BRPI1000656A2 - method of obtaining catalyst for steam reforming and for the production of hydrogen or synthesis gas - Google Patents
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MéTODO DE OBTENçãO DE CATALISADOR PARA REFORMA A VAPOR PARA A PRODUçãO DE HIDROGêNIO OU GáS DE SìNTESE. Presente invenção trata em um primeiro objetivo, de um método ara a obtenção de um catalisador de reforma a vapor do tipo níquel uportado em aluminatos de magnésio com a incorporação de um romotor alcalino de forma a aumentar a atividade deste catalisador e manter a propriedade de resistência para a formação de coque. Adicionalmente a presente invenção, em um segundo objetivo, de um processo para a produção de hidrogênio ou gás de síntese por reforma catalítica de hidrocarbonetos com vapor em presença do catalisador obtido pela presente invenção.METHOD OF OBTAINING VAPOR REFORM CATALYST FOR THE PRODUCTION OF HYDROGEN OR SYNTHESIS GAS. The present invention deals with a first object of a method for obtaining a nickel-type steam reforming catalyst carried on magnesium aluminates with the incorporation of an alkaline romotor in order to increase the activity of this catalyst and maintain the resistance property. for coke formation. Additionally the present invention, in a second object, of a process for the production of hydrogen or synthesis gas by catalytic reforming of steam hydrocarbons in the presence of the catalyst obtained by the present invention.
Description
MÉTODO DE OBTENÇÃO DE CATALISADOR PARA REFORMA A VAPOR E PARA A PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO OU GÁS DE SÍNTESEMETHOD OF OBTAINING CATALYST FOR STEAM REFORM AND FOR THE PRODUCTION OF HYDROGEN OR SYNTHESIS GAS
CAMPO DA INVENÇÃOFIELD OF INVENTION
A presente invenção encontra-se no campo dos métodos de obtenção de catalisadores para produção de hidrogênio pela reforma de hidrocarbonetos em fase gasosa, mais particularmente, catalisadores que tenham sua atividade aumentada pela incorporação de metais alcalinos em sua composição. Adicionalmente é apresentado um processo para produção de hidrogênio ou gás de síntese por intermédio de reforma catalítica de hidrocarbonetos com emprego do catalisador obtido segundo o método da presente invenção.The present invention is in the field of methods of obtaining catalysts for hydrogen production by reforming gas phase hydrocarbons, more particularly, catalysts which have their activity increased by incorporation of alkali metals in their composition. Additionally, a process for producing hydrogen or synthesis gas by catalytic hydrocarbon reforming using the catalyst obtained according to the method of the present invention is presented.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃOBACKGROUND OF THE INVENTION
A técnica relata que catalisadores de reforma a vapor, para produção de hidrogênio, utilizados em escala industrial, geralmente são constituídos a base de níquel suportado em materiais refratários, tais como alumina, aluminatos de magnésio ou de cálcio, ou mistura destes.The technique reports that industrial scale steam reforming catalysts for hydrogen production are generally made of nickel based on refractory materials such as alumina, magnesium or calcium aluminates, or a mixture thereof.
Um dos mecanismos que levam à perda de atividade dos catalisadores de reforma a vapor é a formação de coque, especialmente no processamento de cargas que apresentam maior tendência à deposição de coque, tais como a nafta ou o gás natural contendo teores significativos de parafinas com peso molecular igual ou superior ao do propano.One of the mechanisms that lead to the loss of activity of steam reforming catalysts is coke formation, especially in the processing of coke deposition loads, such as naphtha or natural gas containing significant amounts of paraffin weight. equal to or greater than propane.
Também já é conhecida a adição de compostos alcalinos na formulação dos catalisadores de reforma a vapor, especialmente potássio, para aumentar a resistência à formação de coque.The addition of alkaline compounds in the formulation of steam reforming catalysts, especially potassium, to increase coke resistance is also known.
Da mesma forma, sabe-se que a adição de potássio na formulação dos catalisadores de reforma a vapor possui o inconveniente de reduzir a atividade de conversão de hidrocarbonetos e hidrogênio, presentes em gás de síntese.Similarly, it is known that the addition of potassium in the formulation of steam reforming catalysts has the disadvantage of reducing the conversion activity of hydrocarbons and hydrogen present in synthesis gas.
O hidrogênio utilizado em larga escala na indústria de refino de petróleo tem a finalidade de remoção de contaminantes tais como os compostos sulfurados, os nitrogenados, os oxigenados e os aromáticos presentes em derivados de petróleo como, por exemplo, a gasolina, o diesel, gasóleo e resíduo de vácuo. O hidrogênio também é utilizado em larga escala nos processos industriais de produção de amônia, metanol e em vários processos de hidrogenação.Large-scale hydrogen used in the oil refining industry is intended to remove contaminants such as sulfur, nitrogen, oxygenate and aromatic compounds from petroleum derivatives such as gasoline, diesel, diesel and vacuum residue. Hydrogen is also widely used in industrial ammonia, methanol production processes and in various hydrogenation processes.
A mistura de hidrogênio e monóxido de carbono é conhecida como gás de síntese.The mixture of hydrogen and carbon monoxide is known as a synthesis gas.
Atualmente o gás de síntese é produzido em escala industrial, principalmente, pelo processo chamado de "reforma a vapor".Synthesis gas is currently produced on an industrial scale mainly by the process called "steam reforming".
Na reforma a vapor ocorre uma reação entre os hidrocarbonetos e o vapor d'água, em temperaturas típicas de 450°C a 550°C na entrada do reator, 750°C a 950°C na saída do reator e pressões entre 10 Kgf/cm2 a 40 Kgf/cm2, por meio de um reator de leito fixo que contém em seu interior um catalisador à base de níquel depositado em suportes refratários, como alfa-alumina, aluminato de magnésio, aluminato de cálcio, ou mistura destes.In steam reforming there is a reaction between hydrocarbons and water vapor at typical temperatures of 450 ° C to 550 ° C at the reactor inlet, 750 ° C to 950 ° C at the reactor outlet and pressures between 10 Kgf / cm2 to 40 Kgf / cm2, by means of a fixed bed reactor containing a nickel-based catalyst deposited on refractory supports such as alpha-alumina, magnesium aluminate, calcium aluminate, or a mixture thereof.
Os catalisadores utilizados industrialmente no processo de reforma a vapor, tipicamente compreendem espécies de óxido de níquel depositado num suporte refratário.Industrially used catalysts in the steam reforming process typically comprise species of nickel oxide deposited on a refractory support.
Os suportes comercialmente utilizados são a alfa-alumina e cimentos refratários do tipo aluminato de cálcio e/ou aluminato de magnésio, podendo conter compostos promotores, tais como óxidos de metais de transição e metais alcalinos.Commercially used supports are alpha-alumina and refractory cements of the calcium aluminate and / or magnesium aluminate type, and may contain promoter compounds such as transition metal oxides and alkali metals.
Os hidrocarbonetos utilizados industrialmente em unidades de grande capacidade (maior do que 100.000 Nm3/dia de hidrogênio) podem ser: o gás natural, gases de refinaria, propano, butanos, gás liqüefeito de petróleo (GLP) e a nafta.Industrially used hydrocarbons in large capacity units (greater than 100,000 Nm3 / day of hydrogen) can be: natural gas, refinery gases, propane, butanes, liquefied petroleum gas (LPG) and naphtha.
Levando-se em conta como exemplo, o metano, as reações principais que acontecem durante o processo podem ser representadas pelas equações abaixo que, em conjunto, têm um saldo energético altamente endotérmico, uma vez que a reação de reforma (1) consome 206,4 kJ/mol enquanto que a reação de "shift" (2) libera - 41,2 kJ/mol:Taking methane as an example, the main reactions that occur during the process can be represented by the following equations which together have a highly endothermic energy balance, since the reforming reaction (1) consumes 206, 4 kJ / mol while the shift reaction (2) releases - 41.2 kJ / mol:
CH4+H2O = CO + 3H2 (1)CH4 + H2O = CO + 3H2 (1)
CO + H2O = CO2 + H2 (2)CO + H2O = CO2 + H2 (2)
O processo de reforma a vapor é usualmente conduzido pela introdução de uma carga de hidrocarboneto, a qual foi previamente purificada com a remoção de compostos de enxofre, cloretos, metais pesados, olefinas e diolefinas.The steam reforming process is usually conducted by the introduction of a hydrocarbon filler, which has been previously purified by removal of sulfur compounds, chlorides, heavy metals, olefins and diolefins.
Vapor em excesso em relação à estequiometria das reações (1) e (2) é injetado conjuntamente com a carga em um número variável de reatores, os quais, normalmente, se constituem de tubos metálicos com dimensões típicas que variam entre 7 cm e 15 cm de diâmetro externo e altura que pode variar entre 10 m e 13 m, na presença de um catalisador. Estes tubos ficam localizados no interior de um forno de aquecimento, que supre o calor necessário para as reações. O conjunto constituído pelos reatores e o forno de aquecimento é chamado de reformador primário.Excess steam in relation to reaction stoichiometry (1) and (2) is injected together with the load into a variable number of reactors, which typically consist of metal tubes with typical dimensions ranging from 7 cm to 15 cm. of external diameter and height which may vary from 10 m to 13 m in the presence of a catalyst. These tubes are located inside a heating furnace, which supplies the heat needed for the reactions. The set consisting of the reactors and the heating furnace is called the primary reformer.
Os tubos (reatores) são projetados de modo que o material que os constitui, suporte, em sua parede mais que 100.000 horas de operação em condições de temperatura de projeto, tipicamente entre 900°C a 970°C para a temperatura máxima de parede dos reatores.The tubes (reactors) are designed so that their constituent material supports their wall more than 100,000 hours of operation at design temperature conditions, typically between 900 ° C to 970 ° C for the maximum wall temperature of the reactors.
A vida útil dos tubos, no entanto, é severamente reduzida se a temperatura da parede dos tubos excede o valor de projeto. Além do elevado custo para a sua substituição, existe o risco de falha mecânica em operação se ocorrem regiões nos tubos com valores de temperatura acima da temperatura de projeto, chamadas de manchas e/ou regiões quentes.Pipe life, however, is severely shortened if the pipe wall temperature exceeds the design value. In addition to the high cost of replacing them, there is a risk of mechanical failure in operation if regions in the pipes with temperature values above the design temperature occur, called hot spots and / or regions.
Uma das causas bem conhecidas para o aparecimento de regiões quentes nos tubos é a baixa atividade do catalisador. Além da redução da vida útil dos tubos, uma temperatura elevada na parede dos mesmos pode acarretar a redução da capacidade da unidade e/ou necessidade de sua parada para substituição do catalisador, para que sejam minimizados os riscos de ruptura dos tubos em operação.One of the well-known causes for hot pipe regions is the low catalyst activity. In addition to shortening the service life of pipes, a high temperature in the pipe wall may reduce the capacity of the unit and / or need to stop the catalyst replacement so that the risk of pipe breakage in operation is minimized.
É bem conhecido, que dentre os principais problemas que levam a uma redução da atividade do catalisador a base de níquel sobre suportes refratários, destaca-se a deposição de carbono, mais comumente chamado de coque.It is well known that among the major problems that lead to a reduction in nickel-based catalyst activity on refractory supports, carbon deposition, most commonly called coke, stands out.
As principais reações que levam a formação de coque são apresentadas abaixo:The main reactions leading to coke formation are presented below:
<formula>formula see original document page 5</formula><formula> formula see original document page 5 </formula>
Na prática industrial do processo de reforma a vapor, algumas técnicas são bem conhecidas para redução da formação de coque.In the industrial practice of steam reforming, some techniques are well known for reducing coke formation.
Quando o gás a ser utilizado como matéria-prima do processo de reforma a vapor for o gás natural leve, o qual é chamado desta forma por conter um elevado teor de metano e um baixo teor de compostos com peso molecular acima do peso molecular do propano, é possível minimizar a formação de coque sobre os catalisadores de reforma a vapor por intermédio do emprego de um largo excesso de vapor (usualmente expresso pela chamada relação vapor/carbono), em relação à estequiometria mínima necessária para a ocorrência das reações de reforma (1) e de "shift" (2).When the gas to be used as the raw material of the steam reforming process is light natural gas, which is called this way because it contains a high methane content and a low content of compounds with molecular weight above the molecular weight of propane. , coke formation on steam reforming catalysts can be minimized by employing a large excess of steam (usually expressed by the so-called vapor / carbon ratio) in relation to the minimum stoichiometry required for the reforming reactions to occur ( 1) and shift (2).
Valores típicos para a relação vapor/carbono empregando gás natural estão compreendidos na faixa entre 2,0 mol/mol a 4 mol/mol e para nafta entre 2,5 mol/mol a 5,0 mol/mol.Typical values for the vapor / carbon ratio employing natural gas are in the range from 2.0 mol / mol to 4 mol / mol and for naphtha between 2.5 mol / mol to 5.0 mol / mol.
Para hidrocarbonetos de maior peso molecular ou com teores significativos de compostos naftênicos ou compostos aromáticos, chamados comumente de cargas pesadas, das quais a nafta é o exemplo típico, torna-se necessário para minimizar a formação de coque, adicionar promotores, principalmente os constituídos de metais alcalinos como o sódio e o potássio, aos catalisadores de reforma a vapor. O motivo decorre do fato das chamadas cargas pesadas apresentarem uma grande tendência à formação de coque, que embora possa ser controlada, em algumas situações, pelo excesso de vapor no processo, esse controle é desfavorável do ponto de vista econômico pelo aumento do custo de combustível para a geração deste vapor adicional.For higher molecular weight hydrocarbons or with significant levels of naphthenic or aromatic compounds, commonly called heavy fillers, of which naphtha is a typical example, it is necessary to minimize coke formation by adding promoters, especially those consisting of alkali metals such as sodium and potassium to steam reforming catalysts. The reason is that so-called heavy loads have a great tendency to coke formation, which although can be controlled in some situations by excess steam in the process, this control is economically unfavorable due to the increase in fuel cost. for the generation of this additional steam.
A adição de metais alcalinos na formulação dos catalisadores de reforma a vapor, tais como o potássio, embora aumente a resistência à formação de coque, acarreta o inconveniente de reduzir a atividade de conversão da carga de hidrocarbonetos em gás de síntese e/ou de hidrogênio.The addition of alkali metals in the formulation of steam reforming catalysts such as potassium, while increasing coke resistance, has the drawback of reducing the conversion activity of the hydrocarbon charge to synthesis gas and / or hydrogen. .
Torna-se, dessa forma, cada vez mais evidente a necessidade de se desenvolver catalisadores de reforma a vapor com elevada atividade e que possuam propriedades que permitam a manutenção desta atividade por longos períodos, tipicamente, acima de 3 anos de operação contínua.Thus, it is becoming increasingly evident the need to develop high activity steam reforming catalysts which have properties that allow the activity to be maintained for long periods, typically above 3 years of continuous operation.
TÉCNICA RELACIONADARELATED TECHNIQUE
A literatura ensina o emprego de metais alcalinos, em especial o potássio, na formulação de catalisadores de reforma a vapor para evitar a deposição de coque.The literature teaches the use of alkali metals, especially potassium, in the formulation of steam reforming catalysts to prevent coke deposition.
O documento US 3,271,325 (Phineas Davies e Cecil Michael Stone), ensina que, com o objetivo de reduzir a formação de coque no processo de reforma a vapor, é desejável ter na composição do catalisador a presença de metais alcalinos ou alcalino terrosos, num teor do óxido metálico equivalente a pelo menos 0,5% p/p de K2O e não superior a 11% p/p de K2O. Convenientemente, o composto de metal alcalino ou alcalino terroso está presente no catalisador na forma de óxido ou é transformado em óxido nas condições industriais de ativação do catalisador de reforma a vapor.US 3,271,325 (Phineas Davies and Cecil Michael Stone) teaches that, in order to reduce coke formation in the steam reforming process, it is desirable to have in the catalyst composition the presence of alkaline or alkaline earth metals in a content of metal oxide equivalent to at least 0,5% w / w K2O and not more than 11% w / w K2O. Conveniently the alkali or alkaline earth metal compound is present in the catalyst in the form of oxide or is transformed into oxide under the industrial conditions of activation of the steam reforming catalyst.
Os compostos preferidos para a introdução do composto alcalino na formulação dos catalisadores de reforma a vapor seriam os hidróxidos e os carbonatos. No entanto, os nitratos e bicarbonatos também podem ser utilizados. Preferencialmente o metal alcalino utilizado é o potássio e o sódio, considerando critérios de custo e eficiência.Preferred compounds for introducing the alkaline compound into the formulation of steam reforming catalysts would be hydroxides and carbonates. However, nitrates and bicarbonates may also be used. Preferably the alkali metal used is potassium and sodium, considering cost and efficiency criteria.
O efeito benéfico na redução dos problemas associados à formação de coque com a introdução de potássio na formulação de catalisadores de reforma a vapor tem sido confirmado na literatura por numerosos estudos, os quais buscam identificar os mecanismos desta ação benéfica, tais como os reportados em: Applied Catalysis A: General, 187, (1999), 127-140; Journal of Catalysis 209 (2002), 365-384; Applied Catalysis A: General, 287 (2004) 169-174.The beneficial effect in reducing coke formation problems with the introduction of potassium in the formulation of steam reforming catalysts has been confirmed in the literature by numerous studies, which seek to identify the mechanisms of this beneficial action, such as those reported in: Applied Catalysis A: General, 187, (1999), 127-140; Journal of Catalysis 209 (2002), 365-384; Applied Catalysis A: General, 287 (2004) 169-174.
Embora fique claro pelos exemplos acima que é desejável a incorporação de metais alcalinos, especialmente o potássio, na formulação de catalisadores de reforma a vapor com o objetivo de reduzir as taxas de deposição de coque, a literatura também ensina que existem algumas desvantagens que acabam por limitar a sua aplicação.While it is clear from the above examples that it is desirable to incorporate alkali metals, especially potassium, in the formulation of steam reforming catalysts in order to reduce coke deposition rates, the literature also teaches that there are some disadvantages that end up. limit your application.
A principal desvantagem diz respeito à redução da atividade da reação de reforma a vapor pela introdução, nos catalisadores, dos promotores constituídos de metais alcalinos.The main disadvantage concerns the reduction of the steam reforming reaction activity by the introduction into the catalysts of alkali metal promoters.
O documento US 3,391,089 (Bertrand J. Mayland, Richard L. Harvin e Charles S. Brandon), ensina o uso de promotores selecionados do grupo dos metais alcalinos, em teores de 0,25% p/p a 0,95% p/p, no preparo de catalisadores de reforma a vapor do tipo NiO sobre suportes refratários, para diminuir a deposição de coque durante a reforma a vapor de hidrocarbonetos pesados, por exemplo naftas. Estes autores observaram, no entanto, que ocorre também uma acentuada perda da atividade da reforma a vapor, sendo a ordem de redução observada maior para o lítio e menor para o césio:US 3,391,089 (Bertrand J. Mayland, Richard L. Harvin and Charles S. Brandon) teaches the use of promoters selected from the alkali metal group at 0.25% w / w 0.95% w / w , in the preparation of NiO-type steam reforming catalysts on refractory supports to reduce coke deposition during steam reforming of heavy hydrocarbons, eg naphtha. However, these authors note that there is also a marked loss of steam reforming activity, with the observed reduction order being greater for lithium and lower for cesium:
lítio > potássio > sódio > césiolithium> potassium> sodium> cesium
Em artigo publicado no livro Catalyst Deactivation de 1991, pesquisadores da ICI (atual Johnson Matthey) (R.A.Hadden, J.C Howe, K.C Waugh) mostram que a adição de 5.7% p/p de potássio através da impregnação de um catalisador contendo 10% de Ni suportado em alfa- alumina com solução de hidróxido de potássio, seguido de secagem a IOO0C por 16 horas, acarreta a diminuição da acumulação de depósitos de coque na superfície do catalisador da reação de reforma a vapor.In an article published in the 1991 Catalyst Deactivation book, researchers from ICI (now Johnson Matthey) (RAHadden, JC Howe, KC Waugh) show that the addition of 5.7% w / w potassium by impregnating a catalyst containing 10% Alpha-alumina-supported Ni with potassium hydroxide solution, followed by drying at 100 ° C for 16 hours, causes a decrease in the accumulation of coke deposits on the surface of the steam reforming catalyst.
Em artigo mais recente, Golebiowski e colaboradores (React. Kinet. Catai. Lettl, 2004, vol. 82, n° 1, 179-189) confirmam os resultados anteriores publicados de que a adição de K2O sobre um catalisador do tipo Ni/suportado diminui a formação de coque. Esses autores apresentam resultados que também confirmam o aspecto desfavorável da introdução do potássio que é a redução da atividade do catalisador na reação de reforma a vapor.In a more recent article, Golebiowski et al. (React. Kinet. Catai. Lettl, 2004, Vol. 82, No. 1, 179-189) confirm previous published results that the addition of K2O over a Ni / supported catalyst decreases coke formation. These authors present results that also confirm the unfavorable aspect of potassium introduction which is the reduction of catalyst activity in the steam reforming reaction.
Outras referências bibliográficas confirmam que a introdução de metais alcalinos, especialmente o potássio, em formulações de catalisadores de reforma a vapor reduz a atividade destes. Podem ser citadas como exemplo:Other bibliographic references confirm that the introduction of alkali metals, especially potassium, into steam reforming catalyst formulations reduces their activity. They can be cited as an example:
a) Applied Catalysis A: General 264 (2004) 169-174 2002;a) Applied Catalysis A: General 264 (2004) 169-174 2002;
b) Catalysis Today (2006) 111 103-110; eb) Catalysis Today (2006) 111 103-110; and
c) Catalytic Steam Reforming, J.R. Rostrup-Nielsen; Spring-Verlag1 1984.c) Catalytic Steam Reforming, J.R. Rostrup-Nielsen; Spring-Verlag 1984.
A literatura e a prática industrial também ensinam que o efeito da redução de atividade pela introdução de metais alcalinos ocasiona uma maior temperatura na parede dos reatores (tubos). Tal situação, no entanto, traz um impacto negativo, ou seja, aumentam o risco de ruptura dos tubos e reatores.The literature and industrial practice also teach that the effect of activity reduction by the introduction of alkali metals causes a higher temperature in the reactor wall (tubes). Such situation, however, has a negative impact, that is, increase the risk of rupture of tubes and reactors.
O documento US 4,250,060 (Reginald G. S. Banks e Alan Williams), aqui inserido por referência, mostra que o aumento da temperatura de operação no reformador primário pode ocasionar um outro efeito indesejável, qual seja, a perda de atividade do catalisador por sinterização da fase ativa de níquel metálico, que é favorecida pelo aumento da temperatura de reação. Desta forma, o que se propõe é uma restrição do teor de potássio de um valor de 0% a não mais do que 0.43% e de sódio de um valor de 0% a não mais do que 0.1%, no preparo de um catalisador para gaseificação de cargas pesadas por um processo de reforma a vapor do tipo níquel/alumina, preparado por uma rota de co-precipitação.US 4,250,060 (Reginald GS Banks and Alan Williams), incorporated herein by reference, shows that the increase in operating temperature in the primary reformer may cause another undesirable effect, namely catalyst activity loss due to active phase sintering. nickel metal, which is favored by the increased reaction temperature. Thus, what is proposed is a restriction of potassium content from 0% to no more than 0.43% and sodium from 0% to no more than 0.1% in the preparation of a catalyst for gasification of heavy loads by a nickel / alumina steam reforming process prepared by a co-precipitation route.
Segundo esta fonte, os teores de metais alcalinos escolhidos permitiram obter uma boa resistência à deposição de coque, sem uma significativa perda da estabilidade do catalisador por sinterização da fase ativa de níquel metálico.According to this source, the alkali metal contents chosen achieved good coke deposition resistance without significant loss of catalyst stability by sintering the active nickel metal phase.
O documento US 4,060,498 (Hiroshi Kawagoshi, Masato Takeuchi e Fumito Nakajima), mostra que uma outra desvantagem no uso de potássio está relacionada com a evaporação que ocorre deste componente do catalisador, seguido da sua condensação em seções posteriores do reformador, levando a problemas de potenciais obstrução de linhas e de redução da eficiência térmica.US 4,060,498 (Hiroshi Kawagoshi, Masato Takeuchi and Fumito Nakajima) shows that another disadvantage in potassium use is related to the evaporation that occurs of this catalyst component, followed by its condensation in later sections of the reformer, leading to problems of potential obstruction of lines and reduction of thermal efficiency.
A evaporação dos compostos de potássio da superfície do catalisador é favorecida pelo baixo ponto de fusão do composto KOH que é introduzido nesta forma ou se forma a partir de outros compostos de potássio adicionados ao catalisador nas condições de operação industrial.Evaporation of potassium compounds from the catalyst surface is favored by the low melting point of the KOH compound which is introduced in this form or forms from other potassium compounds added to the catalyst under industrial operating conditions.
O documento US 3,759,678 (Bertrand L. Chamberland and Eric J. Hoag) ensina o preparo de um catalisador de reforma a vapor com teores de sódio e potássio inferior a 30 ppm como um meio para evitar problemas associados com a formação de depósitos no sistema de geração de vapor de uma unidade de produção de hidrogênio.US 3,759,678 (Bertrand L. Chamberland and Eric J. Hoag) teaches the preparation of a steam reforming catalyst with sodium and potassium contents of less than 30 ppm as a means to avoid problems associated with the formation of deposits in the steam system. steam generation from a hydrogen production unit.
O documento US 3,926,583 (Jens Richard Rostrup-Nielsen), por exemplo, ensina um processo para preparar um catalisador de reforma a vapor que compreende a mistura íntima de uma solução de aluminato de sódio ou de potássio, com uma solução aquosa de sal de magnésio e de níquel, ou uma solução aquosa de sal de níquel contendo óxido de magnésio finamente dividido e disperso no catalisador.US 3,926,583 (Jens Richard Rostrup-Nielsen), for example, teaches a process for preparing a steam reforming catalyst comprising intimately mixing a sodium or potassium aluminate solution with an aqueous magnesium salt solution. and nickel, or an aqueous nickel salt solution containing finely divided magnesium oxide and dispersed in the catalyst.
A mistura resultante é co-precipitada para obter uma mistura íntima de hidróxidos de níquel, alumínio e magnésio (ou óxido de magnésio).The resulting mixture is co-precipitated to obtain an intimate mixture of nickel, aluminum and magnesium hydroxides (or magnesium oxide).
A mistura é lavada até ficar substancialmente livre de cátions de sódio e potássio em qualquer forma. A seguir a mistura é seca, desidratada em uma faixa de temperatura compreendida entre 300°C e 750°C e, por fim, formatada e calcinada em uma faixa de temperatura compreendida entre 850°C e 1100°C.The mixture is washed until substantially free of sodium and potassium cations in any form. The mixture is then dried, dehydrated within a temperature range of 300 ° C to 750 ° C and finally formed and calcined within a temperature range of 850 ° C to 1100 ° C.
O documento US 3,926,584 (John Robert Adsetts), mostra um processo para reagir hidrocarbonetos de maior peso molecular que o metano com vapor sobre um catalisador a baixas temperaturas, ou seja, entre 200°C e 600°C, para produzir, preferencialmente, gases que possuem em sua composição uma proporção típica entre 50% a 70% de metano e que pode ter o processamento efetuado por longo período de tempo sem mudança do inventário de catalisador. Neste caso o catalisador é um produto de redução de um composto precursor o qual contém 25% a 90% em peso de um composto de níquel calculado em termos de NiO, alumina, 0,1% a 10% de um composto de metal alcalino terroso calculado em termos de MgO e 0,05% a 3,5% de um composto de metal alcalino calculado em termos de composto equivalente K2O, onde o óxido de níquel e a alumina são incorporados por co-precipitação.US 3,926,584 (John Robert Adsetts) shows a process for reacting higher molecular weight hydrocarbons than steam methane on a catalyst at low temperatures, ie, between 200 ° C and 600 ° C, to preferably produce gases. which have in their composition a typical proportion of 50 to 70% of methane and which can be processed for a long time without changing the catalyst inventory. In this case the catalyst is a reduction product of a precursor compound which contains 25% to 90% by weight of a nickel compound calculated in terms of NiO, alumina, 0.1% to 10% of an alkaline earth metal compound calculated in terms of MgO and 0.05% to 3.5% of an alkali metal compound calculated in terms of equivalent compound K2O, where nickel oxide and alumina are incorporated by co-precipitation.
Diante do exposto, nota-se que, apesar de existirem na literatura especializada várias citações e descrições de processos envolvendo o emprego de metais alcalinos, especialmente o potássio, na preparação de catalisadores de reforma a vapor à base de níquel sobre suportes refratários, estes processos não chegam a caracterizar o uso destes elementos para aumentar a atividade do catalisador, sendo pelo contrário, usados somente quando estritamente necessário para diminuir a formação de coque.In view of the above, it is noted that, although there are various process citations and descriptions in the specialized literature involving the use of alkali metals, especially potassium, in the preparation of nickel-based steam reforming catalysts on refractory supports, these processes they do not characterize the use of these elements to increase catalyst activity, but are only used when strictly necessary to decrease coke formation.
A técnica também conclui que a introdução de metais alcalinos, especialmente o potássio, possui o efeito indesejável de redução da atividade do catalisador. A técnica se ressente de um processo que incorpore promotores alcalinos no catalisador de reforma a vapor, de forma a manter as conhecidas propriedades de diminuição da formação de coque e, ao mesmo tempo, que diminua efeitos indesejáveis em termos de redução da atividade do catalisador e a perda por evaporação dos compostos de metais alcalinos, especialmente o potássio, o que causa entupimento quando ocorre a condensação desses compostos na unidade de reforma a vapor.The technique also concludes that the introduction of alkali metals, especially potassium, has the undesirable effect of reducing catalyst activity. The technique is a process that incorporates alkaline promoters into the steam reforming catalyst in order to maintain the known coke formation decreasing properties while reducing undesirable effects in terms of catalyst activity reduction and evaporative loss of alkali metal compounds, especially potassium, which causes clogging when condensation occurs in the steam reforming unit.
SUMÁRIO DA INVENÇÃOSUMMARY OF THE INVENTION
É um objetivo da presente invenção um método para a obtenção de um catalisador de reforma a vapor do tipo níquel suportado em aluminatos de magnésio com a incorporação de um promotor alcalino, de forma a aumentar a atividade deste catalisador e diminuir a formação de coque.An object of the present invention is a method for obtaining a magnesium aluminate-supported nickel-vapor catalyst with the incorporation of an alkaline promoter, in order to increase the activity of this catalyst and decrease coke formation.
Este objetivo é alcançado por meio da incorporação prévia do composto alcalino sobre o suporte, com condições de preparo e teores que favoreçam sua incorporação na estrutura cristalina, seguido da incorporação da fase níquel.This objective is achieved by the previous incorporation of the alkaline compound on the support, with preparation conditions and contents that favor its incorporation in the crystalline structure, followed by the incorporation of the nickel phase.
Um segundo objetivo da presente invenção é um processo para a produção de hidrogênio ou gás de síntese por reforma catalítica de hidrocarbonetos com vapor em presença do catalisador acima obtido.A second object of the present invention is a process for producing hydrogen or synthesis gas by catalytic reforming of steam hydrocarbons in the presence of the above obtained catalyst.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃODETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A presente invenção refere-se a um método para a obtenção de um catalisador de reforma a vapor do tipo níquel suportado em aluminatos de magnésio com a incorporação de um promotor alcalino, de forma a aumentar a atividade deste catalisador e manter a propriedade de diminuir a formação de coque.The present invention relates to a method for obtaining a magnesium aluminate supported nickel vapor reforming catalyst with the incorporation of an alkaline promoter in order to increase the activity of this catalyst and maintain the property of decreasing the coke formation.
Um segundo objetivo da presente invenção é um processo para a produção de hidrogênio ou gás de síntese por reforma catalítica de hidrocarbonetos com vapor em presença do catalisador acima obtido.A second object of the present invention is a process for producing hydrogen or synthesis gas by catalytic reforming of steam hydrocarbons in the presence of the above obtained catalyst.
A incorporação de um promotor à base de um metal alcalino, em especial o potássio, é um tema que na técnica é relatado por diversos métodos.The incorporation of an alkali metal promoter, in particular potassium, is a subject that is reported in the art by various methods.
O método para obtenção de um catalisador de reforma a vapor de hidrocarbonetos em fase gasosa do tipo níquel suportado em aluminatos de magnésio com a incorporação de um promotor alcalino, de forma a aumentar a atividade desse catalisador e manter a propriedade de resistência para a formação de coque, objeto da presente invenção, compreende os seguintes passos:The method for obtaining a nickel-type hydrocarbon vapor phase catalyst supported on magnesium aluminates with the incorporation of an alkaline promoter in order to increase the catalyst activity and maintain the resistance property for the formation of coke, object of the present invention, comprises the following steps:
- realizar uma calcinação de uma mistura que pode ser escolhida entre: um sal de metal alcalino e um suporte; e um sal de metal alcalino e seu precursor em uma temperatura que pode variar entre 800°C e 1400°C;- calcining a mixture which may be chosen from: an alkali metal salt and a support; and an alkali metal salt and its precursor at a temperature ranging from 800 ° C to 1400 ° C;
- realizar a incorporação de uma fase de óxido de níquel sobre o suporte da etapa anterior em teores que podem variar entre 10% p/p e 40% p/p.perform the incorporation of a nickel oxide phase on the support of the previous step in contents ranging from 10% w / w to 40% w / w.
O suporte do catalisador obtido pelo método da presente invenção pode ser escolhido entre: aluminato de magnésio, alumina e a mistura desses últimos em qualquer proporção. Analogamente, o suporte do catalisador obtido pelo método da presente invenção pode ser escolhido entre: aluminato de cálcio, hexa-aluminatos e a mistura desses últimos em qualquer proporção.The catalyst support obtained by the method of the present invention may be chosen from: magnesium aluminate, alumina and the mixture of the latter in any proportion. Similarly, the catalyst support obtained by the method of the present invention may be chosen from: calcium aluminate, hexa aluminates and the mixture thereof in any proportion.
O precursor é um metal alcalino, no presente caso, potássio, e o sal de metal alcalino que pode ser escolhido entre o nitrato de potássio e o hidróxido de potássio. O precursor, potássio, está presente em um teor que pode variar entre 0,1% p/p a 10% p/p.The precursor is an alkali metal, in this case potassium, and the alkali metal salt which may be chosen from potassium nitrate and potassium hydroxide. The precursor, potassium, is present in a content ranging from 0.1% w / w to 10% w / w.
Preferencialmente, a faixa de temperatura de calcinação varia entre 1100°C e 1300°C, os teores da fase óxido de níquel a ser incorporada ao suporte variam entre 15% p/p a 30% p/p, o teor de potássio precursor varia entre 0,5% p/p a 3,0 % p/p.Preferably, the calcination temperature range ranges from 1100 ° C to 1300 ° C, the contents of the nickel oxide phase to be incorporated into the support range from 15% w / w to 30% w / w, the precursor potassium content ranges from 0.5% w / w 3.0% w / w.
O método de obtenção do catalisador da presente invenção realiza a etapa de calcinação em temperaturas entre 800°C a 1400°C, as quais favorecem a entrada dos metais alcalinos na estrutura cristalina do suporte, assim como emprega um teor de metal acalino, particularmente o potássio num valor menor ou, pelo menos, igual ao previsto pelas estruturas cristalinas ou os equilíbrios de fase de sólidos conhecidos pela técnica anterior.The method of obtaining the catalyst of the present invention performs the calcination step at temperatures from 800 ° C to 1400 ° C, which favors the entry of alkali metals into the crystalline structure of the support, as well as employing an alkali metal content, particularly the alkali metal content. potassium at or less than predicted by the crystalline structures or solid phase equilibria known in the prior art.
Os exemplos a seguir são apresentados de forma a ilustrar alguns aspectos da presente invenção, quais sejam, a obtenção do catalisador e as melhores formas práticas para tal.The following examples are presented to illustrate some aspects of the present invention, such as obtaining the catalyst and the best practical ways to do so.
EXEMPLO 1EXAMPLE 1
Esse exemplo ilustra o preparo de um material do tipo aluminato de magnésio, para uso como suporte de catalisadores de reforma a vapor, pela técnica de co-precipitação.This example illustrates the preparation of a magnesium aluminate type material for use as a support for steam reforming catalysts by the co-precipitation technique.
Quatrocentos gramas de nitrato de alumínio (AI(NO3)3.9H20) foram dissolvidos em água desmineralizada até se obter um volume de solução de 1050 mL.Four hundred grams of aluminum nitrate (AI (NO3) 3.9H20) was dissolved in demineralized water to a solution volume of 1050 mL.
Cento e vinte e nove gramas de nitrato de magnésio (Mg(NO3)2.6H20) foram dissolvidos em água desmineralizada até se obter um volume de solução de 500 mL.One hundred and twenty-nine grams of magnesium nitrate (Mg (NO3) 2.6H20) was dissolved in demineralized water to a solution volume of 500 mL.
As soluções acima de nitratos de níquel e alumínio foram misturadas e a seguir, sob agitação e à temperatura de 25°C, foram adicionadas sobre uma solução contendo 14,5% p/p de hidróxido de amônio para obtenção de um precipitado. Quando necessário, o pH da mistura foi mantido entre 10 e 11 pela adição de solução de hidróxido de amônio.The above solutions of nickel and aluminum nitrates were mixed and then, under stirring and at 25 ° C, were added over a solution containing 14.5% w / w ammonium hydroxide to obtain a precipitate. When necessary, the pH of the mixture was maintained between 10 and 11 by the addition of ammonium hydroxide solution.
A suspensão foi mantida sob agitação por 1 hora e a seguir deixada em repouso por 12 horas. O material precipitado foi filtrado, seco em temperaturas entre IOO0C e 1100C por uma noite e a calcinado a 11OO0C por 4 horas.The suspension was stirred for 1 hour and then allowed to stand for 12 hours. The precipitated material was filtered, dried at temperatures between 100 ° C and 1100 ° C overnight and calcined at 11 ° C for 4 hours.
O material calcinado, quando analisado pela técnica de difração de raios-X (DRX) apresentou estrutura cristalina de aluminato de magnésio (MgAI2O4)1 uma área superficial, determinada pela técnica de adsorção do nitrogênio, de 32 m2/g, volume de poros de 0,2 mL/g e um teor de potássio inferior a 0,01% p/p.Calcined material, when analyzed by X-ray diffraction (XRD) technique, showed magnesium aluminate crystalline structure (MgAI2O4) 1 a surface area, determined by nitrogen adsorption technique, of 32 m2 / g, pore volume of 0.2 ml / g and a potassium content of less than 0.01% w / w.
EXEMPLO 2EXAMPLE 2
Esse exemplo ilustra o preparo de um catalisador de reforma a vapor a base de níquel suportado em aluminato de magnésio.This example illustrates the preparation of a magnesium aluminate supported nickel-based steam reforming catalyst.
Quarenta e três gramas do suporte do tipo aluminato de magnésio obtido no Exemplo 1 foram impregnados, a temperatura de 25°C, pelo método do ponto úmido com 16 mL de uma solução aquosa contendo 8,76 gramas de nitrato de níquel hexa-hidratado (Ni(N03)2.6H20).Forty-three grams of the magnesium aluminate-type support obtained in Example 1 was soaked at 25 ° C by the wet spot method with 16 mL of an aqueous solution containing 8.76 grams of nickel nitrate hexahydrate ( Ni (NO 3) 2.6H 2 O).
O material foi seco por 1 noite em temperaturas entre 95°C a 1100C e a seguir submetido à calcinação ao ar na temperatura de 450°C por 4 horas para se obter um teor de oxido de níquel (NiO) de 5% p/p sobre o suporte.The material was dried for 1 night at temperatures between 95 ° C and 1100 ° C and then calcined at 450 ° C for 4 hours to obtain a nickel oxide (NiO) content of 5% w / w about the stand.
O procedimento de impregnação ao ponto úmido, secagem e calcinação do material, foi repetido duas vezes, usando-se teores de nitrato de níquel necessários para se obter 10% e 15% de NiO. A última etapa de calcinação foi realizada na temperatura de 600°C por 4 horas.The procedure of wet spot impregnation, drying and calcination of the material was repeated twice, using nickel nitrate levels necessary to obtain 10% and 15% NiO. The last calcination step was performed at 600 ° C for 4 hours.
EXEMPLO 3EXAMPLE 3
Esse exemplo, em acordo com a presente invenção, ilustra o preparo de um catalisador de reforma a vapor a base de níquel suportado em aluminato de magnésio contendo 1% p/p de potássio.This example according to the present invention illustrates the preparation of a magnesium aluminate supported nickel-based steam reforming catalyst containing 1% w / w potassium.
Cento e vinte gramas do material obtido no Exemplo 1 foram impregnados pela técnica de volume de poros com 24 mL de solução aquosa contendo 1,44 g de KOH.One hundred and twenty grams of the material obtained in Example 1 was impregnated by pore volume technique with 24 mL of aqueous solution containing 1.44 g of KOH.
A amostra foi seca a IOO0C e a seguir calcinada a 1200°C por 4 horas para promover a incorporação do potássio na estrutura cristalina do suporte.The sample was dried at 100 ° C and then calcined at 1200 ° C for 4 hours to promote incorporation of potassium into the crystal structure of the support.
A seguir, o catalisador foi preparado de maneira similar ao procedimento do Exemplo 1: cento e onze (111) gramas do suporte do tipo aluminato de magnésio contendo potássio foram impregnados a temperatura de 25°C pelo método do ponto úmido com 39 mL de uma solução aquosa contendo 22,7 gramas de nitrato de níquel hexa-hidratado (Ni(NO3)2.6H20).Next, the catalyst was prepared in a similar manner to the procedure of Example 1: one hundred and eleven (111) grams of the potassium-containing magnesium aluminate-type support was soaked at 25 ° C by the 39 ml wet spot method. aqueous solution containing 22.7 grams of nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO3) 2.6H20).
O material foi seco por uma noite em temperatura entre 95°C aThe material was dried overnight at 95 ° C to
110°C e a seguir submetido à calcinação ao ar na temperatura de 450°C por 4 horas, de forma a obter um teor de óxido de níquel (NiO) de 5% p/p sobre o suporte.110 ° C and then calcined in the air at 450 ° C for 4 hours to obtain a nickel oxide (NiO) content of 5% w / w on the substrate.
O procedimento de impregnação ao ponto úmido, secagem e calcinação do material, foi repetido duas vezes, usando-se teores de nitrato de níquel necessários a se obter 10% e 15% de NiO sobre o suporte. A última etapa de calcinação foi realizada na temperatura de 600°C por 4 horas.The procedure of wet spot impregnation, drying and calcination of the material was repeated twice, using nickel nitrate levels necessary to obtain 10% and 15% NiO on the substrate. The last calcination step was performed at 600 ° C for 4 hours.
EXEMPLO 4EXAMPLE 4
Esse exemplo, em acordo com a presente invenção, ilustra oThis example, in accordance with the present invention, illustrates the
preparo de um catalisador de reforma a vapor a base de níquel suportado em aluminato de magnésio contendo 3% p/p de potássio.preparation of a magnesium aluminate supported nickel-based steam reforming catalyst containing 3% w / w potassium.
Cento e vinte gramas do material obtido no Exemplo 1 foram impregnados pela técnica de volume de poros com 24 mL de solução aquosa contendo 4,42 g de KOH.One hundred and twenty grams of the material obtained in Example 1 was impregnated by pore volume technique with 24 mL of aqueous solution containing 4.42 g of KOH.
A amostra foi seca a IOO0C e a seguir calcinada a 1200°C por 4 horas para se obter a incorporação do potássio na estrutura cristalina do suporte.The sample was dried at 100 ° C and then calcined at 1200 ° C for 4 hours to obtain potassium incorporation into the crystal structure of the support.
A seguir, o catalisador foi preparado de modo similar ao Exemplo 1 : cento e doze gramas (112) do suporte do tipo aluminato de magnésio contendo potássio foram impregnados a temperatura ambiente pelo método do ponto úmido com 39 mL de uma solução aquosa contendo 22,9 gramas de nitrato de níquel hexa-hidratado (Ni(NO3)2.6H20).Next, the catalyst was prepared similarly to Example 1: One hundred and twelve grams (112) of the potassium-containing magnesium aluminate-type support were soaked at room temperature by the wet spot method with 39 mL of an aqueous solution containing 22%. 9 grams of nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO3) 2.6H20).
O material foi seco a temperatura entre 95°C a 1100C por uma noite e a seguir submetido à calcinação ao ar a 450°C por 4 horas para se obter um teor de oxido de níquel (NiO) de 5% p/p.The material was dried at 95 ° C to 1100 ° C overnight and then calcined at 450 ° C for 4 hours to give a nickel oxide (NiO) content of 5% w / w.
O procedimento de impregnação ao ponto úmido, secagem e calcinação do material, foi repetido duas vezes, usando-se teores de nitrato de níquel necessários para se obter 10% e 15% de NiO. A última etapa de calcinação foi realizada na temperatura de 600°C por 4 horas. EXEMPLO 5The procedure of wet spot impregnation, drying and calcination of the material was repeated twice, using nickel nitrate levels necessary to obtain 10% and 15% NiO. The last calcination step was performed at 600 ° C for 4 hours. EXAMPLE 5
Nesse exemplo, tem-se o preparo de um catalisador do tipo níquel suportado em alfa-alumina para efeitos comparativos.In this example, an alpha-alumina supported nickel-type catalyst is prepared for comparative purposes.
Trezentos gramas de alfa-alumina comercial ALCOA A2G foram impregnadas a temperatura de 25°C pelo método do ponto úmido com 82 mL de uma solução aquosa contendo 62,3 gramas de nitrato de níquel hexa-hidratado (Ni(N03)2.6H20).Three hundred grams of commercial ALCOA A2G alpha-alumina were impregnated at 25 ° C by the wet spot method with 82 mL of an aqueous solution containing 62.3 grams of nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO3) 2.6H20).
O material foi seco por uma noite em temperatura entre 95°C a 110°C e a seguir submetido à calcinação ao ar a 450°C por 4 horas, de forma a se obter um teor de óxido de níquel (NiO) de 5% p/p.The material was dried overnight at 95 ° C to 110 ° C and then calcined in the air at 450 ° C for 4 hours to obtain a nickel oxide (NiO) content of 5%. p / p
O procedimento de impregnação ao ponto úmido, secagem e calcinação do material, foi repetido duas vezes, usando-se teores de nitrato de níquel necessários para se obter 10% e 15% de NiO. A última etapa de calcinação foi realizada na temperatura de 600°C por 4 horas.The procedure of wet spot impregnation, drying and calcination of the material was repeated twice, using nickel nitrate levels necessary to obtain 10% and 15% NiO. The last calcination step was performed at 600 ° C for 4 hours.
O catalisador apresentou área superficial total de 1 m2/g (medido pela técnica de adsorção do nitrogênio) em equipamento comercializado pela Micromeritcs. EXEMPLO βThe catalyst presented a total surface area of 1 m2 / g (measured by nitrogen adsorption technique) in equipment sold by Micromeritcs. EXAMPLE β
Esse exemplo, em acordo com a presente invenção, ilustra o preparo de um catalisador do tipo níquel suportado em alfa-alumina contendo 1% de potássio.This example in accordance with the present invention illustrates the preparation of an alpha-alumina supported nickel type catalyst containing 1% potassium.
Trezentos gramas de hidróxido de alumínio comercial Pural SB foram impregnados com 180 mL de solução aquosa contendo 2,32 gramas de hidróxido de potássio, a seguir seca a 100°C por uma noite e calcinada a 1200°C por 4 horas para fixar o potássio na superfície da alfa-alumina. Este suporte foi então utilizado para o preparo de um catalisador contendo 15% de NiO conforme descrito no Exemplo 5. EXEMPLO 7Three hundred grams of commercial Pural SB aluminum hydroxide was impregnated with 180 mL of aqueous solution containing 2.32 grams of potassium hydroxide, then dried at 100 ° C overnight and calcined at 1200 ° C for 4 hours to fix potassium. on the alpha-alumina surface. This support was then used to prepare a catalyst containing 15% NiO as described in Example 5. EXAMPLE 7
Esse exemplo, em acordo com a presente invenção, ilustra o preparo de um catalisador do tipo níquel suportado em alfa-alumina contendo 3% de potássio.This example according to the present invention illustrates the preparation of an alpha-alumina supported nickel type catalyst containing 3% potassium.
Trezentos gramas de hidróxido de alumínio comercial Pural SB foram impregnados com 180 mL de solução aquosa contendo 2,32 gramas de hidróxido de potássio, a seguir o material foi seco na temperatura de 100ºC por uma noite e calcinado na temperatura de 1200°C por 4 horas para fixar o potássio na superfície da alfa-alumina. Este suporte foi utilizado para o preparo de um catalisador contendo 15% de NiO conforme descrito no Exemplo 5.Three hundred grams of commercial Pural SB aluminum hydroxide was impregnated with 180 mL of aqueous solution containing 2.32 grams of potassium hydroxide, then the material was dried at 100 ° C overnight and calcined at 1200 ° C for 4 hours. hours to fix potassium on the alpha-alumina surface. This support was used to prepare a catalyst containing 15% NiO as described in Example 5.
O processo para a produção de hidrogênio ou gás de síntese pela reforma catalítica de hidrocarbonetos com vapor em presença do catalisador obtido pelo método, objetivo primeiro da presente invenção, será descrito a seguir e compreende as seguintes etapas:The process for producing hydrogen or synthesis gas by catalytic reforming of steam hydrocarbons in the presence of the catalyst obtained by the method, the first object of the present invention, will be described below and comprises the following steps:
proceder ao enchimento total de reatores tubulares de um reformador primário industrial com o catalisador do tipo níquel suportado em aluminatos de magnésio com a incorporação deFully fill tubular reactors from an industrial primary reformer with the nickel-type catalyst supported on magnesium aluminates with the incorporation of
um promotor alcalino, para reforma a vapor de hidrocarbonetos em fase gasosa;an alkaline promoter for gas phase hydrocarbon vapor reforming;
introduzir uma carga de hidrocarboneto no reformador primário sob condições de temperatura de entrada de carga em uma faixa de temperatura entre 400°C e 500°C, condições de temperaturaintroduce a hydrocarbon charge into the primary reformer under charge inlet temperature conditions in a temperature range between 400 ° C and 500 ° C, temperature conditions
de saída de produto em uma faixa entre 700°C e 900°C, condições de pressão em uma faixa entre 5 kgf/cm2 e 50 kgf/cm2, e condições de relação vapor/carbono em uma faixa entre 2 mol/mol e 5 mol/mol. Preferencialmente, somente são preenchidos os 50% do espaço superior do leito catalítico nos reatores tubulares do reformador primário.output in a range between 700 ° C and 900 ° C, pressure conditions in a range between 5 kgf / cm2 and 50 kgf / cm2, and vapor / carbon ratio conditions in a range between 2 mol / mol and 5 mol / mol. Preferably, only 50% of the upper catalytic space is filled in the primary reformer tubular reactors.
Preferencialmente, a pressão de trabalho encontra-se em uma faixa entre 15 kgf/cm2 e 30 kgf/cm2.Preferably, the working pressure is in the range of 15 kgf / cm2 to 30 kgf / cm2.
A carga de hidrocarbonetos pode ser escolhida entre gás natural, propano, butano, gás liqüefeito de petróleo (GLP)1 gás de refinaria (mistura variável de gás natural, hidrogênio e hidrocarbonetos leves), nafta e mistura desses últimos em quaisquer proporções.The hydrocarbon charge can be chosen from natural gas, propane, butane, liquefied petroleum gas (LPG) 1 refinery gas (variable mixture of natural gas, hydrogen and light hydrocarbons), naphtha and their mixture in any proportion.
Os exemplos a seguir, para fins meramente ilustrativos, são resultados de experimentações com o objetivo de verificar o aumento da atividade de catalisadores que contêm níquel suportado, empregando potássio como precursor segundo a presente invenção.The following examples, for illustrative purposes only, are the result of experiments to verify increased activity of supported nickel-containing catalysts employing potassium as a precursor according to the present invention.
EXEMPLO 8EXAMPLE 8
Esse exemplo, em acordo com a presente invenção, demonstra o uso de potássio para aumentar a atividade de catalisadores que contêm níquel suportado em aluminato de magnésio.This example, in accordance with the present invention, demonstrates the use of potassium to increase the activity of magnesium aluminate supported nickel-containing catalysts.
Os catalisadores tiveram a atividade de reforma a vapor do metano medida utilizando-se um equipamento comercial "AutoChem II" da empresa Micromeritcs.The catalysts had methane steam reforming activity measured using Micromeritcs commercial "AutoChem II" equipment.
Os testes foram realizados utilizando-se 200 mg de catalisador moído na granulometria menor do que 170 mesh. Inicialmente foi realizada uma etapa de redução, pela passagem de 40 mL/min de um gás contendo 10% de hidrogênio e saturado com vapor de água a 50°C.The tests were performed using 200 mg of ground catalyst in particle size less than 170 mesh. Initially, a reduction step was performed by passing 40 mL / min of a gas containing 10% hydrogen and saturated with water vapor at 50 ° C.
A seguir procedeu-se a reação de reforma a vapor do metano, pela passagem de uma corrente de metano (99,99%) saturada em vapor de água a 90°C, correspondendo a uma relação vapor/carbono de 2,3 mol/mol, nas temperaturas de 500°C, 550°C e 600°C.The methane steam reforming reaction was then carried out by passing a stream of methane (99.99%) saturated in water vapor at 90 ° C, corresponding to a vapor / carbon ratio of 2.3 mol / mol at temperatures of 500 ° C, 550 ° C and 600 ° C.
Os gases efluentes do reator foram analisados por espectrometria de massas e a atividade mensurada pelo grau de conversão do metano.The reactor effluent gases were analyzed by mass spectrometry and the activity measured by the methane conversion degree.
A Tabela 1 mostra que a introdução de potássio em acordo com a presente invenção permite obter um significativo aumento na atividade de reforma a vapor.Table 1 shows that the introduction of potassium according to the present invention provides a significant increase in steam reforming activity.
A Tabela 1 a seguir, mostra uma comparação da atividade do catalisador, medida pelo grau de conversão percentual de metano na reação de reforma a vapor, dos catalisadores contendo 15% p/p de NiO.Table 1 below shows a comparison of catalyst activity, measured by the degree of percentage conversion of methane in the steam reforming reaction, of catalysts containing 15% w / w NiO.
O S apresentado na Tabela 1 é a área superficial do catalisador, medida em m2/g.The S shown in Table 1 is the catalyst surface area, measured in m2 / g.
<table>table see original document page 19</column></row><table><table> table see original document page 19 </column> </row> <table>
EXEMPLO 9EXAMPLE 9
Esse exemplo mostra que a introdução de potássio em catalisadores de reforma a vapor, em acordo com a presente invenção, permite obter uma maior taxa de redução das espécies de oxido de níquel a níquel metálico durante a fase de ativação do catalisador.This example shows that the introduction of potassium into steam reforming catalysts in accordance with the present invention provides a greater reduction rate of nickel to metallic nickel oxide species during the catalyst activation phase.
Este efeito contribui para o aumento de atividade dos catalisadores a base de níquel suportado na reação de reforma a vapor, como observado no Exemplo 8.This effect contributes to the increased activity of nickel-based catalysts supported in the steam reforming reaction, as noted in Example 8.
Os catalisadores foram testados em equipamento comercial,Catalysts have been tested on commercial equipment,
"AutoChem II", da marca Micromeritcs modificado, de forma a realizar a técnica de temperatura programada de redução (TPR) em presença de vapor."AutoChem II", modified Micromeritcs brand, to perform the programmed temperature reduction (TPR) technique in the presence of steam.
A presença de vapor no gás de redução busca simular as condições observadas industrialmente durante a etapa de redução dos catalisadores.The presence of steam in the reduction gas seeks to simulate the conditions observed industrially during the catalyst reduction step.
Os testes foram realizados utilizando 200 mg de catalisador moído na granulometria menor do que 170 mesh. Uma vazão de 40 mL/min de gás contendo 10% de H2 (v/v) em argônio foi saturada com vapor de água a 50°C e passada sobre o catalisador, numa programação de temperatura de 100°C até 1000°C, na taxa de 10°C/min.The tests were performed using 200 mg of ground catalyst at particle size less than 170 mesh. A 40 mL / min gas flow rate containing 10% H2 (v / v) argon was saturated with water vapor at 50 ° C and passed over the catalyst at a temperature setting of 100 ° C to 1000 ° C, at the rate of 10 ° C / min.
O consumo de hidrogênio foi monitorado por detector de condutividade térmica e por espectrometria de massas. A facilidade de redução foi determinada pela temperatura onde se observa a temperatura de máximo de consumo de hidrogênio (T red °C).Hydrogen consumption was monitored by thermal conductivity detector and mass spectrometry. The ease of reduction was determined by the temperature at which the maximum hydrogen consumption temperature (T red ° C) was observed.
A Tabela 2 a seguir, mostra uma comparação da temperatura onde se observa redução das espécies de óxido de níquel nos catalisadores contendo 15% p/p de NiO suportados sobre aluminato de magnésio, onde Tred°C é a temperatura de máximo consumo de hidrogênio.Table 2 below shows a comparison of the temperature where nickel oxide species reductions are observed in the catalysts containing 15% w / w NiO supported on magnesium aluminate, where Tred ° C is the maximum hydrogen consumption temperature.
<table>table see original document page 20</column></row><table><table> table see original document page 20 </column> </row> <table>
EXEMPLO 10EXAMPLE 10
Esse exemplo, em acordo com a presente invenção, ilustra o papel do potássio em promover o aumento da atividade dos catalisadores de reforma a vapor a base de níquel suportado em alfa-alumina.This example, in accordance with the present invention, illustrates the role of potassium in promoting increased activity of alpha-alumina supported nickel-based steam reforming catalysts.
A atividade de reforma a vapor do metano foi avaliada conforme descrito no Exemplo 8.The methane steam reforming activity was evaluated as described in Example 8.
A Tabela 3 abaixo representa uma comparação da atividade dos catalisadores de reforma a vapor contendo 15% p/p de NiO nas temperaturas de 500°C, 530°C e após redução em presença de H2 e vapor.Table 3 below represents a comparison of the activity of steam reforming catalysts containing 15% w / w NiO at temperatures of 500 ° C, 530 ° C and after reduction in the presence of H2 and steam.
A Tabela 3 ainda apresenta o valor da área superficial S expressa em m2/g obtida pela técnica de adsorção do nitrogênio e o valor da temperatura máxima de redução Tred expressa em 0C obtida pela técnica de temperatura programada de redução (TPR).Table 3 also shows the value of surface area S expressed in m2 / g obtained by the nitrogen adsorption technique and the value of the maximum reduction temperature Tred expressed in 0C obtained by the programmed reduction temperature (TPR) technique.
Mostra também que o potássio introduzido nos catalisadores de reforma a vapor, em acordo com a presente invenção, aumenta significativamente a atividade de reforma a vapor, expressa pelo valor de conversão percentual do metano.It also shows that the potassium introduced in the steam reforming catalysts according to the present invention significantly increases the steam reforming activity expressed as the percentage conversion value of methane.
TABELA 3TABLE 3
<table>table see original document page 21</column></row><table><table> table see original document page 21 </column> </row> <table>
Diferentemente do observado sobre aluminato de magnésio, no exemplo 9, a introdução de potássio no suporte do tipo alfa-alumina acarreta uma maior dificuldade em reduzir as espécies de oxido de níquel a níquel metálico em presença de H2 e vapor.Unlike that observed for magnesium aluminate, in example 9, the introduction of potassium into the alpha-alumina type support makes it more difficult to reduce nickel oxide species to metallic nickel in the presence of H2 and vapor.
Um indicativo desta maior dificuldade é o aumento da temperatura onde ocorre o máximo de consumo do hidrogênio pela técnica de TPR, mostrado na Tabela 2, com a introdução de potássio. Por outro lado, a introdução de potássio acarretou o aumento da área superficial do catalisador, o que contribui para o aumento da atividade.An indication of this greater difficulty is the increase in temperature where the maximum hydrogen consumption occurs by the TPR technique, shown in Table 2, with the introduction of potassium. On the other hand, the introduction of potassium led to an increase in the surface area of the catalyst, which contributes to the increased activity.
EXEMPL011EXAMPLE11
Esse exemplo ilustra que a introdução de metais alcalinos, de acordo com a presente invenção, permite obter catalisadores mais resistentes a deposição de coque.This example illustrates that the introduction of alkali metals according to the present invention provides more coke deposition resistant catalysts.
Os catalisadores foram testados em equipamento de termogravimetria comercial (TGA Mettler Toledo) modelo: TGA/SDTA851E.The catalysts were tested on commercial thermogravimetry equipment (TGA Mettler Toledo) model: TGA / SDTA851E.
Os testes foram realizados utilizando-se 25 mg de catalisador moído com granulometria menor do que 170 mesh. Inicialmente foi realizada uma etapa de redução pela passagem de 40 mL/min de mistura contendo 10% (v/v) de hidrogênio em argônio saturada com vapor de água a 15°C conjuntamente com 40 mL/min de nitrogênio (gás de proteção) com programação de temperatura indo de 10O0C até 600°C na taxa de 10°C/min.The tests were performed using 25 mg of ground catalyst with particle size less than 170 mesh. Initially, a reduction step was performed by passing 40 mL / min of a mixture containing 10% (v / v) hydrogen in water vapor saturated argon at 15 ° C together with 40 mL / min nitrogen (shielding gas) with temperature programming ranging from 10 ° C to 600 ° C at a rate of 10 ° C / min.
A temperatura de 600°C foi mantida por 2 horas para término da etapa de ativação (redução), do catalisador.The temperature of 600 ° C was maintained for 2 hours to complete the catalyst activation (reduction) step.
A seguir procedeu-se as medidas das taxas de formação de coque, também a 600°C, pela passagem de uma corrente gasosa constituída de 5% de etano; 20% de hidrogênio em balanço de nitrogênio, saturada com vapor de água a 15°C, correspondendo a uma relação vapor/carbono de 0,17 mol/mol.Coke formation rates were then measured, also at 600 ° C, by the passage of a 5% ethane gas stream; 20% hydrogen in nitrogen balance, saturated with water vapor at 15 ° C, corresponding to a vapor / carbon ratio of 0.17 mol / mol.
TABELA 4 <table>table see original document page 22</column></row><table>TABLE 4 <table> table see original document page 22 </column> </row> <table>
A diminuição do coqueamento foi mensurada pela taxa inicial de formação de coque, e os resultados apresentados na Tabela 4 acima mostram as taxas de formação de coque sobre os catalisadores de reforma a vapor.The decrease in coking was measured by the initial coke formation rate, and the results presented in Table 4 above show the coke formation rates on the steam reforming catalysts.
Embora a presente invenção tenha sido descrita em sua forma de realização preferida, o conceito principal que norteia a presente invenção, que é um método de obtenção de catalisador para reforma a vapor e um processo para a produção de hidrogênio ou gás de síntese, se mantém preservados quanto ao seu caráter inovador, onde aqueles usualmente versados na técnica poderão vislumbrar e praticar variações, modificações, alterações, adaptações e equivalentes cabíveis e compatíveis ao meio de trabalho em questão, sem, contudo se afastar da abrangência do espírito e escopo da presente invenção, que estão representados pelas reivindicações que se seguem.Although the present invention has been described in its preferred embodiment, the main concept underlying the present invention, which is a method of obtaining catalyst for steam reforming and a process for the production of hydrogen or synthesis gas, remains preserved in their innovative character, where those usually skilled in the art will be able to glimpse and practice appropriate variations, modifications, alterations, adaptations and equivalents to the work environment in question, without, however, departing from the scope of the spirit and scope of the present invention. , which are represented by the following claims.
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