BRPI0920620B1 - MANUFACTURE OF UNSATURATED RANGE-DELTA KETONAS - Google Patents
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Description
FABRICAÇÃO DE CETONAS GAMA-DELTA INSATURADAS A presente invenção refere-se a um processo para a fabricação de fabricação de cetonas gama-delta insaturadas da fórmula geral (R1)(R2)C = CH - CH2 - CH2 - CO - R3 (i) , em que RI é metila ou etila; R2 é um resíduo de hidrocarboneto linear ou cíclico saturado ou insaturado e R3 é metila ou etila.Manufacturing of unsaturated gamma-delta ketones The present invention relates to a process for the manufacture of unsaturated gamma-delta ketones of the general formula (R1) (R2) C = CH - CH2 - CH2 - CO - R3 (i) wherein R1 is methyl or ethyl; R 2 is a saturated or unsaturated linear or cyclic hydrocarbon residue and R 3 is methyl or ethyl.
Saucy e outros (Helv. Chim. Acta 50, 2091-2095 (1967)) descreveram a preparação de fabricação de cetonas gama-delta insaturadas em rendimentos elevados (73 - 94% em relação à carbinol) por reagir carbinois de vinila terciária com éteres de isopropenila sob pressão em temperatura de 120 - 200°C durante 12 - 16 horas, na presença de quantidades catalíticas de ácido fosfórico. 0 trabalho sem pressão resultou em rendimentos bem menores, por exemplo, somente 41% em vez de 93% no caso de 6-metila-5-hepteno-2-ona (MH).Saucy et al. (Helv. Chim. Acta 50, 2091-2095 (1967)) described the preparation of high yield unsaturated gamma-delta ketones (73 - 94% relative to carbinol) for reacting tertiary vinyl carbinois with ethers. of isopropenyl under pressure at a temperature of 120 - 200 ° C for 12 - 16 hours in the presence of catalytic amounts of phosphoric acid. Working without pressure resulted in much lower yields, for example only 41% instead of 93% for 6-methyl-5-heptene-2-one (MH).
Verificou-se agora surpreendentemente que compostos da fórmula I podem ser obtidos em rendimentos elevados se um carbinol de vinila terciário da fórmula (R1) (R2)C(0H) - CH = CH2 (II) for reagido com uma metila isopropenila ou éter de etila da fórmula H3C - C(0R3) = CH2 (III) na presença de um sal de amônio como catalisador. É uma vantagem evitar condições acedias e ter catalisadores adicionais disponíveis para a presente reação de adição e subseqüente rearranjo fornecendo as cetonas insaturadas da fórmula I.It has now surprisingly been found that compounds of formula I can be obtained in high yields if a tertiary vinyl carbinol of formula (R 1) (R 2) C (OH) -CH = CH 2 (II) is reacted with a methyl isopropenyl or methyl ether. ethyl of the formula H 3 C - C (O R 3) = CH 2 (III) in the presence of an ammonium salt as a catalyst. It is an advantage to avoid harsh conditions and to have additional catalysts available for the present addition and subsequent rearrangement reaction by providing the unsaturated ketones of formula I.
Resíduos de hidrocarboneto alifáticos lineares ou cíclicos saturados ou insaturados compreendem grupos de alquila, alquenila e alquinila de cadeia reta ou cadeia ramificada com uma ou mais ligações duplas e/ou triplas bem como grupos de cicloalquila e cicloalquenila, tendo 1 a 46 átomos de carbono. Exemplos preferidos de tais grupos R2 são metila, CH2 - prenila, CH2 - geranila, CH2 - farnesila, CH2 - hexaidrofarnesila, CH2 - solanesila e CH = CH -(2,6,6-trimetil cicloex-l-enila).Saturated or unsaturated linear or cyclic aliphatic hydrocarbon residues comprise straight or branched chain alkyl, alkenyl and alkynyl groups having one or more double and / or triple bonds as well as cycloalkyl and cycloalkenyl groups having 1 to 46 carbon atoms. Preferred examples of such R2 groups are methyl, CH2 - prenyl, CH2 - geranyl, CH2 - farnesyl, CH2 - hexahydropharnesyl, CH2 - solanesyl and CH = CH - (2,6,6-trimethyl cyclohex-1-enyl).
Os compostos de partida das fórmulas II e III, a saber os carbinóis de vinila bem como éter metil isopropenila (IPM) e éter etil isopropenila (PE), são bem conhecidos na técnica. São comercialmente disponíveis ou podem ser produzidos de acordo com métodos bem conhecidos na técnica.The starting compounds of formulas II and III, namely vinyl carbinols as well as methyl isopropenyl ether (IPM) and ethyl isopropenyl ether (PE), are well known in the art. They are commercially available or can be produced according to methods well known in the art.
Os sais de amônio úteis na presente invenção são sais de amônio de ácidos minerais, preferivelmente brometo de amônio, cloreto de amônio e fosfato de di-amônio. Os sais podem ser utilizados em quantidades na faixa de 0,1 - 10 % mol, preferivelmente 0,5 - 50% mol, mais preferivelmente 1 - 2% mol.Ammonium salts useful in the present invention are ammonium salts of mineral acids, preferably ammonium bromide, ammonium chloride and di-ammonium phosphate. The salts may be used in amounts in the range 0.1 - 10 mol%, preferably 0.5 - 50 mol%, more preferably 1-2 mol%.
Os reagentes podem ser utilizados em quantidades equimolares, entretanto, é preferível utilizar os mesmos em uma faixa molar de 1,0 : 1,5 - 3,0, preferivelmente 1 : 2,0 - 2,5 (II : III) . A reação pode ser realizada na ausência ou presença de um solvente inerte, por exemplo, um hidrocarboneto como pentano, hexano ou heptano. Preferivelmente, a reação é realizada sem solvente em uma autoclave sem pressão adicional. Com uma temperatura de reação na faixa de 100 - 200°C, preferivelmente 120 -160°C, o tempo de reação está normalmente na faixa de 12 -40 horas para obter conversão elevada e bons rendimentos.The reagents may be used in equimolar amounts, however, it is preferable to use them in a molar range of 1.0: 1.5 - 3.0, preferably 1: 2.0 - 2.5 (II: III). The reaction may be carried out in the absence or presence of an inert solvent, for example a hydrocarbon such as pentane, hexane or heptane. Preferably, the reaction is carried out without solvent in an autoclave without further pressure. With a reaction temperature in the range of 100 - 200 ° C, preferably 120 - 160 ° C, the reaction time is usually in the range of 12 - 40 hours for high conversion and good yields.
Isolamento e elaboração do produto desejado da fórmula I, incluindo separação de isômeros, se desejado, são obtidos por métodos bem conhecidos na técnica. A invenção é ilustrada em mais detalhe pelos seguintes exemplos.Isolation and elaboration of the desired product of formula I, including separation of isomers, if desired, are obtained by methods well known in the art. The invention is illustrated in more detail by the following examples.
Exemplo 1 Alongamento de C3 catalisado por NH4C1 de 3-metil-l-buteno-3-ol para 6-metil-5-hepteno-2-ona Aparelho: A parte principal é um reator de batelada de aço inoxidável de Medimex - Pressão elevada, número 910470 MED. 243 (construção 1995), com um volume nominal de 1,0 litro, uma temperatura operativa até 220°C e uma pressão máxima de 2000 KPa. O sistema de aquecimento do reator é fornecido por espirais de aquecimento elétrico localizados na camisa. 0 resfriamento é obtido por fluxo de água através da camisa do reator. 0 controle de temperatura compreende três termopares para a medição das temperaturas do reator interno, camisa e de resfriamento, com precisão de ±0,05 °C. um sensor mede a pressão com uma precisão de + 5 KPa. O agitador é de quatro propulsores de aço inoxidável com uma faixa de velocidade de 0 a 1200 rpm, da Flender ATB-Loher (0,25 kW) . O reator também é conectado a um sistema de controle de dados e segurança.Example 1 NH4C1-catalyzed C3 elongation of 3-methyl-1-butene-3-ol to 6-methyl-5-heptene-2-one Apparatus: The main part is a Medimex stainless steel batch reactor - High Pressure , number 910470 MED. 243 (1995 construction), with a nominal volume of 1,0 liters, an operating temperature of up to 220 ° C and a maximum pressure of 2000 KPa. The reactor heating system is provided by electric heating spirals located on the jacket. Cooling is achieved by water flowing through the reactor jacket. The temperature control comprises three thermocouples for measuring internal reactor, jacket and cooling temperatures, accurate to within ± 0.05 ° C. A sensor measures pressure with an accuracy of + 5 KPa. The agitator is four stainless steel thrusters with a speed range from 0 to 1200 rpm from Flender ATB-Loher (0.25 kW). The reactor is also connected to a safety and data control system.
Procedimento: l,9g de cloreto de amônio (22.2 mMol = 1,0 % mol) foram colocados na autoclave como descrito acima. 198,5 g de 3-metil-l-buteno-3-ol (2,24 Mol) misturados com 349,1 g de IPM (4,70 Mol, 2,1 equiv.) foram adicionados. O volume total era de 700 ml. O reator foi fechado imediatamente e o agitador foi iniciado (ajustado em 500 rpm). A mistura de ração foi aquecida a 150°C em aproximadamente 120 minutos. 0 experimento foi realizado em condições isotérmicas. Após 12 horas de tempo de reação a mistura foi resfriada até 25°C. uma amostra da mistura de reação marrom foi tirada e analisada por cromatografia de gás. Rendimento: 548,8 g de mistura de reação de heptenona de metila; conversão: 98,1%; seletividade : 1,0.Procedure: 1.9 g of ammonium chloride (22.2 mMol = 1.0 mol%) were autoclaved as described above. 198.5 g of 3-methyl-1-butene-3-ol (2.24 Mol) mixed with 349.1 g of IPM (4.70 Mol, 2.1 equiv.) Was added. The total volume was 700 ml. The reactor was closed immediately and the agitator was started (set at 500 rpm). The feed mixture was heated to 150 ° C in approximately 120 minutes. The experiment was performed under isothermal conditions. After 12 hours of reaction time the mixture was cooled to 25 ° C. A sample of the brown reaction mixture was taken and analyzed by gas chromatography. Yield: 548.8 g of methyl heptenone reaction mixture; conversion: 98.1%; selectivity: 1.0.
Exemplo 2 Alongamento de C3 catalisado por NH4Br de linalool para geranil acetona Aparelho: o mesmo reator do exemplo 1.Example 2 NH4Br catalyzed C3 elongation of linalool to geranyl acetone Apparatus: same reactor as in example 1.
Procedimento: 1,736 g de brometo de amônio, 99% (17.55 mMol = 1,5% mol), 184,8 g de linalool, 97,7% em peso (1.17 mol) e 218,6 g de IPM (96,5% de área, 2.925 Mol, 2,5 equiv.) foram colocados na autoclave. O volume total foi de 500 ml. O reator foi fechado imediatamente e o agitador foi iniciado (ajustado em 500 rpm) . A mistura de ração foi aquecida a 130°C em aproximadamente 100 minutos. O experimento foi realizado em condições isotérmicas. Após um tempo total de reação de 40 horas a mistura de reação foi resfriada para 22°C, tirada a vácuo da autoclave e agitada por 30 minutos com aproximadamente 3 g de acetato Na, seguido por filtração sobre uma membrana de Teflon de 5 μιη. as caldeiras baixas foram removidas de 2 até 3 KPa em um Rota vapor a 40°C.Procedure: 1.736 g of ammonium bromide, 99% (17.55 mMol = 1.5 mol%), 184.8 g of linalool, 97.7% by weight (1.17 mol) and 218.6 g of MPI (96.5 % area, 2,925 Mol, 2.5 equiv.) were placed in the autoclave. The total volume was 500 ml. The reactor was closed immediately and the agitator was started (set at 500 rpm). The feed mixture was heated to 130 ° C in approximately 100 minutes. The experiment was performed under isothermal conditions. After a total reaction time of 40 hours the reaction mixture was cooled to 22 ° C, vacuum stripped from the autoclave and stirred for 30 minutes with approximately 3 g of Na acetate followed by filtration over a 5 μιη Teflon membrane. the low boilers were removed from 2 to 3 kPa on a steam route at 40 ° C.
Rendimento: 247,05 g de óleo marrom contendo 79,9% em peso de geranil acetona (mistura de isômeros E/Z) . conversão: 97,9%, rendimento: 86,8%, seletividade: 0,89.Yield: 247.05 g of brown oil containing 79.9% by weight of geranyl acetone (E / Z isomer mixture). conversion: 97.9%, yield: 86.8%, selectivity: 0.89.
Exemplo 3 Alongamento de C3 catalisado por NH4C1 de linalool para geranil acetona Aparelho: mesmo reator do exemplo 1.Example 3 NH4Cl-catalyzed C3 elongation of linalool to geranyl acetone Apparatus: same reactor as in example 1.
Procedimento: 1,26 g de cloreto de amônio, 99% (23.4 mMol = 2% mol), 184,8 g de linalool, (97,7% em peso, 1.17 mol) e 218,6 g de IPM 96,5% de área, (2.925 Mol, 2,5 equiv.) foram cheios na autoclave. O volume total foi de 500 ml. O reator foi fechado imediatamente e o agitador foi iniciado (ajustado em 500 rpm) . A mistura de ração foi aquecida a 140°C em aproximadamente 120 minutos. 0 experimento foi realizado em condições isotérmicas. Após um tempo total de reação de 40 horas a mistura de reação foi resfriada para 22°C, tirada a vácuo da autoclave e agitada por 30 minutos com aproximadamente 3 g de acetato Na, seguido por filtração sobre uma membrana de Teflon de 5 μπι. as caldeiras baixas foram removidas a 2 até 3 KPa em um Rota vapor a 40°C. o produto bruto foi destilado em um frasco de fundo redondo de dois gargalos com um PT 100, banho de óleo, agitador magnético, condensador Liebig, PT 100, separador Anschutz-Thiele, coletor frio, bomba de vácuo elevada. A pré-fração foi tirada a Tj 22 - 120°C, TH 22 - 40°C e 7 Pa (na bomba) . A fração de produto foi tirada em Tj 120°C, TH ~93°C e 2 Pa (na bomba).Procedure: 1.26 g ammonium chloride, 99% (23.4 mMol = 2 mol%), 184.8 g linalool, (97.7 wt%, 1.17 mol) and 218.6 g IPM 96.5 Area%, (2,925 Mol, 2.5 equiv.) were filled in the autoclave. The total volume was 500 ml. The reactor was closed immediately and the agitator was started (set at 500 rpm). The feed mixture was heated to 140 ° C in approximately 120 minutes. The experiment was performed under isothermal conditions. After a total reaction time of 40 hours the reaction mixture was cooled to 22 ° C, vacuum removed from the autoclave and stirred for 30 minutes with approximately 3 g of Na acetate followed by filtration over a 5 μπι Teflon membrane. the low boilers were removed at 2 to 3 kPa on a steam route at 40 ° C. The crude product was distilled into a two-neck round bottom flask with a PT 100, oil bath, magnetic stirrer, Liebig condenser, PT 100, Anschutz-Thiele separator, cold collector, high vacuum pump. The pre-fraction was taken at Tj 22 - 120 ° C, TH 22 - 40 ° C and 7 Pa (at the pump). The product fraction was taken at Tj 120 ° C, TH ~ 93 ° C and 2 Pa (at the pump).
Rendimento: 220,65 g de óleo marrom foram obtidos (95,8% em peso de geranil acetona, total de isômeros-E/Z). conversão: 99,7%, rendimento: 93,1%, seletividade: 0,93.Yield: 220.65 g of brown oil was obtained (95.8 wt% geranyl acetone, total E / Z isomers). conversion: 99.7%, yield: 93.1%, selectivity: 0.93.
Exemplo 4 Alongamento C3 catalisado por (ΝΗ4)2ΗΡ04 de linalool para geranil acetona Aparelho: mesmo reator que no exemplo 1.Example 4 Elongation C3 catalyzed by (ΝΗ4) 2ΗΡ04 from linalool to geranyl acetone Apparatus: same reactor as in example 1.
Procedimento: 1,577 g de fosfato de hidrogênio di-amônio (98%, 11,7 mMol = 1,0% mol), 184,8 g de linalool (97,7% em peso, 1,17 mol) e 218,6 g IPM (96,5% de área, 2,925 Mol, 2,5 equiv.) foram cheios na autoclave. O volume total era de 500 ml. O reator foi fechado imediatamente e o agitador foi iniciado (ajustado em 500 rpm). A mistura de reação foi aquecida a 150°C em aproximadamente 120 minutos. O experimento foi realizado em condições isotérmicas. Após 30 horas de tempo de reação a mistura de reação foi resfriada para 22°C, e agitada por 30 minutos com aproximadamente 3 g de acetato de Na, seguido por filtração sobre uma membrana de teflon de 5 μττι. as caldeiras baixas foram removidas a 2 até 3 KPa em um Rota vapor a 40°C.Procedure: 1.577 g of di-ammonium hydrogen phosphate (98%, 11.7 mMol = 1.0 mol%), 184.8 g of linalool (97.7% by weight, 1.17 mol) and 218.6 g IPM (96.5% area, 2.925 Mol, 2.5 equiv.) were autoclaved. The total volume was 500 ml. The reactor was closed immediately and the agitator was started (set at 500 rpm). The reaction mixture was heated to 150 ° C in approximately 120 minutes. The experiment was performed under isothermal conditions. After 30 hours of reaction time the reaction mixture was cooled to 22 ° C, and stirred for 30 minutes with approximately 3 g of Na acetate followed by filtration over a 5 μττι Teflon membrane. the low boilers were removed at 2 to 3 kPa on a steam route at 40 ° C.
Rendimento: 243,9 g de óleo marrom (81,5% em peso de geranil acetona, mistura de isômeros E/Z). conversão: 99,0%, rendimento: 87,4%, seletividade: 0,88.Yield: 243.9 g of brown oil (81.5 wt% geranyl acetone, mixture of E / Z isomers). conversion: 99.0%, yield: 87.4%, selectivity: 0.88.
Exemplo 5 Alongamento de C3 catalisado por NH4Br de E-nerolidol para (todo-E) e E/Z-farnesil acetona Aparelho: descrito no exemplo 1.Example 5 NH4Br catalyzed C3 elongation of E-nerolidol for (all-E) and E / Z-farnesyl acetone Apparatus: described in example 1.
Procedimento: 7,063 g de brometo de amônio (99%, 71.4 mMol = 9% mol), 178,5 g de E-nerolidol (98,8% de área, 0.793 Mol) e 225.8 g IPM (96,5% de área, 3.022 Mol, 3,81 eq.) foram colocados na autoclave. O volume total era de 500 ml. O reator foi fechado imediatamente e o agitador foi iniciado (ajustado em 500 rpm). A mistura de reação foi aquecida até 160°C em aproximadamente 120 minutos. O experimento foi realizado em condições isotérmicas. Após um tempo de reação total de 16 horas a mistura de reação foi resfriada a 22°C, e tratada com trietil amina. As caldeiras baixas foram removidas em duas etapas (1 KPa, 5 Pa na bomba) em um Rota vapor a 40°C. o produto bruto foi dissolvido em aproximadamente 500 ml de éter metil terc-butila e extraído 2x com 50 ml de água (total de 100 ml) . A camada orgânica foi seca sobre Na2S04 e filtrada. As caldeiras baixas foram removidas em duas etapas (1 KPa, 5 Pa na bomba) em um Rota vapor a 40°C. o produto obtido após extração foi destilado em um frasco de fundo redondo de dois gargalos com um PT 100, banho de óleo, agitador magnético, condensador Liebig, PT 100, separador Anschutz-Thiele, coletor frio, bomba de vácuo elevado. A pré-fração foi tirada a Tj 22 - 140°C, TH 22 - 118°C e 2 Pa (na bomba) . A fração de produto foi tirada em Tj 140°C, Tx 127°C, TH 118-119°C e 2 Pa (na bomba).Procedure: 7.063 g ammonium bromide (99%, 71.4 mMol = 9 mol%), 178.5 g E-nerolidol (98.8 area%, 0.793 mol) and 225.8 g IPM (96.5 area%) 3.022 Mol, 3.81 eq.) Were placed in the autoclave. The total volume was 500 ml. The reactor was closed immediately and the agitator was started (set at 500 rpm). The reaction mixture was heated to 160 ° C in approximately 120 minutes. The experiment was performed under isothermal conditions. After a total reaction time of 16 hours the reaction mixture was cooled to 22 ° C and treated with triethyl amine. The low boilers were removed in two steps (1 KPa, 5 Pa at the pump) on a steam route at 40 ° C. The crude product was dissolved in approximately 500 ml of tert-butyl methyl ether and extracted 2x with 50 ml of water (100 ml total). The organic layer was dried over Na 2 SO 4 and filtered. The low boilers were removed in two steps (1 KPa, 5 Pa at the pump) on a steam route at 40 ° C. The product obtained after extraction was distilled into a two neck round bottom flask with a PT 100, oil bath, magnetic stirrer, Liebig condenser, PT 100, Anschutz-Thiele separator, cold collector, high vacuum pump. The pre-fraction was taken at Tj 22 - 140 ° C, TH 22 - 118 ° C and 2 Pa (at the pump). The product fraction was taken at Tj 140 ° C, Tx 127 ° C, TH 118-119 ° C and 2 Pa (at the pump).
Rendimento: 36,2 g de óleo amarelo foram obtidos como uma pré-fração com 68,3% de área farnesil acetona (total de isômeros E/Z e todos E). 169,4 g de um óleo amarelo foram obtidos como uma fração principal com 98,3% de área de farnesil acetona (total de isômeros E/Z e todos E). conversão: 99,1%, rendimento 91,9%; seletividade: 0,93 (frações sumarizadas).Yield: 36.2 g of yellow oil was obtained as a pre-fraction with 68.3% farnesyl acetone area (total E / Z isomers and all E isomers). 169.4 g of a yellow oil were obtained as a major fraction with 98.3% area of farnesyl acetone (total E / Z and all E isomers). conversion: 99.1%, yield 91.9%; selectivity: 0.93 (summarized fractions).
Exemplo 6 Alongamento de C3 catalisado por NH4CI de E-nerolidol para todos E e E/Z- farnesil acetona Aparelho: mesmo reator que no exemplo 1.Example 6 NH4 Cl catalyzed C3 elongation of E-nerolidol for all E and E / Z-farnesyl acetone Apparatus: same reactor as in example 1.
Procedimento: 1,714 g de cloreto de amônio (99%, 31.7 mMol = 4 % mol) , 178,5 g de E-nerolidol (98,8% de área, 0,793 Mol) e 225,8 g IPM (96,5% de área, 3.022 Mol, 3,81 equiv.), foram cheios na autoclave. O volume total era de 500 ml. 0 reator foi fechado imediatamente e o agitador foi iniciado (ajustado em 500 rpm). A mistura de reação foi aquecida a 160°C em aproximadamente 120 minutos. 0 experimento foi realizado em condições isotérmicas. Após um tempo de reação de 16 horas a mistura de reação foi resfriada a 22°C, e tratada com trietil amina. As caldeiras baixas foram removidas em duas etapas (1 KPa, 5 Pa na bomba) em um Rota vapor a 40°C. o produto bruto foi destilado em um frasco de fundo redondo de dois gargalos de 500 ml com um PT 100, banho de óleo, agitador magnético, condensador Liebig, PT 100, separador Anschutz-Thiele, coletor frio, bomba de vácuo elevado. A pré-fração foi tirada a Tj 22 - 135°C, TH 22 - 95°C e 4 Pa (na bomba). A fração de produto foi tirada em Tj 135-140 °C, Ti 110-126°C, Th 96-121°C e 3 Pa (na bomba).Procedure: 1.714 g of ammonium chloride (99%, 31.7 mMol = 4 mol%), 178.5 g of E-nerolidol (98.8% area, 0.793 Mol) and 225.8 g IPM (96.5% 3.022 Mol, 3.81 equiv.) were filled in the autoclave. The total volume was 500 ml. The reactor was closed immediately and the agitator was started (set at 500 rpm). The reaction mixture was heated to 160 ° C in approximately 120 minutes. The experiment was performed under isothermal conditions. After a reaction time of 16 hours the reaction mixture was cooled to 22 ° C and treated with triethyl amine. The low boilers were removed in two steps (1 KPa, 5 Pa at the pump) on a steam route at 40 ° C. The crude product was distilled into a 500 ml two-neck round bottom flask with an PT 100, oil bath, magnetic stirrer, Liebig condenser, PT 100, Anschutz-Thiele separator, cold collector, high vacuum pump. The pre-fraction was taken at Tj 22 - 135 ° C, TH 22 - 95 ° C and 4 Pa (at the pump). The product fraction was taken at Tj 135-140 ° C, Ti 110-126 ° C, Th 96-121 ° C and 3 Pa (at the pump).
Rendimento: 199,8 g de óleo amarelo foram obtidos contendo 96,7% de área de farnesil acetona (mistura de (todos-E) e isômeros E/Z). conversão: 99,3%; rendimento: 92,8%; seletividade: 0,97.Yield: 199.8 g of yellow oil was obtained containing 96.7% area of farnesyl acetone (mixture of (all-E) and E / Z isomers). conversion: 99.3%; yield: 92.8%; selectivity: 0.97.
Exemplo 7 Alongamento de C3 catalisado por (ΝΗ4)2ΗΡ04 de E-nerolidol para (todos-E) e E/Z-farnesil acetona Procedimento: Uma autoclave de aço inoxidável de 33 ml equipada com um agitador magnético foi carregada com 5,36 g de E-nerolidol, 98,8% de área (0.024 Mol) e 6,77 g de IPM, 96,5% de área (0,091 Mol, 3,81 equiv.). Sob agitação 24,05 mg de fosfato de hidrogênio de di-amônio, 98% (0.178 mMol = 0,75% mol) foram adicionados. A autoclave fechada foi colocada em um "Lab Shaker" com um bloco de aquecimento e agitada a 250 min'1 por 16 horas a 160 °C (incluindo 2 horas de aquecimento). A autoclave foi resfriada a RT durante 1,5 horas no bloco de aquecimento, aberta e a mistura de reação foi neutralizada sob agitação com trietil amina. As caldeiras baixas foram removidas em duas etapas (1 KPa, 2 Pa na bomba) em um Rota vapor a 40°C.Example 7 (ΝΗ4) 2ΗΡ04 catalyzed C3 elongation of E-nerolidol for (all-E) and E / Z-farnesyl acetone Procedure: A 33 ml stainless steel autoclave equipped with a magnetic stirrer was charged with 5.36 g of E-nerolidol, 98.8 area% (0.024 Mol) and 6.77 g IPM, 96.5 area% (0.091 Mol, 3.81 equiv.). Under stirring 24.05 mg of di-ammonium hydrogen phosphate, 98% (0.178 mMol = 0.75 mol) was added. The closed autoclave was placed in a Lab Shaker with a heating block and stirred at 250 min -1 for 16 hours at 160 ° C (including 2 hours of heating). The autoclave was cooled to RT for 1.5 hours in the open heating block and the reaction mixture was neutralized by stirring with triethyl amine. The low boilers were removed in two steps (1 KPa, 2 Pa on the pump) on a steam route at 40 ° C.
Rendimento: 6,37 g de um óleo amarelo como produto bruto foram obtidos contendo 88,7 % de área de farnesil acetona (total de isômeros E/Z e todos E) . conversão: 95,9%; rendimento: 90,5%; seletividade: 0,94.Yield: 6.37 g of a yellow oil as crude product was obtained containing 88.7% area of farnesyl acetone (total E / Z isomers and all E isomers). conversion: 95.9%; yield: 90.5%; selectivity: 0.94.
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