BRPI0917844B1

BRPI0917844B1 - processos de coprodução de gasolina e de propileno

Info

Publication number: BRPI0917844B1
Application number: BRPI0917844-9A
Authority: BR
Inventors: Digne Romina; Callebert Olivier; Roux Romain
Original assignee: IFP Energies Nouvelles
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2009-07-29
Publication date: 2018-02-06
Also published as: KR101605927B1; EP2321385B1; FR2935377A1; RU2501778C2; KR20110048560A; US20120029255A1; WO2010023369A1; JP5520952B2; MX344256B; EP2321385A1; CN102137914B; RU2011111688A; BRPI0917844A2; JP2012500883A; MX2011001923A; FR2935377B1; CN102137914A

Description

(54) Título: PROCESSOS DE COPRODUÇÃO DE GASOLINA E DE PROPILENO (51) Int.CI.: C10G 63/04; C07C 2/12; C07C 4/06; C07C 11/06; C10G 11/18; C10G 69/04 (30) Prioridade Unionista: 29/08/2008 FR 08 04759 (73) Titular(es): IFP ENERGIES NOUVELLES (72) Inventor(es): ROMINA DIGNE; OLIVIER CALLEBERT; ROMAIN ROUX

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSOS DE COPRODUÇÃO DE GASOLINA E DE PROPILENO. DOMÍNIO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção refere-se a um processo de conversão de uma carga de hidrocarbonetos pesada que apresenta uma grande flexibilidade sobre a produção de gasolina e de propileno. Mais precisamente, o processo, segundo a presente invenção, permite coproduzir gasolina com um rendimento mínimo e propileno com um rendimento que pode atingir 10% em peso da carga.

[002] O rendimento mínimo em gasolina depende da carga de partida, mas sobre cargas usuais, tais como destilados sob vácuo ou resíduos atmosféricos, esse rendimento mínimo é superior a 40%, e preferencialmente superior a 45% em peso, em relação à carga que entra.

[003] A demanda em propileno aumenta muito, há muitos anos. A fonte principal de produção de propileno é o vapocraqueamento de nafta. O aumento do rendimento em propileno do processo de vapocraqueamento sendo limitado, os refinadores são levados a produzir cada vez mais propileno pelo processo de craqueamento catalítico conhecido sob a sigla FCC, abreviação da terminologia anglo-saxônica Fluid Catalytic Cracking', que significa craqueamento catalítico em camada fluidizada.

[004] O processo FCC permite converter cargas de hidrocarbonetos pesadas, cuja temperatura de ebulição inicial é geralmente superior a 340 °C em frações de hidrocarbonetos mais leves, notadamente um corte gasolina, por craqueamento das moléculas da carga pesada em presença de um catalisador ácido.

[005] O FCC produz também Gases de Petróleo Liquefeitos (GPL) em quantidade importante com teores em olefinas elevados. [006] A utilização do craqueamento catalítico orientada para a

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2/22 produção de propileno se baseia em condições operacionais mais rigorosas (aumento da temperatura na saída do reator FCC e circulação do catalisador mais elevada), seja sobre a utilização de aditivos específicos ao catalisador de craqueamento, seja sobre uma combinação desses dois meios principais.

[007] Geralmente, o rendimento em propileno é conseguido em detrimento do rendimento em gasolina e é associado a condições operacionais relativamente rigorosas.

[008] No processo, segundo a presente invenção, o rendimento em gasolina é mantido a um valor mínimo que depende naturalmente da carga do catalisador utilizado, mesmo quando as condições operacionais são determinadas, visando maximizar a produção de propileno. [009] Quando o objetivo de produção de propileno desaparece, o processo permite então maximizar a produção de gasolina.

[0010] O processo objeto da presente invenção pode, portanto, ser globalmente apresentado com um processo de coprodução de propileno e de gasolina com um rendimento mínimo de gasolina.

[0011] Esse processo utiliza sucessivamente reações de craqueamento catalítico e de oligomerização das olefinas oriundas do corte C3/C4, ou do corte C4, ou do corte C4/C5), o termo Cn designando um corte de hidrocarbonetos que tem n átomos de carbono. Esse processo produz gasolina com um rendimento mínimo geralmente superior a 40% em peso, em relação à carga que entra, e propileno com um rendimento modulável em uma larga faixa, podendo ir sobre certas cargas até 10% em peso.

[0012] A presente invenção é compatível com todas as tecnologias de reator de craqueamento catalítico, quer seja uma tecnologia com escoamento gás sólido ascendente (denominado riser na terminologia anglo-saxônica) ou a uma tecnologia com escoamento descendente (denominada dropper' na terminologia anglo-saxônica).

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EXAME DA TÉCNICA ANTERIOR [0013] A patente FR 2 837 213 descreve um processo de conversão de uma carga pesada que compreende uma etapa de craqueamento catalítico, de hidrogenação seletiva e de oligomerização das olefinas com 4 e/ou 5 átomos de carbono oriundos do craqueamento catalítico. A carga pesada e os oligômeros são craqueados juntos ou separadamente com o mesmo catalisador. Os efluentes do craqueamento são separados em uma zona de fracionamento comum. Uma parte do corte C4 ou C4/C5 obtida após fracionamento é oligomerizada. Quando o corte C4 é oligomerizado, depois craqueado como carga secundária, esse processo aumenta o rendimento em propileno, conservando o rendimento em gasolina. O processo, de acordo com a presente invenção, permite, como a patente citada, aumentar o rendimento em propileno, aumentando ligeiramente o rendimento em gasolina, mas oferece, além disso, a possibilidade de aumentar muito o rendimento em gasolina e a capacidade da unidade, caso a produção de propileno não seja mais desejada e isto com a mesma instalação e sem trocar de catalisador.

[0014] A patente FR 2 837 199 descreve um processo de produção de propileno e de gasolina, compreendendo pelo menos uma etapa de oligomerização e uma etapa de craqueamento catalítico dos oligômeros formados. Os oligômeros formados a partir de olefinas com 4 e/ou 5 átomos de carbono são craqueados na unidade de craqueamento catalítico para formar o propileno em grande quantidade. A carga do processo, segundo a patente citada, é, portanto, uma carga de hidrocarbonetos leve de ponto de ebulição inferior a 340 °C. Contrariamente ao processo descrito na patente FR 2 837 199, o processo, de acordo com a invenção, se refere à conversão de uma carga pesada cujo ponto de ebulição é superior a 340 °C, a fim de se obter muita gasolina e mais ou menos o propileno.

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DESCRIÇÃO SUMÁRIA DAS FIGURAS [0015] A figura 1 representa um esquema do processo, de acordo com a invenção, no funcionamento dito maxi propileno.

[0016] A figura 2 representa um esquema do processo, de acordo com a invenção, no funcionamento dito maxi gasolina.

DESCRIÇÃO SUMÁRIA DA INVENÇÃO [0017] A invenção se refere a um processo de conversão de uma carga de hidrocarbonetos dita pesada, isto é, constituída de hidrocarbonetos de temperatura de ebulição superior a aproximadamente 340 °C, visando co-produzir propileno e gasolina com um rendimento mínimo.

[0018] O processo, de acordo com a invenção, compreende pelo menos duas etapas reacionais, uma primeira etapa de craqueamento catalítico e uma segunda etapa de oligomerização das olefinas em C3 e C4, ou das olefinas em C4, ou das olefinas em C4 e C5, oriundas de craqueamento catalítico.

[0019] Uma terceira etapa reacional de hidrogenação seletiva de olefinas pode ser necessária em certos casos, antes da oligomerização.

[0020] O processo, de acordo com a invenção, permite realizar dois tipos de produção correspondentes a dois casos de funcionamento distintos:

* um funcionamento dito maxi propileno correspondente a uma produção máxima em propileno, mantendo um rendimento mínimo em gasolina, até mesmo ligeiramente aumentado em relação ao rendimento potencial da unidade de craqueamento catalítico sozinha, ou * um funcionamento dito maxi gasolina correspondente a uma produção máxima em gasolina, sem produção de propileno.

[0021] Um dos interesses é de poder oscilar no decorrer do tempo

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5/22 de um ao outro dos dois funcionamentos anteriormente definidos. Também é possível operar a unidade em qualquer modo intermediário entre os funcionamentos maxi propileno e maxi gasolina.

[0022] Essa oscilação é muito simples de operar, já que consiste essencialmente em modificar a carga que entra na unidade de oligomerização, sem modificação substancial das condições operacionais da unidade de craqueamento catalítico e da unidade de oligomerização e, naturalmente, sem modificação dos catalisadores utilizados.

EM MODO MAXI PROPILENO * A carga pesada é craqueada em um reator de craqueamento catalítico em camada fluidizada em presença de um catalisador de craqueamento.

* Uma segunda carga relativamente leve é craqueada com o mesmo catalisador de craqueamento, separadamente ou em mistura com a carga pesada. Essa segunda carga compreende olefinas com pelo menos 8 átomos de carbono que foram produzidas por oligomerização das olefinas com 4 (ou com 4 e 5) átomos de carbono oriundos do craqueamento catalítico. Fala-se na sequência de corte C4 olefínico ou de corte C4/C5 olefínico.

* Os efluentes do craqueamento das duas cargas são enviados em uma zona de fracionamento comum, e o catalisador utilizado para o craqueamento das duas cargas é regenerado em uma zona de regeneração comum.

* O corte C4 (ou C4/C5) olefínico oriundo do craqueamento catalítico é enviado em uma unidade de oligomerização. Uma hidrogenação seletiva do corte C4 (ou C4/C5) antes da unidade de oligomerização pode ser necessária, assim como um tratamento prévio para retirar as impurezas, tais como os compostos nitrogenados e sulfurados. Os oligômeros formados são em parte enviados ao craqueamento catalítico para produzir propileno, pois são bons precursores de propiPetição 870170068823, de 15/09/2017, pág. 12/37

6/22 leno. O resto dos oligômeros não reciclados é misturado ao corte gasolina produzido pelo craqueamento catalítico.

EM MODO MAXI GASOLINA:

* A carga pesada é craqueada no reator de craqueamento catalítico em presença do mesmo catalisador de craqueamento que em modo maxi propileno. Como não há outra carga craqueada, uma quantidade de carga superior àquela do modo maxi propileno pode ser convertida.

* O corte C3/C4 oriundo do craqueamento catalítico é enviado em uma unidade de oligomerização. Uma hidrogenação seletiva do corte C3/C4, antes da unidade de oligomerização, pode ser necessária.

* Os oligômeros formados em C6+ são separados em um corte gasolina que é misturado ao corte gasolina produzido pelo craqueamento catalítico, e um corte mais pesado que pode ser incorporado ao pool óleo combustível.

[0023] Conforme se pode constatar nos esquemas do processo (figura 1 para o funcionamento maxi propileno, figura 2 para o funcionamento maxi gasolina), a oscilação de um funcionamento ao outro é muito simples. Por exemplo, para passar do funcionamento maxi propileno para o funcionamento maxi gasolina, basta enviar à unidade de oligomerização ou corte olefínico C3 + C4 (e não mais somente o corte C4 ou o corte C4 + C5), e não mais reciclar, no craqueamento catalítico, os oligômeros formados.

[0024] De maneira mais precisa, o processo de coprodução de gasolina e de propileno a partir de uma carga de hidrocarbonetos de ponto de ebulição inicial superior a 340 °C, de acordo com a invenção, recorre a uma unidade de craqueamento catalítico seguida de uma unidade de oligomerização podendo funcionar, segundo dois funcionamentos dito maxi propileno (funcionamento 1), e maxi gasolina

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7/22 (funcionamento 2) no qual,

- para o funcionamento maxi propileno, a carga da unidade de oligomerização é constituída do corte C4 ou do corte C4/C5 olefínico oriundo do craqueamento catalítico, e os efluentes da unidade de oligomerização são separados em um corte de oligômeros em C8+ que é pelo menos em parte reciclado à entrada da unidade de craqueamento catalítico, o corte gasolina do processo sendo constituído do corte gasolina produzido na unidade de craqueamento catalítico e do corte oligômeros oriundo da unidade de oligomerização que não é reciclada no craqueamento catalítico;

- para o funcionamento maxi gasolina, a carga da unidade de oligomerização é constituída do corte C3/C4 oriunda do craqueamento catalítico, e os efluentes da unidade de oligomerização são separados em um corte de oligômeros em C6+ que é acrescentado ao corte gasolina oriundo do craqueamento catalítico para constituir a gasolina produzida pelo processo, o propileno sendo obtido nos dois funcionamentos a partir dos efluentes do FCC, após separação em uma ou várias colunas de destilação.

[0025] Conforme exposto no parágrafo seguinte, a unidade de craqueamento catalítico pode se declinar segundo várias modalidades com um único reator que trata a carga pesada. Além disso, cada reator pode funcionar em escoamento ascendente ou em escoamento descendente.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0026] De acordo com a invenção, a carga global a craquear contém mais de 50% em peso de hidrocarbonetos, tendo um ponto de ebulição superior a 340 °C. Geralmente a carga é constituída de um destilado sob vácuo, ou eventualmente de um resíduo atmosférico. A carga global craqueada pode conter até 100% em peso de hidrocarbonetos que têm um ponto de ebulição superior a 340 °C para o modo

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8/22 maxi gasolina. Para o modo maxi propileno a carga contém frequentemente mais de 60% em peso, e mais frequentemente mais de 70%, por exemplo, entre 70% e 95% em peso, de hidrocarbonetos que têm um ponto de ebulição superior a 340 °C.

[0027] A carga secundária do craqueamento catalítico necessário no modo maxi propileno contém geralmente de 2% a 40% em peso, mais frequentemente de 4% a 30% em peso, e, de maneira preferida, de 6% a 25% em peso de um corte rico em olefinas constituído essencialmente de olefinas com 8 átomos de carbono que foram produzidas por oligomerização das olefinas com 4 (ou 4 e 5) átomos de carbono. Esse corte de oligômeros pode também conter quantidades não desprezíveis de parafinas.

[0028] A carga secundária pode também compreender outros oligômeros formados essencialmente a partir de olefinas em C2 a C10. [0029] De acordo com a invenção, o catalisador de craqueamento é o mesmo para o modo maxi propileno e maxi gasolina. Trata-se de um catalisador constituído de uma zeolita de tipo Y ultraestável dispersada em uma matriz de alumina, de sílica, ou de sílica alumina, à qual se acrescenta um aditivo à base de zeolita ZSM5, a quantidade em cristais de ZSM5 no inventário total da unidade de craqueamento sendo inferior a 10% em peso.

[0030] A invenção pode, portanto, se definir como um processo de coprodução de gasolina e de propileno a partir de uma carga de hidrocarbonetos pesada de ponto de ebulição inicial superior ou igual a 340 °C, esse processo recorrendo a uma unidade de craqueamento catalítico seguida de uma unidade de oligomerização que pode funcionar segundo dois funcionamentos dito maxi propileno (funcionamento 1) e maxi gasolina (funcionamento 2), processo no qual:

- para o funcionamento maxi propileno, a carga da unidade de oligomerização é constituída do corte C4 ou do corte C4/C5 olePetição 870170068823, de 15/09/2017, pág. 15/37

9/22 fínico oriundo do craqueamento catalítico, e os efluentes da unidade de oligomerização são separados em um corte de oligômeros em C8+ que é pelo menos em parte reciclado à entrada da unidade de craqueamento catalítico, o corte gasolina do processo sendo constituído do corte gasolina produzido na unidade de craqueamento catalítico e do corte oligômeros oriundo da unidade de oligomerização que não é reciclado no craqueamento catalítico;

- para o funcionamento maxi gasolina, a carga da unidade de oligomerização é constituída do corte C3/C4 olefínico oriundo do craqueamento catalítico, e os efluentes da unidade de oligomerização são separados em um corte de oligômeros em C6+ que é acrescentado ao corte gasolina oriundo do craqueamento catalítico, para constituir a gasolina produzida pelo processo, o propileno sendo obtido nos dois funcionamentos a partir dos efluentes do FCC, após separação em uma ou várias colunas de destilação.

[0031] A unidade de craqueamento catalítico pode comportar um único reator que trata, ao mesmo tempo, a carga pesada e a carga leve, ou dois reatores distintos tratando um a carga pesada, o outro a carga leve. Além disso, cada um dos reatores pode ser de escoamento ascendente ou de escoamento descendente. Mais frequentemente, os dois reatores terão o mesmo modo de escoamento.

A) NO FUNCIONAMENTO MAXI PROPILENO.

1) Quando o craqueamento catalítico é efetuado em um único reator com escoamento ascendente, a temperatura de saída do reator (ROT) está compreendida entre 510 e 580 °C, preferencialmente compreendida entre 540 e 590 °C, e a relação C/O está compreendida entre 8 e 20.

2) Quando o reator é de escoamento descendente, a temperatura de saída do reator (ROT) está compreendida entre 550 °C e 700 °C e a relação C/O está compreendida entre 15 e 50.

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3) Quando o craqueamento catalítico é feito em dois reatores FCC distintos com escoamento ascendente, o primeiro reator FCC que efetua o craqueamento da carga pesada trabalha a uma temperatura de saída do reator (ROT1) compreendida entre 510 °C e 580 °C, de preferência compreendida entre 530 e 560 °C, e uma relação C/O compreendida entre 5 e 10, e o segundo reator FCC, que efetua o craqueamento dos oligômeros em C8+ oriundos da unidade de oligomerização (dita carga leve), trabalha a uma temperatura de saída do reator (ROT2) compreendida entre 550 °C e 650 °C, preferencialmente compreendida entre 570 °C e 620 °C, com uma relação C/O compreendida entre 8 e 25.

4) Quando o craqueamento catalítico é efetuado em dois reatores FCC distintos com escoamento descendente, o primeiro reator FCC que efetua o craqueamento da carga pesada trabalha a uma temperatura de saída do reator (ROT1) compreendida entre 550 °C e 700 °C e uma relação C/O compreendida entre 15 e 50, e o segundo reator FCC, que efetua o craqueamento dos oligômeros em C8+ oriundos da unidade de oligomerização (dita carga leve), trabalha a uma temperatura de saída do reator (ROT2) compreendida entre 570 °C e 700 °C, com uma relação C/O compreendida entre 15 e 50.

B) NO FUNCIONAMENTO MAXI GASOLINA.

1) Quando o craqueamento catalítico é feito em um ou dois reatores que trabalham em escoamento ascendente, a temperatura de saída (ROT) de cada reator de craqueamento está compreendida entre 500 e 580 °C, preferencialmente compreendida entre 520 e 550 °C, e a relação C/O está compreendida entre 5 e 10.

2) Quando o craqueamento catalítico é feito em um ou dois reatores que trabalham em escoamento descendente, a temperatura de saída (ROT) de cada reator de craqueamento está compreendida entre 530 e 650 °C e a relação C/O está compreendida entre 15 e 25.

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11/22 [0032] Os fluxos do catalisador usado oriundos dos dois reatores FCC são separados dos efluentes de craqueamento por qualquer sistema de separação gás sólido conhecido do técnico e regenerados em uma zona de regeneração comum.

[0033] O efluente do craqueamento catalítico (ou os dois efluentes se houver dois reatores FCC) é enviado em uma zona de fracionamento para produzir vários cortes, dos quais um corte gasolina e um corte contendo olefinas:

* com 4 (ou 4 e 5) átomos de carbono para o modo maxi propileno, * com 3 e 4 átomos de carbono para o modo maxi gasolina, [0034] Esse corte com 3 e 4 (anotado C3/C4) ou 4 (anotado com C4) ou 4 e 5 (anotado com C4/C5) átomos de carbono é enviado à oligomerização. É geralmente preferível submeter esse corte a uma hidrogenação seletiva para reduzir os compostos diolefínicos e/ou acetilênicos eventualmente presentes, a fim de aumentar a duração de ciclo de oligomerização. A unidade de separação constituída de uma ou várias colunas de destilação é ajustada para permitir a extração do corte C4 ou C4/C5) ou do corte C4/C4.

[0035] Em modo maxi gasolina, a maior parte ou a totalidade dos oligômeros produzidos é acrescentada ao corte gasolina obtido por fracionamento do efluente de craqueamento catalítico. O rendimento em gasolina, levado à quantidade de hidrocarbonetos que têm um ponto de ebulição superior a 340 °C, está então geralmente compreendido entre 35 e 65% em peso, frequentemente compreendido entre 50 e 60% em peso. O rendimento em propileno, levado à quantidade de hidrocarbonetos, tendo um ponto de ebulição superior a 340 °C, é, então, geralmente inferior a 1% em peso e esse propileno não é em geral recuperado especificamente.

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12/22 [0036] Em modo maxi propileno, uma parte, isto é, pelo menos 30%, e preferencialmente a totalidade dos oligômeros produzidos é reciclada ao craqueamento catalítico. O rendimento em gasolina, levado à quantidade de hidrocarbonetos, tendo um ponto de ebulição superior a 340 °C está, então, compreendido entre 35 e 55% em peso, mais frequentemente compreendido entre 40 e 50% em peso. O rendimento em propileno, levado à quantidade de hidrocarbonetos tendo um ponto de ebulição superior a 340 °C, está, então, geralmente compreendido entre 4 e 20%, frequentemente compreendido entre 5 e 15%, e mais frequentemente compreendido entre 7 e 12% em peso. [0037] As condições particulares das diferentes etapas do processo, de acordo com a invenção, são descritas a seguir mais detalhadamente.

1) CRAQUEAMENTO CATALÍTICO (FCC):

[0038] O catalisador do reator FCC é tipicamente utilizado sob a forma de pó fino de diâmetro médio das partículas, está geralmente compreendido entre 40 e 140 micrometros, e mais frequentemente compreendido entre 50 e 120 micrometros.

[0039] O catalisador de craqueamento catalítico contém pelo menos uma zeolita de tipo Y dispersada em uma matriz apropriada, tal como a alumina, a sílica ou a sílica-alumina.

[0040] O catalisador pode compreender, além disso, pelo menos uma zeolita que apresenta uma seletividade de forma de um dos seguintes tipos estruturais: MEL (por exemplo, ZSM-11), MFI (por exemplo, ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (por exemplo, SAPO-34), MFS, MWW, ou pode também ser uma das seguintes zeolitas: NU-85, NU86, NU-88 e IM-5, que apresentam também uma seletividade de forma. A vantagem dessas zeolitas que apresentam uma seletividade de forma é a obtenção de melhor seletividade propileno-isobuteno, isto é, uma relação propileno/isobuteno mais elevada nos efluentes de craPetição 870170068823, de 15/09/2017, pág. 19/37

13/22 queamento.

[0041] A proporção de zeolita que apresenta uma seletividade de forma em relação à quantidade total de zeolita pode variar em função das cargas utilizadas e da estrutura dos produtos buscados. Frequentemente, utilizam-se de 2 a 60%, preferencialmente de 3 a 40%, e em particular de 3 a 30% em peso de zeolita(s) apresentando uma seletividade de forma.

[0042] A(s) zeolita(s) pode(m) ser dispersada(s) em uma matriz à base de sílica, de alumina ou de sílica alumina, a proporção de zeolita (quaisquer zeolitas confundidas) em relação ao peso do catalisador estando frequentemente compreendida entre 3% e 80% em peso, de preferência entre 4 e 50% em peso e, por exemplo, entre 5 e 25% em peso. No caso em que várias zeolitas são utilizadas, elas podem ser incorporadas em uma única matriz ou em várias matrizes diferentes. O teor em zeolita que apresenta uma seletividade de forma no inventário total é inferior a 10% em peso.

[0043] O catalisador utilizado no reator de craqueamento catalítico pode ser constituído de uma zeolita de tipo Y ultraestável dispersada em uma matriz de alumina, de sílica, ou de sílica alumina, à qual se acrescenta um aditivo à base de zeolita ZSM5, a quantidade em cristais de ZSM5 no inventário total sendo inferior a 10% em peso.

[0044] A unidade de separação dos efluentes do reator de craqueamento catalítico (FCC) comporta geralmente uma separação primária dos efluentes do FCC, uma seção de compressão e de fracionamento dos gases, assim como destilações para o fracionamento dos diferentes cortes líquidos.

[0045] Esse tipo de unidade de fracionamento é bem- conhecido do técnico. De acordo com o objetivo visado em maxi propileno, separa-se o corte C4/C5, eflueintes para enviá-lo à oligomerização, e se necessário à hidrogenação seletiva, antes da oligomerização.

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14/22 [0046] Em funcionamento maxi gasolina, separa-se o corte C3/C4 dos efluentes para enviá-lo à oligomerização, e se necessário à hidrogenação seletiva, antes da oligomerização.

[0047] Os cortes olefínicos oriundos do craqueamento catalítico, que são enviados à oligomerização, podem ser misturados a cortes ricos em olefinas importadas de outras unidades como, por exemplo, cortes C3/C4 ou C4 provenientes de unidade de coquefação, de vapocraqueamento, de conversão de metanol em olefinas, etc.

[0048] Para o corte C4, pode-se extrair o isobuteno, por exemplo, por eterificação do isobuteno por um álcool, depois por destilação, para evitar ou limitar a presença de isobuteno na etapa de oligomerização, esse comporto tendendo a formar isômeros que podem recraquear em isobuteno no nível do FCC, o que tende a produzir um acúmulo desse composto, caso não seja realizada uma purificação suficiente de isobuteno.

[0049] Pode-se também, após extração do isobuteno, realizar uma destilação extrativa, por exemplo, com um solvente que pode ser a Nmetil pirrolidona (NMP) ou o dimetil sulfóxido (DMSO) ou um isômero deste, de maneira a extrair a fração insaturada das parafinas da carga que se acham em mistura com o solvente. Isto permite poder reciclar à hidrogenação seletiva ou à oligomerização uma mistura de butenos (até mesmo butenos/pentenos) ou propileno / butenos livre das parafinas em C4 (até mesmo C4/C5) ou C3/C4.

2) HIDROGENAÇÃO SELETIVA (FACULTATIVA):

[0050] O corte C4 ou o corte C4/C5 ou o corte C3/C4 dos efluentes do FCC contém em quantidade pequena dienos (diolefinas) e acetilênicos que aumentam a coquefação do catalisador de oligomerização e, portanto, diminuem a duração de ciclo do reator de oligomerização. A hidrogenação seletiva dos dienos e acetilênicos em monoolefinas é, portanto, preferível no processo, de acordo com a invenção,

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15/22 sem ser todavia indispensável. O objetivo principal dessa etapa é de transformar as diolefinas (ou dienos) em mono-olefinas. Com efeito, as mono-olefinas são a fonte dos oligômeros produzidos na etapa 3 de oligomerização. Um outro objetivo dessa etapa é de eliminar os traços de hidrocarbonetos acetilênicos presentes nesses cortes que são compostos indesejáveis para a oligomerização. Os compostos acetilênicos são também transformados em mono-olefinas. O teor residual em olefinas mais acetilênicos do efluente da hidrogenação seletiva é tipicamente inferior a aproximadamente 1000 ppm em peso, de preferência inferior a 100 ppm em peso, e, de forma muito preferida, inferior a 20 ppm em peso.

[0051] Geralmente, essa etapa de hidrogenação seletiva é realizada, utilizando-se um catalisador que compreende pelo menos um metal escolhido no grupo formado pelo níquel, pelo paládio, e a platina, depositada sobre um suporte que compreende a alumina, a sílica ou a sílica alumina. O teor em paládio sobre o suporte pode ser tipicamente de 0,01% a 5% em peso, de preferência de 0,05 a 1% em peso.

[0052] A temperatura operacional da hidrogenação seletiva está geralmente compreendida entre 0 e 200°C, a pressão tipicamente compreendida entre 0,1 e 5MPa, frequentemente entre 0,5 e 5 MPa, a velocidade espacial tipicamente compreendida entre 0,5 e 20 m³ por hora e por m³ de catalisador, preferencialmente entre 0,5 e 5 m³ por hora e por m³ de catalisador, de catalisador, e a relação molar H₂/ (compostos acetilênicos + diolefínicos) geralmente compreendidos entre 0,5 e 5 e de preferência entre 1 e 3.

[0053] Para realizar a hidrogenação seletiva recorre-se a um ou vários reatores em camada fixa, atravessada à cocorrente descendente pela carga a tratar e o hidrogênio (ou um gás contendo uma fração molar notável de hidrogênio, por exemplo, de pelo menos 50%), ou a corrente descendente para a carga a tratar e com corrente ascendente

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16/22 para o hidrogênio (ou o gás rico em hidrogênio).

[0054] Quando o corte C5 é enviado à oligomerização, é possível hidrogenar seletividade esse corte em uma unidade separada da unidade de hidrogenação dos cortes C3 e C4, como, por exemplo, em uma unidade de hidrogenação seletiva de gasolina.

3) OLIGOMERIZAÇÃO.

[0055] O objetivo dessa etapa é de oligomerizar as olefinas em C4 ou em C4/C5 (funcionamento maxi propileno) ou as olefinas em C3/C4 (funcionamento maxi gasolina), para se obter uma mistura de hidrocarbonetos contendo mono-olefinas com um número de átomos de carbono majoritariamente superior ou igual a 8. Tipicamente, a partir de olefinas C4, são obtidos oligômeros cujo número de átomos de carbono é em grande parte inferior ou igual a 30, e para a maior parte compreendido entre 8 e 20.

[0056] A oligomerização se distingue da polimerização por uma adição de moléculas em número limitado, o número de moléculas que se adiciona estando no contexto da invenção compreendido entre 2 e 10, limites compreendidos, e geralmente entre 2 e 5, notadamente entre 2 e 4.

[0057] Os oligômeros podem, todavia, compreender traços de olefinas que foram oligomerizadas com um número de moléculas superior a 10. Mais frequentemente, esses traços representam menos de 5% em peso em relação aos oligômeros formados.

[0058] A oligomerização pode ser realizada em uma ou várias etapas, com um ou vários reatores e um ou vários catalisadores. A descrição seguinte do catalisador e das condições operacionais pode se aplicar a qualquer uma das etapas e/ou a qualquer um dos reatores. [0059] Em funcionamento maxi propileno, o catalisador de oligomerização utilizado é, preferencialmente, um catalisador à base de sílica alumina. A temperatura está compreendida entre 100 °C e 200 °C,

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17/22 e preferencialmente compreendida entre 140 e 160 °C. A pressão está compreendida entre 0,5 e 10 MPa.

[0060] Em funcionamento maxi gasolina, o catalisador de oligomerização utilizado é, preferencialmente, um catalisador à base de sílica alumina. A temperatura operacional está compreendida entre 100 e 200°C, e preferencialmente compreendida entre 140 °C e 160 °C. A pressão operacional está compreendida entre 2 e 10 MPa (1 MPa = 10⁶ Pascal).

[0061] A invenção é explicitada mais detalhadamente por meio de descrição das figuras 1 e 2.

[0062] A figura 1 representa a instalação para a aplicação do processo, de acordo com a invenção, em funcionamento operacional maxi propileno.

[0063] A carga de destilado sob vácuo ou de resíduo atmosférico é introduzida pela linha 1.

[0064] O reator de craqueamento catalítico (R1) é alimentado por duas linhas separadas 1 e 9.

[0065] Os efluentes do reator de craqueamento catalítico (R1) são evacuados pela linha 2 e são introduzidos em uma zona de separação S1.

[0066] A zona de separação S1 compreende tipicamente um compressor de gás e meios de destilação/absorção.

[0067] O corte C3 + C4 dos efluentes do reator de craqueamento catalítico (R1) é enviado para zona de separação S2 pela linha 4. A gasolina correspondente a um corte C5-220 °C é evacuada pela linha 15, e os outros efluentes do FCC são evacuados pela linha 3.

[0068] A zona de separação S2 compreende tipicamente meios de destilação. O corte C3 contendo majoritariamente o propileno é evacuado pela linha 5. O corte C4 muito olefínico é enviado no reator de oligomerização R2 pela linha 6.

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18/22 [0069] Os efluentes de oligomerização são extraídos pela linha 7 e introduzidos em uma zona de separação S3. A zona de separação S3 compreende tipicamente uma destilação dos efluentes de oligomerização para recuperar os oligômeros mais pesados, e o corte C4 não tendo reagido. O corte C4 é constituído majoritariamente de compostos parafínicos e de uma minoria de compostos olefínicos não transformados. Esse corte C4 é evacuado pela linha 8.

[0070] Os oligômeros em C8 + são em parte, e preferencialmente na totalidade, introduzidos no reator de craqueamento catalítico R1 pela linha 9, pela linha 14 correspondendo aos oligômeros não reciclados em R1. No caso em que os oligômeros não são enviados em totalidade ao craqueamento catalítico, a maior parte dos oligômeros restantes é misturada à gasolina oriunda do craqueamento catalítico. O craqueamento dos oligômeros em R1 permite aumentar um rendimento da instalação.

[0071] A figura 2 representa a instalação para a aplicação do processo, de acordo com a invenção, em funcionamento operacional maxi gasolina.

[0072] O reator de craqueamento catalítico R1 é alimentado por destilado sob vácuo ou resíduo atmosférico pela linha 1.

[0073] O corte C3 + C4 dos efluentes do FCC é enviado para o reator de oligomerização R2 pela linha 10.

[0074] O corte C3 + C4 que não reagiu em R2 é enviado para a zona de separação S2 pela linha 12. O corte C4 separado do corte C3 em S2 é evacuado pela linha 13.

[0075] Os oligômeros formados em C6+ não são reciclados e formam um corte gasolina (linha 11) que une o corte gasolina oriundo do reator de craqueamento catalítico (linha 15). A gasolina produzida pelo processo é, portanto, constituída da reunião dos efluentes das linhas 15 e 11.

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EXEMPLOS.

[0076] Fornecem-se abaixo 3 exemplos para ilustrar a flexibilidade melhorada do processo em relação aos processos, segundo a técnica anterior.

EXEMPLO 1 (SEGUNDO A TÉCNICA ANTERIOR) [0077] Trata-se em uma unidade de craqueamento catalítico de tipo FCC que funciona de acordo com dois modos de funcionamento (máxi gasolina e maxi propileno), uma carga que é um resíduo atmosférico cujas características principais são as seguintes:

Densidade	0,93
Viscosidade com 50 °C (cSt)	84
Carbono Conradson	4,36
Hidrogênio (% em peso)	12,3
TBP 10% (°C)	387
TBP 90% (°C)	723

[0078] As características do catalisador são as seguintes:

* Catalisador: zeolita Y dispersada em uma matriz à base de sílica alumina * Diâmetro médio do catalisador: 70 micrometros * Massa volúmica do grão: 1250 kg/m³.

[0079] A pressão na zona reacional é igual a 0,2 MPa e as condições operacionais para os funcionamentos maxi propileno e maxi gasolina são as seguintes:

Modo	Maxi propileno	Maxi gasolina
Temperatura de saída do reator (°C)	550	528
Relação C/O (mássica)	7,5	7,1

[0080] Os rendimentos em propileno, corte C4, e em gasolina, em relação à carga, de acordo com os funcionamentos são os seguintes:

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20/22

Rendimento (% em peso em carga fresca)	Maxi propileno	Maxi gasolina
Propileno	7,2	4,8
Corte C4	13,7	9,8
Gasolina (C5-220 °C)	44,1	47,1

EXEMPLO 2 (DE ACORDO COM A INVENÇÃO, ILUSTRADO NA FIGURA 1) [0081] Trata-se o mesmo resíduo atmosférico que no exemplo 1, no processo, de acordo com a invenção, em modo maxi propileno, nas condições operacionais de craqueamento do resíduo atmosférico do exemplo 1 maxi propileno (C/O = 7,5 e 550 °C na saída do reator). [0082] O corte C4 do efluente do craqueamento catalítico é separado na zona de separação S1, depois S2, depois introduzido no reator de oligomerização R2 que funciona nas seguintes condições:

* Pressão: 6,0 MPa * Temperatura: 140 - 160 °C * Velocidade espacial: 0,5 a 1 h^-1.

[0083] O catalisador de oligomerização é a sílica alumina amorfa. [0084] Aproximadamente 83% em peso das olefinas C4 são oligomerizadas principalmente em olefinas C8.

[0085] Os oligômeros, separados das olefinas que não reagiram e parafinas em C4 na zona de separação S3, são totalmente reciclados no reator R1 de craqueamento catalítico.

[0086] O craqueamento desses oligômeros permite aumentar o rendimento em propileno e os oligômeros não craqueados vêm aumentar o rendimento global em gasolina.

[0087] Os rendimentos em propileno, corte C4 e gasolina no funcionamento maxi propileno levados à carga de resíduo atmosférico são os seguintes:

Rendimento (% em peso de carga fresca )	Invenção, segundo a figura 1
Propileno	9,3
Corte C4	5,9

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21/22

Rendimento (% em peso de carga fresca )	Invenção, segundo a figura 1
Gasolina (C5-220 °C)	49,0

[0088] Observa-se, portanto, em relação ao funcionamento maxi propileno, segundo a técnica anterior, um aumento de dois pontos (9,3 - 7,2) sobre o propileno e simultaneamente de 5 pontos (49 44,1) sobre a gasolina.

EXEMPLO 3 (SEGUNDO A INVENÇÃO, ILUSTRADA PELA FIGURA

2) [0089] Trata-se sempre o mesmo resíduo atmosférico no processo, de acordo com a invenção, em modo maxi gasolina, nas condições operacionais de craqueamento do resíduo atmosférico do exemplo 1 maxi gasolina (C/O = 7,1 e 528 °C na saída do reator).

[0090] O corte C3 + C4, separado na zona de separação S1, é introduzido no reator de oligomerização R2 que funciona nas seguintes condições:

* Pressão: 6,6 MPa * Temperatura: 130-160 °C * Velocidade espacial: 0,5 - 1 h^-1 [0091] O catalisador de oligomerização utilizado é também sílica alumina amorfa.

[0092] Aproximadamente, 87% em peso das olefinas C3 + C4 são oligomerizadas em olefinas C8, C9 e C12.

[0093] Os oligômeros, separados das olefinas que não reagiram, e parafinas na zona de separação S3, se acrescentam à gasolina oriunda do craqueamento do resíduo atmosférico e uma parte muito pequena no pool óleo combustível.

[0094] Os rendimentos em propileno, corte C4 e gasolina, de acordo com a invenção, em funcionamento maxi gasolina (ilustrada pela figura 2), levados à carga de resíduo atmosférico são os seguintes:

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Rendimento (% em peso de carga fresca )	Invenção, segundo a figura 1
Propileno	0,2
Corte C4	4,2
Gasolina (C5-220 °C)	55,2

[0095] O rendimento em gasolina é aumentado de 8 pontos (55,247,1) em relação ao funcionamento maxi gasolina, segundo a técnica anterior.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de coprodução de gasolina e de propileno a partir de uma carga de hidrocarbonetos pesada de ponto de ebulição inicial superior a 340 °C, utilizando uma unidade de craqueamento catalítico seguida de uma unidade de oligomerização que pode funcionar segundo dois funcionamentos ditos maxi propileno e maxi gasolina, caracterizado pelo fato de que:

a) para o funcionamento maxi propileno, a carga da unidade de oligomerização é constituída do corte C4 ou do corte C4/C5 olefínico oriundo do craqueamento catalítico, e os efluentes da unidade de oligomerização são separados em um corte de oligômeros em C8+ que é pelo menos em parte reciclado à entrada da unidade de craqueamento catalítico, chamado de carga leve, o corte gasolina do processo sendo constituído do corte gasolina produzido na unidade de craqueamento catalítico e do corte oligômeros oriundo da unidade de oligomerização que não é reciclado para o craqueamento catalítico, o craqueamento catalítico sendo efetuado · ou em um único reator FCC com escoamento ascendente, a temperatura de saída do reator (ROT) estando na faixa de 510°C a 580 °C, preferencialmente na faixa de 540°C a 590 ° C, e a relação C/O estando na faixa de 8 a 20, · ou em dois reatores FCC distintos com escoamento ascendente, o primeiro reator FCC efetuando o craqueamento da carga pesada trabalhando a uma temperatura de saída do reator (ROT1) na faixa de 510 °C a 580 °C, de preferência na faixa de 530°C a 560 °C, e com uma relação C/O na faixa de 5 a 10, e o segundo reator FCC efetuando o craqueamento dos oligômeros em C8+ oriundos da unidade de oligomerização (dita carga leve) trabalhando a uma temperatura de saída do reator (ROT2) na faixa de 550 °C a 650 °C, preferencialmente na faixa de 570 °C a 620 °C, com uma relação C/O na faixa de 8 a 25,

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2/4 · a dita unidade de oligomerização funcionando a uma temperatura na faixa de 100°C a 200 °C, preferencialmente na faixa de 140°C a 160 °C, e a uma pressão na faixa de 0,5 a 10 MPa,

b) para o funcionamento maxi gasolina, a carga da unidade de oligomerização é constituída do corte C3/C4 olefínico oriundo do craqueamento catalítico, e os efluentes da unidade de oligomerização são separados em um corte de oligômeros em C6+ que é acrescentado ao corte gasolina oriundo do craqueamento catalítico para constituir a gasolina produzida pelo processo;

o propileno sendo obtido nos dois funcionamentos a partir dos efluentes do FCC, após separação em uma ou várias colunas de destilação, o craqueamento catalítico sendo efetuado em um ou dois reatores em escoamento ascendente, a temperatura de saída (ROT) estando na faixa de 500 °C a 580 °C, preferencialmente na faixa de 520°C a 550 °C, e a relação C/O estando na faixa de 5 a 10, e a unidade de oligomerização funcionando a uma temperatura na faixa de 100°C a 200 °C, preferencialmente na faixa de 140°C a 160 °C, e a uma pressão estando na faixa de 2 MPa a 10 MPa, o dito processo sendo capaz de operar de acordo com os dois funcionamentos acima pela oscilação de um para o outro a qualquer tempo, e também sendo capaz de ser operado em qualquer funcionamento intermediário.

2. Processo de coprodução de gasolina e de propileno a partir de uma carga de hidrocarbonetos pesada de ponto de ebulição inicial superior a 340 °C, utilizando uma unidade de craqueamento catalítico seguida de uma unidade de oligomerização que pode funcionar segundo dois funcionamentos ditos maxi propileno e maxi gasolina, caracterizado pelo fato de que:

a) para o funcionamento maxi propileno, a carga da unidade de oligomerização é constituída do corte C4 ou do corte C4/C5 olefínico oriundo do craqueamento catalítico, e os efluentes da unidaPetição 870170068823, de 15/09/2017, pág. 31/37
3/4 de de oligomerização são separados em um corte de oligômeros em C8+ que é pelo menos em parte reciclado à entrada da unidade de craqueamento catalítico, chamado de carga leve, o corte gasolina do processo sendo constituído do corte gasolina produzido na unidade de craqueamento catalítico e do corte oligômeros oriundo da unidade de oligomerização que não é reciclado para o craqueamento catalítico, o craqueamento catalítico sendo efetuado · ou em um único reator FCC com escoamento descendente, a temperatura de saída do reator (ROT) estando na faixa de 550 °C a 700 °C, e a relação C/O estando na faixa de 15 a 50, · ou em dois reatores FCC distintos com escoamento descendente, o primeiro reator FCC efetuando o craqueamento da carga pesada trabalhando a uma temperatura de saída do reator (ROT1) na faixa de 550 °C a 700 °C, e com uma relação C/O na faixa de 15 a 50, e o segundo reator FCC efetuando o craqueamento dos oligômeros em C8+ oriundos da unidade de oligomerização (dita carga leve) trabalhando a uma temperatura de saída do reator (ROT2) na faixa de 570 °C a 700 °C, com uma relação C/O na faixa de 15 a 50, · a dita unidade de oligomerização funcionando a uma temperatura na faixa de 100 a 200 °C, preferencialmente na faixa de 140°C a 160 °C, e a uma pressão na faixa de 0,5 a 10 MPa,

b) para o funcionamento maxi gasolina, a carga da unidade de oligomerização é constituída do corte C3/C4 olefínico oriundo do craqueamento catalítico e os efluentes da unidade de oligomerização são separados em um corte de oligômeros em C6+ que é acrescentado ao corte gasolina oriundo da unidade de craqueamento catalítico para obter o produto de gasolina, o propileno sendo obtido nos dois funcionamentos a partir dos efluentes do FCC, após separação em uma ou várias colunas de destilação, o craqueamento catalítico sendo efetuado em um ou dois reatores em escoamento descendente, a

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4/4 temperatura de saída (ROT) estando na faixa de 530 °C a 650 °C, e a relação C/O estando na faixa de 15 a 25, e a unidade de oligomerização funcionando a uma temperatura na faixa de 100 a 200 °C, preferencialmente na faixa de 140 a 160 °C, e a uma pressão na faixa de 2 a 10 MPa, o dito processo sendo capaz de operar de acordo com os dois funcionamentos acima pela oscilação de um para o outro a qualquer tempo, e também sendo capaz de ser operado em qualquer funcionamento intermediário.

3. Processo de coprodução de gasolina e de propileno a partir de uma carga de hidrocarbonetos de ponto de ebulição inicial superior a 340 °C, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o corte C4 ou o corte C4/C5 ou o corte C3/C4 é enviado em uma unidade de hidrogenação seletiva situada a montante da unidade de oligomerização, essa unidade de hidrogenação seletiva funcionando a uma temperatura na faixa de 0 a 200 °C, uma pressão na faixa de 0,5 a 5 MPa, uma velocidade espacial na faixa de 0,5 a 5 m³ por hora e por m³ de catalisador, com a relação molar H₂/(compostos acetilênicos + diolefínicos) estando na faixa de 1 a 3.

4. Processo de coprodução de gasolina e de propileno a partir de uma carga de hidrocarbonetos de ponto de ebulição inicial superior a 340 °C, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador de craqueamento utilizado no reator de craqueamento catalítico é constituído de uma zeolita de tipo Y ultraestável dispersada em uma matriz de alumina, de sílica, ou de sílicaalumina, à qual se acrescenta um aditivo à base de zeolita ZSM5, a quantidade total de cristais de ZSM5 sendo inferior a 10% em peso.

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Fig 1

Fig 2