-4 phénoxyéthanol 0,2 g Nitro-3, N'-~-hydroxyéthylamino-4, ~-méthylaniline 0,2 g iZ5~681 - Butoxy-2 éthanol 10 g ALFOL C16/18 (marque de commerce) 8 g CIR:E DE LANETTE E (marque de commerce) 0,5 g CEMULSOL B (marque de commerce) 1 g Diéthanolamide oléique 1,5 g Monoéthanolamine à 20% en poids 0,3 g Eau qsp100 g pH = 9,5 Ce m81ange, appliqué 20 minutes à 30C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une ~ coloration châtaigne.
On prépare la composition tinctoriale suivante:
(diamino-2,3,nitro-5)phényl-1 propanol-20,1 g Amino-4,nitro-3,N-~-hydroxyéthylaniline 0,06 g Méthylamino-4,nitro-3,~ hydroxyéthyl) aniline 0,08 g Alcool à 96 10 g CARBOPOL 934 (marque de commerce) 2 g Ammoniaque à 5% 4 g Eau q9p100 g pH = 5 Ce mélange, appliqué 2-0 minutes à 28C sur des cheveux châtain clair, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtain moyen doré.
On prépare la composition tinctoriale suivante:
(amino-3,méthylamino-2,nitro-5)phényl-1 propanol-2 0,08 g ~-hydroxyéthylamino-2,nitro-4 phénoxyéthanol 0,07 g i258681 N- [(méthylamino-4',chloro-3')phényl]méthyl-2, ur~ido-5 benzoquinoneimine 0,06 g N- ~ f( éthyl,carbamylméthyl)amino-4 ~ phényl~
méthyl-2,uréido-5 benzoquinoneimine 0,052 g Alcool à 96 10 g ALFOL C16/18 (marque de commerce) 8 g CIRE DE LA~ETTE E (marque de commerce) 0,5 g CEMULSOL B (marque de commerce) 1 g Diéthanolamide ol~ique 1,5 g Triéthanolamine à 5% en poids 3 g Eau qsp100 g pH = 8 Ce mélange, appliqué 25 minutes à 35C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rincage, une coloration châtain moyen doré.
On prépare le mélange tinctorial suivant:
(diamino-2,3,nitro-5)phényl-2 éthanol-l 0,33 g Résorcine 0,1 g 20 Métaaminophénol 0,08 g Para-phénylènediamine 0,08 g Para-aminophénol 0,08 g Acétamido-3,diméthyl-2,6 phénol 0,1 g CEMULSOL ~P 4 (marque de commerce) 12 g CEMULSOL ~P 9 (marque de commerce) 15 g Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 1,5 g Alcool oléique polyglycérol~ ~ 4 moles de glycérol 1,5 g Propylèneglycol 6 g TRILO~- B (marque de commerce) 0,12 g Ammoniaque à 22Bé 11 g Acide mercaptosuccinique iZ58681 Eau qsp 100 g pH = 9,4 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Le mélange, appliqué 30 minutes à 28~C sur des cheveux naturellement blancs à 90~/O~ leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration blond foncé.
On prépare le mélange tinctorial suivant:
(diamino-2,3,nitro-5~phényl-1 propanol-20,65 g Para-phénylènediamine 0,21 g Résorcine 0,16 g Diamino-2,4 phénoxyéthanol(dichlorhydrate) 0,075 g ~-hydroxyéthylamino-3,méthyl-6 phénol 0,15 g CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce) 2 g Laurylsulfate d'ammonium 5 g Butoxy-2 éthanol 15 g Alcool à 96 5 g Ammoniaque à 22Bé 10 g 20 Thiolactate d'ammonium 0,8 g Eau qsp 100 g pH = 10,4 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée ~ 20 volumes.
Le mélange, appliqué 30 minutes à 28C sur des cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtain clair.
On prépare le mélange tinctorial suivant:
Monochlorhydrate d'(amino-3,méthylamino-2,nitro-5) phényl-l propanol-2 0,12 g Para-aminophénol 0,06 g Hémisulfate de ~éthylamino-4 phénol 0,09 gMéthoxy-2,amino-5 phénol 0,105 g Hydroxy-7 benzomorpholine 0,05 g N,N-(éthylcarbamylméthyl)amino-4 aniline 0,1 g CEMULSOL NP 4 (marque de commerce) 21 g CEMULSOL ~P 9 (marque de commerce) 24 g Acide oléique 4 g Butoxy-2 éthanol 3 g Ethanol à 96 10 g MASQUOL DTPA (marque de commerce) 2,5 g Acide thioglycolique 0,6 g Ammoniaque à 22Bé 10 g Eau qsp 100 g pH = 10 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Le mélange, appliqué 30 minutes à 28C sur des cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration sable cendré.
On prépare le mélange tinctorial suivant:
(amino-3,~-hydroxyéthylamino-2,nitro-5)phényl-2 éthanol-l 0,26 g Dichlorhydrate de ~,N-bis(~-hydroxyéthyl)amino-4 aniline 0,19 g Résorcine 0,07 g 3C Chlorhydrate d'amino-4,chloro-2 phénol 0,07 g Carbamylméthylamino-3,méthyl-6 phénol 0,1 g 12S868~
ALFOL C 16/18 (marque de commerce) 8 g CIRE DE LANETTE E (marque de commerce) 0,5 g CEMULSOL B (marque de commerce) 1 g Di~thanolamide oléique 1,5 g MASQUOL DTPA 2,5 g Acide mercaptosuccinique 0,5 g Ammoniaque à 22Bé 11 g Eau qsp100 g pH = 10,4 Au moment de l'emploi, on ajoute 80 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Le mélange, appliqué 25 minutes à 30C sur des cheveux décolorés au roux, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtain clair doré. 2 ~ ~ 2 ~ ~ X-OH ~ 2 ~ X-OH
~ + Rl ~ H ~ l Reduction ~ e ective ~ `~ HR
2 NO2 ~ H2 (II) (III) (IV) R ', X and Rl having the meanings indicated above.
This process makes it possible to obtain excellent yields.
as final compound of formula (IV) or (I).
The reaction of ammonia or primary amine on the heterocyclic compound of formula (II) is carried out possibly under pressure, at a temperature between 20 and 120C, possibly in the presence of protic solvents polar such as water, alcohols, glycols or ethers glycols or polar aprotics such as formamide, dimethylformamide, dioxane, tetrahydrofuran.
Selective reduction of the compound of formula (III) is carried out either by a hydroalcoholic solution of sulphide 1 ~ 58681 sodium in the presence of sulfur at a temperature between 10 and 70C, either by hydrogen sulfide in the presence ammonia according to M. KAMEL, MI ALI and MM KAMEL, TEI'RAHEDRON 1966, vol. 22, p. 3353, or by transfer of hydrogen from cyclohexene to compound tIII) in the presence of Pd / C, in lower alcohols in Cl-C4, at a temperature between 15C and boiling, by analogy with Ian D.
ENTWISTLE, Robert AW JOH ~ STENE and Jeffery POVALL ~ JCS
PERKrN I (1975), p. 1300].
The compounds of formula (II) are obtained by nitration of the compounds of formula (V ~ below:
~) (V) in which X and R 'have the meanings indicated above above, which are known compounds. Nitration takes place kills by adding compound (V) to fuming nitric acid, to a temperature between 30 and 35C according to G. CHATELUS, Ann. Chem. 4, 505-547 (1949) or by adding the compound (V) to a sulfonitric mixture, the temperature being now naked near 5C, according to Charles D. HURD, Rostyslaw DOWBENKO, JACS 80, 4711-14 (1958). The titrated compound (II) is then isolated by dilution of the reaction medium with water.
The compounds of formula (II) in which X
denotes the radical ethylene, propylene, dimethyl-l, 1 ethyl-lene, 1,2-dimethyl ethylene and trimethyl-1,1,2 ethylene are known.
Conventional processes of alkylation, hydroxy-alkylation or aminoalkylation used to obtain the final compound of formula (I) from the compound of formula ~ S8681 (IV) can be for example those described in the patents French Nos. 2,348,911, 2,497,662 and 2,492,370 of the Deman-deresse or other conventional methods.
The present invention also relates to a composition dyeing for keratin fibers, and more particularly especially for human hair, containing a amino-2, nitro-4, hydroxyalkyl-6 aniline of formula (I) above, as well as a keratin fiber coloring process, and more particularly human hair, using said dye composition.
The dye compositions in accordance with the invention tion contain, in a solvent medium, at least one compound corresponding to formula (I) or one of its salts ~
cosmetically acceptable, and can be used for direct coloring of keratin fibers or for oxidation coloring of these fibers, in which case the compounds' of formula (I) give complementary reflections to the basic coloring obtained by oxidative development of oxidation dye precursors.
These compositions contain the compounds according to the invention in proportions preferably understood between 0! 001 and 5% by weight, and more preferably between 0.05 2% by weight, relative to the total weight of the composition.
The solvent medium is preferably a vehicle cosmetic generally consisting of water, but we can also add, in the compositions, organic solvents to solubilize compounds which would not be sufficiently soluble in water. Among these solvents, may include lower alkanols such as ethanol and isopropanol, aromatic alcohols such as benzy alcohol polyols such as glycerol, glycols or ~.
lZ58681 glycol ethers such as butoxy-2 ethanol or ethoxy-2 ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, monomethyl-diethylene glycol monoethyl ether and the analogues and their mixtures. These solvents are preferably present in proportions ranging from 1 to 75%
by weight and in particular from 5 to 50% by weight relative to the total weight of the composition.
These compositions may contain agents anionic, cationic, nonionic surfactants, amphoteric or their mixtures. These surfactants are present in the compositions of the invention in proportions preferably between 0.5 and 55% in weight and more preferably between 4 and 40/0 by weight, per relative to the total weight of the composition.
The compositions can be thickened preferably.
this with compounds chosen from sodium alginate, gum arabic, cellulose derivatives such as ~ ethylcell methylcellulose, hydroethylcellulose, hydroxypropylmethyl-cellulose, carboxymethylcellulose and various polymers having the function of thickener such as more particularly acrylic acid derivatives. It is also possible to use mineral thickeners such as bentonite. These thickening agents are present from preferably in the proportions between 0.5 and 10 ~
by weight and in particular between 0.5 and 2% by weight, by relative to the total weight of the composition.
The compositions according to the invention can also contain various adjuvants commonly used in dye compositions for hair and in particular penetrating agents, dispersing agents, agents ~ 25868 ~
sequestering agents, film-forming agents, buffers and perfumes.
These compositions can be presented in various forms such as liquid, cream, gel or any another suitable form for dyeing the hair.
They can also be packaged in aerosol cans.
in the presence of a propellant.
The pH of these dye compositions can be between 3 and 11.5, preferably between 5 and 11.5. We adjusts it to the desired value using an alkaline agent such as ammonia, sodium carbonate, potassium sium or ammonium, sodium or potassium hydroxides, alkanolamines such as mono, di- or triethano-lamin, 2-amino-2-methyl-propanol-1, 2-amino-2-methyl-2 1,3-propanediol, alkylamines such as ethylamine or triethylamine or using an acidifying agent such as that phosphoric, hydrochloric, tartaric acids, -acetic, lactic or citric.
When the compositions are intended to be used in a direct hair coloring process, they may contain, in addition to compounds conforming to the invention, other direct dyes such as colo-azo or anthraquinone rants, such as tetra-amino-1,4,5,8 anthraquinone, indophenols, indoanilines, and nitro dyes from the benzene series different from the compounds of formula (I).
The concentrations of these other direct dyes that the dyes of formula (I) can be between 0.001 and 5% by weight, relative to the total weight of the composition.
lZ586 ~ 3 ~
These compositions, used in a process of dye by direct coloring, are applied to keratin fibers during an exposure time varying from 5 to 50 minutes, then the fibers are rinsed, possibly washed with shampoo, rinsed ~ s again and dried.
The compositions according to the invention can also be used in the form of hair lotions of styling intended both to impart to the hair slight coloring or reflections and to improve the hold of styling. In this case, they appear under form of aqueous, alcoholic or hydro-alcoholic solutions containing at least one cosmetic resin and their application is done on damp hair previously washed and rinsed which can be rolled up and dried.
Cosmetic resins used in lotions of styling9 can be in particular polyvinylpyr-rolidone, crotonic acid-vinyl acetate copolymers, vinylpyrrolidone-vinyl acetate, maleic anhydride-ether butylvinyl, maleic anhydride-methyl vinyl ether - 20 as well as any other cationic, anionic, non-polymeric ionic or amphoteric usually used in this type of composition. These cosmetic resins generally enter in the compositions of the invention in an amount of 0.5 to 4% by weight, and preferably 1 to 3% by weight based on the total weight of the composition.
When the compositions according to the invention constitute kill oxidation dyes involving revelation by an oxidant, the compounds of formula (I) in accordance with the invention tion are basically used to provide reflections ~ the final tincture.
~ Z5868 ~
These compositions then contain in combination with at least one nitrated dye of formula (I) and optionally-other direct dyes, precursors of oxidation dyes.
They can for example contain paraphenylè-nediamines such as: paraphenylenediamine, parato-luylenediamine, 2-chloro paraphenylenediamine, dimer-2,6-thyl para-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-3-methoxy paraphenylenediamine, the ~ - (~ -methoxy-ethyl) paraphenylene-diamine, N, N-bis- (~ -hydroxyethyl) paraphenylenediamine, N, ~ thyl, carbamylmethyl) amin ~ -4 ~ niline, as well as their salts, They may also contain paraaminophenols, for example: paraaminophenol, N-methyl paraaminophenol, chloro-2-amino-4 phenol, chloro-3-amino-4 phenol, 2-methyl-4-amino phenol, and their salts.
They may also contain orthoamino-phenol.
They may also contain hetero derivatives cyclic, for example: 2,5-diamino pyridine, 7-amino benzomorpholine.
The compositions according to the invention may contain in combination with dye precursors by oxidative tion, couplers well known in the art.
As couplers, mention may be made in particular of:
metadiphenois, metaaminophenols and their salts, meta-phenylenediamines and their salts, metaacylaminophenols, metaurideophenols, metacarbalcoxyaminophenols.
Finally, we can mention as other couplers usable in the compositions of the invention: ~ -naphthol, couplers having an active m ~ thylene group such _ g _ iZ586 ~ 31 that the diketonic compounds and the pyrazolones and the heterocyclic couplers derived from pyridine and benzomorpholine.
These compositions generally contain, in addition dye precursors by oxidation, agents reducers present in proportions of between 0.05 and 3% by weight, relative to the total weight of the composition.
Oxidation dye precursors can be used, in the compositions of the invention, for concentrations between 0.001 and 5% by weight and preferably between 0.03 and 2% by weight, relative to the weight total of the composition. Couplers can also be pre ~ ents in proportions of between 0.001 and 5% by weight, preferably between 0.015 and 2% by weight. The the pH of these oxidative dye compositions is preferably between 7 and 11.5 and is adjusted using agents basifying agents defined above.
The dyeing process for keratin fibers, in particularly human hair, implementing the 2 ~ lation by an oxidant, consists in applying to the hair the dye composition comprising both a dye according to the invention and the dye precursors. The development color development can then be done slowly in the presence of oxygen from the air, but preferably ment a chemical developing system which is most often chosen from hydrogen peroxide, urea peroxide and parsley. We use in particular ~ a solution of oxy-generated at 20 volumes.
Once applied to the keratin fibers the composition with the oxidizing agent, let it sit ~ Z58 ~ 8 ~
penc ~ ant 10 to 50 minutes, preferably ~ 30 to 30 minutes, after what we rinse the keratin fibers, we wash them if necessary-with shampoo, rinse again and dry.
The following examples are intended to illustrate the invention without being limiting in nature.
The different trademarks mentioned in these examples are explained in more detail below:
CARBOPOL 934: Polymer of PM acrylic acid 2 to 3 million sold by Goodrich Chemical Company.
CEMULSOL NP4: ~ onylphenol with 4 moles of ethyl oxide-lene sold by Rhone Poulenc.
CEMULSOL ~ Pg: Nonylphenol with 9 moles of ethyl oxide-lene sold by Rhône Poulenc.
ALFOL C
(50/50 ~ 6 18: Cetylstearyl alcohol sold by the Condéa company.
~ ANETTE E WAX: Partially cetylstearyl alcohol sulfated sold by Henkel.
CEMULSOL B: Ethoxylated castor oil sold by Rhône Poulenc.
TWEEN 80: Polyoxyethylene sorbitol monooleate lene.
LAURAMIDE: Monoethanolamide of lauric acid sold by Witco.
COMPERLAN KD: Coconut fatty acid diethanolamide sold by Henkel.
CELLOSIZE WP 03: Hydroxyethylcellulose sold by Union Carbide.
MASQUOL DTPA: Pentasodium salt of diethylene acid pentacetic triamine sold by PROTEX.
TRILON B: Acid ~ tylene diamine tetracetic acid.
125868 ~
repair of (2,3-diamino, 5-nitro) 2-phenyl ethanol-1 02N 2 ~ ~ 2C ~ 2o ~
J NH3 / ~ C0 ~ ~ 2 ~ 2 N02 2 ~ C ~ 2C ~ 20H
~ eduction ~ ~ 2 stage 1 Preparation of (2-amino, 3,5-dinitro) 2-phenyl ethanol-1 We put in ~ uspension in 350 ml of 20% ammonia and 220 ml of formamide, 0.17 mole (35.7 g) of 2,3-dihydro, dinitro-5,7 benzofuran prepared according to Chatelus An. chim. (12), _ 505.547 (1949).
After 8 hours of heating at 110C, we add 100 ml of 20% ammonia. Heating is maintained for 4 hours. By cooling the reaction medium, the expected product precipitates.
After spinning, wash with ice water until neutrality and vacuum drying, 0.13 mol (30.3 g) is obtained of a product melting at 151C, which is recrystallized from dioxane.
~ 'analysis of the product gives the following results:
AnalysisCalculated for Found C8H9 ~ 305 ~ C 42.29 42.24 % H 3.99 3.91 / ~ 18.50 18.60 % 0 35.21 35.14 : ~ ZSE ~ 681 2nd stage Preparation of (2,3-diamino, 5-nitro) 2-phenyl ethanol-1 To a suspension of 0.119 mol (27 g) dT (2-amino, 3,5-dinitro) 2-phenyl ethanol-1 in 67.5 ml of isopropanol added with an equal volume of water, added dropwise, at 60-65C, a solution of 38.4 g of sodium sulfide nona-hydrate and 5.4 g of sulfur in 10 ml of water. Heating is maintained 20 minutes after the end of the addition. By cooling, a precipitate of the expected product is obtained which is wrung, re-pulped in water, then recrystallized from alcohol at 96. It melts at 172C.
Molecular mass calculated for Ct3HllN303: 197.
Molecular mass found by potentiometric determination stick in acetic acid with perchloric acid: 202.
Analysis of the product obtained gives the results following:
Analysis Calculated for Found / OC48.72 48.84 / ~ H5.62 5.71 / ~ N21.31 21.40 % 024.34 24.30 Preparation of [amino-3, ~ -hvdroxyethylamino-2, nitro-5]
2-phenyl ethanol-1 2 ~ ~ 2 ~ CH2CH2OH
~ 2 2 ~ ll l 1 '~ ~ `NHCH2CH20H
2 ~ / CH2CH20H
Reduction ~ ~ ~
~ 2 2 lZ58681 ~ 1st stage .
P_ ~ paration of (~ -hydroxyethylamino-2, dinitro-3,5) phenyl-2 ethanol-l We add, in portions, at room temperature, 0.29 mole (60.9 g) of 2,3-dihydro, 5,7-dinitro benzofuran to 122 ml of 2-amino ethanol. After the addition is complete, the reaction medium is brought to 95C for 15 minutes.
500 ml of water are added: after cooling, wring out the expected product which, after re-pasting in water and recrystallization of 75 ml of ethanol at 96, melts at 115C.
The analysis gives the following results:
AnalysisCalculated for Found % C 44.28 44.38 / ~ H 4.83 4.74 % N 15.49 15.48 o / oo 35.39 35.60 2nd stage Preparation of the amino-3, ~ -hydroxyethylamino-2! nitro-5 2-Phenyl ethanol-1 After adding 0.14 mole (38 g) of (~ -hydroxy-2-ethylamino, 3,5-dinitro) 2-phenyl ethanol-1 to 530 ml of alcohol absolute with 56 ml of 20% ammonia, we make bubbling hydrogen sulfide for 2 hours in this alcoholic solution, the temperature rises to 27C. We stop then the bubbling. The reaction medium is worn for 4 hours at reflux, then it is left for 48 hours at temp ~ ra-ambient ture. After concentration of the alcoholic solution half, the mineral salts are filtered. The filtrate is then evaporated to dryness. The dry residue is reemp ~ ted in isopropanol.
: 1258681 After recrystallization to remove a resin, the product melts at 121C.
Molecular mass calculated for CloH15N3O4: 241.
Molecular mass found by potentiometric assay than in acetic acid per 1 t perchloric acid: 247.
Analysis of the product obtained gives the results following:
Analysis Calculated for Found / OC 49.78 49.87 / ~ 6.27 6.27 / ~ 17.42 17.38 % O 26.53 26.25 PREPARATIO EXAMPLE ~ 3 Preparation of ~ 2,3-diamino, 5-nitro) 1-phenyl-2-propanol 2 ~ 02N ~ CH2CH0aCH3 l ¦ NH3 / cH3ccH2cH2oHll ~ ~ ~ ~ ~ N ~ 2 02N ~ CH2CElOHCH3 Reduction ~ ~ /
. ~ N ~ 2 h ~ 2 1st STAGE
Preparation of (amino-2, dinitro-3,5) phenyl-1 ProPanol-2 Is suspended in 1.1 liters of ammonia ~
20Yo and 600ml METHYICELLOSOLVE (trademark), 0.39 mole (88 g) of 2,3-dihydro, 5,7-dinitro, 2-methyl benzo ~ urane prepared according to JACS 80, p. 471i-4714 (1958).
lZ5 ~ 68 ~
After 18 hours of heating at 70C, the medium reaction is cooled. The precipitate formed is wrung which, after replenishing in water until neutral, then drying under vacuum, is recrystallized from 170 ml of dioxane. We obtain after drying under vacuum, 0.30 mole (72 g) of the expected product, it melts ~ 177C.
The analysis gives the following results:
Analysis Calculated for Found C9HllN35 % C 44.81 44, ~ 37 / ~ H 4.60 4.62 / ~ N 17.42 17.45 / ~ 33.17 33.08 2nd stage Preparation of (2,3-diamino, 5-nitro) 1-phenyl-2-propanol To a suspension of 0.1 mole (24.1 g) of (2-amino, dinitro-3,5) phenyl-l propanol-2 in 60 ml of isopropanol added with an equal volume of water, added dropwise at 60C a solution of 33.6 g of sodium sulfide nonahydrate and 4.8 g of sulfur in 9 ml of water.
Heating is maintained 20 minutes after the end of the bill. By cooling, the product is obtained expected which is wrung, re-pulped in water, and recrystallized alcohol at 96. It melts at 174C.
Molecular mass calculated for CgH13N3O3: 211.
Molecular mass found by potentiometric assay than in acetic acid with perchloric acid: 216.
Analysis of the product obtained gives the results following:
~; 2S868 ~
Analysis Calculated for Found / ~ 51.17 51.09 ~ / oH 6 ~ 20 6.19 o / ~ 19.90 20.13 % O 22.73 22.57 Preparation of (3-amino, 2-methylamino hydrochloride, nitro-5) phenyl-1 propanol_2 2 ~ ~ 02 ~ ~ 2CHOHCH3 2 ~ CH2CHOHCH3 Reduction ~ ~ ~
NHCH3, - HCl 1st stage Preparation of_ (methylamino-2, dinitro-3,5) -phenyl-1 propan_1-2 Is suspended in 100 ml of a solution of methylamine 33% in ethanol, 0.056 mole (12.5 g) of 2,3-dihydro, 5,7 dinitro, 2-methyl benzofuran. After 10 hours of stirring at room temperature in an Erlenmeyer flask blocked, the reaction medium is brought to reflux for 30 minutes alcohol. After cooling, the expected product precipitate. It is wrung, washed with alcohol and then recrystallized 50 ml of 96% ethanol. After drying, 0.047 is obtained mole (12 g) of a product melting at 132C.
The analysis gives the following results:
lZS868 ~
Calculated for Found % C 47.06 47.11 % H 5.13 5.03 / ~ N 16.47 16.52 / O0 31.34 31.25 2nd stage Preparation of (3-amino, 2-methylamino hydrochloride, nitro-5) phenyl-l ProPanol-2 After adding 0.027 mole (6.88 g) of (methyl-amino-2, dinitro-3,5) phenyl-1 propanol-2 to 100 ml of ethanol absolute added with 10.8 ml of ammonia at 20 ~, we make bubbling hydrogen sulfide for 2 h 30 min. After 1 hour, the temperature rises to 35C then falls again. After concentration at half the alcoholic solution, we filter mineral salts. The filtrate is evaporated to dryness, the extract dry in oily form is taken up in an acid solution hydrochloric acid in absolute ethanol. By dilution with ether ethyl, we get the monohydrochloride of the product expected which is recrystallized from a hydroalcoholic mixture.
Molecular mass calculated for CloH16N303Cl: 261.5.
Molecular mass found by potentiometric assay only in water by soda: 264.
; Analysis of the product obtained gives the results following:
AnalysisCalculated for Found 10 16 3 3Cl / OC 45.89 46.00 % H 6.12 6.13 lz ~ 868 ~
Calculated Analysis for Find ~
ClOH16N33Cl / ~ 16.06 16.21 / ~ 18.35 18.38 % Cl 13.57 13.64 The following dye composition is prepared:
(2,3-diamino, 5-nitro) 2-phenyl ethanol-0.15 g Pr ~ pylene glycol 10 g CEMULSOL ~ P 4 (trademark) 12 - g CEMULSOL NP 9 (trademark) 15 g Polyglyc oleic alcohol ~ role to 2 moles of glycerol 1.5 g Alcohol ol ~ ic polyglycerol ~ to 4 moles of glyc ~ rol 1.5 g Monoethanolamine in 20% solution in water 1.5 g Water. qs 100 g pH = 10 This mixture, applied 20 minutes at 28C on hair, gives them, after shampooing and rinsing, a coloring:
10 YR 7.5 ~ 8 on hair bleached white 5 Y 8/6 on naturally white hair at 90 / O ~ these colors being expressed according to the Munsell notation.
The following dye composition is prepared:
(2,3-diamino, 5-nitro) 1-phenyl-2-propanol 0.51 g Butoxy-2 ethanol 10 g TWEEN 80 (trade mark) 12 g Oleic acid 20 g i2S868 ~
2-amino-2-methylpropanol-1 25% in water 6 g Water qs 100 g p ~ = 6.4 This mixture, applied for 15 minutes at 30C
on hair, gives them after shampooing and rinsing, a coloring:
10 R 6/9 on hair bleached white 7.5 YR 7 / ~ on naturally white hair ~ 90 / O ~ these colors being expressed according to the Munsell notation.
The following dye composition is prepared:
(2,3-diamino, 5-nitro) 1-phenyl-propanol-20.4 g Butoxy-2 ~ thanol 12 g Carboxymethylcellulose 2 g Ammonium lauryl sulfate 5 g Triethanolamine in 1% solution in water 1.5 g Water qs 100 g pH = 7.5 This mixture, applied 20 minutes at 30C to hair, gives them, after shampooing and rinsing, a coloration:
6.25 YR 6/15 on hair bleached white 1.25 Y 8/13 on naturally white hair at 90 / O ~ these colors being expressed according to the Munsell notation.
The following dye composition is prepared:
(3-amino, 2-methylamino, 5-nitro) 1-phenyl-2-propanol 0.26 g 96% alcohol 10 g Lauramide 1.5 g Lauric acid 1 g CELLOSIZE WP 03 (trademark) 5 g lZ58681 Mono ~ thanolamine 2 g Water qs 100 g pH = 9.75 This mixture, applied for 20 minutes at 30C on hair, gives them, after shampooing and rinsing, a coloring:
5.5 YR 7/10 on hair bleached white lO YR 7/6 on naturally white hair at 90D / o ~ these colors being expressed according to the Munsell notation.
The following dye composition is prepared:
(2,3-diamino, 5-nitro) 2-phenyl-1-ethanol 0.6 g Methyl-2, amino-4, nitro-5, N- (~, ~ -dihydroxypropyl) aniline 0.17 g Nitro-3 dihydrochloride, ~ - ~ minoethyl-4, ~, N-bis- (~ -hydroxyethyl) aniline 0.12 g COMPERLAN KD (trademark) 2.2 g Lauric acid 0.8 g Ethoxy 2 ethanol 2 g Monoethanolamine 1.2 g Water qsplO0 g pH = 9 This mixture, applied 15 minutes at 30C on hair discolored ~ white, gives them, after shampooing and rinsing, a golden chestnut color.
The following dye composition is prepared:
(amino-3, ~ -hydroxyethylamino-2, nitro-5) phenyl-2 ethanol-l 0.65 g Methylamino-3, nitro-4 phenoxyethanol 0.2 g Nitro-3, N'- ~ -hydroxyethylamino-4, ~ -methylaniline 0.2 g iZ5 ~ 681 - Butoxy-2 ethanol 10 g ALFOL C16 / 18 (trademark) 8 g CIR: E DE LANETTE E (trademark) 0.5 g CEMULSOL B (trademark) 1 g Oleic diethanolamide 1.5 g Monoethanolamine 20% by weight 0.3 g Water qs100 g pH = 9.5 This mixture, applied 20 minutes at 30C on hair discolored, gives them, after shampooing and rinsing, a ~ chestnut color.
The following dye composition is prepared:
(2,3-diamino, 5-nitro) 1-phenyl-propanol-20.1 g Amino-4, nitro-3, N- ~ -hydroxyethylaniline 0.06 g 4-methylamino, 3-nitro, ~ hydroxyethyl) aniline 0.08 g 96% alcohol 10 g CARBOPOL 934 (trademark) 2 g 5% ammonia 4 g Water q9p100 g pH = 5 This mixture, applied 2-0 minutes at 28C on light brown hair, gives them, after shampooing and rinse, a medium golden brown color.
The following dye composition is prepared:
(3-amino, 2-aminoamino, 5-nitro) 1-phenyl-2-propanol 0.08 g ~ -hydroxyethylamino-2, nitro-4 phenoxyethanol 0.07 g i258681 N- [(methylamino-4 ', chloro-3') phenyl] methyl-2, ur ~ ido-5 benzoquinoneimine 0.06 g N- ~ f (ethyl, carbamylmethyl) 4-amino ~ phenyl ~
2-methyl, 5-ureido benzoquinoneimine 0.052 g 96% alcohol 10 g ALFOL C16 / 18 (trademark) 8 g ~ SUMMER WAX E (trademark) 0.5 g CEMULSOL B (trademark) 1 g Diethanolamide ol ~ ic 1.5 g Triethanolamine 5% by weight 3 g Water qs100 g pH = 8 This mixture, applied 25 minutes at 35C on hair discolored, gives them, after shampooing and rinsing, a medium golden brown color.
The following dye mixture is prepared:
(2,3-diamino, 5-nitro) 2-phenyl ethanol-1 0.33 g 0.1 g resorcin 20 Metaaminophenol 0.08 g Para-phenylenediamine 0.08 g Para-aminophenol 0.08 g Acetamido-3, 2,6-dimethyl phenol 0.1 g CEMULSOL ~ P 4 (trademark) 12 g CEMULSOL ~ P 9 (trademark) 15 g Polyglycerolated oleic alcohol with 2 moles of glycerol 1.5 g Polyglycerol oleic alcohol ~ ~ 4 moles of glycerol 1.5 g Propylene glycol 6 g TRILO ~ - B (trademark) 0.12 g Ammonia at 22 Be 11 g Mercaptosuccinic acid iZ58681 Water qs 100 g pH = 9.4 At the time of use, 100 g of hydrogen peroxide are added to 20 volumes.
The mixture, applied 30 minutes at 28 ~ C on naturally white hair at 90 ~ / O ~ gives them, after shampoo and rinse, dark blond coloring.
The following dye mixture is prepared:
(2,3-diamino, 5-nitro-1-phenyl-propanol-20.65 g Para-phenylenediamine 0.21 g Resorcin 0.16 g 2,4-diamino phenoxyethanol (dihydrochloride) 0.075 g ~ -hydroxyethylamino-3, methyl-6 phenol 0.15 g CELLOSIZE WP 03 (trademark) 2 g Ammonium lauryl sulfate 5 g Butoxy-2 ethanol 15 g 96% alcohol 5 g Ammonia at 22 Be 10 g 20 Ammonium thiolactate 0.8 g Water qs 100 g pH = 10.4 At the time of use, add 100 g of water oxygenated ~ 20 volumes.
The mixture, applied 30 minutes at 28C on bleached hair, gives them, after shampooing and rinsing, a light chestnut color.
The following dye mixture is prepared:
Monohydrochloride (3-amino, 2-methylamino, 5-nitro) phenyl-l propanol-2 0.12 g Para-aminophenol 0.06 g ~ 4-ethylamino-phenol hemi-sulfate 0.09 g 2-methoxy, 5-amino phenol 0.105 g Hydroxy-7 benzomorpholine 0.05 g N, N- (ethylcarbamylmethyl) 4-amino aniline 0.1 g CEMULSOL NP 4 (trademark) 21 g CEMULSOL ~ P 9 (trademark) 24 g Oleic acid 4 g Butoxy-2 ethanol 3 g Ethanol 96 10 g MASQUOL DTPA (trademark) 2.5 g Thioglycolic acid 0.6 g Ammonia at 22 Be 10 g Water qs 100 g pH = 10 At the time of use, add 100 g of water oxygenated to 20 volumes.
The mixture, applied 30 minutes at 28C on bleached hair, gives them, after shampooing and rinsing, ash sand coloring.
The following dye mixture is prepared:
(amino-3, ~ -hydroxyethylamino-2, nitro-5) phenyl-2 ethanol-l 0.26 g ~, N-bis (~ -hydroxyethyl) amino-4 dihydrochloride aniline 0.19 g Resorcin 0.07 g 3C 4-amino hydrochloride, 2-chloro-phenol 0.07 g Carbamylmethylamino-3, methyl-6 phenol 0.1 g 12S868 ~
ALFOL C 16/18 (trademark) 8 g LANETTE E WAX (trademark) 0.5 g CEMULSOL B (trademark) 1 g Di ~ thanolamide oleic 1.5 g MASQUOL DTPA 2.5 g Mercaptosuccinic acid 0.5 g Ammonia at 22 Be 11 g Water qs100 g pH = 10.4 At the time of use, 80 g of hydrogen peroxide are added to 20 volumes.
The mixture, applied 25 minutes at 30C on reddish hair, gives it after shampooing and rinse, a light golden brown color.
Claims (45)
(I) dans laquelle:
X désigne un radical alkylène ramifié ou non, comportant 2 à
6 atomes de carbone, pouvant être éventuellement substitué
par un ou plusieurs radicaux hydroxyle;
R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical alkyle, mono- ou polyhydroxyalkyle ou aminoalkyle dont la fonction amine peut être éventuellement substituée par un radical alkyle ou mono- ou polyhydroxyal-kyle, les radicaux alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone;et R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone;
caractérisé par le fait que l'on fait réagir une solution aqueuse d'ammoniac ou une amine primaire de formule R1NH2 dans laquelle R1 a la signification précitée, sur un composé
hétérocyclique de formule:
(II) dans laquelle R' et X ont les significations précitées, à
une température comprise entre 20 et 120°C pour obtenir une dinitro-2,4,hydroxyalkyl-6 aniline de formule:
(III) dans laquelle R', X et R1 ont les significations précitées, puis on procède à une réduction sélective du composé de formule (III) pour obtenir un composé de formule:
(IV) correspondant à un composé de formule (I) dans laquelle R2 désigne un atome d'hydrogène, que l'on soumet éventuellement à une alkylation, à une hydroxyalkylation ou à une aminoal-kylation pour obtenir un composé de formule (I) dans laquelle R2 désigne un radical alkyle, mono- ou polyhydroxyalkyle ou aminoalkyle dont la fonction-amine peut être éventuellement substituée par un radical alkyle ou mono- ou polyhydroxyalkyle, les radicaux alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone; R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone. 1. Process for the preparation of amino-2, nitro-4, hydroxyalkyl-6 anilines corresponding to the general formula:
(I) in which:
X denotes a branched or unbranched alkylene radical, comprising 2 to 6 carbon atoms, which can be optionally substituted by one or more hydroxyl radicals;
R1 and R2 independently denote an atom hydrogen, an alkyl, mono- or polyhydroxyalkyl radical or aminoalkyl whose amine function can optionally be substituted by an alkyl or mono- or polyhydroxyal- radical kyle, alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms; and R 'denotes a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms;
characterized by the fact that a solution is reacted aqueous ammonia or a primary amine of formula R1NH2 in which R1 has the abovementioned meaning, on a compound heterocyclic of formula:
(II) in which R 'and X have the abovementioned meanings, to a temperature between 20 and 120 ° C to obtain a 2,4-dinitro, 6-hydroxyalkyl aniline of formula:
(III) in which R ', X and R1 have the abovementioned meanings, then a selective reduction of the compound of formula (III) to obtain a compound of formula:
(IV) corresponding to a compound of formula (I) in which R2 denotes a hydrogen atom, which we possibly submit to an alkylation, a hydroxyalkylation or an aminoal-kylation to obtain a compound of formula (I) in which R2 denotes an alkyl, mono- or polyhydroxyalkyl radical or aminoalkyl whose amine function can optionally be substituted by an alkyl or mono- or polyhydroxyalkyl radical, alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms; R ' denotes a hydrogen atom or an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms.
par le fait que la réaction de la solution aqueuse d'ammo-niac ou de l'amine primaire de formule R1NH2 sur le composé
hétérocyclique de formule (II) est effectuée sous pression, éventuellement en présence de solvants protiques polaires ou de solvants aprotiques polaires. 2. Method according to claim 1, characterized by the fact that the reaction of the aqueous ammonia solution niac or primary amine of formula R1NH2 on the compound heterocyclic of formula (II) is carried out under pressure, possibly in the presence of polar protic solvents or polar aprotic solvents.
de formule (III) est réalisée soit par du sulfure de sodium en présence de soufre dans une solution hydroalcoolique, soit par de l'hydrogène sulfuré en présence d'ammoniaque, ou encore par transfert d'hydrogène du cyclohexène au composé (III) en présence de Pd/C, dans une solution alcoolique. 3. Method according to claims 1 or 2, characterized by the fact that the selective reduction of the compound of formula (III) is carried out either with sodium sulfide in the presence of sulfur in a hydroalcoholic solution, either by hydrogen sulfide in the presence of ammonia, or by hydrogen transfer from cyclohexene to compound (III) in presence of Pd / C, in an alcoholic solution.
par le fait que le composé de formule (II) est obtenu par nitration d'un composé de formule:
(V) dans laquelle X et R' sont tels que définis dans la revendication 1. 4. Method according to claim 1, characterized by the fact that the compound of formula (II) is obtained by nitration of a compound of formula:
(V) wherein X and R 'are as defined in claim 1.
(I) dans laquelle:
X désigne un radical alkylène ramifié ou non, comportant 2 à
6 atomes de carbone, pouvant être éventuellement substitué
par un ou plusieurs radicaux hydroxyle;
R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène. un radical alkyle, mono- ou polyhydroxyalkyle ou aminoalkyle dont la fonction amine peut être éventuellement substituée par un radical alkyle ou mono- ou polyhydroxyalkyle, les radicaux alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone; et R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle compor-tant 1 à 4 atomes de carbone;
ainsi que leurs sels cosmétiquement acceptables. 5. Amino-2, nitro-4, hydroxyalkyl-6 anilines corresponding to the general formula:
(I) in which:
X denotes a branched or unbranched alkylene radical, comprising 2 to 6 carbon atoms, which can be optionally substituted by one or more hydroxyl radicals;
R1 and R2 independently denote an atom hydrogen. an alkyl, mono- or polyhydroxyalkyl radical or aminoalkyl whose amine function can optionally be substituted by an alkyl or mono- or polyhydroxyalkyl radical, alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms; and R 'denotes a hydrogen atom or an alkyl radical comprising both 1 to 4 carbon atoms;
as well as their cosmetically acceptable salts.
phényl-2 éthanol-1, le (diamino-2,3,nitro-5)phényl-1 propanol-2 et l'(amino-3,méthylamino-2,nitro-5)phényl-1 propanol-2, ainsi que les sels cosmétiquement acceptables de ces composés. 14. Composition according to claim 13, characterized in that the compound of formula (I) is chosen from the group consisting of (2,3-diamino, 5-nitro) phenyl-2 ethanol-1, 1 '[amino-3, .beta.-hydroxyethylamino-2, nitro-5]
phenyl-2 ethanol-1, le (2,3-diamino, 5-nitro) phenyl-1 propanol-2 and (amino-3, methylamino-2, nitro-5) phenyl-1 propanol-2, as well as the cosmetically acceptable salts of these compounds.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |