BRPI0613421A2

BRPI0613421A2 - combustìvel tratado, e, método para tratar um combustìvel

Info

Publication number: BRPI0613421A2
Application number: BRPI0613421-1A
Authority: BR
Inventors: Michael D Gernon; Nicholas M Martyak; Daniel Alford; Conor M Dowling
Original assignee: Taminco
Priority date: 2005-07-21
Filing date: 2006-06-26
Publication date: 2011-05-31
Also published as: WO2007018782A2; WO2007018782A3; EP1917331A4; US20080209798A1; EP1917331A2

Abstract

COMBUSTìVEL TRATADO, E, METODO PARA TRATAR UM COMBUSTìVEL Os combustíveis que contêm biodiesel, destilados de petróleo, ou misturas destes, podem ser tratados pela adição de pequenas quantidades de uma ou mais alcanolaminas de acordo com a fórmula (1) R~ N-~- N(CH~ 2~CHR^ 1^OH)~ 3-n~; em que n é 1 ou 2, R^ 1^ é H ou CH~ 3~, e cada R é independentemente selecionado do grupo consistindo em hidrogênio e gruposalquila C~ 3~-C~ 24~ ramificados, lineares e cíclicos, contanto que pelo menos um R não seja hidrogênio. Os combustíveis tratados desta maneira podem ser menos corrosivos quanto a metais com os quais eles entrem em contato.

Description

"COMBUSTÍVEL TRATADO, Ε, MÉTODO PARA TRATAR UMCOMBUSTÍVEL"

CAMPO DA INVENÇÃO

A invenção diz respeito a óleos combustíveis. Maisparticularmente, ela diz respeito a óleos combustíveis contendo aditivos quereduzem a corrosão nos sistemas em contato com os óleos.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Os óleos combustíveis são amplamente usados em umavariedade de aplicações, incluindo motores diesel, fornalhas, motores a jato, eoutros usos de consumo de energia. Os óleos combustíveis tradicionais sãobem conhecidos, e são produzidos pela refinação de cargas de alimentação depetróleo bruto através de destilação, craqueamento e outros processos.Entretanto, as cargas de alimentação de petróleo bruto acham-se emsuprimento limitado e são não renováveis e, portanto, fontes renováveis de óleos combustíveis são crescentemente procuradas.

Uma fonte de óleo combustível renovável é o biodiesel, umcombustível alternativo de combustão limpa produzido de recursosdomésticos renováveis. O biodiesel não contém petróleo, mas ele pode sermisturado em qualquer nível com o diesel de petróleo para criar uma misturacombustível. Ele pode ser usado em motores de ignição a compressão (diesel)com pouca ou nenhuma modificação.O biodiesel é biodegradável,essencialmente não tóxico, e essencialmente livre de enxofre e compostosaromáticos, e assim pode proporcionar certas vantagens ambientais.

O biodiesel é essencialmente uma mistura de ésteres metílicose/ou etílicos de ácidos graxos, produzidos através da transesterificação dostriglicerídeos de ácidos graxos (óleos) com álcool metílico ou etílico. Os óleosde materiais brutos mais comumente usados são os óleos de sementes detriglicerídeos (por exemplo, o óleo de feijão-soja, o óleo de palma, o óleo decolza). Os ésteres de biodiesel nunca são produzidos como compostos 100%puros, e uma impureza comum no biodiesel é livre de ácidos graxos, o quepode levar a problemas de corrosão.

O biodiesel pode ser usado sozinho, os óleos de petróleopodem ser usados sozinhos, ou podem ser usadas misturas. Os óleos depetróleo tipicamente também contêm alguma quantidade de impurezasacídicas, especialmente ácidos naftênicos. Os ácidos de qualquer fonte podemcausar qualquer dentre vários problemas, incluindo a corrosão, a combustãodeficiente, elevados pontos de derramamento, formação de depósitos, e fracalubricidade. Como um resultado, os produtores de combustíveis tipicamentetentam reduzir a acidez de seus produtos, mas assim procedendo usualmenteintroduzem custos adicionais para estes produtos, os quais geralmente sãovendidos com baixas margens. Além de um certo ponto, a remoção de ácidosse torna economicamente inaceitável e, portanto, os óleos de petróleo brutocom um conteúdo muito elevado de ácido naftênico ou alimentação debiodiesel com um conteúdo muito elevado de um ácido graxo livre, se tornamum peso para o produtor de combustível. Assim, deve ser benéfico provermeios econômicos de tratar os óleos combustíveis com ácidos livres.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Em um aspecto, a invenção provê um combustível tratado. Ocombustível tratado inclui:

a) um combustível não tratado consistindo em um biodiesel,um destilado de petróleo, ou uma mistura dos mesmos; e

b) uma ou mais alcanolaminas de acordo com a fórmula (I).Rn-N(CH2CHR1OH)3-n (I);em que η é 1 ou 2, R1 é H ou CH3, e cada R é independentemente selecionadodo grupo consistindo em hidrogênio e grupos alquila C3-C24 ramificados,lineares e cíclicos, contanto que pelo menos um R não seja hidrogênio, e emque o combustível tratado seja essencialmente livre de agentes de controlebiológico adicionados.Em outro aspecto, a invenção provê um método para tratar umcombustível compreendendo misturar entre si um combustível não tratadoconsistindo em um biodiesel, um destilado de petróleo, ou uma mistura dosmesmos, e uma ou mais alcanolaminas de acordo com a fórmula (I), comomostrado acima, em que o combustível tratado é essencialmente livre deagentes de controle biológico adicionados.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

De acordo com a invenção, os combustíveis podem sertratados pela adição de pequenas quantidades de uma ou mais alcanolaminasde acordo com a fórmula (I)

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em que η é 1 ou 2, R1 é H ou CH3, e cada R é independentemente selecionadodo grupo consistindo em hidrogênio e grupos alquila C3-C24 ramificados,lineares e cíclicos, contanto que pelo menos um R não seja hidrogênio. Emalgumas formas de realização da invenção, o número total de átomos decarbono no(s) grupo(s) R, tomados juntos, é de 4 a 24, e em algumas formasde realização preferidas, o número é de 6 a 20. Sem que se deseje ficarligados por qualquer teoria ou explanação particulares, acredita-se que apresença de uma quantidade significativa de substituição hidrofóbicadiretamente sobre o nitrogênio da amina, seja benéfica à redução da corrosão.Exemplos de alcanolaminas úteis de fórmula (I) incluem a butildietanolamina,butilaminoetanol, dibutilaminoetanol, diisopropilaminoetanol,octilaminoetanol e octildietanolamina.

A(s) alcanolamina(s) de fórmula (I) podem ser incorporadasno combustível tratado em qualquer quantidade. Tipicamente, elas estarãopresentes em uma quantidade de equivalentes igual a pelo menos 0,8 mol emrelação a um total das impurezas de ácidos graxo e naftênico, e tipicamenteem uma quantidade igual a 0,01 a 2% em peso em relação ao combustível nãotratado, mais tipicamente de 0,01 a 1% em peso. Deve ficar entendido que,quando seja feita referência a um combustível tratado contendo uma certaquantidade de uma alcanolamina da fórmula (I), que inclua tanto aalcanolamina que seja não reagida quanto aquela que tenha formado um sal(mas não um éster ou amida) com ácidos graxos, naftênicos ou outrasimpurezas ácidas presentes no combustível não tratado. Pelo menos 95% empeso da(s) alcanolamina(s) de fórmula (I) adicionada(s) ao combustível nãotratado são não reagidas ou na forma de um sal, e preferivelmente pelo menos 98%.

Os combustíveis a serem tratados com as alcanolaminas defórmula (I) incluem biodiesel, destilados de petróleo, e misturas destes. Emalgumas formas de realização, as misturas contêm pelo menos 5% em peso dobiodiesel, ou elas podem consistir em uma mistura em que o biodieselconstitua pelo menos cerca de 20% em peso da mistura, ou pelo menos cercade 80% em peso da mistura, com o equilíbrio sendo um destilado de petróleo.

O biodiesel derivado de qualquer gordura ou óleo natural ou sintético éadequado para tratamento de acordo com a invenção.

Os destilados de petróleo adequados para uso de acordo com ainvenção incluem qualquer um de uma variedade de combustíveis com baseem petróleo, incluindo, porém sem limitar, aqueles normalmente referidoscomo "diesel". Destilados de exemplo podem incluir a gasolina, óleo de gás, ecombustível de carvão. Destilados médios de petróleo serão usados em muitasaplicações, e tais destilados médios incluem óleos minerais ebulindo dentroda faixa de 120 a 450°C obtidos pela destilação do óleo cru, por exemplo oquerosene padrão, o querosene de baixo teor de enxofre, o combustível dejato, o óleo diesel e de calefação, tal como o óleo combustível n° 2. Exemplosde destilados que podem ser misturados com o biodiesel para tratamento comas alcanolaminas desta invenção são aqueles que contenham não mais do que500 ppm, em particular menos do que 200 ppm, de enxofre e, em casosespecíficos, menos do que 50 ppm de enxofre ou mesmo menos do que 5ppm. Geralmente, o destilado de petróleo pode compreender de 0,01 a 1% empeso dos ácidos naftênicos, mas a invenção não fica limitada a esta faixa.

Destilados úteis, especialmente destilados médios, são geralmente aqueles quetenham sido submetidos a refinamento sob condições de hidrogenação e queportanto contenham apenas pequenas quantidades de compostos poli-aromáticos e polares que lhes comuniquem atividade lubrificante natural. Asalcanolaminas de acordo com a invenção podem também encontrar bom usonaqueles destilados que tenham 95% de pontos de destilação de menos do que370°C, em particular 350°C e, em especial, casos de menos do que 330°C.

O combustível não tratado tipicamente contém uma quantidademenor de um ou mais ácidos graxos e/ou ácidos naftênicos como impurezas,embora ele não necessite conter qualquer deles. Assim, em algumas formas derealização, o combustível não tratado pode consistir essencialmente naquelasimpurezas e nos ésteres ou hidrocarbonetos dos próprios combustíveis. Nocaso do biodiesel, os ácidos tipicamente serão ácidos graxos, enquanto osácidos naftênicos podem freqüentemente ser ligados nos destilados depetróleo. A quantidade de ácidos graxos e/ou naftênicos presentes noscombustíveis não tratados é tipicamente de 0,01 a 5% em peso, maistipicamente de 0,01 a 2% em peso, e o mais típico entre 0,05 e 1% em peso.

Um combustível não tratado pode consistir essencialmente nobiodiesel e/ou nos destilados de petróleo, junto com suas impurezas ácidas, ouele pode também conter outros aditivos opcionais tais como aquelesdetalhados abaixo. De forma semelhante, o combustível tratado pode consistiressencialmente no combustível não tratado combinado com uma ou maisalcanolaminas de fórmula (I), ou ele pode também conter aqueles outrosaditivos. Deve ser observado que certos aditivos, quando usados emcombinação com a(s) alcanolamina(s), podem ter um efeito substancial sobrecertas propriedades importantes do combustível tratado. Tais propriedadesincluem a viscosidade do combustível tratado em 35°C (ou mais, em geral, natemperatura de operação do motor), o ponto de derramamento do combustíveltratado, o índice ou a extensão da formação de ferrugem ou outra corrosão dosmetais em contato com o combustível tratado, e o desenvolvimento debactérias, mofos, fungos, limo e outras formas microbianas no combustível.

Os efeitos de tais mudanças podem, ou não, ser desejáveis em uma dadasituação, e portanto algumas formas de realização da invenção impossibilitamo uso de tais aditivos em uma quantidade que afete materialmente uma oumais destas propriedades.

Exemplos de materiais que podem ter um efeito material sobreuma ou mais das propriedades acima mencionadas, quando usados em umaquantidade elevada o bastante em combinação com as alcanolaminas dafórmula (I), incluem ésteres ou amidas das alcanolaminas de fórmula (I) comácidos graxos ou naftênicos, e polímeros contendo éster vinílico e grupos derepetição olefínicos. Outros de tais materiais incluem os ésteres de ácidocarboxílico de resinas alcoxiladas de aldeído fenólico, e certos agentes decontrole biológico. Exemplos destes últimos incluem certas triazinas,tiazolinonas, compostos halogenados, tiocianatos, carbamatos, piritionas,compostos de amônio quaternário, aldeídos, compostos heterocíclicos, íons demetal solúveis e agentes de alquilação reativos. Exemplos específicos deagentes de controle biológico que podem, ou não, ser incluídos em umaquantidade eficaz incluem o l,3,5-(2-hidroxietil)-s-triazina ebenzoisotiazolona.

Diferentemente da lista de aditivos acima, certos outrosaditivos podem tipicamente ser incluídos no combustível tratado em umaquantidade suficiente para se obter certas vantagens de desempenho. Porexemplo, os tensoativos podem ser incluídos para ajudar a reduzir a formaçãode depósitos. Outros ingredientes podem também incluir ácidos graxos comomodificadores do atrito, reforçadores de octanagem, intensificadores decetano, e supressores de explosão (por exemplo, o chumbo tetraetílico ou otricarbonil manganoceno. A água pode também estar presente no combustíveltratado. Se presente, ela pode estar contida em apenas pequenas quantidades,isto é, em menos do que 2% em peso ou ainda em menos do que 0,5% empeso, mais tipicamente menos do que 500 ppm. Ela pode, entretanto, estarpresente em quantidades maiores, por exemplo de 2 a 25% em peso com baseno peso total da mistura resultante, mais comumente de 10 a 15% em peso, naforma de uma solução, emulsão estabilizada, ou outra dispersão.

As alcanolaminas de fórmula (I) podem simplesmente sermisturadas com o combustível, sem qualquer aquecimento ou outras etapasespeciais de processamento. Assim, elas podem ser misturadas nastemperaturas ambiente, embora temperaturas menores ou maiores possam serusadas, contanto que a mistura seja razoavelmente fácil e que reaçõesindesejáveis não ocorram. Tipicamente, a temperatura será de 10 a 50°C. OpH do combustível será aumentado pela adição da amina, e o efeito redutor dacorrosão da alcanolamina será obtido em seguida à adição. Deve-se observarque o valor ácido medido do combustível não se alterará necessariamenteapós a alcanolamina ter sido acrescentada, uma vez que a titulação da maneirausual (com KOH) pode ainda captar prótons ligados pelo nitrogênio de amino.

Entretanto, mesmo que o valor ácido do combustível não se reduzisse tantoquanto deveria se uma base mais forte fosse usada ao invés da alcanolamina,o combustível ainda apresentaria redução marcante na corrosividade.

Portanto, em alguns casos, os produtores podem desejar modificar seu teste deespecificação para levar em conta o fato de que os agentes neutralizadores daamina estejam sendo empregados.

Os combustíveis tratados de acordo com a invençãogeralmente fornecem índices de corrosão relativamente baixos, tornando-osadequados para uso em várias aplicações. Por exemplo, muitas aplicaçõesenvolvem o uso de partes de bronze, ou com chumbo ou sem chumbo, e acorrosão causada por alguns combustíveis da técnica anterior pode levar aníveis excessivos e prejudiciais de cobre e de outros metais no combustível. Abaixa corrosão do cobre, bronze e ferro é uma propriedade importante paramuitos combustíveis, e tal corrosão baixa é particularmente importante noscombustíveis do tipo biodiesel, tendo em vista que estes combustíveisnecessitam ser compatíveis com os motores existentes que contenham partesde ferro, liga de ferro, liga de alumínio, cobre e ligas de cobre. A corrosão dobronze, na presença do combustível tratado, pode produzir menos do que 70ppm de cobre no combustível tratado, conforme medido pelos métodos deteste descritos no Exemplo 1 abaixo. Sem que se deseje estar ligados aqualquer teoria ou explanação particulares, acredita-se que as alcanolaminasde fórmula (I) neutralize pelo menos alguns dos ácidos livres, e que istoreduza a corrosão.

EXEMPLOS

Exemplo 1 -Inibição da corrosão nas soluções aquosas de alcanolamina eácido graxo

Os seguintes dados fornecem uma indicação do desempenhoda corrosão em situações em que o combustível diesel seja exposto aformações de água estável (por exemplo, tanques de combustíveis, recipientesde armazenagem), e ácidos graxos e aminas dentro do combustível sejamextraídas dentro das formações. Oito soluções aquosas, cada uma contendouma diferente alcanolamina em uma concentração de 0,3 M junto com ácidooctanóico em uma concentração de 0,3 M e com o pH ajustado a 8,5 (natemperatura ambiente) pela adição de H3PO4 e/ou KOH, foram preparadascomo modelos de combustível do tipo biodiesel pesadamente neutralizado.

Uma porção de 450 gramas de cada uma destas soluções foi pesadacuidadosamente e transferida para uma garrafa de vidro de boca larga comtampa roscada. Painéis de bronze [2" (5,08 cm) χ 2" (5,08 cm) χ 0,032" (0,08cm)] foram lavados com 10% de Nox líquido (Alcanox), polidos secos comuma toalha de papel, e imersos nas soluções descritas acima. As tampas foramcolocadas hermeticamente em todas as garrafas para garantir que nenhumaevaporação tivesse lugar. Uma amostra de 5 gramas de cada solução foicoletada após 30 dias e analisada por espectrometria de emissão atômica deICP (Plasma Indutivamente Acoplado) quanto ao conteúdo de metais. Doistipos de bronze foram testados - liga com chumbo (CA-360, 3% de Pb) e semchumbo (CA-260). Os resultados (dissolução passivado cobre, zinco echumbo) são mostrados abaixo.

Dia 30, Alcanolamina e Ácido Octanóico, Bronze Sem Chumbo

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Como se pode observar dos resultados mostrados nas tabelasacima, as soluções contendo ácidos graxos (isto é, ácido octanóico) e asalcanolaminas desta invenção, têm de longe menos tendência a corroer obronze do que as soluções em que as alcanolaminas da técnica anterior sejamusadas.

Não obstante a invenção tenha sido ilustrada e descrita nesterelatório descritivo com referência às formas de realização específicas, não sepretende que as reivindicações anexas fiquem limitadas aos detalhesapresentados. Ao invés, espera-se que várias modificações possam ser feitasnestes detalhes por aqueles habilitados na técnica, modificações estas quepossam ainda situar-se dentro do espírito e do escopo da matéria submetida ereivindicada, e espera-se que estas reivindicações sejam adequadamenteinterpretadas.

Claims

1. Combustível tratado, caracterizado pelo fato de quecompreende:a) um combustível não tratado consistindo em um biodiesel,um destilado de petróleo, ou uma mistura dos mesmos; eb) uma ou mais alcanolaminas de acordo com a fórmula (I).Rn-N(CH2CHR1OH)3-n (I);em que η é 1 ou 2, R1 é H ou CH3, e cada R é independentemente selecionadodo grupo consistindo em hidrogênio e grupos alquila C3-C24 ramificados,lineares e cíclicos, contanto que pelo menos um R não seja hidrogênio, e emque o combustível tratado seja essencialmente livre de agentes de controlebiológico adicionados.

2. Combustível tratado de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que compreende menos do que 2% em peso deágua.

3. Combustível tratado de acordo com as reivindicações 1 ou-2, caracterizado pelo fato de que ainda compreende de 2 a 25% em peso deágua.

4. Combustível tratado de acordo com uma das reivindicações-1 a 3, caracterizado pelo fato de que o combustível não tratado consiste nareferida mistura, e em que o biodiesel constitui pelo menos cerca de 5% empeso da mistura.

5. Combustível tratado de acordo com uma das reivindicações-1 a 4, caracterizado pelo fato de que o combustível não tratado consiste nareferida mistura, e em que o biodiesel constitui pelo menos cerca de 20% empeso da mistura.

6. Combustível tratado de acordo com uma das reivindicações-1 a 5, caracterizado pelo fato de que o combustível não tratado consiste nareferida mistura, e em que o biodiesel constitui pelo menos cerca de 80% empeso da mistura.

7. Combustível tratado de acordo com uma das reivindicações-1 a 3, caracterizado pelo fato de que o combustível não tratado consiste nobiodiesel.

8. Combustível tratado de acordo com uma das reivindicações-1 a 3, caracterizado pelo fato de que o combustível não tratado consiste nodestilado de petróleo.

9. Combustível tratado de acordo com uma das reivindicações-1 a 3, caracterizado pelo fato de que o biodiesel ou o destilado de petróleocompreendem uma ou mais impurezas de ácido graxo ou naftênico, ou deambos, e em que a uma ou mais alcanolaminas de fórmula (I) se achampresentes em uma quantidade igual a pelo menos 0,8 equivalentes mol emrelação a um total das impurezas de ácidos graxo e naftênico.

10. Combustível tratado de acordo com uma dasreivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a uma ou maisalcanolaminas da fórmula (I) se acham presentes em uma quantidade igual a-0,01 a 2% em peso em relação ao combustível não tratado.

11. Combustível tratado de acordo com uma dasreivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a corrosão do bronze napresença do combustível tratado produz menos do que 70 ppm de cobre nocombustível tratado.

12. Combustível tratado de acordo com uma dasreivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o biodiesel ou o destiladode petróleo compreendem uma ou mais impurezas de ácidos graxo ounaftênico, ou de ambos, e em que o biodiesel compreende de 0,01 a 5% empeso das impurezas de ácido graxo.

13. Combustível tratado de acordo com uma dasreivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o combustível não tratadoconsiste na referida mistura.

14. Combustível tratado de acordo com uma dasreivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o destilado de petróleocompreende óleo combustível n° 2.

15. Combustível tratado de acordo com uma dasreivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o destilado de petróleocompreende um combustível de jato.

16. Combustível tratado de acordo com uma dasreivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o biodiesel ou o destiladode petróleo compreendem uma ou mais impurezas de ácidos graxo ounaftênico, ou de ambos, e em que o destilado de petróleo compreende de 0,01a 1% em peso das impurezas de ácido naftênico.

17. Combustível tratado de acordo com uma dasreivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que o número total de átomosde carbono nos grupos R é de 4 a 24.

18. Combustível tratado de acordo com uma dasreivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o número total de átomosde carbono nos grupos R é de 6 a 20.

19. Método para tratar um combustível, caracterizado pelo fatode que compreende misturar entre si:a) um combustível não tratado consistindo em um biodiesel,um destilado de petróleo, ou uma mistura dos mesmos; eb) uma ou mais alcanolaminas de acordo com a fórmula (I).Rn-N(CH2CHR1OH)3-n (I);em que η é 1 ou 2, R1 é H ou CH3, e cada R é independentemente selecionadodo grupo consistindo em hidrogênio e grupos alquila C3-C24 ramificados,lineares e cíclicos, contanto que pelo menos um R não seja hidrogênio, e emque o combustível tratado seja essencialmente livre de agentes de controlebiológico adicionados.

20. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que a mistura é realizada em uma temperatura de 10 a 50°C.

21. Método de acordo com as reivindicações 19 ou 20,caracterizado pelo fato de que ainda compreende misturar de 2 a 25% empeso de água, com base no peso total da mistura resultante, com qualquer umdentre o biodiesel, os destilados de petróleo, o combustível não tratado, ou ocombustível tratado.