BRPI0818825B1 - Processo para melhorar a névoa de película de um polímero - Google Patents

Abstract

"processo para melhorar a névoa de película de um polímero". a presente invenção refere-se a um processo para a polimerização de olefina (s) que utilizam um sistema catalisador de metaloceno em ponte cíclico para produzir polímeros com propriedades melhoradas. o sistema catalisador pode incluir um metaloceno em ponte cíclico, la(r'sir')lbzrq2, ativado por um ativador, o ativador compreendendo aluminoxano, um aluminoxano modificado, ou uma mistura dos mesmos, e suportado por um suporte, onde: la e lb são independentemente um ligante de ciclopentadienila não substituído ou um substituído ligado a zr e definido pela fórmula (c5h4-drd), onde r é hidrogênio, um substituinte hidrocarbila, um substituinte hidrocarbila substituído, ou um substituinte heteroátomo, e onde d é 0, 1, 2, 3 ou 4; la e lb são conectados um ao outro com uma ponte de silício cíclica, r'sir', onde r' são independentemente hidrocarbila ou substituintes hidrocarbila substituídos que são conectados uns aos outros para formar um anel siliciclo; e cada q é um ligante hidrocarbila lábil ou um hidrocarbila substituído.

Description

[001] Este pedido reivindica o benefício do Serial N°

60/999.903, depositado em 22 de outubro de 2007, cuja descrição está incorporada por referência em sua totalidade. CAMPO DA INVENÇÃO [002] A presente invenção refere-se aos processos para polimerizar olefina(s) a fim de produzir polímeros tendo propriedades melhoradas. Além disso, a invenção é dirigida para um composto de catalisador de metaloceno e sistema de catalisador para uso na polimerização de olefina(s) a fim de produzir polímeros tendo propriedades melhoradas. Em particular, a invenção é dirigida para um sistema de catalisadores de em cadeia cíclica, seu uso em um processo de polimerização, e produtos produzidos a partir daí. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [003] Processabilidade é a capacidade de economicamente processar e dar formação a um polímero uniformemente. A processabilidade envolve tais elementos como o quanto facilmente o polímero flui, resistência à fusão, e se o extrudado está livre ou não de distorção. Polietilenos catalisados de metaloceno típicos (mPE) são um tanto mais difíceis de processar do que os polietilenos de densidade baixa (LDPE) feitos em um processo de polimerização de pressão alta. Geralmente, os mPEs exigem mais força motor e produzem pressões de extrusão mais altas para combinar a taxa de extrusão de LDPEs. mPEs típicas também têm resistência à fusão mais baixa que, por exemplo, adversamente afeta a estabilidade de bolha durante a extrusão da película, e eles são propensos a fratura de fusão em taxas de cisalhamento

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2/64 comercial. Por outro lado, entretanto, os mPEs exibem propriedades físicas superiores quando comparadas aos LDPEs.

[004] Não é raro na indústria adicionar vários níveis de um LDPE A uma mPE para aumentar a resistência à fusão, para aumentar a sensibilidade ao cisalhamento, isto é, aumentar o fluxo a taxas de cisalhamento comercial; e para reduzir a tendência a fratura por fusão. Entretanto, essas misturas geralmente têm propriedades mecânicas deficientes quando comparadas com mPE líquidos.

[005] Tradicionalmente, catalisadores de metaloceno produzem polímeros tendo uma distribuição de peso molecular deficiente. Polímeros de distribuição de peso molecular deficiente tendem a ser mais difíceis de processar. Quanto mais ampla a distribuição de peso molecular do polímero é mais fácil o polímero processar. Uma técnica para melhorar a processabilidade de mPEs é ampliar a distribuição do peso molecular dos produtos (MWD) misturando dois ou mais mPEs com pesos moleculares significativamente diferentes, ou mudando para um catalisador de polimerização ou mistura de catalisadores que produzem polímeros MWD largos.

[006] Na técnica, as características de catalisador de metaloceno específicos compostos foram mostrados para produzir polímeros que são mais fáceis de processar. Por exemplo, a Patente U.S. N° 5.281.679 discute compostos de catalisador de metaloceno em que o ligante é substituído com um substituinte tendo um átomo de carbono secundário ou terciário para a produção de polímeros de distribuição de peso molecular mais amplo.

A Patente U.S.

N° 5.470.811 descreve o uso de uma mistura de catalisador de metaloceno para produzir polímeros de processamento fácil

Além disso, a

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Patente U.S. N^s 5.798.427 aborda a produção de polímeros tendo processabilidade intensificadas usando um composto de catalisador de metaloceno em que os ligantes são especificamente ligantes indenila substituídos.

[007] A Patente U.S. N° 6.339.134 (Crowther et al.) e a Patente U.S. N° 6.388.115 (Crowther et al.), descrevem um composto de catalisador de metaloceno de ligante representado pela fórmula L^AL^BMQ_n, em que MQ_n pode ser, entre outras coisas, dicloreto de zircônio, e L^A e L^B podem ser, entre outras coisas, abertos, acíclico, ou anel(eis) fundido(s) ou sistema(s) de anel(anéis) tais como ligantes de ciclopentadienila insubstituídos ou substituídos, ligantes ou ligantes do tipo ciclopentadienila, heteroátomo substituído e/ou heteroátomo contendo ligantes do tipo ciclopentadienila. Os ligantes Q incluem radicais de hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono.

[008] Metalocenos de ligantes particularmente úteis para melhorar a processabilidade, contêm ligantes L^A e L^B. que conectam pontes cíclicas. Catalisadores suportados preparados desses metalocenos, como reportado na Patente U.S. N^s 6.339.134 (Crowther et al.) e na Patente U.S. N° 6.388.115 (Crowther et al.), sofrem de baixa produtividade (max prod =

1066	g	polímero	/g	cat	suportado x h) em polimerizações	de
fase	de	gás.
[009]		Metalocenos,	com pontes cíclicas	conectando	os
ligantes LA e	LB,	que	contêm dois grupos	de partida	de
metila,	foram	suportados em combinações	diferentes	de
suporte/ativador	em	WO 03/064433, WO 03/064433	e no Pedido	de

Patente U.S. Publicação N^s 2005-049140.

[010] A Publicação PCT N^s WO 03/064433 (Holtcamp, M.W.),

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4/64 refere-se aos compostos de ativador de catalisador de polimerização que são neutros ou iônicos e incluem um grupo de 13 átomos, preferivelmente boro ou alumínio, ligado a pelo menos um ligante heterocíclico halogenada ou parcialmente halogenado. A publicação estabelece que tais compostos de ativador podem ser usados para ativar composições de catalisador de metaloceno. Dois metalocenos, com pontes cíclicas conectando ligantes L^A e L^B foram separadamente examinados com este ativador na solução. Esses foram ciclotetrametilenossilila (tetrametil ciclopentadienila) (indenila) zircônio dimetila ((C₄H₈)Si(C₅Me₄) (C₉H₇)ZrMe₂) e ciclotrimetilenossilila (tetrametil ciclopentadienila) (indenila) zircônio dimetila ((C3H6)Si(C5Me4)(C9H7)ZrMe2). Essas combinações de ativadores de metaloceno sofreram de atividade baixa (a atividade máxima foi de 393 g polímero/mmol cat hora). Nenhum exemplo desses metalocenos suportados em um veículo foi dado.

[011] A Patente U.S. Publicação N^s 2005-049140 (Holtcamp,

M.W.), refere-se a um sistema de suporte de ativador de catalisador de polimerização que emprega dialuminoxanos em combinação com boranos contendo grupos arila halogenados e sílica desidratada. Um metaloceno, com uma ponte cíclica conectando os ligantes L^A e L^B foi examinado com este ativador em uma polimerização de pasta fluida: ciclotetrametilenossilila (tetrametil ciclopentadienila) (indenila) zircônio dimetila ((C4H8)Si(C5Me4)(C9H7)ZrMe2).

[012] O PCT Publicação N^s WO 03/064435 (Holtcamp), diz respeito aos compostos de ativador de catalisador de polimerização empregando combinações de diol e compostos de metal do grupo arila halogenado 13. Dois metalocenos, com

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5/64 pontes cíclicas conectando os ligantes L^A e L^B foram separadamente examinados com este ativados na solução. Esses foram ciclotetrametilenossilila (tetrametila ciclopentadienila) (indenila) zircônio dimetila ((C₄H₈)Si(C₅Me₄) (C₉H₇)ZrMe₂) e ciclotrimetilenossilila (tetrametila ciclopentadienila) (indenila) zircônio dimetila ((C₃H₆)Si(C₅Me₄) (C₉H₇)ZrMe₂). Essas combinações de ativador de metaloceno foram examinados em solução e sofriam de baixa atividade (a atividade máxima foi 37,8 g polímero/mmol cat hora). Nenhum exemplo desses metalocenos suportados no veículo foi dado.

[013] Complexos hipotéticos de bisindenila zirconoceno dimetila empregando pontes de silício cíclico são mencionados no Pedido de Patente U.S. Publicação N^s 2007-055028A1 (Casty, G. et. al.), Pedido de Patente U.S. PublicaçãoN°

2004-220359 A1 (Abhari, R, et. al.), Pedido de Patente U.S. Publicação N^s 2004-152851 A1 (Weng, W., et. al.), WO 2004/046214 A2 (Jiang, P., et. al.), WO 2004/026923A2 (Arjunan, P., et. al.), WO 2004/026921 A1 (Brant, P., et. al.), WO 2002/002575 A1 (Kuchta, M., et. al.). Esses metalocenos não foram preparados.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [014] Esta invenção refere-se geralmente aos processos de polimerização utilizando um catalisador de metaloceno de cadeia cíclica para produzir produtos de polímero que têm propriedades melhoradas. Além disso, a invenção é dirigida para melhorar compostos de catalisador em ponte tendo uma ponte cíclica, sistema de catalisadores compreendendo esses compostos, e processos de polimerização que utilizam esses compostos.

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6/64 [015] De acordo com um aspecto da presente invenção, é provido um sistema de catalisador de polimerização de olefina compreendendo um metaloceno em ponte cíclico, LA(R'SiR')LBZrQ₂, ativado por um ativador, o ativador compreendendo um aluminoxano e suportado por um suporte.

[016] O metaloceno em ponte cíclica, L^A(R'SiR')L^BZrQ2, é compreendido de L^A e L^B conectados um ao outro com uma ponte de silício cíclica, R'SiR', em que cada R' é independentemente hidrocarbila ou substituintes de hidrocarbila substituída que são conectados um com o outro para formar um anel de silaciclo. Cada um dos ligantes é ligado a um átomo de zircônio. Os ligantes L^A e L^B são ligantes de ciclopentadienila não substituída ou substituída como descrito pela fórmula (C5H4-dRd), em que d é um número inteiro selecionado de 0, 1, 2, 3 ou 4 e R é hidrogênio, a hidrocarbila substituinte, um substituinte de hidrocarbila substituída ou um substituinte de heteroátomo. Os dois grupos de partida

Q são hidrocarbila lábil ou ligantes de hidrocarbila substituída.

Os termos suporte ou veículo são usado intercambiavelmente e são qualquer material de suporte, preferivelmente um material de suporte poroso, por exemplo, talco, óxidos inorgânicos cloretos inorgânicos. Outros veículos incluem materiais de suporte resinosos tais como suportes orgânicos de poliestireno funcionalizado ou reticulados, tais como poliolefinas de benzeno divinila poliestireno ou compostos poliméricos, zeólitos, argilas, ou qualquer outro material orgânico ou inorgânico de suporte e similares, ou misturas dos mesmos.

[018]

O sistema de catalisador pode ser formado primeiro

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7/64 combinando o ativador com o suporte, e depois adicionando para esse fim o L^A(R'SiR')L^BZrQ₂.

[019] Uma vantagem deste catalisador de polimerização é a produtividade melhorada no que diz respeito a outras combinações de catalisador/ativador/suporte de metaloceno em ponte cíclica em processos de fluidização ou fase de gás.

[020] O sistema de catalisador pode ser usado na fabricação de um polímero compreendendo, como monômeros, etileno, um monômero de olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono, e opcionalmente um ou mais monômeros de olefina tendo de 2 a 30 átomos de carbono tal como, hexano ou buteno. O uso pode ser para controlar o índice de fusão do produto, para controlar a distribuição do peso molecular, ou para controlar a névoa seca da película. O produto de polímero pode ter uma densidade de 0,910 a 0,945 g/cc, ou 0,915 a 0,935 g/cc.

[021] O sistema de catalisador pode ser usado para produzir um produto de polímero com distribuição larga ou bimodal em peso molecular ou índice de fusão, em um único reator, compreendendo, como monômeros, etileno, um monômero de olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono, e opcionalmente um ou mais outros monômeros de olefina tendo de 2 a 30 átomos de carbono, trocando a proporção de comonômero, terpolímero, ou polímero de uma maneira controlada. O sistema de catalisador pode ser usado para produzir um produto de polímero com distribuição ampla ou bimodal em densidade em um único reator, compreendendo, como monômeros, etileno, um monômero de olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono, e opcionalmente um ou mais outros monômeros de olefina tendo de 2 a 30 átomos de carbono, de uma maneira controlada. Os

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8/64 monômeros podem ser etileno e buteno. Os monômeros podem ser etileno, buteno e outro monômero de olefina tendo de 2 a 30 átomos de carbono.

[022] O produto de polímero pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de não mais do que cerca de 4,2, ou cerca de 3,6 a cerca de 4,2.

[023] Em outro aspecto, é provido um uso de uma quantidade menor, 1% a cerca de 50% em peso, ou cerca de 5 a cerca de 20% em peso, de um polímero compreendendo, como monômeros, etileno, um monômero de olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono, e opcionalmente um ou mais outros monômeros de olefina tendo de 2 a 30 átomos de carbono feitos usando LA(R'SiR')LBZrQ₂ como um catalisador, para misturar com outro polímero compreendendo monômero de olefinas tendo de 2 a 30 átomos de carbono, para melhorar a névoa seca da película.

[024] Em uma modalidade, a invenção diz respeito à preparação de uma alta produtividade catalisador suportado de metaloceno em ponte cíclica para a produção de polímeros de etileno e outras olefinas. Em uma modalidade, o catalisador de metaloceno em ponte cíclica compreende (CH₂)₄Si(C₅Me₄) (C₅H₄)Zr(CH₃)₂, aluminoxano de metila e sílica (tamanho de partícula médio de 40 μ, área de superfície média 300 m²/g, desidratado a 600°C). Este sistema de catalisador foi altamente produtivo para preparação de copolímeros de etileno e buteno em um processo de fase de gás. A produtividade de pelo menos 1786 g Polímero/ (g cat hora) ou pressão parcial maior a 70°C e 170 psi de etileno foi maior do que qualquer produtividade anteriormente vista para metaloceno em cadeia cíclica suportada em um processo de

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9/64 fluidização ou fase de gás. Esta produtividade mais alta está ainda sob condições adversas de pressão e temperatura parcial de etileno inferior do que em sistemas previamente descritos. [025] Outros aspectos e características da presente invenção ficarão evidentes para aqueles versados na técnica mediante a revisão da descrição a seguir de modalidades específicas da invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [026] As modalidades da presente invenção serão agora descritas, a título de exemplo somente, com referência às figuras em anexo, em que:

[027] As figuras 1 e 2 contêm gráficos de endurecimento de cepa de um polímero HP-LDPE ExxonMobil LD103.09; e um polímero feito usando (C₄H₈)Si(C₅Me₄) (C₅H₄)ZrMe₂ como o catalisador, respectivamente.

[028] A figura 3 é um gráfico de MFR v. MI para polímeros de modalidades da invenção do momento e polímeros comparativos.

[029] A figura 4 é um gráfico de contração da Area Retramat v. MD Plastic Tension para polímeros de modalidades da invenção do momento e polímeros comparativos; e [030] A figura 5 é um gráfico de peso molecular g' v. para polímeros de modalidades da invenção do momento e polímeros comparativos.

DESCRIÇÃO DETALHADA [031] Diante dos presentes compostos, componentes, composições e/ou métodos serem revelados e descritos, deve ficar entendido que a menos que de outra maneira indicado, esta invenção não é limitada a compostos, componentes, composições, reagentes, condições de reação, ligantes,

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10/64 estruturas de metaloceno específicos ou similares, que como tal podem variar, a menos que de outra maneira especificado. Deve ficar entendido que a terminologia usada aqui no presente para o propósito de descrever modalidades particulares somente e não pretende ser limitante.

[032] Deve ser observado que, como usado no relatório descritivo e nas reivindicações em anexo, as forma no singular um, uma e o/a incluem plural referente a menos que especificado de outra maneira. Desse modo, por exemplo, a referência a um grupo de partida como em uma porção substituída com um grupo de partida inclui mais do que um grupo de partida, de tal modo que a porção pode ser substituída com dois ou mais de tais grupos. Similarmente, a referência a um átomo de halogênio como em uma porção substituída com um átomo de halogênio inclui mais do que um átomo de halogênio, de tal modo que a porção pode ser substituída com dois ou mais átomos de halogênio, a referência a um substituinte inclui um ou mais substituintes, a referência a um ligante inclui um ou mais ligantes, e similares.

[033] Como usado aqui no presente, todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos e grupos das momentos é dada a NOVA OBSERVAÇÃO publicada em HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Terceira Edição, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (reproduzida aqui com permissão de IUPAC).

Catalisadores de Metaloceno Em Ponte Cíclica [034] Catalisadores de metaloceno em ponte cíclica de acordo com uma modalidade da invenção do momento são compreendidos de metaloceno em ponte cíclica, como mostrado na equação I, um ativador, e um suporte.

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L^A(R'SiR')L^BZrQ₂ (I) [035] Os metalocenos em ponte cíclica são mostrados na equação I. Eles contêm dois ligantes L^A e L^B conectados um ao outro com uma ponte cíclica de silicone, R'SiR'. Cada um dos ligantes é ligado a um átomo de zircônio. Em uma modalidade preferida, pelo menos um ligante é η-ligado a um átomo de metal, mais preferivelmente η -ligado ao átomo de metal. Dois grupos de partida Q são ligados ao átomo de zircônio.

[036] Em uma modalidade preferida, os ligantes L^A e L^B são ligantes de ciclopentadienila insubstituídos ou substituídos como descrito pela fórmula (C5H4-dRd), em que d é um número inteiro selecionado de 0, 1, 2, 3 ou 4 e R é hidrogênio, um substituinte de hidrocarbila, um substituinte de hidrocarbila substituída ou um substituinte de heteroátomo. Pelo menos dois grupos R, preferivelmente dois grupos R adjacentes, podem se juntar para formar uma estrutura de anel. Além disso, um substituinte do grupo R tal como 1-butanila pode formar uma ligação sigma de carbono ligado a zircônio.

[037]

Substituintes de hidrocarbila são feitos de entre 1 e 100 átomos de carbono, o restante sendo hidrogênio. Exemplos não limitantes de substituintes de hidrocarbila incluem radicais de alquila ramificada ou cíclica; radicais de alquila; radicais de alquenila; radicais de alquinila;

radicais de cicloalquila; radicais de arila; radicais de alquileno; ou uma combinação dos mesmos. Exemplos não limitantes incluem metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ciclopentila, ciclohexila; substituintes olefinicamente insaturados incluindo ligante terminados em vinila (por exemplo, but-3-enila, prop-2-enila, hex-5-enila e

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12/64 similares), grupos benzila ou fenila e similares, incluindo todos os seus isômeros, por exemplo butila terciária, isopropila, e similares.

[038] Substituintes de hidrocarbila substituída são feitos de entre 1 a 100 átomos de carbono, o restante sendo hidrogênio, flúor, cloro, bromo, iodo, oxigênio, enxofre, nitrogênio, fósforo, boro, silício, germânio ou átomos de estanho. Substituintes de hidrocarbila substituída são radicais baseados em carbono. Exemplos não limitantes de radical de trifluorometila de substituintes de hidrocarbila substituída, radicais de trimetilsilila, trimetilsilanemetila (MeaSiCH2-) .

[039] Substituintes de heteroátomo são radicais baseados em flúor, cloro, bromo, iodo, oxigênio, enxofre, nitrogênio, fósforo, boro, silício, germânio ou estanho. Dessa maneira, substituintes de heteroátomo incluem radicais de organometaloide. Exemplos não limitantes de substituintes de heteroátomo incluem, radical de metoxi, radical de amino difenila, tioalquila, tioalquenila, radical de metiltrimetilsilila, radicais de dimetil alumínio, tri (perflourofenil)boro e similares.

[040] Exemplos não limitantes de ligantes incluem ligantes de ciclopentadienila, ligantes de indenila, ligantes de benzindenila, ligantes de fluorenila, ligantes de octahidrofluorenila, incluindo versões hidrogenadas dos mesmos, por exemplo, ligantes de tetra-hidroindenila. Em uma modalidade, L^A a L^B podem ser qualquer outra estrutura de ligante capaz de η-ligação para M, preferivelmente η -ligação para M, e mais preferivelmente η -ligação para M.

[041] Em outra modalidade, L^A e L^B podem compreender um

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13/64 ou mais heteroátomos, por exemplo, nitrogênio, silício, boro, germânio, enxofre e fósforo, em combinação com átomos de carbono para formar um anel ou sistema de anel aberto, acíclico, ou preferivelmente fundido, por exemplo, um ligante de hetero-ciclopentadienila ancilar.

[042] Em uma modalidade, os compostos de catalisador de cíclica metaloceno em ponte são aqueles em que os substituintes de R nos ligantes LA e LB, (C₅H_4-dR_d) de fórmula (I) são substituídos com o mesmo ou diferente número de substituintes em cada um dos ligantes. Em outra modalidade, os ligantes L^A e L^B, (C5H4-dRd) de fórmula (I) são diferentes uns dos outros.

[043] Em uma modalidade preferida, os ligantes dos compostos de catalisador de metaloceno de fórmula (I) são assimetricamente substituídos. Em outra modalidade preferida, pelo menos um dos ligantes L^A e L^B, (C5H4-dRd) de fórmula (I) é insubstituído. Mais preferivelmente, L^A é C5Me4, em que Me é metila, e L^B é C5H4.

[044] Os dois ligantes são juntados com um grupo em ponte cíclica (R'SiR') em que R' são independentemente hidrocarbila ou substituintes de hidrocarbila substituída que são conectados um com o outro para formar um anel de silacíclo. Exemplos não limitantes de grupos em ponte cíclica incluem grupos de silila ciclo-tri ou tetra-alquileno. Exemplos não limitantes de grupos em ponte cíclica são representados pelas estruturas a seguir:

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14/64 [045] é um anel siliciclo é preferidos

Preferivelmente

anel de Silicycle ( siliciclo) de um a 5 elementos. Mais preferivelmente, o anel de 4 a incluem ciclotetrametilenossilila.

ciclotetrametilenos silila.

[046]

Os dois grupos elementos. Grupos de ponte mais ciclotrimetilenos silila ou de mais preferido saida Q sao ligantes de

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15/64 hidrocarbila lábil ou hidrocarbila substituída. Q pode incluir também os grupos hidrocarbila tendo insaturação etilênica ou _z 3 aromática dessa forma formando uma ligação η a

Zr. Também, dois Q's podem ser um alquilideno, ou uma hidrocarbila ciclometilada. Também, dois Q's podem ser um dieno ou polieno coordenados tais como butadieno ou isopreno.

Preferivelmente,

Q se origina de butadieno ou isopreno. Mais preferivelmente,

Q é alila, benzila, trimetilsililmetila, ou metila. Mais preferivelmente, Q é metila.

Em uma modalidade preferida, os compostos catalisadores de metaloceno da invenção incluem ciclotrimetilenossilil (tetrametil ciclopentadienil) (ciclopentadienil) zircônio dimetila, ciclotetrametilenossilil (tetrametil ciclopentadienil) (ciclopentadienil) zircônio dimetila, ciclotrimetilenossilil (tetrametil ciclopentadienil) (2-metil indenil) zircônio dimetila, ciclotrimetilenossilil (tetrametil ciclopentadienil) (3-metil ciclopentadienil) zircônio dimetila, ciclotrimetilenossilil bis (2-metil indenil) zircônio dimetila, ciclotrimetilenossilil (tetrametil ciclopentadienil)(2,3,5-trimetil ciclopentadienil) zircônio dimetila, e ciclotrimetilenossilil bis (tetra metil ciclopentadienil) zircônio dimetila.

Na modalidade mais preferida, o composto catalisador de metaloceno é ciclotetrametilenossilil (tetrametil dimetila.

Ativador e Métodos de Ativação para os Compostos

Catalisadores de Metaloceno

Os compostos catalisadores de metaloceno em ponte cíclicos descritos acima podem ser ativados com um ativador

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16/64 compreendendo um aluminoxano ou o produto de um aluminoxano e um suporte ou veículo. Esta ativação rende os compostos catalisadores capazes de polimerizar olefinas.

[049] É bem conhecido na técnica que os aluminoxanos contêm uma ampla distribuição de estruturas formadas a partir de da reação de R3Al ou misturas de R3Al, onde R é hidrogênio ou uma hidrocarbila similar ou diferente, com água. Este em contraste com os dialuminoxanos os quais têm uma estrutura específica. É também bem reconhecido que os aluminoxanos podem conter alanos, R3Al, restantes a partir de uma reação de hidrólise incompleta.

[050] Existe uma variedade de métodos para a preparação de aluminoxano e aluminoxanos modificados, cujos exemplos não limitantes são descritos nas patentes U.S. N°s

4.665.208, . 952.540,

4.924.018,

5.248.801,

5.391.529,

5.091.352,

4.908.463,

5.235.081,

5.693.838,

5.206.199,

4.968.827,

5.157.137,

5.731.253,

5.204.419,

5.308.815,

5.103.031,

5.731.451

4.874.734,

5.329.032,

5.391.793,

5.744.656, publicações europeias N^ss EP-A-0 561

476,

EP-B1-0 279 586 e

EP-A-0 594-218, e publicação PCT N° WO 94/10180.

[051] A ativação pode ocorrer também na presença de aluminoxanos combinados em série ou em paralelo com outros ativadores capazes de converter os metalocenos em ponte cíclicos em catalisadores de polimerização de olefina.

[052] Os ativadores adicionais não limitantes, por exemplo, podem incluir um ácido de Lewis ou um ativador iônico de não coordenação ou ativador de ionização ou qualquer outro composto que inclua bases de Lewis, alquilas de alumínio, cocatalisadores do tipo convencional ou um suporte de ativador e combinações dos mesmos que podem

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17/64 converter um composto catalisador de metaloceno neutro em um cátion de metaloceno cataliticamente ativo. Está dentro do escopo desta invenção usar o aluminoxano ou aluminoxano modificado como um ativador, e/ou também usar ativadores de ionização, neutros ou iônicos, tais como o precursor metaloide de tri (n-butil) amônio tetraquis (pentafluorofenil) boro ou trisperfluorofenil boro ou um precursor metaloide de trisperfluoronaftil boro que ionizariam o composto catalisador de metaloceno neutro.

[053] Em uma modalidade, um método de ativação adicional usando compostos iônicos de ionização não contendo um próton ativo, mas capaz de produzir ambos um cátion catalisador de metaloceno e um ânion de não coordenação também é contemplado, e é também descrito em EP-A-0 426 637, EP-A- 0 573 403 e U.S. Pat. N° 5.387.568.

[054] Compostos de ionização adicionais podem conter um próton ativo, ou alguns outros cátions associados a mas não coordenados a ou somente fracamente coordenados o ion restante do composto de ionização. Tais compostos e os similares são descritos nas publicações europeias N°s EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-500 944, EP-A-0 277 003 e EP-A-0 277 004, patentes U.S. N^ss 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 e 5.502.124.

[055] Outros ativadores adicionais incluem aqueles descritos em WO 98/07515 tais como tris (2, 2', 2nonafluorobifenil) fluoroaluminato. As combinações de ativadores são também contempladas pela invenção, por exemplo, aluminoxanos e ativadores de ionização em combinação, vide por exemplo, WO 94/07928 e WO 95/14044, e as

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18/64 patentes U.S. N°s 5.153.157 e 5.453.410. WO 98/09996 descreve a ativação dos compostos catalisadores de metaloceno com perclorates, periodatos e iodatos incluindo seus hidratos. WO 98/30602 e WO 98/30603, descrevem o uso do (2,2'-bisfenilditrimetilsilicato) de lítio. 4THF como um ativador para o composto catalisador de metaloceno. Também, os métodos de ativação de tais como usando radiação (vide EP-B1-0 615 981), oxidação eletroquímica, e os similares são também contemplados como métodos de ativação para os propósitos de conferir o composto catalisador de metaloceno neutro ou precursor para um cátion de metaloceno capaz de polimerizar olefinas.

[056] É ainda contemplado que outros catalisadores podem ser combinados com os compostos catalisadores de metaloceno em ponte cíclico de modalidades da presente invenção. Por exemplo, vide a patente U.S. N°s 4.937.299, 4.935.474, 5.281.679, 5.359.015, 5.470.811, e 5.719.241.

[057] Em uma outra modalidade, um ou mais compostos catalisadores de metaloceno ou sistemas catalisadores podem ser usados em combinação com um ou mais compostos catalisadores do tipo convencional ou sistemas catalisadores. Exemplos não limitantes de catalisadores misturados e sistemas catalisadores são descritos nas patentes U.S. N°s

4.159.965,

4.325.837,

4.701.432, 5.124.418, 5.077.255,

5.183.867,

5.391.660,

5.395.810, 5.691.264, 5.723.399 e

5.767.031.

e WO 96/23010.

Método para suporte [058] Os compostos catalisadores de metaloceno cíclicos descritos acima e sistemas catalisadores podem ser combinados com um ou mais materiais de suporte ou veículos usando um dos

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19/64 métodos de suporte bem conhecidos na técnica ou como descrito abaixo. Na modalidade preferida, o método de uma modalidade da invenção usa um catalisador de polimerização em uma forma suportada. Por exemplo, em uma modalidade mais preferida, um composto catalisador de metaloceno ou sistema catalisador está em uma forma suportada, por exemplo, depositada sobre, ligada a, contatada com, ou incorporada em, adsorvida ou absorvida em, ou sobre um suporte ou veículo.

[059] Os termos suporte ou veículo são usados intercambiavelmente e são qualquer material suporte, preferivelmente um material suporte poroso, por exemplo, talco, óxidos inorgânicos e cloretos inorgânicos. Outros veículos incluem materiais suporte resinosos tais como poliestireno, suportes orgânicos funcionalizados ou reticulados, tais como poliestireno divinil benzeno poliolefinas ou compostos poliméricos, zeólitos, argilas, ou qualquer outro material suporte orgânico ou inorgânico e os similares, ou misturas dos mesmos.

[060] Os veículos preferidos são óxidos inorgânicos que incluem os óxidos de metal do grupo 2, 3, 4, 5, 13 ou 14. Os suportes preferidos incluem sílica, alumina, sílica-alumina, cloreto de magnésio, e misturas dos mesmos. Outros suportes úteis incluem magnésia, titânia, zircônia, montmorillonita (EP-B1 0 511 665) e os similares. Também, as combinações destes materiais suporte podem ser usadas, por exemplo, sílica-crômio, sílica-alumina, sílica-titânia e os similares.

[061] É preferido que o veículo, mais preferivelmente um óxido inorgânico, tenha uma área de superfície na faixa de cerca de 10 a cerca de 700 m²/g, volume de poro na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 4,0 cc/g e tamanho de partícula médio

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20/64 na faixa de cerca de 5 a cerca de 500 pm. Mais preferivelmente, a área de superfície do veículo está na faixa de cerca de 50 a cerca de 500 m²/g, volume de poro de cerca de 0,5 a cerca de 3,5 cc/g e tamanho de partícula médio de cerca de 10 a cerca de 200 pm. Mais preferivelmente, a área de superfície do veículo está na faixa de cerca de 100 a cerca de 400 m²/g, volume de poro de cerca de 0,8 a cerca de 3,0 cc/g e tamanho de partícula médio é de cerca de 5 a cerca de 100 pm. O tamanho de poro médio do veículo das modalidades da invenção pode ter um tamanho de poro na faixa de 10 a 1000 Â, preferivelmente 50 a cerca de 500 Â, e mais preferivelmente 75 a cerca de 350 Â.

[062] Os exemplos do suporte dos sistemas catalisadores de metaloceno das modalidades da invenção são descritos nas patentes U.S. N^ss 4.701.432, 4.808.561, 4.912.075,

4.925.821,

4.937.217,

5.346.925,

5.529.965,

5.643.847,

5.723.402,

5.008.228,

5.422.325,

5.554.704,

5.665.665,

5.731.261,

5.238.892,

5.466.649,

5.629.253,

5.698.487,

5.759.940,

5.240.894,

5.466.766,

5.639.835,

5.714.424,

5.767.032,

5.332.706,

5.468.702,

5.625.015,

5.723.400,

WO

5.770.664,

95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 e WO 97/02297.

[063] Em uma modalidade, os compostos catalisadores de metaloceno em ponte cíclicos das modalidades da invenção podem ser depositados sobre o mesmo ou suportes separados junto com o ativador, ou o ativador pode ser usado em uma forma não suportada, ou pode ser depositado sobre um suporte diferente dos compostos catalisadores de metaloceno suportados de uma modalidade da invenção, ou qualquer combinação dos mesmos.

[064] Existem vários outros métodos na técnica para

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21/64 suportar um composto catalisador ou sistema catalisador de polimerização de uma modalidade da invenção. Por exemplo, o composto catalisador de metaloceno em ponte cíclico de uma modalidade da invenção pode conter um ligante ligado a polímero como descrito nas patentes U.S. N^ss 5.473.202 e 5.770.755, o sistema catalisador de metaloceno de uma modalidade da invenção pode ser pulverizado seco como descrito na patente U.S. N^s 5.648.310, o suporte usado com o sistema catalisador de metaloceno em ponte cíclico de uma modalidade da invenção é funcionalizado como descrito na publicação europeia N^s EP-A-0 802 203, ou pelo menos um substituinte ou grupo de saída é selecionado como descrito na patente U.S. N^s 5.688.880.

[065] Em uma modalidade preferida, é provido um sistema catalisador de metaloceno suportado em ponte cíclico que inclui um agente antiestático ou modificador de superfície que é usado na preparação do sistema catalisador suportado como descrito na publicação PCT N^s WO 96/11960. Os sistemas catalisadores de uma modalidade da invenção podem ser preparados na presença de uma olefina, por exemplo, hexeno-1. [066] Um método preferido para a produção do sistema catalisador de metaloceno suportado em ponte cíclico de uma modalidade da invenção é descrito abaixo e é descrito em WO 96/00245 e WO 96/00243. Neste método preferido, composto catalisador de metaloceno em ponte cíclico é fluidizado em um líquido para formar uma solução de metaloceno e uma solução separada é formada contendo um ativador e um líquido. O líquido pode ser qualquer solvente compatível ou outro líquido capaz de formar uma solução ou similar com os compostos catalisadores de metaloceno em ponte cíclicos e/ou

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22/64 ativador de uma modalidade da invenção. Na modalidade mais preferida, o líquido é um hidrocarboneto cíclico alifático ou aromático, mais preferivelmente tolueno. Composto catalisador de metaloceno em ponte cíclico e soluções ativadoras são misturados juntos e adicionados a um suporte poroso ou o suporte poroso é adicionado às soluções tais como o volume total da solução do composto catalisador de metaloceno e da solução ativadora ou o composto catalisador de metaloceno e a solução ativadora é menor do que quatro vezes o volume de poro do suporte poroso, mais preferivelmente menor do que três vezes, ainda mais preferivelmente menor do que duas vezes; faixas preferidas sendo na faixa de 1,1 vez a 3,5 vezes e mais preferivelmente na faixa de 1,2 a 3 vezes. Um outro método preferido é pré-reagir o suporte poroso com um ativador em um diluente de hidrocarboneto. A solução de hidrocarboneto do metaloceno em ponte cíclico é adicionada posteriormente para completar a preparação do catalisador.

[067] Procedimentos para a medição do volume de poro total de um suporte poroso são bem conhecidos na técnica. Os detalhes de um destes procedimentos são discutidos no Volume 1, Experimental Methods in Catalitic Research (Academic Press, 1968) (especialmente vide as páginas 67-96). Este procedimento preferido envolve o uso de um aparelho BET clássico para a absorção de nitrogênio. Outro método bem conhecido na técnica é descrito em Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalists By Liquid Titration, Vol. 28, N° 3, Analitical Chemistry 332-334 (March, 1956).

[068] A razão molar do metal do componente ativador em relação ao metal dos compostos catalisadores de metaloceno suportados em ponte cíclicos está na faixa entre 0,3:1 a

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1000:1, preferivelmente 20:1 a 800:1, e mais preferivelmente 50:1 a 500:1. Onde o ativador é um ativador de ionização tal como aqueles baseados no ânion tetraquis (pentafluorofenil) boro, a razão molar do metal do componente ativador em relação ao componente de metal do catalisador de metaloceno em ponte cíclico é preferivelmente na faixa entre 0,3:1 a 3:1.

[069] Em uma modalidade preferida, o sistema catalisador compreende um catalisador como descrito aqui a seguir ativado por metilaluminoxano (MAO) e suportado por sílica. Embora convencionalmente, MAO é combinado com um metaloceno e a seguir a combinação é depositada sobre sílica, como mostrado nos exemplos, a preferência aqui a seguir é primeiro combinar o ativador (por exemplo, MAO) e o suporte (por exemplo, sílica) e a seguir adicionar o catalisador à combinação. MAO (MMAO) modificado ou uma combinação de MAO e MMAO pode também ser usada.

[070] Em uma modalidade da invenção, olefina (s), preferivelmente C2 a C30 olefina (s) ou alfa-olefina (s), preferivelmente etileno ou propileno ou combinações dos mesmos são pré-polimerizadas na presença do sistema catalisador de metaloceno em ponte cíclico de uma modalidade da invenção antes da polimerização principal. A prépolimerização pode ser realizada em lotes ou continuamente em fase de gás, solução ou pasta fluida incluindo em elevadas pressões.

pré-polimerização pode ocorrer com qualquer monômero de olefina ou combinação e/ou na presença de qualquer agente de controle do peso molecular tal como hidrogênio.

Por exemplos de procedimentos de prépolimerização, vide as patentes U.S. N^ss 4.748.221,

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4.789.359, 4.923.833, 4.921.825, 5.283.278 e 5.705.578, publicação européia N^s EP-B-0279 863, e publicação PCT N^s WO 97/44371.

[071] Em uma modalidade, os catalisadores de metaloceno em ponte cíclicos de modalidades da invenção podem ser combinados com um sal de ácido carboxílico de um éster de metal, por exemplo, carboxilatos de alumínio tais como mono, di- e triestearatos de alumínio, octoatos de alumínio, oleatos e ciclo-hexilbutiratos, como descrito na patente U.S.

6.300.436.

Processo de Polimerização [072] Os catalisadores e sistemas de catalisador das modalidades da invenção descrita acima são adequados para o uso em processos de fase de gás ou de fase de pasta fluida ao longo de uma ampla faixa de temperaturas e pressões. O processo mais preferido é um processo de fase gás. As temperaturas podem ser na faixa de -60°C a cerca de 280°C, preferivelmente de 50°C a cerca de 200°C, e as pressões empregadas podem ser na faixa de 1 atmosfera a cerca de 500 atmosferas ou mais.

[073] Os processos de fase de gás ou de fase de pasta fluida podem ser conduzidos em combinação uns com os outros ou com um processo de solução ou de alta pressão. Particularmente preferida é uma polimerização de fase de gás ou de fase de pasta fluida de uma ou mais olefinas pelo menos uma das quais é etileno ou propileno.

[074] Em uma modalidade, o processo desta invenção é dirigido a um processo de polimerização de fase de gás ou de pasta fluida de um ou mais monômeros de olefina tendo de 2 a átomos de carbono, preferivelmente 2 a 12 átomos de

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carbono, e	mais	preferivelmente 2 a 8 átomos	de	carbono.	ma
modalidade	da	invenção é	particularmente	bem	ajustado	à
polimerização	de dois ou	mais monômeros	de	olefina	de

etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metil-penteno-1, hexeno-1, octeno- 1 e deceno-1.

[075] Outros monômeros úteis no processo das modalidades da invenção incluem monômeros etilenicamente insaturados, diolefinas tendo 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugadas ou não conjugados, polienos, monômeros de vinila e olefinas cíclicas. Os monômeros não limitantes úteis em uma modalidade da invenção podem incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estirenos, alquil estireno substituído, etilideno norborneno, diciclopentadieno e ciclopenteno.

[076] Em uma modalidade preferida do processo da invenção, um copolímero de etileno é produzido, onde com etileno um comonômero tendo pelo menos uma alfa-olefina tendo de 4 a 15 átomos de carbono, preferivelmente de 4 a 12 átomos de carbono, e mais preferivelmente de 4 a 8 átomos de carbono, é polimerizado em um processo de fase de gás. Na modalidade mais preferida, um copolímero de etileno e buteno é produzido.

[077] Em uma outra modalidade do processo da invenção, etileno ou propileno é polimerizado com pelo menos dois comonômeros diferentes, opcionalmente um dos quais pode ser um dieno, para formar um terpolímero. Em uma modalidade, dois dos três monômeros do terpolímero são buteno e etileno. Em uma modalidade, o teor do comonômero é de 1,0 a 20,0% em peso, ou 2,0 a 15,0% em peso. Como visto no exemplo 5 abaixo, o uso de (C₄H₈)Si(C₅Me₄) (C₅H₄)ZrMe₂ como o catalisador na

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26/64 preparação de um copolímero de etileno/buteno, resultou em uma resposta aguda à razão de comonômero. Isto é, o índice de fusão (MI) mudou rapidamente e agudamente à medida que a razão do comonômero foi ajustada. As mudanças na densidade foram também observadas. Estas mudanças podem ser associadas com ramificação de cadeia longa. Portanto, os polímeros tendo etileno e buteno como dois dos monômeros podem ser usados para controlar o índice de fusão do produto. Adicionalmente, os produtos com distribuição ampla ou bimodal em peso molecular ou índice de fusão em um reator único usando um catalisador único poderiam ser usados pela mudança do comonômero alimentado de uma maneira controlada, assim produzindo produtos de polietileno com propriedades projetadas usuais com economia do reator único.

[078] Em uma modalidade, a invenção é dirigida a um processo de polimerização, particularmente um processo de fase de gás ou de fase de pasta fluida, para a polimerização do propileno sozinho ou com um ou mais outros monômeros incluindo etileno, e/ou outras olefinas tendo de 4 a 12 átomos de carbono. Polímeros de polipropileno podem ser produzidos usando os catalisadores de metaloceno particularmente em ponte como descrito nas patentes U.S. N^ss 5.296.434 e 5.278.264.

[079] Tipicamente em um processo de polimerização de fase de gás, um ciclo contínuo é empregado em que uma parte do ciclo de um sistema de reator, uma corrente de gás em ciclo, de outra forma conhecida como uma corrente de reciclo ou meio de fluidização, é aquecida no reator pelo calor da polimerização. Este calor é removido da composição de reciclo em uma outra parte do ciclo por um sistema de resfriamento

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27/64 externo ao reator. Geralmente, em um processo de leito fluidizado de gás para a produção de polímeros, uma corrente gasosa contendo um ou mais monômeros é continuamente ciclada através de um leito fluidizado na presença de um catalisador sob condições reativas. A corrente gasosa é retirada do leito fluidizado e reciclada novamente no reator. Simultaneamente, o produto de polímero é retirado do reator e o monômero fresco é adicionado para substituir o monômero polimerizado. (Vide, por exemplo, as patentes U.S. N°s 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922,

5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 e 5.668.228).

[080] A pressão do reator em um processo de fase de gás pode variar de cerca de 100 psig (690 kPa) a cerca de 500 psig (3448 kPa), preferivelmente na faixa de cerca de 200 psig (1379 kPa) a cerca de 400 psig (2759 kPa), mais preferivelmente na faixa de cerca de 250 psig (1724 kPa) a cerca de 350 psig (2414 kPa).

[081] A temperatura do reator em um processo de fase de

gás pode variar	de cerca	de 30°C	a	cerca de	1	20°C,
preferivelmente de	cerca de	60°C a	cerca de 115°	C,	mais
preferivelmente na	faixa de	cerca de	70°C	a 110°C,	e	mais
preferivelmente na	faixa de cerca de 70	°C a	cerca de	95°	C.
[082] Outros processos de	fase de	gás	contemplados	pelo
processo de uma	modalidade	da invenção	incluem	aqueles

descritos nas patentes U.S. N°s 5.627.242, 5.665.818 e

5.677.375, e publicações europeias N^ss EP-A-0 794 200, EP-A-0

802 202 e EP-B-634 421.

[083] Em uma modalidade preferida, o reator utilizado na presente invenção é capaz de e o processo da invenção está produzindo mais do que 500 lbs de polímero por hora (227

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Kg/hora) a cerca de 200,000 lbs/h (90,900 Kg/h) ou mais de polímero, preferivelmente maior do que 1000 lbs/h (455 Kg/h), mais preferivelmente maior do que 10,000 lbs/h ainda mais preferivelmente maior do que 25,000

Kg/h), ainda mais preferivelmente maior do que (4540 Kg/h),

35,000 lbs/h (15,900 Kg/h), ainda mais preferivelmente maior do que 50,000

Kg/h) e mais preferivelmente maior do que

65,000 lbs/h (29,000 Kg/h) a mais do que

100,000 lbs/h (45,500

Kg/h).

Um processo de polimerização de pasta fluida geralmente usa pressões na faixa de cerca de 1 a cerca de 50 atmosferas e ainda mais e temperaturas na faixa de 0°C a cerca de

120°C. Em uma polimerização de pasta fluida, uma suspensão de polímero particulado sólido é formada em um meio diluente de polimerização líquida ao qual o etileno e comonômeros e frequentemente hidrogênio junto com catalisador são adicionados.

A suspensão incluindo diluente é intermitentemente ou continuamente removida do reator onde os componentes voláteis são separados do polímero e reciclados, opcionalmente após uma destilação, ao reator. O diluente líquido empregado no meio de polimerização é tipicamente um alcano tendo de 3 a 7 átomos de carbono, preferivelmente um alcano ramificado. O meio empregado deve ser líquido sob as condições de polimerização e relativamente inerte. Quando um meio de propano é usado, o processo deve ser operado acima da temperatura e pressão críticas do diluente de reação. Preferivelmente, um meio de hexeno ou um de isobuteno é empregado.

[085] Uma técnica de polimerização preferida de uma modalidade da invenção é referida como uma polimerização na

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29/64 forma de partícula, ou um processo de pasta fluida onde a temperatura é mantida abaixo da temperatura na qual o polímero vai para a solução. Tal técnica é bem conhecida na técnica, e descrita, por exemplo, na patente U.S. N° 3,248,179. Outros processos de pasta fluida incluem aqueles que empregam um reator em loop e aqueles que utilizam uma pluralidade de reatores agitados em série, paralelo, ou combinações dos mesmos. Exemplos não limitantes de processos de pasta fluida incluem processos de tanque agitado ou em loop contínuo. Também, outros exemplos de processos de pasta fluida são descritos na patente U.S. N° 4.613.484.

[086] Em uma modalidade, o reator usado no processo de pasta fluida da invenção é capaz de e o processo de uma modalidade da invenção está produzindo mais do que 2000 lbs de polímero por hora (907 Kg/h), mais preferivelmente mais do que 5000 lbs/h (2268 Kg/h), e mais preferivelmente mais do que 10,000 lbs/h (4540 Kg/h). Em uma outra modalidade, o reator de pasta fluida usado no processo de uma modalidade da invenção está produzindo mais do que 15,000 lbs de polímero por hora (6804 Kg/h), preferivelmente mais do que 25,000 lbs/h (11,340 Kg/h) a cerca de 100,000 lbs/h (45,500 Kg/h).

[087] Exemplos de processos de solução são descritos nas patentes U.S. N°s 4.271.060, 5.001.205, 5.236.998 e 5.589.555.

[088] Um processo preferido de uma modalidade da invenção é onde o processo, preferivelmente um processo de fase de gás ou de pasta fluida é operado na presença de um sistema catalisador de metaloceno em ponte cíclico de uma modalidade da invenção e na ausência de ou essencialmente livre de quaisquer sequestrantes, tais como trietilalumínio,

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30/64 trimetilalumínio, tri-isobutilalumínio e tri-n-hexilalumínio e cloreto de dietil alumínio, dibutil zinco e os similares. Este processo preferido é descrito na patente WO 96/08520 e na patente U.S. N° 5.712.352 e 5.763.543. Em uma outra modalidade preferida do processo da invenção, o processo é operado pela introdução de um composto de benzila no reator e/ou contato de um composto de benzila com o sistema catalisador de metaloceno de uma modalidade da invenção antes da sua introdução no reator.

Produto de polímero de modalidades da invenção [089] As propriedades dos polímeros foram determinadas pelos métodos de teste listados na tabela 1 ou descritos aqui a seguir.

Tabela 1: Métodos de teste

Propriedade	Unidades	Procedimento
Índices de fusão, Razões de fluxo de fusão	dg/min	ASTM D-1238
Densidade	g/cc	ASTM D-1505
Névoa	o. %	ASTM D-1003
Brilho @ 45°	o. %	ASTM D-2457
Rendimento elástico @	mPa	ASTM D-882
Alongamento @ Rendimento	o. %	ASTM D-882
1% de módulo secante	mPa	ASTM D-882
Impacto por queda de dardo	g/pm	ASTM D-1709 (A)
Resistência ao rasgo de Elmendorf	g/pm	ASTM D-1922
Resistência à fusão	cN	Como descrito no relatório descritivo

[090] O índice de ramificação de cadeia longa (LCB) para toda a amostra (isto é, g'_avg) e o índice de ramificação de cadeia longa de corte em fatias (SLCB) (isto é, g') são

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31/64 descritos na patente dos Estados Unidos N^s 6.870.010.

[091] Polímeros da presente invenção podem ter propriedades ópticas e de encolhimento melhoradas, como discutido adicionalmente abaixo.

[092] Os polímeros produzidos por um processo de uma modalidade da invenção podem ser usados em uma ampla variedade de produtos e aplicações de uso final. Os polímeros produzidos incluem polietileno de baixa densidade linear, plastômeros, polietilenos de alta densidade, polietilenos de baixa densidade, copolímeros de polipropileno e polipropileno. Os polímeros podem ser feitos de, pelo menos parcialmente, buteno, etileno, e outros monômeros de olefina tendo de 2 a 20 átomos de carbono. Por exemplo, os polímeros podem ser copolímeros de buteno e etileno, ou terpolímeros de buteno, etileno, e outro monômero de olefina.

[093] Os polímeros, tipicamente polímeros à base de etileno, têm uma densidade na faixa de 0,90 g/cc a 0,97 g/cc, preferivelmente na faixa de 0,90 g/cc a 0, 965 g/cc, mais preferivelmente na faixa de 0,90 g/cc a 0,96 g/cc, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,905 g/cc a 0,95 g/cc, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,910 g/cc a 0,945 g/cc, e mais preferivelmente mais do que 0,915 g/cc a cerca de 0,935 g/cc.

[094] A resistência à fusão dos polímeros produzidos usando o catalisador de uma modalidade da invenção são preferivelmente mais do que 4 cN, preferivelmente mais do que cN e, preferivelmente menos do que 10 cN. Para os propósitos deste pedido de patente e reivindicações em anexo, a resistência à fusão é medida com um reômetro capilar (RHEOTESTER® 1000, Goettfert, Rock Hill, SC) em conjunto com o

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32/64 aparelho de resistência à fusão Goettfert Rheotens (RHEOTENS 71,97). Um filamento de fusão polimérico extrudado a partir da matriz capilar é agarrado entre duas rodas de contrarrotação sobre o aparelho. A velocidade de absorção é aumentada em uma aceleração constante de 12 mm/sec², a qual é controlada pelo programa WinRHEO^® provido por Goettfert. A força de empuxo máxima (na unidade de cN) alcançada antes do filamento se romper ou começar a mostrar ressonância de tração é determinada como a resistência à fusão. A temperatura do reômetro é ajustada a 190°C. O baril tem um diâmetro de 12 mm. A matriz capilar tem um comprimento de 30 mm e um diâmetro de 2 mm. A fusão do polímero é extrudada a partir da matriz em uma velocidade de pistão de 0,49 mm/sec. A taxa de cisalhamento aparente para o fundido na matriz é, portanto, de 70 sec^-1 e a velocidade na saída da matriz é de 17,5 mm/sec. A distância entre a saída da matriz e o ponto de contato da roda deve ser de 125 mm.

[095] Polímeros das modalidades da presente invenção têm uma combinação de afinamento de excepcionalmente alto cisalhamento para a extrusão, excelente propriedade óptica de filme e excelente desempenho de encolhimento. Historicamente HD-LDPE é a única família de produto tendo a maioria destes atributos. No entanto, a clareza de HP-LDPE é muito inferior a dos polímeros das modalidades da presente invenção. ZNLLDPE convencionais estão carecendo da maioria destes atributos. Alguns produtos de fácil processo (isto é, MWD muito amplo) dos processos de fase gasosa e/ou de pasta fluida, são tipicamente muito pobres nas propriedades ópticas. A propriedade de encolhimento destes produtos convencionais é também de certa forma insuficiente para a

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33/64 aplicação de encolhimento. Verificou-se que (C₄H₈)Si(C₅Me₄) (C₅H₄)ZrMe₂ é muito eficaz na redução da névoa do filme de vários LLDPE (especialmente para um polímero feito usando (1,3-Me, n-Bu-Cp)₂ZrCl₂ como o catalisador e para um polímero feito usando (C5H4-CH2CH2CH3)2Hf(CH3)2.

[096] Como mostrado na figura 2, os polímeros das modalidades da presente invenção exibiam comportamento de endurecimento por deformação sob o fluxo uniaxial extensional transitória e, similar a HP-LDPE. Como mostrado na tabela 4, os polímeros das modalidades da presente invenção têm um amplo MFR (superior a 100), o qual é um indicador de boa processabilidade. Os filmes destes produtos tem encolhimento de TD comparável a, ou melhor do que, HP-LDPE, propriedades ópticas similares a HP-LDPE. Comparado com um processo de polimerização de etileno de alta pressão, um reator de fase de gás também tem o benefício adicionado de custo inferior e em geral capacidade mais alta.

[097] O endurecimento por deformação a 150°C do Exemplo

Comparativo A (ExxonMobil LD103.09, de Exxon Mobil Chemical Company, Houston, TX) e o do Exemplo 5 são respectivamente mostrados nas figuras 1 e 2. As duas referências a seguir discutem o endurecimento por deformação de poliolefinas e o teste para a medição do mesmo: Strain hardening of various poliolefins in uniaxial alongamento al flow, The Society of Rheology, Inc. J. Rheol. 47(3), 619-630 (2003); e Measuring the transitória extensional rheology of polietileno melts using the SER universal testing platform, The Society of

Rheology, Inc. J. Rheol. 49(3), 585-606 (2005).

Teste de encolhimento RETRAMAT [098] O teste de encolhimento RETRAMAT usado aqui a

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34/64 seguir é baseado em NFT 54-125 e ASTM D 2838-95, procedimento A. Os métodos DIN 53-369 e ISO/DIS 14616 apenas cobrem a medição da força de encolhimento, mas não dão as diretrizes quanto à medição simultânea das porcentagens de encolhimento. O método ASTM cobre a determinação das características de tensão de encolhimento plástico e encolhimento relacionado. A força e a orientação de encolhimento liberam tensão do filme encolhível por calor de menos do que 800 pm de espessura, enquanto o espécime é totalmente restringido ao encolhimento à medida que ele é aquecido. O método NFT 54-125 cobre o processo de encolhimento total, sendo tanto o processo de encolhimento plástico quanto o térmico.

[099] O método usado aqui a seguir consiste na exposição de duas amostras de filme em uma temperatura dada, durante um tempo dado, e para resfriá-las à temperatura ambiente, simulando o que acontece dentro de uma instalação de encolhimento. Para cada amostra de teste, um mlnimo de 10 tiras de ± 150 mm de comprimento e 15 mm de largura é preparado para ambos MD e TD sobre um cortador de amostras. Os adesivos Retramat são aplicados sobre as bordas da amostra de modo que a área de encolhimento do espécime de teste meça exatamente 100 mm em comprimento. A temperatura do forno é de 190°C e a duração do fechamento é de 45 segundos. Durante o teste, uma das amostras é conectada a um transdutor de força, enquanto a outra é conectada a um transdutor de deslocamento. Um termopar permite o acompanhamento da temperatura em alguns milímetros do meio da amostra. Os três parâmetros (força deslocamento - temperatura) são exibidos continuamente sobre o Retramat e gravou sobre um lab PC.

[100] Os polímeros produzidos pelo processo de uma

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35/64 modalidade da invenção podem ter uma distribuição de peso molecular, um peso molecular médio ponderal a peso molecular médio numérico (M_w/M_n) de mais do que 1,5 a cerca de 15, particularmente mais do que 2 a cerca de 10, mais preferivelmente mais do que cerca de 2,5 a menos do que cerca de 8, e mais preferivelmente de 3,0 a 8.

[101] Os polímeros da presente invenção em uma modalidade têm um índice de fusão (MI) ou (I2) como medido por ASTM-D1238-E na faixa de 0,01 dg/min a 1000 dg/min, mais preferivelmente de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 100 dg/min, ainda mais preferivelmente de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 50 dg/min, ainda mais preferivelmente de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 10 dg/min, e mais preferivelmente de cerca de 0,05 dg/min a cerca de 10 dg/min.

[102] Os polímeros da invenção em uma modalidade têm uma razão do índice de fusão (I₂₁/I₂) (I₂ é medido por ASTM-D1238-F) igual a ou mais do que 49,011 x MI^{(-0, 4304)}; mais preferivelmente igual a ou mais do que 57,18 x mi^{(-0, 4304)}; como mostrado na figura 3.

[103] Em certas modalidades, os polímeros como descrito aqui a seguir podem ter uma distribuição da composição limitada caracterizada pelo fato de que o valor de T75-T25 é menor do que 25, preferivelmente menor do que 20, mais preferivelmente menor do que 15, e mais preferivelmente menor do que 10, em que T25 é a temperatura na qual 25% do polímero eluído são obtidos e T75 é a temperatura na qual 75% do polímero eluído são obtidos em um experimento TREF como descrito aqui a seguir. Os dados de TREF-LS relatados aqui a seguir foram medidos usando um instrumento TREF de tamanho analítico (Polimerchar, Spain), com uma coluna da seguinte

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36/64 dimensão: o diâmetro interno (ID) de 7,8 mm e o diâmetro externo (OD) de 9,53 mm e um comprimento de coluna de 150 mm. A coluna foi enchida com contas de aço. 0,5 mL de uma solução

de polímero	a 6,4%	(p/v	) em ortodiclorobenzeno (ODCB)
contendo	6 g	de BHT/4	L	foi carregado	sobre	a coluna e
resfriado	de	140°C a	25°	C em uma taxa	de	resfriamento
constante	de	1,0°C/min.	Subsequentemente,	ODCB	foi bombeado

através da coluna em uma taxa de fluxo de 1,0 ml/min, e a temperatura da coluna foi aumentada em uma taxa de aquecimento constantes de 2°C/min para eluir o polímero.

[104] Os polímeros de uma modalidade da invenção podem ser misturados e/ou coextrudados com qualquer outro polímero. Os exemplos não limitantes de outros polímeros incluem os polietilenos de baixa densidade lineares produzidos por meio de Ziegler-Natta convencional e/ou catálise de metaloceno, elastômeros, plastômeros, polietileno de baixa densidade e alta pressão, polietilenos de alta densidade, polipropilenos e os similares.

[105] Polímeros produzidos pelo processo de uma modalidade da invenção e misturas dos mesmos são úteis em tal operação de formação como filme, folha, e extrusão e coextrusão assim como moldagem por sopro, moldagem da injeção e moldagem giratória. Os filmes incluem filmes soprados ou fundidos formados por extrusão da monocamada, coextrusão ou bilaminação útil como mangas de encolhimento, embrulho de encolhimento, encolhimento de feixe, filme aderente, filme de extensão, filmes de vedação, filmes orientados, pacote para lanche, sacolas pesadas de responsabilidade, sacolas pesadas de responsabilidade, lanches na mercearia, embalagens de alimento assado e congelado no acondicionamento de alimento,

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37/64 o acondicionamento médico, revestimentos industriais, membranas, etc. em aplicações de contato com alimento e sem contato com o alimento. As fibras incluem rotação do fundido, rotação da solução, e operações de fibra soprada por fundido para uso na forma tecida ou não tecida para fazer filtros, tecidos para fraldas descartáveis, roupas médicas, geotêxteis, etc. Os artigos extrudados incluem tubos médicos, fios e revestimentos de cabos, geomembranas, e revestimentos de tanque. Os artigos moldados incluem construções únicas e com múltiplas camadas na forma de garrafas, tanques, artigos ocos grandes, recipientes para alimentos rígidos e brinquedos, etc.

EXEMPLOS [106] Deve ser entendido que embora a invenção tenha sido descrita em conjunto com as modalidades específicas da mesma, a descrição anterior é destinada a ilustrar e não limitar o escopo da invenção. Outros aspectos, vantagens e modificações serão aparentes àqueles versados na técnica a qual a invenção pertence.

[107] Portanto, os exemplos a seguir são determinados de modo a fornecer àqueles versados na técnica uma completa descrição e revelação de como fazer e usar os compostos da invenção, e não são destinados a limitar o escopo daquela que os inventores consideram como a sua invenção.

[108] Em todos os exemplos abaixo, o metilaluminoxano (MAO) usado foi uma solução de MAO de 30 por cento em peso em tolueno (tipicamente 13,5% em peso de Alumínio e 28,2% em peso de MAO por RMN) disponível de Albemarle Corporation (Baton Rouge, LA) . Davison 948 sílica desidratada a 600°C (sílica-gel) foi usada e é disponível de W.R. Grace, Davison

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Chemical Division (Baltimore, MD) . Os solventes livres de oxigênio anidros foram usados. A síntese de (CH₂)₄Si(C₅Me₄(CH₂)₄Si(C₅Me₄) (C₅H₅)ZrCl₂ é descrita na patente U.S. N° 6,388,155.

[109] A preparação de (CH₂)₄Si(C₅Me₄) (C₅H₅)ZrMe₂. O catalisador suportado comparativo (1-Me, 3-Bu Cp)₂ZrCl₂ foi preparado como descrito na patente U.S. N° 6,680,276.

[110] Uma solução a 1,6 M de metil lítio e éter (184 mL,

0,294 mol) foi adicionada lentamente a uma mistura agitada de (CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrCl2 (60 g, 0,139 mol) e éter (600 mL) em um frasco de 2 L. Após a agitação por 4 h, o éter foi lentamente removido com uma purga de N₂ a seguir os sólidos restantes extraídos com cloreto de metileno. O solvente foi

removido	para dar o produto (41 g, 0,105 mol).
[111]	Preparação de estearato de alumínio misturado

Snowtex®

[112]	Um béquer de 4 L foi carregado com estearato de
alumínio	(200 g) de Crompton Corporation (agora Chemtura

Corporation, Middlebury, CT) , a 30% em peso da suspensão de Snowtex® IPA-ST-ZL em isopropanol (164 g) de Nissan Chemical

Industries Inc. (Houston, TX) e metanol (300 mL) . a pasta fluida foi agitada a temperature ambiente por 2 horas a seguir secas até uma lama com uma purga de nitrogênio. O vácuo e o calor (108°C) foram aplicados por dois dias para remover o solvente residual. Os sólidos foram esmagados e peneirados através de uma tela de mesh de N^s 25 para dar 20% em peso de ajuda de fluxo Snowtex® (Nissan Chemical Industries Inc., Houston, TX) como um pó fino.

Preparação do Catalisador A [113] A silica Crosfield ES757 (741 g) (INEOS Sílicas

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Limited, Warrington, U.K.), desidratada a 600°C, foi adicionada a uma mistura de tolueno (2 L) agitada (agitador cônico mecânico de topo) e 30% em peso da solução de metil aluminoxano em tolueno (874 g, 4,52 mols) . A sílica foi perseguida com tolueno (200 mL) a seguir a mistura foi aquecida a 90°C por 3 h. Depois de tudo, os voláteis foram removidos pela aplicação de vácuo e aquecimento leve (40°C) durante a noite a seguir o sólido foi deixado resfriar até a temperatura ambiente. A uma pasta fluida agitada destes sólidos e tolueno (3 L), foi lentamente adicionada uma solução de (CH₂) ₄Si(C₅Me₄) (C₅H₅)ZrMe₂ (16,8 g, 43,0 mmols) e tolueno (1 L) ao longo de um período de 3 h. Após um adicional de 3 h, os voláteis foram removidos pela aplicação de vácuo e leve calor (40°C) durante a noite a seguir o sólido foi deixado resfriar até a temperatura ambiente. Este catalisador foi misturado seco brevemente com uma mistura de 20% em peso de Snowtex^® e 80% em peso de estearato de alumínio (7,5% em peso total do aditivo).

Preparação do Catalisador B [114] Crosfield ES70 sílica (741 g), (INEOS Sílicas

Limited, Warrington, U.K.), desidratada a 600°C, foi adicionada a uma mistura de tolueno (2 L) agitada (agitador cônico mecânico de topo) e 30% em peso da solução de metil aluminoxano em tolueno (874 g, 4,52 mols). A sílica foi perseguida com tolueno (200 mL) a seguir a mistura foi aquecida até 90°C por 3 h. Depois de tudo, os voláteis foram removidos pela aplicação de vácuo e leve calor (40°C) durante a noite, a seguir o sólido foi deixado resfriar até a temperatura ambiente. A uma pasta fluida agitada destes sólidos e tolueno (3 L), foi lentamente adicionada a uma

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solução de	(CH2)4Si (C5Me4) (C5H5	)ZrMe2 (16,8	g, 43,0	mmols)	e
tolueno (	1	L) ao longo de	um período	de 3 h.	Após	um
adicional	de	3 h, os voláteis	foram removidos pela	aplicação
de vácuo	e	leve calor (40°C)	durante a	noite a	seguir	o

sólido foi deixado resfriar até a temperatura ambiente. Os sólidos foram misturados secos brevemente com 82,48 g de uma mistura de 20% em peso de SnowTex e 80% em peso de estearato de alumínio.

Preparação de Metil Aluminoxano Suportado sobre sílica (SMAO) [115] Em um procedimento típico, sílica (741 g), desidratada a 600°C, foi adicionada a uma mistura de tolueno (2 L) agitada (agitador cônico mecânico de topo) e 30% em peso da solução de metil aluminoxano em tolueno (874 g, 4,52 mols). A sílica foi perseguida com tolueno (200 mL) a seguir a mistura foi aquecida até 90°C por 3 h. Depois de tudo, os voláteis foram removidos pela aplicação de vácuo e calor leve (40°C) durante a noite a seguir o sólido foi deixado resfriar até a temperatura ambiente.

Preparação do Catalisador C [116] A uma pasta fluida de 4,5 mmol/g de metil aluminoxano suportado sobre Davison 948 sílica, desidratada a 600°C, (40 g) e pentano (300 mL) agitada com um agitador de topo (overhead stirrer), foi lentamente adicionado a uma solução de (CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2 (670 mg, 1,72 mmols) e tolueno. Após a agitação por 18h, a mistura foi filtrada e seca.

Polimerização com Catalisador C [117] Estes catalisadores foram testados em um reator de fase gasosa de leito fluidizado contínuo com um diâmetro de reator nominal de 14, um peso de leito médio de cerca de

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1900 g,	velocidade d	e gás de	cerca de	1,6	ft/s,	taxa	de
produção	de	cerca de	500 g/h.	O reator	foi	operado	em	uma
pressão	de	300 psig	dos quais	etileno	era	35% em	mol	. O
balanço	do	gás foi	feito com nitrogênio	, 1-hexeno,	e

nitrogênio como indicado na tabela 2. Tabela 2: Condições de polimerização

Catalisador	Cat C
Concentração de H2 (mol ppm)	945
Concentração de hexano (% em mol)	0, 444
Temperatura do Reator (°C)	79

Exemplos 1 e 2 [118] Os polímeros dos exemplos 1 e 2 foram preparados a partir de monômeros de etileno e buteno-1 em um reator de leito fluidizado de fase gasosa contínuo em escala de piloto usando CAT A. O reator foi operado a 70°C e

0 psi de pressão parcial do etileno. O leito fluidizado foi feito de grânulos de polímero e o peso do leito médio era aproximadamente 100 a 170

Durante a reação, diestearato de alumínio foi adicionado à reação, diestearato de alumínio foi adicionado aos reatores a 20% em peso de pasta fluida em óleo mineral em concentrações em uma base de resina de 6 e 17 ppmw (partes por milhão peso). As condições para fazer os polímeros dos exemplos 1 e são listados na tabela 3.

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Tabela 3. Condições de polimerização dos exemplos 1 e 2.

Condição	Condições para o polímero do Exemplo 1	Condições para o polímero do Exemplo 2
Temperatura do reator (°C)	70	70
Pressão parcial do etileno (psi)	170	170
H2/C2 razão molar	0,00289	0,00413
C4/C2 razão molar	0,036	0,039

[119] Os grânulos do reator dos exemplos 1 e 2 foram misturados secos com aditivos antes de serem compostos em um extrusor de parafuso único de 2,5 Davis-Standard equipados com pinos de mistura e subaquático peletizado em uma taxa de saída de aproximadamente 100 lb/h. Os péletes compostos dos exemplos 1 e 2 eram dez películas extrudadas em uma linha de 2,5 Gloucester com 6 oscilando morre e um anel do ar de Future Design Inc. (Mississauga, Ontario, Canada). A taxa de saída era cerca de 150 lbs/h (8 lbs/hr- em circunferência morta) e a abertura morta era 45 mil. O calibre da película foi 1 razão de mil. e da explosão (departamento) variado de 2,5 a 3,5. A altura da linha congelada (FLH) foi tipicamente 20 a 24. A temperatura morta foi de cerca de 199°C (390°F).

[120] Tabela 4 compara as propriedade de polímeros dos exemplos 1 e 2 a serem propriedades dos polímeros seguintes de referência: Borealis Borstar FB2230 (Borealis A/S, Vienna, Austria). Dow DNDA7340 (The Dow Chemical Company, Midland, MI). Dow DINH-1 (The Dow Chemical Company, Midland, MI). ExxonMobil LD103.09 (from Exxon Mobil Chemical Compani, Houston, TX). As películas de referência foram feitas sob

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43/64 condições similares na mesma linha de película.

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Tabela 4: Propriedades dos polímeros dos exemplos 1 e 2 e Polímeros de referência

	Unidade s	Ex. 1	Ex. 2	Boreali s Borstar FB2230	Dow DNDA7340	Dow DINH-1	ExxonMobi l LD103.09	Polímero produzido usando Me2Si(H4In)2Zr Cl2 como um catalisador	Polímero produzido usando e2Si(H4In)2ZrC l2 como um catalisador
Densidade	gramas / cc	0,9215	0,9220	0,9232	0,9230	0,9195	0,9202	0,9194	0, 927
I2 (MI)	g gramas /10min	0,21	0,79	0,24	0,57	2,04	1,06	0, 94	0,59
I21 (FI)	g gramas /10min	32,4	66,3	23.3	45,2	102,7	59, 4	35, 8	29, 4
MFR	-	157	84	97	79	50	56	38	50
Mn	-	22301	20381	9460	10310	14750	17730	24563	30699
Mw	-	93130	73968	192800	89730	89840	116410	97355	107489
Mz	-	226153	166365		336880	268560	318880	208826	248888
MWD(PDI) (Mw/Mn)	-	4,2	3, 6	20,4	8,7	6, 1	6,6	4,0	3,5
LCB (g avg vis . avg. )		0,6	0,70	~1,0	0,97	0,41	0,37	0,99	0,98
LCB (g' @ 100,000 MW)		0,9	0,90	-	0,96	0,48	0,46	1,00	1,00

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Tabela 4: continuação

	Unida des	Ex. 1	Ex. 2	Boreali s Borstar FB2230	Dow DNDA7340	Dow DINH-1	ExxonMobi l LD103.09	Polímero produzido usando Me2Si(H4In)2Zr Cl2 como um catalisador	Polímero produzido usando e2Si(H4In)2ZrC l2 como um catalisador
LCB (g' @ 500,000 MW)		0,71	0,74	-	0, 98	0,25	0,25	0,89	0,89
Lacuna da matriz	mil	45, 45	45, 45		50	45, 45	45		30, 60
BUR	-	2,5, 3,2	2,5, 3,2		2,5	2,5, 3,5	2,5		3,5, 2,5
calibre	mil	2,12, 2,09	1, 96, 2,09	-	1, 95	1, 97, 1, 98	1, 97		2,05, 2,08
Névoa	o. %	11, 9,6	6,3, 6,7		29, 7	8,1, 7,54	11,3		10,7, 13,5
Névoa interna	o. %	1,20, 1,02	1,75, 1, 94		2,23	1,09, 1,37	0,70		2,99, 3,27
Névoa interna normalizada	%/ mil	0,57, 0,49	0,89, 0,93		1, 14	0,55, 0,69	0,36		1,46, 1,57
Clareza	o. %	59, 62	74, 70		1	36, 54	31		67, 66
Encolhiment o de MD Retromat	o. %	6 4, 60	6 6, 60		75	75, 71	79		52, 64
Encolhiment o de TD Retromat	o. %	5,0, 19,3	-7,5, 4,3		-10,8	-12,5, 3,3	2,8		4,5, -15,0

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Tabela 4: continuação

	Unida des	Ex. 1	Ex. 2	Boreali s Borstar FB2230	Dow DNDA7340	Dow DINH-1	ExxonMobi l LD103.09	Polímero produzido usando Me2Si(H4In)2Zr Cl2 como um catalisador	Polímero produzido usando e2Si(H4In)2ZrC l2 como um catalisador
Encolhiment o da area de Retromat	o. %	65, 6 8	63, 62		72	72, 72	79		54, 59
Tensão de encolhiment o de MD plastico	MPa	0,080, 0, 074	0,065, 0,046		0,155	0,095, 0,083	0,167		0,029, 0,046
Tensão de encolhiment o térmico de MD	MPa	0,548, 1,099	0,891, 1,074		break	0,697, 0,939	0,921		1,213, 1,216
Tensão de encolhiment o térmico TD	MPa	0,952, 1,110	1,008, 0,984		0,000	0,500, 0,761	0,708		1,335, 0,246
Resistência à fusão	cN	6, 9	4,7	11,2	9,8	12,8	19, 5		5,7
Endurecimen to por deformação	-	não	some	não	não	sim	sim
T75		83	81, 6	95, 1	90,3			81, 6	88,2
T25		75,5	73,2	68,3	65, 9			75,3	83, 6
T75-T25		7,5	8,4	26, 8	24, 4			6,3	4, 6

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Exemplo 3: Catalisador B [121] Como mostrado neste exemplo, um polímero de uma modalidade da invenção pode melhorar as propriedades ópticas de outros polímeros de LLDPE quando ele é misturado como um componente secundário. Neste exemplo, um polímero de uma modalidade desta invenção foi misturado a 10% (em peso) do produto final usando um ajuste de mistura em linha em uma linha de filme Battenfeld Gloucester (Gloucester, MA ). Neste ajuste, os componentes da mistura foram pesados separadamente de acordo com a razão de mistura e adicionados a uma camara de mistura, onde os componentes foram misturados por agitação antes que eles fossem descarregados em um saltador de alimentação acima do extrusor. A linha foi equipada com um extrusor de parafuso único de 2,5, uma matriz oscilante 6 e um anel de ar de Future Design Inc. (Mississauga, Ontario, Canada) . A taxa de rendimento foi de 151 lbs/h (8 lbs/hr-em circunferência dir) e a lacuna da matriz foi de 45 mill. O calibre do filme foi de 1 mil e BUR foi mantido constante a 2,5. FLH foi tipicamente de 20 a 24. A temperatura da matriz foi de 390°F. A tabela 5 mostra estas melhoras na névoa para misturas diferentes. Este polímero tem uma densidade de 0,9220 gramas/cc, um MI (I2) de 0,76 grama/10min e um MFR de 99,3. isso foi feito usando CAT B sob condições similares como nos exemplos 1 e 2.

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Tabela 5: Melhoramentos da Névoa para LLDPE onde 10% em peso do produto catalisado (C₄H₈)Si(CsMe₄) (C₅H₄)ZrMe₂ foi adicionado.

Catalisador	Calibre médio (mil)	Névoa do filme (%)	Névoa interna (%)	Rasgo MD (g/mil)	Rasgo TD (g/mil)	Rendiment o específic o (lb/hp- hr)
100% de (1,3-Me, n-Bu- Cp)2ZrCl2	0, 97	19, 6	1,54	244	355	11,26
90% de (1,3-Me, n-Bu- Cp)2ZrCl2/ 10% de (C4H8)Si(C5Me4) (C5H4)ZrMe2	0,97	3,4	0,97	238	482	12,11
100% de LL3001,63	0, 98	11.0	2,27	381	588	14,79
90% de LL3001,63/ 10% de (C4H8)Si(C5Me4) (C5H4)ZrMe2	0, 99	9,7	1, 94	274	650	14,17
100% de C5H4- CH2CH2CH3) 2Hf (CH3) 2	0, 97	25, 1	2,46	248	389	14, 63
90% de C5H4- CH2CH2CH3)2Hf(CH3)2/ 10% (C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2	1,00	7,2	1, 92	239	489	15, 05
100% de C5H4- CH2CH2CH3) 2Hf (CH3) 2	0, 98	11,5	2,24	304	425	12, 62
90% de C5H4- CH2CH2CH3)2Hf(CH3)2/ 10% de (C4H8)Si(C5Me4) (C5H4)ZrMe2	1,00	6,5	1,79	239	524	13,11
100% de (C4H8)Si(C5Me4) (C5H4)ZrMe2	0, 99	8,7	0,84	25	324	21, 43

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Quando um polímero de uma modalidade da invenção é misturado com outros polímeros de LLDPE como um componente secundário, em adição ao benefício de melhorar as propriedades ópticas do polímero base, o polímero também melhora sua resistência ao rasgo TD enquanto mantém largamente sua resistência ao rasgo MD inalterada ou causa perda insignificante ou pequena. Em contraste, quando estes LLDPEs são misturados com HP-LDPE para melhorar as propriedades ópticas, a perda na dureza é dramática. Adicionalmente, a mistura de tais polímeros também melhora o desempenho de extrusão dos polímeros base, como indicado pelo aumento no rendimento específico (lbs/hp-hr), tornando o processo de extrusão mais eficiente em energia.

Exemplo 4 [123] Polímeros foram preparados de etileno (C₂) e buteno-1 (C4) monômeros em um reator de leito fluidizado de fase gasosa contínuo em escala de piloto usando (CH₂)₄Si(C₅Me₄) (C₅H₅)ZrMe₂ (CAT A). O reator foi operado a temperaturas de 70°C e 85°C, e pressão parcial dos etilenos de 170 e 220 psi. O leito fluidizado foi composto de grânulos de polímero e o peso do leito médio foi de aproximadamente 100 a 170 lbs. Durante a reação, o diestearato de alumínio foi adicionado aos reatores a 20% em peso de pasta fluida em óleo mineral na concentração sobre uma base de resina de 6 e 24 ppmw (partes por milhão em peso). A concentração do comonômero no reator foi mudada; seu efeito sobre o produto foi gravado, e é mostrado abaixo nas Tabelas 7 e 8.

[124] Para o propósito comparativo, um polímero foi gerado usando (1-Me, 3-Bu Cp)2ZrCl2 como o catalisador. O reator estava operando a 85°C e 220 psi de pressão parcial do

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50/64 etileno. A concentração de comonômero, buteno-1, foi mudada de aproximadamente 1,4% em mol para aproximadamente 4,6% em mol, com outros parâmetros de processo mantidos constantes. O índice de fluxo de fusão (MI ou I₂) do produto apenas mudou de aproximadamente 2,0 a 0,9 g/10min.

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Tabela 6: Mudança de MI usando (1,3- Me, n-Bu-Cp)₂ZrCl₂ como catalisador (Comparativo)

Tempo (h)	Temperatu ra do reator (°C)	Pressão parcial do etileno (psi)	H2/C2 Razão	Etileno (% em mol)	Buteno-1 (% em mol)	C4/C2 razão	Produto I2 (g/10min)	Densidade do produto (g/cc)
1	84, 97	220,29	0,0003	65,51	1,40	0,0213	1, 67	0, 9230
2	84, 99	221,24	0,0003	65, 69	1,35	0,0206
3	85, 02	219,73	0,0003	65,34	1,33	0,0204
4	84, 98	218,62	0,0003	64, 97	1,32	0,0204	1, 93	0, 9226
5	85, 00	221,23	0,0003	65, 64	1,32	0,0201
6	84, 99	221,28	0,0003	65,68	1,36	0,0206
7	85, 00	220,17	0,0003	65,51	1, 41	0,0215	2,06	0, 9330
8	85, 03	219,94	0,0003	65,35	1, 41	0,0215
9	85, 00	218,70	0,0003	65, 04	1,40	0,0216
10	84, 98	218,86	0,0003	6 4,99	1,40	0,0216	1, 90	0, 9341
11	84, 99	221,53	0,0003	65,75	1, 41	0,0214
12	85, 01	221,14	0,0002	65,72	1, 41	0,0215
13	84, 98	220,57	0,0002	65, 60	1, 41	0,0215	1,73	0, 9347
14	85, 06	219,04	0,0002	65, 05	1, 41	0,0217

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Tabela 6: continuação

Tempo (h)	Temperatu ra do reator (°C)	Pressão parcial do etileno (psi)	H2/C2 Razão	Etileno (% em mol)	Buteno-1 (% em mol)	C4/C2 razão	Produto I2 (g/10min)	Densidade do produto (g/cc)
15	85, 02	218,27	0,0002	64,89	1, 41	0,0218
16	85, 01	218,05	0,0002	64, 88	1,40	0,0216	1,54	0, 9341
17	84, 97	220,70	0,0002	65,39	1, 42	0,0216
18	85, 04	220,92	0,0002	65,51	1, 61	0,0245
19	84, 95	220,91	0,0002	65, 46	1,26	0,0192	1,39	0, 9333
20	85, 08	218,27	0,0002	64,79	1, 96	0,0301
21	84, 93	217,84	0,0002	64,77	2,30	0,0356
22	84, 84	224,06	0,0002	66,23	2, 92	0,0439	1,31	0, 9311
23	85,30	220,91	0,0002	65, 44	3, 42	0,0522
24	84, 91	218,60	0,0002	64,52	3, 97	0,0610
25	84, 84	220,58	0,0002	65,72	4, 47	0,0681	1, 17	0, 9255
26	85,38	219,43	0,0002	65,24	4,55	0,0698
27	84, 85	216,03	0,0002	64,27	4, 62	0,0720
28	84, 99	223,20	0,0002	66, 08	4,53	0,0682	0, 94	0, 9195

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53/64

Tabela 6: continuação

Tempo (h)	Temperatu ra do reator (°C)	Pressão parcial do etileno (psi)	H2/C2 Razão	Etileno (% em mol)	Buteno-1 (% em mol)	C4/C2 razão	Produto I2 (g/10min)	Densidade do produto (g/cc)
29	84, 99	221,31	0,0002	65, 95	4,59	0,0696
30	84, 96	222,07	0,0002	65, 90	4,58	0,0693
31	85, 07	219,31	0,0002	65,36	4,59	0,0704	0, 85	0, 9182
32	84, 92	220,94	0,0002	65,73	4,55	0,0693
33	85, 01	220,87	0,0003	65,73	4, 60	0,0699
34	84, 99	220, 55	0, 0003	65, 54	4, 58	0, 0698	0, 93	0, 9180

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54/64 [125] (CH₂)4Si (C₅Me₄) (C₅H₅)ZrMe₂ (CAT A) foi usado para produzir o copolímero de etileno(C₂) e buteno-1 (C₄) em um reator de leito fluidizado de fase gasosa contínuo em escala de piloto. A temperatura do reator foi a 70°C e a pressão parcial no reator do etileno foi de aproximadamente 150 psi. A concentração de buteno-1, foi mudada de aproximadamente 1,3% em mol para aproximadamente 0,7% em mol, com outros parâmetros de processo mantidos constantes. Os resultados são mostrados na tabela 7. O índice de fusão (MI ou I2) do produto mudou significativamente de aproximadamente 5 a 20 g/10min.

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Tabela 7: Mudança de MI usando (CH₂)₄Si(C₅Me₄) (C₅H₅)ZrMe₂ (CAT A) como catalisador

Ttempo (h)	Temperatura do reator (°C)	Pressão parcial do etileno (psi)	H2/C2 Razão	Etileno (% em mol)	Buteno-1 (% em mol)	C4/C2 razão	Produto I2 (g/10min)
1	66,89	149,11	0,0031	44,57	1,34	0,0301
2	36,35	150,87	0,0030	45, 07	1,33	0,0298	4, 98
3	51,15	154,37	0,0029	45,52	1,31	0,0287
4	70, 12	146,13	0,0028	43, 18	0, 93	0,0214
5	70,00	149,45	0,0027	44,24	0,52	0,0119
6	69, 98	154,75	0,0030	45, 82	0,53	0,0115
7	69, 97	151,98	0,0029	45, 12	0,55	0,0120
8	6 9,96	151,65	0,0029	45, 06	0,56	0,0124	3,33
9	70,02	151,81	0,0029	45, 03	0, 60	0,0132
10	70,02	151,62	0,0029	45, 00	0, 61	0,0137
11	70,01	149,30	0,0029	44,26	0, 62	0,0141
12	70,02	146,60	0,0030	43, 60	0, 63	0,0143
13	6 9,99	147,00	0,0029	4 3,66	0,59	0,0136
14	70,02	148,02	0,0029	43, 90	0,57	0,0131	6, 14
15	70, 04	148,15	0,0029	43, 95	0,58	0,0132

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Tabela 7: Mudança de MI usando (CH₂)₄Si(C₅Me₄) (C₅H₅)ZrMe₂ (CAT A) como catalisador

Ttempo (h)	Temperatura do reator (°C)	Pressão parcial do etileno (psi)	H2/C2 Razão	Etileno (% em mol)	Buteno-1 (% em mol)	C4/C2 razão	Produto I2 (g/10min)
16	70, 04	147,77	0,0028	43, 84	0,70	0,0160
17	69, 97	148,89	0,0028	44, 00	0,70	0,0160
18	70,00	149,86	0,0029	44, 43	0,71	0,0159
19	70,02	149,44	0,0029	44,29	0,71	0,0160
20	70,00	149,48	0,0029	44,37	0,71	0,0159	16, 41
21	70,01	150,06	0,0029	44, 47	0,70	0,0158
22	70,02	149,90	0,0029	44,52	0,71	0,0159
23	70, 04	150,04	0,0029	44, 60	0,71	0,0159	19,70
24	6 9,99	149,73	0,0029	44, 43	0,72	0,0161
25	70,02	148,84	0,0028	44, 18	0,76	0,0170
26	70,01	149,56	0,0027	44,26	0,86	0,0193	19, 98

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57/64 [126] Este experimento foi repetido uma vez mais também usando (CH₂)₄Si(C₅Me₄) (C₅H₅)ZrMe₂ (CAT A) como catalisador, mas em condições de reator de alguma forma diferentes. A temperatura do reator foi a mesma a 70°C, mas a pressão parcial no reator do etileno foi de 170 psi e a razão H2/C2 foi de aproximadamente 0,0040. O reator estava fazendo constantemente aproximadamente 1,0 (g/10min) do índice de fusão do produto por um período de tempo estendido antes da concentração do comonômero, buteno-1, ser mudada de aproximadamente 2,0% em mol para aproximadamente 0,55% em mol, com outros parâmetros de processo mantidos constantes. Os resultados são mostrados na tabela 8. O índice de fusão (MI ou I2) do produto mudou dramaticamente de 1,0 para mais do que 100 g/10min. Este nível de mudança é muito significante e inesperado a partir de outros catalisadores de metaloceno tais como Me2Si(H4In)2ZrCl2 dados no exemplo comparativo.

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Tabela 8: Mudança de MI usando (CH₂)₄Si(C₅Me₄) (C₅H₅)ZrMe₂ (CAT A) como catalisador sob condições de reação de alguma forma diferentes

Tempo (h)	Temperatu ra do reator (C)	Pressão parcial do etileno (psi)	H2/C2 Razão	Etileno(% em mol)	Buteno-1 (% em mol)	C4/C2 razão	Produto I2 (g/10min)	Densidade do produto (g/cc)
1	6 9,99	166,90	0,0043	49, 63	1, 97	0,0398	1,06	0,9217
2	6 9,96	169,27	0,0041	50,25	1, 94	0,0387
3	6 9,99	170,68	0,0042	50,58	1, 92	0,0379
4	70,02	171,23	0,0042	50,76	1, 91	0,0375	0,89	0,9217
5	70, 05	169,96	0,0042	50,42	1,88	0,0372
6	70, 04	168,85	0,0042	50,11	1,87	0,0372
7	69, 97	169,91	0,0042	50,23	1,88	0,0373	0, 95	0,9217
8	70,02	169,44	0,0042	50,38	1,87	0,0372
9	70, 04	167,54	0,0042	49, 88	1,85	0,0374
10	70,00	169,18	0,0042	50,22	1,88	0,0374	0, 95	0,9219
11	70,10	167,89	0,0042	49, 95	1, 95	0,0391
12	69, 97	168,13	0,0042	50,00	1, 96	0,0392
13	70,01	169,57	0,0041	50,31	1, 96	0,0389	0, 97	0,9221

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Tabela 8: continuação

Tempo (h)	Temperatu ra do reator (C)	Pressão parcial do etileno (psi)	H2/C2 Razão	Etileno(% em mol)	Buteno-1 (% em mol)	C4/C2 razão	Produto I2 (g/10min)	Densidade do produto (g/cc)
14	6 9,96	170,48	0,0042	50,53	1, 98	0,0391
15	70,02	170,09	0,0042	50,50	1, 97	0,0390
16	70,01	168,75	0,0042	50,22	1, 96	0,0391	0,88	0,9216
17	6 9,99	170,69	0,0042	50, 63	1, 98	0,0390
18	70,01	170,48	0,0042	50, 60	1, 98	0,0390
19	6 9,99	170,17	0,0042	50,49	1, 98	0,0390	0,83	0,9213
20	70,03	169,57	0,0042	50,39	1, 97	0,0391
21	70,01	168,50	0,0041	50,10	1, 95	0,0389
22	70,00	170,52	0,0041	50,56	1, 97	0,0389	0,80	0,9209
23	69, 97	169,99	0,0041	50, 61	1, 97	0,0391
24	6 9,94	171,83	0,0041	51,08	1, 99	0,0389
25	6 9,99	172,83	0,0041	51,10	2,00	0,0389	0,78	0,9204
26	70, 04	169,70	0,0042	50, 63	1, 98	0,0392
27	69, 98	170,21	0,0042	50,44	1, 98	0,0391

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Tabela 8: continuação

Tempo (h)	Temperatu ra do reator (C)	Pressão parcial do etileno (psi)	H2/C2 Razão	Etileno(% em mol)	Buteno-1 (% em mol)	C4/C2 razão	Produto I2 (g/10min)	Densidade do produto (g/cc)
28	70,02	169,22	0,0042	50,27	1, 96	0,0390	0,77	0,9208
29	70,01	169,60	0,0041	50,39	1,81	0,0361
30	69, 95	170,91	0,0040	50,78	0, 91	0,0180
31	6 9,99	171,78	0,0039	50, 92	0,59	0,0116	0, 91	0,9221
32	70,02	169,48	0,0039	50,38	0,57	0,0113
33	70,02	167,94	0,0038	50,05	0,57	0,0114
34	70,09	168,98	0,0037	50,14	0,55	0,0110	2,56	0,9266
35	69, 91	170,01	0,0037	50,81	0,54	0,0106
36	70,01	172,03	0,0039	51,18	0,55	0,0108
37	69, 98	170,23	0,0040	50,80	0,54	0,0107	14, 07	0,9359
38	70,03	169,92	0,0040	50,87	0,56	0,0110
39	70,00	169,47	0,0040	50,55	0,55	0,0109
40	70,00	170,20	0,0040	50,74	0,55	0,0108	51,41	0,9408
41	70,00	170,15	0,0040	50,75	0,56	0,0110

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Tabela 8: continuação

Tempo (h)	Temperatu ra do reator (C)	Pressão parcial do etileno (psi)	H2/C2 Razão	Etileno(% em mol)	Buteno-1 (% em mol)	C4/C2 razão	Produto I2 (g/10min)	Densidade do produto (g/cc)
42	70,01	169,70	0,0040	50, 66	0,56	0,0111
43	70,00	169,36	0,0040	50,56	0,56	0,0111	84, 96	0,9432
44	69, 95	171,02	0,0040	50, 94	0,56	0,0109
45	6 9,96	172,51	0,0041	51,32	0,57	0,0111
46	69, 98	172,44	0,0042	51,36	0,57	0,0112	129, 30	0,9454

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Exemplo 5 [127] Quando submetido à extensão uniaxial, a viscosidade extensional de um polímero aumenta a velocidade da taxa de deformação. A viscosidade extensional uniaxial transitória de um polímero linear pode ser prevista como é conhecida pelos versados na técnica. Endurecimento por deformação ocorre quando o polímero é submetido à extensão uniaxial e a viscosidade extensional transitória aumenta mais do que é previsto a partir de teoria viscoelástica linear.

As figuras e 2 mostram o endurecimento por deformação a

150°C de copolímeros de etileno/hexeno de uma modalidade da presente invenção preparada usando um reator de fase de escala laboratorial

CAT

C como um catalisador (exemplo e figura 2).

Isso comparado ao ExxonMobil

LD103.09 (da ExxonMobil

Chemical

Company,

Houston, TX) (figura

1). As amostras foram compostas no

Haake Polilab sistema (Termo Fisher Scientific, Inc., Waltam,

MA) e fundida em películas no sistema de combinação Haake-Brabender (Termo

Fisher Scientific, Inc., Waltam, MA).

[129] A figura 3 é um gráfico de MFR v. MI para polímeros de modalidades da presente invenção (usam (C₄H₈)Si(C₅Me₄) (C₅H₄)ZrMe₂ como o catalisador) e de polímeros comparativos. Como visto da figura, polímeros de modalidades da presente x MI invenção (-0,4304)) satisfazem as relações seguintes: MFR >

(0, 4304) (57,18 x MI .

MFR >

figura é um gráfico de encolhimento Retramat versus

MD

Plastic

Force para as películas feitas dos polímeros de modalidades da presente invenção (usando (C₄H₈)Si(C₅Me₄) (C₅H₄)ZrMe₂ como o catalisador) incluindo exemplos 1 e 2, e películas comparativas. Como visto da

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63/64 figura, as películas das modalidades da presente invenção geralmente tem uma área de encolhimento Retromat de mais do que 60% e uma tensão plástica de DM de menos do que cerca de 0,08 MPa.

[131] A figura 5 é um gráfico de g' versus peso molecular para polímeros das modalidades da invenção imediata (usando (C₄H₈)Si(C₅Me₄) (C₅H₄)ZrMe₂ como o catalisador) e de polímeros comparativos. Como visto da figura, polímeros das modalidades da invenção imediata do satisfazem as relações seguintes: 0,5 < g'_avg < 0,9 e M_w/M_n < 4,6.

[132] As frases, a menos que de outro modo especificado, consiste essencialmente em e consistem essencialmente em não fazer exclusão da presença de outras etapas, elementos ou materiais mesmo se ou não especificamente mencionado no relatório descritivo como ao longo de tais etapas, elementos ou materiais, eles não fazem exclusão das impurezas normalmente associadas aos elementos e materiais usados.

[133] Para a causa de brevidade, apenas determinadas escalas são explicitamente descritas aqui. Entretanto, varia de qualquer limite baixo talvez combinado com qualquer limite superior para relatar uma variação relatada não-explicitada, assim como, variam de qualquer limite superior talvez combinado com outro qualquer limite superior para relatar uma variação relatada não-explicitada. Adicionalmente, com uma variação incluem vários pontos ou valores individuais entre esses pontos da extremidade mesmo resistente relatado nãoexplicitado. Então, todos os pontos ou valores individuais podem servir como seus próprios limites inferiores e superiores combinados com outros pontos ou valores

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64/64 individuais ou qualquer outro limite inferior ou superior, para relatar uma variação relatada não-explicitada.

[134] Todos os documentos prioritários estão completamente incorporados por referência para todas as jurisdições em que tal incorporação não é permitida e à extensão de tal divulgação é consistente com a descrição da presente invenção. Mas, todos os documentos e referências mencionados aqui, incluindo os procedimentos de teste, as publicações, as patentes, os artigos de jornal, etc. estão aqui incorporados por referência para todas as jurisdições em que tal incorporação não é permitida e à extensão do te tal divulgação é consistente com a descrição da presente invenção.

[135] Enquanto a invenção tem sido descrita com respeito ao número de modalidades e aos exemplos, aqueles versados na técnica, tendo benefício desta descrição, apreciarão que outras modalidades podem ser planejadas as quais não partem do escopo e espírito da invenção como descrito aqui.

Claims (8)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo para melhorar a névoa de película de um polímero, caracterizado pelo fato de compreender:

   a) formar um polímero pela polimerização de etileno, um monômero de olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono e, opcionalmente, um ou mais monômeros de olefina diferentes tendo de 2 a 30 átomos de carbono, sob condições de polimerização de fase gasosa, na presença de um sistema catalisador compreendendo um metaloceno com ponte cíclica ativado por um ativador, o ativador compreendendo aluminoxano, um aluminoxano modificado, ou uma mistura dos mesmos, e um suporte, em que o metaloceno com ponte cíclica é ciclotetrametilenesilila (tetrametilciclopentadienila) dimetil zircônio (ciclopentadienila); e (ii) misturar de 1 a 50% em peso do produto polimérico com um outro polímero compreendendo monômero de olefina tendo 2 a 30 átomos de carbono.
2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o suporte compreender um óxido de metal inorgânico do Grupo 2, 3, 4, 5, 13 ou 14.
3. 3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o suporte compreender sílica, alumina, ou sílica-alumina.
4. 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o ativador compreender metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO), ou uma combinação dos mesmos e o suporte ser sílica.
5. 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o sistema catalisador ser formado por primeiro combinar o ativador com o suporte e, em

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   2/2 seguida, pela adição deste ao ciclotetrametilenesilila (tetrametilciclopentadienila) dimetil zircônio (ciclopentadienila).
6. 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o sistema catalisador ser formado por primeiro combinar o MAO e a sílica e, em seguida, pela adição deste ao ciclotetrametilenesilila (tetrametilciclopentadienila) dimetil zircônio (ciclopentadienila).
7. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de o produto polimérico ter uma densidade de 0,910 a 0,945 g/cc.
8. 8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a quantidade do produto polimérico na mistura ser 5% a 20% em peso.