BRPI0819171B1 - partícula de aramida, composição de partícula de aramida-elastômero, produto de espuma, artigo mecânico de borracha, e, método para vulcanizar um elastômero - Google Patents

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Christoffel Josephus Pierik Sebastianus
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Description

(54) Título: PARTÍCULA DE ARAMIDA, COMPOSIÇÃO DE PARTÍCULA DE ARAMIDA-ELASTÔMERO, PRODUTO DE ESPUMA, ARTIGO MECÂNICO DE BORRACHA, E, MÉTODO PARA VULCANIZAR UM ELASTÔMERO (73) Titular: TEIJIN ARAMID B.V., Companhia Holandesa. Endereço: Westervoortsedijk 73, NL-6827 AV Arnhem, HOLANDA(NL) (72) Inventor: SEBASTIANUS CHRISTOFFEL JOSEPHUS PIERIK; RABINDRA NATH DATTA.
Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 21/11/2018, observadas as condições legais
Expedida em: 21/11/2018
Assinado digitalmente por:
Alexandre Gomes Ciancio
Diretor Substituto de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados “PARTÍCULA DE ARAMIDA, COMPOSIÇÃO DE PARTÍCULA DE ARAMIDA-ELASTÔMERO, PRODUTO DE ESPUMA, ARTIGO MECÂNICO DE BORRACHA, E, MÉTODO PARA VULCANIZAR UM ELASTÔMERO”
A invenção diz respeito a uma partícula de aramida contendo um iniciador de radical de peróxido, a uma composição de elastômero de partícula de aramida, a produtos de espuma e artigos mecânicos de borracha que compreendem a partícula de aramida e um método para vulcanizar a composição de borracha.
Em termos gerais os sistemas de adesão para borrachas e outros elastômeros são conhecidos. Por exemplo, o WO 95/22576 diz respeito a um sistema de adesão par ao uso com borrachas, elastômeros sintéticos e outros polímeros insaturados. O sistema deste descreve um sistema de adesão que compreende um composto de isocianato, um polímero poliinsaturado e um plastificante. Outros materiais também podem ser adicionados ao sistema de adesão para realizar outras funções, por exemplo, um iniciador ou gerador de radical livre pode ser adicionado para facilitar a ligação à borracha e a outros polímeros. Este iniciador ou gerador de radical livre reagirá com outros componentes do sistema de adesão desta invenção, isocianato ou grupos terminal ou secundário no polímero poliinsaturado. A quantidade adicionada do iniciador de radical livre não é divulgada, mas à pessoa habilitada é conhecido que a adição para tal propósito envolve quantidades baixas do iniciador de radical livre apenas. Por exemplo, no US 3.484.333 e US 3.674.542 o tratamento de composições para fibras de vidro é divulgado. As fibras de vidro são usadas como materiais de reforço para elastômeros e plásticos. O tratamento compreende um elastômero e um silano hidrolisável.
De acordo com as reivindicações o tratamento pode conter de 1 a 6 % em peso com base nos sólidos de copolímeros insaturados de um agente de cura
Petição 870180057089, de 02/07/2018, pág. 15/36 que gera radical livre, tal como um peróxido, que corresponde a apenas 0,1 a 0,6 % em peso com base no peso das fibras. No exemplo 15 do US 3.484.333 um tecido de fibra de vidro é tratado com um tratamento contendo 95 partes de tolueno, 4 partes de copolímero de butadieno-estireno, 1 parte de silano, 5 0,08 partes de peróxido de dicumila e 0,08 partes de 2,5-dimetil-2,5-di(tbutil)peroxiexano. Assumindo uma melhora de tratamento de comum de 300 % em com respeito à fibra de vidro, a fibra de vidro tratada contém 0,4 % em peso de peróxido no fio após a secagem.
Tais quantidades de peróxido são comuns como, por exemplo, 10 também está claro a partir do US 5.319.003 em que uma mistura termofixa para filamentos de revestimento contínuo é divulgada. A mistura termofixa compreende poliéster insaturado ou resina de éster vinílico, estireno e um polímero de aliviador de esforço. A mistura termofixa ainda pode conter um catalisador de cura, tal como peróxido orgânico. O peróxido utilizado, em 15 geral, variará de cerca de 0,1 a 4 partes em peso e preferivelmente 1 a 2 partes em peso do iniciador por 100 partes em peso da mistura de resina e polímero aliviador de esforço. Por exemplo, na Tabela 1 a quantidade de peróxido é de 0,28 % em peso, correspondendo a 0,4 % em peso com base no peso da fibra de vidro. Similarmente, no US 6.191.286 um tratamento que compreende um 20 imidosilano insaturado e um meio resinoso é usado, cujo tratamento pode incluir um gerador de radical livre, tal como peróxido orgânico. O tratamento é fornecido ao material sólido orgânico de cerca de 0,01 por cento em peso a cerca de 10 % em peso e preferivelmente de 0,1 a 0,5 % em peso com base no peso do material sólido inorgânico. No Exemplo 3 a fibra de vidro é primeiro 25 imersa em uma solução de silano de 0,5 % em peso e secada e então imersa em uma solução de tolueno contendo 0,15 % em peso de peróxido de dicumila. Assumindo uma melhora de tratamento comum de 300 % em peso com respeito à fibra de vidro, a fibra de vidro contém 0,45 % em peso de
Petição 870180057089, de 02/07/2018, pág. 16/36 peróxido após a secagem.
Desta maneira, os peróxidos orgânicos foram usados em composições de tratamento de fio para melhorar a adesão, entretanto, as quantidades usadas não são mais altas do que 0,5 % em peso do peso do fio.
Foi observado que a adição de peróxidos a partículas de aramida, à parte de suas propriedades de melhora de adesão conhecidas, pode ser usada para diminuir o efeito de Payne e a histerese (tangente delta) de borracha ou outros artigos de elastômero. Este efeito, entretanto, pode ser observado apenas quando se usa peróxidos em quantidades que têm magnitudes maiores do que as quantidades usadas até agora.
Para este fim, a invenção diz respeito a uma partícula de aramida contendo um iniciador de radical de peróxido em que a partícula contém de 3 a 40 % em peso de iniciador de radical de peróxido com base no peso da partícula de aramida. Mais preferivelmente, a partícula contém de 6 a 30 % em peso de peróxido.
O peróxido pode ser qualquer composto que contenha pelo menos um grupo de peróxido. Os peróxidos adequados incluem mono- ou bisperóxidos adequados. Os peróxidos podem ser tecnicamente puros ou misturados com um suporte inorgânico, tal como argila ou sílica, um suporte polimérico, tal como EPDM ou combinações destes suportes. Além disso, os peróxidos podem ser diluídos com um solvente ou óleo, tal como óleo de parafina. Além disso, os peróxidos podem ser dispersos em óleo de silicona.
Os exemplos de peróxidos adequados são peróxido cíclico, peróxido de diacila, peróxido de dialquila, hidroperóxido, peroxicarbonato, peroxidicarbonato, peroxiéster, peróxido de cetona, derivados de peróxido de cetona, peróxido inorgânico, peroxicetal, peróxido misto e misturas de qualquer um de dois ou mais destes peróxidos. Mais preferivelmente, o peróxido é selecionado de dialquil peroxicetal, peróxido de dialquila,
Petição 870180057089, de 02/07/2018, pág. 17/36 di(alquilperóxi)alquileno, di(alquilperóxi)aralquileno, peróxido de alquil acila, hidro-peróxido de alquila ou uma mistura destes, tais como peróxido de dicumila, di(t-butil)peróxido, di(t-butil peroxiisopropil)benzeno, peróxi-3,5,5trimetilexanoato de t-butila, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperóxi)hexano, 5 hidroperóxido de cumila, 1,1-(t-butilperóxi)-ciclo-hexano e 1,1-(tbutilperóxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano. Mais preferivelmente, o peróxido é 1,1-(t-butilperóxi)ciclo-hexano ou 1,1-(t-butilperóxi)-3,3,5-trimetilciclohexano.
Em um outro aspecto a invenção diz respeito a uma partícula de composição de aramida-elastômero de acordo com a reivindicação 7, particularmente a composição de borracha que é o produto de reação de vulcanização de um elastômero, tal como borracha, um agente de vulcanização e uma partícula de acordo com a invenção. A partícula da invenção diminui a histerese e o efeito de Payne e reduz a formação de calor 15 da composição de borracha. Também é divulgado um processo de vulcanização de acordo com a reivindicação 11, que é realizado na presença da partícula e o uso destas partículas no dito processo de vulcanização de elastômeros, particularmente borrachas. O agente de vulcanização pode ser um peróxido ou enxofre. O enxofre pode ser substituído por um doador de 20 enxofre.
Além disso, a presente invenção, diz respeito a um processo de vulcanização realizado na presença das partículas e o uso destas partículas na vulcanização de borrachas, como relatado na reivindicação 11. Além disso, a invenção também abrange elastômero, particularmente produtos de borracha 25 que compreendem pelo menos algum elastômero (particularmente borracha) que foi vulcanizada, preferivelmente vulcanizada com enxofre ou peróxido, na presença das ditas partículas.
A presente invenção fornece elastômero, particularmente
Petição 870180057089, de 02/07/2018, pág. 18/36 borracha tendo comportamento de histerese excelente formação de aquecimento sem ter um efeito adversos significante nas propriedades remanescentes, em comparação com os sistemas de vulcanização de enxofre ou de peróxido similares sem qualquer uma das partículas. Além disso, o elastômero, particularmente as propriedades do composto de borracha são independentes do tempo entre a mistura e a vulcanização em um período de pelo menos 28 dias.
Para este fim, a invenção também diz respeito a uma composição de elastômero que compreende (a) 100 partes em peso de pelo menos um elastômero natural ou sintético, particularmente borracha;
0,1 a 25 partes em peso de uma quantidade de enxofre e/ou um doador de enxofre ou
0,1 a 20 partes em peso de peróxido e (c) 0,1 a 20 partes em peso da partícula descrita anteriormente.
As quantidades preferidas de enxofre, respectivamente doador de enxofre são de 1 a 20 partes em peso, mais preferivelmente 1 a 15 partes.
As quantidades preferidas de peróxido para a vulcanização são de 1 a 20 partes em peso, mais preferivelmente 1 a 15 partes.
As quantidades preferidas da partícula acima estão na faixa de 0,5 a 10 partes em peso, mais preferivelmente na faixa de 1 a 10 partes em peso.
A presente invenção é aplicável a todos os elastômeros naturais e sintéticos, particularmente borrachas. Os exemplos de borrachas incluem, mas não se limitam a, borracha natural, borracha de estirenobutadieno, borracha de butadieno, borracha de isopreno, borracha de acrilonitrilabutadieno, borracha de cloropreno, borracha de isoprenoisobutileno borracha, borracha de isopreno-isobutileno bromado, borracha de isopreno-isobutileno clorada, terpolímeros de etileno-propileno-dieno, bem
Petição 870180057089, de 02/07/2018, pág. 19/36 como combinações de duas ou mais destas borrachas e combinações de uma ou mais destas borrachas com outras borrachas e/ou compostos termoplásticos.
Quando a vulcanização de enxofre é aplicada, o nível requerido de enxofre durante o processo de vulcanização é fornecido por enxofre, opcionalmente junto com doadores de enxofre ou doadores de enxofre apenas. Os exemplos de enxofre que podem ser usados no processo de vulcanização incluem vários tipos de enxofre, tais como enxofre em pó, enxofre precipitado enxofre insolúvel. Os exemplos de doadores de enxofre incluem, mas não se limitam a bissulfeto de bissulfeto de tetrametiltiuram, bissulfeto de tetraetiltiuram, bissulfeto de tetrabutiltiuram, hexassulfeto de dipentametilenotiuram, tetrassulfeto de dipentametilenotiuram, ditiodimorfolina e misturas destes.
Os doadores de enxofre podem ser usados no lugar de ou em adição ao enxofre. Aqui, o termo enxofre também deve incluir doadores de enxofre e a mistura de enxofre e doadores de enxofre. Além disso, a quantidade de enxofre utilizada no processo de vulcanização quando aplicado aos doadores de enxofre, significa a quantidade de enxofre que é retribuída pelo doador de enxofre.
Mais particularmente, a presente invenção diz respeito a um elastômero vulcanizado de enxofre como citado na reivindicação 7, particularmente a composição de borracha que compreende o produto de reação de vulcanização de: (a) 100 partes em peso de pelo menos um elastômero natural ou sintético, particularmente borracha; (b) 0,1 a 25 partes em peso de uma quantidade de enxofre e/ou uma quantidade de doador de enxofre que fornece de 0,1 a 25 partes em peso de enxofre; e (c) 0,1 a 20 partes em peso de uma partícula da invenção. O termo partícula significa qualquer artigo tridimensional da aramida, desta maneira excluindo as
Petição 870180057089, de 02/07/2018, pág. 20/36 soluções emulsões, e os outros de aramida. Preferivelmente, a partícula é em pó, fibra cortada, fibra curta ou grânulos feitos destas.
A partícula da presente invenção é fundamentada em polímeros de aramida. Os exemplos de tais polímeros incluem para-aramida e 5 meta-aramida bem como combinações de dois ou mais destes polímeros. Mais preferivelmente, a partícula é fibra de poli(parafenileno-tereftalamida), que é comercialmente disponível sob o nome comercial Twaron® ou co-poli-(parafenileno/3,4'-oxidifenileno tereftalamida), que está comercialmente disponível sob o nome comercial Technora®.
A quantidade de enxofre a ser composta com o elastômero, particularmente borracha, com base em 100 partes de elastômero, particularmente borracha, é usualmente de 0,1 a 25 partes em peso e mais preferivelmente de 0,2 a 8 partes em peso. A quantidade de partícula a ser composta como elastômero, particularmente borracha, com base em 100 15 partes de elastômero, particularmente borracha, é de 0,1 a 20 partes em peso e preferivelmente de 0,2 a 15,0 partes em peso e mais preferivelmente 0,5 a 10 partes em peso, mais preferivelmente na faixa de 1 a 10 partes em peso. O agente de vulcanização e a partícula da invenção podem ser adicionados como uma pré-mistura ou simultaneamente ou separadamente ao elastômero, 20 particularmente borracha e estes podem ser adicionados separadamente ou juntos com outro elastômero, particularmente ingredientes de composição de borracha também. Usualmente também é desejável ter um acelerador de vulcanização no elastômero, particularmente composto de borracha. Os aceleradores de vulcanização conhecidos convencionais podem ser utilizados.
Os aceleradores de vulcanização preferidos incluem mercapto benzotiazol, bissulfeto de 2,2'-mercapto benzotiazol, aceleradores de sulfenamida incluindo N-cicloexil-2-benzotiazol sulfenamida, N-t-butil-2-benzotiazol sulfenamida, N,N-dicicloexil-2-benzotiazol sulfenamida e 2Petição 870180057089, de 02/07/2018, pág. 21/36 (morfolinotio)benzotiazol; aceleradores derivados de ácido tiofosfórico, tiurams, ditiocarbamatos, difenil guanidina, diortotolil guanidina, ditiocarbamilsulfenamidas, xantatos, aceleradores de triazina e misturas destes.
Se o acelerador de vulcanização for utilizado, quantidades de
0,1 a 8 partes em peso, com base em 100 partes em peso de elastômero, particularmente composição de borracha, são usados. Mais preferivelmente, o acelerador de vulcanização compreende de 0,3 a 4,0 partes em peso, com base em 100 partes em peso de elastômero.
O processo de vulcanização também pode ser realizado por compostos que não contenham enxofre, tais como peróxidos ou uma combinação de óxido metálico e etileno tiouréia. Preferivelmente, o processo de vulcanização que não por enxofre é realizado por peróxidos. Os exemplos de peróxidos que pode ser usados no processo de vulcanização incluem vários tipos de dialquila, alquil-aralquila, diaralquila, alquil-cetal e peróxido de diaroíla e misturas destes. Os peróxidos podem ser mono- ou bisperóxidos. Os exemplos de tais peróxidos incluem peróxido de dicumila, di(t-butil)peróxido, t-butilcumilperóxido, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperóxi)hexano, 2,5-di metil-2,5-di(t-butilperóxi)hexano-3, butil 4,4-di(t-butil peróxi)valerato e di(t20 butilperoxiisopropil)benzeno. Os peróxidos podem ser tecnicamente puros ou misturados com um suporte inorgânico, tal como argila ou sílica, um suporte polimérico, tal como EPDM ou combinações destes suportes. Os peróxidos podem ser dispersos em óleo de silicona.
Além disso, o processo de vulcanização pode ser realizado na presença de um monômero multifuncional polimerizável.
A quantidade peróxido a ser composta com o elastômero, particularmente borracha é, fundamentada em 100 partes de elastômero, particularmente borracha, usualmente 1 a 20 partes em peso e mais
Petição 870180057089, de 02/07/2018, pág. 22/36 preferivelmente 2 a 12 partes em peso. A quantidade da partícula da invenção, preferivelmente partícula ou grânulo de aramida tratados com peróxido, a ser composta com o elastômero, particularmente borracha é, fundamentada em 100 partes de elastômero, particularmente borracha, 0,1 a 20 partes em peso e 5 preferivelmente 0,2 a 15 partes em peso e mais preferivelmente 0,5 a 10 partes em peso e mais preferivelmente 1 a 10 partes em peso. Estes ingredientes podem ser utilizados como uma pré-mistura ou adicionados de maneira simultânea ou separada e estes podem ser adicionados separadamente ou juntos com outro elastômero, particularmente ingredientes que compõe a 10 borracha também.
Outro elastômero convencional, particularmente, aditivos de borracha também podem ser utilizados em suas quantidades usuais tanto na vulcanização de enxofre quando vulcanização de peróxido. Por exemplo, o agente de reforço, tal como negro de fumo, cargas de enchimento silicosas, 15 tais como sílica e argila, giz pulverizado e outras cargas de enchimento minerais, bem como misturas de cargas de enchimento podem ser incluídas no elastômero, particularmente composição de borracha. Outros aditivos, tais como óleos de processo, espessantes, ceras, antioxidantes, antiozonantes, pigmentos, resinas, plastificantes, auxiliares de processo, borracha artificial, 20 agentes de composição e ativadores, tais como ácido esteárico e óxido de zinco podem ser incluídos em quantidades conhecidas convencionais. Os aditivos de borracha que podem ser usados são bem conhecidos pela pessoa habilitada na técnica e uma listagem extensiva destes pode ser encontrada nos livros texto, tais como W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, 25 Capítulo 4, Rubber Chemicals and Additives, pp. 217-353, Hanser Publishers, Munich 1989.
Além disso, os retardantes de queima, tais como anidrido alifático, anidrido piromelítico, trianidrido de hexacarboxílico de benzeno,
Petição 870180057089, de 02/07/2018, pág. 23/36 anidrido 4-metilftálico, anidrido trimelítico, anidrido 4-cloroftálico, Ncicloexil-tioftalimida, ácido salicílico, ácido benzóico, anidrido maleico e Nnitrosodifenilamina também podem ser incluídos na composição de borracha em quantidades conhecidas convencionais. Finalmente, em aplicações 5 específicas também pode ser desejável incluir promotores de adesão de cabo de aço, tais como sais de cobalto e ditiossulfatos em quantidades convencionais.
O processo é realizado em uma temperatura de 110 a 220° C por um período de até 24 horas. Mais preferivelmente, o processo é realizado 10 em uma temperatura de 120 a 190 °C por um período de até 8 horas na presença de 0,1 a 20 partes em peso, é mais preferível o uso de 0,5 a 10 partes em peso, mais preferivelmente é o uso de 1 a 10 partes em peso, das partículas da invenção, mais especificamente, que compreende pó, fibra cortada, fibra curta ou grânulos feitos destes. Os aditivos ao elastômero, 15 particularmente composição de borracha como mencionado acima, também podem estar presentes durante o processo de vulcanização.
Em uma forma de realização mais preferida o processo de vulcanização é realizado em uma temperatura de 120 a 190° C por 8 horas ou menos na presença de 0,1 a 8 partes em peso, com base em 100 partes em 20 peso de elastômero, particularmente borracha, de pelo menos um acelerador de vulcanização.
A invenção também inclui artigos de fabricação, tais como produtos de espuma, pneus, bandas de rodagem de pneu, sub-bandas de rodagem de pneu, correias ou mangueiras que compreendem borracha 25 vulcanizada com enxofre ou peróxido que é vulcanizada na presença de uma partícula da presente invenção. Os produtos de espuma são produtos que são produzidos a partir de látex de espuma.
O látex de espuma é produzido como um subproduto durante a
Petição 870180057089, de 02/07/2018, pág. 24/36 preparação de concentrado de látex. Este tem um teor de borracha seca de apenas 3 a 7 % e um teor de sujeira muito baixo.
A invenção ainda é ilustrada pelos seguintes exemplos que não devem ser construídos como limitantes da invenção de maneira alguma. Métodos experimentais
Nos seguintes exemplos, os compostos de borracha, vulcanização e teste foi realizado de acordo com os métodos padrão exceto como de outra maneira estado: compostos com base foram misturados em um misturador interno de tipo Banbury 1,6 litros Farrel Bridge™ BR (préaquecimento a 50° C, velocidade do rotor 77 rpm, período de misturação 5 minutos com esfriamento total).
Os ingredientes de vulcanização foram adicionados em um solvente em moinhos de dois rolos de 150 litros Schwabenthan PolimixTM (fricção 1:1,22, temperatura 70° C, 3 minutos). As características de cura foram determinadas usando um reômetro Monsanto TM MDR 2000E (arco 0,5°) de acordo com ISO 6502/1999. Delta S é definido como extensão de reticulação e é derivado da subtração de torque inferior (ML) a partir de torque mais alto (MH).
Chapas e espécimes de teste foram vulcanizadas pela moldagem de compressão em uma pressão Fontyne™ TP-400.
As medições elásticas foram realizadas usando um testador elástico ZwickTM 1445 (halteres ISO-2, propriedades elásticas de acordo com ASTM D 412-87, força de rompimento de acordo com ASTM D 624-86).
A abrasão foi determinada usando um testador de abrasão Zwick como uma perda de volume por 40 m de caminho percorrido (DIN 53516).
A dureza (IRHD) é medida de acordo com ISO 48:1994.
A formação de calor e ajuste de compressão após o
Petição 870180057089, de 02/07/2018, pág. 25/36 carregamento dinâmico foram determinados usando um flexômetro Goodrich™ (carga 1 MPa, movimento 0,445 cm, frequência 30 Hz, temperatura inicial 100° C, período de realização 120 min ou até soprar; ASTM D 623-78). As análises mecânicas dinâmicas, por exemplo modulo de 5 perda e delta tangente foram realizados usando um analisador mecânico dinâmico EplexorTM (esforço dinâmico 2 %, frequência 10 Hz, temperatura 60° C; ASTM D 2231).
O efeito de Payne é uma característica particular do comportamento da tensão do esforço da borracha, especialmente compostos 10 de borracha contendo cargas de enchimento tal como negro de fumo. A medição é realizada sob condições de carregamento cíclico, e é manifestado como uma dependência do módulo de armazenagem visco-elástico na amplitude do esforço aplicado. A medição é feita a 100° C na frequência de 20 cpm com analisador de processamento da borracha (RPA).
Exemplo 1
Poli(para-fenileno-tereftalamida) que é comercialmente disponível sob o nome comercial Twaron® foi usado na forma de pó (Twaron 5011) e como fibra de corte curto 6 mm Twaron 1000 de acabamento livre. Trigonox® 29-C75 é comercialmente disponível de Akzo Nobel Polimer 20 Chemicals. Trigonox® 29 é uma solução de 75 % em peso de 1,1-bis(tbutilperóxi)-3,5,5-trimetilciclo-hexano em um álcool mineral. O peróxido de dicumila, 99 % é comercialmente disponível de Aldrich. Luperox® 331 M80 é comercialmente disponível de Arkema. Luperox® 331 M80 é uma solução de 80 % em peso de 1,1-bis(t-butilperóxi)ciclo-hexano em um álcool mineral. 25 A cerca de 25 g de pó Twaron 5011 uma solução de peróxido em acetona foi adicionado. A quantidade de acetona igual duas vezes as quantidades somadas de aramida e peróxido. A solução foi completamente absorvida pelo pó. Os solventes, ambos acetona e no caso de Trigonox 29Petição 870180057089, de 02/07/2018, pág. 26/36
C75, álcoois minerais, foram deixados evaporar até o pó atingir o peso constante. As fibras de corte curto Twaron 1000 foram tratadas similarmente.
Na Tabela 1 as composições resultantes são resumidas.
Tabela 1. Tratamentos de aramida.
aramida: peróxido % em peso % em peso de oxigênio ativo entrada
Twaron 1000 : DCP 74,9 : 25,1 1,49 T1
Twaron 1000 : Tx 29 90,8 : 9,2 1,05 T2
Twaron 5011 : DCP 77,3 : 22,7 1,50 T3
Twaron 1000 : Tx 29 86,7 : 13,3 1,41 T4
Twaron 5011 : Tx 29 86,4 : 13,6 1,48 T5
DCP é peróxido de dicumila; Tx29 é Trigonox 29-C75.
O acelerador utilizado foi N-cicloexil-2-benzotiazol sulfenamida (CBS). Os detalhes das formulações são dados na Tabela 2.
Petição 870180057089, de 02/07/2018, pág. 27/36
Tabela 2. Formulações de borracha que incorpora as partículas de aramida
experimento-— A B 1 2 3 4 5
ingredientes 1
NR SVR 10 80 80 80 80 80 80 80
Europrene BR 40 20 20 20 20 20 20 20
Black N-326 55 53 53 53 53 53 53
óxido de zinco 5 5 5 5 5 5 5
ácido esteárico 2 2 2 2 2 2 2
óleo aromático 8 8 8 8 8 8 8
Antidegradante 6PPD 2 2 2 2 2 2 2
Antioxidante TMQ 1 1 1 1 1 1 1
Sunolita 240 2 2 2 2 2 2 2
Acelerador CBS 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
enxofre 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
T1 0 0 3 0 0 0 0
T2 0 0 0 3 0 0 0
T3 0 0 0 0 3 0 0
T4 0 0 0 0 0 3 0
T5 0 0 0 0 0 0 3
NR é borracha natural; BR é polibutadieno; 6PPD é N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-pfenilenodiamina, TMQ é antioxidante 2,2,4-trimetil-1,2-diidoquinolina polimerizado, Sunolite 240 é uma cera microcristalina, CBS é N-cicloexil benzotiazil sulfenamida.
As borrachas vulcanizadas listadas na Tabela 2 foram testadas de acordo com as normas ASTM/ISO como descritos sob os métodos experimentais. A e B são experimentos de controle (apenas borracha) e 1 a 5 5 são experimentos de acordo com a invenção. Os resultados são dados nas Tabelas 3 a 5.
Tabela 3. Efeito das misturas a 100° C nas características do processamento (viscosidade Mooney).
experimento— A B 1 2 3 4 5
ML(1+4), MU 42,8 43,1 40,2 37,2 40,9 37,7 39,0
Os dados da Tabela 3 mostram que as partículas de aramida tratadas por peróxido de acordo com a invenção (mistura 1 a 5) mostram a viscosidade baixa como evidenciado a partir dos valores ML (1+4).
Tabela 4. Efeito das misturas a 150 °C em torque delta.
experimento— A B 1 2 3 4 5
Delta S, Nm 1,59 1,51 1,58 1,60 1,53 1,55 1,52
Os dados na Tabela 4 mostram que as partículas de acordo com a invenção (1 a 5) não influenciam a extensão da reticulação como
Petição 870180057089, de 02/07/2018, pág. 28/36 demonstrado pelos valores delta S.
Tabela 5. Avaliação de partículas de aramida tratadas com peróxido em efeito de Payne
experimento-— A B 1 2 3 4 5
A(G’0,7-G’20) (kPa) 161 159 101 113 94 78 88
A(G’0,7-G’90) (kPa) 207 205 150 155 141 122 131
Está claro a partir dos dados descritos na Tabela 5 que as partículas da invenção têm um efeito de Payne menor.
Exemplo 2
O Co-poli-(para-fenileno/3,4'-oxidifenileno tereftalamida) que é comercialmente disponível sob o nome comercial Technora® foi usado na forma de pó. Poli-(metafenileno isoftalamida) é comercialmente disponível sob o nome comercial Teijinconex® e foi usado tanto como pó quanto fibra de corte curto. Trigonox® 29-C75 é comercialmente disponível de Akzo Nobel Polimer Chemicals. Trigonox® 29-C75 é uma solução a 75 % em peso de 1,1-bis(t-butilperóxi)-3,5,5-trimetilciclo-hexano em um álcool mineral. Luperox® 331 M80 é comercialmente disponível de Arkema. Luperox® 331 M80 é uma solução a 80 % em peso de 1,1-bis(tbutilperóxi)ciclo-hexano em um álcool mineral.
A cerca de 25 g de pó Teijinconex, uma solução de peróxido em acetona foi adicionado. A quantidade de acetona igual duas vezes as quantidades somadas de aramida e peróxido. A solução foi completamente absorvida pelo pó. Os solventes, tanto acetona e álcoois minerais, foram deixados evaporar até o pó atingir o peso constante. As fibras de corte curto Teijinconex e o pó Technora foram tratados similarmente. Na Tabela 6, as composições resultantes são resumidas.
Tabela 6. Tratamentos de aramida
aramida: peróxido % em peso % em peso de oxigênio ativo entrada
pó Teijinconex : Tx 29 85,3 : 14,7 0,95 T6
pó Teijinconex : Lx 331 83,4 : 16,6 0,97 T7
fibra Teijinconex : Tx 29 92,1 : 7,9 0,84 T8
pó Technora: Tx 29 90,5 : 9,5 1,0 T9
Petição 870180057089, de 02/07/2018, pág. 29/36
O Lx 331 é Luperox® 331 M80; Tx 29 é Trigonox 29-C75.
O acelerador utilizado foi N-cicloexil-2-benzotiazol sulfenamida (CBS). Os detalhes para as formulações são dadas na Tabela 7.
Tabela 7. Formulações de borracha que incorporam partículas de aramida
Experimento C D 6 7 8 9
Ingredientes 1
NR SVR 10 80 80 80 80 80 80
Europrene BR 40 20 20 20 20 20 20
Black N-326 55 53 53 53 53 53
óxido de zinco 5 5 5 5 5 5
ácido esteárico 3 3 3 3 3 3
óleo aromático 8 8 8 8 8 8
Antidegradante 6PPD 2 2 2 2 2 2
Antioxidante TMQ 1 1 1 1 1 1
Sunolita 240 2 2 2 2 2 2
acelerador CBS 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
enxofre 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
T6 0 0 2 0 0 0
T7 0 0 0 2 0 0
T8 0 0 0 0 2 0
T9 0 0 0 0 0 2
NR é borracha natural; BR é polibutadieno; 6PPD é N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-pfenilenodiamina, TMQ é antioxidante de 2,2,4-trimetil-1,2-diidoquinolina polimerizada, Sunolite 240 é uma cera microcristalina; CBS é N-cicloexil benzotiazil sulfenamida.
As borrachas vulcanizadas listadas na Tabela 7 foram testadas 5 de acordo com as normas ASTM/ISO como descrito sob os métodos experimentais. C e D são experimentos de controle (apenas borracha) e 6 a 9 são experimentos de acordo com a invenção. Os resultados são dados nas Tabelas 8 a 10.
Tabela 8. Efeito das misturas a 100° C nas características de processamento (viscosidade de Mooney).
Experimento C D 6 7 8 9
ML(1+4), MU 45,5 42,6 42,6 44,5 40,9 39,1
Os dados da Tabela 8 mostram que as partículas de aramida tratadas com peróxido de acordo com a invenção (mistura 6 a 9) mostra viscosidade baixa como evidenciado a partir dos valores ML (1+4).
Tabela 9. Efeito das misturas a 150° C em torque delta.
Petição 870180057089, de 02/07/2018, pág. 30/36
Experimento C D 6 7 8 9
Delta S, Nm 1,56 1,49 1,47 1,49 1,55 1,49
Os dados na Tabela 9 mostram que as partículas de acordo com a invenção (6 a 9) não influenciam a extensão da reticulação como demonstrado pelos valores delta S.
Tabela 10. Avaliação de partículas de aramida tratadas com peróxido em efeito de Payne e histerese.
Experimento C D 6 7 8 9
L(G'0,7-G'20) (kPa) 162 132 95 92 102 92
A(G'0,7-G'90) (kPa) 211 178 143 142 149 134
tan δ 0,152 0,143 0,118 0,111 0,117 0,126
Está claro a partir dos dados descritos na Tabela 10 que as partículas da invenção têm um efeito de Payne menor e histerese menor (tan δ). Exemplo 3 (com base em WO 95/22576)
Poli(para-fenileno-tereftalamida) que é comercialmente disponível sob o nome comercial Twaron® foi usado como fibra de corte curto Twaron 1000 de 6 mm livre de acabamento . O peróxido de dicumila, 99 % é comercialmente disponível da Aldrich. Tolueno-2,4diisocianato (TDI) está disponível da Aldrich. O acrilato de polibutadieno está comercialmente disponível sob o nome comercial SR307 da Sartomer. Bis(2-etilexilmaleato) está disponível da Aldrich.
Uma solução das quantidade requeridas de tolueno-2,4diisocianato, diacrilato de polibutadieno, bis(2-etilexilmaleato) e peróxido de dicumila em 75 ml de acetona foi preparado. A soma de tolueno-2,4diisocianato, polibutadieno diacrilato e o bis(2-etilexil)maleato foi de 12 por cento em peso de uma quantidade de fibra. A razão em peso de tolueno-2,4-diisocianato, polibutadieno diacrilato e bis(2-etilexil)maleato foi 4:1:15. Esta solução foi adicionada a cerca de 25 g de fibra de corte curto de Twaron 1000. A solução foi completamente absorvida pela fibra de corte curto. A acetona foi deixada evaporar
Petição 870180057089, de 02/07/2018, pág. 31/36 até a fibra atingir peso constante. Na Tabela 11 os resultados são resumidos.
Tabela 11
% em peso de aramida % em peso de peróxido de dicumila com base em aramida oxigênio ativo no fio entrada
Faixa reivindicada fora:
89,6 0 0 T10
89,6 0 0 T11
89,2 0,34 0,02 T12
89,0 0,68 0,04 T13
88,5 1 0,06 T14
Faixa reivindicada dentro:
85,9 3,4 0,2 T15
83,2 6,6 0,4 T16
75,0 17 1,0 T17
74,1 17 1,0 T18
66,4 25 1,5 T19
O acelerador utilizado foi N-cicloexil-2-benzotiazol sulfenamida (CBS). Os detalhes das formulações são dados na Tabela 12.
Tabela 12. Formulações de borracha que incorporam partículas de aramida
Experimento E F 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
ingredientes!
NR SVR 10 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
Europrene BR 40 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
Black N-326 55 53 53 53 53 53 53 53 53 53 53 53
óxido de zinco 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
ácido esteárico 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
óleo aromático 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
Antidegradante 6PPD 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Antioxidante TMQ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Sunolite 240 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Acelerador CBS 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
enxofre 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
T10 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0
T11 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0
T12 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0
T13 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0
T14 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0
T15 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0
T16 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0
T17 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0
T18 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0
T19 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3
NR é borracha natural; BR é polibutadieno; 6PPD é N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-pfenilenodiamina, TMQ é antioxidante de 2,2,4-trimetil-1,2-diidoquinolina polimerizado,
Petição 870180057089, de 02/07/2018, pág. 32/36
Sunolite 240 é uma cera microcristalina, CBS é N-cicloexil benzotiazil sulfenamida.
As borrachas vulcanizadas listadas na Tabela 12 foram testadas de acordo com as normas ASTM/ISO como descrito sob os métodos experimentais. E e F são experimentos de controle (apenas borracha) e 10 a 15 são experimentos em teor de peróxido baixo e os experimentos 16 a 19 são experimentos de acordo com a invenção. Os resultados são dados nas Tabelas 14 a 17.
Tabela 13. Efeito das misturas a 100° C em características de processamento (viscosidade de Mooney).
Experimento E F 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
ML(1+4), MU 42,8 43,3 41,2 41,2 41,6 39,2 41,5 41,0 40 37,4 39,7 38,7
Os dados da Tabela 13 mostram que as partículas de aramida tratadas com peróxido de acordo com a invenção (mistura 16 a 19) mostra viscosidade baixa como evidenciado a partir dos valores ML (1+4).
Tabela 14. Efeito das misturas a 150° C em torque delta.
Experimento E F 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
Delta S, Nm 1,55 1,54 1,61 1,66 1,66 1,67 1,66 1,60 1,63 1,56 1,56 1,53
Os dados na Tabela 14 mostram que as partículas de acordo com a invenção (16 a 19) não influenciam a extensão da reticulação como demonstrado pelos valores delta S.
Tabela 15. Avaliação de partículas em efeito de Payne com relação ao experimento F.
Experimento E F 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
Relativo A(G 0,7-G'90) (kPa) 1,02 1 1,26 1,15 1,15 1,13 1,04 1,14 0,89 0,76 0,65 0,60
Está claro a partir dos dados descritos na Tabela 15 que as partículas da invenção (mistura 16 a 19) têm um efeito de Payne menor do que as partículas tendo teor de peróxido de dicumila menor (mistura 10 a 15). Tabela 16. Avaliação das partículas na histerese com relação ao experimento
F.
Experimento
13 14 15
17 18 19
Petição 870180057089, de 02/07/2018, pág. 33/36
Relativo tan δ 1,08 1 1,05 1,05 1,07 1,06 1,0 0,98 0,88 0,78 0,74 0,70
Está claro a partir dos dados descritos na Tabela 16 que a adição das partículas da invenção (mistura 16 a 19) à borracha resulta em uma tan δ e, desta maneira histerese menor do que as partículas tendo teor de peróxido de dicumila menor (mistura 10 a 15).
Em 0,34 % em peso de peróxido de dicumila com base no peso de aramida, um efeito negativo leve foi observado da fibra de aramida tratada com peróxido em composições de borracha. Em quantidades dobradas e triplicadas até nenhuma melhora na tangente δ da borracha vulcanizada ser observada. Em torno de 3 % em peso de peróxido de dicumila em fio, um efeito positivo na tangente delta foi observado. O aumento adicional de peróxido leva a uma redução adicional na tangente δ da borracha vulcanizada.
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Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Partícula de aramida, caracterizada pelo fato de que contém um polímero e um iniciador de radical de peróxido, em que o polímero consiste de um polímero selecionado de para-aramida, meta-aramida ou uma combinação de dois ou mais desses polímeros e em que a partícula contém de 3 a 40% em peso de iniciador de radical de peróxido com base no peso da partícula de aramida.
  2. 2. Partícula de aramida de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a partícula contém de 6 a 30% em peso de iniciador de radical de peróxido.
  3. 3. Partícula de aramida de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a partícula é uma fibra, fibra cortada, fibra curta, fibrídeo, fibrila, pó ou conta.
  4. 4. Partícula de aramida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o iniciador de radical é selecionado de dialquil peroxicetal, peróxido de dialquila, di(alquilperóxi)alquileno, di(alquilperóxi)aralquieno e misturas destes.
  5. 5. Partícula de aramida de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o iniciador de radical é pelo menos um de 1,1(t-butilperóxi)ciclo-hexano e 1,1-(t-butilperóxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano.
  6. 6. Partícula de aramida de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a aramida é selecionada de poli(p-fenileno-tereftalamida), co-poli-(p-fenileno/3,4'-oxidifenileno tereftalamida) e poli-(m-fenileno isoftalamida).
  7. 7. Composição de partícula de aramida-elastômero, caracterizada pelo fato de que compreende:
    (a) 100 partes em peso de pelo menos um elastômero natural ou sintético, particularmente borracha;
    (b1) 0,1 a 25 partes em peso de enxofre, uma quantidade de
    Petição 870180057089, de 02/07/2018, pág. 35/36 um doador de enxofre que fornece o equivalente de 0,1 a 25 partes em peso de enxofre ou uma mistura de enxofre e um doador de enxofre a um equivalente total de 0,1 a 25 partes em peso de enxofre ou (b2) 0,1 a 20 partes em peso, preferivelmente 1 a 15 partes em peso de um peróxido e (c) 0,1 a 20 partes em peso, preferivelmente 0,5 a 10 partes em peso de uma partícula como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6.
  8. 8. Produto de espuma, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de partícula-elastômero como definida na reivindicação 7 e um aditivo de espuma.
  9. 9. Artigo mecânico de borracha, caracterizado pelo fato de que compreende a composição como definida na reivindicação 7 e/ou o produto de espuma como definido na reivindicação 8.
  10. 10. Artigo mecânico de borracha de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que é selecionado de um pneu, uma banda de rodagem, uma sub-banda de rodagem, uma correia e uma mangueira.
  11. 11. Método para vulcanizar um elastômero, particularmente composição de borracha, caracterizado pelo fato de compreender a vulcanização de elastômero sintético ou natural na presença da partícula como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6 e um agente de vulcanização selecionado de enxofre, um doador de enxofre e um peróxido.
  12. 12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a vulcanização é realizada na presença de 10 a 100 partes em peso de uma carga de enchimento selecionada de negro de fumo, carga de enchimento silicosa e misturas destes.
    Petição 870180057089, de 02/07/2018, pág. 36/36
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