BRPI0718128B1 - Redução seletiva de fatores espinosina et-j e et-l a espinetorama - Google Patents
Redução seletiva de fatores espinosina et-j e et-l a espinetorama Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0718128B1 BRPI0718128B1 BRPI0718128-0A BRPI0718128A BRPI0718128B1 BR PI0718128 B1 BRPI0718128 B1 BR PI0718128B1 BR PI0718128 A BRPI0718128 A BR PI0718128A BR PI0718128 B1 BRPI0718128 B1 BR PI0718128B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- ethyl
- weight
- catalyst
- spinetorama
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H17/00—Compounds containing heterocyclic radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H17/04—Heterocyclic radicals containing only oxygen as ring hetero atoms
- C07H17/08—Hetero rings containing eight or more ring members, e.g. erythromycins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
redução seletiva de fatores espinosina et-j e et-l a espinetorama. a presente invenção refere-se ao espinetorama que é seletiva mente produzido com rendimentos excelentes através de hidrogenação de uma mistura de 3'-0-etil espinosina j e 3'-0-etíl espinosina l em um solvente orgânico miscível em água usando gás hidrogênio e um catalisador heterogêneo.
Description
SELETIVA DE FATORES ESPINOSINA ET-J e ET-L A ESPINETORAMA.
REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
Este pedido reivindica prioridade sobre o U.S. N° de Série 60/856.739, depositado em 3 de novembro de 2006, a descrição do qual é incorporada por referência em sua totalidade.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a um processo de redução catalítica seletiva para produção do inseticida espinetorama (também conhecido como DE-175).
Mais especificamente, a invenção refere-se a um processo para produção de espinetorama que compreende hidrogenação de uma mistura compreendendo aproximadamente 50 a 90% em peso de 3’-O-etil espinosina J e aproximadamente 50 a 10% em peso de 3'-O-etil espinosina L, em um solvente orgânico miscível em água, com o gás hidrogênio a uma pressão entrei3,8 e 689,5 MPa ( 2 e 100 psi), na presença de um catalisador heterogêneo capaz de reduzir seletivamente a ligação dupla 5,6 de 3'-O-etil espinosina J, até que o 3'-O-etil espinosina J seja convertido em 3'-O-etil-
5,6-di-hidro-espinosina J.
a.
O processo global é mostrado no ESQUEMA 1:
a. ESQUEMA 1
θ /—\ n í ' ( H 7 O, l ✓λ' | r° | * Me2N~//—0 ( / °i | |
H | |||
3'-O-etil-espinosina J | 3'-O-etil-espinosina L | (Et-L) | |
h2 | |||
Catalisador |
Espinetorama é o nome comum para uma mistura de 50 a 90% de (2R,3aR,5aR,5bS,9S,13S,14R,16aS,16bR)-2-(6-desóxi-3-O-etil-2,4-di-Ometil-cc-L-manopiranosilóxi)-13-[(2R,5S,6R)-5-(dimetilamino)tetra-hidro-6-metilpiran-2-ilóxi]-9-etil- 2,3,3a,4,5,5a,5b,6,9,10,11,12,13,14,16a,16b-hexadecahidro-14-metil-1H-as-indaceno[3,2-d]oxaciclododecina-7,15-diona (mencionado no Esquema 1 como di-hidro-Et-J), e 50 a 10% de (2R,3aR,5aS,5bS, 9S, 13S, 14R, 16aS, 16bS)-2-(6-desóxi-3-O-etil-2,4-di-O-metil-cc-L-manopiranosilóxi)-13-[(2R,5S,6R)-5-(dimetilamino)tetra-hidro-6-metilpiran-2-ilóxi]-9etil- 2,3,3a,5a,5b,6,9,10,11,12,13,14,16a,16b-tetradeca-hidro-4,14-dimetil1H-as-[3,2-d]oxaciclododecina-7,15-diona (mencionado no Esquema 1 como Et-L).
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A invenção utiliza um catalisador heterogêneo para fornecer a redução catalítica seletiva da ligação dupla 5,6 isolada sem redução concomitante da ligação dupla conjugada 13,14 do fator Espinosina Et-J. Fator EtL não é reduzido intencionalmente (além de quantidades muito pequenas) e é transferido ao produto. Espinetorama é produzido seletivamente e com rendimentos excelentes. O uso de um catalisador heterogêneo em oposição a um catalisador homogêneo simplifica as condições de purificação.
O material inicial para a hidrogenação é uma mistura dos fatores Espinosina Et-J e Et-L obtidos através da alquilação de uma mistura de fatores de fermentação J e L. Procedimentos e esforços para obtenção das misturas de espinosinas J e L são descritos em Patente US N° 5.202.242. O procedimento de alquilação é descrito em Patente US N° 6.001.981. As descrições de todas as Patentes US mencionadas neste pedido são aqui incorporadas por referência.
A mistura de Et-J e Et-L (Et-J/L) obtida a partir da alquilação pode ser usada como um sólido, obtido depois da purificação e isolamento da etapa de alquilação. Alternativamente, Et-J/L pode ser usada como uma solução obtida após a troca de solvente. A concentração de Et-J/L na solução pode estar em qualquer ponto de 5% a 50% em peso, e preferencialmente é usado na faixa de 20% a 30% em peso. As percentagens em peso de Et-J e
Et-L na mistura Et-J/L não são críticas contanto que sejam selecionadas para produzir um produto que contém di-hidro-Et-J e E-L em uma proporção de peso de 1/1 a 9/1.
O solvente usado para a hidrogenação pode ser qualquer solvente orgânico típico que seja compatível com as condições de hidrogenação, tal como tolueno, acetato de etila, álcoois (metanol, etanol, 2-propanol), éteres (t-butilmetiléter, tetra-hidrofurano), e éteres de glicol. Mais especificamente, um solvente miscível em água é desejado para ajudar na precipitação de espinetorama na finalização da hidrogenação, com dimetoxietano e 2-propanol preferenciais. Água pode ser usada como um co-solvente de 0 a 25% em peso, preferencialmente na faixa de 5% a 10% em peso (com base no solvente principal). A presença de água aumenta a taxa de hidrogenação e melhora a filtração do catalisador na finalização da hidrogenação.
A hidrogenação pode ser realizada sob uma atmosfera de hidrogênio entre 13,8 e 20684,3 KPa manométrico, (2 e 3000 psig) de pressão. Tipicamente, a hidrogenação é conduzida em 34,5 a 103,42 KPa manométricos (5 a 15 psig) de hidrogênio. O rendimento e a pureza melhoram quando a pressão de reação é reduzida, mas a velocidade de reação diminui.
A temperatura da mistura da reação durante a hidrogenação pode ser de 0°C até o ponto de ebulição do solvente que está sendo usado. Tipicamente, a temperatura estará na faixa de 0°C a 100°C, mais tipicamente na faixa de 0°C a 50°C. Ainda mais comumente, a reação é feita em a temperatura ambiente.
O catalisador usado para a hidrogenação pode ser qualquer catalisador heterogêneo encontrado na literatura que seja capaz de reduzir uma ligação dupla, por exemplo, paládio, platina, ródio e níquel. Estes catalisadores são geralmente usados em um suporte inerte, tal como carbono, AI2O3, BaSO4, e CaCO3, tipicamente 0,5% a 10% em peso de catalisador no suporte. Os catalisadores podem ser secos ou conter água até 60% em peso. A quantidade de catalisador usado para a hidrogenação pode ser de 0,1 % em mol a 10 % em mol com base na quantidade de fatores iniciais Et-J/L, e o mais comumente usado é de 1 a 3 % em mol. O mais importante é a ca pacidade de reduzir seletivamente a ligação dupla 5,6 de Et-J sem a redução concomitante da ligação dupla conjugada 13,14 dos fatores Et-J. 5% de Rh/AI2O3, 5% de Rh/C, 5% de Pd/C, 5% de Pd/AI2O3, por exemplo, dão resultados excelentes. 1% a 5% de Pd/C têm sido usados com sucesso. Pd/CaCO3 tem sido usado com sucesso. Um catalisador metálico misturado, por exemplo, Rh + Pd/C, também pode ser usado.
A seletividade da reação aumenta quando a carga de catalisador é aumentada. Um grupo de experimentos forneceu os seguintes resultados entre catalisador em % em mol e a quantidade de redução na ligação dupla 13,14: (1,2 % em mol de Pd/24+ horas de reação/ 2,3% de redução em excesso), (1,9 % em mol de Pd/4 horas de reação/1,5% de redução em excesso), e (4,2 % em mol de Pd/2 horas de reação/ 0,5% de redução em excesso).
Pré-tratamento da solução de alimentação com carbono ativado reduz a quantidade do envenenamento do catalisador, e reduz a quantidade de catalisador necessária para obtenção de uma velocidade de reação razoável.
O pH da solução de alimentação deve ser abaixo de 7 para obtenção de boa seletividade.
A purificação e o isolamento da reação de hidrogenação envolvem a filtração do catalisador através de um equipamento auxiliar de filtração inerte, tal como Celite ou celulose, seguidos pela adição de água para precipitação do produto final espinetorama. Este procedimento apresentado evita a tediosa e demorada purificação necessária quando o catalisador de Wilkinson é usado, dessa maneira evitando várias extrações problemáticas e uso de éter. O produto final espinetorama é filtrado a partir do solvente aquoso/orgânico e seco para fornecimento de espinetorama adequado para a formulação.
Exemplo 1
Hidrogenação de Et-J/L Sólido por Ródio a Espinetorama Usando DME
Uma garrafa Parr de parede espessa de 2L foi carregada com 135 g (~0,18 mol, precipitado a partir de EtOH/H2O) de Et-J/L sólido seguido por 300 mL de 1,2-dimetoxietano (DME). À solução foram adicionados 9,3 g de 5% de Rh/AI2O3 (4,5 mmols) e agitação magnética foi iniciada. A garrafa foi conectada a uma estrutura de hidrogenação, e pressurizada até 41,4 kPa (6 psi) com N2. A pressão foi aliviada, e este procedimento foi repetido quatro vezes. Finalmente, a garrafa foi pressurizada a 103,4 kPa (15 psi) com H2, aliviada, e repressurizada a 103,4 kPa (15 psi) com H2. Foi permitido que a mistura preta se misturasse a 103,4 kPa (15 psi) com H2 por 17 h, quando a análise de 1H NMR indicou pouca redução. A mistura de reação foi inertizada e aliviada cinco vezes pela pressurização até 41,4 kPa (6 psi) com N2. A mistura escura foi filtrada através de Celite para remoção do catalisador. A solução amarela foi re-submetida à hidrogenação 275,8 kPa (40 psi) de H2 com 5% de Rh/AI2O3 novo (9,3 g, 4,5 mmols). Após 27 h, análise de 1H NMR indica a redução completa de Et-J a di-hidro-Et-J. A mistura escura foi filtrada através de Celite e concentrada em vácuo para fornecer 262 g de um óleo escuro espesso. Esse foi adicionado gota a gota durante 1,50 h a 550 mL de água que foi pré-semeada com uma amostra de espinetorama. A temperatura durante a adição foi mantida <10°C com banho de gelo para resfriamento. A mistura cremosa, espessa, cinza foi agitada em temperatura ambiente durante 2 dias, filtrada, e lavada duas vezes com água. A substância em pasta foi seca ao ar em uma capela durante a noite, seguido por forno a vácuo secando a 45°C para fornecer 125 g de um pó cinza leve, ponto de fusão 125°a 130°C.
Exemplo 2
Hidrogenação da Solução de Et-J/L por Ródio a Espinetorama Usando IPA
Uma garrafa Parr de parede espessa de 2L foi carregada com 276 g (0,1 mol, 27,0% em peso em iPrOH (IPA), Pilot Plant Batch 3) de EtJ/L seguido por 10,0 g de água (5% em peso de IPA). À solução foram adicionados 2,57 g de 5% de Rh/AI2O3 (1,25 mmols) e agitação magnética foi iniciada. A garrafa foi conectada a uma estrutura de hidrogenação, e pressurizada até 41,4 kPa (6 psi) com N2. A pressão foi aliviada, e este procedimento foi repetido quatro vezes. Finalmente, a garrafa foi pressurizada a
103,4 kPa (15 psi) com H2, aliviada, e repressurizada a 103,4 kPa (15 psi) com H2. A mistura preta foi misturada a 103,4 kPa (15 psi) H2, e a reação pode ser controlada através de análise por LC (coluna ACE-Ph, 40°C, 55:45 CHsCN/formiato de amônio 0,5% em peso), observando desaparecimento de Et-J e aparecimento de di-hidro-Et-J. Após 16 horas, a análise por LC (detecção em UV, 254 nm) não indicou resto de E-J e di-hidro-Et-J em 70,9% de área. A mistura da reação foi inertizada e aliviada cinco vezes pela pressurização até 41,4 kPa (6 psi) com N2. A mistura escura foi filtrada através de um funil de vidro sinterizado fundido médio que foi pré-carregado com 5,1 g da celulose. A filtração foi lenta, e levou 10 minutos para ser finalizada. O filtro foi enxaguado 2x com 10 mL de IPA. A solução escura foi transferida para um recipiente de 2L, e 402 g (2x em peso de IPA) de água foram adicionados gota a gota durante 4 h entre 54° a 57°C com agitação. A mistura oleosa turva, de duas fases, foi esfriada lentamente a 25°C por mais de 12 h, e agitada neste ponto por 30 h. Algum material viscoso, escuro tinha se formado nas laterais do reator, e foi removido para a mistura agitada. Os sólidos foram filtrados para fornecer um sólido pegajoso parecido com um açúcar escuro. Os sólidos foram lavados uma vez com água/IPA 2:1, duas vezes com água, e secos em aspirador por 0,5 h para fornecer 94,2 g de um sólido duro, pegajoso. Os sólidos foram secos ao ar em uma capela por dois dias para fornecer 77,0 g de sólido, e, além disso, seco em um forno a vácuo a 40°C forneceu 76,7 g de um pó cinza leve, ponto de fusão 128° a 132°C, perda de 23% na secagem. Análise por LC usando hexanofenona como um padrão interno indicou 91,0% em peso de espinetorama, para um rendimento total de 93% a partir de Et-J/L.
Exemplo 3
Hidroqenação da Solução de Et-J/L por Paládio a Espinetorama Usando IPA
Uma garrafa Parr de parede espessa de 2L foi carregada com 281 g (0,1 mol, 26,5% em peso em i-PrOH (IPA)) de Et-J/L seguido por 10,3 g de água (5% em peso de IPA). À solução foram adicionados 8,84 g de Pd/C (1,85 mmol, 53,8% em peso de H2O) e agitação magnética foi iniciada. A garrafa foi conectada a uma estrutura de hidrogenação, e pressurizada até
41,4 kPa (6 psi) com N2. A pressão foi aliviada, e este procedimento foi repe tido quatro vezes. Finalmente, a garrafa foi pressurizada a 103,4 kPa (15 psi) com H2, aliviada, e repressurizada a 103,4 kPa (15 psi) com H2. A mistura preta foi misturada a 103,4 kPa (15 psi) H2, e a reação pode ser controlada através da análise por LC (coluna ACE-Ph, 40°C, 55:45 CH3CN/formiato de amônio 0,5% em peso), observando o desaparecimento de Et-J e o aparecimento de di-hidro-Et-J. Após 38 horas, a análise por LC (detecção em UV, 254 nm) indicou Et-J em 2,0% de área e di-hidro-Et-J em 62,9% de área. Análise por LC usando ELSD indicou Et-J em 0,7% de área, di-hidro-Et-J em 70,6% de área, e tetra-hidro-Et-J em 1,9% de área. A mistura da reação foi inertizada e aliviada cinco vezes pressurizando até 41,4 kPa (6 psi) com N2. A mistura escura foi filtrada através de um funil de vidro sinterizado fundido médio que tinha sido pré-carregado com 15 g de celulose. A filtração foi muito lenta, e levou 25 minutos para ser finalizada. Purificados escuros foram coletados na superfície do vidro. O filtro foi enxaguado 2x com 10 mL de IPA. A solução amarela foi transferida para um recipiente de 2L, e 410 g (2x em peso IPA) de água foram adicionados gota a gota durante 4 h a 25°C com agitação. Sólidos brancos se formaram após 300 mL de água terem sido adicionados. A mistura foi agitada em 25°C por 20 h (os experimentos posteriores indicaram que este período de digestão não foi necessário, e o tempo foi encurtado para 4 h). Os sólidos foram filtrados e lavados 2x com água/IPA 2:1 e secos em aspirador por 0,5 h para fornecer 84,7 g de um sólido branco. Os sólidos foram secos ao ar durante a noite para fornecer 62,3 g do sólido branco. A secagem final em um forno a vácuo a 40°C forneceu
60,4 g de um sólido branco, pulverizado, perda de 28,7% na secagem. Análise por LC usando ftalato de dietila como um padrão interno indicou 90,9% em peso de espinetorama, para um rendimento total de 73% de E-J/L.
Claims (3)
1. Processo para produção de espinetorama caracterizado pelo fato de compreende:
- hidrogenar uma mistura compreendendo 50 a 90% em peso de 3’-0-etil espinosina J e 50 a 10% em peso de 3’-0-etil espinosina L, em um solvente orgânico miscível em água, em que o solvente é selecionado a partir de dimetoxietano, 2propanol, e misturas dos mesmos, com gás hidrogênio a uma pressão entre 13,8 e 20684,3 kPa manométrico (2 e 3000 psig), na presença de um catalisador selecionado a partir de Rh/AL2O3, Rh/C, Pd/C, Pd/Al2O3, Pd/CaCO3 e misturas dos mesmos, em que o dito catalizador é capaz de reduzir seletivamente a ligação dupla 5,6 da 3’-0-etil espinosina J, até a 3’-0-etil espinosina J ser convertida a 3’-0-etil-5,6dihidro-espinosina J.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o solvente é álcool isopropílico.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador é 5% de Rh/AL2O3 ou 5% de Pd/C.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US85673906P | 2006-11-03 | 2006-11-03 | |
US60/856,739 | 2006-11-03 | ||
PCT/US2007/023338 WO2008057520A1 (en) | 2006-11-03 | 2007-11-02 | Selective reduction of spinosyn factors et-j and et-l to spinetoram |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BRPI0718128A2 BRPI0718128A2 (pt) | 2013-11-12 |
BRPI0718128B1 true BRPI0718128B1 (pt) | 2019-03-26 |
BRPI0718128B8 BRPI0718128B8 (pt) | 2022-06-28 |
Family
ID=39272829
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BRPI0718128A BRPI0718128B8 (pt) | 2006-11-03 | 2007-11-02 | Redução seletiva de fatores espinosina et-j e et-l a espinetorama |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7683161B2 (pt) |
EP (1) | EP2081945B1 (pt) |
JP (1) | JP5346295B2 (pt) |
CN (1) | CN101535330B (pt) |
AR (1) | AR063457A1 (pt) |
AU (1) | AU2007317900B2 (pt) |
BR (1) | BRPI0718128B8 (pt) |
CA (1) | CA2668168C (pt) |
CO (1) | CO6231041A2 (pt) |
DK (1) | DK2081945T3 (pt) |
ES (1) | ES2527095T3 (pt) |
HK (1) | HK1134677A1 (pt) |
IL (1) | IL198464A (pt) |
MX (1) | MX2009004624A (pt) |
MY (1) | MY152128A (pt) |
WO (1) | WO2008057520A1 (pt) |
ZA (1) | ZA200902539B (pt) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201041510A (en) | 2009-04-30 | 2010-12-01 | Dow Agrosciences Llc | Pesticide compositions exhibiting enhanced activity |
TW201041509A (en) | 2009-04-30 | 2010-12-01 | Dow Agrosciences Llc | Pesticide compositions exhibiting enhanced activity |
TW201041507A (en) * | 2009-04-30 | 2010-12-01 | Dow Agrosciences Llc | Pesticide compositions exhibiting enhanced activity and methods for preparing same |
TW201041508A (en) * | 2009-04-30 | 2010-12-01 | Dow Agrosciences Llc | Pesticide compositions exhibiting enhanced activity |
UA108200C2 (uk) * | 2009-05-08 | 2015-04-10 | Лікарські форми та способи застосування ектопаразитоцидів | |
TWI510189B (zh) * | 2009-06-19 | 2015-12-01 | Lilly Co Eli | 殺外寄生蟲之方法及調配物 |
NZ601290A (en) | 2010-01-25 | 2014-04-30 | Lilly Co Eli | Methods for internally controlling or treating equine bot larvae |
EP2635122A1 (en) | 2010-11-05 | 2013-09-11 | Eli Lilly and Company | Methods for inhibiting insect infestations |
CN102696603B (zh) * | 2012-05-31 | 2013-11-20 | 陕西上格之路生物科学有限公司 | 一种含乙基多杀菌素的杀虫组合物 |
CN103300001B (zh) * | 2012-05-31 | 2014-09-24 | 陕西上格之路生物科学有限公司 | 一种含乙基多杀菌素的杀虫组合物 |
EA029116B1 (ru) | 2012-11-14 | 2018-02-28 | Эли Лилли Энд Компани | Способы и составы для борьбы с эктопаразитами |
CN102986707A (zh) * | 2012-12-18 | 2013-03-27 | 北京燕化永乐农药有限公司 | 一种复配杀虫剂 |
CN103329902B (zh) * | 2013-07-03 | 2014-12-24 | 江苏龙灯化学有限公司 | 一种含有乙基多杀菌素和杀虫单的杀虫组合物 |
CN105211064A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-01-06 | 广东省昆虫研究所 | 一种含乙基多杀菌素的白蚁饵剂 |
BR102017003580B1 (pt) * | 2016-03-04 | 2022-03-29 | Dow Agrosciences Llc | Sistema e processos para produzir spinetoram |
WO2022238576A1 (en) | 2021-05-14 | 2022-11-17 | Syngenta Crop Protection Ag | Seed treatment compositions |
JP2024516912A (ja) | 2021-05-14 | 2024-04-17 | シンジェンタ クロップ プロテクション アクチェンゲゼルシャフト | 昆虫、ダニ目及び線虫有害生物の防除 |
WO2022268813A1 (en) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Syngenta Crop Protection Ag | Insect, acarina and nematode pest control |
WO2022268815A1 (en) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Syngenta Crop Protection Ag | Insect, acarina and nematode pest control |
WO2023105064A1 (en) | 2021-12-10 | 2023-06-15 | Syngenta Crop Protection Ag | Insect, acarina and nematode pest control |
CN114950516B (zh) * | 2022-06-10 | 2023-06-13 | 康纳新型材料(杭州)有限公司 | 选择性还原多杀菌素j的催化剂及其工艺 |
CN115010778B (zh) * | 2022-06-10 | 2024-07-02 | 康纳新型材料(杭州)有限公司 | 一种乙基多杀菌素的制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69622564T2 (de) * | 1995-06-14 | 2002-11-07 | Dow Agrosciences Llc | Synthetische modifizierung von spinosyn-verbindungen |
US6001981A (en) * | 1996-06-13 | 1999-12-14 | Dow Agrosciences Llc | Synthetic modification of Spinosyn compounds |
TWI275592B (en) * | 2001-03-21 | 2007-03-11 | Dow Agrosciences Llc | Synthetic derivatives of 21-butenyl and related spinosyns |
-
2007
- 2007-11-02 BR BRPI0718128A patent/BRPI0718128B8/pt active IP Right Grant
- 2007-11-02 JP JP2009535356A patent/JP5346295B2/ja active Active
- 2007-11-02 DK DK07853088.8T patent/DK2081945T3/en active
- 2007-11-02 US US11/982,604 patent/US7683161B2/en active Active
- 2007-11-02 EP EP07853088.8A patent/EP2081945B1/en active Active
- 2007-11-02 CN CN2007800406456A patent/CN101535330B/zh active Active
- 2007-11-02 WO PCT/US2007/023338 patent/WO2008057520A1/en active Application Filing
- 2007-11-02 CA CA2668168A patent/CA2668168C/en active Active
- 2007-11-02 AR ARP070104885A patent/AR063457A1/es active IP Right Grant
- 2007-11-02 ZA ZA200902539A patent/ZA200902539B/xx unknown
- 2007-11-02 AU AU2007317900A patent/AU2007317900B2/en active Active
- 2007-11-02 MX MX2009004624A patent/MX2009004624A/es active IP Right Grant
- 2007-11-02 MY MYPI20091791 patent/MY152128A/en unknown
- 2007-11-02 ES ES07853088.8T patent/ES2527095T3/es active Active
-
2009
- 2009-04-30 IL IL198464A patent/IL198464A/en active IP Right Grant
- 2009-04-30 CO CO09044042A patent/CO6231041A2/es not_active Application Discontinuation
-
2010
- 2010-03-15 HK HK10102633.7A patent/HK1134677A1/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IL198464A (en) | 2013-04-30 |
US20080108800A1 (en) | 2008-05-08 |
EP2081945B1 (en) | 2014-12-24 |
ZA200902539B (en) | 2010-07-28 |
US7683161B2 (en) | 2010-03-23 |
HK1134677A1 (en) | 2010-05-07 |
MX2009004624A (es) | 2009-10-19 |
CA2668168C (en) | 2014-07-08 |
JP5346295B2 (ja) | 2013-11-20 |
ES2527095T3 (es) | 2015-01-20 |
JP2010509225A (ja) | 2010-03-25 |
CA2668168A1 (en) | 2008-05-15 |
WO2008057520A1 (en) | 2008-05-15 |
MY152128A (en) | 2014-08-15 |
BRPI0718128A2 (pt) | 2013-11-12 |
BRPI0718128B8 (pt) | 2022-06-28 |
CN101535330A (zh) | 2009-09-16 |
EP2081945A1 (en) | 2009-07-29 |
DK2081945T3 (en) | 2015-04-07 |
CN101535330B (zh) | 2012-06-27 |
AR063457A1 (es) | 2009-01-28 |
CO6231041A2 (es) | 2010-12-20 |
AU2007317900B2 (en) | 2012-01-19 |
AU2007317900A1 (en) | 2008-05-15 |
IL198464A0 (en) | 2010-02-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
BRPI0718128B1 (pt) | Redução seletiva de fatores espinosina et-j e et-l a espinetorama | |
US6013778A (en) | Process for the preparation of azithromycin | |
CN110551169B (zh) | 甘草次酸类衍生物及其制备方法和用途 | |
CN113717060B (zh) | 一种去甲肾上腺素及其重酒石酸盐的合成方法 | |
CA1185252A (en) | Reactive iridoid derivatives; process for manufacture and application of same | |
Norup et al. | The potencies of thapsigargin and analogues as activators of rat peritoneal mast cells | |
JP3882067B2 (ja) | イソプレノイド鎖型ポリグリコシド及びその小胞体 | |
SU1054352A1 (ru) | N-гликозиловые производные даунорубицина,про вл ющие антибиотическую активность | |
Richtmyer | The Cleavage of Glycosides by Catalytic Hydrogenation1 | |
Counsell | Isomeric estrane derivatives | |
YAMATO et al. | Chemical structure and sweet taste of isocoumarins and related compounds. X. Syntheses of sweet 5-hydroxyflavanones and related dihydrochalcones | |
US3230240A (en) | Fusidic acid and dihydrofusidic acid derivatives | |
AU2014100813A4 (en) | 2'-Epi-uscharin from the Latex of Calotropis gigantea with HIF-1 Inhibitory Activity | |
EP0556830A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-2,5,7,8-tetraalkyl-2-(4-aminophenoxymethyl)chromanen | |
PL93707B1 (pt) | ||
Grandjean et al. | Preparation and in vitro antibacterial activity of 9-O-glycosyloxime derivatives of erythromycin A, a new class of macrolide antibiotics | |
Proštenik et al. | Studies in the sphingolipids series—XXIV: Synthesis of C18-phytosphingosine | |
JPH0136834B2 (pt) | ||
SU707173A1 (ru) | Производные триокситретбутиламида 4-ди (2-хлорэтил) аминобензилциануксусной кислоты, обладающие противоопухолевой активностью | |
McMurry et al. | Synthesis of a tricyclic aphidicolin analog which inhibits DNA synthesis in vitro | |
JP2540047B2 (ja) | カスタステロン誘導体 | |
KR820002048B1 (ko) | 글루코노락탐 유도체의 제조방법 | |
Tsuchida et al. | Tetrodecamycin and Dihydrotetrodecamycin, New Antimicrobial Antibiotics against Pasteurella piscidda Produced by Streptomyces nashvillensis MJ885-mF8 II. Structure Determination | |
KR810001104B1 (ko) | N-메틸모라노린의 제조법 | |
TW390885B (en) | Propiophenone derivative and a process for preparing the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette] | ||
B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 26/03/2019, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |
|
B25D | Requested change of name of applicant approved |
Owner name: CORTEVA AGRISCIENCE LLC (US) |