CA1158664A - Oxydes d'amines a groupement perfluoroalkyle et utilisation de ces produits dans des compositions extinctrices - Google Patents
Oxydes d'amines a groupement perfluoroalkyle et utilisation de ces produits dans des compositions extinctricesInfo
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Abstract
La présente invention a pour objet de nouveaux oxydes d'amines à groupement perfluoroalkyle répondant à la formule générale: <IMG> dans laquelle: - CnF2n+1 représente une chaîne perfluorée droite ou ramifiée où n est un nombre entier pouvant varier de 1 à 20, - a est un nombre entier pouvant varier de 2 à 10, - p est un nombre entier pouvant varier de 0 à 10, - R1 est soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, - R2 et R3 sont des radicaux alkyles contenant 1 à 6 atomes de carbone. Ces oxydes d'amines sont employés comme agents tensio-actifs, notamment dans les compositions extinctrices.
Description
La presente invention concerne de nouveau~ oxydes d'amines de formule generale (I):
n 2n-~1 (C~l2)a-so2-~-~cH2) - N ~ o (I) Rl R3 dans laquelle - C F2 ~1 represente une chaîne perfluoree droite ou rami~iee où n est un nombre entier pouvant varier de 1 à 20, - a est un nombre entier pouvant varier de 2 a 10, - p est un nombre entier pouva~t varier de 0 à 10, - Rl est soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle contenant 1 ~ ~ atomes de carbone, - R2 e-t R3 sont des radicau~ alkyles contenant 1 a 6 atomes - de carbone.
Parmi les nouveaux produits industriels selon 11invention et repondant ~ la formula ~enerale (I), ceux dans lesquels a = 2, p = 3, R2 et R3 sont des radicaux methyle et Rl est l'hydrogène ou un radical méthyle sont particulierement interessants. Ces nouveaux oxydes d'amines peuvent se preparer selon les methodes classiques de preparation des oxydes d'amines, par exemple par reaction des amines correspondantes avec du peroxyde d'hydrogene (voir p. ex. KIRK OTEIMER 3ème edition, vol. 2 p. 259 à 271~.
Les amines utilisables pour la preparation des oxydes d'amines selon l'invention, c'est-à-dire les produits de Eormule generale (II):
~ 2 n 2n~1 (CH2)a-so2-~ (CH2) - N (II) Rl R3 dans laquelle a, p, n, Rl, R2 ~t R3 ont la même signification que ci-dessus, ont ete precedemment decrits par la demanderesse, par exemple dans le brevet français 2 088 594. Ces sulfamido-~,~,rj~ti~
amines peuvent con~tituer des matières premières intéressantes pour la fabrlcation de tensioac-tifs ~luorés de -type cationique ou amphotère. On a ainsi decrit dans les brevets français
n 2n-~1 (C~l2)a-so2-~-~cH2) - N ~ o (I) Rl R3 dans laquelle - C F2 ~1 represente une chaîne perfluoree droite ou rami~iee où n est un nombre entier pouvant varier de 1 à 20, - a est un nombre entier pouvant varier de 2 a 10, - p est un nombre entier pouva~t varier de 0 à 10, - Rl est soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle contenant 1 ~ ~ atomes de carbone, - R2 e-t R3 sont des radicau~ alkyles contenant 1 a 6 atomes - de carbone.
Parmi les nouveaux produits industriels selon 11invention et repondant ~ la formula ~enerale (I), ceux dans lesquels a = 2, p = 3, R2 et R3 sont des radicaux methyle et Rl est l'hydrogène ou un radical méthyle sont particulierement interessants. Ces nouveaux oxydes d'amines peuvent se preparer selon les methodes classiques de preparation des oxydes d'amines, par exemple par reaction des amines correspondantes avec du peroxyde d'hydrogene (voir p. ex. KIRK OTEIMER 3ème edition, vol. 2 p. 259 à 271~.
Les amines utilisables pour la preparation des oxydes d'amines selon l'invention, c'est-à-dire les produits de Eormule generale (II):
~ 2 n 2n~1 (CH2)a-so2-~ (CH2) - N (II) Rl R3 dans laquelle a, p, n, Rl, R2 ~t R3 ont la même signification que ci-dessus, ont ete precedemment decrits par la demanderesse, par exemple dans le brevet français 2 088 594. Ces sulfamido-~,~,rj~ti~
amines peuvent con~tituer des matières premières intéressantes pour la fabrlcation de tensioac-tifs ~luorés de -type cationique ou amphotère. On a ainsi decrit dans les brevets français
2 084 ~88, 2 08~ 941, 2 128 028 et 2 390 426 les tensioactifs obtenus par quaternarisation de ces amines avec des halogénures d'alkyle, c'est-a~dire des tensioacti~s cationiques et les bétaines obtenue par quaternarisati.on des memes amines avec des sels d'acide halogeno-carboxylique, des lactones aliphatiques saturees ou des acides ~-ethyleniques. Les trois formules ci-dessous representent des exemp~es caractéristiques de ces diE-férents produits:
n 2~+l C2H~52N~I C3EI6 N _ CH3 Cl~
n 2n+1 C2H4S2NH C3H6 N \ CH2 - C0 ~3 / 3 n 2n~1 C2H4S2NH C3H6 N _ CH2 - CH2 - C0 Ces tensioactifs fluorés permettent d'abaisser de fason notable la -tension superficielle des solutions aqueuses et peuvent ainsi être utilisés comme agents mouil-lants, moussants, émulsifiants, dispersants. En raison de l'abaissement important de la tension superficielle qu'ils entralnent dans l'eau, ces produi.ts ont aussi ete utilisés pour la fabrication de compositions tensioactives susceptibles de servir de base dans l'élaboration de mélanges extincteurs destinés a la lutte contre les incendies d'hydrocarbures.
La demanderesse a constaté que les oxydes d'amines selon l'invention ont des proprietes tensioactives nettement meilleures que celles des produits cationiques ou amphoteres ~5~4 cités ci-dessus. Ces differences sont illustrees par les resulta-ts des mesures d'abaissement de tensions superEicielles de solu-tions aqueuses indiquées dans le tableau I.
TABLEAU I
~, ........ ___ . ... _ .
Tensions supcrficlelles de solutions aqueuses à
N 0,l~ de produits fluo-~ ~ CH rés en dynes/cm ~ 20C
1 C6 13C2~ 5O2N~1 C311~U - _EI~ Cl~ 27 2 C6F13C2 45O2N C3~1, \ 12 ~ 17
n 2~+l C2H~52N~I C3EI6 N _ CH3 Cl~
n 2n+1 C2H4S2NH C3H6 N \ CH2 - C0 ~3 / 3 n 2n~1 C2H4S2NH C3H6 N _ CH2 - CH2 - C0 Ces tensioactifs fluorés permettent d'abaisser de fason notable la -tension superficielle des solutions aqueuses et peuvent ainsi être utilisés comme agents mouil-lants, moussants, émulsifiants, dispersants. En raison de l'abaissement important de la tension superficielle qu'ils entralnent dans l'eau, ces produi.ts ont aussi ete utilisés pour la fabrication de compositions tensioactives susceptibles de servir de base dans l'élaboration de mélanges extincteurs destinés a la lutte contre les incendies d'hydrocarbures.
La demanderesse a constaté que les oxydes d'amines selon l'invention ont des proprietes tensioactives nettement meilleures que celles des produits cationiques ou amphoteres ~5~4 cités ci-dessus. Ces differences sont illustrees par les resulta-ts des mesures d'abaissement de tensions superEicielles de solu-tions aqueuses indiquées dans le tableau I.
TABLEAU I
~, ........ ___ . ... _ .
Tensions supcrficlelles de solutions aqueuses à
N 0,l~ de produits fluo-~ ~ CH rés en dynes/cm ~ 20C
1 C6 13C2~ 5O2N~1 C311~U - _EI~ Cl~ 27 2 C6F13C2 45O2N C3~1, \ 12 ~ 17
3 C6F13C2 4502N C3E16N~ CN CE12 COO 17 ~4 ¦C6 13 2 45O2N ~3)C3~16; \ C~12 16,8
4 2 3 6 ~ ~ , Les bonnes propriétés tensioactives des oxydes d'amines selon l'invention, peuvent aussi être mises en évi-dence par leur faculte de former un film a la surface d'un hydrocarbure lorsqu'on dépose une solution aqueuse de tensio-actif sur l'hydrocarbure. Il est connu d'apres les brevets fransais l 405 794 et 2 009 827 que les solutions aqueuses de tensioactifs qui forment un film à la surface des hydro-carbures peuvPnt être utilisées comme agents extincteurs. Le pouvoir filmogene d'une solution aqueuse tensioactlve est lie ~ sa tenslon superEicielle ~B~ ~ la tension superficielle de l'hydrocarbure YA e-t à la -tension in-terfaciale ~AB en-tre les deux milieux par la relation S = YA ~ ( YB ~ ~AB ) Le pouvoir filmogène est d'autan-t meilleur que le coefficient d'etalement S presente une valeur positive plus elevee. Les solutions aqueuses tensioactives s'etaleront donc d'autant mieux que leur tension superficielle et leur tension interEaciale par rapport à l'hydrocarbure presenteront des valeurs moins elevees.
L'efficacite d'un agent extincteur filmog~ne depend en particulier de la rapidite d'etalement du film qui peut être evaluee dlaprès le tes-t de vitesse d'etalement, c'est-à-dire le temps mis par un volume determine de solu*ion tensio-active pour recouvrir entièrement une certaine surface de l'hydrocarbure. Cette vitesse peut etre determinee de la façon suivante:
Une coupelle de verre de 120 mm de diamètre est remplie à moitie avec l'hydrocarbure de reférence. On depose 0,1 cm3 de la solution tensioactive au centre de la nappe hydrocarbonee. La difference de pouvoir reflecteur permet de suivre la progression du film fluore et de mesurer ainsi le temps necessaire, en secondes, pour obtenir le recouvrement complet de la surface. Ce test d'etalement est realise avec des solutions de tensioactifs à differen-tes concentrations ~exprimees en mg de fluor par 100 cm3 de solution~ dans l'eau douce et dans l'eau de mer. Trois sol-vants de reference ont ete utilises, de tensions superficielles differentes cyclohexane: ~A = 25,3 dynes/cm ~ 20C
essence F : YA = 22, 4 n.hexane : ~A = 18,4 .3..~5~
Dans le cas o~ le solvant de réference est l'essence F ou l'hexane, sur lesquels l'e-talemen-t es-t plus dif~icile à obtenir que sur le cyclohexane, le volume de solution deposé
sur le solvant est porte a 0,5 cm3.
L'eau de mer utilisée pour ces essais est de l'eau de mer synthetique correspondant a la composi-tion suivante:
1,1 % MgC12~ 6 H2O
0,16 % CaC12, 2 ~I2O
0,4 ~ Na2SO~
2,5 % NaCl 95,8~ ~ eau distillee L'oxyde d'amine correspondant au produit n 5 du tableau I a d'excellentes propriétés filmogènes illustrées par le test de vitesse d'étalement dont les résultats son-t indiqués dans le tableau II. Les temps nécessaires pour obte-nir l'étalement complet sont indiques en secondes et la lettre p signifie que l'etalement n'etait que partiel.
TABLEAU II
Concentration ~
de la solution solution eau douce solution eau de mer tensioactive . _ _ _ _ mg fluor/100 cm Cyclohexane Essence F Cyclohexane Essence E
. _ _ ..
86 11,5 s 19,5 22,5 36,5 6g 14 21 26 43 354 _ '~' ~ ~
Bien qu'il n'y ait aucun étalement sur hexane, même à une concentration de 250 mg de fluor pour 100 cm3 de solution, ces résultats peuvent être considéres comme excel-lents, car dans la pratique la plupart des composes tensio-~5~
actifs fluorés décrits dans la littérature ne permettent pas de former des Eilms durables sur des hydrocarbures don-t la tension superficielle est inferieure à celle du cyclohexane.
~insi les produits n 2 et 3 du -tableau I ne forment pas de film sur essence F, et ne s'étalent entierement sur cyclohexane que pour les concentra-tions de 86 et 69 mg de fluor pour 100 cm et en 40 ~ 60 secondes.
Les dérives amphotères tels que les produi.ts n 2, 3 et 4 du tableau I ne sont ainsi pas utilisables kels quels dans les compositions extinctrices. Il est par contre possi-ble de les utiliser pour cette application en les associant par exemple avec d'autres tensioactifs fluorés. De telles compositions sont décrites dans le brevet fran~ais 2 30~ 674.
Il est aussi possible de les utiliser en association avec des tensioactifs non fluores comme ceux decrits dans le br~vet français 2 009 827. L'addition d'un tensioactif non fluore à une solution aqueuse d'un tensioactif fluore permet en effet d'abaisser la tension intexfaciale entre la solution aqueuse et l'hydrocarbure et d'augmenter le coefficient d'etalement.
Differents types de tensioactifs hydrocarbones peuvent ainsi être utilises pour améliorer l'etalement des solutions aqueuses de tensioactif fluore sur les hydrocarbures et aussi bien les tensioactifs ioniques que les non ioniques peuvent fournir de bons resultats. Cette synergie des tensioactifs fluores et non fluores peu-t être illustrée par le pouvoir filmogene indique dans le tableau III d'une composition aqueuse consti-tuee de:
1 partie de C6F13C2H4S2NHC3H6 \ 2 2 3 parties de tensioactif non ionique vendu sous la marque de co~lmerce.
~s~
I'RII'OM X 100 (oc-tylphénol éthoxylé à :LO groupements oxyde d'éthylène de la Société ROHM & HAAS) TABLEAU :r I
Concentration en tensioactiE Solution eau douce Solution eau de mer fluoré expri-_ mée en mg Fluor/lOOcm Cyclohexane Essence F Cyclohexane Essence E
_ _ _ _ _ 86 3,5 150 1,5 2,5 52 5 19 2 3,5 37 ~ ~ 9,.
A la concentration de 86 mg de fluor pour 100 cm3 de solution la composition ci-dessus à base du produit n 3 du tableau I forme unfilm sur hexane mais ce film ne s'étale que très partiellement.
Cette amélioration considérable des propriétés d'étalement par addition d'un tensioactif non fluoré est aussi valable dans le cas des oxydes d'amines selon l'invention et même dans ces conditions les propriétés filmogènes des oxydes d'amines sont tras supérieures à celles des tensioactifs fluorés cités ci-dessus. Ainsi une composition aqueuse constituée de:
~CH3 1 partie de C6F13C2H4S2NHC3 6 ~
3 parties de Triton X 100 a fourni les résultats d'étalement indiqués dans le tableau IV ci-après.
L'efficacite d'un agent extincteur filmog~ne depend en particulier de la rapidite d'etalement du film qui peut être evaluee dlaprès le tes-t de vitesse d'etalement, c'est-à-dire le temps mis par un volume determine de solu*ion tensio-active pour recouvrir entièrement une certaine surface de l'hydrocarbure. Cette vitesse peut etre determinee de la façon suivante:
Une coupelle de verre de 120 mm de diamètre est remplie à moitie avec l'hydrocarbure de reférence. On depose 0,1 cm3 de la solution tensioactive au centre de la nappe hydrocarbonee. La difference de pouvoir reflecteur permet de suivre la progression du film fluore et de mesurer ainsi le temps necessaire, en secondes, pour obtenir le recouvrement complet de la surface. Ce test d'etalement est realise avec des solutions de tensioactifs à differen-tes concentrations ~exprimees en mg de fluor par 100 cm3 de solution~ dans l'eau douce et dans l'eau de mer. Trois sol-vants de reference ont ete utilises, de tensions superficielles differentes cyclohexane: ~A = 25,3 dynes/cm ~ 20C
essence F : YA = 22, 4 n.hexane : ~A = 18,4 .3..~5~
Dans le cas o~ le solvant de réference est l'essence F ou l'hexane, sur lesquels l'e-talemen-t es-t plus dif~icile à obtenir que sur le cyclohexane, le volume de solution deposé
sur le solvant est porte a 0,5 cm3.
L'eau de mer utilisée pour ces essais est de l'eau de mer synthetique correspondant a la composi-tion suivante:
1,1 % MgC12~ 6 H2O
0,16 % CaC12, 2 ~I2O
0,4 ~ Na2SO~
2,5 % NaCl 95,8~ ~ eau distillee L'oxyde d'amine correspondant au produit n 5 du tableau I a d'excellentes propriétés filmogènes illustrées par le test de vitesse d'étalement dont les résultats son-t indiqués dans le tableau II. Les temps nécessaires pour obte-nir l'étalement complet sont indiques en secondes et la lettre p signifie que l'etalement n'etait que partiel.
TABLEAU II
Concentration ~
de la solution solution eau douce solution eau de mer tensioactive . _ _ _ _ mg fluor/100 cm Cyclohexane Essence F Cyclohexane Essence E
. _ _ ..
86 11,5 s 19,5 22,5 36,5 6g 14 21 26 43 354 _ '~' ~ ~
Bien qu'il n'y ait aucun étalement sur hexane, même à une concentration de 250 mg de fluor pour 100 cm3 de solution, ces résultats peuvent être considéres comme excel-lents, car dans la pratique la plupart des composes tensio-~5~
actifs fluorés décrits dans la littérature ne permettent pas de former des Eilms durables sur des hydrocarbures don-t la tension superficielle est inferieure à celle du cyclohexane.
~insi les produits n 2 et 3 du -tableau I ne forment pas de film sur essence F, et ne s'étalent entierement sur cyclohexane que pour les concentra-tions de 86 et 69 mg de fluor pour 100 cm et en 40 ~ 60 secondes.
Les dérives amphotères tels que les produi.ts n 2, 3 et 4 du tableau I ne sont ainsi pas utilisables kels quels dans les compositions extinctrices. Il est par contre possi-ble de les utiliser pour cette application en les associant par exemple avec d'autres tensioactifs fluorés. De telles compositions sont décrites dans le brevet fran~ais 2 30~ 674.
Il est aussi possible de les utiliser en association avec des tensioactifs non fluores comme ceux decrits dans le br~vet français 2 009 827. L'addition d'un tensioactif non fluore à une solution aqueuse d'un tensioactif fluore permet en effet d'abaisser la tension intexfaciale entre la solution aqueuse et l'hydrocarbure et d'augmenter le coefficient d'etalement.
Differents types de tensioactifs hydrocarbones peuvent ainsi être utilises pour améliorer l'etalement des solutions aqueuses de tensioactif fluore sur les hydrocarbures et aussi bien les tensioactifs ioniques que les non ioniques peuvent fournir de bons resultats. Cette synergie des tensioactifs fluores et non fluores peu-t être illustrée par le pouvoir filmogene indique dans le tableau III d'une composition aqueuse consti-tuee de:
1 partie de C6F13C2H4S2NHC3H6 \ 2 2 3 parties de tensioactif non ionique vendu sous la marque de co~lmerce.
~s~
I'RII'OM X 100 (oc-tylphénol éthoxylé à :LO groupements oxyde d'éthylène de la Société ROHM & HAAS) TABLEAU :r I
Concentration en tensioactiE Solution eau douce Solution eau de mer fluoré expri-_ mée en mg Fluor/lOOcm Cyclohexane Essence F Cyclohexane Essence E
_ _ _ _ _ 86 3,5 150 1,5 2,5 52 5 19 2 3,5 37 ~ ~ 9,.
A la concentration de 86 mg de fluor pour 100 cm3 de solution la composition ci-dessus à base du produit n 3 du tableau I forme unfilm sur hexane mais ce film ne s'étale que très partiellement.
Cette amélioration considérable des propriétés d'étalement par addition d'un tensioactif non fluoré est aussi valable dans le cas des oxydes d'amines selon l'invention et même dans ces conditions les propriétés filmogènes des oxydes d'amines sont tras supérieures à celles des tensioactifs fluorés cités ci-dessus. Ainsi une composition aqueuse constituée de:
~CH3 1 partie de C6F13C2H4S2NHC3 6 ~
3 parties de Triton X 100 a fourni les résultats d'étalement indiqués dans le tableau IV ci-après.
5~
T~BLFA_ IV
__ ,__ Concentration en tensioactif Solution eau douce Solution eau de mer fluore exprimee fluor/I00 cm3 Cyclohexane Essence F Cyclohexane Essence F
_ 86 1 1 1,5 1,5 69 1 1,5 1,5 1,5 3~ 1,5 1,5 ~
17 11,5 11 15 10 La comparaison des tableaux III et IV permet de confirmer la superiorité des oxydes d'amines selon l'invention, d'autant plus que la derniere composition contenant l'oxyde d'amine et le tensioactif non ionique s'étale completement sur l'hexane a la concentration de 86 mg de fluor pour 100 cm3 en 7,5 secondes en milieu eau douce et en 23 secondes en milieu eau de mer. La composition identique avec le tensio-actif amphotere n 3 du tableau I à la place de l'oxyde d'amine ne permet pas d'obtenir à la même concentration un etalement complet sur hexane.
La supériorite des oxydes d'amines sur ces derives amphoteres est d'autant plus remarquable que ces derniers produits peuvent dej~ etre considéres comme des tensioacti~s fluorés permettant d'obtenir d'excellents extincteurs. Le produit industr:iel " Light Water FC 203'7 de la Sociéte MINNESOTA MINING & MANUFACTURING GO. qui est probablement l'une des compositions les plus utilisées dans ce domaine a, par exemple, à taux de fluor égal/ des proprietes filmogenes légerement moins bonnes que celles du dérivé amphotere associé
avec le Triton X 100. Ses resultats d'étalement (voir tableau V) son-t par contre très nettement inferieurs a ceux des o~ydes d'amines (tableau IV).
TABLEAU V
. . .... . __ Concentration Solution eau douce Solution eau de mer en FC 203 exprime en _ _ _ mg fluor/lOOcm Cyclohexane Essence F ~yclohexane Essence F
. .. ~__ __ _ _ _ _ ~
86 5,5 6,5 5 8,5 69 6,5 11,5 7 11 52 17 27,5 13 lg 3~ P ~ ~S .l Les oxydes d'amines selon l'invention peuvent ainsi trouver une application dans le domaine des agents extincteurs du type AFFF (" Aqueous Foam Forming Film") , surtout en association avec d'autres -tensioactifs fluorés ou non fluores. I,e concentre pour extinc-teur peut contenir par ailleurs d'autres addi-tifs connus tels que les agen-ts moussants (tensioactifs hydrocarbonés), les antigels, les solvants et stabilisan-ts de mousse, les agents chélatants, les inhibiteurs de corrosion et des électrolytes. La compo-sante génératrice de mousse peut aussi etre constituée par des hydrolysats de protéine, car ces nouveaux tensioactifs, en raison de leur nature chimique, sont particulièrement bien compatibles avec les émulseurs protéiniques.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter:
E~EMPLE 1 Dans un réacteur contenant 512 g de / C~3 C6F13c2H4sO2NHcH2c~2c 2 500 g d'ethanol à 95 % et 200 g d'eau on introduit 50US agi-tation, a 35C, 100 g de peroxyde d'hydrogene a 70 %. Le mélange es-t ensuite maintenu pendant 24 mn a cette température et sous agitation. On introduit ensuite 1 g de charbon actif, et chauffe ~ reElux pendant deux heures. Le mélan~e est ensui.te f:Llt:ré, et par évaporat:l.on sous vlde on obtient 547 g d'un solide blanc, Eonda~t avec décomposition entre 135 et 138C et ident.i~ié par spectrométrie de masse, par spectrométrie infrarouye et par resonance magnetique nucle-aire comme etant l'oxyde d'amine hydrate:
T~BLFA_ IV
__ ,__ Concentration en tensioactif Solution eau douce Solution eau de mer fluore exprimee fluor/I00 cm3 Cyclohexane Essence F Cyclohexane Essence F
_ 86 1 1 1,5 1,5 69 1 1,5 1,5 1,5 3~ 1,5 1,5 ~
17 11,5 11 15 10 La comparaison des tableaux III et IV permet de confirmer la superiorité des oxydes d'amines selon l'invention, d'autant plus que la derniere composition contenant l'oxyde d'amine et le tensioactif non ionique s'étale completement sur l'hexane a la concentration de 86 mg de fluor pour 100 cm3 en 7,5 secondes en milieu eau douce et en 23 secondes en milieu eau de mer. La composition identique avec le tensio-actif amphotere n 3 du tableau I à la place de l'oxyde d'amine ne permet pas d'obtenir à la même concentration un etalement complet sur hexane.
La supériorite des oxydes d'amines sur ces derives amphoteres est d'autant plus remarquable que ces derniers produits peuvent dej~ etre considéres comme des tensioacti~s fluorés permettant d'obtenir d'excellents extincteurs. Le produit industr:iel " Light Water FC 203'7 de la Sociéte MINNESOTA MINING & MANUFACTURING GO. qui est probablement l'une des compositions les plus utilisées dans ce domaine a, par exemple, à taux de fluor égal/ des proprietes filmogenes légerement moins bonnes que celles du dérivé amphotere associé
avec le Triton X 100. Ses resultats d'étalement (voir tableau V) son-t par contre très nettement inferieurs a ceux des o~ydes d'amines (tableau IV).
TABLEAU V
. . .... . __ Concentration Solution eau douce Solution eau de mer en FC 203 exprime en _ _ _ mg fluor/lOOcm Cyclohexane Essence F ~yclohexane Essence F
. .. ~__ __ _ _ _ _ ~
86 5,5 6,5 5 8,5 69 6,5 11,5 7 11 52 17 27,5 13 lg 3~ P ~ ~S .l Les oxydes d'amines selon l'invention peuvent ainsi trouver une application dans le domaine des agents extincteurs du type AFFF (" Aqueous Foam Forming Film") , surtout en association avec d'autres -tensioactifs fluorés ou non fluores. I,e concentre pour extinc-teur peut contenir par ailleurs d'autres addi-tifs connus tels que les agen-ts moussants (tensioactifs hydrocarbonés), les antigels, les solvants et stabilisan-ts de mousse, les agents chélatants, les inhibiteurs de corrosion et des électrolytes. La compo-sante génératrice de mousse peut aussi etre constituée par des hydrolysats de protéine, car ces nouveaux tensioactifs, en raison de leur nature chimique, sont particulièrement bien compatibles avec les émulseurs protéiniques.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter:
E~EMPLE 1 Dans un réacteur contenant 512 g de / C~3 C6F13c2H4sO2NHcH2c~2c 2 500 g d'ethanol à 95 % et 200 g d'eau on introduit 50US agi-tation, a 35C, 100 g de peroxyde d'hydrogene a 70 %. Le mélange es-t ensuite maintenu pendant 24 mn a cette température et sous agitation. On introduit ensuite 1 g de charbon actif, et chauffe ~ reElux pendant deux heures. Le mélan~e est ensui.te f:Llt:ré, et par évaporat:l.on sous vlde on obtient 547 g d'un solide blanc, Eonda~t avec décomposition entre 135 et 138C et ident.i~ié par spectrométrie de masse, par spectrométrie infrarouye et par resonance magnetique nucle-aire comme etant l'oxyde d'amine hydrate:
6 13C2H4sO2N~I - CH2CH2CH2 - N~ O , x H20 Par dosage chimique, c'est-a-dire par titrage de ce produit avec de l'acide chlorhydrique avant et apres trans-~ormation de l'amine residuelle en sel d'ammonium quaternaire par reaction avec de l'iodure de methyle on a obtenu les valeurs suivantes:
teneur en amine tertiaire non trans~ormée : < 1 %
teneur en oxyde d'amine : 88,5 %
Les tensions superficielles de solutions aqueuses de ce produit sont les suivantes à 20C:
1 000 ppm d'oxyde d'amine : 13,4 dynes/cm 100 ppm " " : 13,4 "
10 ppm " " : 29 "
Les bonnes proprietes d'etalement de cet oxyde d'amine ont eté illustrees ci-dessus dans les tableaux II et IV.
Selon la même méthode que celle decrite dans ~10--5~
l'exemple 1, mals en engageant~
61~2 g de C8F17C2H4S2 NH 3 6 \ C~13 50 g d'ethanol 95 20 g d'eau 20 g d'H22 à 70 %
on a obtenu 66 g d'oxyde d'amine hydraté de formule C8E'l7c2H~sO2N~I ~ C3H6 ~ N \~ ~O , x H2O
t.itrant par analyse chimique 1 % d'amine residuelle non transformée 85 % d'oxyde d'amine.
Les tensions superficielles de solutions aqueuses de ce produit, à 20C, sont les suivantes:
1 000 ppm d'oxyde d'amine : 17 dynes/cm 100 ppm " " : 21,9 "
: 10 ppm " " : 24,8 "
Selon le meme procéde que celui de l'exemple 1, mais en engageant:
52~6 g de C6F13C2H4S2~ CH2CH2 2 . j : 50 g d'ethanol 95 20 g dieau 10 g d'H2O2 70 %
on a obtenu 57 g d'oxyde d'amine hydraté de formule:
C6F13C2H4S2~ - CH2CH2CH2 - N ~ O , x H2O
CH3 C~13 ~ t~
Les -tensions superficielles de solutions aqueuses de ce produit sont les suivantes à 20C:
1 000 ppm d'oxyde d'amine : 16l3 dynes/cm 100 ppm " " : 16,3 "
Ce produit a été controlé en forrnulation extinc-trice, selon le test d'étalement décri-t ci-dessus, en mélanye avec du TRITON X 100 (3 parties de TRITON X 100 pour 1 partie d'oxyde d'amine).
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau VI.
TABLEAU VI
Concentration . _ solutlon eau douce solution eau de mer en oxyde d'amine exprimée en Selon le même procéde que celui decrit pour l'exemple 1, on a engage:
50 g d'ethanol 95 20 g d'eau 10 g d'H22 à 70 %
et 57 g dé RFC2H4SO2NH ~ C3H6 ~ N \
La sulfamidamine utilisee pour cet essai est un melange de di.Eférents homologues, où la chalne fluorée RF
contient 4 ~ 14 atomes de carbone. La composition ponderale du produit enyagé é-tait la suivante:
dérivé en C4Fg 1 C8~17 31 CloE'21 10 " C12F25 4 "" C14F29 2 et la masse moléculaire moyenne 570.
On a ainsi obtenu 61 g de solide blanc identiEié
comme étant l'oxyde d'amine hydrate de ~ormule:
RFC2H4SO2NHC3H6 N ~ O , x H2O
et titrant par analyse 82 % d'oxyde d'amine. La teneur en amine libre e-tait de 1,6 ~. Les tensions superficielles des solutions aqueuses de ce produit sont les suivantes, à
20C:
1 000 ppm : 17 dynes/cm 100 ppm : 21,9 "
10 ppm ~ 24,8 "
Les resultats du test des vitesses d'etalement decrit ci-dessus pour un mélange de 1 partie d'oxyde d'amine et 3 parties de TRITON X 100 sont rassembles dans le tableau VII, ci-apres.
TABLEAU VII
. ____ __ Concentration Solution eau douce Solution eau de mer en oxyde d'amine ., __ _ exprlmee en mg fluor/lOOcm Cyclohexane Essence F Cyclohexane Essence F
_ _ _ ___ .
84 2 4 4,5 7 ~9 3 4,5 7,5 9 52 ~ 7,5 10,5 13,5 34 7,5 12,5 26,5 29 17 P p P _ P_
teneur en amine tertiaire non trans~ormée : < 1 %
teneur en oxyde d'amine : 88,5 %
Les tensions superficielles de solutions aqueuses de ce produit sont les suivantes à 20C:
1 000 ppm d'oxyde d'amine : 13,4 dynes/cm 100 ppm " " : 13,4 "
10 ppm " " : 29 "
Les bonnes proprietes d'etalement de cet oxyde d'amine ont eté illustrees ci-dessus dans les tableaux II et IV.
Selon la même méthode que celle decrite dans ~10--5~
l'exemple 1, mals en engageant~
61~2 g de C8F17C2H4S2 NH 3 6 \ C~13 50 g d'ethanol 95 20 g d'eau 20 g d'H22 à 70 %
on a obtenu 66 g d'oxyde d'amine hydraté de formule C8E'l7c2H~sO2N~I ~ C3H6 ~ N \~ ~O , x H2O
t.itrant par analyse chimique 1 % d'amine residuelle non transformée 85 % d'oxyde d'amine.
Les tensions superficielles de solutions aqueuses de ce produit, à 20C, sont les suivantes:
1 000 ppm d'oxyde d'amine : 17 dynes/cm 100 ppm " " : 21,9 "
: 10 ppm " " : 24,8 "
Selon le meme procéde que celui de l'exemple 1, mais en engageant:
52~6 g de C6F13C2H4S2~ CH2CH2 2 . j : 50 g d'ethanol 95 20 g dieau 10 g d'H2O2 70 %
on a obtenu 57 g d'oxyde d'amine hydraté de formule:
C6F13C2H4S2~ - CH2CH2CH2 - N ~ O , x H2O
CH3 C~13 ~ t~
Les -tensions superficielles de solutions aqueuses de ce produit sont les suivantes à 20C:
1 000 ppm d'oxyde d'amine : 16l3 dynes/cm 100 ppm " " : 16,3 "
Ce produit a été controlé en forrnulation extinc-trice, selon le test d'étalement décri-t ci-dessus, en mélanye avec du TRITON X 100 (3 parties de TRITON X 100 pour 1 partie d'oxyde d'amine).
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau VI.
TABLEAU VI
Concentration . _ solutlon eau douce solution eau de mer en oxyde d'amine exprimée en Selon le même procéde que celui decrit pour l'exemple 1, on a engage:
50 g d'ethanol 95 20 g d'eau 10 g d'H22 à 70 %
et 57 g dé RFC2H4SO2NH ~ C3H6 ~ N \
La sulfamidamine utilisee pour cet essai est un melange de di.Eférents homologues, où la chalne fluorée RF
contient 4 ~ 14 atomes de carbone. La composition ponderale du produit enyagé é-tait la suivante:
dérivé en C4Fg 1 C8~17 31 CloE'21 10 " C12F25 4 "" C14F29 2 et la masse moléculaire moyenne 570.
On a ainsi obtenu 61 g de solide blanc identiEié
comme étant l'oxyde d'amine hydrate de ~ormule:
RFC2H4SO2NHC3H6 N ~ O , x H2O
et titrant par analyse 82 % d'oxyde d'amine. La teneur en amine libre e-tait de 1,6 ~. Les tensions superficielles des solutions aqueuses de ce produit sont les suivantes, à
20C:
1 000 ppm : 17 dynes/cm 100 ppm : 21,9 "
10 ppm ~ 24,8 "
Les resultats du test des vitesses d'etalement decrit ci-dessus pour un mélange de 1 partie d'oxyde d'amine et 3 parties de TRITON X 100 sont rassembles dans le tableau VII, ci-apres.
TABLEAU VII
. ____ __ Concentration Solution eau douce Solution eau de mer en oxyde d'amine ., __ _ exprlmee en mg fluor/lOOcm Cyclohexane Essence F Cyclohexane Essence F
_ _ _ ___ .
84 2 4 4,5 7 ~9 3 4,5 7,5 9 52 ~ 7,5 10,5 13,5 34 7,5 12,5 26,5 29 17 P p P _ P_
Claims (4)
1. Nouveaux oxydes d'amines à groupement perfluoro-alkyle, répondant à la formule générale:
dans laquelle:
- CnF2n+1 représente une chaîne perfluorée droite ou ramifiée où n est un nombre entier pouvant varier de 1 à 20, - a est un nombre entier pouvant varier de 2 à 10, - p est un nombre entier pouvant varier de 0 à 10, - R1 est soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, - R2 et R3 sont des radicaux alkyles contenant de 1 à 6 atomes de carbone.
dans laquelle:
- CnF2n+1 représente une chaîne perfluorée droite ou ramifiée où n est un nombre entier pouvant varier de 1 à 20, - a est un nombre entier pouvant varier de 2 à 10, - p est un nombre entier pouvant varier de 0 à 10, - R1 est soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, - R2 et R3 sont des radicaux alkyles contenant de 1 à 6 atomes de carbone.
2. Nouveaux oxydes d'amines selon la revendication 1, dans lesquels a est égal à 2, p est égal à 3, R1 est l'hydrogène ou un radical méthyle, R2 et R3 sont des radicaux méthyle.
3. Compositions inhibant l'évaporation des hydro-carbures liquides par formation à leur surface d'un film dense, caractérisées en ce qu'elles sont constituées par des solutions aqueuses renfermant au moins 0,01 % en poids d'un ou plusieurs oxydes d'amines fluorées selon l'une ou l'autre des revendica-tions 1 et 2, et optionnellement des antigels, des solvants, des stabilisants de mousse, des agents chélatants, des inhibi-teurs de corrosion et des électrolytes.
4. Compositions inhibant l'évaporation des hydro-carbures liquides par formation à leur surface d'un film dense, caractérisées en ce qu'elles sont constituées par des solutions aqueuses renfermant au moins 0,01 % en poids d'un ou plusieurs oxydes d'amines fluorées selon l'une ou l'autre des revendica-tions 1 et 2 et au moins 0,01 % en poids d'un ou plusieurs autres agents tensio-actifs fluorés ou non fluorés et option-nellement des antigels, des solvants, des stabilisants de mousse, des agents chélatants, des inhibiteurs de corrosion et des électrolytes.
Applications Claiming Priority (2)
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