BRPI1000656B1 - METHOD OF OBTAINING CATALYST FOR STEAM REFORM AND FOR THE PRODUCTION OF HYDROGEN OR SYNTHESIS GAS - Google Patents

Abstract

método de obtenção de catalisador para reforma a vapor para a produção de hidrogênio ou gás de síntese. presente invenção trata em um primeiro objetivo, de um método ara a obtenção de um catalisador de reforma a vapor do tipo níquel uportado em aluminatos de magnésio com a incorporação de um romotor alcalino de forma a aumentar a atividade deste catalisador e manter a propriedade de resistência para a formação de coque. adicionalmente a presente invenção, em um segundo objetivo, de um processo para a produção de hidrogênio ou gás de síntese por reforma catalítica de hidrocarbonetos com vapor em presença do catalisador obtido pela presente invenção.Method of obtaining catalyst for steam reforming for the production of hydrogen or synthesis gas. The present invention is primarily concerned with a method for obtaining a nickel-type steam reforming catalyst carried on magnesium aluminates with the incorporation of an alkaline romotor in order to increase the activity of this catalyst and maintain the resistance property. for coke formation. further the present invention, in a second object, of a process for the production of hydrogen or synthesis gas by catalytic reforming of steam hydrocarbons in the presence of the catalyst obtained by the present invention.

Description

(54) Título: MÉTODO DE OBTENÇÃO DE CATALISADOR PARA REFORMA A VAPOR E PARA A(54) Title: METHOD OF OBTAINING CATALYST FOR STEAM REFORM AND FOR

PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO OU GÁS DE SÍNTESE (51) Int.CI.: B01J 6/00; B01J 37/02; B01J 32/00; C10K 3/00; B01J 23/755 (73) Titular(es): PETROLEO BRASILEIRO S.A. - PETROBRAS (72) Inventor(es): ROBERTO CARLOS PONTES BITTENCOURTPRODUCTION OF HYDROGEN OR SYNTHESIS GAS (51) Int.CI .: B01J 6/00; B01J 37/02; B01J 32/00; 3/10 C10K; B01J 23/755 (73) Owner (s): PETROLEO BRASILEIRO S.A. - PETROBRAS (72) Inventor (s): ROBERTO CARLOS PONTES BITTENCOURT

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MÉTODO DE OBTENÇÃO DE CATALISADOR PARA REFORMA A VAPOR E PARA A PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO OU GÁS DE SÍNTESEMETHOD OF OBTAINING CATALYST FOR STEAM REFORM AND FOR THE PRODUCTION OF HYDROGEN OR SYNTHESIS GAS

CAMPO DA INVENÇÃOFIELD OF THE INVENTION

A presente invenção encontra-se no campo dos métodos de obtenção de catalisadores para produção de hidrogênio pela reforma de hidrocarbonetos em fase gasosa, mais particularmente, catalisadores que tenham sua atividade aumentada pela incorporação de metais alcalinos em sua composição. Adicionalmente é apresentado um processo para produção de hidrogênio ou gás de síntese por intermédio de reforma catalítica de hidrocarbonetos com emprego do catalisador obtido segundo o método da presente invenção.The present invention is in the field of methods of obtaining catalysts for hydrogen production by reforming hydrocarbons in the gas phase, more particularly, catalysts whose activity is increased by the incorporation of alkali metals in their composition. Additionally, a process for the production of hydrogen or synthesis gas by means of catalytic reforming of hydrocarbons using the catalyst obtained according to the method of the present invention is presented.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃOBACKGROUND OF THE INVENTION

A técnica relata que catalisadores de reforma a vapor, para produção de hidrogênio, utilizados em escala industrial, geralmente são constituídos a base de níquel suportado em materiais refratários, tais como alumina, aluminatos de magnésio ou de cálcio, ou mistura destes.The technique reports that steam reforming catalysts, for hydrogen production, used on an industrial scale, are generally made of nickel based on refractory materials, such as alumina, magnesium or calcium aluminates, or a mixture of these.

Um dos mecanismos que levam à perda de atividade dos catalisadores de reforma a vapor é a formação de coque, especialmente no processamento de cargas que apresentam maior tendência à deposição de coque, tais como a nafta ou o gás natural contendo teores significativos de parafinas com peso molecular igual ou superior ao do propano.One of the mechanisms that lead to the loss of activity of steam reforming catalysts is the formation of coke, especially in the processing of fillers that have a greater tendency to deposit coke, such as naphtha or natural gas containing significant levels of paraffins with weight molecular weight equal to or higher than that of propane.

Também já é conhecida a adição de compostos alcalinos na formulação dos catalisadores de reforma a vapor, especialmente potássio, para aumentar a resistência à formação de coque.It is also known to add alkaline compounds in the formulation of steam reforming catalysts, especially potassium, to increase resistance to coke formation.

Da mesma forma, sabe-se que a adição de potássio na formulação dos catalisadores de reforma a vapor possui o inconveniente de reduzir a atividade de conversão de hidrocarbonetos e hidrogênio, presentes em gás de síntese.Likewise, it is known that the addition of potassium in the formulation of steam reforming catalysts has the drawback of reducing the conversion activity of hydrocarbons and hydrogen, present in synthesis gas.

O hidrogênio utilizado em larga escala na indústria de refino deHydrogen used on a large scale in the oil refining industry

2/22 petróleo tem a finalidade de remoção de contaminantes tais como os compostos sulfurados, os nitrogenados, os oxigenados e os aromáticos presentes em derivados de petróleo como, por exemplo, a gasolina, o diesel, gasóleo e resíduo de vácuo. O hidrogênio também é utilizado em larga escala nos processos industriais de produção de amônia, metanol e em vários processos de hidrogenação.2/22 petroleum has the purpose of removing contaminants such as sulfur compounds, nitrogenous, oxygenated and aromatics present in petroleum derivatives, such as gasoline, diesel, diesel and vacuum residue. Hydrogen is also used on a large scale in industrial processes for the production of ammonia, methanol and in various hydrogenation processes.

A mistura de hidrogênio e monóxido de carbono é conhecida como gás de síntese.The mixture of hydrogen and carbon monoxide is known as synthesis gas.

Atualmente o gás de síntese é produzido em escala industrial, principalmente, pelo processo chamado de reforma a vapor”.Currently, synthesis gas is produced on an industrial scale, mainly by the process called steam reform ”.

Na reforma a vapor ocorre uma reação entre os hidrocarbonetos e o vapor d’água, em temperaturas típicas de 450°C a 550°C na entrada do reator, 750°C a 950°C na saída do reator e pressões entre 10 Kgf/cm² a 40 Kgf/cm², por meio de um reator de leito fixo que contém em seu interior um catalisador à base de níquel depositado em suportes refratários, como alfa-alumina, aluminato de magnésio, aluminato de cálcio, ou mistura destes.In the steam reform, a reaction occurs between hydrocarbons and water vapor, at typical temperatures of 450 ° C to 550 ° C at the reactor inlet, 750 ° C to 950 ° C at the reactor outlet and pressures between 10 Kgf / cm ² to 40 Kgf / cm ² , by means of a fixed bed reactor that contains a nickel-based catalyst deposited in refractory supports, such as alpha-alumina, magnesium aluminate, calcium aluminate, or a mixture of these.

Os catalisadores utilizados industrialmente no processo de reforma a vapor, tipicamente compreendem espécies de óxido de níquel depositado num suporte refratário.Catalysts used industrially in the steam reforming process typically comprise nickel oxide species deposited on a refractory support.

Os suportes comercialmente utilizados são a alfa-alumina e cimentos refratários do tipo aluminato de cálcio e/ou aluminato de magnésio, podendo conter compostos promotores, tais como óxidos de metais de transição e metais alcalinos.The commercially used supports are alpha-alumina and refractory cements of the calcium aluminate and / or magnesium aluminate type, which may contain promoter compounds, such as transition metal oxides and alkali metals.

Os hidrocarbonetos utilizados industrialmente em unidades de grande capacidade (maior do que 100.000 Nm³/dia de hidrogênio) podem ser: o gás natural, gases de refinaria, propano, butanos, gás liquefeito de petróleo (GLP) e a nafta.The hydrocarbons used industrially in large capacity units (greater than 100,000 Nm ³ / day of hydrogen) can be: natural gas, refinery gases, propane, butanes, liquefied petroleum gas (LPG) and naphtha.

Levando-se em conta como exemplo, o metano, as reações principais que acontecem durante o processo podem ser representadasTaking methane as an example, the main reactions that take place during the process can be represented

3/22 pelas equações abaixo que, em conjunto, têm um saldo energético altamente endotérmico, uma vez que a reação de reforma (1) consome3/22 by the equations below, which together have a highly endothermic energy balance, since the reform reaction (1) consumes

206,4 kJ/mol enquanto que a reação de shift (2) libera - 41,2 kJ/mol:206.4 kJ / mol while the shift reaction (2) releases - 41.2 kJ / mol:

CH₄+ H₂O = CO + 3H₂ (1)CH ₄ + H ₂ O = CO + 3H ₂ (1)

CO + H₂O = CO₂ + H2 (2)CO + H ₂ O = CO ₂ + H2 (2)

O processo de reforma a vapor é usualmente conduzido pela introdução de uma carga de hidrocarboneto, a qual foi previamente purificada com a remoção de compostos de enxofre, cloretos, metais pesados, olefinas e diolefinas.The steam reform process is usually conducted by introducing a hydrocarbon filler, which has been previously purified by removing sulfur compounds, chlorides, heavy metals, olefins and diolefins.

Vapor em excesso em relação à estequiometria das reações (1) e (2) é injetado conjuntamente com a carga em um número variável de reatores, os quais, normalmente, se constituem de tubos metálicos com dimensões típicas que variam entre 7 cm e 15 cm de diâmetro externo e altura que pode variar entre 10 m e 13 m, na presença de um catalisador. Estes tubos ficam localizados no interior de um forno de aquecimento, que supre o calor necessário para as reações. O conjunto constituído pelos reatores e o forno de aquecimento é chamado de reformador primário.Excess steam in relation to the stoichiometry of reactions (1) and (2) is injected together with the charge in a variable number of reactors, which normally consist of metal tubes with typical dimensions that vary between 7 cm and 15 cm of external diameter and height that can vary between 10 m and 13 m, in the presence of a catalyst. These tubes are located inside a heating oven, which supplies the heat necessary for the reactions. The set consisting of the reactors and the heating furnace is called the primary reformer.

Os tubos (reatores) são projetados de modo que o material que os constitui, suporte, em sua parede mais que 100.000 horas de operação em condições de temperatura de projeto, tipicamente entre 900°C a 970°C para a temperatura máxima de parede dos reatores.The tubes (reactors) are designed so that the material that constitutes them, supports, on your wall more than 100,000 hours of operation under design temperature conditions, typically between 900 ° C to 970 ° C for the maximum wall temperature of the reactors.

A vida útil dos tubos, no entanto, é severamente reduzida se a temperatura da parede dos tubos excede o valor de projeto. Além do elevado custo para a sua substituição, existe o risco de falha mecânica em operação se ocorrem regiões nos tubos com valores de temperatura acima da temperatura de projeto, chamadas de manchas e/ou regiões quentes.The life of the tubes, however, is severely reduced if the temperature of the tube wall exceeds the design value. In addition to the high cost for its replacement, there is a risk of mechanical failure in operation if there are regions in the tubes with temperature values above the design temperature, called spots and / or hot regions.

Uma das causas bem conhecidas para o aparecimento de regiões quentes nos tubos é a baixa atividade do catalisador. Além da redução da vida útil dos tubos, uma temperatura elevada na parede dos mesmos pode acarretar a redução da capacidade da unidade e/ou necessidade de suaOne of the well-known causes for the appearance of hot regions in the tubes is the low activity of the catalyst. In addition to reducing the useful life of the tubes, an elevated temperature in the wall of the tubes may lead to a reduction in the capacity of the unit and / or the

4/22 parada para substituição do catalisador, para que sejam minimizados os riscos de ruptura dos tubos em operação.4/22 stop to replace the catalyst, so that the risks of rupture of the tubes in operation are minimized.

É bem conhecido, que dentre os principais problemas que levam a uma redução da atividade do catalisador a base de níquel sobre suportes refratários, destaca-se a deposição de carbono, mais comumente chamado de coque.It is well known that among the main problems that lead to a reduction in the activity of the nickel-based catalyst on refractory supports, carbon deposition stands out, more commonly called coke.

As principais reações que levam a formação de coque são apresentadas abaixo;The main reactions that lead to the formation of coke are presented below;

C_mH_n -> C + C_m.H_n·+ H₂ (3)C _m H _n -> C + C _m .H _n · + H ₂ (3)

2CO -> C + CO₂ (4)2CO -> C + CO ₂ (4)

Na prática industrial do processo de reforma a vapor, algumas técnicas são bem conhecidas para redução da formação de coque.In the industrial practice of the steam reforming process, some techniques are well known for reducing coke formation.

Quando o gás a ser utilizado como matéria-prima do processo de reforma a vapor for o gás natural leve, o qual é chamado desta forma por conter um elevado teor de metano e um baixo teor de compostos com peso molecular acima do peso molecular do propano, é possível minimizar a formação de coque sobre os catalisadores de reforma a vapor por intermédio do emprego de um largo excesso de vapor (usualmente expresso pela chamada relação vapor/carbono), em relação à estequiometria mínima necessária para a ocorrência das reações de reforma (1) e de shift (2).When the gas to be used as a raw material for the steam reforming process is light natural gas, which is called this way because it contains a high content of methane and a low content of compounds with molecular weight above the molecular weight of propane , it is possible to minimize the formation of coke on steam reforming catalysts through the use of a large excess of steam (usually expressed by the so-called steam / carbon ratio), in relation to the minimum stoichiometry necessary for the occurrence of reform reactions ( 1) and shift (2).

Valores típicos para a relação vapor/carbono empregando gás natural estão compreendidos na faixa entre 2,0 mol/mol a 4 mol/mol e para nafta entre 2,5 mol/mol a 5,0 mol/mol.Typical values for the steam / carbon ratio using natural gas are in the range between 2.0 mol / mol to 4 mol / mol and for naphtha between 2.5 mol / mol to 5.0 mol / mol.

Para hidrocarbonetos de maior peso molecular ou com teores significativos de compostos naftênicos ou compostos aromáticos, chamados comumente de cargas pesadas, das quais a nafta é o exemplo típico, torna-se necessário para minimizar a formação de coque, adicionar promotores, principalmente os constituídos de metais alcalinos como o sódio e o potássio, aos catalisadores de reforma a vapor.For hydrocarbons of higher molecular weight or with significant levels of naphthenic compounds or aromatic compounds, commonly called heavy fillers, of which naphtha is the typical example, it becomes necessary to minimize the formation of coke, add promoters, mainly those consisting of alkali metals such as sodium and potassium, to steam reforming catalysts.

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O motivo decorre do fato das chamadas cargas pesadas apresentarem uma grande tendência à formação de coque, que embora possa ser controlada, em algumas situações, pelo excesso de vapor no processo, esse controle é desfavorável do ponto de vista econômico pelo aumento do custo de combustível para a geração deste vapor adicional.The reason stems from the fact that the so-called heavy loads present a great tendency to form coke, which although it can be controlled, in some situations, by the excess of steam in the process, this control is unfavorable from the economic point of view due to the increase in fuel cost. to generate this additional steam.

A adição de metais alcalinos na formulação dos catalisadores de reforma a vapor, tais como o potássio, embora aumente a resistência à formação de coque, acarreta o inconveniente de reduzir a atividade de conversão da carga de hidrocarbonetos em gás de síntese e/ou de hidrogênio.The addition of alkali metals in the formulation of steam reforming catalysts, such as potassium, although it increases the resistance to coke formation, entails the inconvenience of reducing the activity of converting the hydrocarbon charge into synthesis gas and / or hydrogen .

Torna-se, dessa forma, cada vez mais evidente a necessidade de se desenvolver catalisadores de reforma a vapor com elevada atividade e que possuam propriedades que permitam a manutenção desta atividade por longos períodos, tipicamente, acima de 3 anos de operação contínua.In this way, it becomes increasingly evident the need to develop steam reforming catalysts with high activity and which have properties that allow the maintenance of this activity for long periods, typically, over 3 years of continuous operation.

TÉCNICA RELACIONADARELATED TECHNIQUE

A literatura ensina o emprego de metais alcalinos, em especial o potássio, na formulação de catalisadores de reforma a vapor para evitar a deposição de coque.The literature teaches the use of alkali metals, especially potassium, in the formulation of steam reforming catalysts to prevent deposition of coke.

O documento US 3,271,325 (Phineas Davies e Ceei/ Michael Stone), ensina que, com o objetivo de reduzir a formação de coque no processo de reforma a vapor, é desejável ter na composição do catalisador a presença de metais alcalinos ou alcalino terrosos, num teor do óxido metálico equivalente a pelo menos 0,5% p/p de K₂O e não superior a 11% p/p de K₂O. Convenientemente, o composto de metal alcalino ou alcalino terroso está presente no catalisador na forma de óxido ou é transformado em óxido nas condições industriais de ativação do catalisador de reforma a vapor.US 3,271,325 (Phineas Davies and Ceei / Michael Stone) teaches that, in order to reduce the formation of coke in the steam reforming process, it is desirable to have in the catalyst composition the presence of alkali or alkaline earth metals, in a metal oxide content equivalent to at least 0.5% w / w K ₂ O and not more than 11% w / w K ₂ O. Conveniently, the alkali or alkaline earth metal compound is present in the catalyst in the form of oxide or is transformed into oxide in the industrial conditions of activation of the steam reforming catalyst.

Os compostos preferidos para a introdução do composto alcalino na formulação dos catalisadores de reforma a vapor seriam os hidróxidos e os carbonatos. No entanto, os nitratos e bicarbonatos também podem serThe preferred compounds for introducing the alkaline compound into the formulation of steam reforming catalysts would be hydroxides and carbonates. However, nitrates and bicarbonates can also be used

6/22 utilizados. Preferencialmente o metal alcalino utilizado é o potássio e o sódio, considerando critérios de custo e eficiência.6/22 used. Preferably the alkali metal used is potassium and sodium, considering criteria of cost and efficiency.

O efeito benéfico na redução dos problemas associados à formação de coque com a introdução de potássio na formulação de catalisadores de reforma a vapor tem sido confirmado na literatura por numerosos estudos, os quais buscam identificar os mecanismos desta ação benéfica, tais como os reportados em: Applied Catalysis A: General, 187, (1999), 127-140; Journal of Catalysis 209 (2002), 365-384; Applied Catalysis A: General, 287 (2004) 169-174.The beneficial effect in reducing the problems associated with the formation of coke with the introduction of potassium in the formulation of steam reforming catalysts has been confirmed in the literature by numerous studies, which seek to identify the mechanisms of this beneficial action, such as those reported in: Applied Catalysis A: General, 187, (1999), 127-140; Journal of Catalysis 209 (2002), 365-384; Applied Catalysis A: General, 287 (2004) 169-174.

Embora fique claro pelos exemplos acima que é desejável a incorporação de metais alcalinos, especialmente o potássio, na formulação de catalisadores de reforma a vapor com o objetivo de reduzir as taxas de deposição de coque, a literatura também ensina que existem algumas desvantagens que acabam por limitar a sua aplicação.Although it is clear from the examples above that it is desirable to incorporate alkali metals, especially potassium, in the formulation of steam reforming catalysts in order to reduce coke deposition rates, the literature also teaches that there are some disadvantages that end up limit its application.

A principal desvantagem diz respeito à redução da atividade da reação de reforma a vapor pela introdução, nos catalisadores, dos promotores constituídos de metais alcalinos.The main disadvantage concerns the reduction of the steam reforming reaction by the introduction, in catalysts, of promoters made up of alkali metals.

O documento US 3,391,089 (Bertrand J. Mayland, Richard L. Harvin e Charles S. Brandon), ensina o uso de promotores selecionados do grupo dos metais alcalinos, em teores de 0,25% p/p a 0,95% p/p, no preparo de catalisadores de reforma a vapor do tipo NiO sobre suportes refratários, para diminuir a deposição de coque durante a reforma a vapor de hidrocarbonetos pesados, por exemplo naftas. Estes autores observaram, no entanto, que ocorre também uma acentuada perda da atividade da reforma a vapor, sendo a ordem de redução observada maior para o lítio e menor para o césio:US 3,391,089 (Bertrand J. Mayland, Richard L. Harvin and Charles S. Brandon), teaches the use of promoters selected from the alkali metal group, at levels of 0.25% w / w 0.95% w / w , in the preparation of steam reforming catalysts of the NiO type on refractory supports, to decrease the deposition of coke during the steam reforming of heavy hydrocarbons, for example naphtha. These authors noted, however, that there is also a marked loss of steam reforming activity, with the observed reduction order being higher for lithium and lower for cesium:

lítio > potássio > sódio > césiolithium> potassium> sodium> cesium

Em artigo publicado no livro Catalyst Deactivation de 1991, pesquisadores da ICI (atual Johnson Matthey) (R.A.Hadden, J.C Howe,In an article published in the 1991 book Catalyst Deactivation, researchers from ICI (now Johnson Matthey) (R.A.Hadden, J.C Howe,

K.C Waugh) mostram que a adição de 5.7% p/p de potássio através daK.C Waugh) show that the addition of 5.7% w / w potassium through the

7/22 impregnação de um catalisador contendo 10% de Ni suportado em alfaalumina com solução de hidróxido de potássio, seguido de secagem a7/22 impregnation of a catalyst containing 10% Ni supported on alphaalumina with potassium hydroxide solution, followed by drying at

100°C por 16 horas, acarreta a diminuição da acumulação de depósitos de coque na superfície do catalisador da reação de reforma a vapor.100 ° C for 16 hours, reduces the accumulation of coke deposits on the catalyst surface of the steam reforming reaction.

Em artigo mais recente, Golebiowski e colaboradores (React. Kinet. Catai. Lettl, 2004, vol. 82, n° 1, 179-189) confirmam os resultados anteriores publicados de que a adição de K₂O sobre um catalisador do tipo Ni/suportado diminui a formação de coque. Esses autores apresentam resultados que também confirmam o aspecto desfavorável da introdução do potássio que é a redução da atividade do catalisador na reação de reforma a vapor.In a more recent article, Golebiowski and collaborators (React. Kinet. Catai. Lettl, 2004, vol. 82, n ° 1, 179-189) confirm the previous published results that the addition of K ₂ O over a Ni-type catalyst / supported decreases coke formation. These authors present results that also confirm the unfavorable aspect of the introduction of potassium, which is the reduction of the catalyst activity in the steam reforming reaction.

Outras referências bibliográficas confirmam que a introdução de metais alcalinos, especialmente o potássio, em formulações de catalisadores de reforma a vapor reduz a atividade destes. Podem ser citadas como exemplo:Other bibliographic references confirm that the introduction of alkali metals, especially potassium, in formulations of steam reforming catalysts reduces their activity. They can be cited as an example:

a) Applied Catalysis A: General 264 (2004) 169-174 2002;a) Applied Catalysis A: General 264 (2004) 169-174 2002;

b) Catalysis Today (2006) 111 103-110; eb) Catalysis Today (2006) 111 103-110; and

c) Catalytic Steam Reforming, J.R. Rostrup-Nielsen; Spring-Verlag, 1984.c) Catalytic Steam Reforming, J.R. Rostrup-Nielsen; Spring-Verlag, 1984.

A literatura e a prática industrial também ensinam que o efeito da redução de atividade pela introdução de metais alcalinos ocasiona uma maior temperatura na parede dos reatores (tubos). Tal situação, no entanto, traz um impacto negativo, ou seja, aumentam o risco de ruptura dos tubos e reatores.Literature and industrial practice also teach that the effect of reducing activity by the introduction of alkali metals causes a higher temperature in the wall of the reactors (tubes). Such a situation, however, has a negative impact, that is, they increase the risk of rupture of the tubes and reactors.

O documento US 4,250,060 (Reginald G. S. Banks e Alan Williams), aqui inserido por referência, mostra que o aumento da temperatura de operação no reformador primário pode ocasionar um outro efeito indesejável, qual seja, a perda de atividade do catalisador por sinterização da fase ativa de níquel metálico, que é favorecida pelo aumento da temperatura de reação. Desta forma, o que se propõe é uma restrição doUS 4,250,060 (Reginald GS Banks and Alan Williams), inserted here by reference, shows that the increase in the operating temperature in the primary reformer can cause another undesirable effect, namely, the loss of catalyst activity by sintering the active phase. of nickel metal, which is favored by the increase in the reaction temperature. Thus, what is proposed is a restriction of the

8/22 teor de potássio de um valor de 0% a não mais do que 0.43% e de sódio de um valor de 0% a não mais do que 0.1%, no preparo de um catalisador para gaseificação de cargas pesadas por um processo de reforma a vapor do tipo níquel/alumina, preparado por uma rota de co-precipitação. Segundo esta fonte, os teores de metais alcalinos escolhidos permitiram obter uma boa resistência à deposição de coque, sem uma significativa perda da estabilidade do catalisador por sinterização da fase ativa de níquel metálico.8/22 potassium content from 0% to no more than 0.43% and sodium content from 0% to no more than 0.1%, in the preparation of a catalyst for gasification of heavy loads by a process of nickel / alumina steam reform, prepared by a co-precipitation route. According to this source, the chosen alkali metal contents allowed to obtain a good resistance to the deposition of coke, without a significant loss of the catalyst stability by sintering the active phase of metallic nickel.

O documento US 4,060,498 (Hiroshi Kawagoshi, Masato Takeuchi e Fumito Nakajima), mostra que uma outra desvantagem no uso de potássio está relacionada com a evaporação que ocorre deste componente do catalisador, seguido da sua condensação em seções posteriores do reformador, levando a problemas de potenciais obstrução de linhas e de redução da eficiência térmica.US 4,060,498 (Hiroshi Kawagoshi, Masato Takeuchi and Fumito Nakajima) shows that another disadvantage in the use of potassium is related to the evaporation that occurs from this catalyst component, followed by its condensation in later sections of the reformer, leading to problems of potential line clogging and reduced thermal efficiency.

A evaporação dos compostos de potássio da superfície do catalisador é favorecida pelo baixo ponto de fusão do composto KOH que é introduzido nesta forma ou se forma a partir de outros compostos de potássio adicionados ao catalisador nas condições de operação industrial.The evaporation of potassium compounds from the catalyst surface is favored by the low melting point of the KOH compound that is introduced in this form or is formed from other potassium compounds added to the catalyst under industrial operating conditions.

O documento US 3,759,678 (Bertrand L. Chamberland and Eric J. Hoag) ensina o preparo de um catalisador de reforma a vapor com teores de sódio e potássio inferior a 30 ppm como um meio para evitar problemas associados com a formação de depósitos no sistema de geração de vapor de uma unidade de produção de hidrogênio.US 3,759,678 (Bertrand L. Chamberland and Eric J. Hoag) teaches the preparation of a steam reforming catalyst with sodium and potassium contents below 30 ppm as a means to avoid problems associated with the formation of deposits in the steam generation from a hydrogen production unit.

O documento US 3,926,583 (Jens Richard Rostrup-Nielsen), por exemplo, ensina um processo para preparar um catalisador de reforma a vapor que compreende a mistura íntima de uma solução de aluminato de sódio ou de potássio, com uma solução aquosa de sal de magnésio e de níquel, ou uma solução aquosa de sal de níquel contendo óxido de magnésio finamente dividido e disperso no catalisador.US 3,926,583 (Jens Richard Rostrup-Nielsen), for example, teaches a process for preparing a steam reforming catalyst that comprises intimately mixing a solution of sodium or potassium aluminate with an aqueous solution of magnesium salt and nickel, or an aqueous solution of nickel salt containing magnesium oxide finely divided and dispersed in the catalyst.

A mistura resultante é co-precipitada para obter uma mistura íntimaThe resulting mixture is co-precipitated to obtain an intimate mixture

9/22 de hidróxidos de níquel, alumínio e magnésio (ou óxido de magnésio).9/22 of nickel, aluminum and magnesium hydroxides (or magnesium oxide).

A mistura é lavada até ficar substancialmente livre de cátions de sódio e potássio em qualquer forma. A seguir a mistura é seca, desidratada em uma faixa de temperatura compreendida entre 300°C e 750°C e, por fim, formatada e calcinada em uma faixa de temperatura compreendida entre 850°C e 1100°C.The mixture is washed until it is substantially free of sodium and potassium cations in any form. Then the mixture is dried, dehydrated in a temperature range between 300 ° C and 750 ° C and, finally, shaped and calcined in a temperature range between 850 ° C and 1100 ° C.

O documento US 3,926,584 (John Robert Adsetts), mostra um processo para reagir hidrocarbonetos de maior peso molecular que o metano com vapor sobre um catalisador a baixas temperaturas, ou seja, entre 200°C e 600°C, para produzir, preferencialmente, gases que possuem em sua composição uma proporção típica entre 50% a 70% de metano e que pode ter o processamento efetuado por longo período de tempo sem mudança do inventário de catalisador. Neste caso o catalisador é um produto de redução de um composto precursor o qual contém 25% a 90% em peso de um composto de níquel calculado em termos de NiO, alumina, 0,1% a 10% de um composto de metal alcalino terroso calculado em termos de MgO e 0,05% a 3,5% de um composto de metal alcalino calculado em termos de composto equivalente K₂O, onde o óxido de níquel e a alumina são incorporados por co-precipitação.US 3,926,584 (John Robert Adsetts) shows a process for reacting hydrocarbons of greater molecular weight than methane with steam on a catalyst at low temperatures, that is, between 200 ° C and 600 ° C, to produce, preferably, gases that have in their composition a typical proportion between 50% to 70% of methane and that can be processed for a long period of time without changing the catalyst inventory. In this case the catalyst is a precursor compound reduction product which contains 25% to 90% by weight of a nickel compound calculated in terms of NiO, alumina, 0.1% to 10% of an alkaline earth metal compound calculated in terms of MgO and 0.05% to 3.5% of an alkali metal compound calculated in terms of K ₂ O equivalent compound, where nickel oxide and alumina are incorporated by co-precipitation.

Diante do exposto, nota-se que, apesar de existirem na literatura especializada várias citações e descrições de processos envolvendo o emprego de metais alcalinos, especialmente o potássio, na preparação de catalisadores de reforma a vapor à base de níquel sobre suportes refratários, estes processos não chegam a caracterizar o uso destes elementos para aumentar a atividade do catalisador, sendo pelo contrário, usados somente quando estritamente necessário para diminuir a formação de coque.In view of the above, it is noted that, although there are several citations and descriptions of processes involving the use of alkali metals, especially potassium, in the preparation of steam reforming catalysts based on nickel on refractory supports, these processes they are not enough to characterize the use of these elements to increase the activity of the catalyst, on the contrary, they are used only when strictly necessary to reduce the formation of coke.

A técnica também conclui que a introdução de metais alcalinos, especialmente o potássio, possui o efeito indesejável de redução da atividade do catalisador.The technique also concludes that the introduction of alkali metals, especially potassium, has the undesirable effect of reducing the activity of the catalyst.

10/2210/22

A técnica se ressente de um processo que incorpore promotores alcalinos no catalisador de reforma a vapor, de forma a manter as conhecidas propriedades de diminuição da formação de coque e, ao mesmo tempo, que diminua efeitos indesejáveis em termos de redução da atividade do catalisador e a perda por evaporação dos compostos de metais alcalinos, especialmente o potássio, o que causa entupimento quando ocorre a condensação desses compostos na unidade de reforma a vapor.The technique suffers from a process that incorporates alkaline promoters in the steam reforming catalyst, in order to maintain the known properties of reducing coke formation and, at the same time, reducing undesirable effects in terms of reducing catalyst activity and the loss by evaporation of alkali metal compounds, especially potassium, which causes clogging when condensation of these compounds occurs in the steam reforming unit.

SUMÁRIO DA INVENÇÃOSUMMARY OF THE INVENTION

É um objetivo da presente invenção um método para a obtenção de um catalisador de reforma a vapor do tipo níquel suportado em aluminatos de magnésio com a incorporação de um promotor alcalino, de forma a aumentar a atividade deste catalisador e diminuir a formação de coque.An object of the present invention is a method for obtaining a steam reforming catalyst of the nickel type supported on magnesium aluminates with the incorporation of an alkaline promoter, in order to increase the activity of this catalyst and decrease the formation of coke.

Este objetivo é alcançado por meio da incorporação prévia do composto alcalino sobre o suporte, com condições de preparo e teores que favoreçam sua incorporação na estrutura cristalina, seguido da incorporação da fase níquel.This objective is achieved through the prior incorporation of the alkaline compound on the support, with preparation conditions and levels that favor its incorporation in the crystalline structure, followed by the incorporation of the nickel phase.

Um segundo objetivo da presente invenção é um processo para a produção de hidrogênio ou gás de síntese por reforma catalítica de hidrocarbonetos com vapor em presença do catalisador acima obtido. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃOA second objective of the present invention is a process for the production of hydrogen or synthesis gas by catalytic reforming of hydrocarbons with steam in the presence of the catalyst obtained above. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

A presente invenção refere-se a um método para a obtenção de um catalisador de reforma a vapor do tipo níquel suportado em aluminatos de magnésio com a incorporação de um promotor alcalino, de forma a aumentar a atividade deste catalisador e manter a propriedade de diminuir a formação de coque.The present invention relates to a method for obtaining a steam reforming catalyst of the nickel type supported on magnesium aluminates with the incorporation of an alkaline promoter, in order to increase the activity of this catalyst and maintain the property of decreasing the coke formation.

Um segundo objetivo da presente invenção é um processo para a produção de hidrogênio ou gás de síntese por reforma catalítica de hidrocarbonetos com vapor em presença do catalisador acima obtido.A second objective of the present invention is a process for the production of hydrogen or synthesis gas by catalytic reforming of hydrocarbons with steam in the presence of the catalyst obtained above.

A incorporação de um promotor à base de um metal alcalino, emThe incorporation of a promoter based on an alkali metal, in

11/22 especial o potássio, é um tema que na técnica é relatado por diversos métodos.11/22 especially potassium, is a topic that in technique is reported by several methods.

O método para obtenção de um catalisador de reforma a vapor de hidrocarbonetos em fase gasosa do tipo níquel suportado em aluminatos de magnésio com a incorporação de um promotor alcalino, de forma a aumentar a atividade desse catalisador e manter a propriedade de resistência para a formação de coque, objeto da presente invenção, compreende os seguintes passos:The method for obtaining a vapor reforming catalyst of hydrocarbons in gas phase of the nickel type supported on magnesium aluminates with the incorporation of an alkaline promoter, in order to increase the activity of this catalyst and maintain the resistance property for the formation of coke, object of the present invention, comprises the following steps:

- realizar uma calcinação de uma mistura que pode ser escolhida entre: um sal de metal alcalino e um suporte; e um sal de metal alcalino e seu precursor em uma temperatura que pode variar entre 800°C e 1400°C;- calcining a mixture that can be chosen from: an alkali metal salt and a support; and an alkali metal salt and its precursor at a temperature that can vary between 800 ° C and 1400 ° C;

- realizar a incorporação de uma fase de óxido de níquel sobre o suporte da etapa anterior em teores que podem variar entre 10% p/p e 40% p/p.- carry out the incorporation of a nickel oxide phase on the support of the previous step in levels that can vary between 10% w / w and 40% w / w.

O suporte do catalisador obtido pelo método da presente invenção pode ser escolhido entre: aluminato de magnésio, alumina e a mistura desses últimos em qualquer proporção. Analogamente, o suporte do catalisador obtido pelo método da presente invenção pode ser escolhido entre: aluminato de cálcio, hexa-aluminatos e a mistura desses últimos em qualquer proporção.The catalyst support obtained by the method of the present invention can be chosen from: magnesium aluminate, alumina and the mixture of the latter in any proportion. Similarly, the catalyst support obtained by the method of the present invention can be chosen from: calcium aluminate, hexa-aluminates and the mixture of the latter in any proportion.

O precursor é um metal alcalino, no presente caso, potássio, e o sal de metal alcalino que pode ser escolhido entre o nitrato de potássio e o hidróxido de potássio. O precursor, potássio, está presente em um teor que pode variar entre 0,1% p/p a 10% p/p.The precursor is an alkali metal, in this case, potassium, and the alkali metal salt that can be chosen between potassium nitrate and potassium hydroxide. The precursor, potassium, is present in a content that can vary between 0.1% w / w to 10% w / w.

Preferencialmente, a faixa de temperatura de calcinação varia entre 1100°C e 1300°C, os teores da fase óxido de níquel a ser incorporada ao suporte variam entre 15% p/p a 30% p/p, o teor de potássio precursor varia entre 0,5% p/p a 3,0 % p/p.Preferably, the calcination temperature range varies between 1100 ° C and 1300 ° C, the levels of the nickel oxide phase to be incorporated in the support vary between 15% w / w and 30% w / w, the precursor potassium content varies between 0.5% w / w 3.0% w / w.

O método de obtenção do catalisador da presente invenção realiza aThe method of obtaining the catalyst of the present invention performs the

12/22 etapa de calcinação em temperaturas entre 800°C a 1400°C, as quais favorecem a entrada dos metais alcalinos na estrutura cristalina do suporte, assim como emprega um teor de metal acalino, particularmente o potássio num valor menor ou, pelo menos, igual ao previsto pelas estruturas cristalinas ou os equilíbrios de fase de sólidos conhecidos pela técnica anterior.12/22 calcination step at temperatures between 800 ° C to 1400 ° C, which favor the entry of alkali metals in the crystalline structure of the support, as well as employing an alkaline metal content, particularly potassium in a lower value, or at least , equal to that predicted by the crystalline structures or the phase equilibria of solids known by the prior art.

Os exemplos a seguir são apresentados de forma a ilustrar alguns aspectos da presente invenção, quais sejam, a obtenção do catalisador e as melhores formas práticas para tal.The following examples are presented in order to illustrate some aspects of the present invention, namely, obtaining the catalyst and the best practical ways to do so.

EXEMPLO 1EXAMPLE 1

Esse exemplo ilustra o preparo de um material do tipo aluminato de magnésio, para uso como suporte de catalisadores de reforma a vapor, pela técnica de co-precipitação.This example illustrates the preparation of a magnesium aluminate type material, for use as a support for steam reforming catalysts, by the co-precipitation technique.

Quatrocentos gramas de nitrato de alumínio (AI(NO₃)₃.9H₂O) foram dissolvidos em água desmineralizada até se obter um volume de solução de 1050 mL.Four hundred grams of aluminum nitrate (AI (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O) were dissolved in demineralized water until a solution volume of 1050 ml was obtained.

Cento e vinte e nove gramas de nitrato de magnésio (Mg(NO₃)₂.6H₂O) foram dissolvidos em água desmineralizada até se obter um volume de solução de 500 mL.One hundred twenty-nine grams of magnesium nitrate (Mg (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O) were dissolved in demineralized water until a 500 ml solution volume was obtained.

As soluções acima de nitratos de níquel e alumínio foram misturadas e a seguir, sob agitação e à temperatura de 25°C, foram adicionadas sobre uma solução contendo 14,5% p/p de hidróxido de amônio para obtenção de um precipitado. Quando necessário, o pH da mistura foi mantido entre 10 e 11 pela adição de solução de hidróxido de amônio.The above solutions of nickel and aluminum nitrates were mixed and then, under stirring and at a temperature of 25 ° C, they were added over a solution containing 14.5% w / w ammonium hydroxide to obtain a precipitate. When necessary, the pH of the mixture was maintained between 10 and 11 by the addition of ammonium hydroxide solution.

A suspensão foi mantida sob agitação por 1 hora e a seguir deixada em repouso por 12 horas. O material precipitado foi filtrado, seco em temperaturas entre 100°C e 110°C por uma noite e a calcinado a 1100°C por 4 horas.The suspension was kept under stirring for 1 hour and then left to stand for 12 hours. The precipitated material was filtered, dried at temperatures between 100 ° C and 110 ° C for one night and calcined at 1100 ° C for 4 hours.

O material calcinado, quando analisado pela técnica de difração de raios-X (DRX) apresentou estrutura cristalina de aluminato de magnésioThe calcined material, when analyzed by the X-ray diffraction technique (XRD) presented a crystalline structure of magnesium aluminate

13/22 (MgAI₂O₄), uma área superficial, determinada pela técnica de adsorção do nitrogênio, de 32 m²/g, volume de poros de 0,2 mL/g e um teor de potássio inferior a 0,01% p/p.13/22 (MgAI ₂ O ₄ ), a surface area, determined by the nitrogen adsorption technique, of 32 m ² / g, pore volume of 0.2 mL / g and a potassium content of less than 0.01% p /P.

EXEMPLO 2EXAMPLE 2

Esse exemplo ilustra o preparo de um catalisador de reforma a vapor a base de níquel suportado em aluminato de magnésio.This example illustrates the preparation of a steam reforming catalyst based on nickel supported on magnesium aluminate.

Quarenta e três gramas do suporte do tipo aluminato de magnésio obtido no Exemplo 1 foram impregnados, a temperatura de 25°C, pelo método do ponto úmido com 16 mL de uma solução aquosa contendo 8,76 gramas de nitrato de níquel hexa-hidratado (Ni(NO₃)2.6H₂O).Forty-three grams of the magnesium aluminate type support obtained in Example 1 were impregnated, at 25 ° C, by the wet spot method with 16 mL of an aqueous solution containing 8.76 grams of nickel nitrate hexahydrate ( Ni (NO ₃ ) 2.6H ₂ O).

O material foi seco por 1 noite em temperaturas entre 95°C a 110°C e a seguir submetido à calcinação ao ar na temperatura de 450°C por 4 horas para se obter um teor de óxido de níquel (NiO) de 5% p/p sobre o suporte.The material was dried for 1 night at temperatures between 95 ° C to 110 ° C and then subjected to calcination in air at a temperature of 450 ° C for 4 hours to obtain a nickel oxide (NiO) content of 5% p / p on the support.

O procedimento de impregnação ao ponto úmido, secagem e calcinação do material, foi repetido duas vezes, usando-se teores de nitrato de níquel necessários para se obter 10% e 15% de NiO. A última etapa de calcinação foi realizada na temperatura de 600°C por 4 horas.The wet spot impregnation, drying and calcination procedure of the material was repeated twice, using nickel nitrate contents necessary to obtain 10% and 15% NiO. The last calcination step was carried out at 600 ° C for 4 hours.

EXEMPLO 3EXAMPLE 3

Esse exemplo, em acordo com a presente invenção, ilustra o preparo de um catalisador de reforma a vapor a base de níquel suportado em aluminato de magnésio contendo 1% p/p de potássio.This example, in accordance with the present invention, illustrates the preparation of a steam reforming catalyst based on nickel supported on magnesium aluminate containing 1% w / w potassium.

Cento e vinte gramas do material obtido no Exemplo 1 foram impregnados pela técnica de volume de poros com 24 mL de solução aquosa contendo 1,44 g de KOH.One hundred and twenty grams of the material obtained in Example 1 were impregnated by the pore volume technique with 24 ml of aqueous solution containing 1.44 g of KOH.

A amostra foi seca a 100°C e a seguir calcinada a 1200°C por 4 horas para promover a incorporação do potássio na estrutura cristalina do suporte.The sample was dried at 100 ° C and then calcined at 1200 ° C for 4 hours to promote the incorporation of potassium in the crystalline structure of the support.

A seguir, o catalisador foi preparado de maneira similar ao procedimento do Exemplo 1: cento e onze (111) gramas do suporte do tipoNext, the catalyst was prepared in a similar manner to the procedure of Example 1: one hundred and eleven (111) grams of the type support

14/22 aluminato de magnésio contendo potássio foram impregnados a temperatura de 25°C pelo método do ponto úmido com 39 mL de uma solução aquosa contendo 22,7 gramas de nitrato de níquel hexa-hidratado (Ni(NO₃)₂.6H₂O).14/22 magnesium aluminate containing potassium were impregnated at a temperature of 25 ° C using the wet spot method with 39 mL of an aqueous solution containing 22.7 grams of nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O).

O material foi seco por uma noite em temperatura entre 95°C a 110°C e a seguir submetido à calcinação ao ar na temperatura de 450°C por 4 horas, de forma a obter um teor de óxido de níquel (NiO) de 5% p/p sobre o suporte.The material was dried overnight at a temperature between 95 ° C to 110 ° C and then subjected to calcination in air at a temperature of 450 ° C for 4 hours, in order to obtain a nickel oxide (NiO) content of 5 % w / w on the support.

O procedimento de impregnação ao ponto úmido, secagem e calcinação do material, foi repetido duas vezes, usando-se teores de nitrato de níquel necessários a se obter 10% e 15% de NiO sobre o suporte. A última etapa de calcinação foi realizada na temperatura de 600°C por 4 horas.The procedure of impregnation to the wet spot, drying and calcination of the material, was repeated twice, using levels of nickel nitrate necessary to obtain 10% and 15% NiO on the support. The last calcination step was carried out at 600 ° C for 4 hours.

EXEMPLO 4EXAMPLE 4

Esse exemplo, em acordo com a presente invenção, ilustra o preparo de um catalisador de reforma a vapor a base de níquel suportado em aluminato de magnésio contendo 3% p/p de potássio.This example, in accordance with the present invention, illustrates the preparation of a steam reforming catalyst based on nickel supported on magnesium aluminate containing 3% w / w potassium.

Cento e vinte gramas do material obtido no Exemplo 1 foram impregnados pela técnica de volume de poros com 24 mL de solução aquosa contendo 4,42 g de KOH.One hundred and twenty grams of the material obtained in Example 1 were impregnated by the pore volume technique with 24 ml of aqueous solution containing 4.42 g of KOH.

A amostra foi seca a 100°C e a seguir calcinada a 1200°C por 4 horas para se obter a incorporação do potássio na estrutura cristalina do suporte.The sample was dried at 100 ° C and then calcined at 1200 ° C for 4 hours to obtain the incorporation of potassium in the crystalline structure of the support.

A seguir, o catalisador foi preparado de modo similar ao Exemplo 1: cento e doze gramas (112) do suporte do tipo aluminato de magnésio contendo potássio foram impregnados a temperatura ambiente pelo método do ponto úmido com 39 mL de uma solução aquosa contendo 22,9 gramas de nitrato de níquel hexa-hidratado (Ni(NO₃)₂.6H₂O).Next, the catalyst was prepared in a similar manner to Example 1: one hundred and twelve grams (112) of the magnesium aluminate type support containing potassium were impregnated at room temperature by the wet spot method with 39 ml of an aqueous solution containing 22, 9 grams of nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O).

O material foi seco a temperatura entre 95°C a 110°C por uma noite e a seguir submetido à calcinação ao ar a 450°C por 4 horas para se obterThe material was dried at 95 ° C to 110 ° C for one night and then subjected to calcination in air at 450 ° C for 4 hours to obtain

15/22 um teor de óxido de níquel (NiO) de 5% p/p.15/22 a nickel oxide (NiO) content of 5% w / w.

O procedimento de impregnação ao ponto úmido, secagem e calcinação do material, foi repetido duas vezes, usando-se teores de nitrato de níquel necessários para se obter 10% e 15% de NiO. A última etapa de calcinação foi realizada na temperatura de 600°C por 4 horas. EXEMPLO 5The wet spot impregnation, drying and calcination procedure of the material was repeated twice, using nickel nitrate contents necessary to obtain 10% and 15% NiO. The last calcination step was carried out at 600 ° C for 4 hours. EXAMPLE 5

Nesse exemplo, tem-se o preparo de um catalisador do tipo níquel suportado em alfa-alumina para efeitos comparativos.In this example, a nickel-type catalyst supported on alpha-alumina is prepared for comparative purposes.

Trezentos gramas de alfa-alumina comercial ALCOA A2G foram impregnadas a temperatura de 25°C pelo método do ponto úmido com 82 mL de uma solução aquosa contendo 62,3 gramas de nitrato de níquel hexa-hidratado (Ni(NO₃)₂.6H₂O).Three hundred grams of commercial ALCOA A2G alpha-alumina were impregnated at 25 ° C by the wet spot method with 82 mL of an aqueous solution containing 62.3 grams of nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O).

O material foi seco por uma noite em temperatura entre 95°C a 110°C e a seguir submetido à calcinação ao ar a 450°C por 4 horas, de forma a se obter um teor de óxido de níquel (NiO) de 5% p/p.The material was dried overnight at a temperature between 95 ° C to 110 ° C and then subjected to calcination in air at 450 ° C for 4 hours, in order to obtain a nickel oxide (NiO) content of 5% p / p.

O procedimento de impregnação ao ponto úmido, secagem e calcinação do material, foi repetido duas vezes, usando-se teores de nitrato de níquel necessários para se obter 10% e 15% de NiO. A última etapa de calcinação foi realizada na temperatura de 600°C por 4 horas.The wet spot impregnation, drying and calcination procedure of the material was repeated twice, using nickel nitrate contents necessary to obtain 10% and 15% NiO. The last calcination step was carried out at 600 ° C for 4 hours.

O catalisador apresentou área superficial total de 1 m²/g (medido pela técnica de adsorção do nitrogênio) em equipamento comercializado pela Micromeritcs.The catalyst had a total surface area of 1 m ² / g (measured by the nitrogen adsorption technique) in equipment sold by Micromeritcs.

EXEMPLO 6EXAMPLE 6

Esse exemplo, em acordo com a presente invenção, ilustra o preparo de um catalisador do tipo níquel suportado em alfa-alumina contendo 1 % de potássio.This example, in accordance with the present invention, illustrates the preparation of a nickel-type catalyst supported on alpha-alumina containing 1% potassium.

Trezentos gramas de hidróxido de alumínio comercial Pural SB foram impregnados com 180 mL de solução aquosa contendo 2,32 gramas de hidróxido de potássio, a seguir seca a 100°C por uma noite e calcinada a 1200°C por 4 horas para fixar o potássio na superfície da alfa-alumina.Three hundred grams of commercial aluminum hydroxide Pural SB were impregnated with 180 mL of aqueous solution containing 2.32 grams of potassium hydroxide, then dried at 100 ° C for one night and calcined at 1200 ° C for 4 hours to fix the potassium on the surface of alpha-alumina.

16/2216/22

Este suporte foi então utilizado para o preparo de um catalisador contendo 15% de NiO conforme descrito no Exemplo 5.This support was then used to prepare a catalyst containing 15% NiO as described in Example 5.

EXEMPLO 7EXAMPLE 7

Esse exemplo, em acordo com a presente invenção, ilustra o preparo de um catalisador do tipo níquel suportado em alfa-alumina contendo 3% de potássio.This example, in accordance with the present invention, illustrates the preparation of a nickel-type catalyst supported on alpha-alumina containing 3% potassium.

Trezentos gramas de hidróxido de alumínio comercial Pural SB foram impregnados com 180 mL de solução aquosa contendo 2,32 gramas de hidróxido de potássio, a seguir o material foi seco na temperatura de 100°C por uma noite e calcinado na temperatura de 1200°C por 4 horas para fixar o potássio na superfície da alfa-alumina. Este suporte foi utilizado para o preparo de um catalisador contendo 15% de NiO conforme descrito no Exemplo 5.Three hundred grams of commercial aluminum hydroxide Pural SB were impregnated with 180 mL of aqueous solution containing 2.32 grams of potassium hydroxide, then the material was dried at 100 ° C overnight and calcined at 1200 ° C for 4 hours to fix the potassium on the surface of the alpha-alumina. This support was used for the preparation of a catalyst containing 15% NiO as described in Example 5.

O processo para a produção de hidrogênio ou gás de síntese pela reforma catalítica de hidrocarbonetos com vapor em presença do catalisador obtido pelo método, objetivo primeiro da presente invenção, será descrito a seguir e compreende as seguintes etapas:The process for the production of hydrogen or synthesis gas by catalytic reforming of hydrocarbons with steam in the presence of the catalyst obtained by the method, the primary objective of the present invention, will be described below and comprises the following steps:

proceder ao enchimento total de reatores tubulares de um reformador primário industrial com o catalisador do tipo níquel suportado em aluminatos de magnésio com a incorporação de um promotor alcalino, para reforma a vapor de hidrocarbonetos em fase gasosa;proceed to the complete filling of tubular reactors of an industrial primary reformer with the catalyst of the nickel type supported on magnesium aluminates with the incorporation of an alkaline promoter, for steam reforming of hydrocarbons in gas phase;

introduzir uma carga de hidrocarboneto no reformador primário sob condições de temperatura de entrada de carga em uma faixa de temperatura entre 400°C e 500°C, condições de temperatura de saída de produto em uma faixa entre 700°C e 900°C, condições de pressão em uma faixa entre 5 kgf/cm² e 50 kgf/cm², e condições de relação vapor/carbono em uma faixa entre 2 mol/mol e 5 mol/mol.introduce a hydrocarbon charge in the primary reformer under load inlet temperature conditions in a temperature range between 400 ° C and 500 ° C, product outlet temperature conditions in a range between 700 ° C and 900 ° C, conditions pressure in a range between 5 kgf / cm ² and 50 kgf / cm ² , and vapor / carbon ratio conditions in a range between 2 mol / mol and 5 mol / mol.

Preferencialmente, somente são preenchidos os 50% do espaçoPreferably, only 50% of the space is filled

17/22 superior do leito catalítico nos reatores tubulares do reformador primário.17/22 top of the catalytic bed in the tubular reactors of the primary reformer.

Preferencialmente, a pressão de trabalho encontra-se em uma faixa entre 15 kgf/cm² e 30 kgf/cm².Preferably, the working pressure is in a range between 15 kgf / cm ² and 30 kgf / cm ² .

A carga de hidrocarbonetos pode ser escolhida entre gás natural, propano, butano, gás liquefeito de petróleo (GLP), gás de refinaria (mistura variável de gás natural, hidrogênio e hidrocarbonetos leves), nafta e mistura desses últimos em quaisquer proporções.The hydrocarbon cargo can be chosen from natural gas, propane, butane, liquefied petroleum gas (LPG), refinery gas (variable mixture of natural gas, hydrogen and light hydrocarbons), naphtha and mixture of the latter in any proportions.

Os exemplos a seguir, para fins meramente ilustrativos, são resultados de experimentações com o objetivo de verificar o aumento da atividade de catalisadores que contêm níquel suportado, empregando potássio como precursor segundo a presente invenção.The following examples, for illustrative purposes only, are the results of experiments with the objective of verifying the increased activity of catalysts containing supported nickel, using potassium as a precursor according to the present invention.

EXEMPLO 8EXAMPLE 8

Esse exemplo, em acordo com a presente invenção, demonstra o uso de potássio para aumentar a atividade de catalisadores que contêm níquel suportado em aluminato de magnésio.This example, in accordance with the present invention, demonstrates the use of potassium to increase the activity of catalysts containing nickel supported on magnesium aluminate.

Os catalisadores tiveram a atividade de reforma a vapor do metano medida utilizando-se um equipamento comercial “AutoChem II” da empresa Micromeritcs.The catalysts for steam reforming methane were measured using commercial equipment “AutoChem II” from Micromeritcs.

Os testes foram realizados utilizando-se 200 mg de catalisador moído na granulometria menor do que 170 mesh. Inicialmente foi realizada uma etapa de redução, pela passagem de 40 mL/min de um gás contendo 10% de hidrogênio e saturado com vapor de água a 50°C.The tests were carried out using 200 mg of catalyst ground in the particle size less than 170 mesh. Initially, a reduction step was carried out by passing 40 mL / min of a gas containing 10% hydrogen and saturated with water vapor at 50 ° C.

A seguir procedeu-se a reação de reforma a vapor do metano, pela passagem de uma corrente de metano (99,99%) saturada em vapor de água a 90°C, correspondendo a uma relação vapor/carbono de 2,3 mol/mol, nas temperaturas de 500°C, 550°C e 600°C.The methane steam reforming reaction was then carried out by passing a stream of methane (99.99%) saturated in water vapor at 90 ° C, corresponding to a vapor / carbon ratio of 2.3 mol / mol, at temperatures of 500 ° C, 550 ° C and 600 ° C.

Os gases efluentes do reator foram analisados por espectrometria de massas e a atividade mensurada pelo grau de conversão do metano.The effluent gases from the reactor were analyzed by mass spectrometry and the activity measured by the degree of methane conversion.

A Tabela 1 mostra que a introdução de potássio em acordo com a presente invenção permite obter um significativo aumento na atividade deTable 1 shows that the introduction of potassium according to the present invention allows to obtain a significant increase in the activity of

18/22 reforma a vapor.18/22 steam reform.

A Tabela 1 a seguir, mostra uma comparação da atividade do catalisador, medida pelo grau de conversão percentual de metano na reação de reforma a vapor, dos catalisadores contendo 15% p/p de NiO.Table 1 below shows a comparison of the catalyst activity, measured by the degree of percentage conversion of methane in the steam reforming reaction, of the catalysts containing 15% w / w NiO.

OS apresentado na Tabela 1 é a área superficial do catalisador, medida em m²/g.The OS shown in Table 1 is the catalyst surface area, measured in m ² / g.

TABELA 1 TABLE 1 Área Superficial Area Shallow Temperatura (°C) Temperature (° C) Conversão de metano (%) Methane conversion (%) Catalisador Catalyst S (m^z/g)S (m ^z / g) 500 500 530 530 550 550 NiO/ MgAI₂O₄ NiO / MgAI ₂ O ₄ 29,7 29.7 1 1 6 6 9 9 NiO/ MgAI₂O₄ 1 %p/p de KNiO / MgAI ₂ O ₄ 1% w / w K 18,9 18.9 16 16 21 21 26 26 NiO/ MgAI₂O₄ 3%p/p de KNiO / MgAI ₂ O ₄ 3% w / w K 22,2 22.2 13 13 21 21 29 29

EXEMPLO 9EXAMPLE 9

Esse exemplo mostra que a introdução de potássio em catalisadores de reforma a vapor, em acordo com a presente invenção, permite obter uma maior taxa de redução das espécies de óxido de níquel a níquel metálico durante a fase de ativação do catalisador.This example shows that the introduction of potassium in steam reforming catalysts, in accordance with the present invention, allows to obtain a greater reduction rate of nickel oxide to nickel metal species during the catalyst activation phase.

Este efeito contribui para o aumento de atividade dos catalisadores a base de níquel suportado na reação de reforma a vapor, como observado no Exemplo 8.This effect contributes to the increase in the activity of the nickel-based catalysts supported in the steam reforming reaction, as observed in Example 8.

Os catalisadores foram testados em equipamento comercial, “AutoChem II”, da marca Micromeritcs modificado, de forma a realizar a técnica de temperatura programada de redução (TPR) em presença de vapor.The catalysts were tested in commercial equipment, “AutoChem II”, from the modified Micromeritcs brand, in order to perform the programmed reduction temperature (TPR) technique in the presence of steam.

A presença de vapor no gás de redução busca simular as condições observadas industrialmente durante a etapa de redução dos catalisadores.The presence of steam in the reducing gas seeks to simulate the conditions observed industrially during the reduction phase of the catalysts.

Os testes foram realizados utilizando 200 mg de catalisador moído na granulometria menor do que 170 mesh. Uma vazão de 40 mL/min deThe tests were carried out using 200 mg of catalyst ground in the particle size less than 170 mesh. A flow rate of 40 mL / min

19/22 gás contendo 10% de H₂ (v/v) em argônio foi saturada com vapor de água a 50°C e passada sobre o catalisador, numa programação de temperatura de 100°C até 1000°C, na taxa de 10°C/min.19/22 gas containing 10% H ₂ (v / v) in argon was saturated with water vapor at 50 ° C and passed over the catalyst, in a temperature setting of 100 ° C to 1000 ° C, at the rate of 10 ° C / min.

O consumo de hidrogênio foi monitorado por detector de 5 condutividade térmica e por espectrometria de massas. A facilidade de redução foi determinada pela temperatura onde se observa a temperatura de máximo de consumo de hidrogênio (T._red⁰C).Hydrogen consumption was monitored by a thermal conductivity detector and by mass spectrometry. The reduction facility was determined by the temperature where the maximum hydrogen consumption temperature is observed (T. _re d ⁰ C).

A Tabela 2 a seguir, mostra uma comparação da temperatura onde se observa redução das espécies de óxido de níquel nos catalisadores contendo 15% p/p de NiO suportados sobre aluminato de magnésio, onde T_reCi°C é a temperatura de máximo consumo de hidrogênio.Table 2 below shows a comparison of the temperature where a reduction in nickel oxide species is observed in catalysts containing 15% w / w of NiO supported on magnesium aluminate, where T _reC i ° C is the maximum consumption temperature of hydrogen.

TABELA 2 TABLE 2 Catalisador Catalyst Teor de K %p/p K% w / w content Tred (°C) Tred (° C) NiO/ MgAI₂O₄ NiO / MgAI ₂ O ₄ 0 0 830 830 NiO/ MgAI₂O₄ NiO / MgAI ₂ O ₄ 1 1 550 e 770 550 and 770 NiO/ MgAI₂O₄ NiO / MgAI ₂ O ₄ 3 3 430 e 700 430 and 700

EXEMPLO 10EXAMPLE 10

Esse exemplo, em acordo com a presente invenção, ilustra o papel do potássio em promover o aumento da atividade dos catalisadores de reforma a vapor a base de níquel suportado em alfa-alumina.This example, in accordance with the present invention, illustrates the role of potassium in promoting the increase in the activity of steam reforming catalysts based on nickel supported on alpha-alumina.

A atividade de reforma a vapor do metano foi avaliada conforme descrito no Exemplo 8.The steam reforming activity of methane was evaluated as described in Example 8.

A Tabela 3 abaixo representa uma comparação da atividade dos catalisadores de reforma a vapor contendo 15% p/p de NiO nas temperaturas de 500°C, 530°C e após redução em presença de H₂ e vapor.Table 3 below represents a comparison of the activity of steam reforming catalysts containing 15% w / w NiO at temperatures of 500 ° C, 530 ° C and after reduction in the presence of H ₂ and steam.

A Tabela 3 ainda apresenta o valor da área superficial S expressa em m²/g obtida pela técnica de adsorção do nitrogênio e o valor da temperatura máxima de redução T_reci expressa em °C obtida pela técnicaTable 3 also shows the value of the surface area S expressed in m ² / g obtained by the nitrogen adsorption technique and the value of the maximum reduction temperature T _rec i expressed in ° C obtained by the technique

20/22 de temperatura programada de redução (TPR).20/22 programmed reduction temperature (TPR).

Mostra também que o potássio introduzido nos catalisadores de reforma a vapor, em acordo com a presente invenção, aumenta signifícativamente a atividade de reforma a vapor, expressa pelo valor de conversão percentual do metano.It also shows that the potassium introduced in the steam reforming catalysts, in accordance with the present invention, significantly increases the steam reforming activity, expressed by the percentage conversion value of methane.

TABELA 3 TABLE 3 Catalisador Catalyst s (m²/g)s (m ² / g) Tred (°C) Tred (° C) Temperatura Temperature Conversão de Metano (%) Methane Conversion (%) 500°C 500 ° C 530°C 530 ° C 550°C 550 ° C NiO/AI₂O₃ NiO / AI ₂ O ₃ 1,8 1.8 480 480 16 16 20 20 30 30 N1O/AI2O3 1%p/pde K N1O / AI2O3 1% w / p K 20,6 20.6 770 770 30 30 - - 36 36 NiO/AI₂O₃ 3%p/p de KNiO / AI ₂ O ₃ 3% w / w K 28,5 28.5 780 780 30 30 35 35 39 39

Diferentemente do observado sobre aluminato de magnésio, no exemplo 9, a introdução de potássio no suporte do tipo alfa-alumina acarreta uma maior dificuldade em reduzir as espécies de óxido de níquel a níquel metálico em presença de H₂ e vapor.Unlike what was observed over magnesium aluminate, in Example 9, the introduction of potassium in the carrier alpha alumina type involves greater difficulty in reducing the species of nickel oxide into nickel metal in the presence of H ₂ and steam.

Um indicativo desta maior dificuldade é o aumento da temperatura onde ocorre o máximo de consumo do hidrogênio pela técnica de TPR, mostrado na Tabela 2, com a introdução de potássio. Por outro lado, a introdução de potássio acarretou o aumento da área superficial do catalisador, o que contribui para o aumento da atividade.An indication of this greater difficulty is the increase in temperature where the maximum consumption of hydrogen occurs by the TPR technique, shown in Table 2, with the introduction of potassium. On the other hand, the introduction of potassium resulted in an increase in the catalyst's surface area, which contributes to increased activity.

EXEMPL011EXEMPL011

Esse exemplo ilustra que a introdução de metais alcalinos, de acordo com a presente invenção, permite obter catalisadores mais resistentes a deposição de coque.This example illustrates that the introduction of alkali metals, according to the present invention, allows to obtain catalysts more resistant to deposition of coke.

Os catalisadores foram testados em equipamento de 20 termogravimetria comercial (TGA Mettler Toledo) modelo: TGA/SDTA851E.The catalysts were tested in 20 commercial thermogravimetry equipment (TGA Mettler Toledo) model: TGA / SDTA851E.

Os testes foram realizados utilizando-se 25 mg de catalisador moído com granulometria menor do que 170 mesh.The tests were performed using 25 mg of ground catalyst with a particle size smaller than 170 mesh.

21/2221/22

Inicialmente foi realizada uma etapa de redução pela passagem de 40 mL/min de mistura contendo 10% (v/v) de hidrogênio em argônio saturada com vapor de água a 15°C conjuntamente com 40 mL/min de nitrogênio (gás de proteção) com programação de temperatura indo deInitially, a reduction step was carried out by passing 40 mL / min of mixture containing 10% (v / v) of hydrogen in argon saturated with water vapor at 15 ° C together with 40 mL / min of nitrogen (shielding gas) with temperature programming going from

100°C até 600°C na taxa de 10°C/min.100 ° C to 600 ° C at a rate of 10 ° C / min.

A temperatura de 600°C foi mantida por 2 horas para término da etapa de ativação (redução), do catalisador.The temperature of 600 ° C was maintained for 2 hours to complete the activation (reduction) stage of the catalyst.

A seguir procedeu-se as medidas das taxas de formação de coque, também a 600°C, pela passagem de uma corrente gasosa constituída deNext, measurements of coke formation rates were carried out, also at 600 ° C, through the passage of a gas stream

5% de etano; 20% de hidrogênio em balanço de nitrogênio, saturada com vapor de água a 15°C, correspondendo a uma relação vapor/carbono de 0,17 mol/mol.5% ethane; 20% hydrogen in nitrogen balance, saturated with water vapor at 15 ° C, corresponding to a vapor / carbon ratio of 0.17 mol / mol.

TABELA 4 TABLE 4 Tipo de catalisador Catalyst type Exemplo Example Taxa de coqueamento (mg coque/mg cat.)/min Coking rate (mg coke / mg cat.) / min 15%NiO/ MgAI₂O₄ 15% NiO / MgAI ₂ O ₄ 2 2 0,08 0.08 15%NiO/1%K/MgAI₂O₄ 15% NiO / 1% K / MgAI ₂ O ₄ 3 3 0,08 0.08 15%NiO/3%K/MgAI₂O₄ 15% NiO / 3% K / MgAI ₂ O ₄ 4 4 0,03 0.03 15NiO/alfa-alumina 15NiO / alpha-alumina 5 5 0,08 0.08 15%NiO/1 %K/alfa-alumina 15% NiO / 1% K / alpha-alumina 6 6 0,07 0.07 15%NiO/3%K/alfa-alumina 15% NiO / 3% K / alpha-alumina 7 7 0,05 0.05

A diminuição do coqueamento foi mensurada pela taxa inicial de formação de coque, e os resultados apresentados na Tabela 4 acima mostram as taxas de formação de coque sobre os catalisadores de reforma a vapor.The decrease in coking was measured by the initial coke formation rate, and the results presented in Table 4 above show the coke formation rates on steam reforming catalysts.

Embora a presente invenção tenha sido descrita em sua forma de realização preferida, o conceito principal que norteia a presente invenção, que é um método de obtenção de catalisador para reforma a vapor e umAlthough the present invention has been described in its preferred embodiment, the main concept that guides the present invention, which is a method of obtaining steam reforming catalyst and a

22/22 processo para a produção de hidrogênio ou gás de síntese, se mantém preservados quanto ao seu caráter inovador, onde aqueles usualmente versados na técnica poderão vislumbrar e praticar variações, modificações, alterações, adaptações e equivalentes cabíveis e compatíveis ao meio de trabalho em questão, sem, contudo se afastar da abrangência do espírito e escopo da presente invenção, que estão representados pelas reivindicações que se seguem.22/22 process for the production of hydrogen or synthesis gas, remains preserved as to its innovative character, where those usually versed in the technique will be able to glimpse and practice variations, modifications, alterations, adaptations and equivalents applicable and compatible to the work environment in question, without however departing from the scope of the spirit and scope of the present invention, which are represented by the following claims.

1/21/2

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES 1- MÉTODO DE OBTENÇÃO DE CATALISADOR PARA REFORMA A VAPOR, de hidrocarbonetos em fase gasosa, catalisador que tenha sua atividade aumentada pela incorporação de metais alcalinos em sua composição, caracterizado por compreender os seguintes passos:1- METHOD OF OBTAINING CATALYST FOR STEAM REFORM, of gaseous hydrocarbons, a catalyst whose activity is increased by the incorporation of alkali metals in its composition, characterized by comprising the following steps: - realizar uma calcinação de uma mistura que pode ser escolhida entre: um sal de metal alcalino e um suporte; e um sal de metal alcalino e seu precursor, em uma temperatura que pode variar entre 800°C e 1400°C;- calcining a mixture that can be chosen from: an alkali metal salt and a support; and an alkali metal salt and its precursor, at a temperature that can vary between 800 ° C and 1400 ° C; - realizar a incorporação de uma fase de óxido de níquel sobre o suporte da etapa anterior, em teores que podem variar entre 10% p/p e 40% p/p.- carry out the incorporation of a nickel oxide phase on the support of the previous step, in levels that can vary between 10% w / w and 40% w / w. 2- MÉTODO DE OBTENÇÃO DE CATALISADOR PARA REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o suporte do catalisador poder ser escolhido entre aluminato de magnésio, alumina e a mistura destes últimos em qualquer proporção.2- METHOD OF OBTAINING CATALYST FOR STEAM REFORM, according to claim 1, characterized in that the catalyst support can be chosen from magnesium aluminate, alumina and the mixture of the latter in any proportion. 3- MÉTODO DE OBTENÇÃO DE CATALISADOR PARA REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o suporte do catalisador poder ser escolhido entre: aluminato de cálcio, hexa-aluminatos e a mistura destes últimos em qualquer proporção.3- METHOD OF OBTAINING CATALYST FOR STEAM REFORM, according to claim 1, characterized in that the catalyst support can be chosen from: calcium aluminate, hexa-aluminates and the mixture of the latter in any proportion. 4- MÉTODO DE OBTENÇÃO DE CATALISADOR PARA REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o precursor ser o metal alcalino potássio, e o sal de metal alcalino poder ser escolhido entre nitrato de potássio e hidróxido de potássio.4- METHOD OF OBTAINING CATALYST FOR STEAM REFORM, according to claim 1, characterized in that the precursor is the alkali metal potassium, and the alkali metal salt can be chosen between potassium nitrate and potassium hydroxide. 5- MÉTODO DE OBTENÇÃO DE CATALISADOR PARA REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o precursor, potássio, estar presente em um teor que pode variar entre 0,1% p/p a 10% p/p.5- METHOD OF OBTAINING CATALYST FOR STEAM REFORM, according to claim 1, characterized in that the precursor, potassium, is present in a content that can vary between 0.1% w / w to 10% w / w. 6- MÉTODO DE OBTENÇÃO DE CATALISADOR PARA REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a faixa de6- METHOD OF OBTAINING CATALYST FOR STEAM REFORM, according to claim 1, characterized by the Petição 870170102339, de 27/12/2017, pág. 6/10Petition 870170102339, of 12/27/2017, p. 6/10 2/2 temperatura de calcinação variar entre 1100°C e 1300°C, o teor da fase óxido de níquel a ser incorporada ao suporte variar entre 15% p/p e 30% p/p, o teor de potássio precursor variar entre 0,5% p/p e 3,0% p/p.2/2 calcination temperature varies between 1100 ° C and 1300 ° C, the content of the nickel oxide phase to be incorporated in the support varies between 15% w / w and 30% w / w, the precursor potassium content varies between 0, 5% w / w and 3.0% w / w. 7- PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO OU GÁS DE SÍNTESE, pela reforma catalítica de hidrocarbonetos com vapor em presença de catalisador obtido de acordo com o método descrito na reivindicação 1, caracterizado por compreender as seguintes etapas:7- PRODUCTION OF HYDROGEN OR SYNTHESIS GAS, by catalytic reforming of hydrocarbons with steam in the presence of a catalyst obtained according to the method described in claim 1, characterized by comprising the following steps: - proceder ao enchimento de reatores tubulares de um reformador primário industrial com o catalisador do tipo níquel suportado em aluminatos de magnésio com a incorporação de um promotor alcalino, para reforma a vapor de hidrocarbonetos em fase gasosa;- fill the tubular reactors of an industrial primary reformer with the nickel-type catalyst supported on magnesium aluminates with the incorporation of an alkaline promoter, for steam reforming of hydrocarbons in gas phase; - introduzir uma carga de hidrocarboneto no reformador primário sob condições de temperatura de entrada de carga em uma faixa entre 400°C e 500°C, condições de temperatura de saída de produto em uma faixa entre 700°C e 900°C, condições de pressão em uma faixa entre 5 kgf/cm² e 50 kgf/cm², e condições de relação vapor/carbono em uma faixa entre 2 mol/mol e 5 mol/mol.- introduce a hydrocarbon load in the primary reformer under load inlet temperature conditions in a range between 400 ° C and 500 ° C, product outlet temperature conditions in a range between 700 ° C and 900 ° C, pressure in a range between 5 kgf / cm ² and 50 kgf / cm ² , and vapor / carbon ratio conditions in a range between 2 mol / mol and 5 mol / mol. 8- PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO OU GÁS DE SÍNTESE, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por somente serem enchidos os 50% superiores ao leito catalítico nos reatores tubulares do reformador primário.8- PRODUCTION OF HYDROGEN OR SYNTHESIS GAS, according to claim 7, characterized in that only 50% higher than the catalytic bed are filled in the tubular reactors of the primary reformer. 9- PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO OU GÁS DE SÍNTESE, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por as condições de pressão encontrarem-se9- PRODUCTION OF HYDROGEN OR SYNTHESIS GAS, according to claim 7, characterized in that the pressure conditions are met 9 Q em uma faixa entre 15 kgf/cm² e 30 kgf/cm².9 Q in a range between 15 kgf / cm ² and 30 kgf / cm ² . 10- PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO OU GÁS DE SÍNTESE, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a carga de hidrocarbonetos poder ser escolhida entre gás natural, propano, butano, gás liquefeito de petróleo (GLP), gás de refinaria, nafta e mistura destes últimos em quaisquer proporções.10- PRODUCTION OF HYDROGEN OR SYNTHESIS GAS, according to claim 7, characterized in that the hydrocarbon load can be chosen from natural gas, propane, butane, liquefied petroleum gas (LPG), refinery gas, naphtha and mixture of these in any proportions. Petição 870170102339, de 27/12/2017, pág. 7/10Petition 870170102339, of 12/27/2017, p. 7/10