JP5937583B2 - グラフトされた光開始剤から誘導される親水性ゲル - Google Patents
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Description
a.下記の一般式I、
ポリマー−[CR2−CHR−スペーサ(PI)n]m (I)
を有するポリマー光開始剤を含むマトリックス組成物を提供するステップと;
b.ステップa.で得られたマトリックス組成物を、紫外線に曝露することによって硬化させるステップと;
c.マトリックス組成物を膨潤媒体に曝露するステップと、
を含む方法に関する。
a.下記の一般式I、
ポリマー−[CR2−CHR−スペーサ(PI)n]m (I)
(式中、
− mは1〜5000の整数であり;
− nは0超5未満の実数であり;
− PIは光開始剤部分であり;
− ポリマーは、ポリアクリレート、ポリアルキルエーテル、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルピロリドンおよびそのコポリマーおよび配合物からなる群から選択され;
− ここで各R基は、独立して、水素、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−OH、−CN、ハロゲン、アミン(例えば−NR’R’’(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))およびアミド(例えば−CONR’R’’またはR’CONR’’−(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))から選択される置換基である)
を有するポリマー光開始剤を含むマトリックス組成物を提供するステップと;
b.ステップa.で得られたマトリックス組成物を、紫外線に曝露することによって硬化させるステップと;
c.マトリックス組成物を膨潤媒体に曝露して、親水性ゲルを提供するステップと、
を含み、ステップc.がステップb.の前に行なわれても後に行なわれてもよい方法にも関する。
a.下記の一般式I、
ポリマー−[CR2−CHR−スペーサ(PI)n]m (I)
(式中、
− mは1〜5000の整数であり;
− nは0超5未満の実数であり;
− PIは光開始剤部分であり;
− ポリマーは、ポリアクリレート、ポリアルキルエーテル、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルピロリドンおよびそのコポリマーおよび配合物からなる群から選択され;
− ここで各R基は、独立して、水素、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−OH、−CN、ハロゲン、アミン(例えば−NR’R’’(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))およびアミド(例えば−CONR’R’’またはR’CONR’’−(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))から選択される置換基である)
を有するポリマー光開始剤を含むマトリックス組成物を提供するステップと;
b.ステップa.で得られたマトリックス組成物を、紫外線に曝露することによって硬化させるステップと;
c.マトリックス組成物を膨潤媒体に曝露して、親水性ゲルを提供するステップと、
を含み、ステップc.がステップb.の前に行なわれても後に行なわれてもよい方法も提供している。
ポリマー−[CR2−CHR−C(=O)−スペーサ(PI)n]m (II)
ポリマー−[CR2−CHR−C(=O)−O−スペーサ(PI)n]m (IIa)
ポリマー−[CR2−CHR−C(=O)−NH−スペーサ(PI)n]m (IIb)
ポリマー−[CR2−CHR−O−スペーサ(PI)n]m (III)
ポリマー−[CR2−CHR−NR1−スペーサ(PI)n]m (IV)
ポリマー−[CR2−CHR−Ph−スペーサ(PI)n]m (V)
a.下記の一般式I、
ポリマー−[CR2−CHR−スペーサ(PI)n]m (I)
(式中、
− mは1〜5000の整数であり;
− nは0超5未満の実数であり;
− PIは光開始剤部分であり;
− ポリマーは、ポリアクリレート、ポリアルキルエーテル、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルピロリドンおよびそのコポリマーおよび配合物からなる群から選択され;
− ここで各R基は、独立して、水素、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−OH、−CN、ハロゲン、アミン(例えば−NR’R’’(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))およびアミド(例えば−CONR’R’’またはR’CONR’’−(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))から選択される置換基である)
を有するポリマー光開始剤からなるマトリックス組成物を提供するステップと;
b.ステップa.で得られたマトリックス組成物を、紫外線に曝露することによって硬化させるステップとを含む方法を提供する。
「任意に置換された」とは、C1−C25直鎖、分岐または環状アルキル、アリール、−OH、−CN、ハロゲン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体、カルボネート、イソシアネート、ニトレート、アクリレートからなる群から選択される1つ以上の置換基で任意に置換されていることを意味する。好ましくは、1つ以上の置換基は、OH、−CN、ハロゲン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体、カルボネート、イソシアネート、ニトレート、アクリレートからなる群から選択される。最も好ましくは、置換基は、−OH、−CN、ハロゲン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、およびスルホキシドおよびその誘導体からなる群から選択される。
材料は、それが水に対する天然の親和力を有する場合、親水性であるものとして記載される。親水性材料は、前進接触角測定を用いて測定された場合90°未満、好ましくは80°未満、より好ましくは75°未満そして最も好ましくは50°未満(ASTMD7334−08参照)の水との接触角を有するものとして定義される。要するに、表面上の水滴の前進接触角の測定方法は、皮下注射器を用いて0.1μL以内にサイズが制御された水滴(約5〜20μL)を被着させることによって行なわれる。このとき、ゴニオメータは、滴の2つの接点各々の内角を決定できるように調整される。供試体上の3つの滴の2回の角度測定(各滴縁部上で1回ずつ)が決定され、供試体についての接触角はこれら6回の角度測定の平均である。
ゲルは、マイクロメーター以下の寸法の細孔と平均長が1マイクロメーターより大きいポリマー鎖を伴う相互連結された剛性網状組織である。「ゲル」という用語は、Flory、P.J.Principles of Polymer Chemistry;Cornell University Press:Ithaca、NY、1953;Chapter IX中で詳述されている。
本発明は、親水性ゲルを含めたゲル、親水性ゲル前駆体、およびそれらの製造方法を提供する。
a.下記の一般式I、
ポリマー−[CR2−CHR−スペーサ(PI)n]m (I)
を有するポリマー光開始剤を含むマトリックス組成物を提供するステップと;
b.ステップa.で得られたマトリックス組成物を、紫外線に曝露することによって硬化させるステップと;
c.マトリックス組成物を膨潤媒体に曝露して、親水性ゲルを提供するステップと、
を含み、ステップc.がステップb.の前に行なわれても後に行なわれてもよい方法を提供している。
本発明は、上述の式(I)の範囲内に入る部分構造を有するポリマー光開始剤を提供する。
ポリマー−[CR2−CHR−C(=O)−スペーサ(PI)n]m (II)
を有していてよく、式中、
− mは1〜5000の整数であり;
− nは0超5未満の実数であり;
− 各R基は、独立して、水素、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−OH、−CN、ハロゲン、アミン(例えば−NR’R’’(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))およびアミド(例えば−CONR’R’’またはR’CONR’’−(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))から選択される置換基であり;
− PIは光開始剤部分である。
ポリマー−[CR2−CHR−C(=O)−O−スペーサ(PI)n]m (IIa)
を有し、式中、
− mは1〜5000の整数であり;
− nは0超5未満の実数であり;
− 各R基は、独立して、水素、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−OH、−CN、ハロゲン、アミン(例えば−NR’R’’(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))およびアミド(例えば−CONR’R’’またはR’CONR’’−(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))から選択される置換基であり;
− PIが光開始剤部分である。
ポリマー−[CR2−CHR−C(=O)−NH−スペーサ(PI)n]m (IIb)
を有し、式中、
− mは1〜5000の整数であり;
− nは0超5未満の実数であり;
− 各R基は、独立して、水素、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−OH、−CN、ハロゲン、アミン(例えば−NR’R’’(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))およびアミド(例えば−CONR’R’’またはR’CONR’’−(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))から選択される置換基であり;
− PIは光開始剤部分である。
ポリマー−[CR2−CHR−O−スペーサ(PI)n]m (III)
を有していてよく、式中、
− mは1〜5000の整数であり;
− nは0超5未満の実数であり;
− 各R基は、独立して、水素、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−OH、−CN、ハロゲン、アミン(例えば−NR’R’’(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))およびアミド(例えば−CONR’R’’またはR’CONR’’−(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))から選択される置換基であり;
− PIは光開始剤部分である。
ポリマー−[CR2−CHR−NR1−スペーサ(PI)n]m (IV)
も有していてよく、式中、
− mは1〜5000の整数であり;
− nは0超5未満の実数であり;
− 各R基は、独立して、水素、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−OH、−CN、ハロゲン、アミン(例えば−NR’R’’(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))およびアミド(例えば−CONR’R’’またはR’CONR’’−(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))から選択される置換基であり;
− R1は、独立して、水素、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−OH、−CNおよびハロゲンから選択される置換基であり;
− PIは光開始剤部分である。
ポリマー−[CR2−CHR−Ph−スペーサ(PI)n]m (V)
を有していてよく、式中、
− mは1〜5000の整数であり;
− nは0超5未満の実数であり;
− Phは、任意選択的に置換されたフェニル基であり;
− 各R基は、独立して、水素、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−OH、−CN、ハロゲン、アミン(例えば−NR’R’’(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))およびアミド(例えば−CONR’R’’またはR’CONR’’−(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))から選択される置換基であり;
− PIは、光開始剤部分である。
以上で記されているように、PIは光開始剤部分である。本発明において、光開始剤は、光を吸収した時点で反応種(イオンまたはラジカル)を生成し1つまたは複数の化学反応または変換を開始させる部分として定義される。光開始剤の1つの好ましい特性は、UV光源スペクトルと光開始剤吸収スペクトルの間の良好な重複にある。別の所望される特性は、マトリックス内の他の構成成分の固有の組合せ吸収スペクトルと光開始剤の吸収スペクトルの間にわずかしかまたは全く重複がないという点にある。
本発明のポリマー光開始剤は、光開始剤部分をポリマー主鎖上にグラフトすることにより合成可能である。
ポリマー−[CR2−CHR−C(=O)−スペーサ(PI)n]m (II)
を有する。
ポリマー−[CR2−CHR−C(=O)−O−スペーサ(PI)n]m (IIa)
を有する。
さらに、アクリレート官能基はアクリルアミドであってよく、その場合、式II中の−[CR2−CHR−C(=O)−スペーサ(PI)n]m単位は、CR2−CHR−C(=O)−NH−部分を含む(すなわち、スペーサ基は、カルボニル(C=O)部分に隣接して窒素原子Nを含む)。光開始剤のこのような部分クラスは、下記一般式IIa:
ポリマー−[CR2−CHR−C(=O)−NH−スペーサ(PI)n]m (IIb)
を有する。
さらに、スペーサ部分が芳香族環、好ましくは任意選択的に置換されたフェニル環をカルボニル(C=O)部分に隣接して含む、一般式IIの光開始剤が好ましい。
ポリマー−[CR2−CHR−O−スペーサ(PI)n]m (III)
を有する光開始剤を提供する。
さらなる態様において、活性化アルケン官能基はビニルアミド官能基、すなわち官能基CR2=CR−NR1−である。これは、一般式IV、
ポリマー−[CR2−CHR−NR1−スペーサ(PI)n]m (IV)
を有する光開始剤を提供する。
さらなる態様において、活性化アルケン官能基はスチレン基、すなわち官能基CR2=CR−Ph−である。こうして、一般式IV、
ポリマー−[CR2−CHR−Ph−スペーサ(PI)n]m (V)
を有する光開始剤が提供される。
上述の構造I、II、IIa、IIb、III、IVおよびVの全てにおいて、Rは、独立して、水素、C1−C25線形アルキル、C3−C25分岐アルキルおよびC3−C25シクロアルキルから選択されてよい。
ラジカル開始剤を使用する代りに、押出加工中に存在するせん断力が鎖切断をひき起こして、活性化アルケン含有光開始剤部分と反応できるフリーラジカルを残すのに充分なものであるよう企図することが可能である。当業者であれば、押出機のスクリュー設計を調整し、必要に応じて押出加工プロセスのためのプロセスパラメータを最適化することができる。したがって、ポリマー上への光開始剤部分(PI)のグラフトが押出機内で行なわれる本発明に係る方法が提供される。
ラジカル開始剤は、例えば2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン(商標名L−101、Elf−Atokem France製)であり得ると考えられる。他の好適な開始剤は、ジクミルペルオキシド(商標名DCP、AO Kazanorgsintez製)、2,2−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)−5,5,6−トリメチルビスシクロ−[2,2,1]−ヘプタン(商標名D−1、Chemico−Technological Center of Belarus、Academy of Sciences製)、2,2−ジ(3−メチル−1−ブチン−3−ペルオキシ)−5,5,6−トリメチルビスシクロ[2,2,1]ヘプタン(商標名D2、Chemico−Technological Center of Belarus、Academy of Sciences製)または2,5−ジメチル−2−ヒドロキシ5−tert−ブチルペルオキシ−3−ヘキシン(商標名OP−2、Chemico−Technological Center of Belarus、Academy of Sciences製)、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルα−クミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジ−t−アミルペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−アミルペルオキシベンゾエート、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ)−1,3−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチル−3−ヘキシンであり得ると考えられる。
スキーム9に描かれた反応に適したラジカル開始剤は、例えば、以上で列挙された開始剤から選択可能である。
式(I)のポリマー光開始剤は、マトリックス組成物中の1つ以上のゲル形成ポリマーおよび/またはゲル形成モノマーと組合わされる。ゲル形成ポリマーは、(その親水性に起因して)ポリマー構造内部に水などの膨潤媒体を保持し、マトリックス組成物がひとたび硬化された時点で親水性ゲルが形成され得るようにするポリマーである。
本発明のマトリックス組成物は、それを紫外線に曝露することで硬化される。
ここで記述されているポリマー光開始剤は両方共、周囲のマトリックスの硬化を促進にすることができるが、光開始剤自体はポリマーであることから、これらは「自己硬化」することもでき、このことはすなわち、ポリマー光開始剤がUV照射を用いて硬化されるマトリックス組成物を単独で構成できることを意味している。このことは、式I中のポリマーがポリオレフィンまたはポリアルキルオキシド、好ましくはポリアルキルオキシドである場合に、特に該当する。
a.下記の一般式I、
ポリマー−[CR2−CHR−スペーサ(PI)n]m (I)
(式中、
− mは1〜5000の整数であり;
− nは0超5未満の実数であり;
− PIは光開始剤部分であり;
− ポリマーは、ポリアクリレート、ポリアルキルエーテル、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルピロリドンおよびそのコポリマーおよび配合物からなる群から選択され;
− ここで各R基は、独立して、水素、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−OH、−CN、ハロゲン、アミン(例えば−NR’R’’(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))およびアミド(例えば−CONR’R’’またはR’CONR’’−(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))から選択される置換基である)
を有するポリマー光開始剤からなるマトリックス組成物を提供するステップと;
b.ステップa.で得られたマトリックス組成物を、紫外線に曝露することによって硬化させるステップと;
を含む方法を提供する。
本発明の親水性ゲルを提供するために、マトリックス組成物は膨潤媒体例えば水、C1−C5アルコール、グリセロールおよびポリエチレングリコール(PEG)、好ましくはPEG−2000などに曝露される(本明細書中、ステップc.と呼ばれる)。こうして組成物は膨潤してゲルを提供する。膨潤媒体との接触は、マトリックス組成物の硬化の前に行なわれても後に行なわれてもよい。膨潤媒体は、清浄な状態にあってもよいし、あるいは例えば食塩溶液または体液中など、他の物質と組合わせた形で存在してよい。液体形態で存在する有意な部分と平衡して気体状態で存在する種も同様に、膨潤媒体を構成する。
本発明の一態様は、本発明の方法の結果として得られるゲル前駆体または親水性ゲルを含む医療装置を提供する。「医療装置」という用語は、かなり広義で解釈されるべきである。医療装置の適切な例(機器を含む)としては、カテーテル(例えば導尿カテーテル)、内視鏡、喉頭鏡、栄養補給用チューブ、排液用チューブ、気管内チューブ、ガイドワイヤー、縫合糸、カニューレ、針、体温計、コンドーム、シース型収尿器、例えば手袋、ステントおよび他のインプラント用のバリヤコーティング、コンタクトレンズ、体外血液導管、透析用などの膜、血液フィルター、循環補助用装置、創傷ケア用包帯、および人工肛門/膀胱用バッグがある。最も該当するのは、カテーテル、内視鏡、喉頭鏡、栄養補給用チューブ、排液用チューブ、ガイドワイヤー、縫合糸、およびステントそして他のインプラントである。本発明に関連して特に有利な医療装置は、カテーテル、例えば導尿カテーテルである。
150℃で60gのPEO NF1(Sumitomo)をブラベンダミキサーに投入することにより、一連のグラフト型ポリエチレンオキシドポリマーを作製する。この混合物に対し、さまざまな量の4−アクリロイルベンゾフェノン(1〜10g)とさまざまな量(0.5〜5g)の2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサンを添加する。この混合物を20分間150℃で配合し、その後ブラベンダミキサーから収集する。単離された材料をFT−IRを用いて分析し、添加したアクリレートの完全な転換を保証する。
本発明の実施態様の一部を以下の項目1−42に列記する。
[1]
親水性ゲルの製造方法において、
a.下記の一般式I、
ポリマー−[CR 2 −CHR−スペーサ(PI) n ] m (I)
(式中、
− mは1〜5000の整数であり;
− nは0超5未満の実数であり;
− PIは光開始剤部分であり;
− ここで各R基は、独立して、水素、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−OH、−CN、ハロゲン、アミン(例えば−NR’R’’(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))およびアミド(例えば−CONR’R’’またはR’CONR’’−(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))から選択される置換基である)
を有するポリマー光開始剤を含むマトリックス組成物を提供するステップと;
b.ステップa.で得られた前記マトリックス組成物を、紫外線に曝露することによって硬化させるステップと;
c.前記マトリックス組成物を膨潤媒体に曝露して、親水性ゲルを提供するステップと、
を含み、ステップc.がステップb.の前に行なわれても後に行なわれてもよい、方法。
[2]
ゲルの製造方法において、
a.下記の一般式I、
ポリマー−[CR 2 −CHR−スペーサ(PI) n ] m (I)
(式中、
− mは1〜5000の整数であり;
− nは0超5未満の実数であり;
− PIは光開始剤部分であり;
− 前記ポリマーが、ポリアクリレート、ポリアルキルエーテル、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルピロリドンおよびそのコポリマーおよび配合物からなる群から選択され;
− ここで各R基は、独立して、水素、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−OH、−CN、ハロゲン、アミン(例えば−NR’R’’(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))およびアミド(例えば−CONR’R’’またはR’CONR’’−(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))から選択される置換基である)
を有するポリマー光開始剤を含むマトリックス組成物を提供するステップと;
b.ステップa.で得られた前記マトリックス組成物を、紫外線に曝露することによって硬化させるステップと;
c.前記マトリックス組成物を膨潤媒体に曝露して、ゲルを提供するステップと、
を含み、ステップc.がステップb.の前に行なわれても後に行なわれてもよい、方法。
[3]
前記マトリックス組成物が、追加的に、1つ以上の親水性ゲル形成ポリマーおよび/または親水性ゲル形成モノマーを含む、項目1〜2のいずれか一項に記載の方法。
[4]
前記ゲル形成ポリマーが、ポリアクリレート、ポリアルキルエーテル、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルピロリドンおよびそのコポリマーおよび配合物からなる群から選択される、項目1〜3のいずれか一項に記載の方法。
[5]
前記ゲル形成モノマーが、アクリレートモノマー、N−ビニルピロリドンおよびエポキシドモノマーからなる群から選択される、項目3に記載の方法。
[6]
式I中の前記ポリマーが、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアルキルオキシド、ポリジアルキルシロキサンまたはこれらのポリマーのブロックまたは繰り返し単位を含むさまざまなコポリマーからなる群から選択される、項目1〜5のいずれか一項に記載の方法。
[7]
式I中の前記ポリマーが、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアルキルオキシドおよびポリジアルキルシロキサンからなる群から選択される、項目6に記載の方法。
[8]
式I中の前記ポリマーが、ポリオレフィンまたはポリアルキルオキシド、好ましくはポリアルキルオキシドである、項目7に記載の方法。
[9]
式I中の前記ポリマーが、50〜500,000Daの範囲内の分子量を有する、項目1〜8のいずれか一項に記載の方法。
[10]
前記スペーサが、単結合、C1−C25直鎖アルキレン、C3−C25分岐アルキレン、C3−C25シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、エステル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸エステルおよびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体およびカルボネート、ケトンおよびエステルからなる群から選択される、項目1〜9のいずれか一項に記載の方法。
[11]
前記スペーサが、C1−C25直鎖アルキレン、C3−C25分岐アルキレン、C3−C25シクロアルキレンおよびエステルからなる群から選択される、項目10に記載の方法。
[12]
前記スペーサが、ポリマー実体である、項目1〜11のいずれか一項に記載の方法。
[13]
前記スペーサが、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリジアルキルシロキサン、ポリアルキルオキシドまたは上述のポリマーのブロックまたは繰り返し単位を含むさまざまなコポリマーからなる群から選択される、項目12に記載の方法。
[14]
前記スペーサが、50〜500,000Daの範囲内の分子量を有する、項目12〜13のいずれか一項に記載の方法。
[15]
前記光開始剤部分が、独立してベンゾインエーテル、フェニルヒドロキシアルキルケトン、フェニルアミノアルキルケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アクリドン、アントラキノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、ベンジル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシ−アセトフェノン、α−ヒドロキシ−アルキル−フェノン、α−アミノ−アルキル−フェノン、アシル−ホスフィンオキシド、フェニルケトクマリン、シラン、マレイミドおよびその誘導体からなる群から選択される、項目1〜14のいずれか一項に記載の方法。
[16]
前記光開始剤部分が、任意選択的に置換されたベンゾフェノンまたはチオキサントンである、項目15に記載の方法。
[17]
mが、1〜3000、好ましくは1〜1000の整数である、項目1〜16のいずれか一項に記載の方法。
[18]
前記式Iのポリマー光開始剤が、ラジカル光開始剤の存在下で前記ポリマー上に光開始剤部分(PI)をグラフトすることによって合成される、項目1〜17のいずれか一項に記載の方法。
[19]
前記光開始剤部分(PI)の前記ポリマー上への前記グラフトが押出機内で行なわれる、項目18に記載の方法。
[20]
前記光開始剤単位が前記ポリマー上で懸垂している、項目1〜19のいずれか一項に記載の方法。
[21]
前記マトリックス組成物が、追加的に酸化防止剤を含む、項目1〜20のいずれか一項に記載の方法。
[22]
前記ポリマー光開始剤が、下記の一般式II、
ポリマー−[CR 2 −CHR−C(=O)−スペーサ(PI) n ] m (II)
を有し、式中、
− mが1〜5000の整数であり;
− nが0超5未満の実数であり;
− 各R基が、独立して、水素、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−OH、−CN、ハロゲン、アミン(例えば−NR’R’’(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))およびアミド(例えば−CONR’R’’またはR’CONR’’−(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))から選択される置換基であり;
− PIが光開始剤部分である;
項目1〜21のいずれか一項に記載の方法。
[23]
前記ポリマー光開始剤が、下記の一般式IIa、
ポリマー−[CR 2 −CHR−C(=O)−O−スペーサ(PI) n ] m (IIa)
を有し、式中、
− mが1〜5000の整数であり;
− nが0超5未満の実数であり;
− 各R基が、独立して、水素、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−OH、−CN、ハロゲン、アミン(例えば−NR’R’’(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))およびアミド(例えば−CONR’R’’またはR’CONR’’−(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))から選択される置換基であり;
− PIが光開始剤部分である;
項目1〜22のいずれか一項に記載の方法。
[24]
前記ポリマー光開始剤が、下記の一般式IIb、
ポリマー−[CR 2 −CHR−C(=O)−NH−スペーサ(PI) n ] m (IIb)
を有し、式中、
− mが1〜5000の整数であり;
− nが0超5未満の実数であり;
− 各R基が、独立して、水素、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−OH、−CN、ハロゲン、アミン(例えば−NR’R’’(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))およびアミド(例えば−CONR’R’’またはR’CONR’’−(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))から選択される置換基であり;
− PIが光開始剤部分である;
項目1〜22のいずれか一項に記載の方法。
[25]
前記ポリマー光開始剤が、下記の一般式III、
ポリマー−[CR 2 −CHR−O−スペーサ(PI) n ] m (III)
を有し、式中、
− mが1〜5000の整数であり;
− nが0超5未満の実数であり;
− 各R基が、独立して、水素、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−OH、−CN、ハロゲン、アミン(例えば−NR’R’’(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))およびアミド(例えば−CONR’R’’またはR’CONR’’−(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))から選択される置換基であり;
− PIが光開始剤部分である;
項目1〜21のいずれか一項に記載の方法。
[26]
前記ポリマー光開始剤が、下記の一般式IV、
ポリマー−[CR 2 −CHR−NR 1 −スペーサ(PI) n ] m (IV)
を有し、式中、
− mが1〜5000の整数であり;
− nが0超5未満の実数であり;
− 各R基が、独立して、水素、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−OH、−CN、ハロゲン、アミン(例えば−NR’R’’(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))およびアミド(例えば−CONR’R’’またはR’CONR’’−(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))から選択される置換基であり;
− R 1 が、独立して、水素、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−OH、−CNおよびハロゲンから選択される置換基であり;
− PIが光開始剤部分である;
項目1〜21のいずれか一項に記載の方法。
[27]
前記ポリマー光開始剤が、下記の一般式V、
ポリマー−[CR 2 −CHR−Ph−スペーサ(PI) n ] m (V)
を有し、式中、
− mが1〜5000の整数であり;
− nが0超5未満の実数であり;
− Phが、任意選択的に置換されたフェニル基であり;
− 各R基が、独立して、水素、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−OH、−CN、ハロゲン、アミン(例えば−NR’R’’(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である])およびアミド(例えば−CONR’R’’またはR’CONR’’−(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である])から選択される置換基であり;
− PIが光開始剤部分である;
項目1〜21のいずれか一項に記載の方法。
[28]
前記Ph基が、独立して、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−OH、−CN、ハロゲン、アミン(例えば−NR’R’’(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))およびアミド(例えば−CONR’R’’またはR’CONR’’−(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))から選択される1つ以上の置換基で置換されている、項目27に記載の方法。
[29]
Rが、独立して、水素、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキルから選択され、好ましくは水素である、項目1〜28のいずれか一項に記載の方法。
[30]
前記膨潤媒体が、水、C1−C5アルコール、グリセロールおよびポリエチレングリコール(PEG)からなる群から選択され、好ましくはPEG−2000である、項目1〜29のいずれか一項に記載の方法。
[31]
前記膨潤媒体が水を含み、こうして生成されるゲルがヒドロゲルである、項目30に記載の方法。
[32]
ステップc.がステップb.の前に行なわれる、項目1〜31のいずれか一項に記載の方法。
[33]
親水性ゲル前駆体の製造方法において、
a.下記の一般式I、
ポリマー−[CR 2 −CHR−スペーサ(PI) n ] m (I)
(式中、
− mは1〜5000の整数であり;
− nは0超5未満の実数であり;
− PIは光開始剤部分であり;
− 前記ポリマーは、ポリアクリレート、ポリアルキルエーテル、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルピロリドンおよびそのコポリマーおよび配合物からなる群から選択され;
− ここで各R基は、独立して、水素、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−OH、−CN、ハロゲン、アミン(例えば−NR’R’’(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))およびアミド(例えば−CONR’R’’またはR’CONR’’−(ここでR’およびR’’はアルキル基、好適にはC1−C25アルキル基である))から選択される置換基である)
を有するポリマー光開始剤からなるマトリックス組成物を提供するステップと;
b.ステップa.で得られた前記マトリックス組成物を、紫外線に曝露することによって硬化させるステップと;
を含む方法。
[34]
前記ポリマー光開始剤が、項目6〜29のいずれか一項に記載の構造を有する項目33に記載の方法。
[35]
項目33〜34のいずれか一項に記載の方法を介して得ることのできる親水性ゲル前駆体。
[36]
親水性ゲルの製造方法において、項目33〜34のいずれか一項に記載のステップa.およびbを含み、
c.前記マトリックス組成物を膨潤媒体に曝露して、親水性ゲルを提供する追加のステップを含み、
ステップc.がステップb.の前に行なわれても後に行なわれてもよい、方法。
[37]
前記膨潤媒体が、水、C1−C5アルコール、グリセロールおよびポリエチレングリコール(PEG)からなる群から選択され、好ましくはPEG−2000である、項目36に記載の方法。
[38]
前記膨潤媒体が水を含み、こうして生成されるゲルがヒドロゲルである、項目37に記載の方法。
[39]
項目1〜32または36〜38のいずれか一項に記載の方法を介して得ることのできるゲル。
[40]
項目39に記載のゲルまたは項目35に記載の親水性ゲル前駆体を含む医療装置。
[41]
項目39に記載のゲルまたは項目34に記載の親水性ゲル前駆体が少なくとも表面部分上にコーティングされた、項目40に記載の医療装置。
[42]
前記一般式I、II、IIa、IIb、III、IVまたはVを有するポリマー光開始剤(式中、m、n、PI、R、R 1 、スペーサおよびポリマーは項目1〜29のいずれか一項に定義された通りである)の、ゲルの製造における使用。
Claims (23)
- ゲルの製造方法において、
a.下記の一般式I、
ポリマー−[CR2−CHR−スペーサ(PI)n]m (I)
(式中、
− mは1〜5000の整数であり;
− nは0超5未満の実数であり;
− PIは光開始剤部分であり;
− 前記スペーサは酸素原子であり;
− 前記ポリマーが、ポリアクリレート、ポリアルキルエーテル、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルピロリドンおよびそのコポリマーおよび配合物からなる群から選択され;
− ここで各R基は、独立して、水素、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−OH、−CN、ハロゲン、アミンおよびアミドから選択される置換基である)
を有するポリマー光開始剤を含むマトリックス組成物を提供するステップと;
b.ステップa.で得られた前記マトリックス組成物を、紫外線に曝露することによって硬化させるステップと;
c.前記マトリックス組成物を膨潤媒体に曝露して、ゲルを提供するステップと、
を含み、ステップc.がステップb.の前に行なわれても後に行なわれてもよく、前記式Iのポリマー光開始剤が、ラジカル開始剤の存在下で前記ポリマー上に光開始剤部分(PI)をグラフトすることによって合成され、したがって前記PI部分が前記ポリマー上で懸垂している、方法。 - 前記マトリックス組成物が、追加的に、1つ以上の親水性ゲル形成ポリマーおよび/または親水性ゲル形成モノマーを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ゲル形成ポリマーが、ポリアクリレート、ポリアルキルエーテル、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルピロリドンおよびそのコポリマーおよび配合物からなる群から選択される、請求項1〜2のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ゲル形成モノマーが、アクリレートモノマー、N−ビニルピロリドンおよびエポキシドモノマーからなる群から選択される、請求項2に記載の方法。
- 式I中の前記ポリマーが、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアルキルオキシド、ポリジアルキルシロキサンまたはこれらのポリマーのブロックまたは繰り返し単位を含むさまざまなコポリマーからなる群から選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 式I中の前記ポリマーが、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアルキルオキシドおよびポリジアルキルシロキサンからなる群から選択される、請求項5に記載の方法。
- 式I中の前記ポリマーが、ポリオレフィンまたはポリアルキルオキシドである、請求項6に記載の方法。
- 式I中の前記ポリマーが、50〜500,000Daの範囲内の分子量を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記光開始剤部分が、独立してベンゾインエーテル、フェニルヒドロキシアルキルケトン、フェニルアミノアルキルケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アクリドン、アントラキノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、ベンジル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシ−アセトフェノン、α−ヒドロキシ−アルキル−フェノン、α−アミノ−アルキル−フェノン、アシル−ホスフィンオキシド、フェニルケトクマリン、シラン、マレイミドおよびその誘導体からなる群から選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記光開始剤部分が、任意選択的に置換されたベンゾフェノンまたはチオキサントンである、請求項9に記載の方法。
- mが、1〜3000の整数である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記光開始剤部分(PI)の前記ポリマー上への前記グラフトが押出機内で行なわれる、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記マトリックス組成物が、追加的に酸化防止剤を含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- Rが、独立して、水素、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキルから選択される、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記膨潤媒体が、水、C1−C5アルコール、グリセロールおよびポリエチレングリコール(PEG)からなる群から選択される、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記膨潤媒体が水を含み、こうして生成されるゲルがヒドロゲルである、請求項15に記載の方法。
- ステップc.がステップb.の前に行なわれる、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 親水性ゲル前駆体の製造方法において、
a.下記の一般式I、
ポリマー−[CR2−CHR−スペーサ(PI)n]m (I)
(式中、
− mは1〜5000の整数であり;
− nは0超5未満の実数であり;
− PIは光開始剤部分であり;
− 前記スペーサは酸素原子であり;
− 前記ポリマーは、ポリアクリレート、ポリアルキルエーテル、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルピロリドンおよびそのコポリマーおよび配合物からなる群から選択され;
− ここで各R基は、独立して、水素、C1−C25直鎖アルキル、C3−C25分岐アルキル、C3−C25シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−OH、−CN、ハロゲン、アミンおよびアミドから選択される置換基である)
を有するポリマー光開始剤からなるマトリックス組成物を提供するステップと;
b.ステップa.で得られた前記マトリックス組成物を、紫外線に曝露することによって硬化させるステップと;
を含み、前記式Iのポリマー光開始剤が、ラジカル開始剤の存在下で前記ポリマー上に光開始剤部分(PI)をグラフトすることによって合成され、したがって前記PI部分が前記ポリマー上で懸垂している、方法。 - 前記ポリマー光開始剤が、請求項5〜14のいずれか一項に記載の構造を有する請求項18に記載の方法。
- 親水性ゲルの製造方法において、請求項18〜19のいずれか一項に記載のステップa.およびbを含み、
c.前記マトリックス組成物を膨潤媒体に曝露して、親水性ゲルを提供する追加のステップを含み、
ステップc.がステップb.の前に行なわれても後に行なわれてもよい、方法。 - 前記膨潤媒体が、水、C1−C5アルコール、グリセロールおよびポリエチレングリコール(PEG)からなる群から選択される、請求項20に記載の方法。
- 前記膨潤媒体が水を含み、こうして生成されるゲルがヒドロゲルである、請求項21に記載の方法。
- 前記一般式Iを有するポリマー光開始剤(式中、m、n、PI、R、R1、スペーサおよびポリマーは請求項1〜14のいずれか一項に定義された通りである)の、ゲルの製造における使用。
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