BRPI0717655B1 - bases fotolatentes para sistema à base de isocianatos bloqueados - Google Patents

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Studer Katia
Dietliker Kurt
Jung Tunja
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Basf Se
Basf Specialty Chemicals Holding Gmbh
Ciba Holding Inc
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Description

“BASES FOTOLATENTES PARA SISTEMA À BASE DE ISOCIANATOS BLOQUEADOS” [1] A presente invenção refere-se a um isocianato bloqueado ou composição de isocianato compreendendo uma base fotolatente.
[2] Composições contendo compostos de isocianato bloqueado, um composto doador de hidrogênio e um catalisador são conhecidos na técnica, por exemplo, a partir do WO 95/04093. A composições são usualmente reticuladas através de um processo térmico, por exemplo, empregando catalisadores latentes térmicos.
[3] Sistemas de revestimento e adesivo à base de formulações doadoras de isocianato/hidrogênio, por exemplo, poliol, mostram uma baixa estabilidade, com gelificação ocorrendo dentro de poucas horas à temperatura ambiente. Sistemas não catalisados à base de isocianatos bloqueados e doadores de hidrogênio proporcionam formulações estáveis à temperatura ambiente. Nos ditos sistemas, através da ação de calor e/ou um catalisador, o isocianato é desbloqueado ou altemativamente o grupo de bloqueio é reagido de modo a proporcionar uma reticulação. Desse modo permitindo a adição do composto doador de hidrogênio ao componente isocianato antes, durante ou após a etapa de aquecimento. Por isso, sistemas estáveis levam à formação de reticulação à alta temperatura, usualmente entre 120°C e 140°C. Catalisadores ajudam a diminuir a temperatura de cozimento de tais sistemas, algumas vezes afetando de modo adverso a estabilidade da formulação.
[4] Proporcionar formulações estáveis enquanto simultaneamente reduz a temperatura de cozimento seria reconhecido na técnica.
[5] Descobriu-se agora que a adição de certos catalisadores fotolatentes proporciona formulações estáveis enquanto reduzindo a temperatura de assado das misturas de isocianato bloqueado/doador de hidrogênio após ativação de luz do catalisador.
[6] E sujeito da invenção, portanto, uma composição que
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2/58 compreende:
(a) uma base fotolatente;
(b) um isocianato bloqueado ou isotiocianato bloqueado e (c) um composto doador de hidrogênio.
[7] Surpreendentemente, tais composições têm estabilidade melhorada enquanto simultaneamente demonstram uma reatividade singular após ativação de luz do que com o catalisador não-latente. As formulações estáveis à base de isocianatos bloqueados exibem uma cura rápida após exposição à luz.
[8] Na presente invenção, uma base fotolatente (a) é usada como o catalisador para reticular componentes isocianato bloqueado (b) com um componente doador de hidrogênio (c).
[9] Exemplos de bases fotolatentes compreendem compostos da fórmula II,
Z-A (II), em que
Z é um grupo fotolábil; e
A é um grupo precursor de base, covalentemente ligado a Z. A como um grupo precursor de base é, por exemplo,
Figure BRPI0717655B1_D0001
^20
R.6 ,R1B
-Ç-<
r17 R19 n-r22
Rüq (A2> OU <A3) (A1)
Z como um grupo fotolábil é, por exemplo,
R3-Ç-R1 O ^24 Ç
Re 11 Ar—Ο- Ar— C-O-C—
ι
(Zl) (Z2) ou (Z3) · e
[10] Desde que, nos compostos de fórmula II, os grupos Al sejam combinados com um grupo Zl; os grupos A2 sejam combinados com um
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3/58 grupo Z2; e os grupos A3 sejam combinados com um grupo Z3.
[11] Ri é um radical aromático ou heteroaromático, o qual é capaz de absorver luz na faixa de comprimento de onda a partir de 200 a 650 nm e o qual é não-substituído ou substituído por um ou mais C1-C20 alquila, C2-C20 alquenila, C2-C18 alquinila, C1-C20 haloalquila, NR10R11, CN, OR10, SR10,
CORn, COOR12, halogênio ou um substituinte
N r5-c. ,R4 5/ N 4 H 1 r3'?‘ r2 (Y);
ou Ri é
R2 e R3 são, independentemente entre si, hidrogênio, Ci.Cig alquila, Ci-Cig alquenila, C3-C18 alquinila ou fenila, que é não-substituída ou substituída por um ou mais Ci-Cis alquila, CN, OR10, SR10, halogênio, ou Ci_ Cig haloalquila;
Rs é Ci-Cis alquila ou NRioRn;
R4, Ró, e R7 são, independentemente entre si, hidrogênio ou Ci_ Cis-alquila; ou
R4 e Ró juntos formam uma ponte de C2-C12 alquileno que é não-substituída ou substituída por uma ou mais C1-C4 alquila; ou
Rs e R7, independentemente de R4 e Ró, juntos formam uma ponte de C2-C12 alquileno que é não-substituída ou substituída por uma ou mais C1-C4 alquila; ou, se R5 é nRioRii, R7 e Rn juntos formam uma ponte de C2-C12 alquileno que é não-substituída ou substituída por uma ou mais C1-C4 alquila;
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4/58
Rio, Rn e R12, independentemente entre si, são hidrogênio ou C1-C18 alquila;
R13 é um radical aromático ou heteroaromático, o qual é capaz de absorver luz na faixa de comprimento de onda a partir de 200 a 650 nm e o qual é não-substituído ou substituído por um ou mais dos substituintes Ci.Cig alquila, C2-C18 alquenila, C2-C18 alquinila, Ci-Cig haloalquila, NR10R11, CN, OR10, SR10, CORn, COOR12 ou halogênio;
Ru é hidrogênio ou Ci-Cig alquila;
Ris é hidrogênio, Ci-Cig alquila ou fenila, que é nãosubstituída ou substituída por uma ou mais Ci-Cig alquila, vinila, C3-C18 alquenila, C3-C18 alquinila, Ci-Cig haloalquila, fenila, NR10R11, CN’ OR10, SR10, CORn, COOR12, ou halogênio;
ARi é um anel aromático de fórmula V, VI, VII ou VIII
Figure BRPI0717655B1_D0002
y
W 'U (VII)
Figure BRPI0717655B1_D0003
Figure BRPI0717655B1_D0004
U é O, S ou N(R32);
V tem um dos significados dados para
CH2CH2, C2-C6 alquilideno ou uma ligação direta;
W é C1-C7 alquileno ou C2-C6 alquilideno;
Ri6 e R17 são, cada um, independentemente
U ou
CO, ch2, entre si, ciclopentila, ciclohexila, C1-C12 alquila não-substituída; C1-C12 alquila que é substituída por OH, C1-C4 alcóxi, SH, CN, (CO)O(Ci-Cg alquila), O(CO)CiC4 alquila, fenóxi, halogênio e/ou fenila;
ou Ri6 e R17 são fenila que é não-substituída ou substituída por halogênio, C1-C12 alquila e/ou C1-C12 alcóxi;
ou Ri6 e R17 juntos são C2-C9 alquileno ou C3-C9 oxaalquileno, ou juntos formam um radical de fórmula
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5/58
Figure BRPI0717655B1_D0005
p é 0 ou 1;
q é 0, 1, 2, ou 3;
y é 1 ou 2;
Ar2 é fenila, naftila, tienila ou furila, cada uma das quais é nãosubstituída ou substituída por halogênio, OH, C1-C12 alquila, C1-C12 alcóxi, (OCH2CH2)xOH, (OCH2CH2)xOCH3, Ci-C8 alquiltio, fenóxi, (CO)O(Ci-Ci8alquila), CO(OCH2CH2)XOCH3, fenila ou benzoíla;
ou os radicais fenila, naftila, tienila ou furila são substituídos por C1-C4 alquila, que é substituída por OH, halogênio, C1-C12 alcóxi, (CO)O(Ci.Ci8 alquila), ΟΟ(ΟΟΗ2ΟΗ2)χΟΟΗ3 e/ou OCO(Ci-C4 alquila);
ou os radicais fenila, naftila, tienila ou furila são substituídos por C1-C4 alcóxi, que é substituído por (CO)O(Ci-Ci8-alquila) ou CO(OCH2CH2)xOCH3;
x é 1-20;
Ris é C1-C12 alquila, C3-C5 alquenila, C5-C12 cicloalquila, fenil Ci-C3 alquila ou C2-C4 alquila que é substituída por OH, C1-C4 alcóxi, CN e/ou (CO)O(Ci-C4 alquila);
R19 é C1-C12 alquila, C3-C5 alquenila, C5-C12 cicloalquila, fenil Ci-C3 alquila, C2-C4 alquila que é substituída por OH, C1-C4 alcóxi, CN e/ou (CO)O(Ci-C4 alquila);
ou R19 é fenila que é não-substituída ou substituída por C1-C12 alquila, C1-C4 alcóxi ou (CO)O(Ci-C4 alquila);
ou R19 junto com R17 é C1-C7 alquileno, fenil C1-C4 alquileno, oxilileno, 2-butenileno ou C2-C3 oxaalquileno;
ou Ri8 e R19, juntos com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel de 5-, 6-ou 7- membros que é opcionalmente
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6/58 interrompido por O, S, CO ou NR37;
ou Rig e R19 juntos são C3-C7 alquileno que é opcionalmente substituído por OH, C1-C4 alcóxi e/ou (CO)O(Ci-C4 alquila);
R26, R27, R28, R29 e R30 são, cada um, independentemente entre si, hidrogênio, halogênio, C1-C12 alquila, ciclopentila, ciclohexila, fenila, benzila, benzoíla, OR32, SR37, SOR37, SO2R37, N(R3g)(R39), NH-SO2R42 ou
Figure BRPI0717655B1_D0006
Y é O, S, N(R40), N(R4o)-R41-N(R4o) ou —N N—
R31 é hidrogênio, C1-C12 alquila, halogênio ou C2-C8 alcanoíla;
R32 é hidrogênio, C1-C12 alquila, (CO)O(Ci-C4 alquila), (CH2CH2O)xH, C2.Cs alcanoíla, C3-C 12 alquenila, ciclohexila, hidroxiciclohexil fenil C1-C3 alquila, Si(Ci-C8-alquil)r(fenil)3_r ou C2-C6 alquila que é substituída por SH, CN, OH, C1.C4 alcóxi, C3-C6 alquenóxi, OCH2CH2CN, OCH2CH2COO(Ci-C4 alquila), COOH e/ou O(CO)-Ci-C4 alquila que é não-substituída ou substituída por SH;
ou R32 é fenila que é não-substituída ou substituída por halogênio, C1-C12 alquila e/ou C1-C4 alcóxi;
r é 1, 2 ou 3;
R33 é hidrogênio, C|-C6 alquila ou fenila;
R34, R35 e R36 são, cada um, independentemente entre si hidrogênio ou C1-C4 alquila, ou R34 e R35 juntos são C3-C7 alquileno;
R37 é hidrogênio, C1-C12 alquila, C3-C12 alquenila, ciclohexila, fenil-Ci-C3-alquila, OCH2CH2COO(Ci-C4-alquila) ou C2-C12 alquila que é substituída por SH, OH, CN, COOH, (CO)O(Ci-C4 alquila), C1-C4 alcóxi, OCH2CH2CN e/ou O(CO)-Ci-C4 alquila que é não-substituída ou substituída por SH; ou R37 é C1-C12 alquila que é interrompida por S ou O; ou R37 é fenila
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7/58 que é não-substituída ou substituída por halogênio, SH, C1-C12 alquila e/ou C1-C4 alcóxi;
R38 e R39 são, cada um, independentemente entre si, C1-C12 alquila, C2-C4 hidroxialquila, C2-C10 alcoxialquila, C3-C5 alquenila, C5-C12 cicloalquila, fenil-Ci-C3-alquila, C2-C3 alcanoíla, benzoíla, O(CO-Ci-Cg)oOH ou fenila que é não-substituída ou substituída por halogênio, C1-C12 alquila e/ou C1-C4 alcóxi;
ou R38 e R39 juntos são C2-C8 alquileno que é opcionalmente interrompido por O, NXR43) ou S, ou R38 e R39 juntos são C2-C8 alquileno que é opcionalmente substituído por hidroxila, C1-C4 alcóxi e/ou (CO)O(Ci-C4 alquila);
o é um número inteiro de 1 a 15;
R40 é Ci-Cs alquila, C3-C5 alquenila, fenil-Ci-C3-alquila, C1-C4 hidroxialquila ou fenila;
R41 é C2-C16 alquileno que é opcionalmente interrompido por um ou mais O ou S;
R42 é Ci-Cis alquila, naftila ou fenila que é não-substituída ou substituída por halogênio, C1-C12 alquila e/ou Ci-Cs alcóxi; e
R43 é Ci-Cs alquila, fenil-Ci-C3-alquila, CH2CH2-COO(Ci-C8 alquila), CH2CH2CN, CH2CH2-COO(CH2CH2O)o-H ou —CH2CH2-COO(CH2CH2O)-CO-CH2CH2-N
Figure BRPI0717655B1_D0007
0 Ria R
II I 16 P18 C-C-N
R,7
Figure BRPI0717655B1_D0008
[12]
R20, R21, R22, R23, R24, R25, R44, R45, R46, R47 e R48 são,
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8/58 independentemente entre si, um grupo selecionado a partir de hidrogênio, alquila, arila, aril-alquila, halogênio, alquil-O-, aril-O-, aril-alquil-O-, aril-N-, alquil-N-, aril-alquil-N-, alquil-S-, aril-S-, aril-alquil-S-, NO-, ciano, éster carboxílico, amida carboxílica, cetonas ou aldeídos e em que R20, R21, R22 e/ou R23 opcionalmente formam uma estrutura de anel e em que R24, R25, R44, R45, R46, R47 e R48 opcionalmente independentemente de R20, R21, R22 e R23 formam uma ou mais estruturas de anel.
[13] Consequentemente, interessantes como base fotolatente no contexto da presente invenção são compostos da fórmula lia, Ilb e IIc
Al-Zl (lia) A2-Z2 (Ilb) A3-Z3 (IIc), em que
Al, A2, A3, Zl, Z2 e Z3 são como definidos acima.
[14] É evidente que compostos de base fotolatente podem ser usados sozinhos ou em qualquer combinação entre si.
[15] Ri e R13 como radical heteroaromático são um radical em conformidade com a regra de Huckel 4n+2.
[16] Exemplos são fenila, bifenilila, naftila, fenantrila, antracila, pirenila, 5,6,7,8-tetrahidro-2-naftila, 5,6,7,8-tetrahidro-l-naftila, tienila, benzo [b]tienila, nafto[2,3-b]tienila, tiantrenila, dibenzofurila, cromenila, xantenila, tioxantila, fenoxatiinila, pirrolila, imidazolila, pirazolila, pirazinila, pirimidinila, piridazinila, indolizinila, isoindolila, indolila, indazolila, purinila, quinolizinila, isoquinolila, quinolila, ftalazinila, naftiridinila, quinoxalinila, quinazolinila, cinnolinila, pteridinila, carbazolila, B-carbolinila, fenantridinila, acridinila, perimidinila, fenantrolinila, fenazinila, isotiazolila, fenotiazinila, isoxazolila, furazanila, terfenila, estilbenila, fluorenila e fenoxazinila. Preferidas são fenila, bifenilila, naftila, fenantrila, antracila, em particular fenila. Todos os radicais acima são não-substituídos ou substituídos pelos grupos como acima definidos.
[17] C1-C20 alquila é linear ou ramificada e é, por exemplo, Ci-Cig-, C1-C14-, C1-C12-, Ci-Cg-, Ci-Có-OU C1-C4 alquila. Exemplos são metila, etila,
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9/58 propila, isopropila, n-butila, sec-butila, isobutila, terc-butila, pentila, hexila, heptila, 2,4,4-trimetilpentila, 2-etilhexila, octila, nonila, decila, dodecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, octadecila e icosila.
[18] C1-C18 alquila, C1-C14 alquila, C1-C12 alquila, Cx-C8 alquila, C| -C6 alquila e C1-C4 alquila têm os mesmos significados como dados acima para C1-C20 alquila até o número correspondente de átomos de C.
[19] Fenil-Ci-C3 alquila é por exemplo benzila, feniletila, ametilbenzila ou α,α-dimetilbenzila, especialmente benzila. Fenil-Ci-C3-alquila substituída é substituída uma a quatro vezes, por exemplo uma, duas ou três vezes, especialmente duas ou três vezes, de preferência no anel fenila.
[20] Cx -Ci2 alcoxi e linear ou ramificado e e, por exemplo, Οχ-Οχθ-, Ci-Cg-, Ci-Có-OU C1-C4 alcóxi. Exemplos são metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, n-butilóxi, sec-butilóxi, isobutilóxi, terc-butilóxi, pentilóxi, hexilóxi, heptilóxi, 2,4,4-trimetilpentilóxi, 2-etilhexilóxi, octilóxi, nonilóxi, decilóxi ou dodecilóxi, em particular metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, nbutilóxi, sec-butilóxi, isobutilóxi, terc-butilóxi, especialmente metóxi.
[21] Cx -Cx2 hidroxialquila, por exemplo, é Cx-Cxo-, C2-Cxo-, Cx-C8-, C2-C8-, C2-C4-OU Cx-C4 alquila como descrita acima, porém mono- ou polissubstituída por OH.
[22] C1-C20 Haloalquila é Cx-Cx8-, C1-C14-, C1-C12-, C1-C10-, Cx-C8-, Cx-Có-OU Cx-C4 alquila linear ou ramificada, mono- ou polissubstituída por halogênio, a alquila sendo, por exemplo, como definida acima. O radical alquila é, por exemplo, mono- ou poli-halogenado, até a troca de todos os átomos de H por halogênio. Cx-C2o alquila substituída por um ou mais halogênio é por exemplo Cn[HxHaly]2n+i, em que a soma de x+y = 2n+l e Hal, é halogênio, de preferência F. Exemplos são clorometila, triclorometila, trifluorometila ou 2-bromopropila, especialmente trifluorometila ou triclorometila.
[23] C5-C12 Cicloalquila e, por exemplo, ciclopentila, ciclohexila,
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10/58 ciclo-octila, ciclododecila, especialmente ciclopentila e ciclohexila, de preferência ciclohexila.
[24] patente, deve ser entendido como alquila que compreende pelo menos um anel. Por exemplo, ciclopropila, metil-ciclopentila, ciclopentila, ciclohexila, metil- ou dimetilciclohexila, ciclo-octila, especialmente ciclopentila e ciclohexila, de preferência ciclohexila, também são consideradas. Exemplos adicionais são estruturas como
-CH.
-CH.
por exemplo assim como sistemas de anel em ponte ou fundido, por exemplo, alquila[25] f 3 f etc. também devem estar cobertos pela expressão.
C|-Cs alquiltio é linear ou ramificado e é, por exemplo, Ci-Ce ou C1-C4 alquiltio. Exemplos são metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, nbutiltio, sec-butiltio, isobutiltio, terc-butiltio, pentiltio, hexiltio, heptiltio,
2,4,4-trimetilpentiltio, 2-etilhexiltio ou octiltio, em particular metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, sec-butiltio, isobutiltio, terc-butiltio, de preferência metiltio.
[26] C2-C20 alquenila é, por exemplo, mono ou poli-insaturada, linear ou ramificada e é, por exemplo, C2-C18-, C2-C10-, C2-C8-, C2-C6-OU C2C4 alquenila. Exemplos são afila, metalila, vinila, 1,1-dimetilalila, 1-butenila,
3-butenila, 2-butenila, 1,3-pentadienila, 5-hexenila ou 7-octenila,
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11/58 especialmente alila ou vinila.
[27] C2-C18 alquimia é mono ou poli-insaturada, linear ou ramificada e é, por exemplo, C2-C8-, C2-C6-OU C2-C4 alquinila. Exemplos são etinila, propinila, butinila, 1-butinila, 3-butinila, 2-butinila, pentinila hexinila,
2-hexinila, 5-hexinila, octinila, etc.
[28] C1-C20 alquileno é linear ou ramificado, por exemplo, Ci-Cis-, C1-C12-, C1-C10-, Ci-Cs-, Ci-Có-, C1-C4 alquileno, por exemplo, metileno, etileno, propileno, 1-metiletileno 1,1-dimetiletileno, butileno, 1-metilpropileno, 2-metil-propileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonilaeno, decileno, dodecileno, tetradecileno, hexadecileno ou octadecileno.
[29] C2-C2o alquileno que e interrompido uma ou duas vezes por O ou S é linear ou ramificado e é, por exemplo, interrompido 1 a 9 vezes, por exemplo, 1 a 7 vezes ou uma vez ou duas vezes por O ou S. Isto produz, por exemplo, unidades estruturais tal como, por exemplo, CH2-O-CH2, CH2-SCH2, CH2CH2-O-CH2CH2, etc. Os átomos de interrupção são não sucessivos.
[30] Halogênio é flúor, cloro, bromo e iodo, especialmente flúor, cloro e bromo, de preferência flúor e cloro.
[31] Se R4 e Re juntos formam uma ponte de C2-C12 alquileno; ou
R5 e R7, independentemente de R4 e Rf„ juntos formam uma ponte de C2-C12 alquileno, por exemplo, as seguintes estruturas são formadas:
FtK etc.
Se Ris e R19 juntos com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados formam um anel de 5-, 6-ou 7- membros, que é opcionalmente interrompido por O, S, CO ou NR37; anéis saturados ou insaturados são formados, por exemplo, aziridina, pirrol, pirrolidina, oxazol, piridina, 1,3diazina, 1,2-diazina, piperidina ou morfolina, de preferência morfolina.
[32] A preparação de compostos de base fotolatente é conhecida e
Figure BRPI0717655B1_D0009
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12/58 é, por exemplo, descrita nas WO 98/32756, WO 98/41524 e WO 03/33500. Estes pedidos também proporcionam exemplos específicos de tais compostos.
[33] Também adequados como doadores de base fotolatente são compostos de a-aminocetona descritos na EP 898202, por exemplo, (4morfolinobenzoíla)-1 -benzil-1 -dimetilamino-propano ou (4-metiltiobenzoíla)-
1-metil-l-morfolino-etano e compostos, como descrito na WO 05/007637.
[34] Preparação e uso de bases fotolatentes da fórmula Z3-A3 são, por exemplo, descritas na WO 97/31033.
[35] Um resumo de geradores de fotobase adicionais é dado na forma de uma revisão por M. Shirai e M. Tsunooka em Prog. Polym. Sei., Vol. 21, 1-45 (1996). E por J. Crivello, K. Dietliker, em Photoinititiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerisation, 2a. Edição, Volume III nas Séries Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints”, John Wiley/SITA Technology Limited, London, 1998, Capítulo IVI (p. 479-544).
[36] Em particular, composições interessantes são aquelas em que a base fotolatente é da fórmula (I)
Figure BRPI0717655B1_D0010
Ri é um radical aromático ou heteroaromático que é capaz de absorver luz na faixa de comprimento de onda a partir de 200 a 650 nm e que é não-substituído ou substituído por uma ou mais Ci-Cis alquila, C2-C18 alquenila, C2-C18 alquinila, Ci-Cis haloalquila, NRsRç, CN, OR10, SR10, COR11, COOR12, halogênio ou
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13/58
R „ R 7 N 6
A Λ H L_ r3'7 r2' (Y);
ou Ri é
Figure BRPI0717655B1_D0011
(ui);
R2 e R3 são, independentemente entre si, hidrogênio, Ci-Cis alquila, Ci-Cis alquenila, C3-C18 alquinila ou fenila que é não-substituída ou substituída por uma ou mais Ci-Cis alquila, CN, OR12, SR12, halogênio ou CiCi8 haloalquila;
Rs é C1-C18 alquila ou NRioRn;
R4, Ró, R7, Rs e R9 são, independentemente entre si, hidrogênio ou C1-C18 alquila; ou
R4 e Ró juntos formam uma ponte de C2-C12 alquileno que é não-substituída ou substituída por uma ou mais C1-C4 alquila; ou
Rs e R7, independentemente de R4 e Ró, juntos formam uma ponte de C2-C12 alquileno que é não-substituída ou substituída por uma ou mais C1-C4 alquila ou, se R5 é NRioRn, R7 e Rn juntos formam uma ponte de C2-C12 alquileno que é não-substituída ou substituída por uma ou mais C1-C4 alquila;
Rio, Rn e R12 são, independentemente entre si, hidrogênio ou C1-C18 alquila;
R13 é um radical aromático ou heteroaromático que é capaz de absorver luz na faixa de comprimento de onda a partir de 200 a 650 nm e que é não-substituído ou substituído por uma ou mais dos substituintes Ci-Cis alquila, C2-C18 alquenila, C2-C18 alquinila, Ci-Cis haloalquila, NRsRy, CN, OR10, SR10, COR11, COOR12 ou halogênio;
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14/58
Ru é hidrogênio ou Ci-Cig alquila;
Ris é hidrogênio, Ci-Cig alquila ou fenila que é não-substituída ou substituída por uma ou mais Ci-Cig alquila, vinila, C3-C18 alquenila, C3-C18 alquinila, Ci-Cis haloalquila, fenila, NRsRç, CN, OR10, SR10, CORn, COOR12 ou halogênio.
[37] São preferidas composições, como descritas acima, como base fotolatente (a) compreendendo um composto da fórmula (I)
Figure BRPI0717655B1_D0012
(I).
em que
Ri é fenila, bifenilila, naftila, antrila ou antraquinonila, todos os quais são não-substituídos ou substituídos por uma ou mais C1-C4 alquila,
C2-C4 alquenila, CN, OR10, SR10, COOR12, halogênio ou
Figure BRPI0717655B1_D0013
ou Ri é
Figure BRPI0717655B1_D0014
R2 e R3 são, independentemente entre si, hidrogênio ou C|-C6 alquila;
R4 e Ró juntos formam uma ponte de C2-C6 alquileno que é não-substituída ou substituída por uma ou mais C1-C4 alquila;
Rs e R7 juntos formam uma ponte de C2-C6 alquileno que é
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15/58 não-substituída ou substituída por uma ou mais C1-C4 alquila;
Rio, R11 e R12 são, independentemente entre si, hidrogênio ou
C| -C6 alquila;
[38] R13 é fenila, bifenilila, naftila, antrila ou antraquinonila, todos os quais são não-substituídos ou substituídos por uma ou mais C1-C4 alquila, C2-C4 alquenila, CN, OR10, SR10, COOR12 ou halogênio;
R14 é hidrogênio; e
Ris é hidrogênio ou C1-C4 alquila.
[39] Os significados dos radicais são conforme descritos acima.
[40] Fenila, bifenilila, naftila, antrila ou antraquinonila substituídas são, por exemplo, substituídas uma a quatro vezes, por exemplo, duas ou três vezes, especialmente duas ou três vezes. Substituintes no anel fenila estão, de preferência, nas posições de configuração 2 ou 2,6 ou 2,4,6 no anel fenila.
[41] Naftila significa 1-naftila e 2-naftila.
[42] O termo e/ou destina-se a expressar o fato de que não apenas uma das alternativas definidas (substituintes) pode estar presente, mas que é também possível que haja duas ou mais alternativas diferentes dentre aquelas definidas, isto é, misturas de diferentes alternativas (substituintes).
[43] O termo pelo menos destina-se a definir um ou mais do que um, por exemplo, um ou dois ou três, de preferência um ou dois.
[44] No relatório descritivo e nas reivindicações, a palavra compreendendo deve ser entendida no sentido de que um sujeito definido ou um grupo definido de sujeitos está incluído, porém sem excluir quaisquer outras substâncias não explicitamente mencionadas, a menos que expressamente descrito de outra forma.
[45] Consequentemente, interessante como a base fotolatente na composição são compostos da fórmula (Ia),
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16/58
Figure BRPI0717655B1_D0015
l2
X e^y (Ia) em que x é um número inteiro de 1 - 5;
y e z são, independentemente entre si, um número inteiro de 0
-6;
Rs e R9 são, independentemente entre si, C1-C4 alquila; Ri, R2 e R3 são conforme definidos acima.
[46] Se nos compostos acima da fórmula Ia mais do que um R20 ou
R21 estiver presente, as definições de tais radicais não precisam ser similares. Em outras palavras, um R20 pode representar Ci alquila, enquanto outro R20 pode ser C4 alquila, etc.
[47] De especial interesse, portanto, são composições conforme descrito acima, compreendendo os compostos da fórmula Ia.
[48] Λ Ênfase deve ser dada a compostos das fórmulas (Ib), (Ic) e
(Id),
çp CP
r2 (Ib) (Ic) 2 (Id), em que
R2 e R3 são conforme definidos acima.
[49] De particular interesse são compostos da fórmula (Ib).
Adicionalmente interessantes são compostos da fórmula (Ie).
Figure BRPI0717655B1_D0016
R3, R13, Ri4 e R15 são conforme definidos acima.
[50] Em particular, são preferidos
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Figure BRPI0717655B1_D0017
[51] Exemplos de bases fotolatentes adicionais são (4-morfolino- benzoil)-1 -benzil-1 -dimetilamino-propano, (4-metiltiobenzoil)-1 -metil-1 morfolino-etano, (3,4-dimetoxibenzoil)-1 -metil-1 -morfolino-etano, (4morfolinobenzoil)-1 -(4-metilbenzil)-1 -dimetilamino-propano, hidroxietilamino)bemzoil)-1 -benzil-1 -dimetilamino-propano, Ç
Figure BRPI0717655B1_D0018
Q benzií3 (4-(2CH3 ou ® 1
CHS [52] Em que 1 é um número inteiro a partir de cerca de 1 - 10, k é um número inteiro a partir de cerca de 2 a 10, em particular 5, h é um número inteiro a partir de 1 a 10, em particular 2 ou ® 1
CHS [53] Uma modalidade da invenção diz respeito ao uso de um composto da fórmula II, conforme definido acima, ou um composto da fórmula I, conforme definido acima, como catalisador de base fotolatente (a) para a cura de composições que compreendem (b) um isocianato bloqueado e um doador de H (c).
[54] Isocianatos bloqueados são conhecidos na técnica e, por exemplo, descritos em um artigo de revisão por D.A. Wicks, Z.W. Wicks em Progress in Organic Coatings, 41 (2001), 1-83, assim como por C. Gürtler,
M. Homann, M. Mager, M. Schelhaas, T. Stingl, Farbe+Lack 2004, 110(12), 34; ambos documentos incorporados aqui por referência.
[55] Os termos isocianato e isotiocianatos são usados aqui para
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Figure BRPI0717655B1_D0019
18/58 fazer referência a mono e poli-isocianatos e a mono e poli-isotiocianatos.
[56] Em geral, o termo abrange qualquer composto que contém um ou mais grupos -N=C=Y, em que Y é oxigênio ou enxofre. Exemplos de poliisocianatos adequados para a presente invenção incluem compostos alifáticos, tais como di-isocianatos de trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, 1,2-propileno, 1,2-butileno, 2,3-butileno, 1,3-butileno, etilidino e butilideno. Adicionalmente, os di-isocianatos de cicloalquileno podem ser empregados, tais como di-isocianatos de 1,3-ciclopentano, 1,4-ciclohexano e 1 2-ciclohexano. Di-isocianatos aromáticos também são adequados, tal como di-isocianatos de m-fenileno, p-fenileno, 4,4'-difenil, 1,5-naftaleno e 1,4naptaleno, assim como os di-isocianatos alifáticos-aromáticos, tais como diisocianatos de 4,4’-difenileno metano, 2,4-ou 2,6-tolileno ou misturas dos mesmos, 4,4’-toluidino e 1,4-xilileno. Di-isocianatos arila substituídos ou aromáticos também podem ser empregados, tal como dianisidina di-isocianato, di-isocianato de 4,4'-difeniléter e di-isocianato de clorodifenileno, 1,8-diisocianato-metano, l-metil-2,4-di-isocianatociclohexano, di-isocianatos de clorofenileno, difenil-metano-4,4’-di-isocianato e naftaleno-l,5-di-isocianato. Adicionalmente, os tri-isocianatos, tal como trifenil metano-4,4’,4-triisocianato, 1,3,5-tri-isocianato benzeno e 2,4,6-tri-isocianato tolueno também podem ser empregados. Adicionalmente, tetra-isocianatos podem ser utilizados, tal como, por exemplo, 4,4'-difenol-dimetil metano-2,2',5,5'tetraisocianato, assim como outros isocianatos, tal como xilileno-diisotiocianato, isopropilbenzeno-di-isocianato e poli-isocianatos polimerizados, tal como dímeros e trímeros de di-isocianato de toluleno; diisocianato de dianisidina (Registro CAS n° 91-93-0); di-isocianato de toluidina (Registro CAS n° 91-97-4); biureto de di-isocianato de hexametileno (Registro CAS n° 4035-89-6); di-isocianato de isoforona (Registro CAS n° 4098-71-9); di-isocianato de difenol etano polimérico (Registro CAS n° 901687-9) ou di-isocianato de 4,4'-diciclohexilmetano. Várias misturas de
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19/58 isocianatos também podem usadas, especialmente duas, três ou quatro misturas de componentes. Os poli-isocianatos orgânicos também podem ser um pré-polímero derivado de um poliol e um poli-isocianato de modo que o poliol contenha um grupo ou grupos isocianato, onde os polióis incluem poliéter poliol ou poliéster poliol ou polióis simples, tais como glicóis, incluindo etileno glicol e propileno glicol, assim como glicerol, trimetilolpropano, hexanotriol, pentaeritritol e semelhantes.
[57] O resumo acima de componentes isocianato adequados não deve ser entendido como limitante para a presente invenção, mas apenas como lista de exemplos ilustrativos.
[58] Conforme notado aqui, o isocianato do componente (b) da presente invenção compreende um isocianato bloqueado, o que quer dizer que os grupos isocianato reativo são reativos com qualquer agente de bloqueio adequado.
[59] Exemplos de componente (b) também são ureias bi(cíclicas). Estes são di-isocianatos alifáticos bloqueados e são preferidos em algumas modalidades porque nenhum subproduto é formado com a liberação dos grupos isocianato reativo. Estes compostos podem ser referidos como isocianatos autobloqueados. Exemplos destas ureias bicíclicas estão descritos por Ulrich, ACS Svmm. Ser. 172 519 (1981, Sherwood, J. Coat. Technol. 54 (689), 61 (1982) e Kirk-Othmer Enciclopédia of Chemical Technology, Terceira Edição, Volume 23, p. 584 todos incorporados aqui por referência.
[60] Particularmente interessante como componentes (b) são compostos selecionados a partir do grupo que consiste em poli-isocianatos alifáticos ou aromáticos, di-isocianatos, tri-isocianatos e tetraisocianatos.
[61] Agentes de bloqueio adequados para os isocianatos são aqueles conhecidos na técnica, por exemplo, álcoois, fenóis, aminas, imidas, amidas, guanidinas, amidinas, triazóis, pirazóis, compostos de metileno ativo, cetoximas, oximas, malonésteres, alquilacetoacetatos, formiatos, lactamas,
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20/58 imidazóis, triazóis, pirazóis, cetonas cíclicas CH-acídicas e mercaptanos.
[62] Exemplos de compostos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou alquil monoálcool ou fenólico, tais como, por exemplo, álcoois alifáticos inferiores, incluindo metil, etil, cloroetil, propil, butil, amil, hexil, heptil, octil, nonil, decil e lauril álcoois, 3,3,5-trimetilhexanol e semelhantes. Os álcoois alquil aromáticos incluem, por exemplo, fenilcarbinol e etilfenilcarbinol. Glicol éteres podem ser empregados, tal como etil glicol monoetil éter, etil glicol monobutil éter e equivalentes dos mesmos. Exemplos de compostos fenólicos que podem ser empregados compreendem fenol fenóis substituídos, tal como cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etil fenol, t-butil fenol e 2,5di-t-butil-4-hidróxi tolueno.
[63] Exemplos de outros agentes de bloqueio que podem ser empregados incluem hidroxil aminas terciárias, tal como dietiletanolamina, lactamas, tal como caprolactamo, e oximas, tal metil etil cetona oxima, acetona oxima e ciclohexanoma oxima.
[64] Exemplos específicos são butanonoxima, di-isoproilamina,
1,2,4-triazol, dimetil-l,2,4-triazol, imisdazol, etilatos de ácido malônico e acético, acetoneoxima, 3,5-dimetilpirazol, epsilon-caprolactamo, N-metil-, Netil, N-(iso)propil, N-n-butil, N-iso-butil, N-terc-butilbenzil-amina ou 1,1dimetilbenzilamina, N-alquil-N-l,l-dimetilmetilfenilamina; adutos de benzilamina e compostos com ligações duplas ativadas, tais como ésteres de ácido malônico, Ν,Ν-dimetilaminopropilbenzilamina e outros composto que compreendem grupos amina terciária, onde apropriado, benzilaminas e/ou debenzilamina substituída.
[65] O uso das oximas e fenóis em alguns casos é desejável porque alguns poli-isocianatos específicos bloqueados com estas oximas ou fenóis se desprotegem a temperaturas relativamente baixas.
[66] Exemplos de cetonas CH-acídicas adequadas são dados na WO 04/058849 e incorporados aqui por referência. São preferidos
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21/58 ciclopentanon-2-carboximetiléster, ciclopentanon-2-carboxinitrila, ciclohexanon-2-carboxietiléster, ciclopentanon-2-carbóxi-etiléster, ciclohexanon-2-carboximetiléster, ciclopentanon-2-carbonilmetano, especialmente ciclopentanon-2-carboximetiléster, ciclopentanon-2carboxietiléster, carboxietiléster, ciclohexanon-2-carboximetiléster e ciclohexanon-2em particular ciclopentanon-2-carboxietiléster e ciclohexanon-2-carboxietiléster.
[67] Consequentemente, sujeito da invenção é uma composição, como descrita acima, em que o agente de bloqueio é ciclopentanon-2carboximetiléster, ciclopentanon-2-carboxietiléster, ciclopentanon-2carboxinitrila, ciclohexanon-2-carboximetiléster, ciclohexanon-2-carboxietiléster, ciclopentanon-2-carbonilmetano.
[68] É evidente que também misturas de diferentes agentes de bloqueio podem ser usadas e um isocianato bloqueado que pode ser empregado na composição ora reivindicada pode ter diferentes grupos de bloqueio.
[69] Sujeito da invenção, portanto, é uma composição em que o agente de bloqueio do isocianato é selecionado a partir do grupo que consiste em álcoois, fenóis, aminas, imidas, amidas, guanidinas, amidinas, triazóis, pirazóis, compostos de metileno ativo, cetoximas, oximas, formiatos, lactamas, imidazóis, cetonas cíclicas CH-acídicas, de preferência ciclopentanon-2-carboxietiléster e mercaptanos.
[70] Em particular, agentes de bloqueio preferidos são cetonas CHacídicas.
[71] Agentes de bloqueio interessantes são álcoois, fenóis, aminas, imidas, amidas, guanidinas, amidinas, triazóis, pirazóis, composto de metileno ativo, cetoximas, oximas, formiatos, lactamas, imidazóis e mercaptanos.
[72] O isocianato ou isotiocianato reativo bloqueado da presente invenção é reagido com um composto funcional ou componente funcional que
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22/58 contém um hidrogênio reagido, conforme determinado pelo método Zerewitinoff descrito em JAm.Chem.Soc., Vol. 49, p. 3181 (1927). Estes compostos ou componentes que contêm átomos de hidrogênio reativos compreendem compostos usados para fabricar um pré-polímero de poliisocianato, conforme anteriormente descrito, por exemplo, polióis incluindo poliéter polióis ou poliéster poliois, o que quer dizer compostos contendo grupos hidroxila.
[73] Adicionalmente, compostos contendo grupos amino também estão incluídos naqueles materiais que são componentes funcionais contendo hidrogênio ativo. Novamente, geralmente todos os compostos que dão um teste positivo para hidrogênio reativo, conforme determinado pelo método Zerewitinoff, são adequados.
[74] Estes compostos ou componentes incluem, mas não estão limitados a, álcoois, fenóis, ácidos borônicos, ácidos carboxílicos, ácidos percarboxílicos e ácidos sulfônicos e semelhantes. Também incluídos neste grupo estão compostos que contêm uma ligação nitrogênio - nitrogênio, tais como aminas, amidas, lactamas, ureias, uretanos, alofanatos, biuretos, acil ureias, tioureias, hidrazonas, oximas, amidinas, hidroxilaminas, hidrazomas, ácidos hidroxâmicos, nitraminas, compostos de diazoamino e sulfonamidas.
[75] Compostos contendo uma ligação enxofre - hidrogênio também estão incluídos, tais como mercaptanos, tiofenóis e tioácios. Outros compostos que estão incluídos são ácidos de halogênio, compostos contendo grupos de metileno ativo e compostos capazes de formar enois, tal como acetona, ésteres malônicos, ésteres acetoacéticos, acetilacetona e nitrometano e miscelânea de compostos contendo hidrogênio ativo, tais como compostos acetilênicos e dialquil fosfonatos.
[76] Compostos contendo dois ou mais ou qualquer um ou combinação de grupos de hidrogênio ativo já descritos também estão incluídos.
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23/58 [77] Componentes adequados (c) adicionais são polieterpoliois, por exemplo, com um peso molecular a partir de 300 a 20000, especialmente a partir de 1000 a 12000, de preferência a partir de 2000 a 6000.
[78] Tais polieterpoliois de peso molecular mais alto são geralmente conhecidos da química convencional de poliuretano e são preparados por métodos conhecidos por alcoxilação de moléculas de partida adequadas. Exemplos de moléculas de partida são polióis comuns, tal como etilenglicol, 1,2-ou 1,3-propilenglicol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, neopentilglicol, 2-ethilhexandiol-l,3, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, assim como ésteres de baixo peso molecular de tais polióis com ácidos dicarboxílicos alifáticos ou aromáticos que compreendem grupos hidroxila. Exemplos adicionais são produxots de baixo peso molecular de reações de etoxilação e propoxilação de tais polióis ou quaisquer misturas de tais álcoois modificados ou não-modificados, água, poliaminas orgânicas com pelo menos duas ligações N - H ou quaisquer misturas de tais moléculas de partida.
[79] Adequados para a alcoxilação são éteres cíclicos, tal como tetrahidrofurano (THF) e/ou alquilenóxidos, tal como etilenóxido, propilenóxido, butilenóxido, estirenoóxido ou epiclorohidrina, em particular, etilenóxido e/ou propilenóxido, que são empregados em qualquer mistura ou sequência para a reação de alcoxilação.
[80] Outros componentes (c) de interesse são aminas, por exemplo, poliaminas com pelo menos dois grupos amina primária por molécula e opcionalmente adicionalmente grupos amino secundário. As ditas poliaminas, por exemplo, têm um peso molecular médio a partir de 60 a 500. Adequados são, por exemplo, etilenodiamina, 1,2-e 1,3-diaminopropano, 1,4diaminobutano, 2,2,4-e/ou 2,4,4-trimetilhexametileno-diamina, as xilolendiaminas isoméricas, 1,4-diaminociclohexano, 4,4’-diaminodiciclohexilmetano, 1,3-diaminociclopentano, 4,4’-diaminodiciclohexilsulfona, 4,4’Petição 870180009694, de 05/02/2018, pág. 33/75
24/58 diaminociclohexilpropano-1,3, 4,4 ’ -diaminociclohexilpropano-2,2, 3,3’dimetil-4,4’-diaminodiciclohexilmetano, 3-aminometil-3,3,5trimetilciclohexilamina (isoforonadiamina), 3(4)-aminometil-l- metilciclohexilamina, (grau técnico) bisaminometiltricilcodecano, octahidro4,7-metanoinden-l,5-dimetanoamina ou aminas que, além de pelo menos dois grupos amino, compreendem quaisquer grupos amino secundário, tal como, por exemplo, dietilenotriamina ou trietilenotetramina.
[81] Em particular, adequadas são poliaminas, especialmente diaminas do peso molecular mencionado acima, que compreendem um ou mais anéis cicloalifáticos. Exemplos são mencionados acima.
[82] Adequados como componente (c) adicional são compostos contendo grupo tiol, que geralmente são preparados através de reação de compostos contendo grupo hidroxila com ácidos contendo grupo tiol. Tipicamente, tios que são adequados são tióis monoméricos, oligoméricos, alifáticos ou aromáticos.
[83] Exemplos do composto reativo a isocianato (c) que compreende pelo menos um grupo tiol incluem um composto de tiol funcional que compreende pelo menos dois grupos tiol funcional e um composto que compreende pelo menos um grupo tiol funcional e um grupo hidroxila funcional. Também misturas destes compostos podem ser usadas nas composições da presente invenção.
[84] Compostos contendo grupo tiol adequados são geral preparados através de reação de compostos contendo grupo hidroxila com ácidos contendo grupo tiol, tal como ácido 3-mercaptopropiônico, ácido 2mercaptopropiônico, ácido tio-salicílico, ácido mercaptossuccínico, ácido mercaptoacético ou cisteína. Exemplos de compostos contendo grupo hidroxila adequados são diois, trióis e tetraóis, tal como 1,4-butano diol, 1,6hexano diol, 2,2-dimetil-1,3-propano diol, 2-etil-2-propil-l,3-propano diol,
1,2-, 1,3-e 1,4-ciclohexano diois, e os correspondentes ciclohexano dimetanol,
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1,1,1-trimetilol propano, 1,2,3-trimetilol propano e pentaeritritol. Exemplos de compostos preparados de acordo com tal método incluem pentaeritritol tetrakis (3-mercaptopropionato), pentaeritritol tetrakis (2-mercaptoacetato), trimetilol propano tris (3-mercaptopropionato), trimetilol propano tris (2mercaptopropionato) e trimetilol propano tris (2mercaptoacetato). Bons resultados têm sido obtidos com trimetilol propano tris (3-mercapto propionato) e pentaeritritol tetrakis (3-mercapto propionato). Um exemplo adicional de um composto preparado de acordo com tal método consiste em núcleo de poliol hiper-ramificado à base de um poliol de partida, por exemplo, trimetilol propano e ácido dimetilol propiônico. Este poliol é subsequentemente esterificado com ácido 3-mercaptopropiônico e ácido isononanóico. Estes métodos são, por exemplo, descritos no Pedido de Patente Europeu EP 448224 e Publicação de Pedido de Patente WO 93/17060.
[85] Outras sínteses para preparar compostos compreendendo pelo menos dois grupos tiol funcional envolve (i) a reação de um haleto de arila ou alquila com NaHS para introduzir um grupo tiol pendente nos compostos de alquila e arila, respectivamente; (ii) a reação de um reagente de Grignard com enxofre para introduzir um grupo tiol pendente na estrutura; (iii) a reação de um polímero - captano com uma poliolefina, de acordo com um reagente de adição de Michael, uma reação nucleofílica, uma reação eletrofílica ou uma reação de radical; (iv) a reação de um álcool funcional de tiol e um composto funcional de isocianato e (v) a redução de dissulfetos.
[86] O composto que compreende pelo menos um grupo tiol funcional e um grupo hidroxila funcional pode, por exemplo, ter uma estrutura de acordo com a seguinte fórmula: T[(C3H3O)nCH2CHOHCH2SH]3, com T sendo um triol, tal como um trimetilol propano ou glicerol. Um exemplo de tal composto está comercialmente disponível por Henkel sob a marca Henkel Capcure® 3/800.
[87] Altemativamente, o composto reativo a isocianato (c) que
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26/58 compreende pelo menos um grupo tiol é uma resina que tem, por exemplo, como uma espinha dorsal uma resina de poliéster, resina de poliuretano, resina de pohacrilato ou resina de poliéter. Estes compostos reativos a isocianato também podem compreender grupos hidroxila. O composto reativo a isocianato que compreende pelo menos um grupo tiol é, por exemplo, um poliéster prepararado a partir de (1) pelo menos um ácido policarboxílico ou derivados reativos dos mesmos, (2) pelo menos um poliol e (3) pelo menos um ácido carboxílico tiol funcional. Os poliésteres, de preferência, possuem uma estrutura ramificada. Poliésteres ramificados são convencionalmente obtidos através de condensação de ácidos policarboxílicos ou derivados reativos dos mesmos, tais como os correspondentes anidridos ou ésteres de alquila inferior, com poliálcoois, quando pelo menos um dos reagentes tem uma funcionalidade de pelo menos 3. Exemplos de ácidos policarboxílicos adequados ou derivados reativos dos mesmos são ácido tetrahidroftálico, anidrido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, anidrido hexahidroftálico, ácido metil hexahidroftálico, anidrido metil hexahidroftálico, dicarboxilato de dimetilciclohexano, ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílixo, ácido 1,3ciclohexano dicarboxílico, ácido ftálico, anidrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 5-terc butil isoftálico, anidrido trimelítico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, anidrido succínico, anidrido dodecenol succínico, dimetil succinato, ácido glutárico, ácido adípico, dimetil adipato, ácido azeláico e misturas dos mesmos.
[88] Exemplos de polióis adequados incluem trimetilol propano, trimetilol etano, glicerol, 1,2,6-hexanotriol, etileno glicol, 1,2-propileno glicol, 1,3-propileno glicol, 2-metilpropano-l ,3-diol, neopentil glicol, 2-butil-
2-etil-1,3-propano diol, ciclohexano-l,4-dimetilol, o monoéster de neopentil glicol e ácido hidroxipiválico, Bisfenol A hidrogenado, 1,5-pentano diol, 3metilpentano diol, 1,6-hexano diol, 2,2,4-dimetil pentano-1,3-diol, ácido dimetilol propiônico, pentaeritritol, di-trimetilol propano, dipentaeritritol e
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27/58 misturas dos mesmos.
[89] Exemplos específicos de tióis adequados incluem pentaeritritol tetra(mercaptoacetato), pentaeritritol tetra(mercaptopropionato), 4,4’tiobisbenzenotiol, ditiotreitol, mercaptoetanol, dodecano tiol, ácido tioglicólico, ácido 3-mercaptopropiônico ou etilenoglicol dimercaptoacetato.
[90] O componente (c) também pode compreender um grupo epóxi que contém resina ou uma resina que é um adito de uma amina primária e/ou secundária com uma resina contendo grupo epóxi ou uma resina que é um aduto de um sal de amina - ácido com um poliepóxido.
[91] O material epóxi utilizado unicamente ou para formar o aduto pode ser qualquer composto monomérico ou polimérico ou mistura de compostos que têm uma média de um ou mais grupos epóxi por molécula. Uma classe particularmente útil de poliepóxidos são os poliglicidil éteres de polifenóis, tal como bisfenol A ou poliepóxidos produzidos a partir de resinas novolak ou resina de polifenol similares. Estas resinas epóxi são especialmente adequadas para a preparação de adutos de amina de resinas epóxi, que são à base de aminas primárias ou secundárias e esécialmente aminas secundárias e onde os adutos são adicionalmente reagidos com um ácido para proporcionar grupos catiônicos no aduto.
[92] Outros poliglicidil éteres de álcoois polihídricos podem ser empregados, tal como aquele à base de etileno glicol e semelhantes, assim como poliglicidil ésteres de ácidos policarboxílicos.
[93] Poliepóxidos derivados da epoxidação de um composto alicíclico olefinicamente insaturado também podem ser usados. Outros compostos e resinas contendo epóxi que podem ser empregados incluem diepóxidos nitrogenosos, tais como aqueles descridos em US 3365471; US 3391097; US 3450711; US 3312664; US 3503979 e GB 1172916, todos os quais são aqui incorporados por referência.
[94] Outra classe de poliepóxidos que podem ser empregados são
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28/58 polímeros acrílicos formados por copolimerização de um monômero contendo epóxi insaturado, tal como, por exemplo, ácido glicidil acrílico, glicidil acrilatos ou metacrilatos, um monômero insaturado contendo hidroxila, tal como éster de hidroxialquila de um ácido acrílico ou ácido metacrílico e pelo menos um outro monômero insaturado, tal como estireno, alfa-metilestireno vinil tolueno e semelhantes ou ácidos olefínicos e ésteres de ácido acrílico ou ácido metacrílico, tal como metil acrilato, etil acrilato, metil metacrilato e semelhantes. Estas resinas epóxi são especialmente adequadas para a preparação de adutos de poliepóxido solubilizado tendo um grupo sal de amônio quaternário, por exemplo, aqueles que têm uma espinha dorsal derivada da interpolimerização de um composto de glicidil olefinicamente insaturado, um éster de hidróxi alquila de um ácido acrílico ou ácido met acrílico e pelo menos um outro monômero olefinicamente insaturado. Poliglicidil éteres de um polifenol também pode ser empregado com resinas epóxi na preparação dos adutos de poliepóxido solubilizado que têm grupos sal de amônio quaternário.
[95] Resinas epóxi que são um aduto de uma amina primário e/ou secundária são, por exemplo, obtidas através de reação de tais resinas epóxi com uma amina, tal como um composto de amino solúvel em água incluindo mono- e dialquilaminas, tal como metilamina, atilamina, propilamina, butilamina, dimetilamina, dietlamina, dipropilamina, dibutilamina, metilbutilamina e semelhantes. Monoaminas de peso molecular mais alto também podem ser empregadas onde se prefere que a molécula seja mais flexível. Adicionalmente, uma mistura de aminas de baixo peso molecular e alto peso molecular também pode ser empregada para modificar as propriedades da resina.
[96] Resinas epóxi contendo grupo amônio quaternário são obtidas através de ração do poliepóxido com um sal de amina - ácido, de preferência um sal de amina terciária - ácido, para formar uma resina contendo grupo sal
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29/58 de amina quaternária. Sais de amina primária e secundária - ácido podem ser empregados, porém o sal de amina terciária - ácido é preferido. Exemplos de sais de amina - ácido que podem ser empregados incluem sais de amina de ácido bórico ou um ácido tendo uma constante dissociação maior do que aquela de ácido bórico e, de preferência, um ácido orgânico tendo uma constante dissociação maior do que cerca de 1 x IO'5, tal como ácido lático, ácido acético, ácido fórmico, ácido propiônico, ácido butírico, ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico e semelhantes. O sal de amina ácido e o poliepóxido são reagidos na presença de água e o aduto assim obtido.
[97] Exemplos adicionais de tais adutos de amina de uma resina contendo grupo epóxi são descritos em US 4031050, US 4017438 e exemplos da resina contendo átomos de hidrogênio ativo e grupos amônio quaternário preparados através da reação de um poliepóxido com uma amina são descritos em US 4101486, todos os quais são aqui incorporados por referência.
[98] O composto funcional reativo com o isocianato bloqueado (c), por exemplo, também é um composto polifuncional à base de uma amina bloqueada por cetimina que tem pelo menos um hidrogênio ativo em amina, em que a amina bloqueada por cetimida é reagida com um composto de epóxi. Estes compostos são, por exemplo, obtidos través de reação da dicetimina de dietileno triamina e metil isobutil cetona com um poliepóxido.
[99] Vários materiais específicos de isocianato e tioisocianato que são, por exemplo, empregados de acordo com a presente invenção, assim como compostos ou componentes funcionais que contêm hidrogênio ativo são ainda descritos em US 3084177; US 3240730; US 339212 e US 3392153, todos os quais são aqui incorporados por referência.
[100] Interessante, portanto, é uma composição, como descrita acima, em que o componente doador de hidrogênio (c) é pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste em álcoois, poliois, fenóis,
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30/58 ácidos borônicos, ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos, aminas, lactamas, ureias, uretanos, alofanatos, biuretos, acil ureias, tioureias, hidrazonas, oximas, amidinas, hidroxilaminas, hidrazonas, ácidos hidroxâmicos, nitraminas, compostos de diazoamino, sulfonamidas, tiois, politiois, tiofenóis, tioácidos, ácido de halogênio e compostos contendo grupos epóxi, em particular selecionados a partir do grupo que consiste em álcoois, poliois, politiois, fenóis, aminas, amidas, hidroxilaminas e compostos contendo grupos epóxido.
[101] Em particular, interessante como componente (c) são aminas, compostos de hidroxila funcional e composto de tiol.
[102] As composições contêm a base fotolatente, componente (a), em uma quantidade, por exemplo, a partir de 0,01 a 20% em peso, de preferência a partir de 0,01 a 10% em peso, com base na composição total.
[103] As composições contêm o isocianato bloqueado, componente (b), em uma quantidade, por exemplo, a partir de 5 a 95% em peso, de preferência a partir de 20 a 80% em peso, com base na composição total. A razão (b) : (c), por exemplo, varia a partir de cerca de 2 : 1 a 1 : 2, de preferência a partir de 1,2 : 1 a 1 : 1,2. O peso molecular MW do isocianato bloqueado, por exemplo, varia a partir de cerca de 100 a 50000, especialmente a partir de 200 a 20000.
[104] Em adição à base fotolatente (a), a composição fotopolimerizável pode incluir vários aditivos (d).
[105] Aditivos (d) são, por exemplo, coiniciadores ou sensibilizadores adicionais que alteram ou ampliam a sensitividade espectral. Em geral, estes são compostos aromáticos de carbonila, por exemplo, derivados de benzofenona, tioxantona, antraquinona e 3-acilcumarina ou corantes, tais como corantes eosina, rodamina e eritrosina que melhoram o rendimento quântico geral por meios, por exemplo, de transferência de energia ou transferência de elétrons. Exemplos de corantes adequados que
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31/58 podem ser adicionados como co-iniciadores são triarilmetanos, por exemplo, verde malaquita, indolinas, tiazinas, por exemplo, azul metileno, xantonas, tioxantonas, oxazinas, acridinas ou fenazinas, por exemplo, safranina e rodaminas da fórmula
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em que R é alquila ou arila e R’ é hidrogênio ou um radical alquila ou arila, por exemplo, Rodamina B, Rodamina 6G ou Violamina R e também Sulforrodamina B ou Sulforrodamina G. Da mesma forma, adequados são fluoronas, tal como, por exemplo, 5,7-diiodo-3-butóxi-6-fluorona.
[106] Exemplos adicionais específicos de fotossensibilizadores adequados como componente (d) são:
1. Tioxantonas [107] Tioxantona, 2-isopropiltioxantona, 2-clorotioxantona, 1-cloro-
4-propoxitioxantona, 2-dodeciltioxantona, 2,4-dietiltioxantona, 2,4dimetiltioxantona, 1-metoxicarboniltioxantona, 2-etoxicarboniltioxantona, 3(2-metoxietoxicarbonil)-tioxantona, 4-butoxicarboniltioxantona, 3butoxicarbonil-7-metiltioxantona, 1 -ciano-3 -clorotioxantona, 1 -etoxicarbonil-
3-clorotioxantona, 1 -etoxicarbonil-3-etoxitioxantona, 1 -etoxicarbonil-3aminotioxantona, l-etoxicarbonil-3-fenilsulfuriltioxantona, 3,4-di-[2-(2metoxietóxi)etoxicarbonil]-tioxantona, l,3-dimetil-2-hidroxi-9H-tioxanten-9ona 2-etilhexiléter, l-etoxicarbonil-3-(l-metil-l-morfolinoetil)-tioxantona, 2metil-6-dimetoximetil-tioxantona, 2-metil-6-( 1,1 -dimetoxibenzil)-tioxantona, 2-morfolinometiltioxantona, 2-metil-6-morfolinometiltioxantona Naliltioxantona-3 4-dicarboximida N-octiltioxantona-3,4-dicarboximida, N(1,1,3,3-tetrametilbutil)-tioxantona-3,4-dicarboximida, 1 -fenoxitioxantona, 6etoxicarbonil-2-metoxitioxantona, 6-etoxicarbonil-2-metiltioxantona, éster de
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32/58 polietileneglicol de ácido tioxantona-2-carboxílico, cloreto de 2-hidróxi-3(3,4-dimetil-9-oxo-9H-tioxanton-2-ilóxi)N,N,N-trimetil-l-propanamínio;
2. Benzofenonas [108] Benzofenona, 4-fenil benzofenona, 4-metóxi benzofenona,
4,4’-dimetóxi benzofenona, 4,4’-dimetil benzofenona, 4,4’diclorobenzofenona 4,4’-bis(dimetilamino)benzofenona, 4,4’bis(dietilamino)benzofenona, 4,4’ -bis(metiletilamino)benzofenona, 4,4’ bis(p-isopropilfenóxi)benzofenona, 4-metil benzofenona, 2,4,6trimetilbenzofenona, 4-(4-metiltiofenil)- benzofenona, 3,3’-dimetil-4-metóxi benzofenona, benzoato de metil-2-benzoíla, 4-(2-hidroxietiltio)-benzofenona,
4-(4-toliltio)benzofenona, l-[4-(4-benzoil-fenilsulfanil)-fenil]-2-metil-2(tolueno-4-sulfonil)-propan-l-ona, cloreto de 4-benzoil-N,N,Ntrimetilbenzenometanamínio, cloreto de 2-hidróxi-3-(4-benzoilfenóxi)Ν,Ν,Ν-trimetil-1 -propanamínio monohidratado, 4-( 13 -acriloil-1,4,7,10,13pentaoxatridecil)-benzofenona, cloreto de 4-benzoil-N,N-dimetil-N-[2-(loxo-2-propenil)óxi]etil-benzenometanamínio;
3. Cumarinas [109] Cumarina 1, Cumarina 2, Cumarina 6, Cumarina 7, Cumarina
30, Cumarina 102, Cumarina 106, Cumarina 138, Cumarina 152, Cumarina 153, Cumarina 307, Cumarina 314, Cumarina 314T, Cumarina 334, Cumarina 337, Cumarina 500, 3-benzoil cumarina, 3-benzoil-7-metoxicumarina, 3benzoil-5,7-dimetoxicumarina, 3 -benzoil-5,7 -dipropoxicumarina, 3 -benzoil6,8-diclorocumarina, 3-benzoil-6-cloro-cumarina, 3,3’ -carbonil-bis [5,7 di(propóxi)cumarina], 3,3’ -carbonil-bis(7 -metoxicumarina), 3,3’ -carbonilbis(7-dietilamino-cumarina), 3 -isobutiroilcumarina, 3 -benzoil-5,7-dimetóxicumarina, 3-benzoil-5,7-dietóxi-cumarina, 3-benzoil-5,7-dibutoxicumarina, 3benzoil-5,7-di(metoxietóxi)-cumarina, 3-benzoil-5,7-di(alilóxi)cumarina, 3benzoil-7-dimetilaminocumarina, 3-benzoil-7-dietilaminocumarina, 3isobutiroil-7-dimetilaminocumarina, 5,7-dimetóxi-3 -(1 -naftoil)-cumarina, 5,7
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33/58 dietóxi-3-(l-naftoil)-cumarina, 3-benzoilbenzo[f]cumarina, 7-dietilamino-3tienoilcumarina, 3-(4-cianobenzoil)-5,7-dimetoxicumarina, 3-(4cianobenzoil)-5,7-dipropoxicumarina, 7-dimetilamino-3-fenilcumarina, 7dietilamino-3-fenilcumarina, os derivados de cumarina divulgados na JP 09179299-A e JP 09-325209-A, por exemplo, 7-[{4-cloro-6-(dietilamino)-Striazina-2-il}amino]-3-fenilcumarina;
4. 3-(aroilmetileno)-tiazolinas [110] 3-metil-2-benzoilmetileno-B-naftotiazolina, 3-metil-2- benzoilmetileno-benzotiazolina, 3-etil-2-propionilmetileno-B-naftotiazolina;
5. Rodaninas [111] 4-dimetilaminobenzalrodanina, 4-dietilaminobenzalrodanina, 3-etil-5-(3-octil-2-benzotiazolinilideno)-rodanina, os derivados de rodanina, fórmulas [1], [2], [7], divulgadas na JP 08-305019A;
6. Outros compostos [112] Acetofenona, 3-metoxiacetofenona, 4-fenilacetofenona, benzil,
4,4’-bis(dimetilamino)benzil, 2-acetilnaftaleno, 2-naftaldeído, derivados de dansil ácido, 9,10-antraquinona, antraceno, pireno, aminopireno, perileno, fenantreno, fenantrenoquinona, 9-fluorenona, dibenzossuberona, curcumina, xantona, cetona de thiomichler (thiomichler’s cetone), a-(4-dimetilaminobenzilideno) cetonas, por exemplo, 2,5-bis(4-dietilaminobenzilideno)ciclopentanona, 2-(4-dimetilamino-benzilideno)-indan- 1-ona, 3-(4-dimetilamino-fenil)-1 -indan-5 -il-propenona, 3-feniltioftalimida, N-metil-3,5di(etiltio)-ftalimida, N-metil-3,5-di(etiltio)ftalimida, fenotiazina, metilfenotiazina, aminas, por exemplo, N-fenilglicina, 4-dimetilamino benzoato de etila, 4-dimetilamino benzoato de butoxietila, 4dimetilaminoacetofenona, trietanolamina, metildietanolamina, dimetilaminoetanol, benzoato de 2-(dimetilamino)etila, benzoato de poli(propilenoglicol)-4-(dimetilamino).
[113] Da mesma forma adequados neste contexto são combinações
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34/58 de corantes com boratos, como estão descritos, por exemplo, na US 4772530, GB 2307474, GB 2307473, GB 2307472 e EP 775706. As composições de acordo com a invenção podem compreender como aditivos adicionais (d) um corante fotorreduzível, por exemplo, corantes xanteno, benzoxanteno, benzotioxanteno, tiazina, pironina, porfirina- ou acridina, e/ou compostos de tri-halogenometila que podem ser clivados por irradiação.
[114] Composições similares são, por exemplo, descritas na EP 445624.
[115] Preferência particular é dada a benzofenonas ou tioxantonas substituídas. Exemplos de benzofenonas adequadas são benzofenona, 4,4’bis(dimetilamino)benzofenona, 4,4’ -bis(dietilamino)benzofenona, 4,4’ bis(etilmetilamino)benzofenona, 4,4’-difenilbenzofenona, 4,4’difenoxibenzofenona, 4,4’-bis(p-isopropilfenóxi)benzofenona, 4metilbenzofenona, 2,4,6-trimetilbenzofenona, 4-fenilbenzofenona, 2 metoxicarbonilbenzofenona, sulfeto de 4-benzoil-4’-metildifenila, 4-metóxi3,3’-metilbenzofenona, isopropiltioxantona, clorotioxantona, l-cloro-4propoxitioxantona, 2,4-dimetiltioxantona, 2,4-dietiltioxantona, l,3-dimetil-2(2-etil-hexilóxi)tioxantona. Da mesma forma preferidas são misturas de benzofenonas e/ou tioxantonas, tal como, por exemplo, uma mistura de benzofenona e 4-metilbenzofenona ou de 4-metilbenzofenona e 2,4,6trimetilbenzofenona.
[116] Portanto, também interessante é uma composição, como descrita acima, que compreende como aditivo adicional (d) um composto fotossensibilizador selecionado a partir do grupo que consiste em benzofenona e seus derivados, tioxantona e seus derivados, antraquinona e seus derivados ou cumarina e seus derivados ou corantes, tais como oxazinas, acridinas, fenazinas e rodaminas, em particular, benzofenona e seus derivados, tioxantona e seus derivados, antraquinona e seus derivados ou cumarina e seus derivados. Exemplos dos derivados correspondentes estão
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35/58 reunidos na lista acima.
[117] Aditivos (d) usuais adicionais, dependendo do uso pretendido, são branqueadores óticos, materiais de enchimento, pigmentos, corantes, agentes umidificantes, auxiliares de nivelamento, antiestáticos melhoradores de fluxo e promotores de adesão, antioxidantes, estabilizadores de luz, por exemplo, absorvedores de UV, por exemplo, aqueles do tipo hidroxibenzotriazol, hidroxifenil-benzofenona, oxalamida ou hidroxifenil-s-triazina. Estes compostos podem ser usados individualmente ou em misturas, com ou semaminas estericamente bloqueadas (HALS).
[118] As composições também podem compreender corantes e/ou pigmentos brancos e coloridos. Dependendo do tipo de aplicação, pigmentos orgânicos assim como inorgânicos são usados. Tais aditivos são conhecidos para a pessoa versada na técnica, alguns exemplos são pigmentos de dióxido de titânio, por exemplo, do tipo rutilo ou tipo anatas, negro-de-fumo Russ, óxido de zinco, tal como branco de zinco, óxido de ferro, tal como óxido de ferro amarelo,, óxido de ferro vermelho, cromo amarelo, cromo verde, titânio de níquel amarelo, azul ultramarinho, azul cobalto, vanadato de bismuto, cádmio amarelo, ou cádmio vermelho. Exemplos de pigmentos orgânicos são pigmentos mono- ou bisazo, assim como complexos de metal dos mesmos, pigmentos de ftalocianina, pigmentos policíclicos, tais como pigmentos de perileno, antraquinona, tioindigo, quinacridona ou trifenilmetano, assim como pigmentos de dicetopirrolopirrol, isoindolinona, por exemplo, tetraclorisoindolinona, isoindolina, diozaxina, benzimidazolona e quinoftalona.
[119] Os pigmentos são empregados sozinhos ou em combinação nas composições, de acordo com a invenção. Dependendo do uso pretendido, os pigmentos são usados em quantidades usuais na técnica, por exemplo, em uma quantidade de 1 - 60% em peso ou 10 - 30% em peso, com base na formulação total.
[120] As composições também podem compreender corantes
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36/58 orgânicos de diferentes classes. Exemplos são corantes azo, corantes de metina, corantes de antraquinona ou corantes complexos de metal.
Concentrações usuais são, por exemplo, 0,1 - 20%, em particular 1 - 5%, com base na formulação total.
[121] A escolha de aditivos é feita dependendo do campo de aplicação e das propriedades requeridas para este campo. Os aditivos descritos acima são usuais na técnica e, consequentemente, são adicionados em quantidades que são usuais na respectiva aplicação.
[122] Em certos casos, pode ser vantajoso usar misturas de dois ou mais dos compostos de base fotolatente (a).
[123] Em adição à formulação catalisável por base (curável) descrita acima, que compreende componentes (a), (b) e (c), a composição também pode incluir outros aglutinantes. Adição de compostos adicionais olefinicamente insaturados, por exemplo, é possível.
[124] Consequentemente, a composição que compreende componentes (a), (b) e (c), por exemplo, podem ser usadas em mistura com componentes radicalmente curáveis (compostos insaturados) e opcionalmente um iniciador radical, por exemplo, um iniciador térmico ou um fotoiniciador.
[125] Os compostos insaturados, por exemplo, incluem uma ou mais ligações olefinicamente duplas. Eles são de massa molecular baixa (monoméricos) ou de massa molecular mais alta (oligoméricos). Exemplos de monômeros tendo uma ligação dupla são acrilatos de ou metacrilatos de alquila ou hidroxialquila, tal como acrilato de metila, etila, butila, 2-etil-hexila ou 2-hidroxietila, acrilato de isobomila, metacrilato de metila ou metacrilato de etila. Acrilatos de silicone também são de interesse. Exemplos adicionais são acrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, (met)acrilamidas N-substituídas, ésteres de vinila, tal como acetato de vinila, vinil éteres, tal como isobutil vinil éter, estireno, alquil- e haloestirenos, N-vinilpirrolidona, cloreto de vinila ou cloreto de vinilideno.
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37/58 [126] Exemplos de monômeros tendo duas ou mais ligações duplas são os diacrilatos de etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol, hexametileno glicol ou bisfenol A, 4,4'-bis-(2-acriloiloxietóxi)difenilpropano, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato ou tetraacrilato de pentaeritritol, acrilato de vinila, divinil benzeno, succinato de divinila, ftalato de dialila, fosfato de trialila, isocianurato de trialila ou isocianurato de tri (2acriloiletila).
[127] Exemplos de compostos poli-insaturados de massa molecular relativamente alta (oligômeros) são resinas de epóxi acrilatado, poliésteres acrilatados ou poliésteres contendo grupos vinil éter ou grupos epóxi, poliuretanos e poliéteres. Exemplos adicionais de oligômeros insaturados são resinas de poliéster insaturado que são a maioria das vezes preparadas a partir de ácido maleico, ácido ftálico e um ou mais dióis e têm pesos moleculares a partir de cerca de 500 a 3000. Em adição, também é possível empregar monômeros e oligômeros de vinil éter, e também oligômeros terminados em maleato com cadeias principais de poliéster, poliuretano, poliéter, polivinil éter e epóxi. Em particular, combinações de oligômeros e polímeros de vinil éter funcional, como são descritas na WO 90/01512, são muito adequadas.
[128] Também adequados, entretanto, são copolímeros de vinil éter e monômeros funcionalizados de ácido maleico. Oligômeros insaturados deste tipo também podem ser referidos como pré-polímeros.
[129] Exemplos particularmente adequados são ésteres de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados e polióis ou poliepóxidos, e polímeros tendo grupos etilenicamente insaturados na cadeia ou em grupos laterais, tais como poliésteres, poliamidas e poliuretanos insaturados e copolímeros dos mesmos, resinas alquídicas, copolímeros de polibutadieno e butadieno, copolímeros de poli-isopreno e isopreno, polímeros e copolímeros tendo grupos (met)acrílicos em cadeias laterais e misturas de um ou mais de tais polímeros.
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38/58 [130] Se, em adição, é feito uso de tais monômeros , oligômeros/polímeros curáveis radicalmente livres, então é sensato adicionar um iniciador que se disassocia em radicais livres. Adequados são iniciadores térmicos ou, no caso em que a composição é uma composição fotocurável, um fotoiniciador. Assim, o processo de cura pode ser auxiliado através da adição de um componente que, sob condições térmicas, forma radicais livres, por exemplo, um composto azo, tal como 2,2'-azobis(4-metóxi-2,4dimetilvaleronitrila), um triazeno, diazo sulfeto, pentazadieno ou um composto peróxi, por exemplo, um hidroperóxido ou peroxicarbonato, por exemplo, t-butil hidroperóxido, como descrito, por exemplo na EP 245639.
[131] Fotoiniciadores adequados são conhecidos na técnica e são industrialmente produzidos. Exemplos são benzofenona, derivados de benzofenona, tal como 2,4,6-trimetilbenzofenona e 4-metilbenzofenona, acetofenona, derivados de acetofenona, por exemplo, a-hidroxicicloalquil fenil cetonas, especialmente a-hidroxiciclohexil fenil cetona, 2-hidróxi-2metil-1 -fenilpropanona, 1 - [4-(2-hidroxietóxi)-fenil] -2-hidróxi-2-metil-1 propan-1 -ona, 2-hidróxi-1 - {4- [4-(2-hidróxi-2-metil-propionil)-benzil] -fenil} 2-metil-propan-1 -ona, 2-hidróxi-1 - {4- [4-(2-hidróxi-2-metil-propionil)fenóxi]-fenil}-2-metilpropan-l-ona, dialcoxiacetofenonas, por exemplo, 2,2dimetóxi-l,2-difeniletan-l-ona a-aminoacetofenonas, tal como (4metiltiobenzoil)-1 -metil-1 -morfolinoetano, (4-morfolinobenzoil)-1 -benzil-1 dimetilaminopropano, 2-dimetilamino-2-(4-metil-benzil)-1 -(4-morfolin-4-ilfenil)-butan-1 -ona, 2-benzil-1 -(3,4-dimetóxi-fenil)-2-dimetilamino-butan-1 ona, 4-aroil-l,3-dioxolanos, benzoin alquil éteres e benzil cetais, tal como benzil dimetil cetal, fenilglioxalatos e derivados dos mesmos, fenilglioxalatos diméricos, por exemplo, éster 2-[2-(2-oxo-2-fenil-acetóxi)-etóxi]-etílico de ácido oxo-fenil-acético; óxidos de monoacilfosfina, tal como óxido de (2,4,6trimetilbenzoil)fenilfosfina, óxidos de bisacilfosfina, tal como óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)(2,4,4-trimetilpent-l-il)fosfina, óxido de bis(2,4,6Petição 870180009694, de 05/02/2018, pág. 48/75
39/58 trimetilbenzoil)fenilfosfina ou óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)(2,4dipentoxifenil)fosfina, óxidos de trisacilfosfina, ésteres de oxima, por exemplo, 1,2-octanodiona l-[4-(feniltio)fenil]-2-(O-benzoiloxima); etanona
- [9-etil-6-(2-metilbenzoil)-9H-carbazol-3-il]-1 -(O-acetiloxima), 9Htioxanteno-2-carboxaldeído 9-oxo-2-(O-acetiloxima), etanona l-[9-etil-6(4morfolinobenzoil)-9H-carbazol-3-il]-1-(O-acetiloxima); compostos de ferrocênio ou titanocenos, tal como diciclopentadienilbis(2,6-difluoro-3pirrolofenil)titânio, por exemplo.
[132] Exemplos são espicificados na EP 284561. Sistemas de polímero deste tipo, em que cura/reticulação ocorre por diferentes mecanismos, também são referidos como sistemas híbridos.
[133] As composições da invenção também podem ter adicionados a elas aglutinantes não-reativos, o que é particularmente sensato se os compostos fotopolimerizáveis forem substâncias líquidas ou viscosas. A quantidade do aglutinante não-reativo é, por exemplo, 5 - 95%, de preferência 10 - 90% e, em particular, 40 - 90% em peso, com base no teor total de sólidos. A escolha de aglutinante não-reativo é feita de acordo com o campo de uso e com as propriedades requeridas para este uso, tal como, por exemplo, a possibilidade de desenvolvimento em sistemas de solvente aquoso e orgânico, adesão a substratos e sensitividade a oxigênio. Exemplos de aglutiantes adequados são polímeros que têm um peso molecular de cerca de 5000 - 2.000.000, de preferência 10.000 - 1.000.000. Exemplos são: acrilatos e metacrilatos homo- e copoliméricos, por exemplo, copolímeros de metacrilato de metila/acrilato de etil/ácido metacrílico, poli(metacrilatos de alquila), poli(acrilatos de alquila); ésteres e éteres de celulose, tal como acetato de celulose, acetato butirato de celulose, metilcelulose, etilcelulose; polivinilbutiral, polivinilformal, borracha ciclizada, poliéteres, tal como óxido de polietileno, óxido de polipropileno, politetra-hidrofurano; poliestireno, policarbonato, poliuretano, poholefinas cloradas, cloreto de polivinila,
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40/58 copolímeros de cloreto de vinila/cloreto de vinilideno, copolímeros de cloreto de vinilideno com acrilonitrila, metacrilato de metila e acetato de vinila, acetato de polivinila, copoli(etileno/acetato de vinila), polímeros, tal como policaprolactama e poli(hexametileno adipamida) e poliésteres, tal como poli(tereftalato de etileno glicol) e poli(succinato de hexametileno glicol).
[134] Se, em adição, é feito uso de tais monômeros, oligômeros/polímeros curáveis radicalmente livres, então a composição fotopolimerizável pode incluir vários aditivos. Exemplos destes são inibidores térmicos, que se destinam a impedir polimerização prematura, exemplos sendo hidroquinona, derivados de hidroquinona, p-metoxifenol, β-naftol ou fenóis estericamente bloqueados, tal como 2,6-di-terc-butil-p-cresol. A fim de aumentar a estabilidade no armazenamento no escuro, é possível, por exemplo, usar compostos de cobre, tal como naftenato, estearato ou octoato de cobre, compostos de fósforos, por exemplo, trifenilfosfina, tributilfosfina, trietil fosfito, fosfito de trifenila ou fosfito de tribenzila, compostos de amônio quaternário, por exemplo, cloreto de tetrametilamônio ou cloreto de trimetilbenzilamônio, ou derivados de hidroxilamina, por exemplo, Ndietilhidroxilamina. Para excluir oxigênio atmosférico durante a polimerização, é possível adicionar parafina ou substâncias semelhantes à cera que, sendo de solubilidade inadequada no polímero, migram para a superfície no começo da polimerização e formam uma camada de superfície transparente que impede a entrada do ar. Também é possível aplicar uma camada impermeável a oxigênio. Estabilizadores de luz que podem ser adicionados em uma pequena quantidade são absorvedores de UV, por exemplo, aqueles do tipo hidroxifenilbenzotriazol, hidroxifenil-benzofenona, oxalamida ou hidroxifenil-s-triazina. Estes compostos podem ser usados individualmente ou em misturas, com ou sem-aminas estericamente bloqueadas (HALS).
[135] Exemplos de tais absorvedores de UV e estabilizadores de luz
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41/58 são divulgados na WO 04/074328 Caso 22841, página 12, linha 9 à página 14, linha 23, a dita divulgação aqui é incorporada por referência.
[136] Para acelerar a fotopohmerização, é possível adicionar aminas, por exemplo, trietanolamina, N-metildietanolamina, p-dimetilaminobenzoato ou cetona de Michler. A ação das aminas pode ser intensificada através da adição de cetonas aromáticas do tipo benzofenona. Exemplos de aminas que podem ser usadas como sequestradores de oxigênio são N,N-dialquilanilinas substituídas, como são descritos na EP 339841. Outros aceleradores, coiniciadores e auto-oxidantes são tiois, tioéteres, dissulfetos, sais de fosfônio, óxidos de fosfina ou fosfinas, como descrito, por exemplo, na EP 438123, na GB 2180358 e na JP Kokai Hei 6-68309.
[137] Também é possível adicionar agentes de transferência de cadeia que são usuais na técnica às composições, de acordo com a invenção. Exemplos são mercaptanos, aminas e benzotiazol.
[138] Em alguns casos, pode ser vantajoso realizar aquecimento durante ou após exposição à luz. Desse modo é possível, em muitos casos, acelerar a reação de reticulação.
[139] As composições da invenção podem ser empregadas para diversos fins, por exemplo, como tintas de impressão, como revestimentos transparentes, como pinturas brancas, por exemplo, para madeira ou metal, como revestimentos, inter alia, para revestimento de papel, madeira, metal ou plástico, como revestimento exteriores curáveis à luz do dia para marcar construções e estradas, para processos de reprodução fotográfica, para materiais de gravação holográficos, para processos de gravação de imagem ou para a produção de chapas de impressão que podem ser desenvolvidas usando solventes orgânicos ou meios aquosos - alcalinos, para a produção de máscaras para serigrafia, como materiais de enchimento dentário, como adesivos, incluindo adesivos sensíveis à pressão, para vedações, como resinas de laminação, como resistores de gravação ou resistores permanentes e como
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42/58 máscaras de solda para circuitos eletrônicos, para componentes de envasamento, para moldes, para a produção de artigos tridimensionais através de cura de massa (cura por UV em moldes transparentes) ou através do processo de estereolitografia, como está descrito, por exemplo, na US 4575330, para a preparação de materiais compósitos (por exemplo, poliésteres estirênicos, que podem conter fibras de vidro e/ou outras fibras e outros auxiliares) e outras composições de camada espessa, para o revestimento ou encapsulação de componentes eletrônicos, ou como revestimentos para fibras óticas.
[140] De particular interesse é o uso das composições da invenção para a preparação de revestimentos decorativos, tais como revestimentos exteriores em substratos de todos os tipos, por exemplo, edifícios, cercas, painéis aglomerados, e como um revestimento em pedra, concreto ou metal, para o revestimento de veículos, por exemplo, tais como automóveis trens ou aeronaves. As composições podem, da mesma forma, ser usadas para acabamento OEM automotivo e reacabamento automotivo e também para o acabamento de chassis, partes plásticas para carros e autopeças montadas em chassi. Os iniciadores da invenção podem ser usados em um sistema de multirrevestimento na superfície, revestimento de base ou revestimento transparente. Seu uso em acabamentos pigmentados também é possível.
[141] Em revestimentos de superfície, é comum usar misturas de um pré-polímero com monômeros poli-insaturados que também contêm um monômero monoinsaturado. O pré-polímero aqui é primariamente responsável pelas propriedades da película de revestimento, e variá-lo permite ao trabalhador versado influenciar as propriedades da película curada. O monômero poli-insaturado funciona como um reticulador, o que toma a película de revestimento insolúvel. O monômero monoinsaturado funciona como um diluente reativo, por meio do que a viscosidade é reduzida sem a necessidade de usar um solvente.
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43/58 [142] As composições fotocuráveis da invenção são adequadas, por exemplo, como materiais de revestimento para substratos de todos os tipos, exemplos sendo madeira, têxteis, papel, cerâmica, vidro, plásticos, tais como poliésteres, tereftalato de polietileno, poliolefinas ou acetato de celulose, especialmente na forma de películas, e também metais, tal como Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg ou Co e GaAs, Si ou S1O2, sobre o qual há a intenção de aplicar um revestimento protetor ou, através de exposição de modo de imagem, uma imagem.
[143] Os substratos podem ser revestidos através da aplicação de uma composição líquida, uma solução ou suspensão ao substrato. A escolha de solvente e a concentração dependem predominantemente do tipo de composição e do processo de revestimento. O solvente deve ser inerte: em outras palavras, ele não deve sofrer nenhuma reação química com os componentes e deve ser capaz de ser novamente removido após a operação de revestimento, no processo de secagem. Exemplos de solventes adequados são cetonas, éteres e ésteres, tal como metil etil cetona, isobutil metil cetona, ciclopentanona, ciclo-hexanona, N-metilpirrolidona, dioxano, tetrahidrofurano, 2-metoxietanol, 2-etoxietanol, l-metóxi-2-propanol, 1,2-dimetoxietano, acetato de etila, acetato de n-butila e 3-etoxipropionato de etila.
[144] Usando processos de revestimento conhecidos, a solução é aplicada uniformemente a um substrato, por exemplo, através de revestimento por rotação, revestimento por imersão, revestimento por faca raspadora, revestimento por cortina, escovação), pulverização - especialmente pulverização eletrostática - e revestimento com cilindro reverso e através de deposição eletroforética. Também é possível aplicar a camada fotossensitiva a um suporte flexível, temporário e então revestir o substrato final, por exemplo, uma placa de circuito folheada de cobre, por meio de transferência de camada através de laminação.
[145] A quantidade aplicada (espessura da camada) e a natureza do
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44/58 substrato (suporte da camada) são funções do campo desejado de aplicação. A faixa de espessura da camada geralmente compreende valores a partir de cerca de 0,1 pm a mais do que 100 pm.
[146] As composições, de acordo com a invenção, também são adequadas para uso em adesivos de cura por UV. Tais adesivos podem ser adesivos fundidos a quente, assim como adesivos transportados por água e transportados por solvente. Em particular, adequados são adesivos sensíveis à pressão (PSA), por exemplo, adesivos sensíveis à pressão, fundidos a quente, curáveis por UV. Tais adesivos, por exemplo, compreendem pelo menos um componente de borracha, pelo menos um componente de resina como agente que confere pegajosidade e pelo menos um componente de óleo, por exemplo, na razão de peso de 30 : 50 : 20. Agentes que conferem pegajosidade adequados são resinas naturais ou sintéticas. O versado na técnica está ciente de compostos correspondentes adequados, assim como de componentes de óleo ou borrachas adequadas.
[147] Os adesivos pré-pohmerizados que contêm os isocianatos bloqueados podem, por exemplo, ser processados a altas temperaturas e revestidos no substrato seguindo o processo de fusão a quente, depois plenacura é atingida através de uma etapa de cura adicional que envolve os isocianatos bloqueados, que é realizada através de fotoativação do catalisador fotolatente. Adesivos fundidos a quente são interessantes como adesivos ensíveis à pressão e adequados para substituir o uso de composições à base de solvente que, do pinto de vista ambiental, são indesejadas. O processo de extrusão por fusão a quente, a fim de alcançar a alta viscosidade de fluxo, precisa de altas temperaturas de aplicação. As composições da presente invenção que compreendem isocianatos bloqueados são adequadas como reticuladores na preparação de um revestimento fundido a quente, onde o/a reticulador(a) entra em uma reação química com os comonômeros funcionais do (met)acrilato PSA. Após a operação de revestimento, os PSAs são
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45/58 primeiro termicamente reticulados, ou implementando o mecanismo de reticulação dupla, o PSA é subsequentemente reticulado com luz UV. Irradiação por reticulação com UV ocorre por meio de radiação ultravioleta de onda curta em um comprimento de onda na faixa de 200 a 400 nm, dependendo do fotoiniciador UV. Tais sistemas e processos são, por exemplo, descritos na US 2006/0052472, cuja divulgação é aqui incorporada por referência. As composições, de acordo com a invenção, também são adequadas para uso em pintura por eletrodeposição ou tinta de base: uma pintura por eletrodeposição geralmente consiste em uma resina que contém grupos hidroxila como uma resina de base e um composto de poli-isocianato bloqueado com um agente de bloqueio como um agente de cura. A etapa de eletrodeposição pode ser conduzida, por exemplo, sob a condição de voltagem de carga de 50 - 400 kV através de ajuste usualmente para 15 - 35 °C da temperatura do banho de eletrodeposição que compreende a composição de resina para pintura por eletrodeposição, que foi diluída com água desionizada etc. a uma concentração de teor de sólido de cerca de 5 - 40% em peso e o pH ajustado na faixa de 4 - 9. A espessura de película da película de revestimentos por eletrodeposição formável através do uso da composição de resina para pintura por eletrodeposição não é particularmente restrita. De preferência, ela geralmente está na faixa de 10-40 pm com base em uma espessura de película curada. A cura plena é alcançada através de uma etapa de cura adicional que envolve os isocianatos bloqueados e o doador de hidrogênio, que é realizada através de fotoativação do catalisador fotolatente. Irradiação por reticulação com UV ocorre por meio de radiação ultravioleta de onda curta em um comprimento de onda a partir de 200 a 400 nm, dependendo do fotoiniciador UV. Também é possível, simultaneamente ou após, submeter a pintura eletrodepositada a uma etapa de cura térmica. Exemplos de tais pinturas são descritos na US 2005/0131193 e US 2001/0053828, ambas aqui incorporadas por referência.
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46/58 [148] As composições da presente invenção também são usadas em composições de revestimento em pó ou revestimentos em pó, tanto aquelas de cura térmica quanto aquelas curáveis por radiação. Por composições de revestimento em pó ou revestimentos em pó deve ser entendida a definição conforme descrita em Ullmanrís Enciclopédia of Industrial Chemistry, 5th, Completely Revised Edition, Vol. A 18, páginas 438 a 444 (1991) na Seção 3.4. Ou seja, revestimentos em pó são formados através de polímeros reticuláveis, cozíveis ou termoplásticos, que são aplicados em forma de pó a substratos predominantemente metálicos. O modo em que o pó é colocado em contato com a peça de trabalho a ser revestida tipifica as várias técnicas de aplicação, tal como pulverização eletrostática de pó, sinterização de leito fluidizado eletrostático, sinterização de leito fixo, sinterização de leito fluidizado, sinterização rotacional ou sinterização centrífuga.
[149] Aglutinantes formadores de película orgânica preferidos para as composições de revestimento em pó são sistemas de aquecimento à base de, por exemplo, resinas epóxi, poliéster-hidroxialquilamidas, poliésterglicolurilas, resinas de epóxi-poliéster, isocianuratos de poliéster-triglicidila, poli-isocianatos hidróxi-funcionais bloqueados por poliéster, poliésteruretdionas hidróxi-funcionais, resinas de acrilato mais duras ou misturas de tais resinas.
[150] Revestimentos em pó curável por radiação são, por exemplo, à base de resinas e monômeros sólidos que contêm duplas ligações reativas, por exemplo, maleatos, vinil éteres, acrilatos, acrilamidas e misturas dos mesmos. Um revestimento em pó curável UV radicalmente livre - em mistura com a composição da presente invenção - pode, por exemplo, ser formulado através de mistura de resinas de poliéster insaturadas com acrilamidas sólidas (por exemplo, metilacrilamidoglicolato de metila), acrilatos, metacrilatos ou vinil éteres e um fotoiniciador livre de radical, tais formulações sendo conforme
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47/58 descritas, por exemplo, no artigo Radiation Curing of Powder Coating, Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 por M. Wittig e Th. Gohmann. Os revestimentos em pó também podem compreender aglutinantes conforme estão descritos, por exemplo, na DE 4228514 e na EP 636669. Os revestimentos em pó podem adicionalmente compreender pigmentos brancos ou coloridos. Por exemplo, de preferência dióxido de rutilo titânio pode ser empregado em concentrações de até 50% em peso, a fim de gerar um revestimento em pó curado com bom poder de cobertura. O procedimento normalmente compreende pulverização eletrostática ou tribostática do pó no substrato, por exemplo, metal ou madeira, fusão do pó por aquecimento e, após a formação de uma película macia, cura por radiação do revestimento com luz ultravioleta e/ou visível.
[151] A composição da presente invenção pode ainda ser empregada para a preparação de tintas de impressão. Tintas de impressão em geral são conhecidas pela pessoa versada na técnica, são amplamente usadas na técnica e são descritas na literatura. Elas são, por exemplo, tintas de impressão pigmentadas e tintas de impressão coloridas com corantes.
[152] Uma tinta de impressão é, por exemplo, uma dispersão líquida ou em forma de pasta que compreende corantes (pigmentos ou tintas), aglutinantes e também opcionalmente solventes e/ou opcionalmente água e aditivos. Em uma tinta de impressão líquida, o aglutinante e, se aplicável, os aditivos são geralmente dissolvidos em um solvente. Viscosidades usuais no viscosímetro Brookfield são, por exemplo, a partir de 20 a 5000 mPa.s, por exemplo, a partir de 20 a 1000 mPa.s, para tintas de impressão líquidas. Para tintas de impressão em forma de pasta, a faixa de valores, por exemplo, a partir de 1 a 100 Pa.s, de preferência a partir de 5 a 50 Pa.s. A pessoa versada na técnica será conhecedora dos ingredientes e composições de tinta de impressão.
[153] Pigmentos adequados para tintas de impressão, empregados
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48/58 em formulações para tinta de impressão usuais na técnica, são geralmente conhecidos e amplamente descritos. Tintas de impressão compreendem pigmentos vantajosamente em uma concentração de, por exemplo, a partir de 0,01 a 40% em peso, de preferência a partir de 1 a 25% em peso, especialmente a partir de 5 a 10% em peso, com base no peso total da tinta de impressão.
[154] As tintas de impressão podem ser usadas, por exemplo, para impressão intaglio, impressão flexográfica, impressão screen, impressão offset, impressão por litografia ou contínua ou impressão por jato de tinta sobre material pré-tratado, de acordo com o processo da invenção, usando geralmente formulações conhecidas, por exemplo, em editorial, embalagem ou transporte marítimo, em logística, em publicidade, em impressão de segurança ou no campo de equipamento de escritório.
[155] Tintas de impressão adequadas são tanto tintas de impressão à base de solvente quanto tintas de impressão à base de água. De interesse são, por exemplo, tintas de impressão à base de acrilato aquoso. Tais tintas devem ser entendidas como incluindo polímeros ou copolímeros que são obtidos através de polimerização de pelo menos um monômero contendo um grupo (C=CH2)-(C=O)-O- ou -(C=CH2)-(C=O)-N- , e que são dissolvidos em água ou um solvente orgânico contendo água. Solventes orgânicos adequados são solventes miscíveis em água usualmente usados pela pessoa versada na técnica, por exemplo, álcoois, tal como metanol, etanol e isômeros de propanol, butanol e pentanol, etileno glicol e éteres dos mesmos, tal como etileno glicol metil éter e etileno glicol etil éter, e cetonas, tal como acetona, etil metil cetona ou ciclo, por exemplo, isopropanol. Agua e álcoois são preferidos.
[156] Tintas de impressão adequadas compreendem, por exemplo, como aglutinante primário um polímero ou copolímero de acrilato e o solvente é selecionado, por exemplo, a partir do grupo que consiste em água,
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C1-C5 álcoois, etileno glicol, 2-(Ci-Cs alcóxi)-etanol, acetona, etil metil cetona e quaisquer misturas dos mesmos.
[157] Em adição ao aglutinante, as tintas de impressão também podem compreender aditivos usuais conhecidos pela pessoa versada na técnica em concentrações usuais.
[158] Para impressão intaglio e flexográfica, uma tinta de impressão é usualmente preparada por diluição de um concentrado de tinta de impressão e pode então ser usada de acordo com os métodos conhecidos per se.
[159] As tintas de impressão podem, por exemplo, também compreender sistemas alquídicos que secam oxidativamente.
[160] As tintas de impressão são secas em uma maneira conhecida usual na técnica, opcionalmente com aquecimento do revestimento.
[161] Uma composição de tinta de impressão aquosa adequada compreende, por exemplo, um pigmento ou uma combinação de pigmentos, um dispersante e um aglutinante.
[162] Dispersantes que são considerados incluem, por exemplo, dispersantes usuais, tais como dispersantes solúveis em água à base de um ou mais produtos de condensação de ácido arilsulfônico/formaldeído ou à base de um ou mais fenóis oxalquilaados solúveis em água, dispersantes nãoiônicos ou ácidos poliméricos.
[163] Os produtos de condensação de ácido arilsulfônico/formaldeído são obteníveis, por exemplo, através de sulfonação de compostos aromáticos, tal como o próprio naftaleno ou misturas contendo naftaleno, e subsequente condensação dos ácidos arilsulfônicos resultantes com formaldeído. Tais dispersantes são conhecidos e são descritos, por exemplo, na US 5186846 e na DE 19727767. Fenóis oxalquilados adequados são da mesma forma conhecidos e são descritos, por exemplo, na US 4218218 e na DE 19727767. Dispersantes não-iônicos adequados são, por exemplo, adutos de óxido de alquileno, produtos de polimerização de vinilpirrolidona,
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50/58 acetato de vinila ou álcool vinílico e co- ou terpolímeros de vinil pirrolidona com acetato de etila e/ou álcool vinílico.
[164] Também é possível, por exemplo, usar ácidos poliméricos que atuam tanto como dispersantes quanto como aglutinantes.
[165] Exemplos de componentes aglutinantes adequados que podem ser mencionados incluem monômeros pré-polímeros e polímeros contendo grupo acrilato, contendo grupo vinila e/ou contendo grupo epóxi e misturas dos mesmos. Exemplos adicionais são acrilatos de melamina e acrilatos de silicone. Os compostos de acrilato também podem ser não-ionicamente modificados (por exemplo, providos com grupos amino) ou ionicamente modificados (por exemplo, providos com grupos ácido ou grupos amônio) e usados na forma de dispersões aquosas ou emulsões (por exemplo, EP 704469, EP 12339). Além disso, a fim de obter a viscosidade desejada, os polímeros de acrilato sem-solvente podem ser misturados com os assim chamados diluentes reativos, por exemplo, monômeros contendo grupo vinila. Ainda, componentes aglutinantes adequados são compostos contendo grupo eóxi.
[166] As composições de tinta de impressão também podem compreender como componente adicional, por exemplo, um agente que tem uma ação de retenção água (umectante), por exemplo, álcoois poli-hídricos, polialquileno glicóis, que tomam as composições especialmente adequadas para impressão por jato de tinta.
[167] Será entendido que as tintas de impressão podem compreender auxiliares adicionais, tal como são especialmente usuais para tintas pra jato de tinta (aquosas) e nas indústrias de impressão e revestimento, por exemplo, conservantes (tal como glutardialdeído e/ou tetrametilolacetilenoureia, antioxidantes, removedores de gás/desespumantes, reguladores de viscosidade, melhoradores de fluxo, agentes antiendurecimento, melhoradores de brilho, lubrificantes, promotores de adesão, agentes antipele, agentes
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51/58 matting, amulsificantes, estabilizadores, agentes hidrofóbicos, estabilizadores de luz, melhoradores do tato e antiestáticos. Quando tais agentes estão presentes nas composições, sua quantidade total é geralmente <
1% em peso, com base no peso da preparação.
[168] Tintas de impressão adequadas incluem, por exemplo, aquelas que compreendem um corante (com um teor total de corantes de, por exemplo, a partir de 1 a 35% em peso, com base no peso total do corante).
[169] Corantes adequados para coloração de tais tintas de impressão são conhecidos pela pessoa versada na técnica e estão amplamente comercialmente disponíveis, por exemplo, por Ciba Spezialitàtenchemie AG, Basel.
[170] Tais tintas de impressão podem compreender solventes orgânicos, por exemplo, solventes orgânicos miscíveis em água, por exemplo, C1.C4 álcoois, amidas, cetonas ou cetona álcoois, éteres, compostos heterocíclicos contendo nitrogênio, polialquileno glicóis, C2-C6 alquileno glicóis e tioglicóis, adicionalmente polióis, por exemplo, glicerol e C1-C4 alquil éteres de álcoois poli-hídricos, usualmente em uma quantidade a partir de 2 a 30% em peso, com base no peso total da tinta de impressão.
[171] As tintas de impressão também podem, por exemplo, compreender solubilizadores, por exemplo, s-caprolactama.
[172] As tintas de impressão podem, inter alia, com o objetivo de ajustar a viscosidade, compreender espessantes de origem natural ou sintética. Exemplos de espessantes incluem espessantes de alginato comercialmente disponíveis, éteres de amido ou éteres de farinha de alfarroba. As tintas de impressão compreendem tais espessantes, por exemplo, em uma quantidade a partir de 0,01 a 2% em peso, com base no peso total da tinta de impressão.
[173] Também é possível que as tintas de impressão compreendam substâncias tampão, por exemplo, bórax, borato, fosfato, polifosfato ou citrato, em quantidades de, por exemplo, a partir de 0,1 a 3% em peso, a fim
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52/58 de estabelecer um valor de pH de, por exemplo, a partir de 4 a 9, especialmente a partir de 5 a 8,5.
[174] Como aditivos adicionais, tais tintas de impressão podem compreender tensoativos ou umectantes. Tensoativos que são considerados incluem tensoativos aniônicos e não-iônicos comercialmente disponíveis. Umectantes que são considerados incluem, por exemplo, ureia ou uma mistura de lactato de sódio (vantajosamente na forma de 50 a 60% da solução aquosa) e glicerol e/ou propileno glicol em quantidades de, por exemplo, a partir de 0,1 a 30% em peso, especialmente a partir de 2 a 30% em peso, nas tintas de impressão.
[175] Além disso, as tintas de impressão também podem compreender aditivos usuais, por exemplo, agentes redutores de espuma ou especialmente substâncias que inibem o crescimento de fungos e/ou bactérias. Tais aditivos são usualmente usados em quantidades a partir de 0,01 a 1 % em peso, com base no peso total da tinta de impressão.
[176] As tintas de impressão também podem ser preparadas de maneira usual através de mistura de componentes individuais, por exemplo, na quantidade desejada de água.
[177] Como já mencionado, dependendo da natureza do uso, pode ser necessário, por exemplo, que a viscosidade ou outras propriedades físicas da tinta de impressão, especialmente aquelas propriedades que influenciam a afinidade da tinta de impressão com o substrato em questão, sejam adaptadas de acordo.
[178] As tintas de impressão também são adequadas, por exemplo, para uso em sistemas de gravação do tipo em que uma tinta de impressão é expressa a partir de uma pequena abertura na forma de gotículas que são direcionadas para um substrato sobre o qual uma imagem é formada. Substratos adequados são, por exemplo, materiais de fibras têxteis, papel, plásticos ou folhas de alumínio pré-tratadas através do processo de acordo
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53/58 com a invenção. Sistemas de gravação adequados são, por exemplo, impressoras jato de tinta comercialmente disponíveis.
[179] Preferência é dada a processos de impressão em que tintas de impressão aquosas são usadas.
[180] As composições sensíveis à radiação da invenção também podem ser submetidas à exposição de modo de imagem. Neste caso, elas são usadas como resistores negativos. Elas são adequadas para eletrônicos (resistores galvânicos, resistores de gravação e resistores por solda), para a produção de chapas de impressão, tais como chapas para impressão offset, chapas para impressão flexográfica e impressão em relevo ou chapas para impressão em tela, para a produção de carimbos de marcação, e podem ser usadas para moagem química ou como microrresistores na produção de circuitos integrados. Há uma ampla faixa correspondente de variação nos possíveis suportes de camada e nas condições de processamento dos substratos revestidos.
[181] O termo exposição de modo de imagem refere-se tanto à exposição através de uma fotomáscara que contém um padrão determinado, por exemplo, um slide, exposição através de um feixe de laser que é movido sob controle por computador, por exemplo, sobre a superfície do substrato revestido e assim gera uma imagem, e irradiação com feixes de elétron controlados por computador.
[182] Seguinte à exposição de modo de imagem do material e antes do desenvolvimento, pode ser vantajoso realizar um breve tratamento térmico, em que apenas as partes expostas são termicamente curadas. As temperaturas empregadas são geralmente 50 - 150°C e, de preferência, 80 - 130°C; a duração do tratamento térmico é em geral entre 0,25 e 10 minutos.
[183] Um campo adicional de uso para fotocura é aquele de revestimento de metal, por exemplo, o revestimento de superfície de painéis e tubos de metal, latas ou tampas de garrafa, e fotocura em revestimento de
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54/58 polímero, por exemplo, de revestimentos de piso e parede à base de PVC.
[184] Exemplos da fotocura de revestimentos de papel são envemizamento incolor de rótulos, mangas de gravação ou capas de livro.
[185] O uso das composições da invenção para a preparação de artigos moldados feitos de composições compósitas é igualmente interessante. A composição compósita é feita de um material de matriz de autossuporte, por exemplo, um tecido de fibra de vidro, ou então, por exemplo, de fibras de planta [cf. K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], que é impregnado com a formulação de fotocura. Artigos moldados que são produzidos de composições de acordo com a invenção são de alta estabilidade e resistência mecânica. As composições da invenção também podem ser usadas em composições de moldagem, impregnação e revestimento, como descrito, por exemplo, na EP 007086. Exemplos de tais composições são resinas de revestimento finas, sobre as quais são colocadas exigências rigorosas com respeita a sua atividade de cura e resistência ao amarelamento, ou moldes reforçados com fibra, tais como painéis de difusão de luz planos ou longitudinalmente ou transversalmente corrugados.
[186] A sensitividade das novas composições para radiação em geral se estende a partir de cerca de 19 nm através da região de UV e para a região de infravermelho (cerca de 20.000 nm, em particular 1200 nm), especialmente a partir de 190 nm a 650 nm, e, portanto, alcança uma faixa muito ampla. Radiação adequada está presente, por exemplo, na luz do sol ou luz de fontes de luz artificiais. Em consequência, um grande número de tipos muito diferentes de fontes de luz é empregado. Ambas as fontes e disposições de ponto (tapetes de lâmpada) são adequados. Exemplos são lâmpadas de arco de carbono, lâmpadas de arco de xenônio, lâmpadas de mercúrio de média, superalta, alta e baixa pressão, possivelmente com lubrificantes de haleto de metal (lâmpadas de metal - halogênio), lâmpadas a vapor de metal estimuladas por micro-ondas, lâmpadas excímeras, tubos fluorescentes
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55/58 superactínicos, lâmpadas fluorescentes, lâmpadas incandescentes de argônio, lanternas eletrônicas, lâmpadas de fluxo fotográfico, feixes de elétrons e raios X. A distância entre a lâmpada e o substrato a ser exposto, de acordo com a invenção, pode variar dependendo da aplicação pretendida e do tipo e potência da lâmpada, e pode ser, por exemplo, a partir de 2 cm a 150 cm. Fontes de luz laser, por exemplo, lasers excímero, tais como lasers de criptônio F para exposição a 248 nm, também são adequadas. Lasers na região visível também podem ser empregados.
[187] Altemativamente, a radiação actínica é fornecida pelos diodos de emissão de luz (LED) ou diodos de emissão de luz orgânica (OLED), por exemplo, diodos de emissão de luz UV (UV-LED). Os ditos LEDS permitem ligar e desligar instantaneamente a fonte de radiação. Ainda, UV-LEDS em geral têm uma estreita distribuição de comprimento de onda e oferecem a possibilidade de personalizar o pico de comprimento de onda e também proporcionam uma conversão eficiente de energia elétrica para radiação UV.
[188] Dependendo da fonte de luz usada, é vantajoso em muitos casos empregar um sensibilizador, como descrito acima, cujo espectro de absorção coincide o mais próximo possível do espectro de emissão da fonte de radiação.
[189] A invenção, portanto, também proporciona um processo para reticulação de um isocianato bloqueado (b) e um doador de H (c), através da mistura dos ditos componentes com um catalisador de base fotolatente (a) da fórmula I, como definida na reivindicação 2, e irradiação com luz de uma faixa de comprimento de onda de 200 - 650 nm.
[190] Objeto da invenção, além disso, é o uso da composição, como descrita acima, para a preparação de adesivos, revestimentos, vedações, componentes de envasamento, tintas de impressão, compostos de moldagem ou camadas fotoestruturadas, assim como um processo, como descrito acima, para a preparação de adesivos, revestimentos, vedações, componentes de
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56/58 envasamento, tintas de impressão, compostos de moldagem ou camadas fotoestruturadas.
[191] Outra modalidade da invenção é um substrato revestido em pelo menos uma superfície com uma composição, como descrita acima, assim como uma composição polimerizada ou reticulada, como descrita acima.
[192] Os exemplos que seguem ilustram em mais detalhes, sem restringir o escopo das reivindicações. Partes e percentagens são, como no restante do relatório descritivo e nas reivindicações, em peso, a menos que indicado de outra forma. Onde radicais alquila que têm mais do que três átomos de carbono são referidos nos exemplos sem qualquer menção de isômeros específicos, os n-isômeros devem ser entendidos em cada caso.
[193] Os isocianatos bloqueados são preparados de acordo com o procedimento relatado na WO 03/004545 (Bayer AG).
Preparação de Produto 1 [194] Em um frasco de três gargalos de 250 ml equipado com um agitador mecânico, termômetro, condensador de refluxo e funil gotejador, 42,7 g (0,3 mol) de ácido metil 2-oxociclopentanocarboxílico (Fluka 29785) são dissolvidos em 20 g de acetato de butila. 1 g de 2-etilhexanoato de zinco (80% em óleo mineral, 17 - 19% de teor de zinco) é adicionado à solução como um catalisador. Subsequentemente, uma solução de 58,5 g (0,3 de vai isocianato) do tri-isocianato Desmodur N 3300 (Bayer AG) em 81 g de acetato de butila é adicionada em gotas a esta solução durante 45 minutos sob agitação rápida. Com uma ligeira evolução de gás, a temperatura da mistura de reação é lentamente aumentada da temperatura ambiente para 34°C. Quando a adição está completa, a temperatura é aumentada para 50°C e a solução amarelada mantida à temperatura ambiente por cinco horas. Após este período de tempo, análise de uma pequena amostra mostra reação completa do isocianato (desaparecimento da banda de isocianato no espectro IV a 2273 cm1). A mistura de reação é resfriada à temperatura ambiente e usada como
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57/58 uma solução de aproximadamente 50% em peso de isocianato bloqueado em acetato de butila.
Exemplo 1:
[195] Uma formulação curável por UV é preparada através de mistura dos seguintes componentes:
0,4% em peso de
Figure BRPI0717655B1_D0021
como base fotolatente; fornecido pela Ciba Specialty Chemicals
0,4% em peso de isopropiltioxantona como sensibilizador;
DAROCUR® ITX, fornecido pela Ciba Specialty Chemicals
5,2% em peso de um poliéster ramificado portando grupos hidroxila; DESMOPHEN® 1100, fornecido pela Bayer AG
2,0% em peso de acetato de butila como solvente; fornecido pela Aldrich
7,7% em peso de produto 1, preparado como descrito acima.
[196] A formulação é aplicada sobre um cristal de BaF2 e exposta à luz UV (1 passagem sobre um cinto movendo a uma velocidade de 5 m/min sob duas lâmpadas de mercúrio Hg AETEK Intemational (80 W/cm). Espectros IV são medidos antes e após aquecimento a 120°C por 20 minutos.
[197] O experimento é repetido, porém sem- exposição a UV.
[198] A extensão da reação é seguida por monitoração do pico duplo de CNH a 1525 cm1. CNH de 1534 cm1 é atribuído ao isocianato bloqueado, 1546 cm1 à ligação de CNH resultando da reação entre o grupo hidroxila e o isocianato após desbloqueio. A razão de peso de ambos os picos, portanto, permite quantificar a extensão da reação. Quanto mais alta esta razão, maior é a extensão da reação. Os resultados são reportados na Tabela 1. Toma-se
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58/58 claramente visível a partir destes dados que a exposição a UV aumente a quantidade de ligação de uretano em comparação ao resultado obtido sem exposição a UV.
[199] Também determinada é a establidade da formulação. Os resultados estão reunidos na Tabela 2.
Tabela 1: Razão do pico de uretano e NCO bloqueado, caracterizando a extensão da reação.
Processamento Razão de Uretano/NCO Bloqueado
ComUV 0,79
Com UV + 20 min 120°C 0,89
Sem-UV 0,67
Sem-UV + 20 min 120°C 0,72
Tabela 2: Vida útil de uma formulação que contém um isocianato bloqueado e um componente OH com e sem-catalisador e com catalisador fotolatente
Processamento Vida Útil
Sem-catalisador Pelo menos 14 dias
Com l,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN) uma hora
Com base fotolatente Pelo menos 14 dias
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Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para reticulação de um isocianato bloqueado (b) e um doador de H (c), o processo sendo caracterizado pelo fato de ser através de mistura dos ditos componentes (b) e (c) com um catalisador de base fotolatente (a) da fórmula II e irradiação da composição com luz de uma faixa de comprimento de onda de 200 - 650 nm, em que a base fotolatente é um composto da fórmula II,
    Z-A (II), em que
    Z é um grupo fotolábil; e
    A é um grupo precursor de base, covalentemente ligado a Z.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a base fotolatente é da fórmula (I) em que
    Ri é um radical aromático ou heteroaromático que é capaz de absorver luz na faixa de comprimento de onda a partir 200 a 650 nm e que é não-substituído ou substituído por um ou mais dentre Ci-Cis alquila, C2-C18 alquenila, C2-C18 alquinila, Ci-Cis haloalquila, NRsRç, CN, OR10, SR10,
    COR11, COOR12, halogênio ou RS-^-N-R4 R 3' / ou Ri é
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    2/6
    R.2 e R3 são, independentemente entre si, hidrogênio, Ci-Cig alquila, Ci-Cig alquenila, C3-C18 alquinila ou fenila que é não-substituída ou substituída por um ou mais dentre Ci-Cis alquila, CN, OR12, SR12, halogênio ou Ci-Cis haloalquila;
    Rs é Ci-Cis alquila ou NRioRn;
    R4, Ró, R7, Rs e R9 são, independentemente entre si, hidrogênio ou Ci-Cis alquila; ou
    R4 e Ró juntos formam uma ponte de C2-C12 alquileno que é não-substituída ou substituída por uma ou mais C1-C4 alquila; ou
    Rs e R7, independentemente de R4 e Ró, juntos formam uma ponte de C2-C12 alquileno que é não-substituída ou substituída por uma ou mais C1-C4 alquila ou, se R5 é NR10R11, R7 e Rn juntos formam uma ponte de C2-C12 alquileno que é não-substituída ou substituída por uma ou mais C1-C4 alquila;
    Rio, R11 e R12 são, independentemente entre si, hidrogênio ou Ci-Cis alquila;
    R13 é um radical aromático ou heteroaromático que é capaz de absorver luz na faixa de comprimento de onda a partir 200 a 650 nm e que é não-substituído ou substituído por um ou mais dos substituintes Ci-Cis alquila, C2-C18 alquenila, C2-C18 alquinila, Ci-Cis haloalquila, NRsRç, CN, OR10, SR10, CORn, COOR12 ou halogênio;
    R14 é hidrogênio ou Ci-Cis alquila;
    Ris é hidrogênio, Ci-Cis alquila ou fenila que é não-substituída ou substituída por uma ou mais Ci-Cis alquila, vinila, C3-C18 alquenila, C3-C18 alquinila, Ci-Cis haloalquila, fenila, NRsRç, CN, OR10, SR10, CORn, COOR12 ou halogênio.
  3. 3. Processo, de acordo com as reivindicações 1 ou 2,
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    3/6 caracterizado pelo fato de que o componente (a) é
  4. 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações
    1-3, caracterizado pelo fato de que o isocianato bloqueado é selecionado a partir do grupo que consiste em poli-isocianatos, di-isocianatos, triisocianatos e tetraisocianatos alifáticos ou aromáticos.
  5. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o agente de bloqueio do isocianato é selecionado a partir do grupo que consiste em álcoois, fenóis, aminas, imidas, amidas, guanidinas, amidinas, triazóis, pirazóis, compostos de metileno ativo, cetoximas, oximas, formiatos, lactamas, imidazóis, cetonas cíclicas CH-acídicas e mercaptanos.
  6. 6. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o agente de bloqueio é ciclopentanon-2-carboximetiléster, ciclopentanon-2-carboxietiléster, ciclopentanon-2-carboxinitrila, ciclohexanon-2-carboximetiléster, ciclo-hexanon-2-carboxietiléster ou ciclopentanon-2-carbonilmetano.
  7. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações
    1-6, caracterizado pelo fato de que o componente doador de hidrogênio (c) é pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste em álcoois, poliois, fenóis, ácidos borônicos, ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos, aminas, amidas, lactamas, ureias, uretanos, alofanatos, biuretos, acil ureias, tioureias, hidrazonas, oximas, amidinas, hidroxilaminas, hidrazonas, ácidos hidroxâmicos, nitraminas, compostos de diazoamino, sulfonamidas, tiois, politiois, tiofenóis, tioácidos, ácidos de halogênio e compostos contendo grupos epóxido.
  8. 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações
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    4/6
    1-7, caracterizado pelo fato de que a mistura compreende, em adição aos componentes (a), (b) e (c), um composto fotossensibilizador (d) selecionado a partir do grupo que consiste em benzofenona e seus derivados, tioxantona e seus derivados, antraquinona e seus derivados, cumarina e seus derivados, corantes de oxazina, corantes de acridina, corantes de fenazina e corantes de rodamina.
  9. 9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-8, caracterizado pelo fato de que o componente (a) está presente em uma quantidade a partir de 0,01 a 20% em peso, em particular a partir de 0,01 a 10% em peso, com base no peso total da composição.
  10. 10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-9, para a preparação de adesivos, revestimentos, vedações, componentes de envasamento, tintas de impressão, compostos de moldagem ou camadas fotoestruturadas.
  11. 11. Uso de um composto da fórmula II, como aplicado na reivindicação 1,
    Z-A (II), em que
    Z é um grupo fotolábil; e
    A é um grupo precursor de base, covalentemente ligado a Z, ou um composto da fórmula I, como aplicado na reivindicação 2, em que
    Ri é um radical aromático ou heteroaromático que é capaz de absorver luz na faixa de comprimento de onda a partir 200 a 650 nm e que é
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    5/6 não-substituído ou substituído por um ou mais dentre Ci-Cig alquila, C2-C18 alquenila, C2-C18 alquinila, Ci-Cis haloalquila, NRsRç, CN, OR10, SR10,
    CORn, COOR12, halogênio ou (Y);
    R2 e R3 são, independentemente entre si, hidrogênio, Ci-Cis alquila, Ci-Cis alquenila, C3-C18 alquinila ou fenila que é não-substituída ou substituída por um ou mais dentre Ci-Cis alquila, CN, OR12, SR12, halogênio ou Ci-Cis haloalquila;
    Rs é Ci-Cis alquila ou NRioRn;
    R4, Ró, R7, Rs e R9 são, independentemente entre si, hidrogênio ou Ci-Cis alquila; ou
    R4 e Ró juntos formam uma ponte de C2-C12 alquileno que é não-substituída ou substituída por uma ou mais C1-C4 alquila; ou
    Rs e R7, independentemente de R4 e Ró, juntos formam uma ponte de C2-C12 alquileno que é não-substituída ou substituída por uma ou mais C1-C4 alquila ou, se R5 é NRioRn, R7 e Rn juntos formam uma ponte de C2-C12 alquileno que é não-substituída ou substituída por uma ou mais C1-C4 alquila;
    Rio, R11 e R12 são, independentemente entre si, hidrogênio ou Ci-Cis alquila;
    R13 é um radical aromático ou heteroaromático que é capaz de absorver luz na faixa de comprimento de onda a partir 200 a 650 nm e que é
    Petição 870180009694, de 05/02/2018, pág. 73/75
    6/6 não-substituído ou substituído por um ou mais dos substituintes Ci-Cig alquila, C2-C18 alquenila, C2-C18 alquinila, Ci-Cis haloalquila, NRsRç, CN,
    OR10, SR10, CORn, COOR12 ou halogênio;
    Ru é hidrogênio ou Ci-Cis alquila;
    Ris é hidrogênio, Ci-Cis alquila ou fenila que é não-substituída ou substituída por uma ou mais Ci-Cis alquila, vinila, C3-C18 alquenila, C3-C18 alquinila, CiCis haloalquila, fenila, NRsRç, CN, OR10, SR10, CORn, COOR12 ou halogênio, caracterizado pelo fato de ser como catalisador de base fotolatente (a) para a cura de composições que compreendem (b) um isocianato bloqueado e um doador de H (c).
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