BRPI0913694B1

BRPI0913694B1 - Composição, processo de preparação de uma composição e artigo

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Publication number: BRPI0913694B1
Application number: BRPI0913694-0A
Authority: BR
Inventors: Franck Touraud; Stéphane Jeol
Original assignee: Rhodia Operations
Priority date: 2008-09-26
Filing date: 2009-09-25
Publication date: 2019-04-02
Also published as: WO2010034803A3; CN102203166A; BRPI0913694B8; KR101351763B1; EP2326680B1; JP2012503695A; WO2010034803A2; CN102203167B; KR101319663B1; KR20110069789A; CN102203167A; BRPI0913692A2; JP2012503696A; EP2326680A2; BRPI0913694A2; EP2326681A1; CN102203166B; US20110251341A1; EP2326681B1; KR20110056395A

Abstract

composição, processo de preparação de uma composição e artigo a presente invenção está relacionada a uma poliamida modificada por um composto que compreende pelo menos um grupo hidroxila, bem como a um processo de preparação dessa poliamida, e dos artigos obtidos a partir dessa poliamida modificada. a presente invenção trata mais particularmente de uma composição de poliamida que compreende cargas de reforço e uma poliamida modificada obtida por polimerização a partir de, em particular, um composto hidroxiaromático monofuncional ácido ou aminado em presença de compostos diácido, diamina e/ou lactama.

Description

“COMPOSIÇÃO, PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO E ARTIGO”

Campo da Invenção [001] A presente invenção trata de uma poliamida modificada por um composto que compreende pelo menos um grupo hidroxila, bem como de um processo para a preparação dessa poliamida, e dos artigos obtidos a partir dessa poliamida modificada. A presente invenção trata mais particularmente de uma composição de poliamida que compreende cargas de reforço e uma poliamida modificada obtida por polimerização a partir de um composto hidroxiaromático monofuncional, em particular ácido ou amina, em presença de compostos diácido, diamina e/ou aminoácido ou lactama.

Antecedentes da Invenção [002] Os polímeros termoplásticos são matérias-primas suscetíveis de serem convertidas, por moldagem, moldagem por injeção, injeção/sopro, extrusão, extrusão/sopro ou fiação, em particular em vários artigos, tais como peças, por exemplo, para carroceria, que são sopradas, extrudadas ou moldadas, fios, fibras ou filmes.

[003] Existem pelo menos duas grandes limitações em todas essas áreas de transformação de um polímero termoplástico.

[004] A primeira dessas limitações é que os polímeros termoplásticos empregados devem se caracterizar, no estado fundido, por uma viscosidade ou um comportamento reológico compatível com os processos de modelagem mencionados acima. Esses polímeros termoplásticos precisam ser suficientemente fluidos, quando estão em fusão, para poderem ser transportados e manuseados fácil e rapidamente em alguns tipos de máquinas de modelagem.

[005] A outra restrição que recai sobre as composições de polímeros termoplásticos está relacionada com as qualidades mecânicas que eles têm de apresentar, depois de terem sido fundidos, modelados e endurecidos

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2/19 por resfriamento. Essas qualidades mecânicas são, em particular, as propriedades termomecânicas.

[006] Entre os polímeros termoplásticos, as poliamidas são polímeros que apresentam um interesse industrial e comercial significativo, em especial as poliamidas alifáticas. Essas poliamidas alifáticas podem ser facilmente sintetizadas e convertidas por via de fusão. No entanto, uma pesquisa está atualmente em andamento para melhorar suas propriedades mecânicas, em particular termomecânicas.

Descrição Resumida da Invenção [007] A presente invenção tem como primeiro objeto uma composição que compreende pelo menos cargas de reforço e uma poliamida modificada por um composto que contém pelo menos um grupo hidroxila aromático quimicamente ligado à cadeia da poliamida, e a poliamida é obtida por polimerização de pelo menos os seguintes monômeros:

(i) pelo menos um composto hidroxiaromático (A) escolhido entre: (A2) um composto hidroxiaromático monofuncional, cujo grupo funcional pode reagir com um grupo funcional amina, e (A4) uma monoamina hidroxiaromática, e (ii) pelo menos monômeros de poliamida escolhidos no grupo constituído por:

- uma mistura de um diácido (B) alifático, cicloalifático, arilalifático, ou aromático e de uma diamina (C), e/ou

- uma lactama ou um aminoácido (D).

[008] Preferencialmente, a poliamida é obtida por polimerização de pelo menos os seguintes monômeros:

(A) pelo menos um composto hidroxiaromático escolhido entre:

- (A2) um composto hidroxiaromático monofuncional, cujo grupo funcional que pode reagir com um grupo funcional amina, e

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- (A4) uma monoamina hidroxiaromática, (B) um diácido alifático, cicloalifático, arilalifático ou aromático, (C) uma diamina, de preferência alifática, (D) eventualmente uma lactama ou um aminoácido, de preferência alifático.

[009] A poliamida modificada da invenção pode ser facilmente sintetizada e transformada por via de fusão e apresenta propriedades mecânicas mais elevadas, em particular propriedades termomecânicas, do que uma poliamida não modificada.

Descrição Detalhada da Invenção [010] Por grupo hidroxila aromático, entende-se um grupo funcional hidroxila ligado a um átomo de carbono que faz parte de um anel aromático.

[011] Por composto hidroxiaromático, entende-se um composto que comporta pelo menos um grupo hidroxila aromático.

[012] Por quimicamente ligado, entende-se ligado por uma ligação covalente.

[013] O composto hidroxiaromático da presente invenção é um composto orgânico que compreende pelo menos um grupo hidroxila aromático.

[014] Os grupos funcionais que podem reagir com um grupo funcional amina são em particular os grupos funcionais ácidos, o grupo funcional cetona e o grupo funcional aldeído.

[015] Por composto que possui um grupo funcional ácido, entende-se um composto orgânico que compreende um grupo funcional ácido carboxílico ou derivado, tais como cloreto de ácido, anidrido de ácido, amida, éster.

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4/19 [016] Os grupos hidroxila aromática da presente invenção não são considerados grupos funcionais que reagem com os grupos funcionais ácido.

[017] Vantajosamente, o grupo hidroxila do monômero (A1) não é impedido, isto é, por exemplo, os átomos de carbono situados na posição α do grupo funcional hidroxila não são de preferência substituídos por substituintes volumosos, tais como alquilas ramificadas.

[018] O composto (A2) é de preferência um composto da fórmula (III) indicada a seguir:

(HO)x-R”-(COOH) (III) na qual R” é um radical hidrocarboneto aromático ou arilalifático multivalente (pelo menos divalente) e x está compreendido entre 1 e 10.

[019] O termo radical arilalifático designa um radical segundo o qual pelo menos um grupo funcional ácido do composto de fórmula (III) não está ligado a esse radical por um átomo de carbono que faz parte de um anel aromático.

[020] Vantajosamente, R” comporta entre 6 e 18 átomos de carbono.

[021] O composto (A2) é de preferência escolhido entre o ácido 4-hidroxifenilacético ou o ácido gálico. Trata-se de preferência do ácido 4hidroxifenilacético.

[022] De acordo com a presente invenção, podem ser empregadas misturas de diferentes compostos (A2).

[023] O composto (A4) é de preferência um composto de fórmula (IV) indicada a seguir:

(HO)x-R-NH2 (IV) com R” e x, tais como descritos acima.

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5/19 [024] Como exemplo de monoamina hidroxiaromática (A4), podem ser citados a tiramina, o amino-3-fenol, o amino-3 metil-4-fenol e o amino2-etil-4-fenol.

[025] Quando o monômero (A) for unicamente do tipo (A4), vantajosamente pelo menos 3 átomos de carbono separam o átomo de nitrogênio do grupo funcional amina do átomo de oxigênio do grupo funcional hidroxila quando os dois grupos funcionais amina e hidroxila estiverem ligados a um átomo de carbono que faz parte de um anel aromático, e pelo menos 5 átomos de carbono separam o átomo de nitrogênio do grupo funcional amina do átomo de oxigênio do grupo funcional hidroxila nos outros casos.

[026] Vantajosamente, o composto (B) é de fórmula (V) a seguir:

HOOC-R'-COOH (V) em que R' é um radical hidrocarboneto divalente alifático, cicloalifático, aromático ou arilalifático.

[027] De preferência, o radical R' comporta entre 2 e 18 átomos de carbono.

[028] Por diácido arilalifático entende-se um diácido em que pelo menos um dos grupos funcionais ácido não está ligado a um átomo de carbono que faz parte de um anel aromático.

[029] De acordo com um modo de realização particular do processo da presente invenção, o complexo (B) é um diácido alifático. O ácido alifático pode, por exemplo, ser escolhido entre ácido oxálico, ácido maleico, ácido succínico, ácido pimélico, ácido azelaico. Ele pode também compreender insaturações, é o caso, por exemplo, do ácido maleico ou do ácido fumárico.

[030] Os ácidos dicarboxílicos podem igualmente ser escolhidos entre o ácido glutárico, o ácido adípico, o ácido subérico, o ácido sebácico, o ácido dodecanodioico, o ácido 1,2 ou 1,3-ciclo-hexano dicarboxílico, o ácido 1,2 - ou 1,3-fenilenodiacético o ácido 1,2 - ou 1,3-ciclo-hexano diacético; o ácido

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6/19 isoftálico; o ácido tereftálico; o ácido 4,4’-benzofenona dicarboxílico; o ácido 2,5naftaleno dicarboxílico; e o ácido p-t-butil isoftálico. O ácido dicarboxílico preferido é o ácido adípico.

[031] De acordo com a presente invenção, podem ser empregadas misturas de diferentes compostos (B), em particular misturas de diácidos alifáticos e diácidos aromáticos.

[032] A poliamida modificada da invenção é igualmente obtida a partir de um monômero (C) diamina de preferência alifática.

[033] As diaminas úteis na presente invenção possuem vantajosamente a fórmula H2N-R-NH2 (VI), em que R é um radical hidrocarboneto divalente, em particular um dirradical alifático, aromático ou arilalifático ou um derivado substituído desses dirradicais. O radical R compreende vantajosamente entre 2 e 18 átomos de carbono.

[034] Por diamina arilalifática, entende-se uma diamina na qual pelo menos um dos grupos funcionais amina não está ligado a um átomo de carbono que faz parte de um anel aromático.

[035] Diaminas alifáticas apropriadas compreendem diaminas alifáticas de cadeia reta, tais como o 1,10-diaminodecano, diaminas alifáticas de cadeia ramificada, tais como o 2-metil-1,6-diaminoexano, e diaminas cicloalifáticas, tais como as di(aminometil) cicloexanodiaminas.

[036] A cadeia alifática pode conter heteroátomos, tais como o enxofre ou o oxigênio, tal como representado por 3,3'-etilenodioxibis (propilamina), e ela pode também portar substituintes, tais como átomos de halogênio, que não reagem nas condições de polimerização.

[037] Diaminas aromáticas apropriadas na presente invenção compreendem diaminas em que R na fórmula geral é o grupo fenileno, um grupo aromático condensado, tais como o grupo naftileno, ou dois (ou mais) núcleos aromáticos ligados, tal como representado por bisfenileno, bisfenilenometano,

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7/19 bisfenilenopropano, bisfenileno sulfona, éter de bisfenileno e similares. Além disso, qualquer um dos grupos aromáticos pode portar um ou mais substituintes no núcleo, tais como grupos alquila inferiores ou átomos de halogênio, que não reagem em condições de polimerização. A diamina contém de preferência 2 a 18 átomos de carbono, mais preferencialmente ainda 4 a 12 átomos de carbono. Diaminas particularmente apropriadas compreendem diaminas de séries homóloga H2N(CH2)mNH2, em que m é um número inteiro de 2 a 12, de preferência de 4 a 8, e diaminas de fórmula geral H2N(CH2)pY (CH2)qNH2 na qual Y é um radical fenileno e P e Q são independentemente 1, 2 ou 3. Podem ser citadas como exemplo de diaminas aromáticas a meta-xilileno diamina- ou a paraxilileno diamina.

[038] As diaminas podem, por exemplo, ser escolhidas entre a hexametilenodiamina, a butanodiamina, a 2-metilpentametilenodiamina, a 2metilexametilenodiamina, a 3-metilexametilenodiamina, a 2,5-dimetil hexametilenodiamina, a 2,2-dimetilpentametileno diamina, a nonanodiamina, a 5-metilnonanodiamina, a dodecametilenodiamina, a 2,2,4 e 2,4,4trimetilhexametilenodiamina, a 2,2,7,7-tetrametil octametilenodiamina, a isoforonadiamina, o diaminodiciclo-hexilmetano e as diaminas alifáticas com C2C16 que podem ser substituídas por um ou mais grupos alquila. A diamina preferida é a hexametilenodiamina.

[039] Misturas de diaminas também podem ser usadas na presente invenção.

[040] A poliamida modificada da presente invenção pode ser obtida a partir em particular de um monômero lactama ou um aminoácido (D), de preferência alifático. Vantajosamente, a lactama ou o aminoácido (D) comporta entre 2 e 18 átomos de carbono. Como exemplo dessas lactamas ou desses aminoácidos, podem ser citados a caprolactama, o ácido 6-aminohexanoico, o

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8/19 ácido 5-aminopentanoico, o ácido 7-amino-heptanoico, o ácido aminoundecanoico, a dodecanolactama.

[041] De acordo com a presente invenção, podem ser empregadas misturas de diferentes compostos (D).

[042] Quando o monômero (A) for unicamente do tipo (A2), vantajosamente pelo menos um grupo funcional amina da diamina (C) é primário.

[043] De acordo com outro objeto, a presente invenção propõe um processo para a preparação da poliamida modificada descrita acima por polimerização no estado fundido dos monômeros (A) em presença dos monômeros (B) e (C) e/ou (D) descritos acima, e esses monômeros estão presentes na totalidade ou em parte.

[044] Pela expressão polimerização no estado fundido, entende-se que a polimerização é realizada no estado líquido, e que o meio de polimerização não contém um solvente diferente da água, eventualmente. O meio de polimerização pode, por exemplo, ser uma solução aquosa que compreende os monômeros ou um líquido que compreende os monômeros.

[045] Vantajosamente, o meio de polimerização compreende água como solvente. Isso facilita a agitação do meio e, portanto, a sua homogeneidade.

[046] O meio de polimerização pode também incluir aditivos, tais como limitadores de cadeia.

[047] A poliamida modificada da presente invenção é geralmente obtida por policondensação entre os monômeros descritos anteriormente, para formar cadeias de poliamida, com a formação do produto de eliminação, em particular a água, uma parte da qual pode se vaporizar.

[048] A poliamida modificada da presente invenção é geralmente obtida por aquecimento à temperatura e pressão elevadas, por exemplo, de uma solução aquosa que compreende os monômeros, ou de um líquido que compreende os monômeros, a fim de evaporar o produto de eliminação, em

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9/19 especial a água, presente inicialmente no meio da polimerização e/ou formada durante a policondensação, evitando assim qualquer formação de fase sólida a fim de evitar que a mistura se solidifique.

[049] A reação de policondensação é geralmente efetuada a uma pressão de aproximadamente 0,5-2,5 MPa (0,5-3,5 MPa), a uma temperatura de aproximadamente 100-320°C (180-300°C). A policondensação é geralmente continuada na fase fundida à pressão atmosférica ou reduzida de modo a alcançar o grau de conversão desejado.

[050] O produto de policondensação é um polímero ou prépolímero fundido. Ele pode compreender uma fase vapor constituída essencialmente de vapor do produto de eliminação, em particular de água, suscetível de ter sido formada e/ou vaporizada.

[051] Esse produto pode ser submetido a etapas de separação de fase vapor e de acabamento, a fim de atingir o grau de policondensação desejado. A separação da fase vapor pode, por exemplo, ser realizada em um dispositivo do tipo ciclone. Esses dispositivos são conhecidos.

[052] O acabamento consiste em manter o produto de policondensação no estado fundido, sob uma pressão próxima da pressão atmosférica ou sob pressão reduzida, por um tempo suficiente para atingir o grau de progressão desejado. Essa operação é conhecida do técnico no assunto. A temperatura da fase de acabamento é vantajosamente superior ou igual a 100°C e em todos os casos, superior à temperatura de solidificação do polímero. O tempo de permanência no dispositivo de acabamento é de preferência igual ou superior a 5 minutos.

[053] O produto de policondensação também pode ser submetido a uma etapa de pós-condensação em fase sólida. Essa etapa é conhecida do técnico no assunto e permite aumentar o grau de policondensação para um valor desejado.

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10/19 [054] O processo da presente invenção é similar em suas condições ao processo clássico para a preparação de poliamida do tipo das obtidas a partir de ácidos dicarboxílicos e de diaminas, em particular do processo de fabricação de poliamida 66 a partir de ácido adípico e de hexametilenodiamina. Esse processo de fabricação de poliamida 66 é conhecido do técnico no assunto. O processo para a fabricação de poliamida do tipo das obtidas a partir de ácidos dicarboxílicos e diaminas utiliza geralmente, como matéria prima, um sal obtido por uma mistura em uma quantidade estequiométrica em geral em um solvente como a água, de um diácido com uma diamina. Assim, na fabricação da poli (hexametileno adipamida), o ácido adípico é misturado com hexametilenodiamina geralmente em água para obter adipato de hexametilenodiamônio, mais conhecido sob o nome de sal Nylon ou “Sal N.

[055] Assim, quando o processo da presente invenção empregar um diácido (B) e uma diamina (C), esses compostos podem ser introduzidos, pelo menos em parte, na forma de um sal de composto (B) e de composto (C). Em particular, quando o complexo (B) for o ácido adípico e o composto (C) for hexametilenodiamina, esses compostos podem ser introduzidos pelo menos em parte na forma de sal N. Isso permite ter um equilíbrio estequiométrico.

A poliamida modificada obtida no final da fase de acabamento pode ser resfriada e colocada na forma de granulados.

[056] A poliamida modificada obtida pelo processo da presente invenção na forma fundida pode ser diretamente modelada ou ser extrudada e granulada, para modelagem ulterior após a fusão.

[057] A poliamida modificada da presente invenção apresenta a vantagem de poder ser facilmente transformável em via fundida, como as poliamidas alifáticas, por exemplo, o que facilita sua modelagem. Além disso, ela apresenta propriedades termomecânicas melhoradas, por exemplo, elas apresentam uma temperatura de transição vítrea mais elevada do que as

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11/19 poliamidas alifáticas, em particular de mesma massa molar. Finalmente, elas mostram melhores propriedades de absorção de água, em comparação com as poliamidas alifáticas.

[058] A poliamida da presente invenção pode estar na forma de uma composição à base de poliamida modificada como matriz e que compreende aditivos, tais como cargas de reforço, retardadores de chama (ignifugantes), estabilizadores de UV, estabilizadores de calor, agentes matificantes, tais como o dióxido de titânio, pigmentos, corantes, etc.

[059] A composição de poliamida que compreende cargas de reforço é preferencialmente preparada primeiramente por polimerização dos monômeros no estado fundido, e depois pela mistura da poliamida modificada formada com cargas de reforço.

[060] A composição pode compreender cargas de reforço ou de preenchimento, em particular fibrosas e/ou não fibrosas.

[061] Como cargas fibrosas podem ser citadas em particular as fibras de vidro, as fibras de carbono, as fibras naturais, as fibras de aramidas, e os nanotubos, em particular de carbono. Podem ser citados como fibras naturais o cânhamo e o linho. Entre as cargas não fibrosas, podem ser citados em especial todas as cargas particulares, lamelares e/ou as nanocargas esfoliáveis ou não esfoliáveis tais como a alumina, o negro de fumo, as argilas aluminossilicatas, as montmorilonitas, o fosfato de zircônio, o caulim, o carbonato de cálcio, as diatomáceas, a grafite, a mica, a sílica, o dióxido de titânio, os zeólitos, o talco, a volastonita, as cargas poliméricas, como, por exemplo, partículas de dimetacrilatos.

[062] As cargas inorgânicas são particularmente preferidas.

[063] É perfeitamente possível acordo com a invenção que a composição compreenda vários tipos de cargas de reforço.

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12/19 [064] Preferencialmente, a carga mais utilizada pode ser fibras de vidro, do tipo picado (chopped), em particular com um diâmetro compreendido entre 7 e 14 pm. Essas fibras de vidro podem apresentar um comprimento médio compreendido entre 200 e 400 pm. Essas cargas podem apresentar uma ensimagem (sizing) de superfície que assegura a adesão mecânica entre as fibras e a matriz de poliamida.

[065] A concentração ponderai das cargas de reforço ou de preenchimento está vantajosamente compreendida entre 1 e 60% em peso, com relação ao peso total da composição, de preferência entre 15 e 50%.

[066] É possível, em particular, adicionar na composição de poliamida agentes que modificam a resistência aos impactos. Trata-se geralmente de polímeros elastoméricos que podem ser usados para essa finalidade. Os agentes modificadores da resiliência são geralmente definidos como tendo um módulo de tração ASTM D-638 inferior a aproximadamente 500 MPa. Como exemplos de elastômeros apropriados podem ser citados os etilenoéster acrílico-anidrido maleico, os etileno-propileno-anidrido maleico, os EPDM (monômero etileno-propileno-dieno) com eventualmente um anidrido maleico enxertado. A concentração em peso de elastômero está vantajosamente compreendida entre 0,1 e 30%, com relação ao peso total da composição.

[067] São preferidos em particular os agentes modificadores de impactos que compreendem grupos funcionais que reagem com a poliamida. Podem ser citados, por exemplo, os terpolímeros de etileno, éster acrílico e metacrilato de glicidila, os copolímeros de etileno e de butil éster acrilato, os copolímeros de etileno, n-butil acrilato e metacrilato de glicidila, os copolímeros de etileno e de anidrido maleico, os copolímeros estireno-maleimidas enxertados com anidrido maleico, os copolímeros estireno-etileno-butileno- estireno modificado com anidrido maleico, os copolímeros estireno-acrilonitrila enxertados anidridos maleicos, os copolímeros acrilonitrila butadieno estireno enxertados anidridos

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13/19 maleicos, e suas versões hidrogenadas. A proporção em peso desses agentes na composição total está compreendida, em particular, entre 0,1 e 40%.

[068] Essas cargas e esses aditivos que podem ser adicionados à poliamida modificada por usuais normais adaptados a cada carga ou aditivo, como, por exemplo, durante a polimerização ou em mistura em estado fundido.

[069] Os materiais da presente invenção são geralmente obtidos por mistura de vários componentes a quente, por exemplo, em uma extrusora de parafuso único ou duplo, a uma temperatura suficiente para manter a resina de poliamida em meio fundido, ou a frio, em um misturador mecânico, em particular. A composição é de preferência realizada por mistura de materiais em fase fundida. Geralmente, a mistura obtida é extrudada em forma de varetas que são cortadas em pedaços para formar granulados. Os compostos podem ser adicionados a qualquer momento do processo para a fabricação do material plástico, em particular por mistura a quente ou a frio com a matriz plástica. A adição dos compostos e dos aditivos pode ser realizada colocando esses compostos na matriz de plástico fundida na forma pura ou na forma de uma mistura concentrada em uma matriz, como, por exemplo, uma matriz plástica.

[070] A poliamida modificada da presente invenção pode ser usada como matéria-prima no campo dos plásticos técnicos, por exemplo, para a realização de artigos moldados por injeção ou por injeção/sopro, extrudados por extrusão convencional ou por extrusão sopro, ou de pós.

[071] A presente invenção trata assim de um processo de moldagem por injeção, no qual uma composição de acordo com a invenção, em particular na forma de grânulos, é introduzida em um dispositivo de moldagem por injeção, e a moldagem é realizada.

[072] A expressão e/ou inclui todos os significados e, ou bem como todas as outras combinações possíveis dos elementos ligados a esse termo.

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14/19 [073] Mais detalhes ou vantagens da invenção aparecerão com maior clareza com os exemplos dados abaixo.

Exemplos Caracterizações [074] Teores de grupos terminais ácido (GTC) e amina final (GTA): dosados por potenciometria, expressos em meq / kg.

[075] Massa molar média molar determinada pela fórmula Mn = 2-10⁶ / (GTA + CTC) e expressas em g / mol.

[076] Ponto de fusão (Tf) e entalpia associada (AHf), temperatura de cristalização no resfriamento (Tc): determinadas por calorimetria diferencial de varredura (DSC), por meio de um aparelho Perkin Elmer Pyris 1, a uma velocidade de 10 °C / min.

[077] Temperatura de transição vítrea (Tg), determinada no mesmo dispositivo, a velocidade de 40°C/ min.

Exemplo Comparativo 1

PA 66 Não Modificada [078] 92,6 kg (353 mol) de sal N (sal 1:1 de hexametilenodiamina e de ácido adípico), 84 kg de água desmineralizada e 6,4 g de agente antiespumante Silcolapse® 5020 foram introduzidos em um reator de polimerização. A poliamida 66 foi fabricada por um processo padrão de polimerização de tipo poliamida 66, com 30 minutos de acabamento. O polímero obtido é fundido em forma de vareta, resfriado e colocado em forma de granulado pelo corte das varetas.

[079] O polímero obtido apresenta as seguintes características: GTC = 70,2 meq/kg, GTA = 51,5 meq/kg, Mn = 16430 g/mol.

[080] A poliamida 66 é semicristalina e tem as seguintes características térmicas: Tg = 70,6°C, Tc = 230,9°C, Tf = 263,7, ÁHf = 68,4 J/g.

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Exemplo 1, Comparativo 2

PA 66 Não Modificada de Baixa Massa Molar [081] 90,75 kg (345,9 mol) de sal N (1:1 sal de hexametilenodiamina e de ácido adípico), 939 g de ácido acético a 100% (15,63 mol), 3,05 kg de uma solução aquosa de hexametilenodiamina a 32,6% em peso (8,56 mol), 83,5 kg de água desmineralizada e 6,4 g de agente antiespumante Silcolapse 5020^® são introduzidos em um reator de polimerização. A poliamida 66 é fabricada de acordo com um processo padrão para a polimerização de tipo poliamida 66, com 30 minutos de acabamento à pressão atmosférica. O polímero obtido é fundido em forma de vareta, resfriado e colocado em forma de granulados, por corte as hastes.

[082] O polímero obtido apresenta as seguintes características: GTC = 59,9 meq / kg, GTA = 65,7 meq / kg e um teor de ácido acético GTAcético = 193 meq / kg (calculado a partir das quantidades iniciais dos reagentes introduzidos no reator de síntese), ou seja, Mn = 2.10⁶ / (GTA+GTC+GTAcético) = 6280 g / mol.

[083] A poliamida 66 de baixa massa molar é semicristalina e possui as seguintes características térmicas: Tg = 61,3°C, Tc = 232,3°C, Tf = 263,1, AHf = 74,5 J/g.

Exemplo 1, Comparativo 3

PA 66 Não Modificada de Baixa Massa Molar [084] 125,1 g (0,48 mol) de sal N (1:1 sal de hexametileno diamina e de ácido adípico), 17,41 g de ácido adípico a 100% (0,12 mol), 22,45 g em peso, solução aquosa de hexametilenodiamina a 32,25% em peso (0,06 mol), 120,6 g de água desmineralizada e 2 g de um agente antiespumante são introduzidos em um reator de polimerização. A poliamida 66 é fabricada de acordo com um processo padrão para a polimerização de tipo poliamida 66, com 30 minutos de acabamento sob vácuo inferior a 50 mbars. O polímero obtido é fundido sobre uma placa.

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16/19 [085] O polímero obtido apresenta as seguintes características: GTC = 821 meq / kg, GTA = 0 meq / kg, ou seja, Mn = 2440 g / mol.

[086] A poliamida 66 de baixa massa molar é semicristalina e possui as seguintes características térmicas: Tg = 52,4°C, Tc = 234,9°C, Tf = 260,6°C, ÁHf = 76,7 J / g.

Exemplo 2

Preparação de uma Poliamida PA 66 Funcionalizada com Fenol por um Monoamino-Fenol [087] 133,74 g de sal de N (0,51 mol), 7,85 g de tiramina a 99% (0,057 mol), 4,14 g de ácido adípico (0,028 mol) e 132,52 g de água desmineralizada e 2 g de um agente antiespumante são introduzidos em um reator de polimerização. A poliamida é fabricada de acordo com um processo padrão para polimerização de tipo poliamida 66 com 30 minutos de acabamento à pressão atmosférica. O polímero obtido é fundido sobre uma placa.

[088] O polímero obtido apresenta as seguintes características:

[089] GTC = 92,7 meq / kg, GTA = 38,5 meq / kg. A quantidade teórica de grupos funcionais fenol na extremidade da cadeia de GTC é calculada a partir das quantidades iniciais introduzido no reator. GTP = 434 meq / kg. Mn = 2.10⁶/ (GTC + GTA + GTP) = 3540 g / mol.

[090] A poliamida PA 66 funcionalizada com fenol pela tiramina é semicristalina e possui as seguintes características térmicas: Tg = 72,4°C, Tc = 233,9°C, Tf = 256,7°C, ÁHf = 84,8 J/g.

Exemplo 3

Preparação de uma Poliamida PA 66 Funcionalizada com Fenol por um Monoácido-Fenol [091] 135,2 g de N sal (0,52 mols), 9,41 g de ácido 4-hidroxifenilacético a 98% (0,06 mol), 10,87 g de uma solução aquosa de hexametilenodiamina a 32,4% (0,03 mol), 127,2 g de água desmineralizada e 2

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17/19 g de um agente antiespumante são introduzidos em um reator de polimerização. A poliamida é fabricada de acordo com um processo padrão de polimerização de tipo poliamida 66 com 30 minutos de acabamento à pressão atmosférica. O polímero obtido é fundido sobre uma placa.

[092] O polímero obtido apresenta as seguintes características:

[093] GTC = 103,3 meq / kg, GTA = 29,4 meq / kg. A quantidade teórica de grupos funcionais fenol na extremidade da cadeia GTP é calculada a partir das quantidades iniciais introduzidas no reator. GTP = 437 meq / kg. Mn =

2. 106 / (GTA + GTC + GTP) = 3510 g / mol.

[094] A poliamida PA 66 funcionalizada com fenol pelo ácido 4hidroxifenilacético é semicristalina e possui as seguintes características térmicas: Tg = 61,5°C, Tc = 231,9°C, Tf = 259, AHf = 81,5 J / g.

Exemplo 4

Preparação de uma Poliamida PA 66 Funcionalizada Fenol por um Monoácido-Fenol [095] 142,8 g de N sal (0,544 mol), 4,57 g de ácido 4-hidróxifenilacético a 98% (0,03 mol), 5,28 g de uma solução aquosa de hexametilenodiamina a 32,4% (0,015 mol), 132 g de água desmineralizada e 2 g de um agente antiespumante são introduzidos em um reator de polimerização. A poliamida é fabricada de acordo com um processo padrão de polimerização para o tipo poliamida 66 com 30 minutos de acabamento à pressão atmosférica. O polímero obtido é fundido sobre uma placa.

[096] O polímero obtido apresenta as seguintes características:

[097] GTC = 102,4 meq / kg, GTA = 31 meq / kg. A quantidade teórica de grupos funcionais fenol na extremidade da cadeia de GTP é calculada a partir das quantidades iniciais introduzidas no reator. GTP = 223 meq / kg. Mn = 2.10⁶ / (GTA + GTC + GTP) = 5610 g / mol.

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18/19 [098] A poliamida PA 66 funcionalizada com fenol pelo ácido 4hidroxifenilacético é semicristalina e possui as seguintes características térmicas: Tg = 66,8°C, Tc = 234,7°C, Tf = 262,9, AHf = 81,9 J / g.

Exemplo 5

Preparação de uma Poliamida PA 66 Funcionalizada com Fenol por um Monoácido-Fenol [099] 123,7 g de N sal (0,47 mol), 18,31 g de ácido 4-hidroxifenilacético a 98% (0,118 mol), 23,22 g de uma solução aquosa de hexametilenodiamina 32,4% (0,064 mol), 119,4 g de água desmineralizada e 2 g de um agente antiespumante são introduzidos em um reator de polimerização. A poliamida é fabricada de acordo com um processo padrão de polimerização de tipo poliamida 66 com 30 minutos de acabamento em vácuo inferior a 10 mbars. O polímero obtido é fundido sobre uma placa.

[0100] O polímero obtido apresenta as seguintes características:

GTC = 29,3 meq / kg, GTA = 45,2 meq / kg. A quantidade teórica de grupos funcionais fenol no final da cadeia de GTP é calculada a partir das quantidades iniciais introduzidas no reator. GTP = 911 meq / kg. Mn = 2 χ 106 / (GTC GTA + + GTP) = 2030 g / mol.

[0101] A poliamida PA 66 funcionalizada fenol pelo ácido 4hidroxifenilacético é semicristalina e possui as seguintes características térmicas: Tg = 56,6°C, Tc = 223,5°C, Tf = 249,8, AHf = 75,8 J / g.

Exemplo 6

Preparação de Formulações PA 66 /Fibras de Vidro 70/30 e PA [0102] Formulações de poliamida / Fibra de vidro Vetrotex FV983 em uma proporção 70/30, em peso são realizadas em uma microextrusora de parafuso duplo DSM a uma velocidade de rotação de 100 rpm.

[0103] As poliamidas utilizadas são as dos exemplos de 2 a 5, bem como a do exemplo 1 comparativo 3. As formulações carregadas foram

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19/19 realizadas com temperaturas de aquecimento da extrusora de 280°C. As varetas saídas das extrusoras são resfriadas em um tanque de resfriamento com água e granuladas em seguida. Os granulados são depois secados em uma estufa sob vácuo a 90°C por 14 horas.

Exemplo 7

Análise Termodinâmica em Temperatura [0104] Os lotes de formulações produzidos no exemplo 6 são moldados por injeção por meio de um módulo de injeção associado à microextrusora sob a forma de corpos de prova. A temperatura do molde é regulada a 80°C. Esses corpos de prova são cortados em seguida antes de serem usados para comparar as propriedades termomecânicas das formulações. Um aparelho da TA Instruments RSA3 é utilizado o qual que torna possível realizar flexões 3 pontos nos corpos de prova: uma tensão sinusoidal (freqüência de 1 Hz em amplitude de 0,05%) é aplicada na amostra e os valores dos módulos elásticos E' e da perda E” são coletados. As medições são realizadas em relação a um gradiente de temperatura de -40°C a 250°C a uma taxa de aumento de temperatura de 2°C / min.

[0105] Foi observado assim que os módulos elásticos E' a 80°C das formulações à base de PA modificada de acordo com a presente invenção são superiores aos módulos elásticos E' da formulação de acordo com a arte anterior.

Claims

Reivindicações

1. COMPOSIÇÃO, caracterizada por compreender pelo menos cargas de reforço e uma poliamida modificada por um composto que contém pelo menos um grupo hidroxila aromático quimicamente ligado à cadeia da poliamida, e a poliamida ser obtida por polimerização de pelo menos os seguintes monômeros:

(i) pelo menos um composto hidroxiaromático (A) escolhido entre: (A2) um composto hidroxiaromático monofuncional, cujo grupo funcional pode reagir com um grupo funcional amina, e (A4) uma monoamina hidroxiaromática, e (ii) pelo menos monômeros de poliamida escolhidos do grupo consistindo em:

- uma mistura de um diácido (B) alifático, cicloalifático, arilalifático, ou aromático, e de uma diamina (C), e/ou

- uma lactama ou um aminoácido (D).
2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela poliamida modificada ser obtida por polimerização de pelo menos os seguintes monômeros:

(A) pelo menos um composto hidroxiaromático escolhido entre:

- (A2) um composto hidroxiaromático monofuncional, cujo grupo funcional pode reagir com um grupo funcional amina, e

- (A4) uma monoamina hidroxiaromática, (B) um diácido alifático, cicloalifático, arilalifático ou aromático, (C) uma diamina, de preferência alifática, e (D) opcionalmente uma lactama ou um aminoácido, de preferência alifático.
3. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo grupo funcional do composto (A2) ser

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2/4 um grupo funcional ácido.
4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por quando o monômero (A) ser unicamente do tipo (A2), pelo menos um grupo funcional amina da diamina (C) é primária.
5. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por quando o monômero (A) ser unicamente do tipo (A4), pelo menos 3 átomos de carbono separam o átomo de nitrogênio do grupo funcional amina do átomo de oxigênio do grupo funcional hidroxila quando as duas funções amina e hidroxila estiverem ligadas a um átomo de carbono que faz parte de um ciclo aromático, e pelo menos 5 átomos de carbono separam o átomo de nitrogênio do grupo funcional amina do átomo de oxigênio do grupo funcional hidroxila nos outros casos.
6. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelos compostos (A2) e (A4) possuírem respectivamente as seguintes fórmulas (III) e (IV):

(HO)x-R-COOH (III) (HO)x-R-NH2 (IV) nas quais R” é um radical hidrocarboneto aromático ou arilalifático multivalente e x está compreendido entre 1 e 10.
7. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por R compreender entre 6 e 18 átomos de carbono.
8. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 7, caracterizada pelos compostos (A2) e (A4) serem respectivamente o ácido 4-hidroxifenilacético e a tiramina.
9. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo composto (B) possuir a seguinte fórmula (V):

HOOC-R'-COOH (V)

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3/4 na qual R' é um radical hidrocarboneto bivalente alifático, cicloalifático, arilalifático ou aromático.
10. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo radical R' compreender entre 2 e 18 átomos de carbono.

11. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 10, caracterizada pelo fato de que o composto (B) é um diácido alifático. 12. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das

reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo composto (C) possuir a seguinte fórmula (VI):

H2N-R-NH2 (VI) na qual R é um radical hidrocarboneto bivalente alifático, cicloalifático, arilalifático ou aromático.
13. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo radical R compreender entre 2 e 18 átomos de carbono.
14. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pela lactama ou pelo aminoácido (D) compreender entre 2 e 18 átomos de carbono.
15. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada por compreender cargas de reforço fibrosas escolhidas no grupo constituído por: fibras de vidro, fibras de carbono, fibras naturais, fibras de aramidas, e nanotubos, em particular nanotubos de carbono.
16. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizada por compreender cargas de reforço não fibrosas escolhidas no grupo constituído por: alumina, negro de fumo, argilas aluminossilicatas, montmorilonitas, fosfato de zircônio, caulim, carbonato de cálcio, diatomáceas, grafite, mica, sílica, dióxido de titânio, zeólitos, talco e volastonita.

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4/4
17. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizada por compreender entre 1% e 60% em peso de carga de reforço, com relação ao peso total da composição.
18. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizada por compreender agentes modificadores da resistência aos impactos.
19. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelos monômeros (A) serem primeiramente polimerizados no estado fundido na presença dos monômeros (B) e (C), e/ou (D), conforme descritos em qualquer uma das reivindicações 1 a 18, e a poliamida modificada formada ser em seguida misturada com cargas de reforço.
20. ARTIGO, caracterizado por ser obtido pela moldagem da composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 18, de preferência por moldagem, moldagem por injeção, injeção/sopro, extrusão/ sopro, ou extrusão.