BRPI1000015A2 - reciclagem de rejeitos de couro contendo cromo: incorporaÇço de fàsforo e potÁssio para a produÇço de um fertilizante npk com liberaÇço lenta de macronutrientes apàs a retirada do cromo - Google Patents

Abstract

RECICLAGEM DE REJEITOS DE COURO CONTENDO CROMO: INCORPORAÇçO DE FàSFORO E POTÁSSIO PARA A PRODUÇçO DE UM FERTILIZANTE NPK COM LIBERAÇçO LENTA DE MACRONUTRIENTES APàS A RETIRADA DO CROMO. A presente invenção refere-se ao processo de obtenção de um fertilizante NPK de liberação lenta através da incorporação de fósforo e potássio aos rejeitos de couro tratados. Para tanto, realiza-se a extração do cromo (III) contido nas serragens, aparas e retalhos de couro curtido ao cromo, ou seja, resíduos sólidos de curtumes provenientes do rebaixamento sofrido pelo couro. Dessa maneira, obtém-se um material sólido colagênico com alto teor de nitrogênio, que ao ser enriquecido com fósforo e potássio, possui potencial de aplicação na agricultura. A incorporação de P e K minerais é realizada através de adsorção utilizando soluções dos sais KCI e KH~ 2~PO~ 4~ em diferentes concentrações e em pH condizente com o utilizado em solos para garantir o maior desenvolvimento da planta. Outra aplicação do material sólido residual isento de cromo é a sua utilização na produção de biopolimeros. A extração de cromo dos resíduos sólidos de curtumes consiste na utilização de um agente complexante de baixo custo, além de condições amenas de extração, evitando a dissolução do sólido. Além disso, o composto formado pelo cromo e o agente complexante (Cr(lll)-complexante) é separado pela adição de hidróxido de sódio, o que permite a regeneração do agente complexante, possibilitando sua reutilização em um novo processo de extração. Após a precipitação do cromo presente na solução de Cr(lII)-compíexante com hidróxido de sódio na forma de hidróxido de cromo (Cr(OH)~ 3~) adiciona-se ácido sulfúrico obtendo dessa forma, sulfato de cromo, que pode ser posteriormente utilizado no processo de curtimento de novas peças de couro.

Description

"RECICLAGEM DE REJEITOS DE COURO CONTENDO CROMO: INCORPORAÇÃO DE FÓSFORO E POTÁSSIO PARA A PRODUÇÃO DE UM FERTILIZANTE NPK COM LIBERAÇÃO LENTA DE MACRONUTRIENTES

APÓS A RETIRADA DO CROMO"

A presente invenção refere-se ao processo de obtenção de um

fertilizante NPK de liberação lenta através da incorporação de fósforo e potássio minerais aos rejeitos de couro tratados (após extração de cromo).

Nas últimas décadas, grande parte do nitrogênio (N) requerido pelas culturas tem sido fornecida por fontes minerais. No entanto, o aumento do

custo destas matérias-primas, em associação com a crescente preocupação com a poluição da água e da atmosfera, causada pelo uso indiscriminado de fertilizantes nitrogenados, têm estimulado a busca por fontes alternativas de nitrogênio que possam permitir a substituição parcial ou total de fertilizantes minerais.

Neste contexto encontram-se os rejeitos derivados da atividade humana

no meio urbano e rural, sendo evidente a necessidade de dar destino adequado aos rejeitos urbanos e industriais, que podem causar danos muitas vezes irreversíveis para o meio ambiente e para a saúde humana. Sendo assim, as indústrias curtidoras de couro apresentam-se como uma das mais

poluidoras, pois emitem uma grande quantidade de resíduos sólidos oriundos do processo de curtimento do couro com cromo.

A atividade industrial dos curtumes é intensiva em mão de obra, mas pouco agrega em termos de tecnologia. É por isso, larga e facilmente disseminada em muitas áreas do país.

O gigantismo do problema pode ser avaliado se for considerada a

produção significativa da indústria calçadista brasileira e, somado a este fato, nos curtumes o couro processado gera quantidades apreciáveis de resíduos: de 10 a 50 % de resíduos tais como lodo, serragem da rebaixadeira e pó da Iixadeira (todos contendo cromo na sua composição).

O curtimento ao cromo é o mais utilizado no mundo, sendo utilizado por

80 a 90 % das fábricas curtidoras. O composto aplicado nesse processo é o t 2/7

sulfato de cromo III, comumente referido como sal de cromo, que promove o enrijecimento da pele, garantindo a preservação do produto final.

Tem-se como exemplo que a produção de couro, até o estágio wet blue, produz 85% do resíduo ambiental da cadeia produtiva. Uma parte considerável desse couro é perdida na forma de "serragens" e "aparas" que segundo a norma brasileira NBR-10004 da ABNT, são classificados como resíduos de classe I - perigosos, necessitando de tratamento e disposição específica para evitar a lixiviação do cromo para o meio ambiente.

Devido à exigência de investimentos e custos operacionais significativos no tratamento desses resíduos para enquadrá-los nos padrões estabelecidos pela legislação ambiental, muitos curtumes, que geralmente são de pequeno porte, descartam de maneira inadequada seus rejeitos, ricos em cromo, no meio ambiente.

Apesar desses fatores considerados ambientalmente incorretos, a substituição do cromo no curtimento não tem sido possível devido à sua versatilidade, eficiência e custos relativamente baixos, justificando sua utilização pelas indústrias. Diante disto, o tratamento dos rejeitos sólidos de curtumes contendo cromo constitui, atualmente, um tópico de grande importância ambiental, econômica e tecnológica; visando solucionar o problema do descarte indevido e agregando valor a esses rejeitos, possibilitando sua utilização em diversos ramos da indústria.

De acordo com os pontos do processo industrial, os resíduos sólidos da indústria coureira podem ser divididos em:

Resíduos não curtidos, ricos em colágeno e gorduras (aparas caleadas ou não, carnaça e demais resíduos de ribeira).

• Resíduos curtidos (aparas curtidas, resíduos de rebaixadeira e lixadeira, e demais resíduos dos processos de curtimento e acabamento).

A aplicação dos primeiros resíduos tem-se verificado principalmente na produção de colas, gelatinas (alimentar, farmacêutica e categutes como cicatrizantes), invólucros para salsicharia, cargas de incorporação de borrachas, farinhas alimentares animais, Iigantes para produtos de acabamento de couro. Já os resíduos curtidos se limitam, devido à presença de cromo, usualmente à aplicação de produtos como aglomerados de couro, carga de concreto e enchimento para embalagens. A literatura científica apresenta vários trabalhos visando à reutilização

desses resíduos para minimizar a contaminação ambiental, porém, todos os métodos disponíveis para reutilização do resíduo de couro curtido exigem tratamentos drásticos, processos químicos ou termoquímicos, causando a hidrólise total do couro e agregando pouco valor ao material final. Utiliza-se com maior freqüência para o tratamento e posterior

aproveitamento desses resíduos sólidos, a dissolução total do sólido seguida da precipitação do cromo na forma de hidróxido e utilização da proteína orgânica líquida restante como fertilizante. Têm-se utilizado também os resíduos sólidos contendo cromo na fabricação de placas divisórias de ambientes, tijolos para alvenaria, placas de forro, placas para construção de móveis, portas e outros.

Alguns registros, tais como:

PI9304442 9 - "Extração de proteína e xarope de cromo a partir de resíduos de couro curtido"; PI09202408 - "Processo de dissolução termo-química de serragem e/ou

retalhos e aparas de couros curtidos ao cromo";

PI9903474 3 - Processo de descontaminação de couro ou de seus derivados contaminados com metais pesados;

JP59179600-A - "Removing chromium from chrome Ieather shavings - by immersing successively in milk of lime, sulphuric acid, sodium hydroxide, hydrogen peroxide and sulphuric acid, washing etc"; e

W09314170 - "Method for the removal of metais from starting materiais comprising proteinaceous substances as Wells as materiais obtanaible according to such method", referem-se à transformação das aparas e serragens de couro curtido ao cromo em um material com valor agregado, seja para a produção de colágeno, fertilizante, cola ou ainda na recuperação do cromo para reutilização em novos processos de curtimento, evitando assim a utilização de novas quantidades de um metal (cromo) que é um sério poluente ambiental. No entanto, os métodos empregados utilizam condições drásticas e grande quantidade de insumos químicos, tornando o processo de reciclagem mais oneroso que o apresentado na presente invenção.

O registro PI0402905-4 refere-se à reciclagem dos rejeitos de couro wet blue empregando processos químicos brandos e menos onerosos, porém a presente invenção contempla a obtenção de fertilizante NPK a partir da reciclagem de resíduos sólidos da indústria do couro, utilizando outros reagentes complexantes e apresentando também inovações na recuperação do cromo e na aplicação do colágeno livre de cromo após sua extração.

A presente invenção refere-se à incorporação de fósforo e potássio minerais para a produção de um fertilizante NPK com liberação lenta de macronutrientes após a retirada do cromo de rejeitos da indústria do couro. Trata-se da extração de cromo do resíduo sólido do couro - resíduo curtido ao cromo - (aparas, serragens, tiras e etc.), por meio de um processo simples e economicamente viável, tanto do ponto de vista dos insumos químicos como das condições térmicas utilizadas no processo de tratamento para a obtenção do colágeno purificado, que parte de materiais de grande disponibilidade e baixo custo.

Deve-se ressaltar que a extração do cromo antes da utilização do resíduo como fonte de nitrogênio, fósforo e potássio na agricultura é extremamente importante, pois maximiza a ação dessa fonte de macronutrientes (liberação de N vindo do colágeno), sem riscos ambientais, e evita a translocação e a redistribuição de cromo para a planta.

A invenção propõe: a reutilização dos produtos gerados neste tratamento, através da recuperação do cromo para que possa ser utilizada em novos processos de curtimento, aplicação do colágeno obtido, com subseqüente incorporação de P e K minerais, como fonte de nitrogênio, fósforo e potássio na agricultura; e também a regeneração do agente complexante, possibilitando sua reutilização em um novo processo de extração. A eficiência de fertilizantes solúveis, em especial os nitrogenados aplicados em culturas de interesse comercial é muito variável, podendo ocorrer perdas por lixiviação ou volatilização, além de contaminação ambiental, caso não se empregue um manejo adequado das fontes.

Para aumentar a eficiência das adubações é necessária a realização de

um maior número de parcelamentos, principalmente quando se trata de nutrientes como N e K, porém, esta prática apresenta um aumento significativo no custo operacional. Uma outra alternativa seria a utilização de fontes que apresentam liberação mais lenta dos nutrientes, que pode reduzir gastos com mão-de-obra e energia, e também manter um sincronismo de liberação dos nutrientes com as necessidades de crescimento e desenvolvimento das plantas; adequando-se perfeitamente às necessidades do mercado consumidor e do meio ambiente.

Diante deste contexto, e tendo em vista os efeitos altamente negativos do grande volume de rejeitos da indústria do couro produzidos, conclui-se que a utilização de fertilizante NCOiágenoPKminerai de liberação lenta de macronutrientes após a retirada de seu contaminante -Cr-, objeto deste pedido, constitui-se em uma alternativa extremamente viável para diminuição dos custos com fertilizantes minerais devido aos seus teores de elementos essenciais. Assegurando também a utilização de agente complexante comumente utilizado em laboratórios químicos, e consequentemente tornando o processo de reciclagem menos oneroso. Ressaltando ainda outra aplicação do material sólido residual, isento de cromo, o qual poderá ser utilizado também na produção de biopolímeros. Desta maneira, soluciona-se um sério passivo ambiental e agrega-se valor ao novo material sólido obtido.

Descrição da invenção:

Processo n°1 - Extração de cromo (III) dos resíduos de couro e processo de lavagem do material sólido obtido Estabeleceu-se previamente por estequiometria um valor de 2,31 g do agente complexante oxalato de sódio a ser dissolvido em 100 mL de água. Ressalta-se que os resíduos de couro contêm, aproximadamente, 3% de cromo em sua composição.

Essa solução foi aquecida a uma temperatura de 80°C. Logo em

seguida, adicionou-se 10g de serragem do couro à solução. A temperatura de 80°C foi mantida constante durante o período de 2 horas de extração. Em temperaturas mais elevadas foi observada a perda de material sólido por gelatinização.

Após o término de 2 horas de extração, o material sólido foi filtrado e,

logo em seguida, lavado com uma solução de 0,032 mol/L de hidróxido de sódio (NaOH), em pH 12, por três vezes, sendo realizada também, uma lavagem com água, ao final.

O teor de cromo remanescente no couro sólido após a extração realizada nos parâmetros descritos anteriormente, foi de 665 mg L"1. Ressalta- se que os resíduos de couro estudados nesta invenção continham inicialmente 30000 mg L1 de cromo. Portanto, obteve-se uma extração de 97,8 % do cromo contido no couro.

Processo n° 2 - Recuperação do agente complexante e do cromo

contido em solução através da utilização de ácido sulfúrico e hidróxido de sódio

Após a extração do cromo contido nas aparas e serragens do couro, é possível, através da presente invenção, recuperar o agente complexante e também o cromo, primeiramente na forma de hidróxido, para sua posterior recuperação na forma de sulfato.

Para tanto, adiciona-se hidróxido de sódio (NaOH) ao composto Cr(III)- complexante, ocasionando a precipitação do cromo na forma de hidróxido de cromo. Diante de tal procedimento, é possível a reutilização do agente complexante que permanece em solução. A adição de ácido sulfúrico ao hidróxido de cromo propicia a obtenção do sulfato de cromo, sal inorgânico comumente utilizado no curtimento, fator que possibilita a reinserção do cromo na cadeia produtiva do couro.

Processo n°3 - Incorporação de fósforo e potássio para a

produção de um fertilizante NPK

Após o tratamento dos rejeitos de couro para a retirada do cromo, foram realizados testes de adsorção no material sólido residual (colágeno) a fim produzir formulações NK e NPK.

Para obtenção das isotermas de adsorção de P e K foram realizados

experimentos em batelada com 30 mg das amostras de colágeno em 30 mL de solução KCI com concentrações de K (0, 10, 25, 50, 100, 500 e 1000 mg L"1) e solução de KH2PO4 com concentrações de P (0, 10, 20, 50, 75 e 100 mg L"1) ambas em pH 6, sendo este o valor de pH comumente utilizado em solos para

garantir o maior desenvolvimento da planta.

Todas as soluções foram mantidas por 24 horas à 25°C.

A capacidade máxima de adsorção obtida foi de 378 mg g"1 para o potássio e de 172 mg g"1 para o fósforo. Tais valores são maiores do que a capacidade de adsorção relatada na literatura para outros materiais.

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Claims (11)

1. "Reciclagem de rejeitos de couro contendo cromo: incorporação de fósforo e potássio para a produção de um fertilizante NPK com liberação lenta de macronutrientes após a retirada do cromo", caracterizado pelo processo de obtenção de um fertilizante NPK de liberação lenta.

2. "Reciclagem de rejeitos de couro contendo cromo: incorporação de fósforo e potássio para a produção de um fertilizante NPK com liberação lenta de macronutrientes após a retirada do cromo", de acordo com reivindicação 1, caracterizado pela extração do cromo do resíduo sólido de couro.

3. "Reciclagem de rejeitos de couro contendo cromo: incorporação de fósforo e potássio para a produção de um fertilizante NPK com liberação lenta de macronutrientes após a retirada do cromo", de acordo com reivindicações 1 e 2, caracterizado pela utilização de agentes complexantes.

4. "Reciclagem de rejeitos de couro contendo cromo: incorporação de fósforo e potássio para a produção de um fertilizante NPK com liberação lenta de macronutrientes após a retirada do cromo", de acordo com reivindicação 3, caracterizado por ser: acetato de sódio, ácido acético, oxalato de sódio, oxalato de amônio, oxalato de potássio, ácido oxálico, citratos e ácido cítrico.

5. "Reciclagem de rejeitos de couro contendo cromo: incorporação de fósforo e potássio para a produção de um fertilizante NPK com liberação lenta de macronutrientes após a retirada do cromo", de acordo com reivindicações 1 a 4, caracterizado por ser na faixa de temperatura entre 30° C a 80°C.

6. "Reciclagem de rejeitos de couro contendo cromo: incorporação de fósforo e potássio para a produção de um fertilizante NPK com liberação lenta de macronutrientes após a retirada do cromo", de acordo com reivindicações 1 a 5, caracterizado pela obtenção do colágeno, o qual contém aproximadamente 14% de N.

7. "Reciclagem de rejeitos de couro contendo cromo: incorporação de fósforo e potássio para a produção de um fertilizante NPK com liberação lenta de macronutrientes após a retirada do cromo", de acordo com reivindicação 6 , caracterizado pela incorporação de fósforo e potássio minerais, obtendo dessa maneira, um fertilizante NPK de liberação lenta.

8. "Reciclagem de rejeitos de couro contendo cromo: incorporação de fósforo e potássio para a produção de um fertilizante NPK com liberação lenta de macronutrientes após a retirada do cromo", de acordo com reivindicações 1 a 7, caracterizado pela regeneração do agente complexante.

9. "Reciclagem de rejeitos de couro contendo cromo: incorporação de fósforo e potássio para a produção de um fertilizante NPK com liberação lenta de macronutrientes após a retirada do cromo", de acordo com reivindicação 8, caracterizado pela utilização de soda cáustica, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e hidróxido de cálcio, na recuperação do agente complexante e obtenção de hidróxido de cromo.

10. "Reciclagem de rejeitos de couro contendo cromo: incorporação de fósforo e potássio para a produção de um fertilizante NPK com liberação lenta de macronutrientes após a retirada do cromo", de acordo com reivindicação 9, caracterizado pela adição de ácido sulfúrico ao hidróxido de cromo para obtenção de sulfato de cromo.

11. "Reciclagem de rejeitos de couro contendo cromo: incorporação de fósforo e potássio para a produção de um fertilizante NPK com liberação lenta de macronutrientes após a retirada do cromo", de acordo com reivindicações 1 a 10, caracterizado pela utilização do couro curtido ao cromo e do couro descontaminado como componentes em biopolímeros na fabricação de plásticos biodegradáveis.