BRPI0615893A2 - método para produzir etileno e propileno - Google Patents
método para produzir etileno e propileno Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0615893A2 BRPI0615893A2 BRPI0615893-5A BRPI0615893A BRPI0615893A2 BR PI0615893 A2 BRPI0615893 A2 BR PI0615893A2 BR PI0615893 A BRPI0615893 A BR PI0615893A BR PI0615893 A2 BRPI0615893 A2 BR PI0615893A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- shaped
- propylene
- shaped catalyst
- Prior art date
Links
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 70
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 69
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 215
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 170
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 166
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 166
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 70
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 55
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 55
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 52
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 45
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 32
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 27
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 24
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 32
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 33
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 33
- 238000004939 coking Methods 0.000 abstract description 24
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 21
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 10
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 9
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 8
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 6
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 5
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 229940054334 silver cation Drugs 0.000 description 5
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 229960002050 hydrofluoric acid Drugs 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 4
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 3
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical group CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical group [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000006199 nebulizer Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000001637 plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L silver sulfate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]S([O-])(=O)=O YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000367 silver sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052649 zeolite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/068—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/04—Ethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
- C07C4/06—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/10—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with stationary catalyst bed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/072—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1088—Olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
MéTODO PARA PRODUZIR ETILENO E PROPILENO A invenção destina-se a prover um catalisador excelente em produtibilidade e seletividade do produto e na resistência à degradação de coqueificação e resistência à degradação de regeneração, que se destina à produção de etileno e propileno através de conversão catalítica de um material hidrocarboneto. A invenção refere-se a um método para produzir etileno e propileno através de conversão catalítica de uma olefina, por contato de um material hidrocarboneto com um catalisador conformado contendo zeólito atendendo às seguintes exigências (1) a (6), em um reator: (1) o zeólito é um zeólito de tamanho de poro intermediário tendo um tamanho de poro de 5 a 6,5 angstrõms, (2) o zeólito não contém substancialmente um próton, (3) o zeólito contém pelo menos um metal selecionado dentre o grupo consistindo de metais pertencendo ao grupo IB da Tabela Periódica, (4) o catalisador conformado contendo zeólito compreende sílica como um aglutinante, (5) o catalisador conformado contendo zeólito tem uma resistência ao esmagamento lateral de pelo menos 2,5 N/mm, (6) o catalisador conformado contendo zeólito tem um teor de sódio de 500 ppm ou menos como um tipo de troca H do mesmo.
Description
"MÉTODO PARA PRODUZIR ETILENO E PROPILENO"
Campo Técnico
A presente invenção refere-se a um método para produzir etileno e propileno através de conversão catalítica de um material hidrocarboneto. Mais precisamente, a invenção refere-se a um método para produzir etileno e propileno a partir de um material hidrocarboneto ao levar o mesmo ao contato com um catalisador conformado contendo zeólito em um reator de leito fixo para, assim, realizar a conversão catalítica.
Arte Antecedente
Muitos métodos são conhecidos para a conversão catalítica de um material hidrocarboneto contendo olefina com um catalisador contendo zeólito; e existem muitos relatórios referentes aos métodos para produzir etileno e propileno através de conversão catalítica de um material hidrocarboneto contendo olefina com um catalisador contendo zeólito.
No entanto, uma produção eficiente, estável e longa duração de etileno e propileno através de conversão catalítica a partir de um material hidrocarboneto contendo olefina com um catalisador contendo zeólito tem sido difícil devido às seguintes razões.
Etileno e propileno são intermediários na conversão de olefinas em hidrocarbonetos aromáticos na presença de um catalisador de zeólito, e eles são convertidos em hidrocarbonetos aromáticos através de reação sucessiva. Consequentemente, no caso onde etileno e propileno são produzidos através de conversão catalítica de um material hidrocarboneto contendo olefina com um catalisador contendo zeólito, a atividade do catalisador e a condição de reação devem ser severamente controladas para obter o produto com rendimento elevado. Especificamente, quando a atividade do catalisador é muito elevada ou quando o tempo de contato é muito longo, então o etileno e propileno produzidos devem ser convertidos em hidrocarbonetos aromáticos através de reação sucessiva. Ao contrário, quando a atividade do catalisador é muito baixa ou quando o tempo de contato é muito curto, então o rendimento de etileno e propileno deve ser baixo.
Por outro lado, as olefínas são altamente reativas, e quando um material hidrocarboneto contendo olefina é submetido à conversão catalítica com um catalisador contendo zeólito, então um depósito carbonáceo pode prontamente se formar na superfície do catalisador (coqueificação).
Consequentemente, durante a reação de conversão contínua, o catalisador pode ser degradado por coqueificação (degradação por coqueificação), e a atividade do catalisador pode logo diminuir.
O catalisador do qual a atividade catalítica foi diminuída por degradação por coqueificação pode ser restaurado em sua atividade catalítica original geralmente por aquecimento do mesmo na presença de um gás contendo oxigênio para, assim, queimar o coque. No entanto, quando a operação de regeneração é repetida, então a atividade catalítica não pode ser suficientemente recuperada. Isto ocorre porque, na operação de regeneração acima, vapor é formado através da combustão de coque, e quando o zeólito é aquecido na presença do vapor, então alumínio que é um ponto ativo de zeólito é liberado dos cristais do zeólito e o catalisador assim sofre uma degradação permanente (degradação de regeneração).
Como no acima, especialmente uma coqueificação pode com freqüência ocorrer na conversão catalítica de um material hidrocarboneto contendo olefina com um catalisador contendo zeólito, e assim a regeneração freqüente do catalisador é necessária e a degradação de regeneração do catalisador pode ocorrer com muita freqüência.
Documento de patente 1 descreve um método de converter uma parafina, uma olefina e/ou um cicloparafina (nafteno) tendo pelo menos 5 átomos de carbono em um hidrocarboneto aromático, etileno e propileno com um catalisador ZSM-5 tipo prótons. No método, no entanto, o hidrocarboneto aromático pode ser obtido em um rendimento relativamente elevado mas o rendimento de etileno e propileno é baixo.
Documento de patente 2 descreve um método de converter uma olefína e uma parafina tendo de 2 a 4 átomos de carbono em um hidrocarboneto aromático, etileno e propileno com um catalisador ZSM-5 tipo prótons. Também no método, o hidrocarboneto aromático pode ser obtido em um rendimento relativamente elevado mas o rendimento de etileno e propileno é baixo.
Documentos de patentes 3 e 4 descrevem um método de converter buteno em etileno e propileno com uma peneira molecular de tipo aluminofosfato. Também neste método, no entanto, o rendimento de etileno e propileno é baixo.
Documento de patente 5 descreve um método de produzir etileno e propileno por contato de um material hidrocarboneto de uma mistura de uma parafina e uma olefma tendo pelo menos 4 átomos de carbono e tendo uma composição específica, com um zeólito ZSM5 tipo prótons. Neste método, no entanto, porque o grau de conversão é baixo, uma quantidade grande do material não reagido precisa ser reciclada.
Documento de patente 6 descreve um método de converter um hidrocarboneto tendo de 3 a 20 átomos de carbono em etileno e propileno com um zeólito ZSM-5 tipo próton específico contendo fósforo. Neste método, no entanto, onde uma olefma é usada como o material de partida, somente o desempenho inicial em 1 minuto após o suprimento do material é confirmado.
A característica comum ao método acima é que um zeólito tipo próton é usado. Em geral, o zeólito tipo próton tem uma resistência ao ácido elevada, com que, assim, etileno e propileno podem ser facilmente sucessivamente convertidos em um hidrocarboneto aromático, e o rendimento de etileno e propileno aumenta com dificuldade. Além disso, quando um material hidrocarboneto contendo olefina é usado, ele com freqüência causa degradação de coqueificação e degradação de regeneração.
Documento de patente 7 descreve um catalisador de zeólito isento de próton que difere de catalisadores de zeólito contendo próton convencionais, e descreve um método de usar o catalisador para converter um material hidrocarboneto em etileno, propileno e um hidrocarboneto aromático monocíclico.
O catalisador usado neste método é efetivo em que ele dificilmente sofre degradação de regeneração, mas pode ainda resolver o problema da degradação de coqueificação. Consequentemente, quando um material hidrocarboneto que contém uma quantidade grande de uma olefina é processado, então ele com freqüência provoca a degradação de coqueificação.
Documento de patente 8 descreve um método de converter uma olefina tendo de 4 a 12 átomos de carbono em etileno e propileno, com um zeólito aprótico de tamanho de poro intermediário contendo metal de grupo IB que tem uma relação molar sílica/alumina de 200 a 5000. No entanto, o documento de patente não diz nada sobre a influência significante de um catalisador conformado sobre o desempenho catalítico dependendo do método de conformação de catalisador e sobre uma influência negativa do mesmo na resistência do catalisador dependendo do método de conformação de catalisador.
[Documento de patente 1] JP-A-49-41322
[Documento de patente 2] JP-A-50-49233
[Documento de patente 3] USP 4.527.001 [Documento de patente 4] USP 4.613.721
[Documento de patente 5] JP-A-3-27327
[Documento de patente 6] JP-A-6-73382
[Documento de patente 7] WO 1996/013331
[Documento de patente 8] WO 2000/010948
[Descrição da Invenção]
[Problemas a Serem Resolvidos Pela Invenção]
A invenção refere-se a um método para produzir etileno e propileno através de conversão catalítica de um material hidrocarboneto, mais precisamente, a um método para produzir etileno e propileno através de conversão catalítica de um material hidrocarboneto, que compreende contatar um material hidrocarboneto que contém pelo menos uma olefina tendo de 4 a 12 átomos de carbono em uma quantidade de pelo menos 20% em peso, com um catalisador conformado contendo zeólito em um reator de leito fixo para, assim, produzir etileno e propileno através de conversão catalítica de pelo menos uma olefina tendo de 4 a 12 átomos de carbono.
Na técnica até agora proposta, quando se usa um zeólito tipo próton como um catalisador, então etileno e propileno são prontamente sucessivamente convertidos em um hidrocarboneto aromático porque o catalisador geralmente tem uma resistência aos ácidos elevada, e assim é difícil melhorar a rendimento de etileno e propileno. Além disso, quando um material hidrocarboneto contendo olefina é usado, ele pode, então, causar outro problema em que a degradação de coqueificação e a degradação de regeneração podem ocorrer prontamente.
Um exemplo de usar um zeólito aprótico proposto recentemente é documento de patente 8. No entanto, documento de patente 8 não diz nada sobre a resistência de um catalisador conformado contendo zeólito que é importante quando a conversão catalítica é realizada em um reator de leito fixo adiabático simples. Descreve-se, em detalhes, a atividade e a resistência à degradação do próprio zeólito, mas não se nota descrição sobre se o zeólito, após conformado, iria ainda manter suas propriedades.
Os estudos dos atuais inventores revelaram que, quando a resistência de um catalisador conformado contendo zeólito é baixa, então isto pode ocasionar alguns problemas em que pode formar pó quando cheio em um reator de leito fixo e que pode ser craqueado durante sua regeneração, assim também formando pó. A formação de pó do catalisador, se presente, pode causar alguns problemas em que a perda de pressão do reator pode aumentar e a manutenção da fluência pode ser assim difícil, e que o resultado da reação pode flutuar devido ao transporte.
Por outro lado, no entanto, quando um catalisador contendo zeólito é conformado muito firmemente, então o catalisador pode apresentar alguns problemas em que a difusão nos seus poros de zeólito pode ser retardada e, assim, a atividade de reação do mesmo pode abaixar e a resistência à degradação de coqueificação do mesmo também pode diminuir.
Consequentemente, quando a invenção é realizada industrialmente, um método de produzir um catalisador conformado contendo zeólito é desejado, em que a formação de pó de catalisador dependente do tempo é evitada e as propriedades do zeólito de partida não são pioradas.
[Meios Para Resolver Os Problemas]
Dada esta situação, os presentes inventores estudaram extensivamente visando resolver os problemas acima e, como um resultado, verificaram que quando se usa sílica como um aglutinante na conformação de zeólito, quando a resistência ao esmagamento lateral do catalisador conformado contendo zeólito não é inferior a um nível predeterminado, e quando a concentração de sódio no catalisador conformado contendo zeólito como um tipo de troca de H do mesmo não é maior do que um nível predeterminado, então os problemas encontrados na formação de pó do catalisador conformado contendo zeólito podem ser evitados sem prejudicar as propriedades intrínsecas do catalisador de zeólito, mesmo sendo o método da invenção industrialmente realizado em um reator de leito fixo adiabático simples; e, como um resultado, os requerentes verificaram que etileno e propileno podem ser produzidos estavelmente e eficientemente durante um período de tempo longo em um modo simples, e, assim, completaram a presente invenção.
Especificamente, a invenção é um método para produzir etileno e propileno, como descrito abaixo.
[1] Um método para produzir etileno e propileno por contato de um material hidrocarboneto que contém pelo menos uma olefina tendo de 4 a 12 átomos de carbono em uma quantidade de pelo menos 20% em peso, com um catalisador conformado contendo zeólito em um reator de leito fixo, para assim realizar a conversão catalítica de, pelo menos, uma olefina tendo de 4 a 12 átomos de carbono, em que o catalisador conformado contendo zeólito atende às seguintes exigências (1) a (6):
(1) o zeólito é um zeólito de tamanho de poro intermediário tendo um tamanho de poro de 5 a 6,5 angstrõms,
(2) o zeólito não contém substancialmente um próton,
(3) o zeólito contém pelo menos um metal selecionado dentre o grupo consistindo de metais pertencendo ao grupo IB da Tabela Periódica,
(4) o catalisador conformado contendo zeólito compreende sílica como um aglutinante,
(5) o catalisador conformado contendo zeólito tem uma resistência ao esmagamento lateral de pelo menos 2,5 N/mm,
(6) o catalisador conformado contendo zeólito tem um teor de sódio de 500 ppm ou menos como um tipo de troca H do mesmo. [2] O método para produzir etileno e propileno de [1] acima, em que o material hidrocarboneto contém pelo menos uma olefina tendo de 4 a 12 átomos de carbono em uma quantidade de pelo menos 50% em peso relativo ao peso do material hidrocarboneto.
[3] O método para produzir etileno e propileno de [1] ou [2] acima, em que o zeólito no catalisador conformado contendo zeólito suporta prata e um metal alcalino através de troca iônica, e não contém substancialmente um próton.
[4] O método para produzir etileno e propileno de [1] a [3] acima, em que zeólito no catalisador conformado contendo zeólito é selecionado dentre o grupo consistindo de zeólitos tipo ZSM-5.
[5] O método para produzir etileno e propileno de [1] a [4] acima, em que zeólito no catalisador conformado contendo zeólito tem uma relação molar sílica/alumina de 800 a 2.000.
[6] O método para produzir etileno e propileno de [1] a [5] acima, em que sol de sílica tendo um tamanho de partícula de 5 a 40 nm é usado como uma fonte aglutinante de sílica na formação do catalisador conformado contendo zeólito.
[7] O método para produzir etileno e propileno de [1] a [6] acima, em que o catalisador conformado contendo zeólito é tratado termicamente em uma temperatura não menor do que 500 °C na presença de vapor d'água, antes de seu contato com o material hidrocarboneto.
[8] O método para produzir etileno e propileno de [1] a [7] acima, em que o reator de leito fixo é um reator de leito fixo adiabático.
[9] O método para produzir etileno e propileno de [1] a [8] acima, em que as condições de conversão catalítica são tais que a temperatura de reação é de 500 a 580 °C, a pressão parcial de material hidrocarboneto é de 0,05 a 0,3 MPa, e a velocidade espacial horária mássica é de 2 a 10 h"1.
[Vantagens da Invenção]
Com o catalisador conformado contendo zeólito da invenção, etileno e propileno podem ser eficientemente e estavelmente produzidos a partir de um material hidrocarboneto com base em olefina. O catalisador conformado contendo zeólito usado no método da invenção não prejudica as propriedades do catalisador como resistência à degradação extremamente elevada, atividade elevada e seletividade elevada que o catalisador de zeólito da invenção apresenta. Quando carregado em um reator de leito fixo, o catalisador não forma pó, sendo assim isento dos problemas de transporte e seu controle de fluência é fácil. Estas características são extremamente vantajosas na realização industrial da invenção.
[Melhor Modo Para Realizar a Invenção]
A invenção é descrita em detalhes aqui abaixo.
No método da invenção, um material hidrocarboneto contendo pelo menos uma olefina tendo de 4 a 12 átomos de carbono em uma quantidade de pelo menos 20% em peso é usado como o material de partida para produzir etileno e propileno.
No método da invenção, "material hidrocarboneto" representa um material de partida essencialmente contendo pelo menos um selecionado dentre o grupo consistindo de hidrocarbonetos tendo de 1 a 12 átomos de carbono, por exemplo, parafinas normais, isoparafinas, olefinas, cicloparafinas (naftenos) e cicloparafinas tendo um grupo alquila de cadeia lateral, tendo de 1 a 12 átomos de carbono.
No método da invenção, o material hidrocarboneto contém pelo menos uma olefina tendo de 4 a 12 átomos de carbono em uma quantidade de pelo menos 20% em peso relativo ao peso do material hidrocarboneto.
O termo "olefina" como o elemento constitutivo no método da invenção significa incluir cicloparafinas, além de olefinas lineares, ramificadas e cíclicas.
Quando o teor de olefina é menor do que 20% em peso, então o rendimento de etileno e propileno pode ser insuficiente. Consequentemente, na invenção, o material hidrocarboneto contém pelo menos uma olefina tendo de 4 a 12 átomos de carbono em uma quantidade de pelo menos 20% em peso, preferivelmente pelo menos 30% em peso, mais preferivelmente pelo menos 40% em peso, o mais preferivelmente pelo menos 50% em peso.
O material hidrocarboneto pode conter uma quantidade pequena de compostos contendo oxigênio como butanol terciário, éter metil butílico terciário, metanol, como impurezas.
Exemplos preferidos do material hidrocarboneto utilizável no método da invenção são como a seguir:
(1) Fração C4 e fração C5 separadas do produto obtido através de craqueamento térmico de hidrocarboneto de petróleo como nafta; e fração obtida através de hidrogenação parcial de diolefinas na fração C4 e fração C5 em olefinas;
(2) Fração obtida através de separação parcial ou completa e remoção de butadieno e isobuteno da fração C4;
(3) Fração obtida através de separação parcial ou completa e remoção de isopreno e ciclopentadieno da fração C5;
(4) Fração C4 e fração de gasolina separada do produto obtido através de craqueamento catalítico fluido (FCC) de hidrocarboneto de petróleo como óleo leve de pressão reduzida; e
(5) Fração C4 e fração de gasolina separada de coqueificador.
Um ou mais destes pode ser usado aqui ou sozinho ou combinado.
No método da invenção, o material hidrocarboneto mencionado acima é contatado com um catalisador conformado contendo zeólito em um reator para atingir a conversão catalítica de pelo menos uma olefina tendo de 4 a 12 átomos de carbono contendo no material hidrocarboneto, assim obtendo uma mistura de reação que contém etileno e propileno, e etileno e propileno são separados da mistura de reação resultante.
No método da invenção, um "zeólito de tamanho de poro intermediário" que tem um tamanho de poro de 5 a 6,5 angstrõms é usado como o zeólito no catalisador conformado contendo zeólito.
O termo "zeólito de tamanho de poro intermediário" significa indicar "zeólito do qual o tamanho do poro é intermediário entre o tamanho do poro de um zeólito de tamanho de poro pequeno como tipicamente zeólito de tipo A, e o tamanho de poro de um zeólito de tamanho de poro grande como tipicamente mordenita, ou zeólito de tipo X ou tipo Y", e tendo um anel de oxigênio de 10 membros na estrutura de cristal do mesmo.
Exemplos do zeólito de tamanho de poro intermediário são ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38. Dentre estes, são preferidos zeólitos de tipo ZSM-5 como ZSM-5, ZSM-11, ZSM-8, assim como ZSM-38.
Além disso, zeólitos similares para ZSM-5 e ZSM-11, como descrito em P. A. Jacobs e J. A. Martens, Stud Surf. Sei. Catali 33, pp. 167 - 215 (1987, Holland) também são utilizáveis aqui.
Dentre estes, ZSM-5 é especialmente preferido.
O zeólito no catalisador conformado contendo zeólito a ser usado no método da invenção é um substancialmente não contendo um próton.
"Substancialmente não contendo um próton" como referido aqui para o método da invenção significa que a quantidade de prótons (quantidade de ácido) no zeólito, como determinado de acordo com um método de titulação troca iônica em fase líquida/ filtrado a ser mencionado abaixo, é de 0,02 mmol ou menos por grama do zeólito. Preferivelmente, a quantidade de prótons no zeólito é de 0,01 mmol ou menos por grama do zeólito.
O método de titulação troca iônica em fase líquida/ filtrado é descrito em Intrazeolite Chemistry, "ACS Symp. Ser.", 218, pp. 369 - 382 (1983, USA); Journal of the Chemical Society ofJapan,, [3], pp. 521 - 527 (1989).
De acordo com o método, a quantidade de prótons na invenção pode ser determinado como a seguir:
Um catalisador conformado contendo zeólito queimado em ar é trocado por íons com uma solução de NaCl aquoso, e então o zeólito é recuperado através de filtração e o filtrado é obtido. O zeólito recuperado é lavado com água pura, e a lavagem resultante é completamente recuperada e combinada com o filtrado acima. A quantidade de prótons na mistura resultante é obtida através de titulação de neutralização, e é convertida em um valor unitário pelo peso do zeólito no catalisador conformado contendo zeólito, e este valor indica a quantidade de prótons no zeólito.
Sabe-se que zeólito de tipo íon amônio e tipo cátion de metal polivalente (por exemplo, zeólito de tipo de cátion de metal de terra rara) produz um próton através de tratamento térmico.
Consequentemente, antes da determinação da quantidade de prótons de acordo com o método acima, o catalisador conformado contendo zeólito deve ser queimado.
O zeólito no catalisador conformado contendo zeólito para uso no método da invenção é um que contém pelo menos um metal selecionado dentre o grupo consistindo de metais pertencendo ao grupo IB da Tabela Periódica (abaixo referido como "metal de grupo IB"), ou que é, cobre, prata, ouro. Preferivelmente, o metal de grupo IB é cobre, prata, mais preferivelmente prata.
"A Tabela Periódica" como referida na invenção é uma descrita em CRC Handbook of Chemistry and Physics1 75a edição [(David R. Lide, et al., publicado por CRC Press Inc. (1994 - 1995)], pp. 1-15.
A expressão acima "contendo um metal de grupo IB" significa que o zeólito contém um metal de grupo IB como seu cátion correspondente.
No entanto, o metal de grupo IB também pode estar no zeólito em qualquer outro estado diferente de seu cátion, além do metal no estado catiônico do mesmo; e por exemplo, o metal pode estar no mesmo como seu óxido.
Um exemplo de incorporação de um grupo de metal IB no zeólito compreende processar um zeólito isento de metal de grupo IB para tratamento de troca iônica comum. Quando um metal de grupo IB é incorporado no zeólito através de tratamento de troca iônica, um sal do metal de grupo IB deve ser usado. O sal de metal de grupo IB inclui, por exemplo, nitrato de prata, acetato de prata, sulfato de prata, cloreto de cobre, sulfato de cobre, nitrato de cobre, cloreto de ouro.
A quantidade do metal de grupo IB para estar no catalisador conformado contendo zeólito como o cátion de metal de grupo IB não é estritamente definida, mas porque a relação molar sílica/alumina (relação molar Si(VAl2O3) do zeólito para uso na invenção é de 800 a 2.000 e porque o metal é mantido através de troca iônica, o teor de metal de grupo IB deve ser naturalmente determinado a partir da capacidade de troca e o teor de zeólito do catalisador conformado contendo zeólito, como será descrito abaixo. Consequentemente, quando a quantidade é expressa nos termos do grau de troca com o cátion de metal de grupo BB relativo ao sítio de troca de zeólito e quando o grau de troca é baixo, então a atividade não é suficiente. Quando o grau de troca é aumentado, então a carga da troca iônica e o processo de preparação podem ser elevados. Em geral, assim, a quantidade pode cair na faixa de 5% a 80%, preferivelmente de 25% a 75%, mais preferivelmente de 30% a 70%.
O teor de metal de grupo IB de zeólito pode ser determinado por qualquer método conhecido, por exemplo, de acordo com a análise fluorométrica de raio-X.
Como assim mencionado acima, zeólito no catalisador conformado contendo zeólito no método da invenção não é um substancialmente contendo um próton, e assim o sítio de troca iônica restante após a troca catiônica de metal de grupo IB no mesmo é a troca iônica com um cátion de pelo menos um metal selecionado dentre metais alcalinos e metais alcalinos terrosos. Preferivelmente, ele é trocado com um cátion de pelo menos um metal selecionado dentre metais alcalinos, mais preferivelmente ele é trocado com um cátion de pelo menos um metal selecionado dentre o grupo consistindo de sódio e potássio.
Consequentemente, o zeólito no catalisador conformado contendo zeólito no método da invenção deve conter pelo menos tanto um metal selecionado dentre os metais alcalinos e metais alcalinos terrosos, como um metal de grupo IB.
Para incorporar pelo menos um metal selecionado dentre metais alcalinos e metais alcalinos terrosos no zeólito, é empregável um método de tratamento de troca iônica para tornar o cátion correspondente mantido pelo zeólito.
O teor de pelo menos um metal selecionado dentre metais alcalinos e metais alcalinos terrosos varia dependendo do tipo do metal, mas porque o metal é mantido através de tratamento de troca iônica, seu teor deve ser naturalmente determinado pela capacidade de troca, o teor de zeólito do catalisador conformado contendo zeólito e a quantidade de metal de grupo IB mantida através da troca iônica.
Quando o catalisador conformado contendo zeólito da invenção é preparado, a ordem e a freqüência do processo de incorporação de, pelo menos, um metal selecionado dentre metais alcalinos e metais alcalinos terrosos no zeólito e o processo de incorporação de um metal de grupo IB no mesmo, não são especificamente definidos. Em qualquer caso, no entanto, é necessário que o zeólito incorporado no metal não deva conter substancialmente uma proteína, como assim mencionado acima.
Por exemplo, no caso onde o catalisador conformado contendo zeólito da invenção a ser preparado é um de tipo de troca catiônica prata/sódio, então uma parte da prata não deve ser mantida como um cátion prata quando um componente alcalino existe no catalisador conformado contendo zeólito; e, assim, o zeólito deve ser convertido em um tipo de próton antes de ser conformado. Consequentemente, um método preferido para o mesmo é como a seguir: O catalisador conformado contendo zeólito em que o zeólito conformado é um zeólito de tipo próton é primeiro convertido em um tipo de sódio (preferivelmente usando uma solução aquosa de nitrato de sódio), e o catalisador é assim convertido em um tipo de sódio (um aprótico), e a seguir um cátion de prata é introduzido no mesmo através de tratamento de troca iônica (preferivelmente usando uma solução aquosa de nitrato de prata).
A relação molar sílica/alumina (relação molar Si(VAl2O3) no zeólito no catalisador conformado contendo zeólito no método da invenção é preferivelmente de 800 a 2.000.
Quando a relação molar sílica/alumina é menor do que 800, então ela é desfavorável porque a degradação do catalisador conformado contendo zeólito pode ser promovida devido à coqueificação após a Por outro lado, quando a relação molar sílica/alumina é maior do que 2.000, então o problema na preparação do catalisador pode ser grande. A fim de manter uma atividade catalítica elevada do catalisador conformado contendo zeólito tendo esta relação molar sílica/alumina elevada e a fim de
preparar o catalisador tendo um teor de prata do mesmo nível, a relação de troca iônica de zeólito deve ser aumentada. No entanto, quando o catalisador conformado contendo zeólito da invenção é convertido em um trocado por metal do grupo IB, aprótico, através de tratamento de troca iônica, então a troca iônica efetivamente abaixa com o aumento na relação de troca iônica. Consequentemente, zeólito tendo uma relação molar sílica/alumina maior do que 2.000 não é favorável na invenção.
A relação molar sílica/alumina do zeólito no catalisador conformado contendo zeólito da invenção é preferivelmente de 900 a 1.800, mais preferivelmente de 1.000 a 1.600.
A relação molar sílica/alumina de zeólito pode ser determinada em um método conhecido, por exemplo, completamente dissolvendo o zeólito em uma solução alcalina aquosa ou uma solução aquosa de ácido fluórico, então analisando a solução resultante através de espectrometria de emissão de plasma.
Como o zeólito no catalisador conformado contendo zeólito no método da invenção, também são utilizáveis metaloaluminossilicato em que o átomo de alumínio constituindo o esqueleto de zeólito é parcialmente substituído com um elemento de Ga, Fe, B, Cr; e metalossilicato em que o átomo de alumínio constituindo o esqueleto de zeólito é completamente substituído com o elemento mencionado acima.
Neste caso, o teor de elemento substituído do metaloaluminossilicato ou o metalossilicato é convertido no número molar de alumina, e então a relação molar sílica/alumina do zeólito é computada.
Se desejado, o catalisador conformado contendo zeólito no método da invenção pode conter adicionalmente pelo menos um metal selecionado dentre o grupo consistindo de metais pertencendo aos grupos IIb, III, Vb, VIb, VIIb, VIII, como V, Cr, Mo, W, Mn, Pt, Pd, Fe, Ni, Zn, Ga, para o fim de prevenção de degradação de coqueificação e para aumentar a rendimento de etileno e propileno.
O catalisador conformado contendo zeólito no método da invenção pode ser tratado termicamente em uma temperatura não inferior a 500 °C na presença de vapor de água antes de ser contatado com um material hidrocarboneto, para o fim de ainda melhorar sua resistência à degradação de coqueificação. A condição de tratamento térmico é preferivelmente tal que a temperatura é de 500 °C a 900 °C e a pressão parcial de vapor d"água é de, pelo menos, 0,01 atmosferas.
O catalisador conformado contendo zeólito no método da invenção pode sofrer degradação de coqueificação quando usado para conversão durante um longo período de tempo mas, em tal caso, em geral, o coque sobre o catalisador pode ser queimado imediatamente no ar ou em um gás misturado de oxigênio e um gás inerte, a uma temperatura de 400 a 700 °C, assim o catalisador tendo sofrido a degradação de coqueificação pode ser regenerado (aqui abaixo, este tratamento pode ser referido como "regeneração").
O catalisador conformado contendo zeólito no método da invenção pode ser produzido por misturação de zeólito com sílica que serve como um aglutinante ou um diluente de conformação (matriz), e conformando a mistura resultante, e o produto conformado, assim obtido, é usado como o catalisador conformado contendo zeólito. Para conformar o catalisador, são empregados um método de conformação por compressão, e um método de conformação por extrusão, mas é preferido um método de conformação por extrusão. Especificamente, zeólito é misturado e amassado com uma fonte aglutinante, sol de sílica, e conformado através de extrusão com controle do teor de água do bolo resultante, e então secado e queimado para obter um catalisador conformado de extrusão contendo zeólito.
O tamanho de partícula do sol de sílica a ser usado como a fonte aglutinante de sílica na formação do catalisador conformado contendo zeólito para uso no método da invenção pode depender do equilíbrio entre a estabilidade do sol de sílica e a resistência do catalisador conformado, mas pode ser geralmente de 5 a 40 nm, preferivelmente de 7 a 30 nm, mais preferivelmente de 10 a 20 nm.
O aglutinante de sílica para o catalisador conformado contendo zeólito para usar no método da invenção é inerte para o catalisador e não tem influência no desempenho do catalisador. Em oposição a isto, quando alumina ou sílica/alumina, que geralmente é usada como um aglutinante de catalisador, é usada na invenção no lugar do aglutinante de sílica, então o aglutinante não é inerte no catalisador e pode promover degradação de coqueificação com o resultado que o catalisador pode perder a capacidade de resistência à coqueificação extremamente elevada do catalisador de zeólito.
O diâmetro do catalisador conformado contendo zeólito no método da invenção depende do equilíbrio entre a resistência do catalisador e a perda de pressão no carregamento com o catalisador. Preferivelmente, quando ele é um catalisador conformado por extrusão, seu diâmetro pode ser de 1,5 mm a 5 mm. Não especificamente definido, o comprimento do catalisador conformado pode ser preferivelmente de 3 mm a 15 mm.
A quantidade de sílica que é usada como a matriz ou aglutinante no catalisador conformado contendo zeólito para uso no método da invenção pode ser preferivelmente de 10 a 90% em peso, mais preferivelmente de 20 a 50% em peso relativo ao peso total de zeólito e a matriz ou aglutinante.
O catalisador conformado contendo zeólito para uso no método da invenção é previamente processado em um tipo de troca H, após conformado e, assim mencionado acima. O catalisador conformado contendo zeólito no método da invenção tem uma concentração de sódio de 500 ppm ou menos como um tipo de troca H do mesmo, preferivelmente 400 ppm ou menos, mais preferivelmente 200 ppm ou menos. Sódio no sítio de troca iônica no zeólito pode ser quase que completamente removido através de troca iônica para tratamento de troca H. Consequentemente, sódio no catalisador como referido aqui significa a soma total de sódio contido no sol de sílica adicionado ao catalisador como um aglutinante e sódio permanecendo no sítio de troca de zeólito não submetido à troca iônica no mesmo.
Apesar de não evidente, a razão porque a quantidade de sódio pode ter alguma influência sobre o desempenho do catalisador deve ser porque sódio pode prover a sinterização (agregação, coagulação) de sílica servindo como um aglutinante, assim formando uma rede forte com o resultado que a resistência do catalisador é assim aumentada mas, por outro lado, pode interferir com a difusão nos poros do zeólito, causando, assim, a redução na atividade catalítica e a redução na resistência à degradação de coqueificação do catalisador.
O catalisador conformado contendo zeólito no método da invenção tem uma resistência ao esmagamento lateral de pelo menos 2,5 N/mm, preferivelmente pelo menos 4 N/mm, mais preferivelmente pelo menos 6 N/mm.
A resistência ao esmagamento lateral do catalisador na invenção é representada por um valor (N/mm) computado por divisão de um valor encontrado (N) da pressão sob a qual a amostra de catalisador conformado fixada em uma direção cruzada é pressionada e comprimida com um pino de pressão tendo um diâmetro de superfície de pressão de 3 mm, como medido com um medidor de dureza (medidor de dureza de tipo Kiya), pelo diâmetro de superfície de pressão (3 mm). A resistência ao esmagamento lateral varia dependendo do teor de água do catalisador conformado contendo zeólito. Assim, a resistência ao esmagamento lateral, como referida na invenção, é uma obtida por secagem do catalisador conformado contendo zeólito a 120 °C durante 3 horas ou mais e medindo a resistência ao esmagamento lateral do mesmo no modo como acima descrito.
O catalisador conformado contendo zeólito no método da invenção tem uma resistência ao esmagamento lateral de pelo menos 2,5 N/m, e assim, por exemplo, mesmo quando ele é usado como carregado em um reator de leito fixo adiabático e mesmo quando ele é submetido à reação / regeneração freqüentes, o catalisador é dificilmente esmagado e é dificilmente transformado em pó, e a operação segura a longa prazo com o mesmo é possível.
Para levar o catalisador conformado contendo zeólito no método da invenção ter a necessária resistência ao esmagamento lateral como na invenção, é desnecessário afirmar ser importante controlar o método de conformação, por exemplo, por controle do teor de água na conformação por extrusão, mas a resistência se baseia de modo significante nas propriedades físicas do sol de sílica usado aqui como uma fonte de aglutinante. O ingrediente de álcali (sódio) no sol de sílica pode ser efetivo para expressão da resistência do catalisador, mas, como previamente mencionado, a existência de sódio no catalisador tem alguma influência sobre o desempenho do catalisador e, assim, não é favorável ao método da invenção. Preferivelmente, o tamanho de partícula do sol de sílica usado como o aglutinante na conformação é especificamente definido, como mencionado no acima exposto. No método da invenção, com um sol de sílica tendo um tamanho de partícula de 5 a 40 nm, então a resistência do catalisador pode ser aumentada.
No método da invenção, o catalisador conformado contendo zeólito acima é carregado em um reator, em que pelo menos uma olefina tendo de 4 a 12 átomos de carbono é submetida à conversão catalítica. A conversão catalítica de uma olefina tendo de 4 a 12 átomos de carbono é preferivelmente atingida sob a seguinte condição sob a qual a olefina tendo de 4 a 12 átomos de carbono no material hidrocarboneto de partida é convertida em etileno e propileno em seletividade elevada e a parafina coexistindo no material hidrocarboneto de partida não participou substancialmente na reação. A temperatura de reação é preferivelmente de 400 a 600°C, mais preferivelmente de 500 a 580°C. A pressão parcial do material hidrocarboneto de partida é preferivelmente inferior, geralmente de 0,01 a 1 MPa, preferivelmente de 0,05 a 0,3 MPa. A velocidade espacial horária mássica, WHSV, do material hidrocarboneto relativo ao peso do catalisador conformado contendo zeólito é preferivelmente de 1 a 100 hr"1, mais preferivelmente de 2 a 10 hr"1. O tempo de contato entre o material hidrocarboneto e o catalisador contendo zeólito é preferivelmente de 5 segundos ou mais curto, mais preferivelmente 1 segundo ou menor.
O material hidrocarboneto de partida pode ser uma mistura com um gás diluente. O gás diluente pode ser um gás inerte como hidrogênio, metano, vapor d'água, nitrogênio. Preferivelmente, no entanto, o material não sofreu diluição de hidrogênio. Especificamente, o hidrogênio pode ser usado para evitar a degradação de coqueificação do catalisador mas, ao mesmo tempo, ele pode ter alguma influência negativa em que ele pode hidrogenar o propileno produzido para abaixar a pureza do propileno (propileno/ (propileno + propano)). No método da invenção, a degradação de coqueificação do catalisador é baixa e a operação estável é possível mesmo que o material não tenha sido diluído com hidrogênio, e assim, é desejável que o material não seja diluído com hidrogênio.
Quando a conversão é efetuada sob a condição sob a qual a parafina não participa substancialmente na reação, então a conversão de olefina no material hidrocarboneto de partida é seletivamente promovida enquanto a conversão de parafina é inibida com o resultado que a produção lateral de metano, etano e propano através da conversão de parafina pode ser evitada e, assim, separação e purificação de etileno e propileno da mistura de reação podem ser facilitadas.
No método da invenção, o reator em que um material hidrocarboneto de partida é contatado com o catalisador conformado contendo zeólito é um reator de leito fixo.
O catalisador conformado contendo zeólito para uso no método da invenção dificilmente sofre degradação de coqueificação e, assim, mesmo que um reator de leito fixo é usado com o mesmo, etileno e propileno podem ser estavelmente produzidos no mesmo durante um período de tempo longo.
A conversão de parafina é uma grande reação endotérmica, mas a conversão de olefina é uma insignificante reação endotérmica ou reação exotérmica, apesar de variar dependendo da condição de reação. Consequentemente, quando a olefina no material hidrocarboneto de partida é seletivamente reagida sob a condição sob a qual a parafina acima não participa substancialmente na reação, então é desnecessário suprir o calor de reação para o sistema e, assim, um reator de leito fixo, adiabático, de estágio único, tendo uma estrutura simples, pode ser usado.
[Exemplos]
A invenção é descrita mais concretamente com referência aos seguintes exemplos e exemplos comparativos, aos quais, no entanto, a invenção não deve ser limitada.
As amostras nos exemplos e exemplos comparativos são analisadas como a seguir:
(1) Determinação de prótons através de titulação de troca iônica em fase líquida/ filtrado
2,5 g de um catalisador conformado contendo zeólito que foi triturado em um almofariz e queimado em ar em uma temperatura de 400 a 600 °C são trocados por troca iônica em 25 ml de uma solução aquosa de NaCl (3,4 mol/litro) com resfriamento com gelo durante 10 minutos. A mistura resultante é filtrada, o zeólito é lavado com 50 ml de água pura, e todo o filtrado incluindo a água usada para lavagem é recuperado. O filtrado (incluindo a água usada para lavagem) é neutralizado através de titulação com uma solução aquosa de NaOH0,1N, e a quantidade de prótons é obtida do ponto de neutralização; e do teor de zeólito do catalisador conformado contendo zeólito, o valor assim obtido é convertido em uma quantidade de prótons com base no peso de zeólito na amostra.
(2) Determinação de relação sílica/alumina em zeólito:
0,2 g de zeólito é adicionado em 50 g de uma solução aquosa de NaOH 5N. Isto é transferido para um microcilindro de aço inoxidável equipado com um tubo interno de Teflon®, e o microcilindro é vedado. Este é mantido em banho de óleo durante 15 a 70 horas para dissolver completamente o zeólito. A solução de zeólito resultante é diluída com água trocada por íons, e a concentração de silício e de alumínio no líquido diluído é determinada com um espectrômetro de emissão de plasma (dispositivo ICP). A partir dos dados, a relação molar sílica/alumina no zeólito é computada.
Dispositivo ICP e condição de medida:
Dispositivo: JOBIN YVON (JY138 ULTRACE) por Rigaku Denki
Condição de medida:
Comprimento de onda de medida de silício: 251,60 nm
Comprimento de onda de medida de alumínio: 396,152 nm
Força de plasma: 1,0 kW
Gás nebulizador: 0,28 L/min
Gás de bainha: 0,3 a 0,8 L/min
Gás refrigerante: 13 L/min
(3) Determinação de quantidade de sódio no catalisador conformado contendo zeólito tipo H:
0,2 g de um amostra de catalisador conformado contendo zeólito triturado, de tipo de troca H, é pesado em um recipiente de Teflon®, e 6 ml de ácido nítrico (68% de produto de pureza ultra elevada) e 1 ml de ácido fluórico (produto de pureza ultra elevada) são adicionados ao mesmo, em que a amostra é decomposta e dissolvida sob a condição de uma temperatura de decomposição de 180 °C e uma potência de microondas de 1000 W durante um período de tempo de processamento de 50 minutos, usando um dispositivo de pré-tratamento de amostra de microondas (ETHOS PLUS por Milestone General).
Após ser assim dissolvida, a solução de catalisador conformado contendo zeólito obtido é diluída com água trocada por íons adicionada à mesma para completar 20 g, e a concentração de sódio no líquido diluída é medida com um espectrofotômetro de emissão de plasma (dispositivo ICP), do qual a concentração de sódio no catalisador conformado contendo zeólito é computada.
(4) Resistência ao esmagamento lateral de catalisador conformado contendo zeólito:
Uma amostra de catalisador conformado contendo zeólito é previamente secada a 120 °C durante 3 horas ou mais. Usando um medidor de dura de tipo Kiya, automático, (por Fujiwara Seisakusho) equipado com um pino tendo um diâmetro de superfície de pressão de 3 mm, a pressão é medida sob a qual o conjunto de amostra de catalisador conformada em uma direção transversal é esmagado. O valor encontrado (N) é dividido pelo diâmetro de superfície de pressão (3 mm) para dar a resistência ao esmagamento lateral (N/mm) da amostra.
(5) Grau de conversão: rendimento:
Um grau de conversão (conversão de olefina com base em buteno) é computado de acordo com a seguinte fórmula:
Grau de conversão
= (concentração de olefina C4 a C8 no material de partida - concentração de buteno no produto) / (concentração de olefina C4 a C8 no material de partida).
Rendimento de etileno e propileno é representado pela concentração de etileno ou propileno (% em peso) no produto.
[Exemplo 1]
Um zeólito ZSM5 tipo H tendo uma relação molar sílica/alumina de 1068 (como medido através de ICP por dissolução completa do catalisador conformado contendo zeólito) foi misturado com sílica coloidal de Nissan Chemical Industries, Snowtex ST-N (dados de catálogo: concentração de SiO2, 20% em peso; tamanho da partícula, 10 a 20 nm; teor de Na2O, 0,04% em peso ou menos), seu teor de água foi controlado, e isto foi extrudado e conformado. O artigo conformado resultante foi secado a 120 0C durante 6 horas e então queimado a 550 °C durante 6 horas para obter um catalisador conformado contendo zeólito (contendo 30% em peso de aglutinante SiO2, 1,6 mmo χ 5 a 10 mmL). O catalisador conformado contendo zeólito obtido foi dispersado em uma solução de ácido nítrico 1 N aquosa (10 cm3/g zeólito conformado) e trocado por íons em temperatura ambiente durante 1 hora.A seguir, ele foi filtrado, lavado com água e secado para preparar um catalisador conformado ZSM- 5/S1O2 de tipo de troca H.
A concentração de sódio no catalisador conformado ZSM- 5/Si02 de tipo de troca H, obtido, foi medida de acordo com um método de dissolução de ácido fluórico, e foi 230 peso.ppm.
O catalisador conformado ZSM-5/Si02 de tipo de troca H obtido foi disperso em uma solução de nitrato de sódio IN aquosa (10 cm3/ g zeólito conformado) e submetido a um tratamento de troca de íons de uma hora repetido três vezes em temperatura ambiente. A seguir, foi filtrado, lavado com água e secado para preparar um catalisador conformado ZSM- 5/Si02 de tipo de troca Na. Este foi dispersado em uma solução aquosa de nitrato de prata 0,00145 N (10 cm3/g zeólito conformado), e trocado por íons durante 2 h a temperatura ambiente. A seguir, foi filtrado, lavado com água e secado para preparar um catalisador A.
A quantidade de Ag no catalisador A, como determinado através de análise fluorométrica de raios-X, foi de 0,084% em peso. Especificamente, a população de cátions de prata (relação de troca iônica) com relação ao sítio de troca de zeólito (quantidade de alumínio) foi de 36,6%.
Por outro lado, a resistência ao esmagamento lateral média de 30 partículas do catalisador A, como medido com um medidor de dureza tipo Kiya, foi de 6,3 N/mm.
O catalisador A foi carregado em um reator de hastelloy C tendo um diâmetro interno de 27,2 mm<f), e tratamento com vapor durante 5 horas sob a condição de uma temperatura de 650 °C, uma taxa de fluxo de vapor de 218 g/h, e uma taxa de fluxo de nitrogênio de 220 NL/h. Após tratar com vapor, a quantidade de prótons no catalisador A foi determinada através de titulação de troca de íons em fase sólida/ filtrado, e foi de 0,0015 mmol/g-zeólito.
60 g do catalisador A tratado com vapor foram carregados em um reator de hastelloy C tendo um diâmetro interno de 27,2 mmФ e equipado com um filtro SUS sinterizado de 2 μm para a recuperação do catalisador em pó na abertura de saída do tubo do reator.
O refinado-2 CA (obtido através do craqueamento com vapor de nafta, seguido por extração de butadieno e isobuteno da fração C4 resultante) como na tabela 1 foi usado como o material de partida. Este foi processado sob a condição de uma temperatura de reação de 550 °C, uma taxa de suprimento de refinado-2 C4 de 435 g/h (WHSV = 7,25 h"1), e 0,1 MPaG.
O produto de reação em um período predeterminado de tempo após o início do suprimento do material de partida foi diretamente deixado em um analisador cromatográfico de gás detector TCD, FID) a partir da abertura de saída do reator, e analisado para sua composição.
A análise cromatográfica do gás foi sob a seguinte condição.
(Condição de análise cromatográfica de gás),
Dispositivo : Shimadzu's GC-17A,
Coluna: coluna capilar comum US SUPELCO SPB -1 (diâmetro
interno de 0,25 mm, comprimento 60 m, espessura da película 3,0 fim),
Quantidade de gás da amostra: 1 ml (linha de amostragem foi mantida aquecida a 200 a 300 °C),
Programa de aquecimento: manter a 40 °C durante 12 minutos, então aquecido até 200 °C em uma taxa de 5 °C/min, e então manter a 200 °C durante 22 minutos,
Relação de divisão: 200/1,
Taxa de fluxo de gás veículo (nitrogênio): 120 ml/min, Detector de FID: pressão de suprimento de ar 50 kPa (cerca de 500 ml/min), pressão de suprimento de hidrogênio 60 kPa (a cerca de 50 ml/min),
Método de medida: detector TCT e detector FID são conectados em série, e hidrogênio e hidrocarbonetos Cl e C2 são detectados com detector TCD, e hidrocarbonetos C3 ou mais são detectados com detector FID. 10 minutos após o início da análise, a saída de detecção é comutada de TCD para FID.
Analisando de modo apropriado o produto de reação, a reação foi continuada durante 48 horas. Os resultados são mostrados na tabela 2.
A diferença do rendimento de propileno entre 2 horas e 48 horas após o início da reação neste exemplo [rendimento PY (2 horas) - rendimento PY (48 horas) foi mantida somente 2,4%.
Em 48 horas, o suprimento do material de partida foi parado, e por um tempo a camada de catalisador foi resfriada a 480 0C enquanto o sistema foi purgado com nitrogênio. Então, 1% de oxigênio/99% de gás de nitrogênio foi alimentado a 16,8 NL/h, e o coque tendo aderido ao catalisador foi queimado (para regeneração). Enquanto o gás da abertura de saída foi analisado para a concentração de CO e CO2, a temperatura de queima e a concentração de oxigênio foram gradualmente aumentadas, e finalmente, o catalisador foi regenerado em uma concentração de oxigênio de 5% em volume e em uma temperatura de 580 0C durante 12 horas.
Depois ser assim regenerado, o catalisador conformado contendo zeólito foi novamente usado para a reação sob a condição acima durante 48 horas. Similarmente, ele foi submetido a 20 ciclos de 48 horas de reação / 12 horas de regeneração. Os resultados são mostrados na tabela 3. O desempenho do catalisador (atividade inicial, resistência à degradação de coqueificação) não mudou. Durante 20 ciclos, a diferença de pressão entre a abertura de entrada do tubo do reator e a abertura de saída não mudou.
A partir deste exemplo, sabe-se que, no catalisador conformado contendo zeólito da invenção, o zeólito não perde seu desempenho catalítico, e o catalisador expressou alta atividade e uma resistência extremamente elevada à degradação de coqueificação e à degradação de regeneração, e que o catalisador não formou pó em uma operação de ciclos freqüentes de reação regeneração.
[Exemplo comparativo 1]
Um catalisador conformado contendo zeólito de tipo de troca H, foi preparado do mesmo modo como no exemplo 1, para o qual, no entanto, sílica coloidal da Nissan Chemical Industries, Snowtex ST30 (dados do catálogo: concentração SiO2, 30% em peso; tamanho de partícula, 10 a 20 nm; teor Na2O, 0,6% em peso ou menos) foi usado como o aglutinante de conformação de catalisador.
A concentração de sódio no catalisador conformado ZSM- 5/Si02, de tipo de troca H, obtido, foi medida de acordo com um método de dissolução de ácido fluórico, e foi de 2200 ppm em peso.
O catalisador conformado ZSM-5/Si02, de tipo de troca H, obtido, foi disperso em uma solução aquosa de nitrato de sódio 1 N (10 cm3/ g zeólito conformado) e submetido a um tratamento de troca de íons de uma hora repetidamente três vezes em temperatura ambiente. A seguir, ele foi filtrado, lavado com água, e secado para preparar um catalisador conformado ZSM-5/Si02, de tipo de troca Na. Ele foi disperso em uma solução aquosa de nitrato de prata 0,00145 N (10 cm3/g zeólito conformado), e trocado por íons durante 2 horas em temperatura ambiente. A seguir, ele foi filtrado, lavado com água e secado para preparar um catalisador B.
A quantidade de Ag no catalisador B, como determinado através de análise fluorométrica de raios-X, foi de 0,083% em peso. Especificamente, a população de cátions de prata (relação de troca iônica) relativa ao sítio de troca de zeólitos (quantidade de alumínio) foi de 35,4%.
Por outro lado, a resistência ao esmagamento lateral média de 30 partículas do catalisador B, como medido com um medidor de dureza tipo Kiya, foi de 7,5 N/mm.
O catalisador B foi carregado com um reator de hastelloy C tendo um diâmetro interno de 27,2 mm Ф, e tratado com vapor durante 5 horas sob a condição de uma temperatura de 650°C, uma taxa de fluxo de vapor de 218 g/h, e uma taxa de fluxo de nitrogênio de 220 NL/hr.
Após o tratamento com vapor, a quantidade de prótons no catalisador A foi determinada através de uma titulação de troca iônica em fase líquida/ filtrado, e foi de 0,0015 mmol/g-zeólito.
O catalisador tratado com vapor B foi testado para a reação com o mesmo, sob a mesma condição como no exemplo 1. Os resultados de reação são mostrados na tabela 2.
A degradação de atividade foi notável, e em 20 horas após a partida da reação, o grau de conversão foi abaixado a 32%, e o teste foi parado neste estágio. A diferença no rendimento de propileno entre 2 horas e 20 horas foi de 9,5%.
A partir deste exemplo comparativo, sabe-se que o catalisador conformado contendo zeólito do qual o teor de sódio é maior do que 500 ppm, como definido como um catalisador tipo H na invenção, pode ser um catalisador rígido (tendo uma resistência elevada) devido à sílica sintetizada no mesmo, mas a difusão nos poros de zeólito pode ser retardada e a degradação de coqueificação do catalisador é notável e, assim, o catalisador perde de modo significante a resistência à degradação intrínseca ao zeólito.
[Exemplo comparativo 2]
Um catalisador conformado de ZSM-5/Si02, de tipo de troca H, foi preparado do mesmo modo como no exemplo 1, para o qual, no entanto, sílica coloidal Nissan Chemical Industries, Snowtex ST-OL (dados do catálogo: concentração SiO2, 20% em peso; tamanho de partícula, 40 a 50 nm; teor Na2O, 0,05% em peso ou menos) foi usado como o aglutinante de conformação de catalisador.
A concentração de sódio no catalisador conformado de ZSM- 5/Si02, de tipo de troca H, obtido, foi medida de acordo com o método de dissolução de ácido fluórico, e foi de 330 ppm em peso.
O catalisador conformado de ZSM-5/Si02, de tipo de troca H, obtido, foi disperso em solução aquosa de nitrato de sódio 1N (10 cm3/ g de zeólito conformado) e submetido a um tratamento de troca de íons, de 1 hora, repetidamente três vezes a temperatura ambiente. A seguir, ele foi filtrado, lavado com água e secado para preparar um catalisador conformado de ZSM-5/Si02, de tipo de troca Na. Ele foi disperso em uma solução aquosa de nitrato de prata 0,00145 N, (10 cm3/g zeólito conformado) e trocado por íons durante 2 h em temperatura ambiente. A seguir, ele foi filtrado, lavado com água e secado para preparar um catalisador C.
A quantidade de Ag no catalisador C, como determinado através de análise fluorométrica de raio-X, foi de 0,085% em peso. Especificamente, a população de cátions de prata (relação de troca iônica) relativo ao sítio de troca de zeólito (quantidade de alumínio) foi de 36,2%.
Por outro lado, a resistência ao esmagamento lateral médio de 20 partículas do catalisador C, como medido com um medidor de dureza de tipo Kiya, foi de 1,4 N/mm.
O catalisador C foi carregado em um reator de hastelloy C tendo um diâmetro interno de 27,2 mmФ, e tratado com vapor durante 5 horas sob a condição de uma temperatura de 650 °C, uma taxa de fluxo de vapor de 218 g/h, e uma taxa de fluxo de nitrogênio de 220 NL/hr. Após o tratamento com vapor, a quantidade de prótons no catalisador C foi determinada através de titulação troca iônica em fase líquida/ filtrado, e foi de 0,0015 mmol/g - zeólito.
O catalisador tratado com vapor C foi testado para a reação com o mesmo, sob a mesma condição que no exemplo 1. Os resultados de reação são mostrados na tabela 2.
A diferença de rendimento de propileno entre 2 horas e 48 horas após a partida da reação neste exemplo comparativo foi de 2,7%, e foi pequena.
Do mesmo modo como no exemplo 1, o catalisador foi submetido ao teste de ciclo de 48 horas reação /12 h de regeneração, em que a diferença de pressão na abertura de saída do reator durante a purga de nitrogênio para regeneração em um ciclo foi de 5 kPa. Em 10 ciclos, a diferença de pressão na abertura de saída do reator durante a purga de nitrogênio para regeneração aumentou até 35 kPa, e assim a experiência foi parada neste estágio. Os resultados são mostrados na tabela 3. O filtro de linha de abertura de saída do tubo do reator foi dividido em partes, em que um pó branco foi visto. O pó branco foi analisado com um microscópio eletrônico, e ele era um pó fino do catalisador conformado contendo zeólito.
A partir deste exemplo comparativo, sabe-se que a quantidade de sódio do catalisador conformado contendo zeólito, de tipo H, como definido na invenção, foi de 330 ppm e seu desempenho catalítico é bom, mas sua resistência ao esmagamento lateral foi de 1,4 N/mm e é baixa.
Assim, apesar do catalisador conformado contendo zeólito ser submetido à reação / regeneração repetidas com freqüência em um reator de leito fixo, ele deu um pó fino.
[Tabela 1] <table>table see original document page 34</column></row><table>
[Tabela 2]
<table>table see original document page 34</column></row><table> <table>table see original document page 35</column></row><table>
Conversão de olefina C4 (% em peso) = (concentração de olefina C4-8 no material de partida - concentração de buteno no produto) /(concentração de olefina C4-8 no material de partida).
Rendimento de etileno e propileno (% em peso): concentração de etileno e propileno no produto. <table>table see original document page 36</column></row><table> [Aplicabilidade Industrial]
A invenção foi descrita em detalhes e com referência às formas de realização específicas, sendo óbvio para o versado que várias mudanças e modificações podem ser feitas à mesma não saindo do espírito e o escopo da invenção.
Este pedido é baseado no pedido de patente japonesa números 2005-270323 (depositado em 16 de setembro de 2005) e 2005-360229 (depositado em 14 de dezembro de 2005), cujos conteúdos completos são aqui incorporados por referência.
Em um método para produzir etileno e propileno através de conversão catalítica a partir de um material hidrocarboneto, em que um material hidrocarboneto que contém pelo menos uma olefina tendo de 4 a 12 átomos de carbono em uma quantidade de pelo menos 20% em peso é contatado com um catalisador conformado contendo zeólito em um reator de leito fixo para atingir uma conversão catalítica de pelo menos uma olefina tendo de 4 a 12 átomos de carbono para produzir etileno e propileno, quando o catalisador conformado contendo zeólito da invenção é usado, então etileno e propileno podem ser produzidos eficientemente e estavelmente. Isto se deve ao fato de que, porque o catalisador conformado contendo zeólito a ser usado no método da invenção pode ser formado como um catalisador conformado industrialmente praticável, não prejudicando seu desempenho catalítico excelente intrínseco do catalisador de zeólito original, ele é extremamente altamente resistente à deterioração e, assim, os produtos podem ser estavelmente produzidos em um rendimento elevado durante um período de tempo longo em um modo simples. O catalisador conformado contendo zeólito da invenção é livre de um problema de formação de pó mesmo no uso de ciclos repetidos para reação / regeneração e pode evitar o problema de formação de pó na manutenção do sistema em funcionamento.
Estas características são altamente vantajosas na realização industrial da invenção.
Claims (10)
1. Método para produzir etileno e propileno caracterizado pelo fato de ser por contato de um material hidrocarboneto, que contém pelo menos uma olefina tendo de 4 a 12 átomos de carbono em uma quantidade de pelo menos 20% em peso, com um catalisador conformado contendo zeólito em um reator de leito fixo, para assim realizar a conversão catalítica de pelo menos uma olefina tendo de 4 a 12 átomos de carbono, em que o catalisador conformado contendo zeólito atende às seguintes exigências (1) a (6): (1) o zeólito é um zeólito de tamanho de poro intermediário tendo um tamanho de poro de 5 a 6,5 angstrõms, (2) o zeólito não contém substancialmente um próton, (3) o zeólito contém pelo menos um metal selecionado dentre o grupo consistindo de metais pertencendo ao grupo IB da Tabela Periódica, (4) o catalisador conformado contendo zeólito compreende sílica como um aglutinante, (5) o catalisador conformado contendo zeólito tem uma resistência ao esmagamento lateral de pelo menos 2,5 N/mm, (6) o catalisador conformado contendo zeólito tem um teor de sódio de 500 ppm ou menos como um tipo de troca H do mesmo.
2. Método para produzir etileno e propileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material hidrocarboneto contém pelo menos uma olefina tendo de 4 a 12 átomos de carbono em uma quantidade de pelo menos 50% em peso relativo ao peso do material hidrocarboneto.
3. Método para produzir etileno e propileno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o zeólito no catalisador conformado contendo zeólito suporta prata e um metal alcalino através de troca iônica, e não contém substancialmente um próton.
4. Método para produzir etileno e propileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que zeólito no catalisador conformado contendo zeólito é selecionado dentre o grupo consistindo de zeólitos de tipo ZSM-5.
5. Método para produzir etileno e propileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que zeólito no catalisador conformado contendo zeólito tem uma relação molar sílica/alumina de 800 a 2.000.
6. Método para produzir etileno e propileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o sol de sílica tendo um tamanho de partícula de 5 a 40 nm é usado como uma fonte aglutinante de sílica em formar o catalisador conformado contendo zeólito.
7. Método para produzir etileno e propileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador conformado contendo zeólito é tratado termicamente em uma temperatura não inferior a 500°C na presença de vapor d'água, antes de seu contato com o material hidrocarboneto.
8. Método para produzir etileno e propileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o reator de leito fixo é um reator de leito fixo adiabático.
9.
Método para produzir etileno e propileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que as condições de conversão catalíticas são de modo que a temperatura de reação é de 500 a 580 °C, a pressão parcial do material hidrocarboneto é de 0,05 a 0,3 MPa, e a velocidade espacial horária mássica é de 2 a 10 h"1.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005270323 | 2005-09-16 | ||
| JP2005-270323 | 2005-09-16 | ||
| PCT/JP2006/318297 WO2007032448A1 (ja) | 2005-09-16 | 2006-09-14 | エチレン及びプロピレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0615893A2 true BRPI0615893A2 (pt) | 2012-05-22 |
| BRPI0615893B1 BRPI0615893B1 (pt) | 2016-01-19 |
Family
ID=37865032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0615893A BRPI0615893B1 (pt) | 2005-09-16 | 2006-09-14 | método para produzir etileno e propileno |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7893311B2 (pt) |
| EP (1) | EP1935865B1 (pt) |
| JP (1) | JP5025477B2 (pt) |
| KR (1) | KR20080037087A (pt) |
| CN (1) | CN101263095B (pt) |
| BR (1) | BRPI0615893B1 (pt) |
| HU (1) | HUE033165T2 (pt) |
| MY (1) | MY145567A (pt) |
| RU (1) | RU2377231C1 (pt) |
| TW (1) | TW200732297A (pt) |
| WO (1) | WO2007032448A1 (pt) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101348409B (zh) * | 2007-07-19 | 2011-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产低碳烯烃的方法 |
| BRPI0805207B1 (pt) | 2008-11-25 | 2019-11-12 | Petroleo Brasileiro Sa Petrobras | processo de craqueamento catalítico de uma corrente de hidrocarbonetos para maximização de olefinas leves |
| US20110230333A1 (en) * | 2010-03-16 | 2011-09-22 | Uop Llc | Olefin Cracking Catalyst and Manufacturing Process |
| KR101298871B1 (ko) * | 2011-02-24 | 2013-08-21 | 롯데케미칼 주식회사 | 에틸렌 및 프로필렌 제조방법 |
| US9242233B2 (en) | 2012-05-02 | 2016-01-26 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for light naphtha aromatization |
| US9745519B2 (en) | 2012-08-22 | 2017-08-29 | Kellogg Brown & Root Llc | FCC process using a modified catalyst |
| US9180441B2 (en) | 2012-09-20 | 2015-11-10 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of forming zeolite shaped body with silica binder |
| US9670420B2 (en) | 2012-10-25 | 2017-06-06 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbon |
| US9782758B2 (en) | 2013-04-23 | 2017-10-10 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of preparing hydrocarbon aromatization catalyst, the catalyst, and the use of the catalyst |
| PL3335792T3 (pl) * | 2016-12-13 | 2020-11-02 | SMH Co., Ltd. | Układ katalizatorów i sposób konwersji zasilającego surowca węglowodorowego zawierającego nasycony związek węglowodorowy w produkty olefinowe |
| EP3632547A4 (en) | 2017-05-31 | 2020-12-16 | Furukawa Electric Co., Ltd. | CATALYST STRUCTURE FOR CATALYTIC CRACKING OR HYDRODESULFURATION, DEVICE FOR CATALYTIC CRACKING AND HYDRODESULFURATION DEVICE USING THE ABOVE CATALYST STRUCTURE AND MANUFACTURING PROCESSES FOR HYDRODESULFURATION |
| EP3632554A4 (en) | 2017-05-31 | 2021-04-21 | Furukawa Electric Co., Ltd. | EXHAUST GAS PURIFICATION OXIDATION CATALYST STRUCTURE AND PRODUCTION PROCESS, VEHICLE EXHAUST GAS TREATMENT DEVICE, CATALYST MOLDED BODY AND GAS PURIFICATION PROCESS. |
| CN110678263A (zh) | 2017-05-31 | 2020-01-10 | 古河电气工业株式会社 | 加氢脱硫用催化剂结构体、具备该催化剂结构体的加氢脱硫装置、以及加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法 |
| JP7352909B2 (ja) | 2017-05-31 | 2023-09-29 | 国立大学法人北海道大学 | 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法 |
| CN110709165A (zh) | 2017-05-31 | 2020-01-17 | 国立大学法人北海道大学 | 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法 |
| WO2018221690A1 (ja) | 2017-05-31 | 2018-12-06 | 国立大学法人北海道大学 | 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法 |
| WO2018221706A1 (ja) | 2017-05-31 | 2018-12-06 | 古河電気工業株式会社 | メタノール改質触媒構造体、メタノール改質用装置、メタノール改質触媒構造体の製造方法及びオレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法 |
| US11161101B2 (en) | 2017-05-31 | 2021-11-02 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Catalyst structure and method for producing the catalyst structure |
| CN110678258A (zh) | 2017-05-31 | 2020-01-10 | 国立大学法人北海道大学 | 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法 |
| JP7306990B2 (ja) | 2017-05-31 | 2023-07-11 | 古河電気工業株式会社 | Ｃｏシフトもしくは逆シフト触媒構造体及びその製造方法、ｃｏシフトまたは逆シフト反応装置、二酸化炭素と水素の製造方法、並びに一酸化炭素と水の製造方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3756942A (en) | 1972-05-17 | 1973-09-04 | Mobil Oil Corp | Process for the production of aromatic compounds |
| JPS5823368B2 (ja) | 1973-08-21 | 1983-05-14 | モ−ビル オイル コ−ポレ−ション | ホウコウゾクカゴウブツノ セイホウ |
| US4527001A (en) | 1983-11-15 | 1985-07-02 | Union Carbide Corporation | Small olefin interconversions |
| US4613721A (en) | 1983-11-15 | 1986-09-23 | Union Carbide Corporation | Small olefin interconversions |
| US5043522A (en) | 1989-04-25 | 1991-08-27 | Arco Chemical Technology, Inc. | Production of olefins from a mixture of Cu+ olefins and paraffins |
| US5171921A (en) | 1991-04-26 | 1992-12-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Production of olefins |
| JPH06299166A (ja) | 1993-04-19 | 1994-10-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 軽質炭化水素の転化方法 |
| JPH06330055A (ja) | 1993-05-19 | 1994-11-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 軽質炭化水素の転化法 |
| JP3664502B2 (ja) | 1994-10-28 | 2005-06-29 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法 |
| EP0921181A1 (en) | 1997-12-05 | 1999-06-09 | Fina Research S.A. | Production of propylene |
| TW589293B (en) | 1998-08-25 | 2004-06-01 | Asahi Kasei Corp | Method for producing ethylene and propylene |
| EP1063274A1 (en) | 1999-06-17 | 2000-12-27 | Fina Research S.A. | Production of olefins |
| KR100714257B1 (ko) | 2003-02-14 | 2007-05-02 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 저급 올레핀의 제조 방법 |
| WO2006009099A1 (ja) * | 2004-07-16 | 2006-01-26 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | エチレン及びプロピレンの製造法 |
| JP4879574B2 (ja) | 2005-09-16 | 2012-02-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | エチレン及びプロピレンの製造方法 |
-
2006
- 2006-09-14 MY MYPI20080693A patent/MY145567A/en unknown
- 2006-09-14 JP JP2007535546A patent/JP5025477B2/ja active Active
- 2006-09-14 EP EP06798009.4A patent/EP1935865B1/en active Active
- 2006-09-14 US US12/067,037 patent/US7893311B2/en active Active
- 2006-09-14 WO PCT/JP2006/318297 patent/WO2007032448A1/ja active Application Filing
- 2006-09-14 KR KR1020087006301A patent/KR20080037087A/ko active Search and Examination
- 2006-09-14 CN CN2006800337930A patent/CN101263095B/zh active Active
- 2006-09-14 RU RU2008114834/04A patent/RU2377231C1/ru active
- 2006-09-14 BR BRPI0615893A patent/BRPI0615893B1/pt active IP Right Grant
- 2006-09-14 HU HUE06798009A patent/HUE033165T2/en unknown
- 2006-09-15 TW TW095134256A patent/TW200732297A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1935865B1 (en) | 2016-11-16 |
| JP5025477B2 (ja) | 2012-09-12 |
| CN101263095A (zh) | 2008-09-10 |
| MY145567A (en) | 2012-02-29 |
| TW200732297A (en) | 2007-09-01 |
| RU2377231C1 (ru) | 2009-12-27 |
| WO2007032448A1 (ja) | 2007-03-22 |
| TWI309235B (pt) | 2009-05-01 |
| EP1935865A1 (en) | 2008-06-25 |
| JPWO2007032448A1 (ja) | 2009-03-19 |
| KR20080037087A (ko) | 2008-04-29 |
| US20100063340A1 (en) | 2010-03-11 |
| EP1935865A4 (en) | 2008-11-05 |
| HUE033165T2 (en) | 2017-11-28 |
| CN101263095B (zh) | 2011-09-28 |
| US7893311B2 (en) | 2011-02-22 |
| BRPI0615893B1 (pt) | 2016-01-19 |
| RU2008114834A (ru) | 2009-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BRPI0615893A2 (pt) | método para produzir etileno e propileno | |
| EP1642641B1 (en) | A catalyst and process for producing monocyclic aromatic hydrocarbons | |
| RU2327520C1 (ru) | Конверсия углеводородов с применением нанокристаллического цеолита y | |
| KR100969263B1 (ko) | 방향족 탄화수소 화합물 제조용 촉매 | |
| JP4879574B2 (ja) | エチレン及びプロピレンの製造方法 | |
| BRPI0513338B1 (pt) | métodos de produção de etileno e propileno | |
| EP2073930B1 (en) | Bimetallic alkylation catalysts | |
| BRPI0807035B1 (pt) | Processo de alquilação usando um catalisador composto de terra rara contendo zeolitas e um metal de hidrogenação. | |
| ZA200703524B (en) | Alkylation catalyst, its preparation and use | |
| EP1975143A1 (en) | Process for production of propylene and aromatic hydrocarbon, and apparatus for the process | |
| TWI629101B (zh) | Method for producing propylene or aromatic hydrocarbon | |
| BRPI0615895A2 (pt) | método para produzir etileno e propileno | |
| RU2694894C2 (ru) | Способ алкилирования при применении катализатора, содержащего цеолиты, имеющие в своем составе редкоземельные элементы, при высоком содержании церия, и гидрогенизирующий металл | |
| PT86294B (pt) | Processo para aumentar o indice de octano e reduzir o teor de enxofre de gasolinas olefinicas | |
| Yang et al. | Improvement of activity and stability of CuGa promoted sulfated zirconia catalyst for n-butane isomerization | |
| KR900005096B1 (ko) | 파라핀의 이성화법 | |
| JP7028868B2 (ja) | Ｃ５～ｃ１２炭化水素混合物からｂｔｘを製造するためのプロセス | |
| WO2010092056A1 (en) | Alkylation catalyst and related process | |
| BR112019018112B1 (pt) | Processo de alquilação com número de octanas aprimorado | |
| US20030092948A1 (en) | Alkylation process using a sulfur-containing alkylation catalyst | |
| JP3966429B2 (ja) | 芳香族炭化水素製造用触媒 | |
| JP3472184B2 (ja) | ベンゼンの他の芳香族炭化水素への変換方法 | |
| MX2007005055A (en) | Alkylation catalyst, its preparation and use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06G | Technical and formal requirements: other requirements [chapter 6.7 patent gazette] |
Free format text: SOLICITA-SE A REGULARIZACAO DA PROCURACAO, UMA VEZ QUE BASEADO NO ARTIGO 216 1O DA LPI, O DOCUMENTO DE PROCURACAO DEVE SER APRESENTADO NO ORIGINAL, TRASLADO OU FOTOCOPIA AUTENTICADA. |
|
| B06H | Technical and formal requirements: requirement cancelled [chapter 6.8 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE A RPI 2148 DE 06/03/2012. |
|
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 14/09/2006, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |
|
| B25G | Requested change of headquarter approved | ||
| B25A | Requested transfer of rights approved |