BRPI0616128A2 - prepolÍmeros compreendendo grupos alcoxissilano de baixa viscosidade, mÉtodo para a preparaÇço e uso dos mesmos - Google Patents
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Abstract
PREPOLÍMEROS COMPREENDENDO GRUPOS ALCOXISSILANO DE BAIXA VISCOSIDADE, MÉTODO PARA A PREPARAÇçO E USO DOS MESMOS. A invenção refere-se a novos prepolímeros de poliuretano de baixa viscosidade compreendendo grupos alcoxissilanos, um método para a produção dos mesmos e seu aplicação como aglutinantes para adesivos, seladores, primers ou revestimentos.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PREPOLI- MEROS COMPREENDENDO GRUPOS ALCOXISSILANO DE BAIXA VIS- COSIDADE, MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO E USO DOS MESMOS"
A presente invenção refere-se aos prepolímeros funcionais de alcoxissilano de baixa viscosidade, inovadores, a um processo para preparar e a sua aplicação como aglutinantes para adesivos, seladores, primers ou revestimentos.
Poliuretanos funcionais de alcoxissilano que reticulam por poli- condensação de silano, são bem estabelecidos. Um artigo de revisão neste tópico é encontrado por exemplo em "Adhesives Age" 4/1995, página 30 ff. (autores: Ta-Min Feng, B. A. Waldmann). Poliuretanos de um componente, de cura por umidade, terminados por alcoxissilano deste tipo estão sendo crescentemente empregados como materiais de ligação, selagem e revesti- mento elastoméricos na construção e na indústria automotiva.
Poliuretanos funcionais de alcoxissilano deste tipo podem ser preparados de acordo com US 3.627.722 ou US 3.632.557 reagindo-se poli- eterpolióis, por exemplo, com um excesso de poliisocianato para produzir um prepolímero contendo NCO que é, em seguida, também reagido por sua vez com um alcoxissilano de amino funcional. O prepolímero alcoxissilano funcional resultante contém grupos uréia e grupos uretano em concentração alta, que leva à viscosidade mais alta por parte dos produtos.
Um modo eficaz de reduzir pelo menos o componente da den- sidade de ligação de hidrogênio ao qual os grupos uréia originam-se é em- pregar aminossilanos secundários para gerar uréias substituídas. Uma vari- edade de métodos foi proposta com este objetivo em vista; e US 3.627.722 e 3.632.557 empregam aminossilanos substituídos por alquila, US 4.067.844 reage à adição de acrilatos com um aminossilano primário, EP A 596 360 reage á adição de ésteres maléicos com o aminossilano pri- mário, e EP-A 676 403 introduz aminossilanos substituídos por arila. Porém, todos estes processos podem substituir apenas um átomo de hidrogênio no grupo uréia terminal; todos os outros prótons de uréia e prótons de uretano continuam a contribuir, por ligações de hidrogênio, para uma viscosidade alta.
Um outro modo apropriado de reduzir a densidade das ligações de hidrogênio e, conseqüentemente, a viscosidade é descrito em EP A 372 561. Esta publicação usa, entre outros compostos, polióis de poliéter de cadeia extremamente longa com um baixo nível de avanço através da reação com o poliisocianato. Isto requer poliéteres que em virtude de pro- cessos de preparação específicos têm uma funcionalidade alta com um bai- xo nível de insaturação e polidispersidade. Outros aspectos desta tecnologia são elucidados em WO 99/48942 e WO 00/26271. Porém, este princípio leva a um efeito significante apenas no caso de prepolímeros de cadeia mui- to longa, projetados para aglutinantes de baixo módulo, e ainda pode ape- nas eliminar alguma densidade de ligação de hidrogênio.
A possibilidade de adquirir prepolímeros de viscosidade particu- larmente baixa através do uso de unidades de alcoxissilano de isocianato funcional é descrita inter alia em US 4.345.053. Um prepolímero de OH- funcional é terminado por um alcoxissilano de isocianato-funcional, finalmen- te insinuando a economia de um grupo uréia por terminação. Porém, o pre- polímero de OH-funcional ainda contém grupos uretano, resultando do a- vanço de um polieterpoliol com diisocianato. Estes grupos uretano, visto que é igualmente descrito em EP-A 372 561, pode ser economizado empregan- do-se poliéteres de cadeia longa especialmente preparados tendo um baixo nível de insaturação e polidispersidade. No caso de reação estequiométrica de unidades de alcoxissilano de isocianato funcional deste tipo, entretanto, aglutinantes são obtidos que, devido ao tamponamento inadequado, e es- pecialmente ao empregar poliéteres de cadeia muito longa, são incapazes de reticular-se suficientemente na cura. Isto leva a polímeros muito macios que têm uma aderência de superfície elevada e uma resiliência deficiente, ou uma deformabilidade ao plástico alta.
Foi um objetivo da presente invenção, em seguida, fornecer prepolímeros funcionais de alcoxissilano modificados que não tem estas desvantagens esboçadas na técnica anterior, contudo são de viscosidade comparável. Foi agora constatado que prepolímeros que têm as propriedades exigidas podem ser preparados reagindo-se poliéteres de cadeia longa ou prepolímeros de poliéter de OH-funcional primeiro com um excesso de alco- xissilano de isocianato funcional e removendo-se o excesso de grupos isoci- anato por alofanatização subseqüente ou reação com um composto de NCO reativo de baixa massa molecular.
A invenção, conseqüentemente, fornece um processo para pre- parar prepolímeros funcionais de alcoxissilano, compreendendo
A) reagir 1,0 Eq de um componente de poliol que tem um peso molecular numérico médio de 3000 g/mol a 20 000 g/mol, compreendendo um ou mais prepolímeros de polioxialquilenopolióis ou polioxialquilenopoliol, com
B) 1,05 a 1,50 Eq de um composto de isocianato e alcoxissilano funcional da fórmula (I),
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em que
X, Y, e Z são independentemente um do outro radicais de Ci-Ce alquila ou C1-C8 alcóxi, pelo menos um dos radicais sendo um grupo CrCe alcóxi, e R é qualquer radical orgânico que tem uma funcionalidade de pelo menos dois, preferivelmente um radical de alquileno que tem 1 a 8 átomos de car- bono,
e subseqüentemente
C) também reagir os grupos NCO livres restantes por alofanatização ou por reação com compostos isocianato reativo.
X, Y e Z podem independentemente um do outro da mesma forma ser rami- ficados ou ligados com ponte.
Se R for um radical de alquileno, ele pode ser ramificado ou cí- clico.
Preferivelmente X, Y, e Z na fórmula (I) independentemente um do outro é metóxi ou etóxi.
Para o radical R1 um radical de metileno ou propileno é particu- Iarmente preferido. A invenção também fornece os prepolímeros alcoxissilano fun- cional obteníveis pelo processo da invenção.
Preferivelmente, componente A) tem um peso molecular numé- rico médio de 8000 g/mol a 18 000 g/mol.
Polioxialquilenopolióis úteis como componente de poliol A) de acordo com a invenção estão os poliéteres que são habituais na química de poliuretano, tais como os aduzidos ou co-aduzidos de tetraidrofuranos, de oxido de estireno, de oxido de etileno, de oxido de propileno, de óxidos de butileno ou de epicloroidrina, em particular de oxido de etileno e/ou de oxido de propileno, que são preparados utilizando as moléculas iniciadoras diídri- cas a hexaídricas tais como água ou os polioís anteriormente mencionados ou aminas que têm 1 a 4 ligações de NH. Preferência é dada aos poliéteres de oxido de propileno que têm em média 2 a 4 grupos hidroxila e que podem conter até 50% em peso de unidades de óxido de polietileno incorporados. Neste contexto é possível conceber empregar apenas não apenas poliéteres convencionais, preparados com base na catálise com hidróxido de potássio, por exemplo, mas também aqueles poliéteres preparados pelos processos mais recentes com base nos catalisadores de cianeto de metal duplo. Polié- teres mais recentes geralmente têm um teor de insaturação terminal particu- larmente baixo menor que 0,07 meq/g, contêm um nível significativamente mais baixo de monóis e geralmente têm uma baixa polidispersidade menor que 1,5. Preferência é dada ao emprego de poliéteres deste tipo, prepara- dos por uma catálise de cianeto de metal duplo. Preferência particular é da- da neste contexto aos poliéteres, que têm uma polidispersidade de 1,0 a 1,5; preferência muito particular é dada a uma polidispersidade de 1,0 a 1,3.
A polidispersidade pode ser determinada de uma maneira co- nhecida por si pela pessoa versada, empregando-se cromatografia de per- meação de gel (GPC) para determinar não apenas o peso molecular numé- rico médio (Mn) mas também o peso molecular médio ponderado (Mw). A polidispersidade, PD, é dada por MJMn.
Exemplos de poliéteres preferidos deste tipo são os produtos Acclaim® 4200, Acclaim® 6300, Acclaim® 8200, Acclaim® 12200 e Accla- im® 18200 (ou as classificações Acclaim® xxOON correspondentes) a partir de Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, DE.
Os polioxialquilenopolióis empregados de acordo com a inven- ção em A) preferivelmente têm pesos moleculares numéricos médios de 3000 g/mol a 20 000 g/mol, com preferência particular de 8000 g/mol a 18 000 g/mol.
Estes polioxialquilenopolióis podem ser empregados em forma pura como uma mistura de poliéteres diferentes. É concebível, entretanto não preferido, misturar polióis que tem mais baixos pesos moleculares.
Os poliéteres empregados preferivelmente têm funcionalidades de OH médias de 1,8 a 4, em misturas de poliéter é da mesma forma possí- vel empregar poliéteres que têm funcionalidades de OH de 1 a 6.
É da mesma forma possível não empregar polioxialquilenopolióis puros, mas no lugar prepolímeros funcionais de OH obteníveis construindo- se polioxialquilenopolióis que tem peso molecular numérico médio de 1000 g/mol a 15 000 g/mol reagindo-se diisocianatos em um peso molecular de preferivelmente 3000 g/mol a 20 000 g/mol, com preferência particular 8000 a 18 000 g/mol, como descrito, por exemplo, em US 4.345.053 ou EP A 931 800. Entretanto, o uso de tais prepolímeros funcionais de OH não é preferido.
Compostos funcionais de alcoxissilano e isocianato adequados B) incluem, em princípio, todos os monoisocianatos funcionais de alcoxissi- lano tendo um peso molecular de 140 g/mol a 500 g/mol. Exemplos de tais compostos são isocianatometiltrimetoxissilano, isocianatometiltrietoxissilano, (isocianatometil)metildimetoxissilano, (isocianatometil)metildietoxissilano, 3- isocianatopropiltrimetoxissilano, 3-isocianatopropilmetildimetoxissilano, 3- isocianatopropiltrietoxissilano e 3-isocianatopropilmetildietoxissilano. Prefe- rência é dada aqui ao uso de 3-isocianatopropiltrimetoxissilano.
Adicionalmente, é concebível empregar silanos funcionais de isocianato preparados reagindo-se um diisocianato com um aminossilano ou tiossilano, tal como é descrito em US 4.146.585 ou EP A 1136495. O em- prego destes compostos, entretanto, não é preferido. Em geral, o processo da invenção é realizado em dois estágios. Onde o teor de isocianato em excesso, residual é removido por alofanatiza- ção subseqüente é, da mesma forma, possível realizar esta etapa de reação juntamente com a uretanização dos componentes A) e B) que é necessário começar com.
A uretanização dos componentes A) e B) pode ser realizada op- cionalmente com um catalisador. Tais compostos catalíticos adequados in- cluem catalisadores de uretanização conhecidos por si próprio pela pessoa versada, tais como compostos de organoestanho ou catalisadores amínicos. Como compostos de organoestanho menção pode ser feita por meio de e- xemplo do seguinte: diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, dibutilestanho-acetoacetonato e carboxilatos de estanho tal como octoato de estanho, por exemplo. Os catalisadores de estanho declarados podem op- cionalmente ser empregados em combinação com catalisadores amínicos tal como aminossilanos ou 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano.
Preferência particular é dada para empregar dilaurato de dibuti- lestanho como catalisador de uretanização.
No processo da invenção, este componente de catalisador, onde utilizado, é empregado em quantidades de 0,001 a 5,0% em peso, preferi- velmente 0,001% a 0,1% em peso e com preferência particular 0,005% a 0,05% em peso, com base no teor de sólidos do produto de processo.
A uretanização de componentes A) e B) é realizada em tempe- raturas de 20 a 200°C, preferivelmente 40 a 120°C e com preferência parti- cular de 60 a 100°C.
A reação é continuada até a conversão completa dos grupos OH dos compostos do componente A) ser alcançada. O progresso da reação pode ser monitorado por meio de instrumentos adequados instalados no vaso de reação e/ou por meio de análises em amostras retiradas. Métodos apropriados são conhecidos pela pessoa versada. Eles incluem, por exem- plo, medidas de viscosidade, medidas de teor de NCO, de índice refrativo, do teor de OH, cromatografia de gás (GC), espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR), espectroscopia de infravermelho (IR) e espec- troscopia de infravermelho aproximado (NIR). O teor de NCO da mistura é preferivelmente determinado titrimetricamente. Para garantir a conversão completa de todos grupos OH é preferido manter as condições de reação mesmo depois que o teor de NCO teórico foi alcançado, até que a consis- tência seja observada no teor de NCO.
Para a remoção adicional do teor de NCO no produto de reação dos componentes A) e B) há duas possíveis trilhas pelo processo da inven- ção. A primeira opção é adicionar um outro componente reativo a NCO C), que em uma etapa de reação subseqüente é reagido com os grupos NCO restantes.
A adequabilidade como componente C) é possuída por compos- tos de peso molecular baixo tendo o peso molecular numérico médio de até 400 g/mol e contendo uma ou mais funções de álcool, amina ou tiol, da mesma forma sendo possível para estes compostos incluir também outras funcionalidades. Compostos de tiol são menos preferidos neste contexto, por causa de seu odor que é freqüentemente desagradável.
Exemplos de álcoois monofuncionais úteis de acordo com a in- venção são metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, os isômeros pentanóis, hexanóis, octanóis e nonanóis, n- decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, cicloe- xanol, os metilcicloexanóis isoméricos ou hidroximetilcicloexano, 3-etil-3- hidroximetiloxetano ou álcool de tetraidrofurfurila, ésteres de monoalquila de dietileno glicol tal como éter de monobutila de dietileno glicol, por exemplo, álcoois insaturados tais como álcool de alila, álcool de 1,1-dimetilalila ou ál- cool de oleíla, álcoois aromáticos (fenóis) tal como fenol, os cresóis isoméri- cos ou metoxifenóis, álcoois aralifáticos tal como álcool de benzila, álcool de anisila ou álcool de cinamila.
Exemplos de álcoois polifuncionais são etileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propano-1,2 e -1,3-diol, butano-1,4 e -1,3-diol, he- xano-1,6-diol, octano-1,8-diol, neopentil glicol, 1,4-bis(hidroximetil) cicloexa- no, bis(hidroximetil)triciclo[5.2.1.02,6]decano ou 1,4-bis(2-hidroxietóxi) ben- zeno, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetilpentanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, dipropileno glicol, polipropileno glicóis, dibutileno glicol, polibutileno glicóis, 1,4-fenoldimetanol, bisfenol A, tetrabromobisfenol A, glicerol, trimetilolpropa- no, hexano-1,2,6-triol-butano-1,2,4-triol, pentaeritritol, quinitol, manitol, sorbi- tol, metilglicosídeo e 4,3,6-dianidroexitóis.
Aminas que podem ser empregados incluem não apenas primá- rios, mas da mesma forma compostos secundários, tais como etilamina, pro- pilamina, isopropilamina, n-butilamina, sec-butilamina, terc-butilamina, hexi- lamina, 2-etilexilamina, cicloexilamina, benzilamina, dimetilamina, dietilami- na, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis-(2-etilexil)amina, N- metil- e N-etilcicloexilamina ou dicicloexilamina e da mesma forma aminas secundárias heterocíclicas tais como morfolina, pirrolidina, piperidina ou 1H- pirazol.
Da mesma forma adequadas, além disso, são as aminas aromá- ticas, tais como anilina, ou derivados apropriadamente substituídos.
É da mesma forma possível empregar compostos que têm duas ou mais funções amino, tal como 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminoexano, 1,4-diaminocicloexano ou isoforonadiamina.
Da mesma maneira adequados são compostos que não contêm apenas funções de álcool, mas também funções de amino, tal como etano- lamina, 3-aminopropanol, 2-amino-2-metilpropanol, 2-butilaminoetanol e die- tanolamina.
Além destes é da mesma forma possível empregar compostos que não sejam apenas reativos a isocianato mas, conseqüentemente, tam- bém funcionais de silano. Exemplos de tais compostos são aminopropiltri- metoxissilano, mercaptopropiltrimetoxissilano, aminopropilmetildimetoxissi- lano, mercaptopropilmetildimetoxissilano, aminopropiltrietoxissilano, mercap- topropiltrietoxissilano, aminopropilmetildietoxissilano, mercaptopropilmetildie- toxissilano, aminometiltrimetoxissilano, aminometiltrietoxissilano, (aminome- til)metildimetoxissilano, (aminometil)metildietoxissilano, N-butilaminopropiltri- metoxissilano, N-etilaminopropiltrimetoxissilano, N-fenilaminopropiltrimeto- xissilano, dietiléster de ácido N-(3-trietoxissililpropil)aspártico, dietiléster de ácido N-(3-trimetoxissililpropil)aspártico e dietiléster de ácido N-(3- dimetoximetilsililpropil)aspártico.
É necessário adicionar uma quantidade de componente C) que é pelo menos equivalente ao teor de NCO restante. É preferido ter 1 a 1,5 equivalente de C) por equivalente do grupo NCO que permanece depois da uretanização de A) e B).
Embora concebível adicionar outros catalisadores para a reação do teor de isocianato em excesso do componente C), é geralmente desne- cessário, visto que a mistura a partir da uretanização precedente ainda con- tém catalisadores.
A remoção do teor de isocianato em excesso com componente C) é realizada em temperaturas de 20 a 200°C, preferivelmente 40 a 120°C e com preferência particular de 60 a 100°C. Quando o componente C) é de baixa volatilidade, uma temperatura correspondentemente baixa é selecionada.
A reação é continuada, até a remoção completa dos grupos NCO (teor de grupo NCO livre < 0,5% em peso, preferivelmente < 0,1% em peso, com preferência particular < 0,05% em peso) tenha sido alcançada. Isto pode ser conferido analiticamente pelos métodos anteriormente descritos.
A segunda opção para a outra remoção do teor de NCO do pro- duto de reação dos componentes A) e B) é uma reação de alofanatização. Neste caso nenhum componente adicional C) é adicionado e os grupos NCO restantes são reagidos com os grupos uretano formados anteriormente.
Para realizar tal alofanatização em temperaturas moderadas e relativamente rápidas, é preferido empregar um catalisador que promove a alofanatização.
Catalisadores de alofanatização que podem ser empregados são compostos conhecidos por si próprios para este propósito pela pessoa versada, tais como os sais de zinco octoato de zinco, acetilacetonato de zin- co e 2-etilcaproato de zinco, ou compostos de tetraalquilamônio, tal como hidróxido de N,N,N-trimetil-N-2-hidroxipropilamônio, N,N,N-trimetil-N-2- hidroxipropilamônio-2-etilexanoato ou 2-etilexanoato de colina. Preferência é dada ao emprego de octoato de zinco (2-etilexanoato de zinco) e o compos- to de tetraalquilamônio, preferência particular ao emprego de octoato de zinco.
O catalisador é empregado em quantidades de 0,001 a 5,0% em peso, preferivelmente 0,01 a 1,0% em peso e com preferência particular 0,05 a 0,5% em peso, com base no teor de sólidos do produto do processo.
O catalisador de alofanatização pode ser adicionado em uma porção repentinamente ou alternativamente em porções ou então continua- mente. É preferido adicionar a quantidade inteira em uma porção.
A alofanatização central à invenção é realizada em temperaturas de 20 a 200°C, preferivelmente 40 a 160°C, com preferência particular de 60 a 140°C, em particular à 80 a 120°C.
É sem importância se o processo da invenção for realizado con- tinuamente, em um misturador estático, extrusor ou manipulador, por exem- plo, ou em bateladas em um reator agitado, por exemplo.
Preferivelmente, o processo da invenção é realizado em um rea- tor agitado.
Aqui novamente, o progresso da reação pode ser monitorado como descrito acima por meios de instrumentos adequados instalados no vaso de reação e/ou por meios de análises em amostras retiradas.
A reação de alofanatização é continuada preferivelmente até o teor de NCO do produto estiver abaixo de 0,05% em peso, com preferência particular abaixo de 0,03% em peso.
Além do regime de dois estágios em que primeiro a uretaniza- ção é realizada, empregando-se um catalisador específico, e subseqüente- mente em uma segunda etapa de reação a alofanatização é realizada, com um segundo catalisador, é da mesma forma possível, de acordo com o pro- cesso da invenção, realizar a reação em uma etapa. Nesse caso é necessá- rio empregar um catalisador que realiza catálise suficientemente rápida tanto na uretanização quanto na alofanatização. Um exemplo de um tal catalisa- dor é 2-etilexanoato de zinco. Os compostos da invenção possuem extra adequabilidade para uso como aglutinantes para produzir adesivos de poliuretano elásticos livres de isocianato e seladores preferivelmente para construção automotiva e se- tor de construção. Estes adesivos reticulam-se na exposição à umidade at- mosférica por policondensação de silanol.
Aplicação em primers ou revestimentos é igualmente concebível.
A invenção também fornece adesivos, seladores, primers e re- vestimentos com base nos prepolímeros de poliuretano da invenção.
Para a preparação de seladores ou adesivos deste tipo é possí- vel formular os prepolímeros de poliuretano da invenção com grupos termi- nais de alcoxissilano junto com as cargas típicos, pigmentos, plasticizado- res, secadores, aditivos, estabilizadores leves, antioxidantes, agentes tixo- trópicos, catalisadores, promotores de adesão e opcionalmente outros auxi- Iiares e aditivos por métodos conhecidos de seladores de produção.
Substâncias que podem ser empregadas como cargas básicas adequadas são gizes precipitados ou moídos, óxidos de metal, sulfatos de metal, silicatos de metal, hidróxidos de metal, carbonatos de metal e hidro- genocarbonatos de metal. Exemplos de outras cargas são cargas reforçado- ras e não reforçadoras tais como negro-de-fumo, sílicas precipitadas, sílicas pirogênicas, quartzo moído ou fibras diversas. Não apenas as cargas bási- cas mas também as cargas reforçadoras ou não reforçadoras podem opcio- nalmente ter passado por modificação de superfície. Candidatos de cargas básicas particularmente preferidas são gizes precipitados ou moídos e da mesma forma sílicas pirogênicas. Misturas de cargas podem ser emprega- das também.
Como plasticizadores adequados menção pode ser feita por meio de exemplo de ésteres ftálicos, ésteres adípicos, ésteres alquilsulfôni- cos de fenol ou ésteres fosfóricos. Adicionalmente, hidrocarbonetos de ca- deia longa, poliéteres e óleos vegetais podem ser empregados como plasti- cizadores.
Como agentes tixotrópicos menção pode ser feita por meio de exemplo de sílicas pirogênicas, poliamidas, derivados de óleo de rícino hi- drogenados ou então cloreto de polivinila.
Catalisadores de cura adequados empregados podem ser quaisquer compostos organometálicos e catalisadores amínicos conhecidos para promover a policondensação de silano. Compostos organometálicos particularmente adequados são, em particular, compostos de estanho e de titânio. Exemplos de compostos de estanho preferidos incluem o seguinte: diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, maleato de dioctiles- tanho e carboxilatos de estanho tal como, por exemplo, octoato de esta- nho(ll) ou bisacetoacetonato de dibutilestanho. Os catalisadores de estanho declarados podem opcionalmente ser empregados em combinação com ca- talisadores amínicos tais como amino silanos ou 1,4- diazabiciclo[2.2.2]octanos. Por exemplo, compostos de titânio preferidos in- cluem titanatos de alquila, tal como bis(etil acetoacetato)titanato de diisobuti- la. Para o uso de catalisadores amínicos sozinhos, adequabilidade é possu- ida em particular por aqueles que têm uma resistência á base especialmen- te alta, tais como aminas com uma estrutura de amidina. Catalisadores amí- nicos preferidos são então, por exemplo, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno ou 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno.
Como secadores, menção pode ser feita em particular de com- postos de alcoxissilila tais como viniltrimetoxissilano, metiltrimetoxissilano, i- butiltrimetoxissilano, e hexadeciltrimetoxissilano.
Os silanos funcionais conhecidos são empregados como promo- tores de adesão, tais como aminossilanos do tipo acima mencionado, por exemplo, mas da mesma forma N-aminoetil-3-aminopropiltrimetóxi e/ou N- aminoetil-3-aminopropilmetildimetoxissilano, epoxissilanos e/ou mercaptossilanos.
Os polímeros reticulados são notáveis para resistência à tração muito boa e módulo alto em extensões baixas. Além disso, a viscosidade (aderência) é muito mais baixa que no caso dos exemplos comparativos, não inventivos. Para um determinado peso molecular, quando a relação de NCO/OH cai, uma diminuição no módulo e na dureza de Shore e um au- mento na quebra da extensão são observados no polímero. Exemplos
A menos que indicado de outra maneira, todas as porcentagens são em peso.
A determinação dos teores de NCO em % foi realizada outra vez por titulação com 0,1 mol/l de ácido clorídrico depois da reação com butil amina, com base em DIN EN ISO 11909.
As medidas de viscosidade foram conduzidas empregando-se um viscômetro rotacional de placa/placa, RotoVisko 1 de Haake, DE de a- cordo com ISO/DIS 3219:1990.
A temperatura ambiente de 23°C que prevalece no momento quando as experiências foram conduzidas é designada como TA. Exemplo 1 (inventivo, excesso consumido por reação de uretanizacão):
1009,8 g de um polipropileno glicol de um número de OH de 6,1 (Acclaim® 18200N, Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen) foram secados a 120°C sob pressão reduzida (taxa de trânsito de nitrogênio baixa) durante seis horas. Em seguida, a 60°C inicialmente 28,88 g de 3- isocianatopropil- trimetoxissilano (A-link 35®, GE Advanced Materiais, Wilton, Connecticut, USA) (índice 1,20) e, em seguida, IOOppm de dilaurato de dibutilestanho (Desmorapid Z®, Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, DE) foram adicio- nados rapidamente e a reação foi continuada a 60°C durante cinco horas até que uma figura de NCO residual de 0,09% fosse alcançada. A reação foi resfriada a 50°C e 1,67 g de butanodiol foi misturado. A agitação foi conti- nuada a 50°C durante cerca de 90 minutos, até que o teor de NCO não fos- se mais detectável. O prepolímero de poliuretano resultante, contendo gru- pos terminais de alcoxissilila, teve uma viscosidade de 35 000 mPas (23°C). Exemplo 2 (inventivo, excesso consumido por reação de alofanatiza- ção):
1009,8 g de um polipropileno glicol de um número de OH de 6,1 (Acclaim® 18200N, Bayer MateriaIScience AG1 Leverkusen) foram secados a 120°C sob pressão reduzida (taxa de trânsito de nitrogênio baixa) durante seis horas. Em seguida, a 60°C inicialmente 26,46 g de 3- isocianatopropil- trimetoxissilano (NCO = 19,2%, A-Iink 35®, GE Advanced Materiais, Wilton, Connecticut, USA) (índice 1,10) e em seguida 100 ppm de dilaurato de dibu- tilestanho (Desmorapid Z®, Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, DE) fo- ram adicionados rapidamente e a reação foi continuada a 60°C durante cin- co horas até que uma figura de NCO residual de 0,04% fosse alcançada.
Em seguida, 1,0 g de octoato de zinco (2-etilexanoato de zinco, Octa- Soligen Zinco 22, Borchers, Monheim, DE) foi adicionado e a agitação foi continuada a 100°C durante cerca de seis horas, até que teor de NCO não fosse mais detectável. O prepolímero de poliuretano resultante, contendo grupos terminais de alcoxissilila, teve uma viscosidade de 49 700 mPas (23°C).
Exemplo comparativo:
918 g de um polipropileno glicol de um número de OH de 6,1 (Acclaim® 18200N, Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen) foram secados a 120°C sob pressão reduzida (taxa de trânsito de nitrogênio baixa) durante seis horas. Em seguida, a 60°C inicialmente 21,88g de 3- isocianatopropiltrimetoxissilano (A-link 35®, GE Advanced Materiais, Wilton, Connecticut, USA) (índice 1,0) e, em seguida, 100 ppm de dilaurato de dibu- tilestanho (Desmorapid Z®, Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, DE) foram adicionados rapidamente e a reação foi continuada a 60°C durante cinco horas até que teor de NCO não fosse mais detectável. O prepolímero dé poliuretano resultante, contendo grupos terminais de alcoxissilila, teve uma viscosidade de 34 000 mPas (23°C). Formulação de um composto de selamento por união
Em um dissolvedor planetário à vácuo comercialmente habitual, os componentes seguintes são processados em um selador pronto para uso:
Estágio 1
24,3 partes em peso dos prepolímeros funcionais de alcoxissilano inventivos a partir dos Exemplos 1 e 2 e da mesma forma a partir do Exemplo 1 com- parativo, não inventivo
36,3 partes em peso de plasticizador (tipo: Jayflex DIDP de ExxonMobil Chemical) 36,5 partes em peso de giz precipitado (tipo: Socai® U1S2 de Solvay Gm- bH)
1,1 partes em peso de Cab-o-Sil TS 720 (sílica pirogênica de Cabot GmbH) 1,1 partes em peso de viniltrimetoxissilano 0,2 partes em peso de bisacetoacetonato de dibutilestanho (solução de in- tensidade a 10% em Jayflex DIDP)
Estágio 1 da mistura é disperso sob uma pressão de 200 KPa (200 mbars) para um total de 15 minutos, incluindo 10 minutos em η = 3000 min"1 e mais 5 minutos em η = 1000 min"1, com resfriamento e com um vácuo estático. Isto é seguido pela incorporação de
Estágio 2
0,5 parte em peso de N-aminoetil-3-aminopropilmetildime- toxissilano
durante 10 minutos em n = 1000 min"1 com resfriamento. Esta operação é realizada durante 5 minutos sob vácuo estático e durante um adicional de 5 minutos sob vácuo dinâmico.
O produto é preenchido em um cartucho de polietileno comerci- almente habitual e armazenado em temperatura ambiente.
Depois do armazenamento durante um dia, o composto selador produzido desta maneira cura com um tempo de formação da pele de 10 a 20 minutos.
As seguintes propriedades mecânicas foram determinadas de-
pois da cura de quatorze dias a 24°C e 50% de umidade relativa:
<table>table see original document page 16</column></row><table>
* Escala a partir de 1 -5; 1 = livre de aderência, 3 = leve aderência à superfí- cie, pedaços de sujeira, sofrem aderência, 5 = material altamente aderente, virtualmente inseparável do material ao qual aderiu. Sumário:
As propriedades mecânicas dos aglutinantes formulados, relati- vas ao exemplo comparativo, mostram valores significativamente aumenta- dos para a dureza de Shore A, para a resistência à tração e para o módulo a 100% e da mesma forma uma aderência reduzida (subjetiva) das superfícies de polímero. Todos estes apontam para uma reticulação significativamente melhorado das cadeias de polímero longa, obteníveis através do procedi- mento de acordo com a invenção.
Claims (12)
1. Processo para preparar prepolímeros funcionais de alcoxissi- lano, compreendendo A) reagir 1,0 Eq de um componente de poliol que tem um peso molecular numérico médio de 3000 g/mol a 20 000 g/mol, compreendendo um ou mais prepolímeros de polioxialquilenopolióis ou polioxialquilenopoliol, com B) 1,05 a 1,50 Eq de um composto de isocianato e alcoxissilano funcional da fórmula (I), <formula>formula see original document page 18</formula> em que X, Y, e Z são independentemente um do outro radicais de C1-C8 alquila ou C1-C8 alcóxi, pelo menos um dos radicais sendo um grupo C1-C8 alcóxi, e R é qualquer radical orgânico que tem uma funcionalidade de pelo menos dois, preferivelmente um radical de alquileno que tem 1 a 8 átomos de car- bono, e subseqüentemente C) também reagir os grupos NCO livres restantes por alofanatização ou por reação com compostos isocianato reativo.
2. Processo para preparar prepolímeros funcionais de alcoxis- silano de acordo com Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que X, Y, e Z na fórmula (I) independentemente um do outro é um grupo metóxi ou etóxi e R é um radical de metileno ou de propileno.
3. Processo para preparar prepolímeros funcionais de alcoxis- silano de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, em A) apenas polioxialquilenopolióis que têm um peso molecular numérico médio de 8000 g/mol a 18 000 g/mol são empregados.
4. Processo para preparar prepolímeros funcionais de alcoxis- silano de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que, os poliéteres empregados em A) têm um teor de insaturação terminal menor que 0,07 meq/g e uma polidispersidade menor que 1,5.
5. Processo para preparar prepolímeros funcionais de alcoxis- silano de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações 1 a 4, caracte- rizado pelo fato de que os compostos de componente B) têm pesos molecu- lares de 140 g/mol a 500 g/mol.
6. Processo para preparar prepolímeros funcionais de alcoxis- silano de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações 1 a 5, caracte- rizado pelo fato de que os compostos reativos a isocianato para a uretaniza- ção no estágio C) são adicionados em uma quantidade tal que para cada grupo NCO livre há 1 a 1,5 equivalente de grupos reativos a isocianato.
7. Processo para preparar prepolímeros funcionais de alcoxis- silano de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a quantidade de grupos NCO livre depois da uretanização no estágio C) é menor que 0,05% em peso com base na mistura de reação.
8. Processo para preparar prepolímeros funcionais de alcoxis- silano de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações 1 a 5, caracte- rizado pelo fato de que em C) uma alofanatização é realizada e a quantida- de de grupos NCO livres depois da alofanatização no estágio C) é menor que 0,05% em peso com base na mistura de reação.
9. Processo para preparar prepolímeros funcionais de alcoxis- silano de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações 1 a 8, caracte- rizado pelo fato de que no estágio C) um catalisador é empregado.
10. Prepolímeros funcionais de alcoxissilano obteníveis por um processo como definido em qualquer uma dentre as reivindicações 1 a 9.
11. Uso de prepolímeros funcionais de alcoxissilano como defi- nido na reivindicação 10, na preparação de adesivos, seladores, primers ou revestimentos.
12. Substratos revestidos, ligados ou selados com revestimentos obteníveis de prepolímeros funcionais de alcoxissilano, como definido na reivindicação 10.
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