BRPI0708435A2 - processo para preparar uma composição de ácido policarboxìlico, e , sistema de reator - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAR LIMA COMIPOSIçãO DE áCIDO POLICARBOXìLICO, E, SISTEMA DE REATOR é descrito um processo e equipamento otimizados para mais eficiente e economicamente realizar a oxidação em fase liquida de um composto oxidável. Tal oxidação em fase líquida é realizada em um reator de coluna de bolhas que fornece reação altamente eficiente em temperaturas relativamente baixas. Quando o composto oxidado é para-xileno e o produto da reação de oxidação é ácido tereftálico bruto (CTA), tal produto CTA pode ser purificado e separado por técnicas mais económicas que podem ser empregadas se o CTA fosse formado por um processo de oxidação em alta temperatura convencional.

Description

"PROCESSO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO DE ÁCIDOPOLICARBOXÍLICO, E, SISTEMA DE REATOR"

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção diz respeito a um processo para a produção decomposição de ácido policarboxílico. Um aspecto da invenção diz respeito aoxidação parcial de um composto oxidável de dialquila (por exemplo, para-xileno) para produzir um ácido dicarboxílico aromático bruto (por exemplo,ácido tereftálico bruto), que pode daí em diante ser submetido a purificação eseparação. Um outro aspecto da invenção diz respeito a um melhor sistema dereator que fornece um processo de oxidação mais efetivo e econômico.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Reações de oxidação são empregadas em uma variedade deprocessos já existentes. Por exemplo, oxidação em fase líquida é atualmenteusada para a oxidação de aldeídos a ácidos (por exemplo, propionaldeído aácido propiônico), a oxidação de cicloexanona a ácido adípico e a oxidação dearomáticos de alquila a álcoois, ácidos ou diácidos. Um processo de oxidaçãocomercial particularmente significativo na última categoria (oxidação dearomáticos de alquila) é a oxidação parcial catalítica em fase líquida de para-xileno a ácido tereftálico. Acido tereftálico é um importante composto comuma variedade de aplicações. O uso primário de ácido tereftálico é como umamatéria-prima na produção de tereftalato de polietileno (PET). PET é umplástico bem conhecido usado em grandes quantidades em todo o mundo parapreparar produtos, tais como garrafas, fibras e embalagens.

Em um processo de oxidação em fase líquida, incluindooxidação parcial de para-xileno a ácido tereftálico, uma corrente dealimentação em fase líquida e uma corrente oxidante em fase gasosa sãointroduzidas em um reator e formam um meio de reação de múltiplas fases noreator. A corrente de alimentação em fase líquida introduzida no reatorcontém pelo menos um composto orgânico oxidável (por exemplo, para-xileno), enquanto que a corrente oxidante em fase gasosa contém oxigêniomolecular. Pelo menos uma porção do oxigênio molecular introduzida noreator como um gás dissolve na fase líquida do meio de reação para fornecerdisponibilidade de oxigênio para a reação em fase líquida. Se a fase líquida domeio de reação de múltiplas fases contiver uma concentração insuficiente deoxigênio molecular (isto é, se certas posições do meio de reação forem"desprovidas de oxigênio), reações laterais indesejáveis podem gerarimpurezas e/ou as reações pretendidas podem ser retardadas na taxa. Se a faselíquida do meio de reação contiver muito pouco do composto oxidável, a taxade reação pode ser indesejavelmente lenta. Adicionalmente, se a fase líquidado meio de reação contiver uma concentração em excesso do compostooxidável, reações laterais indesejáveis adicionais podem gerar impurezas.

Reatores de oxidação em fase líquida convencionais sãoequipados com dispositivos de agitação para mistura do meio de reação demúltiplas fases contido neles. A agitação do meio de reação é fornecida emum esforço para promover dissolução de oxigênio molecular na fase líquidado meio de reação, manter concentrações relativamente uniformes deoxigênio dissolvido na fase líquida do meio de reação e manter concentraçõesrelativamente uniformes do composto orgânico oxidável na fase líquida domeio de reação.

A agitação do meio de reação que se submete a oxidação emfase líquida é freqüentemente fornecido por dispositivos de agitação mecânicaem vasos, tais como, por exemplo, reator de tanque agitado contínuo(CSTRs). Embora CSTRs possam fornecer completa mistura do meio dereação, CSTRs têm inúmeras desvantagens. Por exemplo, CSTRs têm umcusto de capital relativamente alto em função de sua necessidade de motorescaros, mancais selados com fluido e setas de direcionamento e/oumecanismos de agitação complexos. Adicionalmente, os componentesmecânicos de rotação e/ou agitação de CSTRs convencionais requeremmanutenção regular. O tempo de trabalho e parada associado a tal manutençãoadiciona ao custo de operação de CSTRs. Entretanto, mesmo commanutenção regular os sistemas de agitação mecânicos empregados emCSTRs são propensos a falha mecânica e podem requerer substituição emperíodos relativamente curtos de tempo.

Reatores de coluna de bolhas fornecem um atrativo alternativoaos CSTRs e outros reatores de oxidação agitados mecanicamente. Reatoresde coluna de bolhas fornecem agitação do meio de reação sem requererequipamento mecânico caro e precário. Reatores de coluna de bolhastipicamente incluem uma zona de reação vertical alongada em que o meio dereação está contido. A agitação do meio de reação na zona de reação éfornecida principalmente pela animação de bolhas de gás aumentando atravésda fase líquida do meio de reação. A agitação de animação natural fornecidaem reatores de coluna de bolhas reduz custo capital e de manutenção relativosaos reatores agitados mecanicamente. Adicionalmente, a ausência substancialde partes mecânicas em movimento associada aos reatores de bolha de colunafornece um sistema de oxidação que é menos provável de falharmecanicamente que os reatores agitados mecanicamente.

Quando a oxidação parcial em fase líquida de para-xileno érealizada em um reator de oxidação convencional (CSTR ou coluna debolhas), o produto retirado do reator é tipicamente uma pasta fluidacompreendendo ácido tereftálico bruto (CTA) e um licor-mãe. CTA contémníveis relativamente altos de impurezas (por exemplo, 4-carboxibenzaldeído,ácido para-toluico, fluorenonas e outros corpos coloridos) que o tornainadequado como uma matéria-prima para a produção de PET. Assim, o CTAproduzido em reatores de oxidação convencionais é tipicamente submetido aum processo de purificação que converte o CTA no ácido tereftálicopurificado (PTA) adequado para preparar PET.

Um processo de purificação típico para converter CTA a PTAinclui as seguintes etapas: (1) substituir o licor-mãe da pasta fluida contendoCTA por água, (2) aquecer a pasta fluida CTA/água para dissolver o CTA emágua, (3) hidrogenar cataliticamente a solução CTA/água para converterimpurezas a compostos mais desejáveis e/ou facilmente separáveis, (4)precipitação do PTA resultante da solução de hidrogenação por meio demúltiplas etapas de cristalização e (5) separar o PTA cristalizado dos líquidosremanescentes. Embora efetivo, este tipo de processo de purificaçãoconvencional pode ser muito caro.

Fatores individuais que contribuem para oalto custo dos métodos de purificação de CTA convencionais incluem, porexemplo, a energia térmica necessária para promover a dissolução do CTAem água, o catalisador necessário para hidrogenação, a corrente de hidrogênionecessária para hidrogenação, a perda de rendimento causada pelahidrogenação de algum ácido tereftálico e os múltiplos vasos necessários paraa cristalização de múltiplas etapas. Assim, é desejável fornecer um sistema deoxidação capaz de produzir um produto CTA que pode ser purificado semrequerer dissolução promovida por calor em água, hidrogenação e/oucristalização em múltiplas etapas.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO

Desta forma, é um objetivo da presente invenção fornecer ummelhor sistema de oxidação em fase líquida mais efetivo e econômico.

Um outro objetivo da invenção é fornecer um reator e processomais efetivos e econômicos para a oxidação parcial catalítica em fase líquidade para-xileno a ácido tereftálico.

Ainda um outro objetivo da presente invenção é fornecer umreator de coluna de bolhas que facilita melhores reações de oxidação em faselíquida com menor formação de impurezas.

Já um outro objetivo da presente invenção é fornecer umsistema mais efetivo e econômico para produzir ácido tereftálico puro (PTA)por meio de oxidação em fase líquida de para-xileno para produzir ácidotereftálico bruto (CTA) e subseqüentemente purificar o CTA a PTA.

Um objetivo adicional da invenção é fornecer um reator decoluna de bolhas para oxidar para-xileno e produzir um produto CTA capazde ser purificado sem requerer dissolução promovida por calor do CTA emágua, hidrogenação do CTA dissolvido e/ou cristalização em múltiplas etapasdo PTA hidrogenado.

Deve-se observar que o escopo da presente invenção, da formadefinida nas reivindicações em anexo, não é limitado aos processos ouequipamentos capazes de realizar todos os objetivos listados anteriormente.

Em vez disto, o escopo da invenção reivindicada pode englobar umavariedade de sistemas que não realizam todos ou qualquer um dos objetivoslistados anteriormente. Objetivos e vantagens adicionais da presente invençãoficarão prontamente aparentes para um versado na tecnologia medianterevisão da seguinte descrição detalhada e desenhos associados.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Uma modalidade da presente invenção diz respeito a umprocesso para preparar uma composição de ácido policarboxílico, o processocompreendendo as seguintes etapas: (a) submeter um meio de reação demúltiplas fases a oxidação em um reator de coluna de bolhas para, destaforma, produzir uma primeira pasta fluida; e (b) submeter pelo menos umaporção da primeira pasta fluida a oxidação adicional em um reator deoxidação secundário em que o reator de oxidação secundário é um reator decoluna de bolhas.

Uma outra modalidade da presente invenção diz respeito a umsistema de reator. O sistema de reator inclui um reator de coluna de bolhas eum reator de oxidação secundário. O reator de coluna de bolhas define umaprimeira entrada e uma primeira saída. O reator de oxidação secundário é umreator de coluna de bolhas que define uma segunda entrada e uma segundasaída. A primeira saída é acoplada em comunicação de fluxo fluídica àsegunda entrada

DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS

Modalidades preferidas da invenção são descritas em detalhe aseguir com referência às figuras de desenho anexadas em que;

A figura 1 é uma vista lateral de um reator de oxidaçãoconstruído de acordo com uma modalidade da presente invenção, queparticularmente ilustra a introdução de correntes de alimentação, oxidante erefluxo no reator, a presença de um meio de reação de múltiplas fases noreator e a extraída de um gás e uma pasta fluida do topo e da base do reator,respectivamente;

A figura 2 é uma vista lateral transversal aumentada da base doreator de coluna de bolhas tomada ao longo da linha 2-2 na figura 3, queparticularmente ilustra a localização e configuração de um espergidor deoxidante usado para introduzir a corrente oxidante no reator;

A figura 3 é uma vista do topo do espergidor de oxidante dafigura 2, que particularmente ilustra que não existe nenhuma abertura dedescarga de oxidante no topo do espergidor de oxidante;

A figura 4 é uma vista da base do espergidor de oxidante dafigura 2, que particularmente ilustra as aberturas de descarga de oxidante nabase do espergidor de oxidante;

A figura 5 é uma vista lateral transversal do espergidor deoxidante tomada ao longo da linha 5-5 na figura 3, que particularmente ilustraa orientação das aberturas de descarga de oxidante na base do espergidor deoxidante;

A figura 6 é uma vista lateral aumentada da porção da base doreator de coluna de bolhas, que particularmente ilustra um sistema paraintroduzir a corrente de alimentação no reator em localizações múltiplasespaçadas verticalmente;

A figura 7 é uma vista do topo transversal tomada ao longo dalinha 7-7 na figura 6, que particularmente ilustra como o sistema deintrodução de alimentação apresentado na figura 6 distribui a corrente dealimentação em uma zona de alimentação radial preferida (FZ) e mais que umquadrante azimutal (Ql, Q2, Q3, Q4);

A figura 8 é uma vista do topo transversal similar à figura 7,mas que ilustra uma maneira alternativa para descartar a corrente dealimentação no reator usando tubos de baioneta cada um tendo umapluralidade de pequenas aberturas de alimentação;

A figura 9 é uma vista isométrica de um sistema alternativopara introduzir a corrente de alimentação na zona de reação em múltiplaslocalizações espaçadas verticalmente sem requerer múltiplas penetrações devaso, que particularmente ilustra que o sistema de distribuição de alimentaçãopode ser pelo menos parcialmente suportado no espergidor de oxidante;

A figura 10 é uma vista lateral de o sistema de distribuição dealimentação de penetração única e espergidor de oxidante ilustrados na figura 9;

A figura 11 é uma vista do topo transversal tomada ao longoda linha 11-11 na figura 10 e que adicionalmente ilustra o sistema dedistribuição de alimentação de penetração única suportado no espergidor deoxidante;

A figura 12 é uma vista lateral de um reator de coluna debolhas equipado com vasos de reação interno e externo;

A figura 13 é uma vista transversal aumentada do reator decoluna de bolhas da figura 12 tomada ao longo da linha 13-13, queparticularmente ilustra a orientação relativa dos vasos de reação interno eexterno;

A figura 14 é uma vista lateral de um reator de coluna debolhas alternativo equipado com vasos de reação interno e externo, queparticularmente ilustra que o vaso de reação externo tem um diâmetroescalonado;

A figura 15 é uma vista lateral de um reator de coluna debolhas equipado com um reator de oxidação secundário externo que recebeuma pasta fluida de uma extração lateral no reator de coluna de bolhas;

A figura 16 é uma vista lateral de um reator de coluna debolhas equipado com um reator de oxidação secundário de extremidade abertaexterno que recebe pasta fluida de uma abertura ampliada no lado do reator decoluna de bolhas;

A figura 17a é uma vista lateral de um reator de coluna debolhas equipado com uma estrutura interna para melhorar a hidrodinâmica doreator;

A figura 17b é uma vista lateral do reator 17a tomada ao longoda linha 17b-17b na figura 17a;

A figura 18a é uma vista lateral de um reator de coluna debolhas equipado com uma estrutura interna alternativa para melhorar ahidrodinâmica do reator;

A figura 18b é uma vista lateral do reator 18a tomada ao longoda linha 18b-18b na figura 18a;

A figura 19a é uma vista lateral esquemática de um reator decoluna de bolhas equipado com uma segunda estrutura interna alternativa paramelhorar a hidrodinâmica do reator;

A figura 19b é uma vista lateral do reator 19a tomada ao longoda linha 19b-19b na figura 19a;

A figura 20a é uma vista lateral esquemática de um reator decoluna de bolhas equipado com uma terceira estrutura interna alternativa paramelhorar a hidrodinâmica do reator;

A figura 20b é uma vista lateral do reator 20a tomada ao longoda linha 20b-12b na figura 20a;

A figura 21a é uma vista lateral esquemática de um reator decoluna de bolhas equipado com uma quarta estrutura interna alternativa paramelhorar a hidrodinâmica do reator;

A figura 21b é uma vista lateral do reator 21a tomada ao longoda linha 21b-21b na figura 21a;

A figura 22a é uma vista lateral esquemática de um reator decoluna de bolhas equipado com uma quinta estrutura interna alternativa paramelhorar a hidrodinâmica do reator;

A figura 22b é uma vista lateral do reator 22a tomada ao longoda linha 22b-22b na figura 22a;

A figura 23 a é uma vista lateral esquemática de um reator decoluna de bolhas equipado com uma sexta estrutura interna alternativa paramelhorar a hidrodinâmica do reator;

A figura 23b é uma vista lateral do reator 23a tomada ao longoda linha 23b-23b na figura 23a;

A figura 24a é uma vista lateral esquemática de um reator decoluna de bolhas equipado com uma sétima estrutura interna alternativa paramelhorar a hidrodinâmica do reator;

A figura 24b é uma vista lateral do reator 24a tomada ao longoda linha 24b-24b na figura 24a;

A figura 25 a é uma vista lateral esquemática de um reator decoluna de bolhas de diâmetro escalonado com uma estrutura interna quemelhora a hidrodinâmica;

A figura 25b é uma vista lateral do reator 25a tomada ao longoda linha 25b-25b na figura 25a;

A figura 26 é uma vista lateral de um reator de coluna debolhas contendo um meio de reação de múltiplas fases, particularmente queilustra o meio de reação sendo teoricamente dividido em 30 pedaçoshorizontais de volume igual de maneira a quantificar certos gradientes nomeio de reação;A figura 27 é uma vista lateral de um reator de coluna debolhas contendo um meio de reação de múltiplas fases, particularmente queilustra os primeiro e segundo volumes contínuos discretos de 20 porcento domeio de reação que têm concentrações de oxigênio e/ou taxas de consumo deoxigênio substancialmente diferentes;

As figuras 28A e 28 B são uma vista amplificada de partículasde ácido tereftálico bruto (CTA) produzidas de acordo com uma modalidadeda presente invenção, particularmente que ilustram que cada partícula de CTAé uma partícula de baixa densidade, alta área superficial composta de umapluralidade de subpartículas de CTA intimamente ligadas.

As figuras 29A e 29B são vistas amplificadas de um CTAproduzido convencionalmente, particularmente que ilustram que a partículade CTA convencional tem um maior tamanho de partícula, maior densidade emenor área superficial que a partícula de CTA inventiva das figuras 28A e 28B;

A figura 30 é um fluxograma do processo simplificado de umprocesso da tecnologia anterior para preparar ácido tereftálico purificado(TPA); e

A figura 31 é um fluxograma do processo simplificado de umprocesso de preparar PTA de acordo com uma modalidade da presenteinvenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Uma modalidade da presente invenção diz respeito a oxidaçãoparcial em fase líquida de um composto oxidável. Tal oxidação épreferivelmente realizada na fase líquida de um meio de reação de múltiplasfases contido em um ou mais reatores agitados. Reatores agitados adequadosincluem, por exemplo, reatores agitados por bolhas (por exemplo, reatores decoluna de bolhas), reatores mecanicamente agitados (por exemplo, reatores detanque agitado contínuo) e reatores de fluxo (por exemplo, reatores de jato).Em uma modalidade da invenção, a oxidação em fase líquida é realizadausando pelo menos um reator de coluna de bolhas.

Da forma aqui usada, o termo "reator de coluna de bolhas"deve denotar um reator para facilitar reações químicas em um meio de reaçãode múltiplas fases, em que agitação do meio de reação é fornecidaprincipalmente pelo movimento a montante das bolhas de gás no meio dereação. Da forma aqui usada, o termo "agitação" deve denotar trabalhodissipado no meio de reação causando fluidez e/ou mistura. Da forma aquiusada, os termos "maioria," "principalmente," e "predominantemente" devemsignificar mais que 50 porcento. Da forma aqui usada, o termo "agitaçãomecânica" deve denotar agitação do meio de reação causada por movimentofísico de um elemento(s) rígido ou flexível contra ou no meio de reação. Porexemplo, agitação mecânica pode ser fornecida por rotação, oscilação, e/ouvibração de agitadores, pás, vibradores ou diafragmas acústicos internoslocalizados no meio de reação. Da forma aqui usada, o termo "agitação defluxo" deve denotar agitação do meio de reação causada por injeção e/ourecirculação por alta velocidade de um ou mais fluidos no meio de reação. Porexemplo, agitação de fluxo pode ser fornecida por bicos, ejetores, e/ouedutores.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, menosque cerca de 40 porcento da agitação do meio de reação no reator de colunade bolhas durante a oxidação são fornecidas por agitação mecânica e/ou defluxo, mais preferivelmente menos que cerca de 20 porcento da agitação sãofornecidos por agitação mecânica e/ou de fluxo e acima de tudopreferivelmente menos que 5 porcento da agitação são fornecidos por agitaçãomecânica e/ou de fluxo. Preferivelmente, a quantidade de agitação mecânicae/ou de fluxo conferida ao meio de reação de múltiplas fases durante aoxidação é menos que cerca de 3 quilowatts por metro cúbico do meio dereação, mais preferivelmente menos que cerca de 2 quilowatts por metrocúbico e acima de tudo preferivelmente menos que 1 quilowatt por metrocúbico.

Referindo-se agora à figura 1, está ilustrado um reator decoluna de bolhas preferido 20 compreendendo uma carcaça do vaso 22 tendouma seção de reação 24 e uma seção de desengate 26. Seção de reação 24define uma zona de reação 28, enquanto que a seção de desengate 26 defineuma zona de desengate 30. Uma corrente de alimentação em fasepredominantemente líquida é introduzida na zona de reação 28 por meio deentradas de alimentação 32a,b,c,d. Uma corrente oxidante em fasepredominantemente gasosa é introduzida na zona de reação 28 por meio deum espergidor de oxidante 34 localizado na porção inferior da zona de reação28. A corrente de alimentação em fase líquida e corrente oxidante em fasegasosa cooperativamente formam um meio de reação de múltiplas fases 36 nazona de reação 28. O meio de reação de múltiplas fases 36 compreende umafase líquida e uma fase gasosa. Mais preferivelmente, o meio de reação demúltiplas fases 36 compreende um meio trifásico tendo componentes em fasesólida, fase líquida e fase gasosa. O componente em fase sólida do meio dereação 36 preferivelmente precipita na zona de reação 28 como um resultadoda reação de oxidação realizada na fase líquida do meio de reação 36. Oreator de coluna de bolhas 20 inclui uma saída de pasta fluida 38 localizadapróxima à base da zona de reação 28 e uma saída de gás 40 localizadapróxima ao topo da zona de desengate 30. Uma efluente de pasta fluidacompreendendo componentes em fase líquida e em fase sólida do meio dereação 36 é extraída da zona de reação 28 por meio da saída de pasta fluida38, enquanto que um efluente predominantemente gasoso é extraído da zonade desengate 30 por meio da saída de gás 40.

A corrente de alimentação em fase líquida introduzida noreator de coluna de bolhas 20 por meio de entradas de alimentação 32a,b,c,dpreferivelmente compreende um composto oxidável, um solvente e umsistema de catalisador.

O composto oxidável presente na corrente de alimentação emfase líquida preferivelmente tem pelo menos um grupo hidrocarbila. Maispreferivelmente, o composto oxidável é um composto aromático. Ainda maispreferivelmente, o composto oxidável é um composto aromático com pelomenos um grupo hidrocarbila anexado ou pelo menos um grupo hidrocarbilasubstituído anexado ou pelo menos um heteroátomo anexado ou pelo menosuma função ácido carboxílico anexada (-COOH) Ainda mais preferivelmente,o composto oxidável é um composto aromático com pelo menos um grupohidrocarbila anexado ou pelo menos um grupo hidrocarbila substituídoanexado com cada grupo anexado compreendendo de 1 a 5 átomos decarbono. Ainda mais preferivelmente, o composto oxidável é um compostoaromático compreendendo exatamente um átomo de átomo de carbono econsistindo em grupos metila e/ou grupos metila substituídos e/ou no máximoum grupo ácido carboxílico. Mesmo mais preferivelmente, o compostooxidável é para-xileno, meta-xileno, orto-xileno, para-tolualdeído, meta-tolualdeído, tereftaldeído, isoftaldeído, ácido para-toluico, ácido meta-toluico,e/ou acetaldeído. Acima de tudo preferivelmente, o composto oxidável é para-xileno.

Um "grupo hidrocarbila," da forma aqui definida, é pelomenos um átomo de carbono que é ligado somente aos átomos de hidrogênioou a um outro átomo de carbono. Um "grupo hidrocarbila substituído," daforma aqui definida, é pelo menos um átomo de carbono ligado a pelo menosum heteroátomo e a pelo menos um átomo de hidrogênio. "Heteroátomos," daforma aqui definida, são todos os átomos a não ser átomos de carbono ehidrogênio. Compostos aromáticos, da forma aqui definida, compreendem umanel aromático, preferivelmente tendo pelo menos 6 átomos de carbono,mesmo mais preferivelmente tendo somente átomos de carbono como partedo anel. Exemplos adequados de tais anéis aromáticos incluem, mas semlimitações, benzeno, bifenila, terfenila, naftaleno e outros anéis aromáticosfundidos a base de carbono.

Se o composto oxidável presente na corrente de alimentaçãoem fase líquida for um composto normalmente sólido (isto é, é um sólido atemperatura e pressão padrão), prefere-se que o composto oxidável estejasubstancialmente dissolvido no solvente quando introduzido na zona dereação 28. Prefere-se que o ponto de ebulição do composto oxidável a pressãoatmosférica seja pelo menos cerca de 50°C. Mais preferivelmente, o ponto deebulição do composto oxidável é na faixa de cerca de 80 a cerca de 400°C eacima de tudo preferivelmente na faixa de 125 a 155°C. A quantidade decomposto oxidável presente na alimentação em fase líquida é preferivelmentena faixa de cerca de 2 a cerca de 40 porcento em peso, mais preferivelmentena faixa de cerca de 4 a cerca de 20 porcento em peso e acima de tudopreferivelmente na faixa de 6 a 15 porcento em peso.

Observa-se agora que o composto oxidável presente naalimentação em fase líquida pode compreender uma combinação de dois oumais produtos químicos oxidáveis diferentes. Destes, dois ou mais materiaisquímicos diferentes podem ser alimentados misturados na corrente dealimentação em fase líquida ou podem ser alimentados separadamente emmúltiplas correntes de alimentação. Por exemplo, um composto oxidávelcompreendendo para-xileno, meta-xileno, para-tolualdeído e ácido para-toluico pode ser alimentado no reator por meio de uma única entrada oumúltiplas entradas separadas.

O solvente presente na corrente de alimentação em fase líquidapreferivelmente compreende um componente ácido e um componente água. Osolvente está preferivelmente presente na corrente de alimentação em faselíquida a uma concentração na faixa de cerca de 60 a cerca de 98 porcento empeso, mais preferivelmente na faixa de cerca de 80 a cerca de 96 porcento empeso e acima de tudo preferivelmente na faixa de 85 a 94 porcento em peso. Ocomponente ácido do solvente é preferivelmente principalmente um ácidomonocarboxílico de baixo peso molecular orgânico tendo 1-6 átomos decarbono, mais preferivelmente 2 átomos de carbono. Acima de tudopreferivelmente, o componente ácido do solvente é principalmente ácidoacético. Preferivelmente, o componente ácido constitui pelo menos cerca de75 porcento em peso do solvente, mais preferivelmente pelo menos cerca de80 porcento em peso do solvente e acima de tudo preferivelmente 85 a 98porcento em peso do solvente, com o equilíbrio sendo principalmente água. Osolvente introduzido no reator de coluna de bolhas 20 pode incluir pequenasquantidades de impurezas, tais como, por exemplo, para-tolualdeído,tereftaldeído, 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), ácido benzóico, ácido para-toluico, aldeído para-toluico, ácido alfa-bromo-para-toluico, ácido isoftálico,ácido itálico, ácido trimelítico, poliaromáticos, e/ou particulado suspenso.

Prefere-se que a quantidade total de impurezas no solvente introduzida noreator de coluna de bolhas 20 seja menos que cerca de 3 porcento em peso.

O sistema de catalisador presente na corrente de alimentaçãoem fase líquida é preferivelmente um sistema de catalisador homogêneo emfase líquida capaz de promover a oxidação (incluindo oxidação parcial) docomposto oxidável. Mais preferivelmente, o sistema de catalisadorcompreende pelo menos um metal de transição multivalente. Ainda maispreferivelmente, o metal de transição multivalente compreende cobalto.

Mesmo mais preferivelmente, o sistema de catalisador compreende cobalto ebromo. Acima de tudo preferivelmente, o sistema de catalisador compreendecobalto, bromo e manganês.

Quando cobalto está presente no sistema de catalisador,prefere-se que a quantidade de cobalto presente na corrente de alimentaçãoem fase líquida seja de maneira tal que a concentração de cobalto na faselíquida do meio de reação 36 seja mantida na faixa de cerca de 300 a cerca de6.000 partes por milhão em peso (ppm em peso), mais preferivelmente nafaixa de cerca de 700 a cerca de 4.200 ppm em peso e acima de tudopreferivelmente na faixa de 1.200 a 3.000 ppm em peso. Quando bromo estápresente no sistema de catalisador, prefere-se que a quantidade de bromopresente na corrente de alimentação em fase líquida seja tal que aconcentração de bromo na fase líquida do meio de reação 36 seja mantida nafaixa de cerca de 300 a cerca de 5.000 ppm em peso, mais preferivelmente nafaixa de cerca de 600 a cerca de 4.000 ppm em peso e acima de tudopreferivelmente na faixa de 900 a 3.000 ppm em peso. Quando manganês estápresente no sistema de catalisador, prefere-se que a quantidade de manganêspresente na corrente de alimentação em fase líquida seja de maneira tal que aconcentração de manganês na fase líquida do meio de reação 36 seja mantidana faixa de cerca de 20 a cerca de 1,000 ppm em peso, mais preferivelmentena faixa de cerca de 40 a cerca de 500 ppm em peso, acima de tudopreferivelmente na faixa de 50 a 200 ppm em peso.

As concentrações do cobalto, bromo, e/ou manganês na faselíquida do meio de reação 36, fornecidas anteriormente, são expressas emuma base de média no tempo e média no volume. Da forma aqui usada, otermo "média no tempo" deve denotar uma média de pelo menos 10 mediçõestomadas igualmente por um período contínuo de pelo menos 100 segundos.Da forma aqui usada, o termo "média no volume" deve denotar uma média depelo menos 10 medições tomadas em espaçamento tridimensional uniformeno decorrer de um certo volume.

A razão em peso de cobalto para bromo (Co:Br) no sistema decatalisador introduzida na zona de reação 28 é preferivelmente na faixa decerca de 0,25:1 a cerca de 4:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,5:1a cerca de 3:1 e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,75:1 a 2:1. Arazão em peso de cobalto para manganês (Co:Mn) no sistema de catalisadorintroduzida na zona de reação 28 é preferivelmente na faixa de cerca de 0,3:1a cerca de 40:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 5:1 a cerca de 30:1e acima de tudo preferivelmente na faixa de 10:1 a 25:1.

A corrente de alimentação em fase líquida introduzida noreator de coluna de bolhas 20 pode incluir pequenas quantidades deimpurezas, tais como, por exemplo, tolueno, etilbenzeno, para-tolualdeído,tereftaldeído, 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), ácido benzóico, ácido para-toluico, aldeído para-toluico, ácido alfa-bromo-para-toluico, ácido isoftálico,ácido itálico, ácido trimelítico, poliaromáticos, e/ou particulado suspenso.

Quando reator de coluna de bolhas 20 é empregado para a produção de ácidotereftálico, meta-xileno e orto-xileno também são considerados impurezas.

Prefere-se que a quantidade total de impurezas na corrente de alimentação emfase líquida introduzida no reator de coluna de bolhas 20 seja menos quecerca de 3 porcento em peso.

Embora a figura 1 ilustre uma modalidade onde o compostooxidável, o solvente e o sistema de catalisador são misturados juntos eintroduzidos no reator de coluna de bolhas 20 como uma única corrente dealimentação, em uma modalidade alternativa da presente invenção, ocomposto oxidável, o solvente e o catalisador podem ser separadamenteintroduzidos no reator de coluna de bolhas 20. Por exemplo, é possívelalimentar uma corrente de para-xileno pura no reator de coluna de bolhas 20por meio de uma entrada separada do solvente e entrada(s) do catalisador.

A corrente oxidante em fase predominantemente gasosaintroduzida no reator de coluna de bolhas 20 por meio do espergidor deoxidante 34 compreende oxigênio molecular (O2). Preferivelmente, a correnteoxidante compreende na faixa de cerca de 5 a cerca de 40 mol porcento deoxigênio molecular, mais preferivelmente na faixa de cerca de 15 a cerca de30 mol porcento de oxigênio molecular e acima de tudo preferivelmente nafaixa de 18 a 24 mol porcento de oxigênio molecular. Prefere-se que oequilíbrio da corrente oxidante seja composto principalmente de um gás ougases, tal como nitrogênio, que são inertes à oxidação. Mais preferivelmente,a corrente oxidante consiste essencialmente em oxigênio molecular enitrogênio. Acima de tudo preferivelmente, a corrente oxidante é ar seco quecompreende cerca de 21 mol porcento de oxigênio molecular e cerca de 78 acerca de 81 mol porcento nitrogênio. Em uma modalidade alternativa dapresente invenção, a corrente oxidante pode compreender substancialmenteoxigênio puro.

Referindo-se novamente à figura 1, reator de coluna de bolhas20 é preferivelmente equipado com um distribuidor de refluxo 42 posicionadoacima de uma superfície superior 44 do meio de reação 36. O distribuidor derefluxo 42 é operável para introduzir gotículas de uma corrente de refluxopredominantemente em fase líquida na zona de desengate 30 por qualquer umdos meios de formação de gotícula conhecidos na tecnologia. Maispreferivelmente, o distribuidor de refluxo 42 produz um jato de gotículasdirecionado descendentemente em direção à superfície superior 44 do meio dereação 36. Preferivelmente, este jato descendente de gotículas afeta (isto é,junta e influencia) pelo menos cerca de 50 porcento da área transversalhorizontal máxima da zona de desengate 30. Mais preferivelmente, o jato dasgotículas afeta pelo menos cerca de 75 porcento da área transversal horizontalmáxima da zona de desengate 30. Acima de tudo preferivelmente, o jato degotículas afeta pelo menos 90 porcento da área transversal horizontal máximada zona de desengate 30. Este jato de refluxo líquido descendente podeauxiliar na prevenção de formação de espuma na superfície superior 44 ouacima dela do meio de reação 36 e também pode ajudar no desengate dequaisquer gotículas de líquido ou pasta fluida aprisionadas no gás que semovimenta ascendentemente que flui em direção à saída de gás 40.

Adicionalmente, o refluxo líquido pode servir para reduzir a quantidade departiculados e compostos que se precipitam potencialmente (por exemplo,ácido benzóico, ácido para-toluico, 4-CBA, ácido tereflálico dissolvidos e saisde metal catalisador) que saem no efluente gasoso extraído da zona dedesengate 30 por meio de saída de gás 40. Além disso, a introdução degotículas de refluxo na zona de desengate 30 pode, por uma ação dedestilação, ser usada para ajustar a composição do efluente gasoso extraídopor meio da saída de gás 40.

A corrente de refluxo líquida introduzida no reator de colunade bolhas 20 por meio do distribuidor de refluxo 42 preferivelmente tem cercada mesma composição que o componente solvente da corrente dealimentação em fase líquida introduzida no reator de coluna de bolhas 20 pormeio das entradas de alimentação 32a,b,c,d. Assim, prefere-se que a correntede refluxo líquida compreenda um componente ácido e água. O componenteácido da corrente de refluxo é preferivelmente um ácido monocarboxílicoorgânico de baixo peso molecular tendo 1-6 átomos de carbono, maispreferivelmente 2 átomos de carbono. Acima de tudo preferivelmente, ocomponente ácido da corrente de refluxo é ácido acético. Preferivelmente, ocomponente ácido constitui pelo menos cerca de 75 porcento em peso dacorrente de refluxo, mais preferivelmente pelo menos cerca de 80 porcentoem peso da corrente de refluxo e acima de tudo preferivelmente 85 a 98porcento em peso da corrente de refluxo, com o equilíbrio sendo água. Emvirtude de a corrente de refluxo tipicamente ter substancialmente a mesmacomposição que o solvente na corrente de alimentação em fase líquida,quando esta descrição refere-se ao "solvente total" introduzido no reator, tal"solvente total" deve incluir tanto a corrente de refluxo quanto a porção dosolvente da corrente de alimentação.

Durante a oxidação em fase líquida no reator de coluna debolhas 20, prefere-se que as correntes de alimentação, oxidante e refluxosejam introduzidos substancialmente de forma contínua na zona de reação 28,enquanto que as correntes de gás e efluente de pasta fluida são extraídossubstancialmente de forma contínua da zona de reação 28. Da forma aquiusada, o termo "substancialmente de forma contínua" deve significar umperíodo de pelo menos 10 horas interrompidas em menos que 10 minutos.Durante a oxidação, prefere-se que o composto oxidável (por exemplo, para-xileno) seja introduzido substancialmente de forma contínua na zona dereação 28 a uma taxa de pelo menos cerca de 8.000 quilogramas por hora,mais preferivelmente a uma taxa na faixa de cerca de 15.000 a cerca de200.000 quilogramas por hora, ainda mais preferivelmente na faixa de cercade 22.000 a cerca de 150.000 quilogramas por hora e acima de tudopreferivelmente na faixa de 30.000 a 100.000 quilogramas por hora. Embora,no geral, prefira-se que as vazões da alimentação de entrada, oxidante ecorrentes de refluxo sejam substancialmente estáveis, observa-se agora queuma modalidade da presente invenção contempla pulsar a alimentação deentrada, oxidante, e/ou corrente de refluxo de maneira a melhorar a mistura etransferência de massa. Quando a alimentação de entrada, oxidante, e/oucorrente de refluxo são introduzidas de uma maneira pulsada, prefere-se quesuas vazões variem em cerca de 0 a cerca de 500 porcento das vazões deestado estável aqui, mais preferivelmente em cerca de 30 a cerca de 200porcento das vazões de estado estável aqui citadas e acima de tudopreferivelmente em 80 a 120 porcento das vazões de estado estável aquicitadas.

A taxa espaço-tempo de reação média (STR) no reator decoluna de bolhas 20 é definida como a massa do composto oxidávelalimentada por unidade de volume do meio de reação 36 por unidade detempo (por exemplo, quilogramas de para-xileno alimentado por metro cúbicopor hora). No uso convencional, a quantidade de composto oxidável nãoconvertido ao produto deve tipicamente ser subtraída da quantidade decomposto oxidável na corrente de alimentação antes de calcular a STR.

Entretanto, conversões e rendimentos são tipicamente altos para muitos doscompostos aromáticos aqui preferidos (por exemplo, para-xileno) e éconveniente definir o termo aqui da forma aqui estabelecida. Por razões decusto de capital e inventário de operação, entre outros, no geral prefere-se quea reação seja conduzida com uma alta STR. Entretanto, a condução da reaçãoem STR cada vez maior pode afetar a qualidade ou rendimento da oxidaçãoparcial. O reator de coluna de bolhas 20 é particularmente usado quando aSTR do composto oxidável (por exemplo, para-xileno) é na faixa de cerca de25 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 400 quilogramas pormetro cúbico por hora, mais preferivelmente na faixa de cerca de 30quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 250 quilogramas por metrocúbico por hora, ainda mais preferivelmente de cerca de 35 quilogramas pormetro cúbico por hora a cerca de 150 quilogramas por metro cúbico por horae acima de tudo preferivelmente na faixa de 40 quilogramas por metro cúbicopor hora a 100 quilogramas por metro cúbico por hora.

A STR de oxigênio no reator de coluna de bolhas 20 é definidocomo o peso de oxigênio molecular consumido por unidade de volume domeio de reação 36 por unidade de tempo (por exemplo, quilogramas deoxigênio molecular consumido por metro cúbico por hora). Por razões decusto de capital e consumo oxidativo de solvente, entre outros, no geral,prefere-se que a reação seja conduzida com uma alta STR de oxigênio.

Entretanto, a condução da reação em STR de oxigênio cada vez maioreventualmente reduz a qualidade ou rendimento da oxidação parcial. Sem seligar à teoria, parece que isto possivelmente diz respeito à taxa detransferência de oxigênio molecular da fase gasosa no líquido na áreasuperficial interfacial e, portanto no líquido de diluição. Uma STR deoxigênio muito alta possivelmente leva a um teor de oxigênio dissolvidomuito baixo na fase líquida de diluição do meio de reação.

A STR de oxigênio média global é aqui definida como o pesode todo oxigênio consumido no volume total do meio de reação 36 porunidade de tempo (por exemplo, quilogramas de oxigênio molecularconsumido por metro cúbico por hora). O reator de coluna de bolhas 20 éparticularmente usado quando a STR de oxigênio média global é na faixa decerca de 25 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 400quilogramas por metro cúbico por hora, mais preferivelmente na faixa decerca de 30 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 250quilogramas por metro cúbico por hora, ainda mais preferivelmente de cercade 35 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 150 quilogramas pormetro cúbico por hora e acima de tudo preferivelmente na faixa de 40quilogramas por metro cúbico por hora a 100 quilogramas por metro cúbicopor hora.

Durante a oxidação no reator de coluna de bolhas 20, prefere-se que a razão da vazão da massa do solvente total (tanto da alimentaçãoquanto das correntes de refluxo) para a vazão da massa do composto oxidávelque entra zona de reação 28 seja mantida na faixa de cerca de 2:1 a cerca de50:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 5:1 a cerca de 40:1 e acima detudo preferivelmente na faixa de 7,5:1 a 25:1. Preferivelmente, a razão davazão da massa de solvente introduzido como parte da corrente dealimentação para a vazão da massa de solvente introduzido como parte dacorrente de refluxo é mantida na faixa de cerca de 0,5:1 a corrente semrefluxo, qualquer que seja, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,5:1 acerca de 4:1, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 1:1 a cerca de2:1 e acima de tudo preferivelmente na faixa de 1,25:1 a 1,5:1.

Durante a oxidação em fase líquida no reator de coluna debolhas 20, prefere-se que a corrente oxidante seja introduzida no reator decoluna de bolhas 20 em uma quantidade que fornece oxigênio molecular queexcede alguma coisa a demanda de oxigênio estequiométrica. A quantidadede excesso de oxigênio molecular necessária para melhores resultados comum particular composto oxidável afeta a economia global da oxidação em faselíquida. Durante a oxidação em fase líquida no reator de coluna de bolhas 20,prefere-se que a razão da vazão da massa da corrente oxidante para a vazão damassa do composto oxidável (por exemplo, para-xileno) que entra no reator20 é mantida na faixa de cerca de 0,5:1 a cerca de 20:1, mais preferivelmentena faixa de cerca de 1:1 a cerca de 10:1 e acima de tudo preferivelmente nafaixa de 2:1 a 6:1.

Referindo-se novamente à figura 1, as correntes dealimentação, oxidante e refluxo introduzidas no reator de coluna de bolhas 20cooperativamente formam pelo menos uma porção do meio de reação demúltiplas fases 36. Meio de reação 36 é preferivelmente um meio trifásicocompreendendo uma fase sólida, uma fase líquida e uma fase gasosa. Daforma mencionada anteriormente, oxidação do composto oxidável (porexemplo, para-xileno) acontece predominantemente na fase líquida do meiode reação 36. Assim, a fase líquida do meio de reação 36 compreendeoxigênio dissolvido e o composto oxidável. A natureza exotérmica da reaçãode oxidação que acontece no reator de coluna de bolhas 20 faz com que umaporção do solvente (por exemplo, ácido acético e água) introduzida por meiode entradas de alimentação 32a,b,c,d entre em ebulição/vaporize. Assim, afase gasosa do meio de reação 36 no reator 20 é formada principalmente desolvente vaporizado e uma porção não dissolvida, não reagida da correnteoxidante.

Certos reatores de oxidação da tecnologia anterior empregamtubos/nadadeiras de troca de calor para aquecer ou resfriar o meio de reação.Entretanto, tais estruturas de troca de calor podem ser indesejáveis no reator eprocesso inventivos aqui descritos. Assim, prefere-se que o reator de colunade bolhas 20 não inclua substancialmente nenhuma superfície que entre emcontato com o meio de reação 36 e apresente um fluxo de calor médio notempo maior que 30.000 watts por metro quadrado. Além do mais, prefere-seque menos que cerca de 50 porcento do calor médio no tempo da reação domeio de reação 36 sejam removidos por superfícies de troca de calor, maispreferivelmente menos que cerca de 30 porcento do calor de reação sejamremovidos pelas superfícies de troca de calor e acima de tudo preferivelmentemenos que 10 porcento do calor ou reação sejam removidos pelas superfíciesde troca de calor.

A concentração de oxigênio dissolvido na fase líquida do meiode reação 36 é um equilíbrio dinâmico entre a taxa de transferência de massada fase gasosa e a taxa de consumo reativo na fase líquida (isto é, ele não éajustado simplesmente pela pressão parcial de oxigênio molecular nofornecimento da fase gasosa, embora este seja um fator na taxa defornecimento de oxigênio dissolvido e não afete a concentração superiorlimite de oxigênio dissolvido). A quantidade de oxigênio dissolvido varialocalmente, sendo maior próximo das interfaces da bolha. Globalmente, aquantidade de oxigênio dissolvido depende do equilíbrio dos fatores defornecimento e demanda em diferentes regiões do meio de reação 36.

Temporalmente, a quantidade de oxigênio dissolvido depende dauniformidade da mistura de gás e líquido com relação às taxas de consumoquímico. No planejamento para alcançar apropriadamente o fornecimento edemanda de oxigênio dissolvido na fase líquida do meio de reação 36,prefere-se que a concentração média no tempo e média no volume oxigêniona fase líquida do meio de reação 36 seja mantida acima de cerca de 1 ppmmolar, mais preferivelmente na faixa de cerca de 4 a cerca de 1,000 ppmmolar, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 8 a cerca de 500 ppmmolar e acima de tudo preferivelmente na faixa de 12 a 120 ppm molar.

A reação de oxidação em fase líquida realizada no reator decoluna de bolhas 20 é preferivelmente uma reação de precipitação que gerasólidos. Mais preferivelmente, a oxidação em fase líquida realizada no reatorde coluna de bolhas 20 faz com que pelo menos cerca de 10 porcento em pesodo composto oxidável (por exemplo, para-xileno) introduzido na zona dereação 28 forme o composto ácido policarboxílico sólido (por exemplo,partículas de ácido tereftálico bruto) no meio de reação 36. Ainda maispreferivelmente, a oxidação em fase líquida faz com que pelo menos cerca de50 porcento em peso do composto oxidável forme o composto ácidopolicarboxílico sólido no meio de reação 36. Acima de tudo preferivelmente,a oxidação em fase líquida faz com que pelo menos 90 porcento em peso docomposto oxidável forme o ácido policarboxílico sólido no meio de reação36. Prefere-se que a quantidade total de sólidos no meio de reação 36 sejamaior que cerca de 3 porcento em peso em uma base de média no tempo emédia no volume. Mais preferivelmente, a quantidade total de sólidos nomeio de reação 36 é mantida na faixa de cerca de 5 a cerca de 40 porcento empeso, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 10 a cerca de 35porcento em peso e acima de tudo preferivelmente na faixa de 15 a 30porcento em peso. Prefere-se que uma porção substancial do produto ácidopolicarboxílico (por exemplo, ácido tereftálico) produzido no reator de colunade bolhas 20 esteja presente no meio de reação 36 na forma de sólidos, opostoao remanescente dissolvido na fase líquida do meio de reação 36. Aquantidade do produto ácido policarboxílico de fase sólida presente no meiode reação 36 é preferivelmente pelo menos cerca de 25 porcento em peso doproduto ácido policarboxílico total (fase sólida e líquida) no meio de reação36, mais preferivelmente pelo menos cerca de 75 porcento em peso doproduto ácido policarboxílico total no meio de reação 36 e acima de tudopreferivelmente pelo menos 95 porcento em peso do produto ácidopolicarboxílico total no meio de reação 36. As faixas numéricas fornecidasanteriormente para a quantidade de sólidos no meio de reação 36 se aplicam aoperação de estado substancialmente estável de reator de coluna de bolhas 20por um período de tempo substancialmente contínuo, não a operação deinício, parada ou sub-ótima do reator de coluna de bolhas 20. A quantidade desólidos no meio de reação 36 é determinada por um método gravimétrico.Neste método gravimétrico, uma porção representativa da pasta fluida éextraída do meio de reação e pesada. Em condições que efetivamente mantêma divisão sólido-líquido global presente no meio de reação, o líquido livre éremovido das porções sólidas por sedimentação ou filtração, efetivamentesem perda de sólidos precipitados e com menos que cerca de 10 porcento damassa do líquido inicial remanescente com a porção de sólidos. O líquidoremanescente nos sólidos é evaporado até secura, efetivamente semsublimação de sólidos. A porção remanescente dos sólidos é pesada. A razãodo peso da porção dos sólidos para o peso da porção original de pasta fluida éa fração de sólidos, tipicamente expressa na forma de porcentagem.

A reação de precipitação realizada no reator de coluna debolhas 20 pode causar formação de fuligem (isto é, estabelecimento desólidos) na superfície de certas estruturas rígidas que entram em contato commeio de reação 36. Assim, em uma modalidade da presente invenção, prefere-se que o reator de coluna de bolhas 20 não inclua substancialmente nenhumaestrutura de troca de calor, agitação ou deflexão interna na zona de reação 28em virtude de tais estruturas poder ser propensas a formação de fuligem. Seestruturas internas estiverem presentes na zona de reação 28, é desejávelevitar as estruturas internas tendo superfícies externas que incluem umaquantidade significativa de área superficial planar de revestimento a montanteem virtude de tais superfícies planares de revestimento a montante poderemser altamente propensas a formação de fuligem. Assim, se quaisquerestruturas internas estiverem presentes na zona de reação 28, prefere-se quemenos que cerca de 20 porcento da área superficial externa exposta derevestimento a montante de tais estruturas internas seja formada porsuperfícies substancialmente planares inclinadas menos que cerca de 15 grausna horizontal. Estruturas internas com este tipo de configuração são referidasdaqui em diante como tendo uma configuração "não formação de fuligem".

Referindo-se novamente à figura 1, a configuração física doreator de coluna de bolhas 20 ajuda no fornecimento de oxidação docomposto oxidável otimizada (por exemplo, para-xileno) com produçãomínima de impureza. Prefere-se que seção de reação alongada 24 da carcaçado vaso 22 inclua um corpo principal substancialmente cilíndrico 46 e umacabeça inferior 48. A extremidade superior da zona de reação 28 é definidapor um plano horizontal 50 que se estende transversalmente para o topo docorpo principal cilíndrico 46. Uma extremidade inferior 52 da zona de reação28 é definida pela superfície interna mais inferior da cabeça inferior 48.

Tipicamente, a extremidade inferior 52 da zona de reação 28 é localizadapróxima à abertura para saída de pasta fluida 38. Assim, a zona de reaçãoalongada 28 definida no reator de coluna de bolhas 20 tem um comprimentomáximo "L" medido da extremidade do topo 50 para a extremidade da base52 da zona de reação 28 ao longo do eixo de alongamento do corpo principalcilíndrico 46. O comprimento "L" da zona de reação 28 é preferivelmente nafaixa de cerca de 10 a cerca de 100 metros, mais preferivelmente na faixa decerca de 20 a cerca de 75 metros e acima de tudo preferivelmente na faixa de25 a 50 metros. A zona de reação 28 tem um diâmetro máximo (largura) "D"que é tipicamente igual ao diâmetro interno máximo do corpo principalcilíndrico 46. O diâmetro máximo "D" da zona de reação 28 épreferivelmente na faixa de cerca de 1 a cerca de 12 metros, maispreferivelmente na faixa de cerca de 2 a cerca de 10 metros, ainda maispreferivelmente na faixa de cerca de 3,1 a cerca de 9 metros e acima de tudopreferivelmente na faixa de 4 a 8 metros. Em uma modalidade preferida dapresente invenção, a zona de reação 28 tem uma razão comprimento paradiâmetro "L:D" na faixa de cerca de 6:1 a cerca de 30:1. Ainda maispreferivelmente, a zona de reação 28 tem uma razão L:D na faixa de cerca de8:1 a cerca de 20:1. Acima de tudo preferivelmente, a zona de reação 28 temuma razão L:D na faixa de 9:1 a 15:1.

Da forma discutida anteriormente, a zona de reação 28 doreator de coluna de bolhas 20 recebe o meio de reação de múltiplas fases 36.O meio de reação 36 tem uma extremidade da base que coincide com aextremidade inferior 52 da zona de reação 28 e uma extremidade do topolocalizada na superfície superior 44. A superfície superior 44 do meio dereação 36 é definida ao longo de um plano horizontal que corta através dazona de reação 28 em uma localização vertical onde os conteúdos da zona dereação 28 transitam de um estado contínuo de fase gasosa para um estadocontínuo de fase líquida. A superfície superior 44 é preferivelmenteposicionada na localização vertical onde a retenção de gás média no tempolocal de uma fatia horizontal fino dos conteúdos da zona de reação 28 é 0,9.

O meio de reação 36 tem uma altura máxima "H" medida entresuas extremidades superior e inferior. A largura máxima "W" do meio dereação 36 é tipicamente igual ao diâmetro máximo "D" do corpo principalcilíndrico 46. Durante a oxidação em fase líquida no reator de coluna debolhas 20, prefere-se que H seja mantido em cerca de 60 a cerca de 120porcento de L, mais preferivelmente cerca de 80 a cerca de 110 porcento de Le acima de tudo preferivelmente 85 a 100 porcento de L. Em uma modalidadepreferida da presente invenção, o meio de reação 36 tem uma razão alturapara largura "H:W" maior que cerca de 3:1.

Mais preferivelmente, o meio dereação 36 tem uma razão H:W na faixa de cerca de 7:1 a cerca de 25:1. Aindamais preferivelmente, o meio de reação 36 tem uma razão H:W na faixa decerca de 8:1 a cerca de 20:1. Acima de tudo preferivelmente, o meio de reação36 tem uma razão H:W na faixa de 9:1 s 15:1. Em uma modalidade dainvenção, L=H e D=W de maneira que várias dimensões ou razões aquifornecidas para LeD também se apliquem a H e W e vice-versa.

As razões relativamente altas de L:D e H:W fornecidas deacordo com uma modalidade da invenção podem contribuir para váriasvantagens importantes do sistema inventivo. Da forma discutida em detalhesadicionais a seguir, descobriu-se que maiores razões L:D e H:W, bem comocertas outras características discutidas a seguir, podem promover gradientesverticais benéficos nas concentrações de oxigênio molecular e/ou docomposto oxidável (por exemplo, para-xileno) no meio de reação 36. Aocontrário da sabedoria convencional, que favoreceria um meio de reação bemmisturado com concentrações relativamente uniformes em toda parte,descobriu-se que o estagiamento vertical das concentrações de oxigênio e/oudo composto oxidável facilita uma reação de oxidação mais efetiva eeconômica. A minimização das concentrações de oxigênio e compostooxidável próximo do topo do meio de reação 36 pode ajudar a evitar perda deoxigênio não reagido e composto oxidável não reagido através da saída de gássuperior 40. Entretanto, se as concentrações de composto oxidável e oxigênionão reagidos forem baixas em todo o meio de reação 36, então a taxa rate e/ouseletividade da oxidação são reduzidos. Assim, prefere-se que asconcentrações de oxigênio molecular e/ou do composto oxidável sejamsignificativamente maiores próximo à base do meio de reação 36 que próximoao topo do meio de reação 36.

Além do mais, altas razões L:D e H:W fazem com que apressão na base do meio de reação 36 seja substancialmente maior que apressão no topo do meio de reação 36. Este gradiente de pressão vertical é umresultado da altura e densidade do meio de reação 36. Uma vantagem destegradiente de pressão vertical é que a pressão elevada na base do vaso conduzmais solubilidade de oxigênio e transferência de massa que de outra maneiraseria alcançado em temperaturas e colunas de pressão comparáveis emreatores rasos. Assim, a reação de oxidação pode ser realizada emtemperaturas mais baixas que as necessárias em um vaso mais raso. Quando oreator de coluna de bolhas 20 for usado para a oxidação parcial de para-xilenoa ácido tereftálico bruto (CTA), a capacidade de operar em temperaturas dereação inferiores com as mesmas taxas de transferência de massa de oxigênioou melhores tem inúmeras vantagens. Por exemplo, baixa temperatura deoxidação de para-xileno reduz a quantidade de solvente queimado durante areação. Da forma discutida adicionalmente em detalhe anteriormente, baixatemperatura de oxidação também favorece a formação de partículas de CTApequenas, com grande área superficial, ligadas frouxamente, facilmentedissolvidas, que podem ser submetidas a técnicas de purificação maiseconômicas que as partículas de CTA grandes, com pequena superficial,densas produzidas pelos processos de oxidação em alta temperaturaconvencionais.

Durante a reator de coluna de bolhas no reator 20, prefere-seque a temperatura média no tempo e média no volume do meio de reação 36seja mantida na faixa de cerca de 125 a cerca de 200°C, mais preferivelmentena faixa de cerca de 140 a cerca de 180°C e acima de tudo preferivelmente nafaixa de 150 a 170°C. A coluna de pressão acima do meio de reação 36 épreferivelmente mantida na faixa de cerca de 1 a cerca de 20 bar manométrica(bar man.), mais preferivelmente na faixa de cerca de 2 a cerca de 12 bar man.e acima de tudo preferivelmente na faixa de 4 a 8 bar man.. Preferivelmente, adiferença de pressão entre o topo do meio de reação 36 e a base do meio dereação 36 é na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 5 bar, mais preferivelmente odiferença de pressão é na faixa de cerca de 0,7 a cerca de 3 bars e acima detudo preferivelmente a diferença de pressão é 1 a 2 bar. Embora, no geral,prefira-se que a coluna de pressão acima meio de reação 36 seja mantida a umvalor relativamente constante, uma modalidade da presente invençãocontempla pulsar a coluna de pressão para facilitar melhor mistura e/outransferência de massa no meio de reação 36. Quando a coluna de pressão épulsada, prefere-se que as pressões pulsadas variem entre cerca de 60 a cercade 140 porcento da coluna de pressão de estado estável aqui citada, maispreferivelmente entre cerca de 85 e cerca de 115 porcento de a coluna depressão de estado estável aqui citada e acima de tudo preferivelmente entre 95e 105 porcento de o coluna de pressão de estado estável aqui citada.

Uma vantagem adicional da alta razão L:D da zona de reação28 é que ela contribui para um aumento na velocidade superficial média domeio de reação 36. Os termos "velocidade superficial" e "velocidadesuperficial de gás" da forma aqui usada com referência ao meio de reação 36deve denotar a vazão volumétrica da fase gasosa do meio de reação 36 emuma elevação no reator dividido pela área transversal horizontal do reatornaquela elevação. A maior velocidade superficial fornecida pela alta razãoL:D da zona de reação 28 pode promover mistura local e aumentar o retençãode gás do meio de reação 36. As velocidades superficiais médias no tempo domeio de reação 36 a um quarto da altura, metade da altura, e/ou três quartosda altura do meio de reação 36 são preferivelmente maiores que cerca de 0,3metro por segundo, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 5metros por segundo, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,8 acerca de 4 metros por segundo e acima de tudo preferivelmente na faixa de 1a 3 metros por segundo.

Referindo-se novamente à figura 1, a seção de desengate 26 doreator de coluna de bolhas 20 é simplesmente uma porção ampliada dacarcaça do vaso 22 localizada imediatamente abaixo da seção de reação 24. Aseção de desengate 26 reduz a velocidade da fase gasosa que fluiascendentemente no reator de coluna de bolhas 20 a medida em que a fasegasosa aumenta acima da superfície superior 44 do meio de reação 36 eaproxima-se da saída de gás 40. Esta redução na velocidade ascendente dafase gasosa ajuda a facilitar a remoção de líquidos e/ou sólidos aprisionadosna fase gasosa que flui ascendentemente e, desta forma, reduz perdaindesejável de certos componentes presentes na fase líquida do meio de reação 36.

A seção de desengate 26 preferivelmente inclui uma parede detransição geralmente troncocônico 54, uma parede lateral ampla geralmentecilíndrica 56 e uma cabeça superior 58. A extremidade inferior mais estreitada parede de transição 54 é acoplada ao topo do corpo principal cilíndrico 46da seção de reação 24. A extremidade superior ampla da parede de transição54 é acoplada à base da parede lateral ampla 56. Prefere-se que a parede detransição 54 se estenda a montante e para fora da sua extremidade inferiormais estreita em um ângulo na faixa de cerca de 10 a cerca de 70 graus davertical, mais preferivelmente na faixa de cerca de 15 a cerca de 50 graus davertical e acima de tudo preferivelmente na faixa de 15 a 45 graus da vertical.

A parede lateral ampla 56 tem um diâmetro máximo "X" que é, no geral,maior que o diâmetro máximo "D" da seção de reação 24, embora quando aporção superior da seção de reação 24 tem um diâmetro menor que o diâmetromáximo global da seção de reação 24, então X pode realmente ser menor queD. Em uma modalidade preferida da presente invenção, a razão do diâmetroda parede lateral ampla 56 para o diâmetro máximo da seção de reação 24"X:D" é na faixa de cerca de 0,8:1 a cerca de 4:1, acima de tudopreferivelmente na faixa de 1,1:1 a 2:1. A cabeça superior 58 é acoplada aotopo da parede lateral ampla 56. A cabeça superior 58 é preferivelmente ummembro de cabeça geralmente elíptica que define uma abertura central quepermite que o gás escape da zona de desengate 30 por meio da saída de gás40. Alternativamente, a cabeça superior 58 pode ser de qualquer forma,incluindo cônica. A zona de desengate 30 tem uma altura máxima "Y"medida do topo 50 da zona de reação 28 para a porção mais superior da zonade desengate 30. A razão do comprimento da zona de reação 28 para a alturada zona de desengate 30 "L:Y" é preferivelmente na faixa de cerca de 2:1 acerca de 24:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 3:1 a cerca de 20:1 eacima de tudo preferivelmente na faixa de 4:1 a 16:1.

Referindo-se agora às figuras 1-5, a localização e configuraçãodo espergidor de oxidante 34 serão agora descritas em mais detalhes. Asfiguras 2 e 3 mostram que o espergidor de oxidante 34 pode incluir ummembro do anel 60 e um par de condutos de entrada de oxidante 64a,b.

Convenientemente, estes condutos de entrada de oxidante 64a,b podem entrarno vaso em uma elevação acima do membro do anel 60 e então voltar parabaixo, da forma apresentada na figura 2. Alternativamente, um conduto deentrada de oxidante pode entrar no vaso abaixo do membro do anel 60 ou nomesmo plano horizontal que membro do anel 60. Cada conduto de entrada deoxidante 64a,b inclui uma primeira extremidade acoplada a uma entrada deoxidante respectiva 66a,b formada na carcaça do vaso 22 e uma segundaextremidade fluidicamente acoplada ao membro do anel 60. O membro doanel 60 é preferivelmente formado de condutos, mais preferivelmente de umapluralidade de seções de conduto reto e acima de tudo preferivelmente umapluralidade de seções de tubulação reta, rigidamente acopladas uma a outrapara formar um anel poligonal tubular. Preferivelmente, o membro do anel 60é formado de pelo menos 3 seções de tubulação reta, mais preferivelmente 6 a10 seções de tubulação e acima de tudo preferivelmente 8 seções detubulação. Desta maneira, quando o membro do anel 60 é formado de 8seções de tubulação, ele tem uma configuração geralmente octogonal.Prefere-se que as seções de tubulação que constituem condutos de entrada deoxidante 64a,b e membro do anel 60 tenham um diâmetro nominal maior quecerca de 0,1 metro, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,2 a cerca de 2metros e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,25 a 1 metro. Conformetalvez mais bem ilustrado na figura 3, prefere-se que substancialmentenenhuma abertura seja formada na porção superior do anel espergidor 60.

Conforme talvez mais bem ilustrado nas figuras 4 e 5, a porçãoda base do anel espergidor de oxidante 60 apresenta uma pluralidade deaberturas oxidantes 68. Aberturas oxidantes 68 são preferivelmenteconfiguradas de maneira tal que pelo menos cerca de 1 porcento da área deabertura total definida pelas aberturas oxidantes 68 seja localizada abaixo dalinha central 64 (figura 5) do membro do anel 60, onde a linha central 64 élocalizada na elevação do centróide volumétrico do membro do anel 60. Maispreferivelmente, pelo menos cerca de 5 porcento da área de abertura totaldefinida por todas as aberturas oxidantes 68 é localizada abaixo da linhacentral 64, com pelo menos cerca de 2 porcento da área de abertura totalsendo definida pelas aberturas 68 que descarregam a corrente oxidante emuma direção geralmente a jusante em cerca de 30 graus da vertical. Aindamais preferivelmente, pelo menos cerca de 20 porcento da área de aberturatotal definida por todas as aberturas oxidantes 68 é localizada abaixo da linhacentral 64, com pelo menos cerca de 10 porcento da área de abertura totalsendo definida pelas aberturas 68 que descarregam a corrente oxidante emuma direção geralmente a jusante em 30 graus da vertical. Acima de tudopreferivelmente, pelo menos cerca de 75 porcento da área de abertura totaldefinida por todas as aberturas oxidantes 68 é localizada abaixo da linhacentral 64, com pelo menos cerca de 40 porcento da área de abertura totalsendo definida pelas aberturas 68 que descarregam a corrente oxidante emuma direção geralmente a jusante em 30 graus da vertical. A fração da área deabertura total definida por todas as aberturas oxidantes 68 que são localizadasacima da linha central 64 é preferivelmente menos que cerca de 75 porcento,mais preferivelmente menos que cerca de 50 porcento, ainda maispreferivelmente menos que cerca de 25 porcento e acima de tudopreferivelmente menos que 5 porcento.

Da forma ilustrada nas figuras 4 e 5, as aberturas oxidantes 68incluem aberturas a jusante 68a e aberturas assimétricas 68b. Aberturas ajusante 68a são configuradas para descarregar a corrente oxidante geralmentedescendentemente a um ângulo em cerca de 30 graus da vertical, maispreferivelmente em cerca de 15 graus da vertical e acima de tudopreferivelmente em 5 graus da vertical. Referindo-se agora à figura 5,aberturas assimétricas 68b são configuradas para descarregar a correnteoxidante geralmente para fora e descendentemente a um ângulo "A" que é nafaixa de cerca de 15 a cerca de 75 graus da vertical, mais preferivelmenteângulo A é na faixa de cerca de 30 a cerca de 60 graus da vertical e acima detudo preferivelmente ângulo A é na faixa de 40 a 50 graus da vertical.Prefere-se que substancialmente todas as aberturas oxidantes68 tenham aproximadamente o mesmo diâmetro. O diâmetro das aberturasoxidantes 68 é preferivelmente na faixa de cerca de 2 a cerca de 300milímetros, mais preferivelmente na faixa de cerca de 4 a cerca de 120milímetros e acima de tudo preferivelmente na faixa de 8 a 60 milímetros. Onúmero total de aberturas oxidantes 68 no membro do anel 60 é selecionadopara alcançar os critérios de baixa queda de pressão detalhados a seguir.Preferivelmente, o número total de aberturas oxidantes 68 formadas nomembro do anel 60 é pelo menos cerca de 10, mais preferivelmente o númerototal das aberturas oxidantes 68 é na faixa de cerca de 20 a cerca de 200 eacima de tudo preferivelmente o número total das aberturas oxidantes 68 é nafaixa de 40 a 100.

Embora as figuras 1-5 ilustrem uma configuração muitoespecífica para espergidor de oxidante 34, observa-se agora que umavariedade de configurações de espergidor de oxidante pode ser empregadapara alcançar as vantagens aqui descritas. Por exemplo, um espergidor deoxidante não necessariamente precisa de ter a configuração octogonal domembro do anel ilustrada nas figuras 1-5. Ao contrário, é possível que umespergidor de oxidante seja formado de qualquer configuração de conduto(s)de fluido que emprega uma pluralidade de aberturas separadas espaçadasumas das outras para descarregar a corrente oxidante. O tamanho, número edireção de descarregamento das aberturas oxidantes no conduto de fluido sãopreferivelmente nas faixas estabelecidas anteriormente. Adicionalmente, oespergidor de oxidante é preferivelmente configurado para fornecer adistribuição azimutal e radial do oxigênio molecular descrito anteriormente.

Independente da configuração específica do espergidor deoxidante 34, prefere-se que o espergidor de oxidante seja fisicamenteconfigurado e operado de uma maneira que minimiza a queda de pressãoassociada ao descarregamento da corrente oxidante para fora do conduto(s) defluido, por meio das aberturas oxidantes e na zona de reação. Tal queda depressão é calculada como a pressão da corrente oxidante estática média notempo dentro do conduto de fluido nas entradas oxidantes 66a,b do espergidorde oxidante menos a pressão estática média no tempo na zona de reação naelevação onde metade da corrente oxidante é introduzida acima da localizaçãovertical e metade da corrente oxidante é introduzida acima da localizaçãovertical. Em uma modalidade preferida da presente invenção, a queda depressão média no tempo associada ao descarregamento da corrente oxidantedo espergidor de oxidante é menos que cerca de 0,3 megapascal (MPa), maispreferivelmente menos que cerca de 0,2 MPa, ainda mais preferivelmentemenos que cerca de 0,1 MPa e acima de tudo preferivelmente menos que 0,05MPa.

Opcionalmente, uma lavagem contínua ou intermitente podeser fornecida ao espergidor de oxidante 34 com um líquido (por exemplo,ácido acético, água, e/ou para-xileno) para prevenir formação de fuligem doespergidor de oxidante com sólidos. Quando uma lavagem líquida como estaé empregada, prefere-se que uma quantidade efetiva do líquido (isto é, nãoapenas a menor quantidade das gotículas líquidas que devem naturalmenteestar presentes na corrente oxidante) seja passada através do espergidor deoxidante e fora das aberturas oxidantes por pelo menos um período de maisque um minuto cada dia. Quando um líquido é continua ou periodicamentedescarregado do espergidor de oxidante 34, prefere-se que a razão da vazãoda massa média no tempo do líquido através do espergidor de oxidante sejavazão da massa do oxigênio molecular através do espergidor de oxidante sejana faixa de cerca de 0,05:1 a cerca de 30:1 ou na faixa de cerca de 0,1:1 acerca de 2:1 ou ainda na faixa de 0,2:1 a 1:1.

Em muitos reatores de coluna de bolhas convencionaiscontendo um meio de reação de múltiplas fases, substancialmente todo o meiode reação localizado abaixo do espergidor de oxidante (ou outro mecanismopara introdução da corrente oxidante na zona de reação) tem um valor deretenção de gás muito baixo. Conforme sabe-se na tecnologia, "retenção degás" é simplesmente a fração de volume de um meio de múltiplas fases queestá no estado gasoso. Zonas de baixa retenção de gás em um meio tambémpodem ser referidas como zonas "não aeradas". Em muitos reatores de colunade bolhas de pasta fluida convencionais, uma porção significativa do volumetotal do meio de reação é localizada abaixo do espergidor de oxidante (ououtro mecanismo para a introdução da corrente oxidante na zona de reação).Assim, uma porção significativa do meio de reação presente na base dosreatores de coluna de bolhas convencionais é não aerada.

Verificou-se que a minimização da quantidade de zonas nãoaeradas em um meio de reação submetido a oxidação em um reator de colunade bolhas pode minimizar a produção de certos tipos de impurezasindesejáveis. Zonas não aeradas de um meio de reação contêm bolhasoxidantes relativamente baixas. Este baixo volume de bolhas oxidantes reduza quantidade de oxigênio molecular disponível para dissolução na fase líquidado meio de reação. Assim, a fase líquida em uma zona não aerada do meio dereação tem uma concentração relativamente baixa de oxigênio molecular.Estas zonas não aeradas desprovidas de oxigênio do meio de reação têm umatendência de promover reações laterais indesejadas, em vez da reação deoxidação desejada. Por exemplo, quando para-xileno é parcialmente oxidadopara formar ácido tereftálico, disponibilidade de oxigênio insuficiente na faselíquida do meio de reação pode causar a formação de quantidadesindesejavelmente altas de ácido benzóico e anéis aromáticos acoplados,notavelmente incluindo moléculas coloridas altamente indesejáveisconhecidas como fluorenonas e antraquinonas.

De acordo com uma modalidade da presente invenção,oxidação em fase líquida é realizada em um reator de coluna de bolhasconfigurado e operado de uma maneira tal que a fração de volume do meio dereação com baixo valor de retenção de gás seja minimizada. Esta minimizaçãodas zonas não aeradas pode ser quantificada pela divisão teórica do volumetotal do meio de reação em 2.000 fatias horizontais discretas de volumeuniforme. Com a exceção dos maiores e menores fatias horizontais, cada fatiahorizontal é um volume discreto ligado em seus lados pala parede lateral doreator e ligado em seus topos e bases por planos horizontais imaginários. Amaior fatia horizontal é ligada em sua base por um plano horizontalimaginário e em seu topo pela superfície superior do meio de reação. A menorfatia horizontal é ligada em seu topo por um plano horizontal imaginário e emsua base pela extremidade inferior do vaso. Uma vez que o meio de reação foiteoricamente dividido em 2.000 fatias horizontais discretas de volumes iguais,a retenção de gás média no tempo e média no volume de cada fatia horizontalpode ser determinada. Quando este método de quantificação da quantidade dezonas não aeradas é empregado, prefere-se que o número de fatias horizontaistendo uma retenção de gás média no tempo e média no volume menor que 0,1seja menos que 30, mais preferivelmente menos que 15, ainda maispreferivelmente menos que 6, mesmo mais preferivelmente menos que 4 eacima de tudo preferivelmente menos que 2. Prefere-se que o número defatias horizontais tendo uma retenção de gás menos que 0,2 seja menos que80, mais preferivelmente menos que 40, ainda mais preferivelmente menosque 20, mesmo mais preferivelmente menos que 12 e acima de tudopreferivelmente menos que 5. Prefere-se que o número de fatias horizontaistendo uma retenção de gás menos que 0,3 seja menos que 120, maispreferivelmente menos que 80, ainda mais preferivelmente menos que 40,mesmo mais preferivelmente menos que 20 e acima de tudo preferivelmentemenos que 15.

Referindo-se novamente às figuras 1 e 2, descobriu-se que oposicionamento do espergidor de oxidante 34 inferior na zona de reação 28fornece várias vantagens, incluindo redução da quantidade de zonas nãoaeradas no meio de reação 36. Dada uma altura Ή" do meio de reação 36, umcomprimento "L" da zona de reação 28 e um diâmetro máximo "D" da zonade reação 28, prefere-se que uma maioria (isto é, >50 porcento em peso) dacorrente oxidante seja introduzida na zona de reação 28 em cerca de 0,025H,0,022L, e/ou 0,25D da extremidade inferior 52 da zona de reação 28. Maispreferivelmente, uma maioria da corrente oxidante é introduzida na zona dereação 28 em cerca de 0,02H, 0,018L, e/ou 0,2D da extremidade inferior 52da zona de reação 28. Acima de tudo preferivelmente, uma maioria dacorrente oxidante é introduzida na zona de reação 28 em 0,01 SH, 0,013L,e/ou 0,15D da extremidade inferior 52 da zona de reação 28.

Na modalidade ilustrada na figura 2, a distância vertical "Yi"entre extremidade inferior 52 da zona de reação 28 e a saída das aberturasoxidantes superiores 68 do espergidor de oxidante 34 é menos que cerca de0,251-1, 0,022L, e/ou 0,25D, de maneira tal que substancialmente toda acorrente oxidante entre na zona de reação 28 em cerca de 0,25H, 0,022L, e/ou0,25D da extremidade inferior 52 da zona de reação 28. Mais preferivelmente,Yl é menos que cerca de 0,02H, 0,018L, e/ou 0,2D. Acima de tudopreferivelmente, Yl é menos que 0,015H, 0,013L, e/ou 0,15D, mas mais que0,005H, 0,004L, e/ou 0,06D. A figura 2 ilustra uma linha tangente 72 no localonde a borda da base do corpo principal cilíndrico 46 da carcaça do vaso 22se une com a borda do topo da cabeça inferior elíptica 48 da carcaça do vaso22. Alternativamente, a cabeça inferior 48 pode ser de qualquer forma,incluindo cônica e a linha tangente é ainda definida como a borda da base docorpo principal cilíndrico 46. A distância vertical "Y2" entre a linha tangente72 e o topo do espergidor de oxidante 34 é preferivelmente pelo menos cercade 0,0012H, 0,001L, e/ou 0,01 D; mais preferivelmente pelo menos cerca de0,005H, 0,004L, e/ou 0,05D; e acima de tudo preferivelmente pelo menos0,01H, 0,008L, e/ou 0,1 D. A distância vertical "Y3" entre extremidadeinferior 52 da zona de reação 28 e a saída das aberturas oxidantes inferiores70 do espergidor de oxidante 34 é preferivelmente menos que cerca de0,015H, 0,013L, e/ou 0,15D; mais preferivelmente menos que cerca de0,012H, 0,01L, e/ou 0,1 D; e acima de tudo preferivelmente menos que 0,01H,0,008L, e/ou 0.075D, mas mais que 0,003H, 0,002L, e/ou 0,025D.

Além das vantagens fornecidas pela minimização das zonasnão aeradas (isto é, zonas com baixa retenção de gás) no meio de reação 36,descobriu-se que a oxidação pode ser melhorada maximizando a retenção degás de todo o meio de reação 36. O meio de reação 36 preferivelmente temretenção de gás média no tempo e média no volume na faixa de cerca de 0,4 acerca de 0,9, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 0,8 eacima de tudo preferivelmente na faixa de 0,55 a 0,70. Vários atributos físicose operacionais do reator de coluna de bolhas 20 contribuem para alta retençãode gás discutida anteriormente.

Por exemplo, para um dado tamanho e fluxodo reator da corrente oxidante, a alta razão L:D da zona de reação 28 rendeum menor diâmetro que aumenta a velocidade superficial no meio de reação36 que, por sua vez, aumenta a retenção de gás. Adicionalmente, sabe-se queo diâmetro real de uma coluna de bolhas e a razão L:D influenciam naretenção de gás média mesmo para uma dada velocidade superficialconstante. Além, do mais, a minimização das zonas não aeradas,particularmente na base da zona de reação 28, contribui para um maior valorde retenção de gás. Adicionalmente, a coluna de pressão e configuraçãomecânica do reator de coluna de bolhas pode afetar a estabilidade de operaçãonas altas velocidades superficiais e valores de retenção de gás descritos aqui.

Referindo-se novamente à figura 1, descobriu-se que melhordistribuição do composto oxidável (por exemplo, para-xileno) no meio dereação 36 pode ser fornecida introduzindo a corrente de alimentação em faselíquida na zona de reação 28 em múltiplas localizações espaçadasverticalmente. Preferivelmente, a corrente de alimentação em fase líquida éintroduzida na zona de reação 28 por meio pelo menos de 3 aberturas dealimentação, mais preferivelmente pelo menos 4 aberturas de alimentação. Daforma aqui usada, o termo "aberturas de alimentação" deve denotar aberturasonde a corrente de alimentação em fase líquida é descarregada na zona dereação 28 para mistura com meio de reação 36. Prefere-se que pelo menos 2das aberturas de alimentação sejam espaçadas verticalmente um da outra empelo menos cerca de 0,5D, mais preferivelmente pelo menos cerca de 1,5D eacima de tudo preferivelmente pelo menos 3D. Entretanto, prefere-se que aabertura de alimentação mais superior seja espaçada verticalmente da aberturaoxidante mais inferior em não mais que cerca de 0,75H, 0,65L, e/ou 8D; maispreferivelmente não mais que cerca de 0,5H, 0,4L, e/ou 5D; e acima de tudopreferivelmente não mais que 0,4H, 0,3 5L, e/ou 4D.

Embora seja desejável introduzir a corrente de alimentação emfase líquida em múltiplas localizações verticais, também descobriu-se quemelhor distribuição do composto oxidável no meio de reação 36 é fornecidase a maioria da corrente de alimentação em fase líquida for introduzida nametade da base do meio de reação 36 e/ou zona de reação 28.Preferivelmente, pelo menos cerca de 75 porcento em peso da corrente dealimentação em fase líquida é introduzida na metade da base do meio dereação 36 e/ou zona de reação 28. Acima de tudo preferivelmente, pelo menos90 porcento em peso da corrente de alimentação em fase líquida é introduzidana metade da base do meio de reação 36 e/ou zona de reação 28. Além domais, prefere-se que pelo menos cerca de 30 porcento em peso da corrente dealimentação em fase líquida seja introduzida na zona de reação 28 em cercade 1,5D da localização vertical mais inferior onde a corrente oxidante éintroduzida na zona de reação 28. Esta localização vertical mais inferior ondea corrente oxidante é introduzida na zona de reação 28 é tipicamente na basedo espergidor de oxidante; entretanto, uma variedade de configuraçõesalternativas para introdução na corrente oxidante na zona de reação 28 écontemplada por uma modalidade preferida da presente invenção.Preferivelmente, pelo menos cerca de 50 porcento em peso da alimentação emfase líquida é introduzida em cerca de 2,5D da localização vertical maisinferior onde a corrente oxidante é introduzida na zona de reação 28.

Preferivelmente, pelo menos cerca de 75 porcento em peso da corrente dealimentação em fase líquida é introduzida em cerca de 5D da localizaçãovertical mais inferior onde a corrente oxidante é introduzida na zona de reação 28.

Cada abertura de alimentação define uma área de aberturaatravés da qual a alimentação é descarregada. Prefere-se que pelo menos cercade 30 porcento da área de abertura cumulativa de todas as entradas dealimentação sejam localizados em cerca de 1,5D da localização vertical maisinferior onde a corrente oxidante é introduzida na zona de reação 28.

Preferivelmente, pelo menos cerca de 50 porcento da área de aberturacumulativa de todas as entradas de alimentação são localizados em cerca de2,5D da localização vertical mais inferior onde a corrente oxidante éintroduzida na zona de reação 28. Preferivelmente, pelo menos cerca de 75porcento da área de abertura cumulativa de todas as entradas de alimentaçãosão localizados em cerca de 5D da localização vertical mais inferior onde acorrente oxidante é introduzida na zona de reação 28.

Referindo-se novamente à figura 1, em uma modalidade dapresente invenção, entradas de alimentação 32a,b,c,d são simplesmente umasérie de aberturas alinhadas verticalmente ao longo de um lado da carcaça dovaso 22. Estas aberturas de alimentação preferivelmente têm diâmetrossubstancialmente similares de menos que cerca de 7 centímetros, maispreferivelmente na faixa de cerca de 0,25 a cerca de 5 centímetros e acima detudo preferivelmente na faixa de 0,4 a 2 centímetros. Reator de coluna debolhas 20 é preferivelmente equipado com um sistema para controlar a vazãoda corrente de alimentação em fase líquida fora de cada abertura dealimentação. Tal sistema de controle de fluxo preferivelmente inclui umaválvula de controle de fluxo individual 74a,b,c,d para cada respectiva entradade alimentação 32a,b,c,d. Além do mais, prefere-se que o reator de coluna debolhas 20 seja equipado com um sistema de controle de fluxo que permite quepelo menos uma porção da corrente de alimentação em fase líquida sejaintroduzida na zona de reação 28 em uma elevada velocidade superficial deentrada e pelo menos cerca de 2 metros por segundo, mais preferivelmentepelo menos cerca de 5 metros por segundo, ainda mais preferivelmente pelomenos cerca de 6 metros por segundo e acima de tudo preferivelmente nafaixa de 8 a 20 metros por segundo. Da forma aqui usada, o termo"velocidade superficial de entrada" denota a vazão volumétrica da corrente dealimentação de saída média no tempo da entrada de alimentação dividido pelaárea da entrada de alimentação. Preferivelmente, pelo menos cerca de 50porcento em peso da corrente de alimentação são introduzidos na zona dereação 28 em uma velocidade superficial de entrada elevada. Acima de tudo15 preferivelmente, substancialmente toda a corrente de alimentação éintroduzida na zona de reação 28 em uma velocidade superficial de entradaelevada.

Referindo-se agora às figuras 6 e 7, um sistema alternativopara introduzir a corrente de alimentação em fase líquida na zona de reação28 é ilustrado. Nesta modalidade, a corrente de alimentação é introduzida nazona de reação 28 em quatro elevações diferentes. Cada elevação é equipadacom um respectivo sistema de distribuição de alimentação 76a,b,c,d. Cadasistema de distribuição de alimentação 76 inclui um conduto de alimentaçãoprincipal 78 e um coletor 80. Cada coletor 80 é provido com pelo menos duassaídas 82,84 acopladas aos respectivos condutos de inserção 86,88, que seestende na zona de reação 28 da carcaça do vaso 22. Cada conduto deinserção 86,88 apresenta uma respectiva abertura de alimentação 87,89 paradescarregar a corrente de alimentação na zona de reação 28. Aberturas dealimentação 87,89 preferivelmente têm diâmetros substancialmente similaresde menos que cerca de 7 centímetros, mais preferivelmente na faixa de cercade 0,25 a cerca de 5 centímetros e acima de tudo preferivelmente na faixa de0,4 a 2 centímetros. Prefere-se que as aberturas de alimentação 87,89 de cadasistema de distribuição de alimentação 76a,b,c,d sejam diametralmenteopostas, de maneira a introduzir a corrente de alimentação na zona de reação28 em direções opostas. Adicionalmente, prefere-se que as aberturas dealimentação diametralmente opostas 86,88 dos sistemas de distribuição dealimentação adjacentes 76 sejam orientadas a 90 graus da rotação uma comrelação à outra. Em operação, a corrente de alimentação em fase líquida écarregada no conduto de alimentação principal 78 e subseqüentemente entrano coletor 80. O coletor 80 distribui a corrente de alimentação uniformementepara introdução simultânea nos lados opostos do reator 20 por meio deaberturas de alimentação 87,89.

A figura 8 ilustra uma configuração alternativa em que cadasistema de distribuição de alimentação 76 é equipado com tubos de baioneta90,92 em vez de condutos de inserção 86,88 (apresentado na figura 7). Tubosde baioneta 90,92 projetam-se na zona de reação 28 e incluem umapluralidade de pequenas aberturas de alimentação 94,96 para descarregar aalimentação em fase líquida na zona de reação 28. Prefere-se que as pequenasaberturas de alimentação 94,96 dos tubos de baioneta 90,92 tenhamsubstancialmente os mesmos diâmetros de menos que cerca de 50 milímetros,mais preferivelmente cerca de 2 a cerca de 25 milímetros e acima de tudopreferivelmente 4 a 15 milímetros.

As figuras 9-11 ilustram um sistema de distribuição dealimentação alternativo 100. O sistema de distribuição de alimentação 100introduz a corrente de alimentação em fase líquida em uma pluralidade delocalizações espaçadas verticalmente e espaçadas lateralmente sem requerermúltiplas penetrações da parede lateral do reator de coluna de bolhas 20. Osistema de introdução de alimentação 100 geralmente inclui um únicoconduto de entrada 102, um leitor 104, uma pluralidade de tubos dedistribuição verticais 106, um mecanismo de suporte lateral 108 e ummecanismo de suporte vertical 110. O conduto de entrada 102 penetra naparede lateral do corpo principal 46 da carcaça do vaso 22. O conduto deentrada 102 é fluidicamente acoplado ao leitor 104. O leitor 104 distribui acorrente de alimentação recebida do conduto de entrada 102 uniformementeentre os tubos de distribuição verticais 106. Cada tubo de distribuição 106 temuma pluralidade de aberturas de alimentação espaçadas verticalmente112a,b,c,d para descarregar a corrente de alimentação na zona de reação 28. Omecanismo de suporte lateral 108 é acoplado a cada tubo de distribuição 106e inibe o movimento lateral relativo dos tubos de distribuição 106. Omecanismo de suporte vertical 110 é preferivelmente acoplado ao mecanismode suporte lateral 108 e ao topo do espergidor de oxidante 34. O mecanismode suporte vertical 110 substancialmente inibe o movimento vertical dos tubosde distribuição 106 na zona de reação 28. Prefere-se que as aberturas dealimentação 112 tenham substancialmente os mesmos diâmetros de menosque cerca de 50 milímetros, mais preferivelmente cerca de 2 a cerca de 25milímetros e acima de tudo preferivelmente 4 a 15 milímetros. O espaçamentovertical das aberturas de alimentação 112 do sistema de distribuição dealimentação 100 ilustrado nas figuras 9-11 pode ser substancialmente omesmo descrito anteriormente com referência ao sistema de distribuição dealimentação da figura 1. Opcionalmente, aberturas de alimentação podem serbicos alongados em vez de furos simples. Opcionalmente, um ou maisaparelhos de deflexão de fluxo podem situar-se fora do conduto de fluido e nocaminho dos fluidos que saem dele no meio de reação. Opcionalmente, umaabertura próximo à base de um conduto de fluido pode ser classificada parapurgar sólidos de dentro da fase líquida sistema de distribuição dealimentação, tanto contínua quanto intermitentemente. Opcionalmente,dispositivos mecânicos, tais como conjunto de chapeletas, válvulas deretenção, válvulas de excesso de fluxo, válvulas operadas com potência esimilares podem ser usados tanto para prevenir o ingresso de sólidos durantetranstornos operacionais quanto para descarregar sólidos acumulados na faselíquida sistema de distribuição de alimentação.

Verificou-se que os padrões de fluxo do meio de reação emmuitos reatores de coluna de bolhas podem permitir distribuição azimutalirregular do composto oxidável no meio de reação, especialmente quando ocomposto oxidável é principalmente introduzido ao longo de um lado do meiode reação. Da forma aqui usada, o termo "azimutal" deve denotar um ânguloou espaçamento em volta do eixo de alongamento vertical da zona de reação.Da forma aqui usada, "vertical" deve significar 45 ° de vertical. Em umamodalidade da presente invenção, a corrente de alimentação contendo ocomposto oxidável (por exemplo, para-xileno) é introduzida na zona dereação por meio de uma pluralidade de aberturas de alimentação espaçadasazimutalmente. Estas aberturas de alimentação espaçadas azimutalmentepodem ajudar a prevenir regiões de concentrações excessivamente altas eexcessivamente baixas de composto oxidável no meio de reação. Os váriossistemas de introdução de alimentação ilustrados nas figuras 6-11 sãoexemplos de sistemas que fornecem espaçamento azimutal adequado dasaberturas de alimentação.

Referindo-se novamente à figura 7, de maneira a quantificar aintrodução espaçada azimutalmente da corrente de alimentação em faselíquida no meio de reação, o meio de reação pode ser teoricamente divididoem quatro quadrantes azimutais verticais "Ql, Q2, Q3, Q4" de volumeaproximadamente igual. Estes quadrantes azimutais "Qj, Q2, Q3, Q4" sãodefinidos por um par de planos verticais perpendiculares de interseçãoimaginários "Pi,P2" que se estendem além da dimensão vertical máxima edimensão radial máxima do meio de reação. Quando o meio de reação estácontido em um vaso cilíndrico, a linha de intersecção dos planos verticais deinterseção imaginários Pi,P2 será aproximadamente coincidente com a linhacentral vertical do cilindro e cada quadrante azimutal Ql, Q2, Q3, Q4 será umvolume vertical geralmente em forma de cunha tendo uma altura igual à alturado meio de reação. Prefere-se que uma porção substancial do compostooxidável seja descarregada no meio de reação por meio das aberturas dealimentação localizadas em pelo menos dois quadrantes azimutais diferentes.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, não maisque cerca de 80 porcento em peso do composto oxidável são descarregados nomeio de reação através das aberturas de alimentação que podem serlocalizadas em um único quadrante azimutal. Mais preferivelmente, não maisque cerca de 60 porcento em peso do composto oxidável são descarregados nomeio de reação através das aberturas de alimentação que podem serlocalizadas em um único quadrante azimutal. Acima de tudo preferivelmente,não mais que 40 porcento em peso do composto oxidável são descarregadosno meio de reação através das aberturas de alimentação que podem serlocalizadas em um único quadrante azimutal. Estes parâmetros paradistribuição azimutal do composto oxidável são medidos quando osquadrantes azimutais são azimutalmente orientados, de maneira tal que aquantidade máxima possível de composto oxidável esteja sendo descarregadaem um dos quadrantes azimutais. Por exemplo, se toda a corrente dealimentação for descarregada no meio de reação por meio de duas aberturasde alimentação que são azimutalmente espaçadas uma da outra por 89 graus,para propósitos de determinação da distribuição azimutal em quatroquadrantes azimutais, 100 porcento em peso da corrente de alimentação sãodescarregadas no meio de reação em um único quadrante azimutal em virtudede os quadrantes azimutais poder ser azimutalmente orientados de umamaneira tal que ambas as aberturas de alimentação sejam localizadas em umúnico quadrante azimutal.

Além das vantagens associadas ao espaçamento azimutalapropriado das aberturas de alimentação, também descobriu-se que oespaçamento radial apropriado das aberturas de alimentação em um reator decoluna de bolhas também pode ser importante. Prefere-se que uma porçãosubstancial do composto oxidável introduzido no meio de reação sejadescarregada por meio de aberturas de alimentação que são radialmenteespaçadas internamente da parede lateral do vaso. Assim, em uma modalidadeda presente invenção, uma porção substancial do composto oxidável entra nazona de reação por meio das aberturas de alimentação localizadas em uma"zona de alimentação radial preferida" que é espaçada internamente dasparedes laterais verticais que definem a zona de reação.

Referindo-se novamente à figura 7, a zona de alimentaçãoradial preferida "FZ" pode ter a forma de um cilindro vertical teórico centradona zona de reação 28 e tendo um diâmetro externo "Do" de 0,9D, onde "D" éo diâmetro da zona de reação 28. Assim, um anel externo "OA" tendo umaespessura de 0,05D é definido entre a zona de alimentação radial preferida FZe o interior da parede lateral que define a zona de reação 28. Prefere-se quepouco ou nenhum do composto oxidável seja introduzido na zona de reação28 por meio das aberturas de alimentação localizadas neste anel externo OA.

Em uma outra modalidade, prefere-se que pouco ou nenhumdo composto oxidável seja introduzido no centro da zona de reação 28.Assim, da forma ilustrada na figura 8, a zona de alimentação radial preferidaFZ pode ter a forma de um anel vertical teórico centrado na zona de reação28, tendo um diâmetro externo Do de 0,9D e tendo um diâmetro interno Di de0,2D. Assim, nesta modalidade, um cilindro interno IC tendo um diâmetro de0,2D é "eliminado" do centro da zona de alimentação radial preferida FZ.Prefere-se que pouco ou nenhum do composto oxidável seja introduzido nazona de reação 28 por meio das aberturas de alimentação localizadas nestecilindro interno IC.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, umaporção substancial do composto oxidável é introduzida no meio de reação 36por meio das aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentaçãoradial preferida, independente se a zona de alimentação radial preferida tem aforma cilíndrica ou anular descrita anteriormente. Mais preferivelmente, pelomenos cerca de 25 porcento em peso do composto oxidável são descarregadosno meio de reação 36 por meio das aberturas de alimentação localizadas nazona de alimentação radial preferida. Ainda mais preferivelmente, pelo menoscerca de 50 porcento em peso do composto oxidável são descarregados nomeio de reação 36 por meio das aberturas de alimentação localizadas na zonade alimentação radial preferida. Acima de tudo preferivelmente, pelo menos75 porcento em peso do composto oxidável são descarregados no meio dereação 36 por meio das aberturas de alimentação localizadas na zona dealimentação radial preferida.

Embora os quadrantes azimutais teóricos e zona dealimentação radial teórica preferida ilustrados nas figuras 7 e 8 sejamdescritos com referência à distribuição da corrente de alimentação em faselíquida, descobriu-se que a distribuição azimutal e radial da corrente oxidanteem fase gasosa adequada também pode fornecer certas vantagens. Assim, emuma modalidade da presente invenção, a descrição da distribuição azimutal eradial da corrente de alimentação em fase líquida, fornecida anteriormente,também se aplica à maneira em que a corrente oxidante em fase gasosa éintroduzida no meio de reação 36.

Referindo-se agora às figuras 12 e 13, é ilustrado um reator decoluna de bolhas de oxidação alternativo 200 tendo uma configuração reator-em-reator. O reator de oxidação 200 inclui um reator externo 202 e um reatorinterno 204, com o reator interno 204 sendo pelo menos parcialmente dispostono reator externo 202. Em uma modalidade preferida, reatores tanto externosquanto internos 202 e 204 são reatores de coluna de bolhas. Preferivelmente,o reator externo 202 inclui um vaso de reação externo 206 e um espergidor deoxidante externo 208, enquanto que o reator interno 204 inclui um vaso dereação interno 210 e um espergidor de oxidante interno 212.

Embora as figuras 12 e 13 ilustrem o vaso de reação interno210 como sendo completamente disposto no vaso de reação externo 206, épossível que vaso de reação interno 210 seja somente parcialmente dispostono vaso de reação externo 206. Entretanto, prefere-se que pelo menos cerca de50, 90, 95 ou 100 porcento da altura do vaso de reação interno 210 sejamlocalizadas no vaso de reação externo 206. Além disso, prefere-se que umaporção de cada vaso de reação seja elevada acima de uma porção do outrovaso de reação em pelo menos cerca de 0,01, 0,2, 1 ou 2 vezes o diâmetromáximo do vaso de reação externo.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, vasos dereação externos e internos 206 e 210 cada um incluem uma respectiva paredelateral vertical tendo uma configuração geralmente cilíndrica.

Preferivelmente, as paredes laterais verticais dos vasos de reação externos einternos 206 e 210 são substancialmente concêntricas e definem um anel entreeles. O vaso de reação interno 210 é suportado verticalmente do vaso dereação externo 206, principalmente de forma preferível por suportes verticaisentre as porções inferiores dos respectivos vasos. Além do mais, o vaso dereação interno 210 pode ser suportado pelo vaso de reação externo 206 pormeio de uma pluralidade de membros de suporte lateral 214 que se estendementre a parede lateral vertical dos vasos de reação externos e internos 206 e210. Preferivelmente, cada um dos membros de suporte lateral 214 tem umaconfiguração de não formação de fuligem com superfície planar derevestimento ascendente mínimo, da forma previamente definida.

Embora preferira-se que a parede lateral vertical do vaso dereação interno 210 seja substancialmente cilíndrica, é possível que certasporções da parede lateral vertical do vaso de reação interno 210 sejamcôncavas com relação a uma porção adjacente da segunda zona de reação 218.Preferivelmente, qualquer porção da parede lateral vertical do vaso de reaçãointerno 210 que é côncava com relação a uma porção adjacente da segundazona de reação 218 é responsável por pelo menos que cerca de 25, 10, 5 ou0,1 porcento da área superficial total da parede lateral vertical do vaso dereação interno 210. Preferivelmente, a razão da altura máxima da paredelateral vertical do vaso de reação interno 210 para a altura máxima da paredelateral vertical do vaso de reação externo 206 é na faixa de cerca de 0,1:1 acerca de 0,9:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,2:1 a cerca de0,8:1 e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,3:1 a 0,7:1.

O vaso de reação externo 206 define aqui uma primeira zonade reação 216, enquanto que o vaso de reação interno 210 define aqui umasegunda zona de reação 218. Preferivelmente, vasos de reação externos einternos 206 e 210 são alinhados verticalmente, de maneira tal que o centróidevolumétrico da segunda zona de reação 218 seja horizontalmente deslocadodo centróide volumétrico da primeira zona de reação 216 em menos que cercade 0,4, 0,2, 0,1 ou 0,01 vezes o diâmetro horizontal máximo da primeira zonade reação 216. Preferivelmente, a razão da área transversal horizontal máximada primeira zona de reação 216 para segunda zona de reação 218 é na faixa decerca de 0,01:1 a cerca de 0,75:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de0,03:1 a cerca de 0,5:1 e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,05:1 a0,3:1. Preferivelmente, a razão da área transversal horizontal da segunda zonade reação 218 para área transversal horizontal do anel definido entre os vasosde reação externos e internos 206 e 210 é pelo menos cerca de 0,02:1, maispreferivelmente na faixa de cerca de 0,05:1 a cerca de 2:1 e acima de tudopreferivelmente na faixa de cerca de 0,1:1 a cerca de 1:1, onde a áreatransversal é medida em V4-altura, 1/2-altura, e/ou 3/4-altura da segunda zonade reação 218. Preferivelmente, pelo menos cerca de 50, 70, 90 ou 100porcento do volume da segunda zona de reação 218 são localizados no vasode reação externo 206. Preferivelmente, a razão do volume da primeira zonade reação 216 para o volume da segunda zona de reação 218 é na faixa decerca de 1:1 a cerca de 100:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 4:1 acerca de 50:1 e acima de tudo preferivelmente na faixa de 8:1 a 30:1.Preferivelmente, a primeira zona de reação 216 tem uma razão de alturavertical máxima para diâmetro horizontal máximo na faixa de cerca de 3:1 acerca de 30:1, mais preferivelmente cerca de 6:1 a cerca de 20:1 e acima detudo preferivelmente na faixa de 9:1 a 15:1. Preferivelmente, a segunda zonade reação 218 tem uma razão de altura vertical máxima para diâmetrohorizontal máximo na faixa de cerca de 0,3:1 a cerca de 100:1, maispreferivelmente na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 50:1 e acima de tudopreferivelmente na faixa de 3:1 a 30:1.

Preferivelmente, o diâmetro horizontalmáximo da segunda zona de reação 218 é na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 5metros, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 4 metros eacima de tudo preferivelmente na faixa de 1 a 3 metros. Preferivelmente, aaltura vertical máxima da segunda zona de reação 218 é na faixa de cerca de 1a cerca de 100 metros, mais preferivelmente na faixa de cerca de 3 a cerca de50 metros e acima de tudo preferivelmente na faixa de 10 a 30 metros.Preferivelmente, a razão do diâmetro horizontal máximo da segunda zona dereação 218 para o diâmetro horizontal máximo da primeira zona de reação216 é na faixa de cerca de 0,05:1 a cerca de 0,8:1, mais preferivelmente nafaixa de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,6:1 e acima de tudo preferivelmente nafaixa de 0,2:1 a 0,5:1. Preferivelmente, a razão da altura vertical máxima dasegunda zona de reação 218 para a altura vertical máxima da primeira zona dereação 216 é na faixa de cerca de 0,03:1 a cerca de 1:1, mais preferivelmentena faixa de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,9:1 e acima de tudo preferivelmente nafaixa de 0,3:1 a 0,8:1. Quaisquer parâmetros (por exemplo, altura, largura,área, volume, disposição horizontal relativa e disposição vertical relativa)aqui especificados para o vaso de reação externo 206 e acessórios também sãoconsiderados para a primeira zona de reação 216 definida pelo vaso de reaçãoexterno 206 e vice versa. Adicionalmente, quaisquer parâmetros aquiespecificados para o vaso de reação interno 210 e acessórios também sãoconsiderados para a segunda zona de reação 218 definida pelo vaso de reaçãointerno 210 e vice versa.

Durante a operação do reator de oxidação 200, um meio dereação de múltiplas fases 220 é primeiramente submetido a oxidação naprimeira zona de reação 216 e então submetido a oxidação na segunda zonade reação 218. Assim, durante a operação normal, uma primeira porção domeio de reação 220a é localizada na primeira zona de reação 216, enquantoque uma segunda porção do meio de reação 220b é localizada na segundazona de reação 218. Depois de ser processada na segunda zona de reação 218,uma fase de pasta fluida (isto é, fases líquida e sólida) do meio de reação 220bé extraída da segunda zona de reação 218 e descarregada do reator deoxidação 200 por meio de uma saída de pasta fluida 222 para subseqüenteprocessamento a jusante.

O reator interno 204 preferivelmente compreende pelo menosuma abertura de gás interna que permite que oxigênio molecular adicionalseja descarregado na segunda zona de reação 218. Preferivelmente, umapluralidade de aberturas de gás internas é definida pelo espergidor de oxidanteinterno 212. A descrição para espergidor de oxidante 34 das figuras 1-5também se aplica ao espergidor de oxidante interno 212 para tamanhos econfigurações de conduto, tamanho e configuração da abertura, queda depressão de operação e lavagem líquida. Em notável diferença, prefere-selocalizar o espergidor de oxidante 212 relativamente mais alto de maneira ausar uma porção inferior do vaso de reação interno 210 como uma zona dedesaeração. Por exemplo, modalidades aqui descritas para oxidação de para-xileno para formar TPA fornecem uma taxa de reação de tempo no espaçoenormemente diminuída próximo à base da segunda zona de reação 218 e istoatenua os efeitos da desaeração na formação de impureza. O vaso de reaçãointerno 210 tem uma altura máxima "Hi". Prefere-se que pelo menos cerca de50, 75, 95 ou 100 porcento da área de abertura total definida por todas asaberturas de gás internas sejam espaçadas pelo menos 0,05Hi, O5IHi ou 0,25Hjdo topo do vaso de reação interno 210. Também prefere-se que pelo menoscerca de 50, 75, 95 ou 100 porcento da área de abertura total definida portodas as aberturas de gás internas seja espaçada menos que cerca de 0,5Hj,0,25Hj ou O5IHi acima da base do vaso de reação interno 210.

Preferivelmente, pelo menos cerca de 50, 75, 95 ou 100 porcento da área deabertura total definida por todas as aberturas de gás internas são espaçadaspelo menos cerca de 1, 5 ou 10 metros do topo do vaso de reação interno 210e pelo menos cerca de 0,5, 1 ou 2 metros da base do vaso de reação interno210. Prefere-se que pelo menos cerca de 50, 75, 95 ou 100 porcento da áreade abertura total definida por todas as aberturas de gás internas comuniquediretamente com a segunda zona de reação 218 e não comunique diretamentecom a primeira zona de reação 216. Da forma aqui usada, o termo "área deabertura" denota a área superficial mínima (plana ou não plana) que fechariauma abertura.

No geral, a maneira pela qual as correntes de alimentação,oxidante e refluxo são introduzidos no reator externo 202 e a maneira pelaqual o reator externo 202 é operado são substancialmente as mesmas que asdescritas anteriormente com referência ao reator de coluna de bolhas 20 dasfiguras 1-11. Entretanto, uma diferença entre o reator externo 202 (FIGS. 12 e13) e o reator de coluna de bolhas 20 (figuras 1-11) é que o reator externo 202não inclui uma saída que permite que a fase de pasta fluida do meio de reação220a seja diretamente descarregada do vaso de reação externo 206 para oprocessamento a jusante. Ao contrário, o reator de oxidação 200 requer que afase de pasta fluida do meio de reação 220a passe primeiro pelo reator interno204 antes de ser descarregada do reator de oxidação 200. Da formamencionada anteriormente, na segunda zona de reação 218 do reator interno204, o meio de reação 220b é submetido a oxidação adicional para ajudar a purificaras fases líquida e/ou sólida do meio de reação 220b.

Em um processo em que para-xileno é alimentado na zona dereação 216, a fase líquida do meio de reação 220a que sai da primeira zona dereação 216 e entra na segunda zona de reação 218 tipicamente contém pelomenos algum ácido para-toluico. Prefere-se que uma porção substancial doácido para-toluico que entra na segunda zona de reação 218 seja oxidado nasegunda zona de reação 218. Assim, prefere-se que a concentração de ácidopara-toluico média no tempo na fase líquida do meio de reação 220b que saida segunda zona de reação 218 seja menor que a concentração média notempo de ácido para-toluico na fase líquida do meio de reação 220a/b queentra na segunda zona de reação 218. Preferivelmente, a concentração médiano tempo de ácido para-toluico na fase líquida do meio de reação 220b que saida segunda zona de reação 218 é menor que cerca de 50, 10 ou 5 porcento daconcentração média no tempo de ácido para-toluico na fase líquida do meiode reação 220a/b que entra na segunda zona de reação 218. Preferivelmente, aconcentração média no tempo de ácido para-toluico na fase líquida do meiode reação 220a/b que entra na segunda zona de reação 218 é pelo menos cercade 250 ppm em peso, mais preferivelmente na faixa de cerca de 500 a cercade 6.000 ppm em peso e acima de tudo preferivelmente na faixa de 1.000 a4.000 ppm em peso. Preferivelmente, a concentração média no tempo deácido para-toluico na fase líquida do meio de reação 220b que sai da segundazona de reação 218 é menor que cerca de 1.000, 250 ou 50 ppm em peso.

O vaso de reação interno 210 é equipado com pelo menos umaabertura direta que permite que o meio de reação 220a/b passe diretamenteentre a zona de reação 216 e a segunda zona de reação 218. Prefere-se quesubstancialmente todas as aberturas diretas no vaso de reação interno 210sejam localizadas próximo ao topo do vaso de reação interno 210.Preferivelmente, pelo menos cerca de 50, 75, 90 ou 100 porcento da área deabertura total definida por todas as aberturas diretas são espaçadas menos quecerca de 0,5Hj, 0,25Hj ou O5IHi do topo do vaso de reação interno 210.Preferivelmente, menos que cerca de 50, 25, 10 ou 1 porcento da área deabertura total definida pelas aberturas diretas no vaso de reação interno 210são espaçadas mais que cerca de 0,5H{, 0,25Hj ou O5IHi do topo do vaso dereação interno 210. Acima de tudo preferivelmente, a abertura direta definidapelo vaso de reação interno 210 é uma única abertura superior 224 localizadana extremidade mais superior do vaso de reação interno 210. A razão da áreade abertura da abertura superior 224 para a área transversal horizontalmáxima da segunda zona de reação 218 é preferivelmente pelo menos cercade 0,1:1,0,2:1 ou 0,5:1.

Durante operação normal do reator de oxidação 200, o meio dereação 220 passa da primeira zona de reação 216, através da abertura direta(s)(por exemplo, abertura superior 224) no vaso de reação interno 210 e nasegunda zona de reação 218. Na segunda zona de reação 218, a fase de pastafluida do meio de reação 220b viaja em uma direção geralmente a jusanteatravés da segunda zona de reação 218, enquanto que a fase gasosa do meiode reação 220b viaja em uma direção geralmente a montante.

Preferivelmente, o vaso de reação interno 210 define pelomenos uma abertura de descarregamento que permite que a fase de pastafluida saia da segunda zona de reação 218. A fase de pasta fluida que sai daabertura de descarregamento do vaso de reação interno 210 então sai do reatorde oxidação 200 por meio da saída de pasta fluida 222. Preferivelmente, aabertura de descarregamento é localizada próxima da base do vaso de reaçãointerno 210 ou nele.

Preferivelmente pelo menos cerca de 50, 75, 90 ou 100porcento da área de abertura total definida por todas as aberturas dedescarregamento no vaso de reação interno 210 são localizadas em cerca de0,5Hj, 0,25Hj ou O5IHi da base do vaso de reação interno 210.

Uma vez que o meio de reação 220b é processado na segundazona de reação 218 do reator interno 204, prefere-se que a retenção de gás domeio de reação 220b diminua a medida em que a fase de pasta fluida do meiode reação 220b flui descendentemente através da segunda zona de reação 218.

Preferivelmente, a razão da retenção de gás média no tempo do meio dereação 220a/b que entra na segunda zona de reação 218 para o meio de reação220b que sai da segunda zona de reação 218 é pelo menos cerca de 2:1, 10:1ou 25:1. Preferivelmente, a retenção de gás média no tempo do meio dereação 220a/b que entra na segunda zona de reação 218 é na faixa de cerca de0,4 a cerca de 0,9, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,5 a cerca de0,8 e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,55 a 0,7. Preferivelmente, aretenção de gás média no tempo do meio de reação 220b que sai da segundazona de reação 218 é menos que cerca de 0,1, 0,05 ou 0,02. Preferivelmente, arazão da retenção de gás média no tempo do meio de reação 220a na primeirazona de reação 216 pra o meio de reação 220b na segunda zona de reação 218é maior que cerca de 1:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 1,25:1 acerca de 5:1 e acima de tudo preferivelmente na faixa de 1,5:1 a 4:1, onde osvalores de retenção de gás são medidos em qualquer altura da primeira esegunda zonas de reação 216e218, em quaisquer alturas correspondentes daprimeira e segunda zonas de reação 216e218, a 1/4-altura da primeira e/ousegunda zonas de reação 216 e 218, a 1/2-altura da primeira e/ou segundazonas de reação 216 e 218, a 3/4-altura da primeira e/ou segunda zonas dereação 216 e 218, e/ou são valores médios das alturas totais da primeira e/ousegunda zonas de reação 216 e 218. Preferivelmente, a retenção de gás médiano tempo da porção do meio de reação 220a η primeira zona de reação 216 éna faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,9, mais preferivelmente na faixa de cercade 0,5 a cerca de 0,8 e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,55 a 0,70,onde a retenção de gás é medida em qualquer altura da primeira zona dereação 216, a 1/4-altura da primeira zona de reação 216, a 1/2-altura daprimeira zona de reação 216, a 3/4 altura da primeira zona de reação 216, e/oué uma média da altura total da primeira zona de reação 216. Preferivelmente,a retenção de gás média no tempo da porção do meio de reação 220b nasegunda zona de reação 218 é na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 0,6, maispreferivelmente na faixa de cerca de 0,03 a cerca de 0,3 e acima de tudopreferivelmente na faixa de 0,08 a 0,2, onde a retenção de gás é medida emqualquer altura da segunda zona de reação 218, a 1/4-altura da segunda zonade reação 218 e 1/2-altura da segunda zona de reação 218, a 3/4-altura dasegunda zona de reação 218, e/ou é uma média da altura total da segundazona de reação 218.

A temperatura do meio de reação 220 é preferivelmenteaproximadamente a mesma na primeira e segunda zonas de reação 216 e 218.

Preferivelmente, tal temperatura é na faixa de cerca de 125 a cerca de 200°C,mais preferivelmente na faixa de cerca de 140 a cerca de 180°C e acima detudo preferivelmente na faixa de 150 a 170°C. Entretanto, diferenças detemperatura preferivelmente são formadas na primeira zona de reação 216 quesão as mesmas aqui descritas com referência à figura 28. Preferivelmente,diferenças de temperatura da mesma magnitude também existem na segundazona de reação 218 e também entre a primeira zona de reação 216 e a segundazona de reação 218. Estes gradientes de temperatura adicionais dizem respeitoà reação química que ocorre na segunda zona de reação 218, à introdução deoxidante adicional na segunda zona de reação 218 e às pressões estáticasexistentes na segunda zona de reação 218 comparadas às da primeira zona dereação 216. Da forma descrita anteriormente, a retenção de bolha épreferivelmente maior na primeira zona de reação 216 que na segunda zonade reação 218. Assim, em elevações acima da abertura superior 224, a pressãoestática na zona de reação 216 é maior que na segunda zona de reação 218. Amagnitude desta diferença de pressão depende da magnitude da densidade dolíquido ou pasta fluida e da diferença na retenção de bolha entre as duas zonasde reação. A magnitude desta diferença de pressão aumenta em elevaçõesadicionalmente acima da abertura superior 224.

Em uma modalidade da presente invenção, uma porção docomposto oxidável (por exemplo, para-xileno) alimentada no reator deoxidação 200 é introduzida diretamente na segunda zona de reação 218 doreator interno 204. Entretanto, prefere-se que pelo menos cerca de 90, 95, 99ou 100 mol porcento do composto oxidável total alimentado para o reator deoxidação 200 sejam introduzidos na primeira zona de reação 216 (em vez dasegunda zona de reação 218). Preferivelmente, a razão molar da quantidadede composto oxidável introduzido na primeira zona de reação 216 para aquantidade de composto oxidável introduzido na segunda zona de reação 218é pelo menos cerca de 2:1, 4:1 ou 8:1.

Embora as figuras 12 e 13 representem uma configuração ondeuma porção do oxigênio molecular total alimentado para o reator de oxidação200 é introduzida na segunda zona de reação 218 do reator interno 204 pormeio do espergidor de oxidante interno 212, prefere-se que a maioria dooxigênio molecular total alimentado para o reator de oxidação 200 sejaintroduzida na primeira zona de reação 216, com o equilíbrio sendointroduzido na segunda zona de reação 218. Preferivelmente, pelo menoscerca de 70, 90, 95 ou 98 mol porcento do oxigênio molecular totalalimentado no reator de oxidação 200 são introduzidos na primeira zona dereação 216. Preferivelmente, a razão molar da quantidade de oxigêniomolecular introduzida na primeira zona de reação 216 para a quantidade deoxigênio molecular introduzida na segunda zona de reação 218 é pelo menoscerca de 2:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 4:1 a cerca de 200:1,acima de tudo preferivelmente na faixa de 10:1 a 100:1. Embora seja possívelque algum do solvente e/ou composto oxidável (por exemplo, para-xileno)seja alimentado diretamente na segunda zona de reação 218, prefere-se quemenos que cerca de 10, 5 ou 1 porcento em peso da quantidade total desolvente e/ou composto oxidável alimentado no reator de oxidação 200 sejamalimentados diretamente na segunda zona de reação 218.

O volume, tempo de residência e taxa de tempo no espaço domeio 220a na primeira zona de reação 216 do vaso de reação externo 206 sãopreferivelmente substancialmente maiores que o volume, tempo de residênciae taxa de tempo no espaço do meio de reação 220b na segunda zona de reação218 do vaso de reação interno 210. Desta forma, a maioria do compostooxidável (por exemplo, para-xileno) alimentada no reator de oxidação 200 épreferivelmente oxidada na primeira zona de reação 216. Preferivelmente,pelo menos cerca de 80, 90 ou 95 porcento em peso de todos os compostosaromáticos que são oxidados no reator de oxidação 200 são oxidados naprimeira zona de reação 216. Prefere-se que a velocidade superficial de gásmédia no tempo do meio de reação 220a na primeira zona de reação 216 sejapelo menos cerca de 0,2, 0,4, 0,8 ou 1 metros por segundo, onde a velocidadesuperficial de gás é medida em qualquer altura da primeira zona de reação216, a 1A -altura da primeira zona de reação 216, a 1/2-altura da primeira zonade reação 216, a 3/4-altura da primeira zona de reação 216, e/ou é uma médiada altura total da primeira zona de reação 216.

Embora meio de reação 220b na segunda zona de reação 218possa ter a mesma velocidade superficial de gás que o meio de reação 220a naprimeira zona de reação 216, prefere-se que a velocidade superficial de gásmédia no tempo do meio de reação 220b na segunda zona de reação 218 sejamenos que a velocidade superficial de gás média no tempo e média novolume do meio de reação 220b na segunda zona de reação 218. Esta menorvelocidade superficial de gás na segunda zona de reação 218 se tornapossível, por exemplo, pela menor demanda de oxigênio molecular nasegunda zona de reação 218 comparada à primeira zona de reação 216.

Preferivelmente, a razão da velocidade superficial de gás média no tempo domeio de reação 220a na primeira zona de reação 216 para o meio de reação220b na segunda zona de reação 218 é pelo menos cerca de 1,25:1, 2:1 ou 5:1,onde as velocidades superficiais de gás são medidas em qualquer altura daprimeira e segunda zonas de reação 216 e 218, em quaisquer alturascorrespondentes da primeira e segunda zonas de reação 216 e 218, a 1/4-altura da primeira e/ou segunda zonas de reação 216 e 218, al/2-altura daprimeira e/ou segunda zonas de reação 216 e 218, a 3/4-altura da primeirae/ou segunda zonas de reação 216 e 218, e/ou são valores médios das alturastotais da primeira e/ou segunda zonas de reação 216 e 218. Preferivelmente, avelocidade superficial de gás média no tempo e média no volume do meio dereação 220b na segunda zona de reação 218 é menos que cerca de 0,2, 0,1 ou0,06 metros por segundo, onde a velocidade superficial de gás é medida emqualquer altura da segunda zona de reação 218, a 1/4-altura da segunda zonade reação 218, a 1/2-altura da segunda zona de reação 218, a 3/4-altura dasegunda zona de reação 218, e/ou é uma média da altura total da segundazona de reação 218. Com estas velocidades superficiais de gás inferiores, ofluxo descendente da fase de pasta fluida do meio de reação 220b na segundazona de reação 218 pode ser usado para mover direcionalmente em direção aofluxo tampão. Por exemplo, durante a oxidação de para-xileno para formarTPA, o gradiente vertical relativo da concentração de fase líquida de ácidopara-toluico pode ser muito maior na segunda zona de reação 218 que naprimeira zona de reação 216. Isto é, não obstante, que a segunda zona dereação 218 é uma coluna de bolhas tendo mistura axial das composições delíquido e de pasta fluida. A velocidade superficial média no tempo da fase depasta fluida (sólido + líquido) e a fase líquida do meio de reação 220b nasegunda zona de reação 218 são preferivelmente menos que cerca de 0,2, 0,1ou 0,06 metro por segundo, onde a velocidade superficial é medida emqualquer altura da segunda zona de reação 218, a 1/4-altura da segunda zonade reação 218, a 1/2-altura da segunda zona de reação 218, a 3/4-altura dasegunda zona de reação 218, e/ou é uma média da altura total da segunda zona de reação 218.Em uma modalidade da presente invenção, o reator deoxidação 200 é operado de uma maneira que permite a sedimentação desólidos no reator interno 204. Se a sedimentação de sólidos for desejada,prefere-se que a velocidade superficial de gás média no tempo e média novolume do meio de reação 220b na segunda zona de reação 218 seja menorque cerca de 0,05, 0,03 ou 0,01 metro por segundo. Adicionalmente, se asedimentação de sólidos for desejada, prefere-se que a velocidade superficialmédia no tempo e média no volume das fases de pasta fluida e líquido domeio de reação 220b na segunda zona de reação 218 seja menor que cerca de0,01, 0,005 ou 0,001 metro por segundo.

Embora seja possível que alguma fase de pasta fluida que saido reator interno 204 seja diretamente recirculada de volta para a primeirazona de reação 216 sem processamento a jusante adicional, prefere-se que arecirculação direta do meio de reação 220b das elevações inferiores dasegunda zona de reação 218 para a primeira zona de reação 216 sejaminimizada. Preferivelmente, a massa do meio de reação 220b (fases sólida,líquida e gasosa) que sai dos 25 porcento inferior do volume da segunda zonade reação 218 e diretamente recirculada de volta para a primeira zona dereação 216 sem processamento a jusante adicional é menor que 10, 1 ou 0,1vezes a massa (fases sólida, líquida e gasosa) do meio de reação 220b que saida segunda zona de reação 218 e, desta forma, submetida a processamento ajusante. Preferivelmente, a massa do meio de reação 220b que sai dos 50porcento inferior do volume da segunda zona de reação 218 e diretamenterecirculada de volta para a primeira zona de reação 216 sem processamento ajusante adicional é menor que 20, 2 ou 0,2 vezes a massa do meio de reação220b que sai da segunda zona de reação 218 e, desta forma, submetida aprocessamento a jusante. Preferivelmente, menos que cerca de 50, 75 ou 90porcento em peso da fase líquida do meio de reação 220b que sai da segundazona de reação 218 por meio das aberturas em 90, 60, 50 ou 5 porcentoinferiores do volume da segunda zona de reação 218 são introduzidas naprimeira zona de reação 216 em 60, 20, 5 ou 1 minutos depois que sai dasegunda zona de reação 218. Preferivelmente, a fase líquida do meio dereação 220b localizada na segunda zona de reação 218 tem um tempo deresidência médio em massa na segunda zona de reação 218 de pelo menoscerca de 1 minuto, mais preferivelmente na faixa de cerca de 2 a cerca de 60minutos e acima de tudo preferivelmente na faixa de 5 a 30 minutos.

Preferivelmente, menos que cerca de 50, 75 ou 90 porcento empeso da fase líquida do meio de reação 220a/b introduzida na segunda zona dereação 218 entra na segunda zona de reação 218 nos 90, 60 ou 30 porcentoinferiores do volume da segunda zona de reação 218. Preferivelmente, menosque cerca de 50, 75 ou 90 porcento em peso da fase líquida total do meio dereação 220a/b introduzidas como uma corrente de alimentação em fase líquidana primeira zona de reação 216 entra na primeira zona de reação 216 em 60,20, 5 ou 1 minutos depois de ser extraída da segunda zona de reação 218 pormeio da saída de pasta fluida 222.

Preferivelmente, pelo menos cerca de 75,90, 95 ou 99 porcento em peso da fase líquida do meio de reação 220bextraídas da segunda zona de reação 218 saem da segunda zona de reação 218por meio das aberturas nos 90, 60, 30 ou 5 porcento inferiores do volume dasegunda zona de reação 218.

O projeto do reator de oxidação-em-reator 200 pode variar demuitas maneiras sem fugir do âmbito da presente invenção. Por exemplo, ovaso de reação interno 210 pode ter uma altura maior que o vaso de reaçãoexterno 206 se o vaso de reação interno 210 se estende abaixo da extremidadeinferior do vaso de reação externo 206. Os vasos de reação externos e internos206 e 210 podem ser cilíndricos, da forma ilustrada ou podem ter uma outraforma. Os vasos de reação externos e internos 206 e 210 não precisam serassimétricos, axialmente verticais ou concêntricos. A fase gasosa que sai doreator interno 204 pode ser direcionada para fora do reator de oxidação 200sem ser misturada com meio de reação 220a na primeira zona de reação 216.Entretanto, para segurança de inflamabilidade, deseja-se limitar os volumesde bolsas de gás aprisionado a menos que cerca de 10, 2 ou 1 metros cúbicos.Além do mais, a fase de pasta fluida que sai do reator interno 204 não precisasair por meio de uma única abertura de pasta fluida na base do vaso de reaçãointerno 210. A fase de pasta fluida pode sair do reator de oxidação 200 atravésde uma saída lateral em uma parede lateral contendo pressão do reator externo 202.

Referindo-se agora à figura 14, é ilustrado um reator deoxidação 300 tendo uma configuração reator-em-reator e diâmetro adaptado.O reator de coluna de bolhas 300 compreende um reator externo 302 e umreator interno 304. O reator externo 302 inclui um vaso de reação externo 306tendo uma seção inferior mais ampla 306a e uma seção superior mais estreita306b. Preferivelmente, o diâmetro da seção superior estreita 306b é menorque o diâmetro da seção inferior ampla 306a. Com exceção da configuraçãode diâmetro adaptado do vaso de reação externo, o reator de oxidação 300 dafigura 14 é preferivelmente configurada e operado substancialmente damesma maneira que o reator de oxidação 200 das figuras 12 e 13, descritoanteriormente.

Referindo-se agora à figura 15, é ilustrado um sistema dereator 400 compreendendo um reator de coluna de bolhas 402 e um reator deoxidação secundário 404. O reator de coluna de bolhas 402 é preferivelmenteconfigurado e operado substancialmente da mesma maneira que o reatorexterno 202 das figuras 12 e 13. O reator de oxidação secundário 404 épreferivelmente configurado e operado substancialmente da mesma maneiraque o reator interno 204 das figuras 12 e 13. Entretanto, a principal diferençaentre o sistema de reator 400 da figura 15 e o reator de oxidação 200 dasfiguras 12 e 13 é que o reator de oxidação secundário 404 do sistema de reator400 é localizado fora do reator de coluna de bolhas 402. No sistema de reação400 da figura 15, um conduto de entrada 405 é empregado para transferir umaporção do meio de reação 420 do reator de coluna de bolhas 402 para o reatorde oxidação secundário 404. Adicionalmente, um conduto de saída 407 éusado para transferir gases de topo do topo do reator de oxidação secundário404 para o reator de coluna de bolhas 402.

Durante a operação normal do sistema de reação 400, o meiode reação de múltiplas fases 420 primeiramente se submete a reator de colunade bolhas em uma zona primária de reação 416 do reator de coluna de bolhas402. O meio de reação 420a é então extraído da zona primária de reação 416 etransferido para uma zona secundária de reação 418 por meio do conduto 405.

Na zona secundária de reação 418, as fases líquida e/ou sólida do meio dereação 420b são submetidas a oxidação adicional. Prefere-se que pelo menoscerca de 50, 75, 95 ou 99 porcento em peso das fases líquida e/ou sólidaextraídas da zona primária de reação 416 sejam processadas na zonasecundária de reação 416. Gases de topo saem de uma saída de gás superiordo reator de oxidação secundário 404 e são transferidos de volta para o reatorde coluna de bolhas 402 por meio de conduto 407. Uma fase de pasta fluidado meio de reação 420b sai de uma saída de pasta fluida inferior 422 do reatorde oxidação secundário 404 e é, desta forma, submetida a processamento ajusante adicional.

O conduto de entrada 405 pode anexar ao reator de coluna debolhas 402 em qualquer altura. Embora não mostrado na figura 15, o meio dereação 420 pode ser mecanicamente bombeado para a zona secundária dereação 418, se desejado. Entretanto, é mais preferível usar cabeça de elevação(gravidade) para transferir o meio de reação 420 da zona primária de reação416 através do conduto de entrada 405 e na zona secundária de reação 418.Desta maneira, prefere-se que o conduto de entrada 405 seja conectado emuma extremidade para os 50, 30, 20 ou 10 porcento superiores da altura e/ouvolume total da zona primária de reação 416. Preferivelmente, a outraextremidade do conduto de entrada 405 é anexada aos 30, 20, 10 ou 5porcento superiores da altura e/ou volume total da zona secundária de reação418. Preferivelmente, o conduto de entrada 405 é horizontal e/ou inclinadopara baixo do reator de coluna de bolhas 402 na direção do reator de oxidaçãosecundário 404. O conduto de saída 407 pode anexar em qualquer elevação noreator de oxidação secundário 404, mas prefere-se que o conduto de saída 407seja conectado ao reator de oxidação secundário 404 acima da elevação deanexação do conduto de entrada 405.

Mais preferivelmente, o conduto desaída 407 anexa ao topo do reator de oxidação secundário 404. O conduto desaída 407 preferivelmente anexo ao reator de coluna de bolhas 402 acima daelevação de anexação do conduto de entrada 405. Mais preferivelmente, oconduto de saída 407 anexa aos 30, 20, 10 ou 5 porcento superiores da alturae/ou volume total da zona primária de reação 416. Preferivelmente, o condutode saída 407 é horizontal e/ou inclinado para cima da reação reator deoxidação secundário 404 em direção ao reator de coluna de bolhas 402.

Embora não mostrado na figura 15, o conduto de saída 407 também podeanexar diretamente no conduto e saída de gás que retira efluente gasoso dotopo do reator de coluna de bolhas 402. A extensão superior da zonasecundária de reação 416 pode ser acima ou abaixo da extensão superior dazona primária de reação 418. Mais preferivelmente, a extensão superior dazona primária de reação 416 é em 10 metros acima de 50 metros inferior, 2metros abaixo de 40 metros inferior ou 5 metros abaixo de 30 metros inferiorda extensão superior da zona secundária de reação 418. A saída de pastafluida inferior 422 pode sair de qualquer elevação do reator de oxidaçãosecundário 404, mas prefere-se que a saída de pasta fluida inferior 422 sejaconectada ao reator de oxidação secundário 404 abaixo da elevação deanexação do conduto de entrada 405. O ponto de anexação da saída de pastafluida inferior 422 é mais preferivelmente amplamente separada na elevaçãodo ponto de anexação do conduto de entrada 405, com as duas anexaçõesseparadas em pelo menos cerca de 50, 70, 90 ou 95 porcento da altura da zonasecundária de reação 418. Acima de tudo preferivelmente, a saída de pastafluida inferior 422 anexa à base do reator de oxidação secundário 404 daforma apresentada na figura 15. A extensão inferior da zona secundária dereação 418 pode ser elevada acima ou abaixo da extensão inferior da zonaprimária de reação 416. Mais preferivelmente, a extensão inferior da zonaprimária de reação 416 é elevada em cerca de 40, 20, 5 ou 2 metros acima ouabaixo da extensão inferior da zona secundária de reação 418.

Parâmetros (por exemplo, altura, largura, área, volume,disposição horizontal relativa e disposição vertical relativa) aqui especificadospara o reator de coluna de bolhas 402 e acessórios também são consideradospara a zona primária de reação 416 definida pelo reator de coluna de bolhas402 e vice versa. Quaisquer parâmetros aqui especificados para o reator deoxidação secundário 404 e acessórios também são considerados para a zonasecundária de reação 418 definida pelo reator de oxidação secundário 404 evice versa.

Da forma mencionada anteriormente, prefere-se que o reatorde oxidação secundário 404 seja localizado fora do reator de coluna de bolhas402. Preferivelmente, o reator de oxidação secundário 404 é localizado aolado do reator de coluna de bolhas 402 (isto é, pelo menos uma porção dosreatores de reator de coluna de bolhas e secundária 402 e 404 compartilhauma elevação comum). A zona primária de reação 416 do reator de coluna debolhas 402 tem um diâmetro máximo "Dp". O centróide volumétrico da zonasecundária de reação 418 é preferivelmente horizontalmente espaçada docentróide volumétrico da zona primária de reação 416 em pelo menos cercade 0,5DP, 0,75Dp ou I5ODp e em menos que cerca de 30Dp, IODp ou 3DP.

Referindo-se agora à figura 16, é ilustrado um sistema dereator 500 compreendendo um reator de coluna de bolhas 502 e um reator deoxidação secundário 504. O reator de coluna de bolhas define aqui uma zonade reator de coluna de bolhas 516, enquanto que o reator de oxidaçãosecundário 504 define aqui uma zona de oxidação secundária 518. Cada zonade reação 516 e 518 recebe uma porção do meio de reação 520.

A configuração e operação do sistema de reator 500 (a figura16) é preferivelmente substancialmente a mesma que a configuração dosistema de reator 400 (A figura 15). Entretanto, no sistema de reator 500, aparede lateral vertical do reator de coluna de bolhas 502 define pelo menosuma abertura ampliada 505 que permite a transferência do meio de reação 520da zona primária de reação 516 para a zona secundária de reação 518,enquanto permite ao mesmo tempo a transferência da fase gasosadesimpedida da zona secundária de reação 518 para a zona primária de reação516. Preferivelmente, a área de abertura da abertura ampliada 505 divididapela área transversal horizontal máxima da porção vertical da zona secundáriade reação 218 é na faixa de cerca de 0,01 a 2, 0,02 a 0,5 ou 0,04 a 0,2. A zonaprimária de reação 516 do reator de coluna de bolhas 502 tem uma alturamáxima "Hp". Prefere-se que a área central da abertura ampliada 505 sejaverticalmente espaçada pelo menos cerca de 0,1 Hp, 0,2HP ou 0,3HP do topoe/ou da base da zona primária de reação 516.

Referindo agora às figuras 17-25, são ilustrados inúmerosreatores de coluna de bolhas equipados com estruturas internas com umavariedade de configurações. Verificou-se que empregando uma ou maisestruturas internas cercadas pelo meio de reação surpreendentemente modificaa mistura de extremidade-para-extremidade do meio de reação. A estruturainterna define uma zona quiescente com menor turbulência comparada àturbulência do meio de reação que cerca a zona quiescente.

Da forma ilustrada nas figuras 17-25, a estrutura interna podeter uma variedade de formas. Em particular, a figura 17 ilustra um reator decoluna de bolhas 600 que emprega uma estrutura interna geralmente cilíndrica602 para definir a zona quiescente. A estrutura interna 602 é substancialmentecentrada na zona de reator principal do reator de coluna de bolhas 600 e éverticalmente espaçada das extremidades do topo e da base da zona de reatorprincipal. A figura 18 ilustra um reator de coluna de bolhas 610 que empregaa estrutura interna geralmente cilíndrica 612 que é similar à estrutura interna602 da figura 17. Entretanto, a estrutura interna 612 da figura 18 não écentrada na zona de reator principal do reator de coluna de bolhas 610. Aocontrário, o centróide volumétrico da zona quiescente definida pela estruturainterna 612 é horizontalmente deslocado do centróide volumétrico da zona dereator principal.

Adicionalmente, a base da estrutura interna 612 é localizadapróximo à linha tangente inferior do reator de coluna de bolhas 610. A figura19 ilustra um reator de coluna de bolhas 620 que emprega uma estruturainterna geralmente cilíndrica 622 que é mais alta que a estrutura interna 602 e612 das figuras 17 e 18. Adicionalmente, o centróide volumétrico da zonaquiescente definida pela estrutura interna 622 é deslocado do centróidevolumétrico da zona de reator principal de reator de coluna de bolhas 620. Afigura 20 ilustra um reator de coluna de bolhas 630 que emprega umaestrutura interna compreendendo uma porção superior geralmente cilíndrica632 e uma porção inferior geralmente cilíndrica 634. Porção inferior 634 daestrutura interna tem um diâmetro mais estreito que porção superior 632. Afigura 21 ilustra um reator de coluna de bolhas 640 que emprega umaestrutura interna compreendendo uma porção inferior geralmente cilíndrica642 e uma porção superior geralmente cilíndrica 644. Porção superior 644 daestrutura interna tem um diâmetro mais estreito que porção inferior 642. Afigura 22 ilustra a reator de coluna de bolhas 650 que emprega primeira,segunda e terceira estruturas internas separadas 652, 654, e 656. Estruturasinternas 652, 654, e 656 são verticalmente espaçadas uma da outra. Oscentróides volumétricos das zonas quiescentes definidas pela primeira eterceira estruturas internas 652 e 656 são horizontalmente alinhados com ocentróide volumétrico da zona de reator principal de reator de coluna debolhas 650. Entretanto, o centróide volumétrico da zona quiescente definidapela segunda estrutura interna 654 é horizontalmente deslocado do centróidevolumétrico da zona de reator principal do reator de coluna de bolhas 650. Afigura 23 ilustra um reator de coluna de bolhas 660 que emprega um par deprimeira e segunda estruturas internas lado a lado 662 e 664. Os centróidesvolumétricos das zonas quiescentes definidas pela primeira e segundaestruturas internas 662 e 664 são horizontalmente espaçados um do outro ehorizontalmente espaçados do centróide volumétrico da zona de reatorprincipal do reator de coluna de bolhas 660. Adicionalmente, a primeira esegunda estruturas internas 662 e 664 têm uma configuração lado-a-lado, demaneira tal que pelo menos uma porção da primeira e segunda estruturasinternas 662 e 664 compartilhe uma elevação comum. A figura 24 ilustra umreator de coluna de bolhas 760 que emprega uma estrutura interna geralmenteprismática 672. Em particular, estrutura interna 672 tem uma seçãotransversal horizontal geralmente triangular. A figura 25 ilustra um reator decoluna de bolhas 680 que emprega uma estrutura interna geralmente cilíndrica682 que é similar à estrutura interna 602 da figura 17. Entretanto, o vaso dereação externo do reator de coluna de bolhas 680 tem um diâmetro escalonadocriado por uma seção inferior estreita 682 e uma seção superior ampla 684.

Da forma ilustrada nas figuras 17-25, a estrutura internaempregada de acordo com uma modalidade da presente invenção pode teruma variedade de formas e pode ser disposta em uma variedade de posiçõesna zona de reator principal do reator de coluna de bolhas. Adicionalmente, aestrutura interna e a zona quiescente definida nela podem ser formadas deuma variedade de diferentes materiais. Em uma modalidade da presenteinvenção, a estrutura interna é completamente fechada, de maneira tal quenenhum dos meios de reação que cercam entre na estrutura interna. Umaestrutura interna fechada como esta pode ser oca ou sólida. Em uma outramodalidade da presente invenção, a estrutura interna inclui uma ou maisaberturas que permitem que o meio de reação entre na zona quiescentedefinida pela estrutura interna. Entretanto, em virtude de um propósito dazona quiescente ser para criar uma zona de menor turbulência relativa àturbulência do meio de reação que a cerca, prefere-se que a estrutura internanão permita que uma quantidade significativa do meio de reação rapidamenteflua através da estrutura interna.

Os parâmetros de configuração e abertura específicos de umreator de coluna de bolhas equipado com uma ou mais das estruturas internasserão agora descritos em mais detalhes. Preferivelmente, a estrutura interna édisposta completamente dentro do vaso de reação externo do reator de colunade bolhas; entretanto, é possível que pelo menos uma porção da estruturainterna se projete para for a do vaso de reação externo do reator de coluna debolhas. Conforme mencionado anteriormente, durante a operação do reator decoluna de bolhas, a estrutura interna define pelo menos uma zona quiescenteno reator de coluna de bolhas. A zona de reator principal do reator de colunade bolhas e a zona quiescente são volumes distintos (isto é, não sobrepõe umacom a outra). A zona de reator principal do reator de coluna de bolhas édefinida dentro do vaso de reação externo do reator de coluna de bolhas, masfora da estrutura interna.

Conforme mencionado anteriormente, a zona quiescentedefinida pela estrutura interna é um volume que tem menor turbulênciarelativa à turbulência do meio de reação adjacente na zona de reator principal.Prefere-se que pelo menos cerca de 90, 95, 98, ou 99,9 porcento do volume dazona quiescente seja preenchido com um material a não ser o meio de reaçãoe/ou seja preenchido com uma porção do meio de reação com turbulênciasubstancialmente menor comparada ao meio de reação localizado adjacente àestrutura interna. Se a zona quiescente incluir qualquer porção do meio dereação, prefere-se que a porção do meio de reação contida na zona quiescentetenha a tempo de residência médio na massa na zona quiescente de pelomenos cerca de 2, 8, 30, ou 120 minutos. Se a zona quiescente incluirqualquer porção do meio de reação, prefere-se que o aprisionamento de gásmédio no tempo do meio de reação na zona quiescente seja menor que cercade 0,2, 0,1, 0,5, ou 0,01, onde o aprisionamento de gás é medido em qualquerelevação da zona quiescente, 3/4-altura da zona quiescente, 1/2-altura da zonaquiescente, 3/4-altura da zona quiescente, e/ou é uma media de toda a alturada zona quiescente. Prefere-se que o aprisionamento de gás médio no tempodo meio de reação na zona de reação seja na faixa de cerca de 0,2 a cerca de0,9, mais preferivelmente, cerca de 0,5 a cerca de 0,8, e acima de tudopreferivelmente, 0,55 a 0,7, onde o aprisionamento de gás é medido emqualquer elevação da zona de reação, 3/4-altura da zona de reação, 1/2-alturada zona de reação, 1/4-altura da zona de reação, e/ou é uma média de toda aaltura da zona de reação. Se a zona quiescente incluir qualquer porção domeio de reação, prefere-se que a velocidade de gás superficial média notempo do meio de reação na zona quiescente seja menos que cerca de 0,4, 0,2,0,1, ou 0,05 metros por segundo, onde a velocidade de gás superficial émedida em qualquer elevação da zona quiescente, 3/4-altura da zonaquiescente, 1/2-altura da zona quiescente, 3/4-altura da zona quiescente, e/oué uma média de toda a altura da zona quiescente. Prefere-se que a velocidadede gás superficial média no tempo do meio de reação na zona de reação sejapelo menos 30 cerca de 0,2, 0,4, 0,8, ou 1 metros por segundo, onde avelocidade de gás superficial é medida em qualquer elevação da zona dereação, 1/4-altura da zona de reação, 1/2-altura da zona de reação, 3,4-alturada zona de reação, e/ou é uma média de toda a altura da zona de reação. Se azona quiescente incluir qualquer porção do meio de reação, prefere-se que avelocidade superficial média no tempo da fase líquida do meio de reação nazona quiescente seja menos que cerca de 0,04, 0,01, ou 0,004 metros porsegundo, onde a velocidade superficial da fase líquida é medida em qualquerelevação da zona quiescente, 1/4-altura da zona quiescente, 1/2-altura da zonaquiescente, 3/4-altura da zona quiescente, e/ou é uma média de toda a alturada zona quiescente. Prefere-se que a velocidade superficial média no tempoda fase líquida do meio de reação na zona de reação seja menor que cerca de0,1, 0,04, ou 0,01 metros por segundo, onde a velocidade superficial da faselíquida é medida em qualquer elevação da zona de reação, 1/4 -altura da zonade reação, 1/2-altura da zona de reação, 3/4-altura da zona de reação, e/ou éuma média de toda a altura da zona de reação. Quaisquer parâmetros (porexemplo, altura, largura, área, volume, deslocamento horizontal relativo edeslocamento vertical relativo) aqui especificados para a estrutura interna sãotodos considerados como para aplicar na zona quiescente definida pelaestrutura interna, e vice versa.

Prefere-se que o tamanho da zona quiescente definida pelaestrutura interna seja de maneira tal que a zona quiescente inclua nela pelomenos uma localização que seja espaçada da zona de reação em pelo menoscerca de 0,05 vezes o diâmetro horizontal máximo da zona de reação ou cercade 0,2 metros, que é maior. Preferivelmente, a zona quiescente inclui nelapelo menos uma localização que é espaçada da zona de reação em pelo menoscerca de 0,4, 0,7, ou 1,0 metros. Preferivelmente, a zona quiescente incluinela pelo menos uma localização que é espaçada da zona de reação em pelomenos cerca de 0,1, 0,2, ou 0,3 vezes o diâmetro horizontal máximo da zonade reação. A zona quiescente preferivelmente inclui nela pelo menos duaslocalizações que são espaçadas uma da outra por uma distância vertical que épelo menos cerca de 0,5, 1, 2, ou 4 vezes o diâmetro horizontal máximo dazona de reação. Preferivelmente, estas duas localizações espaçadasverticalmente na zona quiescente também são cada uma separadas da zona dereação em pelo menos cerca de 0,05, 0,1, 0,2, ou 0,3 vezes o diâmetrohorizontal máximo da zona de reação. Preferivelmente, estas duaslocalizações verticalmente espaçadas na zona quiescente são verticalmenteespaçadas uma da outra em pelo menos cerca de 1,3, 10, ou 20 metros e sãocada uma separada da zona de reação em pelo menos cerca de 0,1, 0,4, 0,7, ou1 metros. Preferivelmente, o volume da zona quiescente é na faixa de cerca de1 a cerca de 50 porcento do volume da zona de reator principal, mais5 preferivelmente na faixa de cerca de 2 a cerca de 25 porcento do volume dazona de reator principal, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 4 a 15porcento do volume da zona de reator principal.

O vaso de reação externo do reator de coluna de bolhaspreferivelmente compreende uma parede lateral vertical geralmente cilíndrica.10 Preferivelmente, a estrutura interna compreende uma parede interna verticalgeralmente cilíndrica que é espaçada internamente da parede lateral externa.Preferivelmente, a estrutura interna não é parte de um trocador de calor.Assim, prefere-se que o fluxo de calor médio no tempo através das paredeslaterais internas verticais da estrutura interna seja menos que cerca de 100, 15,15 3, ou 0,3 quilowatts por metro quadrado. Uma estrutura anular preenchidacom o meio de reação é preferivelmente definida entre a parede lateral internae externa. A estrutura interna é suportada verticalmente do vaso externo,preferivelmente por suportes verticais entre as porções inferiores da estruturainterna e a porção inferior do vaso de reação externo. Além do mais, a20 estrutura interna é preferivelmente suportada pelo vaso de reação externo pormeio de uma pluralidade de membros de suporte lateral que não formafuligem que se estendem internamente da parede lateral externa para a paredelateral interna. Preferivelmente, a área transversal horizontal da zonaquiescente at %4-altura, 12-altura, e/ou %-altura da zona quiescente é pelo25 menos cerca de 2, 5 a 75, ou 10 a 30 porcento da área transversal horizontalda estrutura anular nas respectivas elevações. Preferivelmente, a alturamáxima da parede vertical interna é na faixa de cerca de 10 a cerca de 90porcento da altura máxima da parede vertical externa, mais preferivelmentena faixa de cerca de 20 a cerca de 80 porcento da altura máxima da paredevertical externa, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 30 a 70 porcentoda altura máxima da parede vertical externa. Embora prefira-se que a paredelateral interna tenha uma configuração geralmente cilíndrica, é possível queuma porção da parede lateral interna possa ser côncava com relação a umaporção adjacente da zona quiescente. Quando a parede lateral interna incluiuma porção côncava, prefere-se que esta porção côncava forme menos quecerca de 25, 10, 5, ou 0,1 porcento da área de superfície que revesteexternamente total apresentada pela parede lateral interna. Preferivelmente, arazão da área superficial total da estrutura interna que está em contato diretocom o meio de reação para o volume total da zona de reação é menos quecerca de 1, 0,5, 0,3, ou 0,15 metros quadrados por metro cúbico. Prefere-seque o centróide volumétrico da zona quiescente seja horizontalmentedeslocado do centróide volumétrico da zona de reator principal em menos quecerca de 0,4, 0,2, 0,1, ou 0,01 vezes o diâmetro horizontal máximo da zona dereator principal.

Quando o reator de coluna de bolhas inclui mais que umaestrutura interna que define mais que uma zona quiescente, prefere-se que aszonas quiescentes sejam verticalmente alinhadas, de maneira tal que ocentróide volumétrico de todas as zonas quiescentes considerados juntos sejahorizontalmente deslocado do centróide volumétrico da zona de reação emmenos que cerca de 0,4, 0,2, 0,1, ou 0,01 vezes o diâmetro horizontal máximoda zona de reator principal. Adicionalmente, quando uma pluralidade dezonas quiescentes e formada na zona de reator principal, prefere-se que onúmero de zonas quiescentes individuais com um volume maior que 0,2porcento do volume da zona de reator principal seja menor que cerca de 100,10, 5, ou 2.

O vaso de reação externo do reator de coluna de bolhaspreferivelmente tem uma razão de altura vertical máxima para diâmetrohorizontal máximo na faixa de cerca de 3:1 a cerca de 30:1, maispreferivelmente na faixa de cerca de 6:1 a cerca de 20:1, e acima de tudopreferivelmente na faixa de 9:1 a 15:1. A estrutura interna preferivelmentetem uma razão de altura vertical máxima para diâmetro horizontal máximo nafaixa de cerca de 0,3:1 a cerca de 100:1, mais preferivelmente na faixa decerca de 1:1 a cerca de 50:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 3:1 a30:1. Prefere-se que o diâmetro horizontal máximo da estrutura interna seja nafaixa de cerca de 0,1 a cerca de 5 metros, mais preferivelmente na faixa decerca de 0,3 a cerca de 4 metros, e acima de tudo preferivelmente na faixa de1 a 3 metros. Preferivelmente, a altura vertical máxima da estrutura interna éna faixa de cerca de 1 a cerca de 100 metros, mais preferivelmente na faixa decerca de 3 a cerca de 50 metros, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 10a 50 metros. Preferivelmente, o diâmetro horizontal máximo da estruturainterna é na faixa de cerca de 5 a cerca de 80, mais preferivelmente cerca de10 a cerca de 60, e acima de tudo preferivelmente 20 a 50 porcento dodiâmetro horizontal máximo do vaso de reação externo. Preferivelmente, aaltura vertical máxima da estrutura interna 602 é na faixa de cerca de 3 acerca de 100 porcento da altura vertical máxima do vaso de reação externo,mais preferivelmente na faixa de cerca de 10 a cerca de 90 porcento da alturavertical máxima do vaso de reação externo, e acima de tudo preferivelmentena faixa de 30 a 80 porcento da altura vertical máxima do vaso de reaçãoexterno. Quaisquer parâmetros (por exemplo, altura, largura, área, volume,deslocamento horizontal relativo e deslocamento vertical relativo) aquiespecificados para o vaso de reação externo e aparelhos também são aplicadospara a zona de reação definida pelo vaso de reação externo, e vice versa.

Em uma modalidade da presente invenção, a estrutura internacompletamente isola a zona quiescente da zona de reação. Em umamodalidade alternativa, a estrutura interna define uma ou mais aberturasdiretas que permitem comunicação de fluxo fluídica direta entre a zonaquiescente e a zona de reação. Quando a estrutura interna define tais aberturasdiretas, prefere-se que o diâmetro máximo da menor das aberturas diretas sejamenor que cerca de 0,3, 0,2, 0,1, ou 0,05 vezes o diâmetro horizontal máximoda zona de reator principal. Quando a estrutura interna define tais aberturasdiretas, prefere-se que o diâmetro máximo da maior das aberturas diretas sejamenor que cerca de 0,4, 0,3, 0,2, ou 0,1 vezes o diâmetro horizontal máximoda zona de reator principal. Quando a estrutura interna define tais aberturasdiretas, prefere-se que a área aberta cumulativa definida por todas as aberturasdiretas seja menor que cerca de 0,4, 0,3, ou 0,2 vezes a área transversalhorizontal máxima da zona de reator principal. A estrutura interna tem umaaltura máxima (Hi). Quando a estrutura interna define uma ou mais aberturasdiretas, prefere-se que menos que cerca de 50, 25, ou 10 porcento da áreaaberta cumulativa definida por todas as aberturas diretas seja espaçada maisque cerca de 0,5HÍ5 0,25Hl5 ou 0,1 Hi do topo da estrutura interna. Quando oreator de coluna de bolhas emprega uma pluralidade de estruturas internaspara formar uma pluralidade de zonas quiescentes distintas, é possível queuma ou mais das zonas quiescentes inclua aberturas e/ou condutosinterconectantes que permitem comunicação de fluxo fluídica entre as zonasquiescentes. Preferivelmente, o diâmetro máximo da menor de cada umadestas aberturas e/ou condutos interconectantes seja menor que cerca de 0,3,0,2, 0,1, ou 0,05 vezes o diâmetro horizontal máximo da zona de reatorprincipal.

Conforme mencionado anteriormente, certas característicasfísicas e operacionais dos reatores de coluna de bolhas, descritosanteriormente com referência às figuras 1-25, fornecem gradientes verticaisna pressão, temperatura e concentração de reagente (isto é, oxigênio ecomposto oxidável) do meio de reação processado. Conforme discutidoanteriormente, estes gradientes verticais podem fornecer um processo maiseconômico e eficaz comparado aos processos de oxidação convencionais, quefavorecem um meio de reação em misturado de pressão, temperatura econcentração de reagente relativamente uniformes. Os gradientes verticaispara oxigênio, composto oxidável (por exemplo, para-xileno), e temperaturaque empregam um sistema de oxidação de acordo com uma modalidade dapresente invenção serão agora discutidos em mais detalhe.

Referindo-se agora à figura 26, de maneira a quantificar osgradientes de concentração de reagente que existem no meio de reaçãodurante a oxidação no reator de coluna de bolhas, o volume total do meio dereação pode ser teoricamente dividido em 30 fatias horizontais discretas devolume igual. A figura 26-25 ilustra o conceito de dividir o meio de reaçãoem 30 fatias horizontais discretas de volume igual. Com exceção do maior emenor fatias horizontais, cada fatia horizontal é um volume distinto ligado noseu tipo e base por planos horizontais imaginários e ligado em seus lados pelaparede do reator. A fatia horizontal mais superior é ligada na sua base por umplano horizontal imaginário e no seu topo pela superfície superior do meio dereação. A fatia horizontal mais inferior é ligada no seu topo por um planohorizontal imaginário e na sua base pela base da concha do vaso. Uma vezque o meio de reação foi teoricamente dividido em 30 fatias horizontaisdiscretas de volume igual, a concentração média no tempo e média no volumede cada fatia horizontal pode ser determinada. A fatia horizontal individualcom a concentração máxima de todas as 30 fatias horizontais pode seridentificada como a "fatia horizontal C-max." A fatia horizontal individuallocalizada acima da fatia horizontal C-max e com a concentração mínima detodas as fatias horizontais acima da fatia horizontal C-max pode seridentificada como a "fatia horizontal C-min." O gradiente de concentraçãopode ser calculado como a razão da concentração na fatia horizontal C-maxpara a concentração na fatia horizontal C-min.

Com relação à quantificação do gradiente de concentração deoxigênio, quando o meio primário de reação é teoricamente dividido em 30fatias horizontais discretas de volumes iguais, uma fatia horizontal CVmax éidentificada tendo a concentração de oxigênio máxima de todas as 30 fatiashorizontais e uma fatia horizontal 02-min é identificada tendo a concentraçãode oxigênio mínima das fatias horizontais localizadas acima da fatiahorizontal 02-max. As concentrações de oxigênio das fatias horizontais sãomedidas na fase gasosa do meio primário de reação em uma base úmida molarmédia no tempo e média no volume. Prefere-se que a razão da concentraçãode oxigênio da fatia horizontal 02-max para a concentração de oxigênio dafatia horizontal 02-min seja na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 25:1, maispreferivelmente na faixa de cerca de 3:1 a cerca de 15:1 e acima de tudopreferivelmente na faixa de 4:1 a 10:1.

Tipicamente, a fatia horizontal CVmax será localizadapróxima à base do meio primário de reação, enquanto que a fatia horizontal02-min ser localizada próxima ao topo do meio primário de reação.

Preferivelmente, a fatia horizontal 02-min é uma das 5 fatias horizontais maissuperiores das 30 fatias horizontais discretas. Acima de tudo preferivelmente,a fatia horizontal O2-Imn é a mais superior das 30 fatias horizontais discretas,da forma ilustrada na figura 17. Preferivelmente, a fatia horizontal 02-max éuma das 10 fatias horizontais mais inferiores das 30 fatias horizontaisdiscretas. Acima de tudo preferivelmente, a fatia horizontal 02-max é uma das5 fatias horizontais mais inferiores das 30 fatias horizontais discretas. Porexemplo, a figura 26 ilustra a fatia horizontal 02-max como a terceira fatiahorizontal da base do reator. Prefere-se que o espaçamento vertical entre asfatias horizontais 02-min e 02-max seja pelo menos cerca de 2W, maispreferivelmente pelo menos cerca de 4W e acima de tudo preferivelmentepelo menos 6W. Prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatiashorizontais 02-min e 02-max seja pelo menos cerca de 0,2H, maispreferivelmente pelo menos cerca de 0,4H e acima de tudo preferivelmentepelo menos 0,6H

A concentração média no tempo e média no volume deoxigênio, em uma base úmida, da fatia horizontal 02-min é preferivelmentena faixa de cerca de 0,1 a cerca de 3 mol porcento, mais preferivelmente nafaixa de cerca de 0,3 a cerca de 2 mol porcento e acima de tudopreferivelmente na faixa de 0,5 a 1,5 mol porcento. A concentração média notempo e média no volume de oxigênio da fatia horizontal 02-max épreferivelmente na faixa de cerca de 4 a cerca de 20 mol porcento, maispreferivelmente na faixa de cerca de 5 a cerca de 15 mol porcento e acima detudo preferivelmente na faixa de 6 a 12 mol porcento. A concentração médiano tempo de oxigênio, em uma base seca, no efluente gasoso descarregada doreator por meio da saída de gás é preferivelmente na faixa de cerca de 0,5 acerca de 9 mol porcento, mais preferivelmente na faixa de cerca de 1 a cercade 7 mol porcento e acima de tudo preferivelmente na faixa de 1,5 a 5 molporcento.

Em virtude de a concentração de oxigênio decair tãoacentuadamente em direção ao topo do meio primário de reação, deseja-seque a demanda de oxigênio seja reduzida no topo do meio primário de reação.

Esta menor demanda de oxigênio próximo ao topo do meio primário dereação pode ser realizada criando um gradiente vertical na concentração docomposto oxidável (por exemplo, para-xileno), onde a concentração mínimade composto oxidável é localizada próxima ao topo do meio primário dereação.

Com relação à quantificação do gradiente de concentração docomposto oxidável (por exemplo, para-xileno), quando o meio primário dereação é teoricamente dividido em 30 fatias horizontais discretas de volumesiguais, uma fatia horizontal AR-max é identificada com a concentraçãomáxima de composto oxidável de todas as 30 fatias horizontais e uma fatiahorizontal AR-min é identificada com a concentração de composto oxidávelmínima das fatias horizontais localizadas acima da fatia horizontal AR-max.

As concentrações de composto oxidável das fatias horizontais são medidas nafase líquida com base em uma fração de massa média no tempo e média novolume. Prefere-se que a razão da concentração do composto oxidável da fatiahorizontal AR-max para a concentração do composto oxidável da fatiahorizontal AR-min seja maior que cerca de 5:1, mais preferivelmente maiorque cerca de 10:1, ainda mais preferivelmente maior que cerca de 20:1 e acimade tudo preferivelmente na faixa de 40:1 a 1.000:1.

Tipicamente, a fatia horizontal AR-max será localizadapróxima à base do meio primário de reação, enquanto que a fatia horizontalAR-min será localizado próxima ao topo do meio primário de reação.Preferivelmente, a fatia horizontal AR-min é uma das 5 fatias horizontaismais superiores das 30 fatias horizontais discretas. Acima de tudopreferivelmente, a fatia horizontal AR-min é a mais superior de uma das 30fatias horizontais discretas, da forma ilustrada na figura 17. Preferivelmente, afatia horizontal AR-max é uma das 10 fatias horizontais mais inferiores das30 fatias horizontais discretas. Acima de tudo preferivelmente, a fatiahorizontal AR-max é uma das 5 fatias horizontais mais inferiores das 30 fatiashorizontais discretas. Por exemplo, a figura 26 ilustra a fatia horizontal AR-max como a quinta fatia horizontal da base do reator. Prefere-se que oespaçamento vertical entre as fatias horizontais AR-min e AR-max seja pelomenos cerca de 2W, onde "W" é a largura máxima do meio primário dereação. Mais preferivelmente, o espaçamento vertical entre as fatiashorizontais AR-min e AR-max é pelo menos cerca de 4W e acima de tudopreferivelmente pelo menos 6W. Dada uma altura Ή" do meio primário dereação, prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais AR-min e AR-max seja pelo menos cerca de 0,2H, mais preferivelmente pelomenos cerca de 0,4H e acima de tudo preferivelmente pelo menos 0,6H.

A concentração média no tempo e média no volume decomposto oxidável (por exemplo, para-xileno) na fase líquida da fatiahorizontal AR-min é preferivelmente menos que cerca de 5.000 ppm em peso,mais preferivelmente menos que cerca de 2.000 ppm em peso, ainda maispreferivelmente menos que cerca de 400 ppm em peso e acima de tudopreferivelmente na faixa de 1 ppm em peso a 100 ppm em peso. Aconcentração média no tempo e média no volume do composto oxidável nafase líquida da fatia horizontal AR-max é preferivelmente na faixa de cerca de100 ppm em peso a cerca de 10.000 ppm em peso, mais preferivelmente nafaixa de cerca de 200 ppm em peso a cerca de 5.000 ppm em peso e acima detudo preferivelmente na faixa de 500 ppm em peso a 3.000 ppm em peso.

Embora prefira-se que o reator de coluna de bolhas forneçagradientes verticais na concentração do composto oxidável, também prefere-se que o volume porcento do meio primário de reação tendo umaconcentração do composto oxidável na fase líquida acima de 1.000 ppm empeso seja minimizado. Preferivelmente, a porcentagem de volume média notempo do meio primário de reação tendo uma concentração do compostooxidável na fase líquida acima de 1.000 ppm em peso é menos que cerca de 9porcento, mais preferivelmente menos que cerca de 6 porcento e acima detudo preferivelmente menor que 3 porcento. Preferivelmente, a porcentagemde volume média no tempo do meio primário de reação tendo umaconcentração do composto oxidável na fase líquida acima de 2.500 ppm empeso é menos que cerca de 1,5 porcento, mais preferivelmente menos quecerca de 1 porcento e acima de tudo preferivelmente menos que 0,5 porcento.

Preferivelmente, a porcentagem de volume média no tempo do meio primáriode reação tendo uma concentração do composto oxidável na fase líquidaacima de 10.000 ppm em peso é menos que cerca de 0,3 porcento, maispreferivelmente menos que cerca de 0,1 porcento e acima de tudopreferivelmente menos que 0,03 porcento. Preferivelmente, a porcentagem devolume média no tempo do meio primário de reação tendo uma concentraçãodo composto oxidável na fase líquida acima de 25.000 ppm em peso é menosque cerca de 0,03 porcento, mais preferivelmente menos que cerca de 0,015porcento e acima de tudo preferivelmente menos que 0,007 porcento.Observou-se que o volume do meio primário de reação tendo os níveiselevados de composto oxidável não precisa consistir em um volume contínuoúnico. Muitas vezes, os padrões de fluxo caóticos em um vaso de reação dereator de coluna de bolhas produzem simultaneamente duas ou mais porções,mas separadas, do meio primário de reação tendo os níveis elevados decomposto oxidável. Cada vez que forem usados na média de tempo, todos taisvolumes contínuos, mas segregados maiores que 0,0001 porcento em volumedo meio primário de reação total são adicionados juntos para determinar ovolume total tendo os níveis elevados de concentração do composto oxidávelna fase líquida.

Além dos gradientes de concentração de oxigênio e compostooxidável, discutidos anteriormente, prefere-se que exista um gradiente detemperatura no meio primário de reação. Referindo-se novamente à figura 17,este gradiente de temperatura pode ser quantificado de uma maneira similaraos gradientes de concentração dividindo teoricamente o meio primário dereação em 30 fatias horizontais discretas de volumes iguais e medindo atemperatura média no tempo e média no volume de cada fatia. A fatiahorizontal com a menor temperatura fora das menores 15 fatias horizontaispode então ser identificada como a fatia horizontal T-min e a fatia horizontallocalizada acima da fatia horizontal T-min e tendo a temperatura máxima detodas as fatias acima da fatia horizontal T-min pode então ser identificadacomo a "fatia horizontal T-max." Prefere-se que a temperatura da fatiahorizontal T-max seja pelo menos cerca de I0C maior que a temperatura dafatia horizontal T-min. Mais preferivelmente a temperatura da fatia horizontalT-max é na faixa de cerca de 1,25 a cerca de 12°C maior que a temperatura dafatia horizontal T-min. Acima de tudo preferivelmente a temperatura da fatiahorizontal T-max é na faixa de 2 a 8°C maior que a temperatura da fatiahorizontal T-min. A temperatura da fatia horizontal T-max é preferivelmentena faixa de cerca de 125 a cerca de 200°C, mais preferivelmente na faixa decerca de 140 a cerca de 180°C e acima de tudo preferivelmente na faixa de150 a 170°C.

Tipicamente, a fatia horizontal T-max será localizada próximaao centro do meio primário de reação, enquanto que a fatia horizontal T-minserá localizada próxima à base do meio primário de reação. Preferivelmente, afatia horizontal T-min é uma das 10 fatias horizontais mais inferiores dos 15fatias horizontais mais inferiores. Acima de tudo preferivelmente, a fatiahorizontal T-min é uma das 5 fatias horizontais mais inferiores dos 15 fatiashorizontais mais inferiores. Por exemplo, a figura 17 ilustra a fatia horizontalT-min como a segunda fatia horizontal da base do reator. Preferivelmente, afatia horizontal T-max é uma das 20 fatias horizontais médios das 30 fatiashorizontais discretas. Acima de tudo preferivelmente, a fatia horizontal T-miné uma das 14 fatias horizontais médias das 30 fatias horizontais discretas. Porexemplo, a figura 17 ilustra a fatia horizontal T-max como a vigésima fatiahorizontal da base do reator (isto é, uma das 10 fatias horizontais médios).Prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais T-min e T-max seja pelo menos cerca de 2W, mais preferivelmente pelo menos cerca de4W e acima de tudo preferivelmente pelo menos 6W. Prefere-se que oespaçamento vertical entre as fatias horizontais T-min e T-max seja pelomenos cerca de 0,2H, mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,4H e acimade tudo preferivelmente pelo menos 0,6H.

Da forma discutida anteriormente, quando um gradiente detemperatura vertical existe no meio primário de reação, pode ser vantajosoretirar o meio primário de reação em uma localização elevada onde atemperatura do meio primário de reação é mais alta, especialmente quando oproduto extraído é submetido a processamento a jusante adicional emtemperaturas maiores. Assim, quando o meio primário de reação 36 é extraídoda zona de reação por meio de uma ou mais saídas elevadas, da formailustrada nas figuras 15 e 16, prefere-se que a saída(s) elevada seja localizadapróxima à fatia horizontal T-max. Preferivelmente, a saída elevada élocalizada em 10 fatias horizontais da fatia horizontal T-max, maispreferivelmente em 5 fatias horizontais da fatia horizontal T-max e acima detudo preferivelmente em 2 fatias horizontais da fatia horizontal T-max.

Atualmente observa-se que muitas das característicasinventivas aqui descritas podem ser empregadas em sistemas de múltiplosreatores de oxidação — não apenas sistemas que empregam um único reator decoluna de bolhas. Além do mais, certas características inventivas aquidescritas podem ser empregadas em reatores de oxidação mecanicamenteagitados e/ou agitados por fluxo - não apenas reatores agitados por bolhas(isto é, reatores de coluna de bolhas). Por exemplo, verificou-se certasvantagens associadas ao estagiamento/variação da concentração de oxigênioe/ou taxa de consumo de oxigênio em todo o meio primário de reação. Asvantagens percebidas pelo estagiamento da concentração/consumo deoxigênio no meio primário de reação podem ser percebidas esteja o volumetotal do meio de reação contido em um único vaso ou em múltiplos vasos.

Adicionalmente, as vantagens percebidas pelo estagiamento deconcentração/consumo de oxigênio no meio primário de reação podem serrealizadas seja o vaso de reação mecanicamente agitado, agitado por fluxoe/ou agitado por bolha.

Uma maneira de quantificar o grau de estagiamento daconcentração de oxigênio e/ou taxa de consumo em um meio primário dereação é comparar dois ou mais volumes contínuos de 20 porcento distintosdo meio de reação. Estes volumes contínuos de 20 porcento não precisam serdefinidos por nenhuma forma particular. Entretanto, cada volume contínuo de20 porcento deve ser formado de um volume contíguo do meio primário dereação (isto é, cada volume é "contínuo") e os volumes contínuos de 20porcento não devem sobrepor um ao outro (isto é, os volumes são "distintos").Estes volumes contínuos de 20 porcento distintos podem ser localizados nomesmo reator ou em múltiplos reatores.Referindo-se agora à figura 27, oreator de coluna de bolhas de reator de coluna de bolhas é ilustrado contendoum meio primário de reação que inclui um primeiro volume contínuo de 20porcento distinto 37 e um segundo volume contínuo de 20 porcento distinto 39.

O estagiamento da disponibilidade de oxigênio no meioprimário de reação pode ser quantificado referindo-se ao volume contínuo de20 porcento do meio primário de reação tendo a fração molar mais abundantede oxigênio na fase gasosa e referindo-se ao volume contínuo de 20 porcentodo meio primário de reação tendo a fração molar mais esgotada de oxigêniona fase gasosa. Na fase gasosa do volume contínuo de 20 porcento distinto domeio primário de reação contendo a maior concentração de oxigênio na fasegasosa, a concentração média no tempo e média no volume de oxigênio, emuma base úmida, é preferivelmente na faixa de cerca de 3 a cerca de 18 molporcento, mais preferivelmente na faixa de cerca de 3.5 a cerca de 14 molporcento e acima de tudo preferivelmente na faixa de 4 a 10 mol porcento. Nafase gasosa do volume contínuo de 20 porcento distinto do meio primário dereação contendo a menor concentração de oxigênio na fase gasosa, aconcentração média no tempo e média no volume de oxigênio, em uma baseúmida, é preferivelmente na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 5 mol porcento,mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,6 a cerca de 4 mol porcento eacima de tudo preferivelmente na faixa de 0,9 a 3 mol porcento. Além disso, arazão da concentração média no tempo e média no volume de oxigênio, emuma base úmida, no volume contínuo de 20 porcento mais abundante do meioprimário de reação comparada ao volume contínuo de 20 porcento maisesgotado do meio primário de reação é preferivelmente na faixa de cerca de1,5:1 a cerca de 20:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 2:1 a cerca de12:1 e acima de tudo preferivelmente na faixa de 3:1 a 9:1.O estagiamento da taxa de consumo oxigênio no meioprimário de reação pode ser quantificado em termos de uma STR de oxigênio,inicialmente descrito anteriormente. STR de oxigênio foi previamente descritaem um sentido global (isto é, da perspectiva de STR de oxigênio média detodo o meio primário de reação); entretanto, STR de oxigênio também podeser considerada em um sentido local (isto é, uma porção do meio primário dereação) de maneira a quantificar o estagiamento da taxa de consumo deoxigênio em todo o meio primário de reação.

Verificou-se que é muito usado fazer com que a STR deoxigênio varie em todo o meio primário de reação em harmonia geral com osgradientes desejáveis aqui descritos que dizem respeito à pressão no meioprimário de reação e à fração molar de oxigênio molecular na fase gasosa domeio primário de reação. Assim, prefere-se que a razão da STR de oxigêniode um primeiro volume contínuo de 20 porcento distinto do meio primário dereação comparada à STR de oxigênio de um segundo volume contínuo de 20porcento distinto do meio primário de reação seja na faixa de cerca de 1,5:1 acerca de 20:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 12:1 eacima de tudo preferivelmente na faixa de 3:1 a 9:1. Em uma modalidade o"primeiro volume contínuo de 20 porcento distinto" é localizado maispróximo que o "segundo volume contínuo de 20 porcento distinto" dalocalização onde oxigênio molecular é inicialmente introduzido no meioprimário de reação. Estes grandes gradientes de STR de oxigênio sãodesejáveis esteja o meio primário de reação de oxidação parcial contido emum reator de oxidação de coluna de bolhas ou em qualquer outro tipo do vasode reação em que gradientes são criados em pressão e/ou fração molar deoxigênio molecular na fase gasosa do meio primário de reação (por exemplo,em um vaso mecanicamente agitado tendo múltiplas zonas de agitaçãodispostas verticalmente alcançadas usando múltiplos propulsores tendo fortefluxo radial, possivelmente aumentado por montagem de placa defletorageralmente horizontal, com fluxo oxidante que aumenta geralmenteascendentemente de uma alimentação próxima à porção inferior do vaso dereação, apesar de que mistura de retorno considerável de fluxo oxidante podeocorrer em cada zona de agitação verticalmente disposta e que algumamistura de retorno do fluxo oxidante pode ocorrer entre zonas de agitaçãoadjacentes verticalmente dispostas). Isto é, quando um gradiente existe napressão e/ou fração molar de oxigênio molecular na fase gasosa do meioprimário de reação, verificou-se que é desejável criar um gradiente similar nademanda química para o oxigênio dissolvido pelos meios descritos aqui.

Um meio preferido de fazer com que STR de oxigênio localvarie é controlar as localizações da alimentação do composto oxidável econtrolar a mistura da fase líquida do meio primário de reação para controlargradientes na concentração de composto oxidável de acordo com outrasdescrições da presente invenção. Outros meios usados para fazer com que aSTR de oxigênio local varie incluem causar uma variação na atividade dereação causando uma variação da temperatura local e alterando a misturalocal do catalisador e componentes solventes (por exemplo, introduzindo umgás adicional para causar resfriamento evaporativo em uma porção particulardo meio primário de reação e adicionando uma corrente de solvente contendouma maior quantidade de água para diminuir a atividade em uma porçãoparticular do meio primário de reação).

Quando o reator de oxidação tem uma configuração reator-em-reator, da forma descrita anteriormente com relação às figuras 12-14, prefere-se que os gradientes de concentração, gradientes de temperatura e gradientesde STR de oxigênio descritos aqui com referência às figuras 17-18 seapliquem à porção do meio de reação localizada dentro do reator externo efora do reator interno (por exemplo, meio de reação 220a na figura 12).

Referindo-se novamente às figuras 1-27, oxidação épreferivelmente realizada no reator de coluna de bolhas em condições que sãoacentuadamente diferentes de acordo com as modalidades preferidas aquidescritas, dos reatores de oxidação convencionais. Quando o reator de colunade bolhas é usado para realizar a oxidação parcial em fase líquida de para-xileno a ácido tereftálico bruto (CTA) de acordo com as modalidadespreferidas aqui descritas, os perfis espaciais da intensidade de reação local, deintensidade de evaporação local e de temperatura local combinados com ospadrões de fluxo de líquido no meio de reação e as temperaturas de oxidaçãopreferidas, relativamente baixas contribuem para a formação de partículas deCTA com propriedades únicas e vantajosas.

As figuras 28A e 28B ilustram partículas base de CTAproduzidas de acordo com uma modalidade da presente invenção. A figura28A mostra as partículas base de CTA em amplificação de 500 vezes,enquanto que a figura 28B amplifica uma das partículas base de CTA emostra a partícula em amplificação de 2.000 vezes. Conforme talvez maisbem ilustrado na figura 28B, cada partícula base de CTA é tipicamenteformada de um grande número de subpartículas de CTA pequenas eaglomeradas dando, desta forma, à partícula base de CTA uma áreasuperficial relativamente alta, alta porosidade, baixa densidade e boadissolubilidade. A menos que de outra forma especificado, as váriaspropriedades do CTA inventivo, descrito a seguir, são medidas usando umaamostra representativa do CTA, onde a amostra representativa pesa pelomenos 1 grama e/ou é formada de pelo menos 10.000 partículas individuaisde CTA. As partículas base de CTA tipicamente têm um tamanho de partículamédio na faixa de cerca de 20 a cerca de 150 mícrons, mais preferivelmentena faixa de cerca de 30 a cerca de 120 mícrons e acima de tudopreferivelmente na faixa de 40 a 90 mícrons. As subpartículas de CTAtipicamente têm um tamanho de partícula médio na faixa de cerca de 0,5 acerca de 30 mícrons, mais preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 15 mícrone acima de tudo preferivelmente na faixa de 2 a 5 mícrons. A área superficialrelativamente alta das partículas base de CTA ilustradas nas figuras 28A e28B, podem ser quantificadas usando um método de medição da áreasuperficial Braunauer-Emmett-Teller (BET). Preferivelmente, as partículasbase de CTA têm uma superfície BET média de pelo menos cerca de 0,6metro quadrado por grama (m /g). Mais preferivelmente, as partículas base deCTA têm uma área superficial BET média na faixa de cerca de 0,8 a cerca de4 m /g. Acima de tudo preferivelmente, as partículas base de CTA têm umaárea superficial BET média na faixa de 0,9 a 2 m2/g. As propriedades físicas(por exemplo, tamanho de partícula, área superficial BET, porosidade edissolubilidade) das partículas base de CTA formadas pelo processo deoxidação otimizado de uma modalidade preferida da presente invençãopermitem a purificação das partículas de CTA por métodos mais efetivos e/oueconômicos, da forma descrita em detalhes adicionais a seguir com relação àfigura 31.

Os valores de tamanho de partícula médio fornecidosanteriormente foram determinados usando microscopia de luz polarizada eanálise de imagem. O equipamento empregado na análise do tamanho departícula incluiu um microscópio ótico Nikon E800 com uma objetiva 4x PlanFlour N.A. 0,13, uma câmera digital Spot RT™ e um computador pessoal quecorre o software de análise de imagem Image Pro PIus™ V4.5.0,19. Ométodo de análise de tamanho de partícula incluiu as seguintes principaisetapas: (1) dispersar o CTA em pó em óleo mineral; (2) preparar uma tiramicroscópica/lâmina microscópica da dispersão; (3) examinar a lâminausando microscopia de luz polarizada (condição de polares cruzados -partículas aparecem como objetos brilhantes no fundo preto); (4) capturardiferentes imagens para cada preparação de amostra (tamanho do campo = 3 χ2,25 mm; tamanho do pixel = 1,84 mícrons/pixel); (5) realizar análise deimagem com software Image Pro PIus™; (6) exportar as medições departícula para uma planilha; e (7) realizar caracterização estatística naplanilha. A etapa (5) de "realizar análise de imagem com software Image ProPIus™" incluiu as subetapas de: (a) ajustar o limiar da imagem para detectarpartículas brancas no fundo preto; (b) criar uma imagem binária; (c) correr umfiltro aberto de passagem única para filtrar ruído de pixel; (d) medir todas aspartículas na imagem; e (e) registrar o diâmetro médio medido para cadapartícula. O software Image Pro PIus™ define o diâmetro médio daspartículas individuais como o número médio de comprimento de diâmetros deuma partícula medido em 2 graus de intervalo e passando através do centróideda partícula. A etapa 7 de "realizar caracterização estatística na planilha"compreende calcular o tamanho de partícula médio ponderado em peso comose segue. O volume de cada uma das η partículas em uma amostra é calculadocomo se elas fossem esféricas usando pi/6 * diA3; multiplicando o volume decada partícula vezes seu diâmetro para encontrar pi/6 * di^4; somando paratodas as partículas na amostra dos valores de pi/6 * diA4; somando os volumesde todas as partículas na amostra; e calculando o diâmetro de partícula médioponderado em volume como a soma para todas as η partículas na amostra de(pi/6 *di^4) dividido pela soma para todas as η partículas na amostra de (pi/6* di^3). Da forma aqui usada, "tamanho de partícula médio" refere-se aotamanho de partícula médio ponderado em volume determinado de acordocom o método de teste descrito anteriormente; e também é referido comoD(4,3).

<formula>formula see original document page 92</formula>

Além do mais, a etapa 7 compreende encontrar os tamanhos departícula para as quais várias frações do volume total da amostra são menores.Por exemplo, D(v,0,l) é o tamanho de partícula para o qual 10 porcento dovolume total da amostra é menor e 90 porcento é maior; D(v,0,5) é o tamanhode partícula para o qual metade do volume da amostra é maior e metade émenor; D(v,0,9) é o tamanho de partícula para o qual 90 porcento do volumetotal da amostra é menor; e assim por diante. Além do mais, a etapa 7compreende calcular o valor de D(v,0,9) menos D(v,0,l), que é aqui definidocomo o "espalhamento do tamanho de partícula"; e a etapa 7 compreendecalcular o valor do espalhamento do tamanho de partícula dividido porD(4,3), que é aqui definido como o "espalhamento relativo do tamanho departícula."

Além disso, prefere-se que o D(v,0,l) das partículas de CTA,da forma medida anteriormente, seja na faixa de Cerca de 5 a cerca de 65mícrons, mais preferivelmente na faixa de cerca de 15 a cerca de 55 mícrons eacima de tudo preferivelmente na faixa de 25 a 45 mícrons. Prefere-se que oD(v,0,5) das partículas de CTA da forma medida anteriormente seja na faixade cerca de 10 a cerca de 90 mícrons, mais preferivelmente na faixa de cercade 20 a cerca de 80 mícrons e acima de tudo preferivelmente na faixa de 30 a70 mícrons.

Prefere-se que o D(v,0,9) das partículas de CTA da forma medidaanteriormente seja na faixa de cerca de 30 a cerca de 150 mícrons, maispreferivelmente na faixa de cerca de 40 a cerca de 130 mícrons e acima detudo preferivelmente na faixa de 50 a 110 mícrons. Prefere-se que oespalhamento relativo do tamanho de partícula seja na faixa de cerca de 0,5 acerca de 2,0, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,6 a cerca de 1,5 eacima de tudo preferivelmente na faixa de 0,7 a 1,3.

Os valores da área superficial BET fornecidos anteriormenteforam medidos em um Micromeritics ASAP2000 (disponível porMicromeritics Instrument Corporation da Norcross, GA). Na primeira etapado processo de medição, 2 a 4 gramas de amostra das partículas forampesadas e secas em vácuo a 50°C. A amostra foi então colocada no coletor degás de análise e resfriada para 77K (-196°C). Uma isoterma de adsorção denitrogênio foi medida em um mínimo de 5 pressões de equilíbrio expondo aamostra a volumes conhecidos de gás nitrogênio e medindo o declínio dapressão. As pressões de equilíbrio foram apropriadamente na faixa de P/Po =0,01-0,20, onde P é pressão no equilíbrio e Po é pressão de vapor donitrogênio líquido a 77K (-196°C). A isoterma resultante foi então dispostaem gráfico de acordo com a seguinte equação BET:

<formula>formula see original document page 94</formula>

onde Va é volume de gás adsorvido pela amostra em P, Vm évolume de gás necessário para cobrir toda a superfície da amostra com umamonocamada de gás e C é uma constante. A partir deste gráfico, VeC foramdeterminados. Vm foi então convertido a uma área superficial usando a áreatransversal de nitrogênio a 77K (-196°C) por:

<formula>formula see original document page 94</formula>

onde σ é área transversal de nitrogênio a 77K (-196°C), T é77K (-196°C) e R é a constante do gás.

Da forma insinuada anteriormente, o CTA produzido pelomelhor sistema de oxidação primário aqui descrito apresenta propriedades dedissolução superiores em função do CTA convencional preparado por outrosprocessos. Esta melhor taxa de dissolução permite que o CTA inventivo sejapurificado por processos de purificação mais eficientes e/ou mais efetivos. Aseguinte descrição remete à maneira em que a taxa de dissolução de CTApode ser quantificada.

A taxa de dissolução de uma quantidade conhecida de sólidosem uma quantidade conhecida de solvente em uma mistura agitada pode sermedida por vários protocolos. Da forma aqui usada, um método de mediçãodenominado o "teste de dissolução cronometrado" é definido como se segue.

Uma pressão ambiente de cerca de 0,1 megapascal é usada em todo o teste dedissolução cronometrado. A temperatura ambiente usada em todo o teste dedissolução cronometrado é cerca de 22°C. Além disso, os sólidos, solvente etodo o aparelho de dissolução são completamente equilibrados termicamentenesta temperatura antes de ser testado e não há nenhum aquecimento ouresfriamento apreciável do béquer ou seus conteúdos durante o período detempo de dissolução. Uma porção do solvente de grau analítico HPLC recémpreparado de tetraidrofurano (>99,9 porcento de pureza), daqui em dianteTHF, medindo 250 gramas é colocada em um béquer de vidro de 400mililitros de forma alta de KIMAX limpo (Kimble® número do catálogo14020, Kimble/Kontes, Vineland, NJ), que não é isolado, de lado macio e, nogeral, na forma cilíndrica. Uma barra de agitação magnética revestida comTeflon (VWR número do catálogo 58948-230, cerca de 1 polegada decomprimento com 3/8 polegada de diâmetro, seção transversal octogonal,VWR International, West Chester, PA 19380) é colocada em um béquer, ondeela naturalmente se assenta no fundo. A amostra é agitada usando um agitadormagnético de 15 multipontos Variomag® (H&P Labortechnik AG,Oberschleissheirn, Alemanha) em um ajuste de 800 revoluções por minuto.

Esta agitação começa não mais que 5 minutos antes da adição de sólidos econtinua estavelmente por pelo menos 30 minutos depois da adição dossólidos. Uma amostra sólida dos particulados de TPA bruto ou purificado quesomam para 250 miligramas é pesada em uma panela de pesagem de amostranão pegajosa. Em um tempo de partida designado como t=0, os sólidospesados são vertidos todos de uma só vez no THF agitado e um cronômetro éiniciado simultaneamente. Adequadamente feito, o THF muito rapidamenteumedece os sólidos e forma uma pasta fluida bem agitada diluída em 5segundos. Subseqüentemente, amostras desta mistura são obtidas nosseguintes tempos, medidos em minutos de t=0: 0,08, 0,25, 0,50, 0,75, 1,00,1,50, 2,00, 2,50, 3.00, 4,00, 5,00, 6,00, 8,00, 10,00, 15,00 e 30,00. Cadaamostra pequena é extraída da mistura bem agitada diluída usando umaseringa descartável nova (Becton, Dickinson e Co, 5 mililitros, REF 30163,Franklin Lakes, NJ 07417). Imediatamente mediante a extraída do béquer,aproximadamente 2 mililitros de amostra líquida clara são rapidamentedescarregados através do filtro de seringa não usado novo (25 mm dediâmetro, 0,45 mícron, Gelman GHP Acrodisc GF®, Pall Corporation, EastHiIls, NY 11548) em um frasco de amostra de vidro rotulado novo. A duraçãode cada preenchimento de seringa, colocação do filtro e descarga em umfrasco de amostra é exatamente menos que cerca de 5 segundos e esteintervalo é apropriadamente iniciado e finalizado em cerca de 3 segundos emambos os lados de cada tempo de amostragem alvo. Em cerca de cincominutos de cada preenchimento, os frascos de amostra são tampados emantidos a temperatura aproximadamente constante até a realização daseguinte análise química. Depois que a amostra final é extraída em um tempode 30 minutos depois de t=0, toda as dezesseis amostras são analisadas para aquantidade de TPA dissolvido usando um método HPLC-DAD, no geral, daforma descrita em qualquer lugar nesta descrição. Entretanto, no presenteteste, os padrões de calibração e os resultados reportados são ambos baseadosem miligramas de TPA dissolvido por grama de solvente THF (daqui emdiante "ppm em THF"). Por exemplo, se todos os 250 miligramas de sólidosforem TPA muito puro e se esta quantidade total completamente dissolvidanos 250 gramas de THF solvente antes que uma amostra particular fosseextraída, a concentração medida exatamente seria cerca de 1.000 ppm emTHF.

Quando CTA de acordo com a presente invenção é submetidoao teste de dissolução cronometrado descrito anteriormente, prefere-se queuma amostra extraída em um minuto depois de t=0 dissolva a umaconcentração de pelo menos cerca de 500 ppm em THF, mais preferivelmentea pelo menos 600 ppm em THF. Para uma amostra extraída em dois minutosdepois de t=0, prefere-se que o CTA de acordo com a presente invençãodissolva a uma concentração de pelo menos cerca de 700 ppm em THF, maispreferivelmente a pelo menos 750 ppm em THF. Para uma amostra extraídaem quatro minutos depois de t=0, prefere-se que o CTA de acordo com apresente invenção, dissolva a uma concentração de pelo menos cerca de 840ppm em THF, mais preferivelmente a pelo menos 880 ppm em THF.

Verificou-se que um modelo de crescimento exponencialnegativo relativamente simples é usado para descrever a dependência dotempo de todo o conjunto de dados de um completo teste de dissoluçãocronometrado, a despeito da complexidade das amostras particuladas e doprocesso de dissolução. A forma da equação, daqui em diante o "modelo dedissolução cronometrado," é como se segue:

S = A + B * (1 - exp(-C * t)), ondet = tempo em unidades de minutos;

S = solubilidade, em unidades de ppm em THF, em tempo t;

exp = função exponencial na base do logaritmo natural de 2;

A, B = constantes da análise de regressão em unidades de ppmem THF, onde A diz respeito principalmente a rápida dissolução das menorespartículas em tempos muito curtos e onde a soma de A + B diz respeitoprincipalmente à quantidade total de dissolução próxima da extremidade doperíodo de teste especificado; e

C = uma constante de tempo da análise de regressão emunidades de minutos recíprocos.

As constantes da análise de regressão são ajustadas paraminimizar a soma dos quadrados dos erros entre os pontos de dados reais e osvalores do modelo correspondente, cujo método é comumente denominadoum ajuste dos "mínimos quadrados". Um pacote de software preferido paraexecutar esta regressão de dados é JMP Release 5.1.2 (SAS Institute Inc.,JMP Software, SAS Campus Drive, Cary, NC 27513).

Quando o CTA produzido de acordo com a presente invençãoé testado com o teste de dissolução cronometrado e ajustado para o modelo dedissolução cronometrado descrito anteriormente, prefere-se que o CTA tenhauma constante de tempo "C" maior que cerca de 0,5 minutos recíprocos, maispreferivelmente maior que cerca de 0,6 minutos recíprocos e acima de tudopreferivelmente maior que 0,7 minutos recíprocos.

As figuras 29A e 29B ilustram uma partícula de CTAconvencional preparada por um processo de oxidação em alta temperaturaconvencional em um reator de tanque agitado contínuo (CSTR). A figura 29Amostra a partícula de CTA convencional em amplificação de 500 vezes,enquanto que a figura 20B amplifica e mostra a partícula de CTA emamplificação de 2.000 vezes. Uma comparação visual das partículasinventivas de CTA ilustrada nas figuras 28A e 28B e a partícula de CTAconvencional ilustrada nas figuras 29A e 29B mostra que a partícula de CTAconvencional tem uma maior densidade, menor área superficial, menorporosidade e maior tamanho de partícula que as partículas de CTA. De fato, oCTA convencional representado nas figuras 29A e 29B tem um tamanho departícula médio de cerca de 205 mícrons e uma área superficial BET de cercade 0,57 m2/g.

A figura 30 ilustra um processo convencional para prepararácido tereftálico purificado (PTA). No processo de PTA convencional, para-xileno é parcialmente oxidado em um reator de oxidação primário de altatemperatura agitado mecanicamente 700. uma pasta fluida compreendendoCTA é extraída do reator 700 e então purificada em um sistema de purificação702. O produto PTA do sistema de purificação 702 é introduzido em umsistema de separação 706 para separar e secar as partículas de PTA. O sistemade purificação 702 representa uma grande parcela dos custos associados àprodução de partículas de PTA por métodos convencionais. O sistema depurificação 702, no geral, inclui um sistema de adição/troca de água 708, umsistema de dissolução 710, um sistema de hidrogenação 712 e três vasos decristalização separados 704a,b,c. No sistema de adição/troca de água 708,uma porção substancial do licor-mãe é deslocado com água. Depois da adiçãode água, a pasta fluida de água/CTA é introduzida no sistema de dissolução710 onde a mistura de água/CTA é aquecida até que as partículas de CTAcompletamente se dissolvam na água. Depois da dissolução de CTA5 asolução CTA-em-água é submetida a hidrogenação no sistema dehidrogenação 712. O efluente hidrogenado do sistema de hidrogenação 712 éentão submetido a três etapas de cristalização nos vasos de cristalização704a,b,c, seguido por separação de PTA no sistema de separação 706.

A figura 31 ilustra um melhor processo para produzir PTAempregando um reator de oxidação primário 800a e um reator de oxidaçãosecundário 800b. Na configuração ilustrada na figura 31, uma pasta fluidainicial é produzida a partir do reator de oxidação primário 800a e daí emdiante submetida a purificação em um sistema de purificação 802, do qual oreator de oxidação secundário 800b é parte, a pasta fluida inicial extraída doreator de oxidação primário 800a preferivelmente compreende partículas deCTA sólidas e um licor-mãe líquido. Tipicamente, a pasta fluida inicial podeconter na faixa de cerca de 10 a cerca de 50 porcento em peso de partículas deCTA sólidas, com o equilíbrio sendo licor-mãe líquido. As partículas de CTAsólidas presentes na pasta fluida inicial extraída do reator de oxidaçãoprimário 800a tipicamente contêm pelo menos cerca de 400 ppm em peso de4-carboxibenzaldeído (4-CBA), mais tipicamente pelo menos cerca de 800ppm em peso de 4-CBA e acima de tudo tipicamente na faixa de 1.000 a15.000 ppm em peso de 4-CBA.

O sistema de purificação 802 recebe a pasta fluida inicialextraída do reator de oxidação primário 800a e reduz a concentração de 4-CBA e outras impurezas presentes no CTA. Um pasta fluida maispura/purificada é produzida a partir do sistema de purificação 802 e ésubmetida a separação e secagem em um sistema de separação 804 para, destaforma, produzir partículas de ácido tereftálico mais puras compreendendomenos que cerca de 400 ppm em peso de 4-CBA, mais preferivelmente menosque cerca de 250 ppm em peso de 4-CBA e acima de tudo preferivelmente nafaixa de 10 a 200 ppm em peso de 4-CBA.

O sistema de purificação 802 inclui um reator de oxidaçãosecundário 800b, um sistema de troca de licor 806, um digestor 808 e umcristalizador único 810. No reator de oxidação secundário 800b, a pastafluida inicial é submetida a oxidação em uma temperatura e pressão que sãoaproximadamente iguais à temperatura e pressão no reator de oxidaçãoprimário 800a. No sistema de troca de licor 806, pelo menos cerca de 50porcento em peso do licor-mãe presente na pasta fluida inicial extraída doreator de oxidação secundário 800b é substituído por um solvente desubstituição recém preparado para, desta forma, fornecer uma pasta fluidatrocada por solvente compreendendo partículas de CTA e o solvente desubstituição, a pasta fluida trocada por solvente que sai do sistema de troca delicor 806 é introduzida no digestor 808. No digestor 808, uma reação deoxidação secundária é realizada em temperaturas ligeiramente maiores que asusadas no reator de oxidação primário 800a.

Da forma discutida anteriormente, a grande área superficial,pequeno tamanho de partícula e baixa densidade das partículas de CTAproduzidas no reator de oxidação primário 800a faz com que certas impurezassejam aprisionadas nas partículas de CTA para se tornar disponível paraoxidação no digestor 808 sem requerer completa dissolução das partículas deCTA no digestor 808. Assim, a temperatura no digestor 808 pode ser inferiorque muitos processos similares da tecnologia anterior. A oxidação secundáriarealizada no digestor 808 preferivelmente reduz a concentração de 4-CBA noCTA em pelo menos 200 ppm em peso, mais preferivelmente pelo menoscerca de 400 ppm em peso e acima de tudo preferivelmente na faixa de 600 a6.000 ppm em peso. Preferivelmente, a temperatura de oxidação secundáriano digestor 808 é pelo menos cerca de 10°C maior que a temperatura deoxidação primária no reator 800a, mais preferivelmente cerca de 20 a cerca de80°C maior que a temperatura de oxidação primária no reator 800a e acima detudo preferivelmente 30 a 50°C maior que a temperatura de oxidação primáriano reator 800a. A temperatura de oxidação secundária é preferivelmente nafaixa de cerca de 160 a cerca de 240°C, mais preferivelmente na faixa decerca de 180 a cerca de 220°C e acima de tudo preferivelmente na faixa de190 a 210°C. O produto purificado do digestor 808 requer somente uma únicaetapa de cristalização no cristalizador 810 antes da separação no sistema deseparação 804. Técnicas de oxidação/digestão secundárias adequadas sãodiscutidas em mais detalhe no pedido de patente U.S. No. 2005/0065373, cujadescrição está expressamente aqui incorporada pela referência.

Ácido tereftálico (por exemplo, PTA) produzido pelo sistemailustrado na figura 31 é preferivelmente formado de partículas de PTA comum tamanho de partícula médio de pelo menos cerca de 40 mícrons, maispreferivelmente na faixa de cerca de 50 a cerca de 2.000 mícrons e acima detudo preferivelmente na faixa de cerca de 60 a 200 mícrons. As partículas dePTA preferivelmente têm uma área superficial BET menor que cerca de 0,25m2/g, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,005 a cerca de 0,2 m2/g eacima de tudo preferivelmente na faixa de cerca de 0,01 a 0,18 m2/g. PTAproduzido pelo sistema ilustrado na figura 31 é adequado para uso como umamatéria-prima no preparo de PET. Tipicamente, PET é produzido por meio deesterificação de ácido tereftálico com etileno glicol, seguido depolicondensação. Preferivelmente, ácido tereftálico produzido por umamodalidade da presente invenção é empregado como uma alimentação aoprocesso PET do reator de tubulação descrito no pedido de patente U.S. No.de série 10/013.318 depositado em 7 de dezembro de 2001, cuja descriçãoestá aqui incorporada pela referência.

Partículas de CTA com a morfologia preferida aqui descritassão particularmente usadas no processo de digestão oxidativa descritoanteriormente para redução do teor de 4-CBA. Além do mais, estas partículaspreferidas de CTA fornecem vantagens em uma ampla faixa de outros pós-processos que envolvem dissolução e/ou reação química das partículas. Estespós processos adicionais incluem, mas sem limitações, reação com pelomenos um composto contendo hidroxila para formar compostos de éster,especialmente a reação de CTA com metanol para formar tereftalato dedimetila e ésteres de impureza; reação com pelo menos um diol para formarcompostos de monômero e/ou polímero de éster, especialmente a reação deCTA com etileno glicol para formar tereftalato de polietileno (PET); edissolução completa ou parcial nos solventes, incluindo, mas sem limitações,água, ácido acético e N-metil-2-pirrolidona, que pode incluir processamentoadicional, incluindo, mas sem limitações, reprecipitação de um ácidotereftálico mais puro e/ou redução química seletiva de grupos carbonila a nãoser grupos de ácido carboxílico. Notavelmente incluído está a dissoluçãosubstancial de CTA em um solvente compreendendo água acoplado ahidrogenação parcial que reduz a quantidade de aldeídos, especialmente 4-CBA, fluorenonas, fenonas, e/ou antraquinonas.

De acordo com uma modalidade da presente invenção, apureza da porção solvente da alimentação de reator de coluna de bolhas (istoé, a "alimentação de solvente") e a pureza da porção do composto oxidável daalimentação de reator de coluna de bolhas (isto é, a "alimentação do compostooxidável") são controladas em certas faixas especificadas a seguir. Juntamentecom outras modalidades da presente invenção, isto possibilita que a pureza dafase líquida e, se presente, da fase sólida e da fase de pasta fluida combinada(isto é, sólida mais líquida) do meio de reação de reator de coluna de bolhasseja controlada em certas faixas preferidas, salientadas a seguir.

Com relação à alimentação de solvente, sabe-se oxidar umcomposto oxidável(s) em um reator/zona de reator de coluna de bolhas paraproduzir um ácido policarboxílico, em que a alimentação de solventeintroduzida no meio de reação é uma mistura de ácido acético de purezaanalítica e água, freqüentemente empregada em escala laboratorial e escalapiloto. Igualmente, sabe-se conduzir reator de coluna de bolhas em que osolvente (isto é, líquido inicial) que sai do meio de reação é separado do ácidopolicarboxílico produzido (isto é, sólido essencial) e então recirculado devolta para o reator/zona de reator de coluna de bolhas como solvente dealimentação, principalmente por razões de custo de fabricação. Estarecirculação de solvente faz com que certas impurezas de alimentação esubprodutos de processo se acumulem com o tempo no solvente reciclado.São conhecidos vários meios na tecnologia para ajudar a purificar o solventereciclado antes da reintrodução no meio de reação. No geral, um maior graude purificação do solvente reciclado leva ao custo de fabricaçãosignificativamente maior que um menos grau de purificação por meiossimilares. Uma modalidade da presente invenção diz respeito ao entendimentoe definição das faixas preferidas de um grande número de impurezas naalimentação de solvente, muitas das quais foram até então consideradasamplamente benignas, de maneira a encontrar um equilíbrio ideal entre custode fabricação global e pureza do produto global.

"Alimentação de solvente recirculado" é definida comoalimentação de solvente que foi previamente parte de um meio de reaçãosubmetido a reator de coluna de bolhas em uma zona/reator de coluna debolhas e saiu da zona/reator de coluna de bolhas como parte do produto dapasta fluida inicial. Por exemplo, alimentação de solvente recirculado para ummeio de reação de oxidação parcial para oxidar para-xileno para formar TPAé solvente que originalmente formou parte do meio de reação de oxidaçãoparcial, foi removido do meio de reação como uma fase líquida de uma pastafluida de TPA, foi separado da massa de TPA mais sólida e então retornoupara o meio de reação de oxidação parcial. Da forma descrita anteriormente,tal alimentação de solvente recirculado é propensa a acumular todos os tiposde impurezas indesejáveis, a menos que etapas específicas de processosauxiliares sejam fornecidas para a purificação do solvente, em custo capital eoperacional considerável. Por razões econômicas, prefere-se que pelo menoscerca de 20 porcento em peso da alimentação de solvente para o meioprimário de reação da presente invenção seja solvente reciclado, maispreferivelmente pelo menos cerca de 40 porcento em peso, ainda maispreferivelmente pelo menos cerca de 80 porcento em peso e acima de tudopreferivelmente pelo menos 90 porcento em peso. Por razões de inventário desolvente e de tempo em corrente na unidade de fabricação, prefere-se que asporções de solvente reciclado passem através do meio primário de reação pelomenos uma vez por dia de operação, mais preferivelmente pelo menos umavez por dia por pelo menos sete dias consecutivos de operação e acima detudo preferivelmente pelo menos uma vez por dia por pelo menos 30 diasconsecutivos de operação.

Verificou-se que, por razões de atividade de reação e porconsideração de impurezas metálicas deixadas no produto ácidopolicarboxílico, as concentrações de metais multivalentes selecionados naalimentação de solvente recirculado são preferivelmente nas faixasespecificadas imediatamente a seguir. A concentração de ferro no solventereciclado é preferivelmente abaixo de cerca de 150 ppm em peso, maispreferivelmente abaixo de cerca de 40 ppm em peso e acima de tudopreferivelmente entre 0 e 8 ppm em peso. A concentração de níquel nosolvente reciclado é preferivelmente abaixo de cerca de 150 ppm em peso,mais preferivelmente abaixo de cerca de 40 ppm em peso e acima de tudopreferivelmente entre 0 e 8 ppm em peso. A concentração de cromo nosolvente reciclado é preferivelmente abaixo de cerca de 150 ppm em peso,mais preferivelmente abaixo de cerca de 40 ppm em peso e acima de tudopreferivelmente entre 0 e 8 ppm em peso. A concentração de molibdênio nosolvente reciclado é preferivelmente abaixo de cerca de 75 ppm em peso,mais preferivelmente abaixo de cerca de 20 ppm em peso e acima de tudopreferivelmente entre 0 e 4 ppm em peso. A concentração de titânio nosolvente reciclado é preferivelmente abaixo de cerca de 75 ppm em peso,mais preferivelmente abaixo de cerca de 20 ppm em peso e acima de tudopreferivelmente entre 0 e 4 ppm em peso. A concentração de cobre nosolvente reciclado é preferivelmente abaixo de cerca de 20 ppm em peso,mais preferivelmente abaixo de cerca de 4 ppm em peso e acima de tudopreferivelmente entre Oel ppm em peso. Outras impurezas metálicas tambémestão tipicamente presentes no solvente reciclado, no geral variando em níveisinferiores em proporção a um ou mais dos seguintes metais listadosanteriormente. O controle dos metais listados anteriormente nas faixaspreferidas manterá outras impurezas metálicas em níveis adequados.

Estes metais podem surgir como impurezas em qualquer umadas alimentações de processos de entrada (por exemplo, em compostooxidável, solvente, oxidante e compostos catalisadores de entrada).Alternativamente, os metais podem surgir como produtos de corrosão dequalquer uma das unidades de processo que entram em contato com o meio dereação e/ou em contato com o solvente reciclado. Os meios de controlar osmetais nas faixas de concentração descritas incluem especificação emonitoramento apropriados da pureza de várias alimentações e o usoapropriado dos materiais de construção, incluindo, mas sem limitações,muitos graus comerciais de titânio e de aços inoxidáveis incluindo os grausconhecidos como aços inoxidáveis duplex e aços inoxidáveis ricos emmolibdênio.

Verificou-se também faixas preferidas para compostosaromáticos selecionados na alimentação de solvente recirculado. Estesincluem compostos aromáticos tanto precipitados quanto dissolvidos nosolvente reciclado.

Surpreendentemente, mesmo produto precipitado (porexemplo, TPA) de uma oxidação parcial de para-xileno, é um contaminantepara ser gerenciado no solvente reciclado. Em virtude de existirem faixassurpreendentemente preferidas para os níveis de sólidos no meio primário dereação, qualquer produto precipitado na alimentação de solvente diretamentesubtrai da quantidade de composto oxidável que pode ser alimentadoconcerto. Além disso, descobriu-se que a alimentação de sólidos de TPAprecipitados no solvente reciclado em níveis elevados afeta adversamente ocaráter das partículas formadas em um meio de oxidação por precipitação,levando a característica indesejável nas operações a jusante (por exemplo,filtração do produto, lavagem do solvente, digestão oxidativa do produtobruto, dissolução do produto bruto para processamento adicional e assim pordiante). Uma outra característica indesejável de sólidos precipitados naalimentação de solvente de recirculação é que estes freqüentemente contêmníveis muito altos de impurezas precipitadas, quando comparadas aconcentrações de impureza no volume dos sólidos nas pastas fluidas de TPA apartir das quais muito do solvente reciclado é obtido. Possivelmente, os níveiselevados de impurezas observados em sólidos suspensos no solvente recicladopodem dizer respeito a tempos de nucleação para precipitação de certasimpurezas do solvente reciclado e/ou ao resfriamento do solvente reciclado,seja intencional ou em virtude de perdas ambientais. Por exemplo,concentrações de 2,6-dicarboxifluorenona altamente coloridas e indesejáveisforam observadas em níveis mais elevados em sólidos presentes no solventereciclado a 80°C que foram observados em sólidos de TPA separados dosolvente reciclado a 160°C. Similarmente, foram observadas concentrações deácido isoftálico em níveis muito mais altos em sólidos presentes no solventereciclado comparado aos níveis observados em sólidos de TPA do meioprimário de reação. Exatamente como as impurezas precipitadas específicasaprisionadas no solvente reciclado se comportam quando reintroduzidas nomeio primário de reação parece variar. Isto depende talvez da solubilidaderelativa da impureza na fase líquida do meio primário de reação, talvez decomo a impureza precipitada é disposta em camadas nos sólidos precipitadose talvez da taxa local de precipitação de TPA onde o sólido é basicamentereaprisionado no meio primário de reação. Assim, observou-se que ele éusado para controlar o nível de certas impurezas no solvente reciclado, daforma descrita a seguir, independente se estas impurezas estão presentes nosolvente reciclado na forma dissolvida ou são particulados aprisionados nele.

A quantidade de sólidos precipitados presentes no solventereciclado é determinada por um método gravimétrico como se segue. Umaamostra representativa é extraída do solvente fornecido ao meio primário dereação enquanto que o solvente flui em um conduto em direção ao meioprimário de reação. Um tamanho de amostra usado é cerca de 100 gramascapturados em um recipiente de vidro tendo cerca de 250 mililitros do volumeinterno. Antes de ser liberado para pressão atmosférica, mas ainda em fluxocontínuo em direção ao recipiente da amostra, o solvente é resfriado a menosque 100°C; este resfriamento é de maneira a limitar a evaporação do solventedurante o curto intervalo antes de ser fechado por vedação no recipiente devidro. Depois que a amostra é capturada a pressão atmosférica, o recipiente devidro é fechado por vedação imediatamente. Então a amostra é resfriadanaturalmente a cerca de 20°C envolta ao mesmo tempo por ar a cerca de 20°Ce sem convecção forçada. Depois de alcançar cerca de 20°C, a amostra émantida nesta condição por pelo menos cerca de 2 horas. Então, o recipienteselado é agitado vigorosamente até que uma distribuição visivelmenteuniforme de sólidos fosse obtida. Imediatamente em seguida, uma barra deagitação magnética é adicionada ao recipiente da amostra e girado emvelocidade suficiente para manter distribuição efetivamente uniforme dossólidos. Uma alíquota de 10 mililitros do líquido misturado com sólidossuspensos é extraída com pipeta e pesada. Então o volume da fase líquidadesta alíquota é separado por filtração a vácuo, ainda a cerca de 20°C eefetivamente sem perda de sólidos. Os sólidos úmidos filtrados desta alíquotasão então secos, efetivamente sem sublimação de sólidos e estes sólidos secossão pesados. A razão do peso dos sólidos secos para o peso da alíquotaoriginal da pasta fluida é a fração de sólidos, tipicamente expressa na formade porcentagem e referida daqui em diante como a quantidade de "sólidosprecipitados a 20°C" na alimentação de solvente.

Verificou-se que compostos aromáticos dissolvidos na faselíquida do meio de reação e compreendendo ácidos carboxílicos aromáticosque não têm grupos hidrocarbila não aromáticos (por exemplo, ácidoisoftálico, ácido benzóico, ácido ftálico, 2,5,4'-tricarboxibifenila) sãocomponentes surpreendentemente perniciosos. Embora estes compostos sejammuito reduzidos na atividade química no meio de reação em questão,comparados aos compostos aromáticos tendo grupos hidrocarbila nãoaromáticos, verificou-se que estes compostos, todavia, se submetem ainúmeras reações prejudiciais. Assim, é vantajoso controlar o teor destescompostos em faixas preferidas na fase líquida do meio de reação. Isto leva afaixas preferidas de compostos seletos na alimentação de solvente recirculadoe também a faixas preferidas de precursores seletos na alimentação decomposto oxidável.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de para-xileno a ácido tereftálico (TPA), verificou-se que a impureza 2,7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF) altamente colorida e indesejável évirtualmente indetectável no meio de reação e produto removido quandocompostos aromáticos meta-substituídos estão em níveis muito baixos nomeio de reação. Verificou-se que quando impureza de ácido isoftálico estápresente em níveis crescentes na alimentação de solvente, a formação de 2,7-DCF aparece em proporção quase direta. Verificou-se também que quandoimpureza de meta-xileno está presente na alimentação de para-xileno, aformação de 2,7-DCF novamente aparece em proporção quase direta. Alémdisso, mesmo se a alimentação de solvente e alimentação de compostooxidável forem desprovidas de compostos aromáticos meta-substituídos,verificou-se que algum ácido isoftálico é formado durante uma oxidaçãoparcial típica de para-xileno muito puro, particularmente quando ácidobenzóico está presente na fase líquida do meio de reação. Este ácido isoftálicoauto gerado pode, devido a sua maior solubilidade que TPA no solventecompreendendo ácido acético e água, estabelecer com o tempo em unidadescomerciais que empregam solvente reciclado. Assim, a quantidade de ácidoisoftálico na alimentação de solvente, a quantidade de meta-xileno naalimentação de composto oxidável e a taxa de auto criação de ácido isoftálicono meio de reação são todas apropriadamente consideradas em equilíbrio umacom a outra e em equilíbrio com qualquer uma das reações que consomemácido isoftálico. Descobriu-se que o ácido isoftálico se submete a reações deconsumo adicionais além da formação de 2,7-DCF, da forma discutida aseguir. Além do mais, verificou-se que existem outros pontos a se considerarno estabelecimento de faixas para espécies aromáticas meta-substituídas naoxidação parcial de para-xileno a TPA. Outras impurezas altamente coloridase indesejáveis, tal como 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), parecemimensamente dizer respeito a espécies aromáticas para-substituídasdissolvidas, que estão sempre presentes com alimentação de para-xileno auma oxidação em fase líquida. Assim, a supressão de 2,7-DCF é mais bemconsiderada em perspectiva com o nível de outras impurezas coloridasproduzidas.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de para-xileno a TPA, verificou-se que a formação de ácido trimelítico aumenta umavez que os níveis de ácido isoftálico e ácido ftálico aumentam no meio dereação. Ácido trimelítico é um ácido carboxílico trifuncional que leva àramificação de cadeias de polímero durante a produção de PET a partir deTPA. Em muitas aplicações de PET, os níveis de ramificação devem sercontrolados para níveis baixos e, assim, ácido trimelítico deve ser controladopara níveis baixos em TPA purificado. Além de levar a ácido trimelítico, apresença de espécies meta-substituídas e orto-substituídas no meio de reaçãotambém dá origem a outros ácidos tricarboxílicos (por exemplo, 1,3,5-tricarboxibenzeno). Além do mais, a maior presença de ácidos tricarboxílicosno meio de reação aumenta a quantidade de formação de ácidotetracarboxílico (por exemplo, 1,2,4,5-tetracarboxibenzeno). O controle daprodução somada de todos os ácidos carboxílicos aromáticos tendo mais quedois grupos de ácidos carboxílicos é um fator no estabelecimento dos níveispreferidos de espécies meta-substituídas e orto-substituídas na alimentação desolvente recirculado, na alimentação de composto oxidável e no meio dereação de acordo com a presente invenção.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de para-xileno a TPA, verificou-se que maiores níveis na fase líquida do meio dereação de vários ácidos carboxílicos aromáticos dissolvidos que não têmgrupos hidrocarbila não aromáticos levam a maior produção de monóxido decarbono e dióxido de carbono. Esta maior produção de óxidos de carbonorepresenta uma perda de rendimento tanto de oxidante quanto do compostooxidável, uma vez que muitos dos ácidos carboxílicos aromáticos co-produzidos, por um lado, podem ser vistos como impurezas, por outro ladotambém têm valor comercial. Assim, a remoção apropriada de ácidoscarboxílicos relativamente solúveis que não têm grupos hidrocarbila nãoaromáticos de solvente de recirculação tem um valor econômico na prevençãode perda de rendimento do composto oxidável e de oxidante, além dasupressão da produção de impurezas altamente indesejáveis, tais como váriasfluorenonas e ácido trimelítico.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de para-xileno a TPA, verificou-se que a formação de 2,5,4'-tricarboxibifenila éaparentemente inevitável. O 2,5,4'-tricarboxibifenila é um ácido tricarboxílicoaromático formado pelo acoplamento de dois anéis aromáticos, talvez peloacoplamento de uma espécie para-substituída aromática com um radical arila,talvez um radical arila formado por descarboxilação ou descarbonilação deuma espécie aromática para-substituída. Felizmente, o 2,5,4'-tricarboxibifenila é tipicamente produzido em níveis inferiores que o ácidotrimelítico e não leva normalmente a dificuldades significativamente maiorescom ramificação de moléculas de polímero durante a produção de PET.Entretanto, verificou-se que níveis elevados de 2,5,4'-tricarboxibifenila emum meio de reação compreendendo oxidação de alquilas aromáticos deacordo com modalidades preferidas da presente invenção, leva a maioresníveis de 2,6-DCF altamente colorido e indesejável. .0 maior 2,6-DCF épossivelmente criado a partir do 2,5,4'-tricarboxibifenila pelo fechamento doanel com perda de uma molécula de água, embora o mecanismo exato dereação não seja conhecido com certeza. Se 2,5,4'-tricarboxibifenila, que émais solúvel no solvente compreendendo ácido acético e água que o TPA,estabelecer naturalmente muito alto no solvente reciclado, taxas de conversãopara 2,6-DCF podem se tornar inaceitavelmente grandes.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de para-xileno a TPA, verificou-se que ácidos carboxílicos aromáticos que não têmgrupos hidrocarbila não aromáticos (por exemplo, ácido isoftálico)geralmente levam a supressão branda da atividade química do meio de reaçãoquando presente na fase líquida em concentração suficiente.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de para-xileno a TPA, verificou-se que precipitação é muito freqüente não ideal (isto énão equilíbrio) com relação às concentrações relativas de diferentes espéciesquímicas na fase sólida e na fase líquida. Talvez, isto é em virtude de a taxade precipitação ser muito rápida nas taxas de reação espaço-tempo aquipreferidas, levando a co-precipitação não ideal de impurezas, ou mesmooclusão. Assim, quando deseja-se limitar a concentração de certas impurezas(por exemplo, ácido trimelítico e 2,6-DCF) em TPA bruto, devido àconfiguração das unidades de operação a jusante, é preferível controlar suaconcentração na alimentação de solvente, bem como sua taxa de produção nomeio de reação.

Por exemplo, verificou-se que compostos de benzofenona (porexemplo, 4,4'-dicarboxibenzofenona e 2,5,4'-tricarboxibenzofenona) preparados durante a oxidação parcial de para-xileno, têm efeitos indesejáveisem um meio de reação de PET mesmo embora compostos de benzofenonanão sejam tão altamente coloridos em TPA per se quanto as fluorenonas eantraquinonas. Desta maneira, é desejável limitar a presença de benzofenonase selecionar precursores no solvente reciclado e na alimentação de composto oxidável. Além disso, verificou-se que a presença de níveis elevados de ácidobenzóico, seja misturado no solvente reciclado ou formado no meio de reação,leva a elevadas taxas de produção de 4,4' -dicarboxibenzofenona.

Em revisão, verificou-se e suficientemente quantificaram umsurpreendente arranjo de reações para compostos aromáticos que não têm grupos hidrocarbila não aromáticos que estão presentes na oxidação parcialem fase líquida de para-xileno a TPA. Recapitulando apenas o caso de ácidobenzóico simples, verificou-se que maiores níveis de ácido benzóico no meiode reação de certas modalidades da presente invenção levam a produçãomuito maior do ácido 9-fluorenona-2-carboxílico altamente colorido eindesejável, a níveis muito maiores de 4,4'-dicarboxibifenila, a níveis maioresde 4,4'-dicarboxibenzofenona, a uma supressão branda de atividade químicada oxidação de para-xileno pretendida e a maiores níveis de óxidos decarbono e concomitante perdas de rendimento. Verificou-se que maioresníveis de ácido benzóico no meio de reação também levam a maior produçãode ácido isoftálico e ácido itálico, cujos níveis são desejavelmentecontrolados em faixas inferiores de acordo com aspectos similares da presenteinvenção. O número e importância das reações que envolvem ácido benzóicosão talvez ainda mais surpreendentes, uma vez que alguns inventores recentescontemplaram o uso de ácido benzóico no lugar de ácido acético como umcomponente primário do solvente (Ver, por exemplo, patente U.S. No.6.562.997). Adicionalmente, observou-se que o ácido benzóico é auto geradodurante a oxidação de para-xileno em taxas que são muito importantes comrelação a sua formação a partir das impurezas, tais como tolueno eetilbenzeno, comumente encontrados na alimentação de composto oxidávelcompreendendo para-xileno de pureza comercial.

Por outro lado, verificou-se pequeno valor da regulaçãoadicional da composição de solvente reciclado com relação à presença decomposto oxidável e com relação aos intermediários aromáticos de reação quetanto retêm grupos hidrocarbila não aromáticos quanto também sãorelativamente solúveis no solvente reciclado. No geral, estes compostos sãotanto alimentados quanto criados no meio primário de reação em taxassubstancialmente maiores que sua presença no solvente reciclado; e a taxa deconsumo destes compostos no meio primário de reação é grande suficiente,retendo um ou mais grupos hidrocarbila não aromáticos, para limitarapropriadamente seu estabelecimento no solvente reciclado. Por exemplo,durante a oxidação parcial de para-xileno em um meio de reação de múltiplasfases, para-xileno evapora a um valor limitado junto com grandes quantidadesde solvente. Quando este solvente evaporado existe no reator como parte dogás de exaustão e é condensado para recuperação como solvente reciclado,uma porção substancial do para-xileno evaporado igualmente condensa nele.

Não é necessário limitar a concentração deste para-xileno no solventereciclado. Por exemplo, se o solvente for separado dos sólidos mediante apasta fluida que sai de um meio de reação de oxidação de para-xileno, estesolvente recuperado conterá uma concentração de ácido para-toluicodissolvido similar à presente no ponto de remoção do meio de reação. Emboraseja importante limitar a concentração em repouso de ácido para-toluico nafase líquida do meio de reação, ver a seguir, não é necessário regularseparadamente o ácido para-toluico nesta porção do solvente reciclado,devido a sua solubilidade relativamente boa e a sua baixa vazão da massarelativa à criação de ácido para-toluico no meio de reação. Similarmente,verificou-se pequena razão para limitar as concentrações no solventereciclado de compostos aromáticos com substituintes metil (por exemplo,ácidos toluicos), aldeídos aromáticos (por exemplo, tereftaldeído), decompostos aromáticos com substituintes hidróxi-metila (por exemplo, ácido4-hidroximetil benzóico) e de compostos aromáticos bromados que retêmpelo menos um grupo hidrocarbila não aromático (por exemplo, ácido alfa-bromo-para-toluico) abaixo dos inerentemente encontrados na fase líquidaque sai do meio de reação que ocorre na oxidação parcial de xileno de, acordocom modalidades preferidas da presente invenção. Surpreendentemente,verificou-se também que também não é necessário regular no solventereciclado a concentração de fenóis selecionados intrinsecamente produzidosdurante a oxidação parcial de xileno, estes compostos são criados e destruídosno meio primário de reação em taxas muito maiores que sua presença nosolvente reciclado. Por exemplo, verificou-se que ácido 4-hidroxibenzóicotem efeitos relativamente pequenos na atividade química nas modalidadespreferidas da presente invenção quando co-alimentado em taxas acima de 2gramas de ácido 4-hidroxibenzóico por 1 quilograma de para-xileno, maiorque a presença natural no solvente reciclado, a despeito de ser reportado poroutros como um veneno significativo no meio de reação similar (Ver, porexemplo, W. Partenheimer, Catalisador Today 23 (1995) p. 81).

Assim, existem inúmeras reações e inúmeras considerações noestabelecimento das faixas preferidas de várias impurezas aromáticas naalimentação de solvente da forma descrita atualmente. Estas descobertas sãoestabelecidas em termos da composição média ponderada agregada de todasas correntes de solvente sendo alimentadas no meio primário de reaçãodurante o curso de um período de tempo estabelecido, preferivelmente umdia, mais preferivelmente uma hora e acima de tudo preferivelmente umminuto. Por exemplo, se uma alimentação de solvente flui substancialmentede forma contínua com uma composição de 40 ppm em peso de ácidoisoflálico a uma vazão de 7 quilogramas por minuto, uma segundaalimentação de solvente flui substancialmente de forma contínua com umacomposição de 2.000 ppm em peso de ácido isoflálico a uma vazão de 10quilogramas por minuto e não existem outras alimentações de corrente desolventes que entram no meio primário de reação, então a composição médiaponderada agregada da alimentação de solvente é calculada como (40 * 7 +2.000* 10)1(7 +10) = 1,193 ppm em peso de ácido isoflálico. E notável que opeso de qualquer alimentação de composto oxidável ou de qualqueralimentação oxidante que é talvez misturado com a alimentação de solventeantes de entrar no meio primário de reação não são considerados no cálculoda composição média ponderada agregada da alimentação de solvente.

A tabela 1 a seguir lista valores preferidos para certoscomponentes na alimentação de solvente introduzidos no meio primário dereação. Os componentes da alimentação de solvente listados na tabela 1 sãocomo se segue: 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), 4,4'-dicarboxiestilbeno (4,4'-DCS), 2,6-dicarboxiantraquinona (2,6-DCA), 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), 2,7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF), 3,5-dicarboxifluorenona (3,5-DCF), ácido 9-fluorenona-2-carboxílico (9F-2CA), ácido 9 fluorenona-4-carboxílico (9F-4CA), fluorenonas totais incluindo outras fluorenonas nãoindividualmente listadas (fluorenonas totais), 4,4'-dicarboxibifenila (4,4'-DCB), 2,5,4'-tricarboxibifenila (2,5,4'-TCB), ácido itálico (PA), ácidoisoflálico (IPA), ácido benzóico (BA), ácido trimelítico (TMA), 2,6-dicarboxibenzocumarina (2,6-DCBC), 4,4'-dicarboxibenzila (4,4'-DCBZ),4,4'-dicarboxibenzofenona (4,4'-DCBP), 2,5,4'-tricarboxibenzofenona (2,5,4'-TCBP), ácido tereftálico (TPA), sólidos precipitados a 20°C e ácidoscarboxílicos aromáticos totais que não têm grupos hidrocarbila nãoaromáticos. A tabela 1 a seguir fornece as quantidades preferidas destasimpurezas na alimentação de solvente para reator de coluna de bolhas deacordo com uma modalidade da presente invenção.

TABELA 1 - Componentes de Alimentação de Solvente Introduzidos naReator de coluna de bolhas

<table>table see original document page 116</column></row><table>Muitas outras impurezas aromáticas também estão tipicamentepresentes no solvente reciclado, variando, no geral, mesmo em níveis e/ou emproporção inferiores para um ou mais dos compostos aromáticos descritos.Métodos para controlar os compostos aromáticos descritos nas faixaspreferidas tipicamente manterão outras impurezas aromáticas em níveisadequados.

Quando bromo é usado no meio de reação, sabe-se que umgrande número de formas iônicas e orgânicas de bromo existem em umequilíbrio dinâmico. Estas várias formas de bromo têm diferentescaracterísticas de estabilidade, uma vez que deixam o meio de reação epassam através de várias unidades de operação que pertencem ao solventereciclado. Por exemplo, ácido alfa-bromo-paratoluico pode persistir como talem algumas condições ou pode rapidamente hidrolisar em outras condiçõespara formar ácido 4-hidroximetilbenzóico e brometo de hidrogênio. Napresente invenção, prefere-se que pelo menos cerca de 40 porcento em peso,mais preferivelmente que pelo menos cerca de 60 porcento em peso e acimade tudo preferivelmente que pelo menos cerca de 80 porcento em peso damassa total de bromo presente na alimentação de solvente agregada ao meioprimário de reação esteja em uma ou mais das seguintes formas químicas:bromo iônico, ácido alfa-bromo-para-toluico e ácido bromoacético.

Embora a importância e o valor de controlar a pureza médiaponderada agregada da alimentação de solvente nas faixas descritas, desejadas dapresente invenção não tenham até agora sido descobertos e/ou revelados, meiosadequados para controlar a pureza da alimentação de solvente podem ser reunidosde vários métodos já conhecidos na tecnologia. Primeiramente, qualquer solventeevaporado do meio primário de reação é tipicamente de pureza adequada, desdeque os líquidos ou sólidos do meio primário de reação não sejam aprisionadoscom o solvente evaporado. A alimentação das gotículas de solvente de refluxo noespaço que desprende gás de exaustão acima do meio primário de reação, daforma aqui descrita, apropriadamente limita tal aprisionamento; e solventereciclado de pureza adequada com relação ao composto oxidável pode sercondensado de tal gás de exaustão. Segundo, a purificação mais difícil e custosada alimentação de solvente recirculado tipicamente diz respeito ao solvente extraído do meio primário de reação na forma líquida e ao solvente quesubseqüentemente entra em contato com as fases líquida e/ou sólida do meio dereação extraído do vaso de reação primário (por exemplo, solvente recicladoobtido de um filtro em que os sólidos são concentrados e/ou lavados, o solventereciclado obtido de uma centrífuga em que os sólidos são concentrados e/ou lavados, os solventes reciclados extraídos de uma operação de cristalização eassim por diante). Entretanto, também são conhecidos meios na tecnologia paraefetuar a purificação necessária destas correntes de solvente reciclado usando umaou mais das descrições anteriores. Com relação ao controle de sólidos precipitadosno solvente reciclado ser nas faixas especificadas, meios de controle adequadosincluem, mas sem limitações, sedimentação gravimétrica, filtração mecânicausando pano de filtro os filtros de correia rotatória e filtros de tambor rotatório,filtração mecânica usando meio de filtro estacionário na pressão vasos,hidrociclones e centrífugas. Com relação ao controle de espécies aromáticasdissolvidas no solvente reciclado estar nas faixas especificadas, os meios de controle incluem, mas sem limitações, os descritos na patente U.S. No. 4.939.297e pedido de patente U.S. No. 2005-0038288, aqui incorporados pela referência.Entretanto, nenhuma destas invenções anteriores descreveu e revelou os níveispreferidos de pureza na alimentação de solvente agregada da forma aqui descrita.Ao contrário, estas invenções anteriores meramente forneceram meios parapurificar correntes selecionadas e parciais do solvente reciclado sem deduzir osvalores ideais inventivos presentes da composição da alimentação de solventemédia ponderada agregada para o meio primário de reação.

Voltando agora à pureza da alimentação do compostooxidável, sabe-se que certos níveis de ácido isoftálico, ácido ftálico e ácidobenzóico estão presentes e são toleráveis em baixos níveis no TPA purificadousado para produção de polímero. Além disso, sabe-se que estas espécies sãorelativamente mais solúveis em muitos solventes e podem ser vantajosamenteremovidas do TPA purificado por processos de cristalização. Entretanto, apartir de uma modalidade da invenção aqui descrita, sabe-se agora que ocontrole do nível de várias espécies aromáticas relativamente solúveis,notavelmente incluindo ácido isoftálico, ácido itálico e ácido benzóico, nafase líquida do meio de reação de reator de coluna de bolhas ésurpreendentemente importante para o controle do nível de compostosaromáticos policíclicos e coloridos criados no meio de reação, para o controlede compostos com mais que 2 funções ácido carboxílico por molécula, para ocontrole da atividade de reação no meio de reação de oxidação parcial e parao controle das perdas de rendimento de oxidante e do composto oxidável.

Sabe-se na tecnologia que ácido isoftálico, ácido ftálico eácido benzóico são formados no meio de reação como se segue. Impurezade alimentação de meta-xileno oxida em boa conversão e rendimento aIPA. Impureza de alimentação de orto-xileno oxida em boa conversão erendimento a ácido ftálico. Impurezas de alimentação de etilbenzeno etolueno oxidam em boa conversão e rendimento a ácido benzóico.Entretanto, verificou-se que quantidades significativas de ácido isoftálico,ácido ftálico e ácido benzóico também são formadas em um meio de reaçãocompreendendo para-xileno por outros meios senão oxidação de meta-xileno, orto-xileno, etilbenzeno e tolueno. Estas outras vias químicasintrínsecas possivelmente incluem descarbonilação, descarboxilação, areorganização de estados de transição e adição de radicais metila ecarbonila aos anéis aromáticos.

Na determinação das faixas preferidas de impurezas naalimentação do composto oxidável, muitos fatores são relevantes. Qualquerimpureza na alimentação é provável de ser uma perda de rendimento direta eum custo de purificação do produto se os requerimentos de pureza do produtooxidado forem suficientemente rigorosos (por exemplo, em um meio dereação para oxidação parcial de para-xileno, tolueno e etilbenzeno tipicamenteencontrados em para-xileno de pureza comercial leva ao ácido benzóico e esteácido benzóico é amplamente removido do TPA mais comercial). Quando oproduto de oxidação parcial de uma impureza de alimentação participa emreações adicionais, fatores a não ser perda e remoção de rendimento simplesse tornam apropriados considerando quanto custo de purificação dealimentação incorre (por exemplo, em um meio de reação para oxidaçãoparcial de para-xileno, etilbenzeno leva ao ácido benzóico e ácido benzóicosubseqüentemente leva a ácido 9-fluorenona-2-carboxílico altamentecolorido, ao ácido isoftálico, ao ácido itálico e a mais óxidos de carbono,entre outros). Quando o meio de reação auto-produz quantidades adicionaisde uma impureza por mecanismos químicos não diretamente relacionados aimpurezas de alimentação, a análise se torna ainda mais complexa (porexemplo, em um meio de reação para oxidação parcial de para-xileno, ácidobenzóico também é auto-produzido a partir de para-xileno em si). Além domais, o processamento a jusante do produto bruto ácido policarboxílico podeafetar as considerações para pureza de alimentação preferida. Por exemplo, ocusto de remover a níveis adequados uma impureza direta (ácido benzóico) esubseqüentes impurezas (ácido isoftálico, ácido itálico, ácido 9-fluorenona-2-carboxílico, et al.) podem ser exatamente os mesmos, e podem ser diferentesum do outro, e pode ser diferente das exigências de remover uma impurezaamplamente não relacionada (por exemplo, produto 4-CBA de oxidaçãoincompleta na oxidação de para-xileno a TPA).

As seguintes faixas de pureza de alimentação descritas para para-xileno são preferidas onde para-xileno é alimentado com solvente e oxidante paraum meio de reação para oxidação parcial para produzir TPA. Estas faixas são maispreferidas no processo de produção de TPA tendo etapas pós-oxidação pararemover do meio de reação impurezas a não ser oxidante e solvente (por exemplo,metais catalisadores). Estas faixas ainda são mais preferidas em processos deprodução de TPA que removem 4-CBA adicional do CTA (por exemplo, porconversão de CTA a tereflalato de dimetila mais ésteres de impureza e subseqüente separação dos ésteres metílico de 4-CBA por destilação, por métodosde digestão oxidativa para converter 4-CBA a ΊΓΡΑ, por métodos de hidrogenaçãopara converter 4-CBA a ácido para-toluico, que é então separado por métodos decristalização parcial). Estas faixas são acima de tudo preferidas em processos deprodução de TPA que removem 4-CBA adicional do CTA por métodos de digestão oxidativa para converter 4-CBA a TPA.

Usando conhecimento inédito de faixas preferidas decompostos aromáticos de recirculação e das quantidades relativas doscompostos aromáticos formados diretamente da oxidação de impurezas dealimentação comparado a outras vias químicas intrínsecas, melhores faixas para impurezas foram descobertas para para-xileno impuro sendo alimentadopara um processo de oxidação parcial para produção de TPA. A tabela 2 aseguir fornece valores preferidos para a quantidade de meta-xileno, orto-xileno e etilbenzeno + tolueno na alimentação para-xileno expressos empartes por milhão em peso de para-xileno.

TABELA 2 - Componentes de alimentação de para-xileno impuro parareator de coluna de bolhas

<table>table see original document page 121</column></row><table>Versados na tecnologia perceberão que as impurezas anterioresno para-xileno impuro podem ter seu maior efeito no meio de reação depoisque seus produtos de oxidação parcial se acumularam no solvente reciclado.Por exemplo, a alimentação da quantidade superior da faixa acima de tudopreferida de meta-xileno, 400 ppm em peso, imediatamente produzirá cercade 200 ppm em peso de ácido isoftálico na fase líquida do meio de reaçãooperando com cerca de 33 porcento em peso de sólidos no meio de reação.Isto se compara a uma entrada da quantidade superior da faixa acima de tudopreferida para ácido isoftálico no solvente reciclado de 400 ppm em peso que,depois de permitir que uma evaporação típica do solvente para resfrie o meiode reação, conta cerca de 1.200 ppm em peso de ácido isoftálico na faselíquida do meio de reação. Assim, é o acúmulo de produtos de oxidaçãoparcial com o tempo no solvente reciclado que representa o impacto maisprovável das impurezas meta-xileno, orto-xileno, etilbenzeno e tolueno naalimentação de para-xileno impuro. Desta maneira, as faixas anteriores paraimpurezas em alimentação de para-xileno impuro são preferidas para seremmantidas por pelo menos metade de cada dia de operação de qualquer meio dereação de oxidação parcial em uma unidade de fabricação particular, maispreferivelmente por pelo menos três quartos de cada dia por pelo menos setedias consecutivos de operação e acima de tudo preferivelmente quando asmassas médias ponderadas da composição de alimentação de para-xilenoimpura são nas faixas preferidas por pelo menos 30 dias consecutivos deoperação.

Meios para obter para-xileno impuro de pureza preferida já sãoconhecidos na tecnologia e incluem, mas sem limitações, destilação, métodosde cristalização parcial a temperaturas subambientes e métodos de peneiramolecular usando adsorção de tamanho de poro seletivo. Entretanto, as faixaspreferidas de pureza aqui especificadas são, na sua extremidade superior, demaior demanda e mais caras que as caracteristicamente praticadas porfornecedores comerciais de para-xileno; e mesmo na extremidade inferior, asfaixas preferidas evitam purificação excessivamente custosa de para-xilenopara alimentar para um meio de reação de oxidação parcial descrevendo erevelando onde os efeitos combinados de auto produção de impureza depara-xileno em si e de reações de consumo de impureza no meio de reação setornam mais importantes que as taxas de alimentação de impurezas em para-xileno impuro.

Quando a corrente de alimentação contendo xileno contémimpurezas selecionadas, tais como etil-benzeno e/ou tolueno, a oxidaçãodestas impurezas pode gerar ácido benzóico. Da forma aqui usada, o termo"ácido benzóico gerado por impureza" deve denotar ácido benzóico derivadode qualquer fonte a não ser xileno durante oxidação de xileno.

Da forma aqui descrita, uma porção do ácido benzóicoproduzido durante a oxidação de xileno é derivado do próprio xileno. Estaprodução de ácido benzóico a partir de xileno é nítida além de qualquerporção da produção de ácido benzóico que pode ser ácido benzóico geradopor impureza. Sem se ligar à teoria, acredita-se que ácido benzóico é derivadode xileno no meio de reação quando vários produtos de oxidaçãointermediários de xileno espontaneamente descarbonilam (perda de monóxidode carbono) ou descarboxilam (perda de dióxido de carbono) para, destaforma, produzir radicais arila. Estes radicais arila podem então abstrair umátomo de hidrogênio de uma de muitas fontes adequadas no meio de reação eproduzir ácido benzóico auto-produzido. Seja qual for o mecanismo químico,o termo "ácido benzóico auto-produzido," da forma aqui usada, deve denotarácido benzóico derivado de xileno durante a oxidação de xileno.

Também da forma aqui descrita, quando para-xileno é oxidadopara produzir ácido terefitálico (TPA), a produção de ácido benzóico auto-produzido causa perda de rendimento de para-xileno e perda de rendimento deoxidante. Além do mais, a presença de ácido benzóico auto-produzido na faselíquida do meio de reação correlaciona com o aumento de muitas reaçõeslaterais indesejadas, notavelmente incluindo produção de compostosaltamente coloridos denominados mono-carbóxi-fluorenonas. Ácido benzóicoauto-produzido também contribui para o acúmulo indesejado de ácidobenzóico no solvente reciclado, que adicionalmente eleva a concentração deácido benzóico na fase líquida do meio de reação. Assim, a formação de ácidobenzóico auto-produzido é desejavelmente minimizada, mas este também éapropriadamente considerado simultaneamente com ácido benzóico geradopor impureza, com fatores que afetam o consumo de ácido benzóico, comfatores que pertencem a outros resultados da seletividade de reação e comeconomia gerais.

Verificou-se que a auto produção de ácido benzóico pode sercontrolada a baixos níveis por seleção apropriada, por exemplo, datemperatura, distribuição de xileno e disponibilidade de oxigênio no meio dereação durante a oxidação. Sem desejar ficar preso à teoria, temperaturas maisbaixas e melhor disponibilidade de oxigênio parece suprimir as taxas dedescarbonilação e/ou descarboxilação, assim evitando aspecto de perda derendimento de ácido benzóico auto-produzido. A disponibilidade de oxigêniosuficiente parece direcionar radicais arila no sentido de outros produtos maisbenignos, em particular ácidos hidroxibenzóicos. A distribuição de xileno nomeio de reação também pode afetar o equilíbrio entre conversão de radicalarila a ácido benzóico ou a ácidos hidroxibenzóicos. Independente dosmecanismos químicos, verificou-se condições de reação que, embora brandassuficiente para reduzir a produção de ácido benzóico, são severas suficientepara oxidar uma alta fração da produção de ácido hidroxibenzóico amonóxido de carbono e/ou dióxido de carbono, que são facilmente removidosdo produto ácido policarboxílico.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, o reatorde oxidação é configurado e operado de uma maneira tal que a formação deácido benzóico auto-produzido é minimizada e a oxidação de ácidoshidroxibenzóicos a monóxido de carbono e/ou dióxido de carbono émaximizada. Quando o reator de oxidação é empregado para oxidar para-xileno a ácido tereftálico, prefere-se que para-xileno constitua pelo menoscerca de 50 porcento em peso do xileno total na corrente de alimentaçãointroduzida no reator. Mais preferivelmente, para-xileno constitui pelo menoscerca de 75 porcento em peso do xileno total na corrente de alimentação.

Ainda mais preferivelmente, para-xileno constitui pelo menos 95 porcento empeso do xileno total na corrente de alimentação. Acima de tudopreferivelmente, para-xileno constitui substancialmente todo do xileno totalna corrente de alimentação.

Quando o reator é empregado para oxidar para-xileno a ácidotereftálico, prefere-se que a taxa de produção de ácido tereftálico sejamaximizada, enquanto que a taxa de produção de ácido benzóico auto-produzido é minimizada. Preferivelmente, a razão da taxa de produção (empeso) de ácido tereftálico para a taxa de produção (em peso) de ácidobenzóico auto-produzido é pelo menos cerca de 500:1, mais preferivelmentepelo menos cerca de 1.000:1 e acima de tudo preferivelmente pelo menos1.500:1. Conforme será visto a seguir, a taxa de produção de ácido benzóicoauto-produzido é preferivelmente medida quando a concentração de ácidobenzóico na fase líquida do meio de reação é abaixo de 2.000 ppm em peso,mais preferivelmente abaixo de 1.000 ppm em peso e acima de tudopreferivelmente abaixo de 500 ppm em peso, em virtude destas baixasconcentrações suprimirem para taxas de reação adequadamente baixas queconvertem ácido benzóico a outros compostos.

A combinação do ácido benzóico auto-produzido e do ácidobenzóico gerado por impureza, a razão da taxa de produção (em peso) deácido tereftálico para a taxa de produção (em peso) de ácido benzóico total(auto-produzido e gerado por impureza) é preferivelmente pelo menos cercade 400:1, mais preferivelmente pelo menos cerca de 700:1 e acima de tudopreferivelmente pelo menos 1.100:1. Conforme será visto a seguir, a taxasomada da produção de ácido benzóico auto-produzido mais ácido benzóicogerado por impureza é preferivelmente medida quando a concentração deácido benzóico na fase líquida do meio de reação é abaixo de 500 ppm empeso, em virtude destas baixas concentrações suprimirem para taxas de reaçãoadequadamente baixas que convertem ácido benzóico a outros compostos.

Da forma aqui descrita, concentrações elevadas de ácidobenzóico na fase líquida do meio de reação de digestão oxidativa levam amaior formação de muitos outros compostos aromáticos, vários dos quais sãoimpurezas nocivas em TPA; e, da forma aqui descrita, concentrações elevadasde ácido benzóico na fase líquida do meio de reação levam a maior formaçãode gases de óxido de carbono, cuja formação representa perda de rendimentodo oxidante e dos compostos aromáticos e/ou solvente. Além disso, descreve-se agora que verificou-se que uma porção considerável desta maior formaçãode outros compostos aromáticos e de óxidos de carbono deriva de reações queconvertem algumas das moléculas de ácido benzóico em si, da formacontrastada para ácido benzóico, catalisando outras reações sem serconsumido em si. Desta maneira, a "produção em rede de ácido benzóico" éaqui definida como o peso médio no tempo de todos os ácidos benzóicos quesaem do meio de reação menos o peso médio no tempo de todos os ácidosbenzóicos que entram no meio de reação durante o mesmo período de tempo.Esta produção de rede de ácido benzóico é freqüentemente positiva, dirigidapelas taxas de formação de ácido benzóico gerado por impureza e de ácidobenzóico auto-produzido. Entretanto, verificou-se que a taxa de conversão deácido benzóico a óxidos de carbono e a vários outros compostos, pareceaumentar aproximadamente linearmente a medida em que a concentração deácido benzóico aumenta na fase líquida do meio de reação, medida quandooutras condições de reação compreendendo temperatura, disponibilidade deoxigênio, STR e atividade de reação são mantidas apropriadamente constante.Assim, quando a concentração de ácido benzóico na fase líquida do meio dereação é grande suficiente, talvez devido a uma concentração elevada de ácidobenzóico no solvente reciclado, então a conversão de moléculas de ácidobenzóico a outros compostos, incluindo óxidos de carbono, pode se tornarigual ou maior que a produção química de novas moléculas de ácidobenzóico. Neste caso, a produção em rede de ácido benzóico pode se tornarequilibrada próximo de zero ou mesmo negativo. Verificou-se que quando aprodução em rede de ácido benzóico é positiva, então a razão da taxa deprodução (em peso) de ácido tereftálico no meio de reação comparada à taxade produção em rede de ácido benzóico no meio de reação é preferivelmenteacima de cerca de 700:1, mais preferivelmente acima de cerca de 1.100:1 eacima de tudo preferivelmente acima de 4.000:1. Verificou-se que quando aprodução em rede de ácido benzóico é negativa, a razão da taxa de produção(em peso) de ácido tereftálico no meio de reação comparada à taxa deprodução em rede de ácido benzóico no meio de reação é preferivelmenteacima de cerca de 200:(-l), mais preferivelmente acima de cerca de 1.000:(-1)e acima de tudo preferivelmente acima de 5.000:(-l).

Verificou-se também faixas preferidas para a composição dapasta fluida (líquido + sólido) retirada do meio de reação e para a porção deCTA sólida da pasta fluida, a pasta fluida preferida e as composições de CTApreferidas são surpreendentemente superiores e usadas. Por exemplo, TPAproduzido deste CTA preferido por digestão oxidativa tem um nívelsuficientemente baixo de impurezas totais e de impurezas coloridas, demaneira tal que o TPA preferido seja adequado, sem hidrogenação de 4-CBAadicional e/ou impurezas coloridas, para uma ampla faixa de aplicações emfibras de PET e aplicações em embalagens de PET. Por exemplo, acomposição de pasta fluida preferida fornece uma fase líquida do meio dereação que é relativamente baixa em concentração de impurezas importantes eisso significativamente reduz a criação de outras impurezas ainda maisindesejáveis aqui descritas. Além do mais, a composição de pasta fluidapreferida auxilia o processamento subseqüente do líquido da pasta fluida parase tornar adequado para o solvente recirculado de acordo com outrasmodalidades da presente invenção.

O CTA produzido a partir de reator de coluna de bolhas deacordo com uma modalidade da presente invenção, contém menos impurezas detipos selecionados que o CTA produzido por processos e aparelhosconvencionais, notavelmente os que empregam solvente reciclado. Impurezasque podem estar presentes no CTA incluem as seguintes: 4-carboxibenzaldeído(4-CBA), 4,4'-dicarboxiestilbeno (4,4'-DCS), 2,6-dicarboxiantraquinona (2,6-DCA), 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), 2,7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF),3,5-dicarboxifluorenona (3,5-DCF), ácido 9-fluorenona-2-carboxílico (9F-2CA),ácido 9-fluorenona-4-carboxílico (9F-4CA), fluorenonas totais incluindo outrasfluorenonas não individualmente listadas (fluorenonas totais), 4,4'-dicarboxibifenila (4,4'-DCB), 2,5,4'-tricarboxibifenila (2,5,4'-TCB), ácido itálico(PA), ácido isoftálico (IPA), ácido benzóico (BA), ácido trimelítico (TMA),ácido para-toluico (PTAC), 2,6-dicarboxibenzocumarina (2,6-DCBC), 4,4'-dicarboxibenzila (4,4'-DCBZ), 4,4-dicarboxibenzofenona (4,4'-DCBP), 2,5,4'-tricarboxibenzofenona (2,5,4'-TCBP). A tabela 3 a seguir fornece as quantidadespreferidas destas impurezas no CTA produzido de acordo com uma modalidadeda presente invenção.

TABELA 3 - Impurezas de CTA inicial

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Além do mais, prefere-se que o CTA produzido de acordo comuma modalidade da presente invenção, tenha menor teor de cor com relaçãoao CTA produzido por processos e aparelhos convencionais, notavelmente osque empregam solvente reciclado. Assim, prefere-se que o CTA produzido deacordo com uma modalidade da presente invenção, tenha um porcento deporcentagem de transmitância a 340 nanômetros (nm) de pelo menos cerca de25 porcento, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 50 porcento, aindamais preferivelmente de pelo menos cerca de 60 porcento e acima de tudopreferivelmente de pelo menos 70 porcento. E adicionalmente preferido que oCTA produzido de acordo com uma modalidade da presente invenção, tenhaum porcento de porcentagem de transmitância a 400 nanômetros (nm) de pelomenos cerca de 88 porcento, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 90porcento e acima de tudo preferivelmente de pelo menos 92 porcento.

O teste para porcentagem de transmitância fornece umamedição das impurezas que absorvem luz, coloridas presentes no TPA ouCTA. Da forma aqui usada, o teste refere-se a medições feitas em uma porçãode uma solução preparada dissolvendo 2,00 gramas de TPA ou CTA sólidoem 20,0 mililitros de sulfóxido de dimetila (DMSO), grau analítico oumelhor. Uma porção desta solução é então colocada em uma célula de fluxosemi-micro Hellma, PN 176.700, que é feita de quartzo e tem um caminho deluz de 1,0 cm e um volume de 0,39 mililitros. (Hellma USA, 80 SkylineDrive, Plainview, NY 11803). Um espectrofotômetro de arranjo de diodoAgilent 8453 é usado para medir a transmitância de diferentes comprimentosde onda de luz através desta célula de fluxo preenchida. (AgilentTechnologies, 395 Page Mill Road, Palo Alto, CA 94303). Depois decorreção apropriada para absorbância de fundo incluindo, mas sem limitações,a célula e o solvente usado, os resultados da porcentagem de transmitância,caracterizando a fração de luz incidente que é transmitida através da solução,são reportados diretamente pela máquina. Os valores de porcentagem detransmitância em comprimentos de onda de luz de 340 nanômetros e 400nanômetros são particularmente usados para discriminar TPA puro de muitasdas impurezas tipicamente encontradas nele.

As faixas preferidas de várias impurezas aromáticas na fase depasta fluida (sólido + líquido) do meio de reação são fornecidas a seguir natabela 4.

TABELA 4 - Impurezas da pasta fluida inicial

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Estas composições preferidas para a pasta fluida inicialincorporam a composição preferida da fase líquida do meio de reaçãoevitando proveitosamente ao mesmo tempo as dificuldades experimentaisrelacionadas à precipitação dos componentes adicionais da fase líquida domeio de reação no componente em fase sólida durante amostragem do meiode reação, separação dos líquidos e sólidos e alteração para as condiçõesanalíticas.

Muitas outras impurezas aromáticas também estão tipicamentepresentes na fase de pasta fluida do meio de reação e no CTA do meio dereação, no geral, variando mesmo em níveis inferiores e/ou na proporção paraum ou mais dos compostos aromáticos descritos, O controle dos compostosaromáticos descritos nas faixas preferidas manterá outras impurezasaromáticas em níveis adequados. Estas composições vantajosas para a pastafluida inicial e para o CTA sólido tomadas diretamente da pasta fluida inicialsão possibilitadas operando com modalidades da invenção aqui descritas paraoxidação parcial de para-xileno a TPA.

A medição da concentração de componentes de baixo nível nosolvente, solvente reciclado, CTA, pasta fluida inicial e PTA é realizadausando métodos de cromatografia líquida. Duas modalidades sãoindiferentemente agora descritas.

O método referido daqui em diante como HPLC-DADcompreende cromatografia líquida de alta pressão (HPLC) acoplada a umdetector de arranjo de diodo (DAD) para fornecer separação e quantificaçãode várias espécies moleculares em uma dada amostra. O instrumento usadonesta medição é um modelo 1100 HPLC equipado com um DAD, fornecidopor Agilent Technologies (Paio Alto, CA), embora outros instrumentosadequados também sejam comercialmente disponíveis e de outrosfornecedores. Conforme é conhecido na tecnologia, tanto o tempo de eluiçãoquanto a resposta do detector são calibrados usando compostos conhecidospresentes nas quantidades conhecidas, compostos e quantidades que sãoapropriadas para os que ocorrem nas amostras desconhecidas reais.

O método referido daqui em diante como HPLC-MScompreende cromatografia líquida de alta pressão (I-IPLC) acoplada aespectrometria de massa (MS) para fornecer separação, identificação equantificação de várias espécies moleculares em uma dada amostra. Osinstrumentos usados nesta medição são um Alliance HPLC e ZQ MSfornecidos pela Waters Corp. (Milford, MA), embora outros instrumentostambém sejam comercialmente disponíveis e de outros fornecedores.Conforme é conhecido na tecnologia, tanto o tempo de eluição quanto aresposta espectrométrica de massa são calibrados usando compostosconhecidos presentes em quantidades conhecidas, compostos e quantidadesque são apropriados aos que ocorrem nas amostras desconhecidas reais.

Uma outra modalidade da presente invenção diz respeito aoxidação parcial de composto oxidável aromático com balanceamentoapropriado da supressão de impurezas aromáticas nocivas por um lado contraa produção de dióxido de carbono e monóxido de carbono, coletivamenteóxidos de carbono (COx), e outros. Estes óxidos de carbono tipicamente saemdo vaso de reação no gás de exaustão, e eles correspondem a uma perdadestrutiva de solvente e de composto oxidável, incluindo os derivadosoxidados atualmente preferidos (por exemplo, ácido acético, para-xileno, eTPA). Verificou-se limites inferiores para a produção de óxidos de carbonoabaixo dos quais parece a alta criação de impurezas aromáticas nocivas, daforma descrita a seguir, e os baixos níveis de conversão geral sãoinevitavelmente muito fracos para ter utilidade econômica. Verificou-setambém limites superiores de óxidos de carbono acima dos quais a geração deóxidos de carbono continua a aumentar com pequeno valor adicionalfornecido pela redução na geração de impurezas aromáticas nocivas.

Verificou-se que a redução da concentrações de fase líquida dealimentação de composto oxidável aromático e de espécies intermediáriasaromáticas em um meio de reação leva a taxas de geração inferiores paraimpurezas nocivas durante a oxidação parcial de composto oxidávelaromático. Estas impurezas nocivas incluem anéis aromáticos e/ou moléculasaromáricas acopladas contendo mais que o número desejado de grupos deácido carboxílico (por exemplo, na oxidação de para-xileno a impurezasnocivas incluem 2,6-dicarboxiantraquinona, 2,6-dicarboxifluorenona, ácidotrimelítico, 2,5,4'-tricarboxibifenila, e 2,5,4'-benzofenona). As espéciesintermediárias aromáticas incluem compostos aromáticos descendentes daalimentação de composto aromático oxidável e ainda retêm gruposhidrocarbila não aromáticos (por exemplo, na oxidação de para-xileno asespécies intermediárias aromáticas compreendem paratolualdeído,tereftaldeído,ácido para-toluico, 4-CBA,ácido 4-hidroximetilbenzóico, e ácidoalfa-bromo-para-toluico). A alimentação de composto oxidável aromático e asespécies intermediárias aromáticas que retêm grupos hidrocarbila nãoaromáticos, quanto presentes na fase líquida do meio de reação, parecem levara impurezas nocivas de uma maneira similar à já descrita aqui para espéciesaromáticas dissolvidas que não têm grupos hidrocarbila não aromáticos (porexemplo, ácido isoftálico).

Ao contrário desta necessidade de maior atividade de reaçãopara suprimir a formação de impurezas aromáticas nocivas durante a oxidaçãoparcial de composto aromático oxidável, verificou-se que o resultado anexoindesejável é maior produção de óxidos de carbono. É importante perceberque estes óxidos de carbono representam uma perda de produção de compostooxidável e oxidante, não apenas solvente. Explicitamente, uma fraçãosubstancial e algumas vezes principal dos óxidos de carbono vem docomposto oxidável, e seus derivados, em vez de solvente; e freqüentemente ocomposto oxidável custa mais por unidade de carbono que o solvente. Alémdisso, é importante perceber que o ácido carboxílico produto desejado (porexemplo, TPA) também é submetido a sobre-oxidação a óxidos de carbonoquando presentes na fase líquida do meio de reação.

Também é importante perceber que a presente invenção dizrespeito a reações na fase líquida do meio de reação e a concentrações dereagente nela. Isto é ao contrário de algumas invenções anteriores querelacionam-se diretamente à criação na forma sólida precipitada de compostoaromático que retém grupos hidrocarbila não aromáticos. Especificamente,para a oxidação parcial de para-xileno a TPA, certas invenções anteriorespertencem à quantidade de 4-CBA precipitado na fase sólida do CTA.Entretanto, verificou-se uma variação de mais que dois a um para a razão de4-CBA na fase sólida para 4-CBA na fase líquida, usando as mesmasespecificações de temperatura, pressão, catalisador, composição de solvente etaxa de reação no espaço-tempo de para-xileno, dependendo se a oxidaçãoparcial é conduzida em um autoclave bem misturada ou em um meio dereação com estagiamento de oxigênio e para-xileno de acordo com a presenteinvenção. Adicionalmente, observou-se que a razão de 4-CBA na fase sólidapara 4-CBA na fase líquida também pode variar de dois para um em um meiode reação tanto bem misturado quanto estagiado dependendo da taxa dereação no espaço-tempo de para-xileno em especificações de outra formasimilares de temperatura, pressão, catalisador, e composição de solvente.Adicionalmente, 4-CBA no CTA de fase sólida não parece contribuir para aformação de impurezas nocivas, e 4-CBA na fase sólida pode ser recuperadoe oxidado no TPA simplesmente e em alto rendimento (por exemplo, pordigestão oxidativa da pasta fluida de CTA aqui descrita); em que a remoçãode impurezas nocivas é bem mais difícil e custosa que a remoção de 4-CBAde fase sólida, e a produção de óxidos de carbono representa uma perdapermanente de produção. Assim, é importante distinguir que este aspecto dapresente invenção diz respeito a composições de fase líquida no meio dereação.

Quer fornecido de solvente quer de composto oxidável,verificou-se que em conversões de utilidade comercial a produção de óxidosde carbono fortemente diz respeito ao níveo de atividade de reação geral adespeito da ampla variação na combinação específica de temperatura, metais,halogênios, temperatura, acidez do meio de reação medido pelo pH,concentração de água empregada para obter o nível de atividade de reaçãogeral. Verificou-se que é útil para a oxidação parcial de xileno para avaliar onível de atividade de reação geral usando a concentração de fase líquida deácidos toluicos na altura media do meio de reação, a base do meio de reação,e o topo do meio de reação.

Assim, surge um importante balanceamento simultâneo paraminimizar a criação de impurezas nocivas aumentando a atividade de reação eainda para minimizar a criação de óxidos de carbono abaixando a atividade dereação. Isto é, se a produção geral de óxidos de carbono for suprimida muitobaixa, então níveis excessivos de impurezas nocivas são formados, e viceversa.

Além disso, verificou-se que a solubilidade e a reatividaderelativa do ácido carboxílico desejado (por exemplo, TPA) e a presença deoutras espécies aromáticas dissolvidas que não têm grupos hidrocarbila nãoaromáticos introduzem um sustentáculo muito importante nestebalanceamento de óxidos de carbono versus impurezas nocivas. O ácidocarboxílico desejado produto é tipicamente dissolvido na fase líquida do meiode reação, mesmo quando também presente na forma sólida. Por exemplo, emtemperaturas nas faixas preferidas, TPA é solúvel em um meio de reaçãocompreendendo ácido acético e água em níveis que variam de cerca de milppm em peso a um excesso de 1 porcento em peso, com solubilidadeaumentando a medida em que a temperatura aumenta. Não obstante existemdiferenças nas taxas de reação no sentido da formação de várias impurezasnocivas da alimentação de composto aromático oxidável (por exemplo, para-xileno), dos intermediários de reação aromáticos (por exemplo, ácido para-toluico), do ácido carboxílico de produto aromático desejado (por exemplo,TPA), e de espécies aromáticas que não têm grupos hidrocarbila nãoaromáticos (por exemplo, ácido isoftálico), a presença e reatividade dos doisúltimos grupos estabelece uma região de diminuição dos retornos com relaçãoà supressão adicional do formador de dois grupos, alimentação de compostoaromático oxidável e intermediários de reação aromáticos. Por exemplo, emuma oxidação parcial de para-xileno a TPA, se quantidades de TPAdissolvido para 7.000 ppm em peso na fase líquida do meio de reação emdadas condições, quantidades de ácido benzóico dissolvido para 8.000 ppmem peso, quantidades de ácido isoftálico dissolvido para 6.000 ppm em peso,e quantidades de ácido ftálico dissolvido para 2.000 ppm em peso, então ovalor no sentido do abaixamento adicional dos compostos nocivos sendo paradiminuir a medida em que a atividade de reação aumenta para suprimir aconcentração de fase líquida de ácido para-toluico e 4-CBA abaixo dos níveissimilares. Isto é, a presença e concentração na fase líquida do meio de reaçãode espécies aromáticas que não têm grupos hidrocarbila não aromáticos émuito pouco alterada aumentando a atividade de reação, e suas presençasservem para expandir para cima a região de retornos de diminuição parareduzir a concentração de intermediários de reação de maneira a suprimir aformação de impurezas nocivas.

Assim, uma modalidade da presente invenção fornece faixaspreferidas de óxidos de carbono (monóxido de carbono e dióxido de carbono),ligados na extremidade inferior por baixa atividade de reação e excessivaformação de impurezas nocivas e na extremidade superior por excessivasperdas de carbono, mas em níveis menores que os previamente descobertos edescritos comercialmente usados. Desta maneira, a formação de óxidos decarbono é preferivelmente controlada como se segue. A razão de mols deóxidos de carbono totais produzida para mols de composto aromáticooxidável alimentado é preferivelmente na faixa de cerca de 0,02:1 a cerca de0,25:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,04:1 a cerca de 0,22:1,ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,05:1 a cerca de 0,19:1, eacima de tudo preferivelmente na faixa de 0,06:1 a 0,15:1. A razão de mols dedióxido de carbono produzida para mols de composto aromático oxidável alimentado é preferivelmente na faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,21:1,mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,03:1 a cerca de 0,19:1, ainda maispreferivelmente na faixa de cerca de 0,04:1 a cerca de 0,16:1, e acima de tudopreferivelmente na faixa de 0,05:1 a 0,11:1. A razão de mols de monóxido decarbono produzidos para mols de composto aromático oxidável alimentado é preferivelmente na faixa de cerca de 0,005:1 a cerca de 0,09:1, maispreferivelmente na faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,07:1, ainda maispreferivelmente na faixa de cerca de 0,015:1 a cerca de 0,05:1, e acima detudo preferivelmente na faixa de 0,02:1 a 0,04.

O teor de dióxido de carbono no gás de exaustão seco do reator de oxidação 10 é preferivelmente na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 1.5mol porcento, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,20 a cerca de 1,2mol porcento, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,25 a cerca de0,9 mol porcento, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,30 a 0,8 molporcento. O teor de monóxido de carbono no gás de exaustão seco do reator de oxidação é preferivelmente na faixa de cerca de 0,05 a cerca de 0,6 molporcento, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,10 a cerca de 0,5 molporcento, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,15 a cerca de 0,35 molporcento, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,18 a 0,28 molporcento.Verificou-se que um importante fator para redução daprodução de óxidos de carbono a estas faixas preferidas é melhorar a purezado solvente recirculado e da alimentação de composto oxidável para reduzir aconcentração de compostos aromáticos que não têm grupos hidrocarbila nãoaromáticos de acordo com a descrição da presente invenção - istosimultaneamente reduz a formação de óxidos de carbono e de impurezasnocivas. Um outro fator é melhorar a distribuição de para-xileno e oxidanteno vaso de reação de acordo com a descrição da presente invenção. Outrosfatores que possibilitam os níveis preferidos anteriores de óxidos de carbonosão operar com os gradientes no meio de reação aqui descrito para pressão,para temperatura, para concentração de composto oxidável na fase líquida, epara oxidante na fase gasosa. Outros fatores que possibilitam os níveispreferidos anteriores de óxidos de carbono são operar nas descrições aquipreferidas para taxa de reação no espaço-tempo, pressão, temperatura,composição de solvente, composição de catalisador, e geometria mecânica dovaso de reação.

Um possível benefício de operar nas faixas preferidas deformação de óxido de carbono é que o uso de oxigênio molecular pode serreduzida, embora não a valores estequiométricos. Não obstante o bomestagiamento de oxidante e composto oxidável de acordo com a presenteinvenção, um excesso de oxigênio deve. ser retido acima do valorestequiométrico, calculado para alimentação de composto oxidável sozinho,para permitir algumas perdas óxidos de carbono e para fornecer excesso deoxigênio molecular para controlar a formação de impurezas nocivas.Especificamente para o caso onde xileno é a alimentação de compostooxidável, a razão de alimentação de peso de oxigênio molecular para peso dexileno é preferivelmente na faixa de cerca de 0,9:1 a cerca de 1,5:1, maispreferivelmente na faixa de cerca de 0,95:1 a cerca de 1,3:1, e acima de tudopreferivelmente na faixa de 1:1 1,15 a: 1. Especificamente para alimentação dexileno, o teor de oxigênio molecular médio no tempo no gás de exaustão secodo reator de oxidação é preferivelmente na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 6mol porcento, mais preferivelmente na faixa de cerca de 1 a cerca de 2 molporcento, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 1,5 a 3 mol porcento.

Um outro possível benefício de operar nas faixas preferidas deformação de óxido de carbono é que menos composto aromático é convertidoa óxidos de carbono e outras formas menos valiosas. Este benefício é avaliadousando a soma de mols de todos os compostos aromáticos que saem do meiode reação dividido pela soma dos mols de todos os compostos aromáticos queentram no meio de reação por um período de tempo contínuo, preferivelmenteuma hora, mais preferivelmente um dia, e acima de tudo preferivelmente 30dias consecutivos. Esta razão é daqui em diante referida como a "razão desobrevivência molar" para compostos aromáticos através do meio de reação eé expressa como uma porcentagem numérica. Se todos os compostosaromáticos que entram saírem do meio de reação como compostosaromáticos, apesar da maioria das formas oxidadas dos compostos aromáticosde entrada, então a razão de sobrevivência molar tem seu valor máximo de100 porcento. Se exatamente 1 de todas as 100 moléculas aromáticas deentrada forem convertidas a óxidos de carbono e/ou outras moléculas nãoaromáticas (por exemplo, ácido acético) passando ao mesmo tempo através domeio de reação, então a razão de sobrevivência molar é 99 porcento.

Especificamente para ocaso onde xileno é a principal alimentação decomposto aromático oxidável, a razão de sobrevivência molar para compostosaromáticos através do meio de reação é preferivelmente na faixa de cerca de98 a cerca de 99,9 porcento, mais preferivelmente na faixa de cerca de 98,5 acerca de 99,8 porcento, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 99,0 a99,7 porcento.

Um outro aspecto da presente invenção diz respeito à produçãode acetato de metila em um meio de reação compreendendo ácido acético eum ou mais compostos aromáticos oxidáveis. Este acetato de metila érelativamente volátil comparado a água e ácido acético e assim tende a seguiro gás de exaustão, a menos que resfriamento adicional ou outras unidades deoperação sejam empregadas para recuperá-lo e/ou destruí-lo antes da liberação do gás de exaustão de volta para o ambiente. A formação de acetatode metila assim representa um costume de operação e também um costumecapital. Talvez o acetato de metila seja formado primeiramente combinandoum radical metila, talvez a partir da decomposição de ácido acético, comoxigênio para produzir hidroperóxido de metila, subseqüentemente decompondo para formar metanol, e finalmente reagindo o metanol produzidocom o ácido acético remanescente para formar acetato de metila.

Independente do caminho químico, verificou-se que quando a produção deacetato de metila for em uma taxa muito baixa, então a produção de óxidos decarbono também é muito baixa e a produção de impurezas aromáticas nocivas é muito alta. Se a produção de acetato de metila for a uma taxa muito alta,então a produção de óxidos de carbono também é desnecessariamente altalevando a perdas de produção de solvente, composto oxidável e oxidante.

Empregando as modalidades preferidas aqui descritas, a razão de produção demols de acetato de metila produzido para mols de composto aromático oxidável alimentado é preferivelmente na faixa de cerca de 0,005:1 a cerca de0,09:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,07:1, eacima de tudo preferivelmente na faixa de 0,02:1 a cerca de 0,04:1.

Quando a geração de dióxido de carbono, monóxido decarbono, sua soma e/ou acetato de metila for abaixo das faixas preferidas aquidescritas ou quando a razão de sobrevivência molar para compostosaromáticos for acima das faixas preferidas aqui descritas, a atividade dereação deve ser maior ou a STR deve ser menor. Um acelerador de atividade émaior temperatura, nas faixas preferidas aqui descritas. Um outro aceleradorde atividade é maior atividade catalítica da forma fornecida pela mistura desubstâncias químicas catalíticas e solvente. No geral, concentraçõescrescentes de cobalto e/ou bromo acelerarão a atividade de reação, se estasforem usadas nas faixas aqui preferidas. O ajuste da concentração no meio dereação de outros componentes catalisadores e de água também pode ser usadopara acelerar a atividade de reação. STR é diminuída diminuendo a taxa dealimentação de composto oxidável e/ou aumentando o volume e meio dereação.

Quando a geração de dióxido de carbono, monóxido decarbono, sua soma e/ou acetato de metila for maior que as faixas preferidasaqui descritas e/ou quando a razão de sobrevivência molar para compostosaromáticos for abaixo das faixas preferidas aqui descritas, ações de controlepreferíveis incluem uma reversão das ações anteriores, novamente nas faixaspreferidas aqui descritas. Verificou-se que é particularmente útil aumentar aSTR o máximo possível nas faixas aqui, mantendo ao mesmo tempo uma boaqualidade de oxidação medida por impurezas nocivas no CTA e no meio dereação. Observou-se novamente que é difícil manter esta qualidade deoxidação em uma STR alta como este e que é necessária muita atenção comrelação ao seguinte: à dispersão de alimentação na entrada do meio de reação,à qualidade de aeração em todo o meio de reação, à desaeração na saída domeio de reação, à STR de oxigênio e oxigênio dissolvido em todo o meio dereação, ao excesso de oxidante que sai do meio de reação, ao gradienteespecial desejável de STR de oxigênio, ao gradiente especial desejável deconcentração de composto oxidável, ao gradiente especial desejável deconcentração de oxidante, à coluna de pressão, ao gradiente especial desejávelde pressão, e à temperatura preferida na altura média do meio de reação, ecomo todos aqui descritos. Adicionalmente além disso e de maneira a atingirnível inferior de dióxido de carbono, monóxido de carbono, e/ou sua somae/ou de maneira a aumentar a razão de sobrevivência molar para compostosaromáticos, verificou-se que é útil suprimir no meio de reação a concentraçãode compostos aromáticos solúveis que não têm grupos hidrocarbila nãoaromáticos (por exemplo ácido isoftálico, ácido itálico e ácido benzóico); estasupressão pode ser efetuada usando alimentação de composto oxidável maispura e/ou solvente mais puro, especialmente nas faixas preferidas para cadaum dos aqui descritos.

Em um meio de reação que oxida continuamente para-xileno aácido tereftálico na STR preferida aqui descrita, prefere-se que a quantidadede ácido para-toluico na fase líquida do meio de reação seja mantida na faixade cerca de 200 a cerca de 10.000 ppm em peso, mais preferivelmente decerca de 800 a cerca de 8.000 ppm em peso e acima de tudo preferivelmentede 1.600 a 6.000 ppm em peso. Além disso, conversão de para-xileno a ácidotereftálico no meio de reação é preferivelmente mantida acima de cerca de 50mol porcento, mais preferivelmente acima de cerca de 90 mol porcento, aindamais preferivelmente acima de cerca de 95 mol porcento, e acima de tudopreferivelmente acima de 97 mol porcento.

Em uma modalidade da presente invenção, prefere-se que umou mais dos parâmetros de operação aqui descritos (incluindo parâmetros deoperação quantificados numericamente) sejam mantidos por um período detempo comercialmente significativo. Preferivelmente, a operação de acordocom um ou mais dos parâmetros de operação descritos anteriormente émantida por pelo menos cerca de 1 hora, mais preferivelmente pelo menoscerca de 12 horas, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 36 horas eacima de tudo preferivelmente pelo menos 96 horas. Assim, a menos que deoutra forma aqui indicado, os parâmetros de operação aqui descritos sedestinam a aplicar a operação de estado estável, ideal/comercial - não deinício de operação, início de produção ou operação sub-ótima.

Observou-se que, para todas as faixas numéricas aquifornecidas, os limites superior e inferior das faixas podem ser independentesum do outro. Por exemplo, uma faixa numérica de 10 a 100 significa maiorque 10 e/ou menor que 100. Assim, uma faixa de 10 a 100 fornece suportepara uma limitação da reivindicação superior a 10 (sem o limite superior),uma limitação da reivindicação de menos que 100 (sem o limite inferior), bemcomo toda a faixa 10 a 100 (tanto com limite superior quanto inferior).

Adicionalmente, quando o termo "cerca de" é usado para modificar um valornumérico, deve-se entender que, em uma modalidade, o valor numérico é ovalor numérico exato.

A invenção foi descrita com detalhes com referência particularàs suas modalidades preferidas, mas entende-se que variações e modificaçõespodem ser feitas sem fugir do espírito e escopo da invenção.

Claims (31)

1. Processo para preparar uma composição de ácidopolicarboxílico, caracterizado pelo fato de que compreende:(a) submeter um meio de reação de múltiplas fases a oxidaçãoem um reator de oxidação primário para, desta forma, produzir uma primeirapasta fluida;(b) submeter pelo menos uma porção da dita primeira pastafluida a oxidação adicional em um reator de oxidação secundário em que odito reator de oxidação secundário é um reator de coluna de bolhas.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que adicionalmente compreende introduzir um compostoaromático no dito reator de oxidação primário em que pelo menos cerca de 80peso do dito composto aromático introduzido no dito reator de oxidaçãoprimário é oxidado no dito reator de oxidação primário.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que o dito composto aromático é para-xileno.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que etapa (b) inclui oxidar ácido para-toluico presente na ditaprimeira pasta fluida.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de que adicionalmente compreende retirar uma segunda pasta fluidado dito reator de oxidação secundário em que a concentração média no tempode ácido para-toluico na fase líquida da dita segunda pasta fluida é menor quecerca de 50 porcento da concentração média no tempo de ácido para-toluicona fase líquida da dita primeira pasta fluida.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que a concentração média no tempo de ácido para-toluico na faselíquida da dita primeira pasta fluida é pelo menos cerca de 500 ppm em pesoem que a concentração média no tempo de ácido para-toluico na fase líquidada dita segunda pasta fluida é menor que cerca de 250 ppm em peso.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o dito reator de oxidação primário é um reator de coluna debolhas.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o dito reator de oxidação secundário é localizado fora do ditoreator de oxidação primário.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que pelo menos uma porção do dito reator de oxidaçãosecundário é localizado ao longo do dito reator de oxidação primário.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o dito reator de oxidação secundário não é um reator de fluxode pistão.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que adicionalmente compreende remover a dita primeira pastafluida do dito reator de oxidação primário por meio de uma saída de pastafluida localizada entre as extremidades do topo e da base do dito reator deoxidação primário.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que o dito reator de oxidação primário define nele uma tendo umaaltura máxima (Hr) em que a dita saída de pasta fluida é espaçada pelo menoscerca de O5IHi das extremidades da base e do topo da dita zona de reaçãoprimária.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de que a dita saída de pasta fluida é espaçada pelo menos cerca de-0,25Hi das extremidades da base e do topo da dita zona de reação primária.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o dito reator de oxidação primário define nele uma zona dereação primária em que o dito reator de oxidação secundário define nele umazona de reação secundária em que a razão do volume da dita zona de reaçãoprimária para a dita zona de reação secundária é na faixa de cerca de 4:1 acerca de 50:1.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de que a dita zona de reação primária tem uma razão de alturavertical máxima para diâmetro horizontal máximo na faixa de cerca de 3:1 acerca de 30:1, em que a dita zona de reação secundária tem uma razão dealtura vertical máxima para diâmetro horizontal máximo na faixa de cerca de 1:1a cerca de 50:1.

16. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de que a razão do diâmetro horizontal máximo da dota zona dereação primária para o diâmetro horizontal máximo da dita zona de reaçãosecundária é na faixa de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,6:1 em que a razão daaltura vertical máxima da dita zona de reação primária para a altura verticalmáxima da dita zona de reação secundária é na faixa de cerca de 0,1:1 a cercade 0,9:1.

17. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de que a dita zona de reação primária tem um diâmetro máximo (Dr)em que o centróide volumétrico da dita zona de reação secundária éhorizontalmente espaçado pelo menos cerca de 0,5DP do centróidevolumétrico da dita zona de reação primária.

18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizadopelo fato de que a dita zona de reação primária tem uma altura máxima (Hp)em que o centróide volumétrico da dita zona de reação secundária éverticalmente espaçado menos que 0,5HP do centróide volumétrico da ditazona de reação primária.

19. Sistema de reator, caracterizado pelo fato de que compreende:um reator de oxidação primário que define uma primeiraentrada e uma primeira saída; eum reator de oxidação secundário que define uma segundaentrada e uma segunda saída,em que a dita primeira saída é acoplada em comunicação defluxo fluídica com a dita segunda entrada em que o dito reator de oxidaçãosecundário é um reator de coluna de bolhas.

20. Sistema de reator de acordo com a reivindicação 19,caracterizado pelo fato de que o dito reator de oxidação primário é um reatorde coluna de bolhas.

21. Sistema de reator de acordo com a reivindicação 19,caracterizado pelo fato de que o dito reator de oxidação secundário élocalizado fora do dito reator de oxidação primário.

22. Sistema de reator de acordo com a reivindicação 21,caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção do dito reator deoxidação secundário é localizado ao longo do dito reator de oxidaçãoprimário.

23. Sistema de reator de acordo com a reivindicação 19,caracterizado pelo fato de que o dito Segundo reator não é um reator de fluxode pistão.

24. Sistema de reator de acordo com a reivindicação 19,caracterizado pelo fato de que o dito reator de oxidação primário define umasaída de pasta fluida conectada em comunicação de fluxo fluídica com o ditoreator de oxidação secundário em que a dita saída de pasta fluida é localizadaentre as extremidades do topo e da base do dito reator de oxidação primário.

25. Sistema de reator de acordo com a reivindicação 24,caracterizado pelo fato de que o dito reator de oxidação primário define neleuma zona de reação primária em que a dita saída de pasta fluida é espaçadapelo menos cerca de 0,1 Hi das extremidades da base e do topo da dita zonade reação primária.

26. Sistema de reator de acordo com a reivindicação 25,caracterizado pelo fato de que a dita saída de pasta fluida é espaçada pelomenos cerca de 0,25H; das extremidades da base e do topo da dita zona dereação primária.

27. Sistema de reator de acordo com a reivindicação 19,caracterizado pelo fato de que o dito reator de oxidação primário define neleuma zona de reação primária em que o dito reator de oxidação secundáriodefine nele uma zona de reação secundária em que a razão do volume da ditazona de reação primária para a dita zona de reação secundária é na faixa decerca de 4:1 a cerca de 50:1.

28. Sistema de reator de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de que a dita zona de reação primária tem uma razãode altura vertical máxima para diâmetro horizontal máximo na faixa de cercade 3:1 a cerca de 30:1 em que a dita zona de reação secundária tem uma razãode altura vertical máxima para diâmetro horizontal máximo na faixa de cercade 1:1 a cerca de 50:1.

29. Sistema de reator de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de que a razão do diâmetro horizontal máximo da ditazona de oxidação primária para o diâmetro horizontal máximo da dita zona deoxidação secundária é na faixa de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,6:1 em que arazão da altura vertical máxima da dita zona de oxidação primária para aaltura vertical máxima da dita zona de oxidação secundária é na faixa de cercade 0,1:1 a cerca de 0,9:1.

30. Sistema de reator de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de que a dita zona de reação primária tem um diâmetromáximo (Dr) em que o centróide volumétrico da dita zona de reaçãosecundária é horizontalmente espaçado pelo menos cerca de 0,5Dp docentróide volumétrico da dita zona de reação primária.

31. Sistema de reator de acordo com a reivindicação 30,caracterizado pelo fato de que a dita zona de reação primária tem uma alturamáxima (Hp) em que o centróide volumétrico da dita zona de reaçãosecundária é verticalmente espaçado menos que 0,5HP do centróidevolumétrico da dita zona de reação primária.