BRPI0601418B1 - método eletrolítico para obtenção de níquel nanocristalino - Google Patents

Abstract

método eletrolítico para obtenção de níquel nanocristalino, compreende um método no qual é possível obter depósitos de níquel nanocristalino de altíssima pureza, afinal o método proposto é isento de aditivos orgânicos; o método proposto utiliza corrente pulsada e ajustes que visam variar parâmetros de corrente aplicada, ph, temperatura e agitação da solução para controlar a redução do tamanho de grão; o método ora revelado possibilita a obtenção de níquel nanocristalino com alta pureza e alta resistência mecânica; um dos focos de aplicação do níquel nanocristalino de alta pureza obtido é a microfabricação de componentes que necessitem suportar esforços mecânicos, que poderão ser miniaturizados, beneficiando a indústria eletroeletrônica.

Description

"MÉTODO ELETROLÍTICO PARA OBTENÇÃO DE NÍQUEL NANQCRISTALINO" CAMPO DA INVENÇÃO A presente patente de Privilégio de Invenção se refere a um método eletrolitico para obtenção de níquel nanocristalino, sendo este níquel nanocristalino caracterizado por apresentar alta pureza e resistência mecânica.

Mais especificamente, o método eletrolitico, objeto da presente patente de Privilégio de Invenção, utiliza a técnica de eletrodeposição por corrente pulsada.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO A cada dia as aplicações industriais tornam-se mais exigentes, necessitando de materiais que correspondam à altura das solicitações. Os materiais de granulação cristalina convencional apresentam limitações que não podem ser sanadas, pois seu processo de fabricação normalmente nâo permite. • Processos correlatos pertencentes ao estado da técnica Embasado neste conceito, observa-se o exemplo da eletrodeposição, onde a maioria dos processos eletrolíticos utiliza corrente contínua para geração dos depósitos. Apesar desse processo apresentar baixo custo, está se tornando obsoleto e gradativamente sendo substituído pela eletrodeposição por corrente pulsada, que, apesar de não ser uma técnica nova, tem muitas vantagens em relação à corrente contínua [PERGER, G.; ROBINSON, P.M. Pulse platíng-retrospects and prospects.

Metal Finishing, v.77, pp.17-19, 1979.], como por exemplo: melhor uniformidade da espessura e do nivelamento das camadas obtidas; aumento da velocidade de deposição; emprego de altas densidades de corrente; melhor distribuição da corrente; aumento da pureza dos depósitos; diminuição drástica das tensões internas; redução da microporosidade; melhoria na aderência dos depósitos; aumento das propriedades fisico-quimicas: ductilidade, dureza, resistência ao desgaste e à corrosão; diminuição do risco de danos dos depósitos por hidrogênio; e baixo nível de impurezas nos depósitos, prolongando a vida do banho eletrolítico.

Apesar da melhoria substancial nas características' descritas, ainda existe o problema do controle do tamanho de grão cristalino, mesmo em corrente pulsada. A granulação é um item muito delicado em qualquer processo de fabricação de metais e a qualidade do material está diretamente relacionada ao tamanho e morfologia dos grãos. Na eletrodeposição por corrente contínua ou pulsada, quando se deseja melhorar certas características dos depósitos como brilho, uniformidade e resistência mecânica {geralmente associadas a redução do tamanho de grão), faz-se uso de aditivos orgânicos nos banhos eletrolíticos. Ocorre que, via de regra, esses aditivos acabam sendo incorporados aos depósitos, degradando propriedades mecânicas e magnéticas do material depositado. Em aplicações sem maiores critérios, isso não constitui um problema propriamente dito, porém, existem situações onde resistência mecânica e pureza controlada se fazem necessárias, o que torna esse efeito danoso nas propriedades finais do produto. 0 uso de aditivos como cumarina e sacarina geralmente introduzem impurezas carbonatadas ou a base de enxofre nos filmes de níquel, freqüentemente gerando um endurecimento por solução sólida e fragilização dos contornos de grão [KUMAR, K.S. et.al. Deformation of electrodeposited nanocrystalline nickel. Acta Materialia, v. 51 pp.387-405, 2003.].

Loar [LOAR, G.W.Nickel plating. Pfonline, 2000.] observou que filmes de níquel brilhante obtido as custas de aditivos orgânicos abrilhantadores, possuíam uma resistência a penetração do filme de passívação muito menor que o níquel semibrilhante (sem aditivos) isento de enxofre, ocasionando menor resistência à corrosão. Além disso, observou que filmes de níquel brilhante são pelo menos duas vezes menos espessos que os filmes de níquel semibrilhante, obtidos nos mesmos padrões de deposição.

Para comprovar o efeito nocivo dos aditivos orgânicos, realizou-se um experimento onde em um banho, foi adicionada uma pequena quantidade de sacarina sódica, um aditivo muito comum utilizados nos processos eletrolíticos. Os demais parâmetros de deposição foram mantidos idênticos.

Os filmes obtidos nessa condição foram analisados em microscopia eletrônica de varredura e constatou-se a presença de trincas oriundas da incorporação do aditivo, como mostra a figura 1.

Para uma análise mais detalhada, fez-se uma avaliação da composição química das amostras utilizando a técnica de microanálise EDS. Os resultados obtidos são descritos na tabela 1.

Tabela 1 - Avaliação das composições químicas.

Grupo 1 - Amostras produzidas sem aditivos, nos parâmetros definidos na técnica;

Grupo 2 - Amostras produzidas nos mesmos parâmetros com adição de 10 g/1 de sacarina;

Grupo 3 - Região dentro de trincas em amostras produzidas com 10 g/1 de sacarina.

Outro fato que deve ser comentado é que para se conseguir o grau de resistência mecânica solicitada em muitas aplicações industriais, apela-se para eletrodepósitos a base de metais pesados, como cádmio e cromo, materiais muito resistentes, porém de alta toxidade, que geram efluentes nocivos ao meio ambiente e perigosos à saúde. * Os nanomateriaís Os nanomateriaís de um modo geral apresentam aumento em algumas propriedades em relação aos mesmos materiais com granulação convencional, conforme demonstrado na tabela 2.

Tabela 2 - Parâmetros gerais dos nanomateriaís.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO O método ora revelado utiliza corrente pulsada, e possibilita obter depósitos de altíssima pureza - pois é isento de aditivos orgânicos - com elevada resistência mecânica, boas propriedades elétricas e também alta resistência a corrosão. Esse aumento qualitativo dessas propriedades se deve a redução do tamanho de grão que está diretamente ligado a esses fatores. 0 foco central da presente patente, comparado a outros métodos semelhantes de obtenção de níquel nanocristalíno [PALUMBO, G. e colaboradores, Processo para eletrodeposição de folhas, revestimentos e microcomponentes metálicos e compósitos de matrizes metálicas. PI0215787-0 e US patent n°. 20050205425 de 2005.], [PALUMBO, G. et.al. Process for ín-situ electroforming a structural layer of metallic material to an outside wall of a metal tube, US patent n°. 20030234181, 2003], [PALUMBO, G. et.al. Process for electroplating metallic and metall matrix composite foils, coatings and microcomponents, US patent n°. 20050205425, 2005.], [EL-SHERIK, A.M.; ERB, U. Synthesis of Bulk Nanocrystalline Nickel by Pulsed Electrodeposition. Journal of Materials Science, v.30, pp.5743-5749, 1995.], [EL-SHERIK, A.M.; ERB, Ü. Productíon of nanocrystalline metais. US patent n°. 5.352.266, 1994.] e [BAKONYI, I. et.al. Preparation and characterization of d.c.-plated nanocrystalline níckel electrodeposits. Surface and Coating Technology, v.78, pp.124-136, 1996.] é a não utilização de compostos orgânicos nos banhos eletrolíticos para redução do tamanho de grão.

Conseguem-se propriedades semelhantes às obtidas por esses autores variando parâmetros de corrente aplicada, pH, temperatura e agitação da solução, sem um traço sequer de contaminação orgânica nos depósitos. 0 método não exige modificações em equipamentos industriais que trabalham com altos valores de corrente, podendo ser utilizados os mesmos equipamentos de um processo convencional de eletrodeposição por corrente continua .

Cora o níquel nanocristalino de alta pureza e granulação nanocristalina existe a possibilidade de se gerar recobrimentos com melhores propriedades, substituindo outros processos e outros materiais e ligas, o que normalmente não é obtido num processo convencional de eletrodeposição.

Um dos focos de aplicação do níquel nanocristalino de alta pureza é a microfabricação de componentes que necessitem suportar esforços mecânicos, que poderão ser miniaturizados, beneficiando a indústria eletroeletrônica [RAMANAN, V.R. Nanocrystalline soft magnetic alloys for applications in electrical and electronic devices. ed. Siegel et al. In R&D Status and Trends, 1998.]. , 0 interesse em substituir metais pesados nocivos a saúde, como cádmio e cromo [HSU, G. F. Zinc-nickel alloy plating: an alternative to cadmium. Plating and Surface Finishing, v.71, (4), pp.52-55, 1984.] e [RAMESH BAPU, G. N. K. et. al. Industrial Metal Finishing. Central Eletrochemical Research Institute. Karaikudi índia, 1985.], tornam a adoção do níquel nanocristalino bastante atraente, devido a suas excelentes propriedades mecânicas -dureza, resistência ao desgaste e resistência à corrosão, aliado a uma menor toxidade. A substituição desses metais em muitas aplicações se tornaria possível utilizando o níquel nanocristalino, pois possui uma resistência mecânica muito maior que o níquel de granulação convencional e ainda gera efluentes menos tóxicos que os metais descritos anteriormente. ' Outra vantagem da técnica proposta em relação à técnica de EL-SHERIK e ERB de produzir níquel nanocristalino [EL-SHERIK, A.M.; ERB, U. Synthesís of Bulk Nanocrystalline Nickel by Pulsed Electrodeposxtion. Journal of Materials Science, v.30, pp.5743-5749, 1995.], [EL-SHERIK, A.M.; ERB, U. Production of nanocrystalline metais. US patent n°. 5.352.266, 1994.] e [ERB, U. E colaboradores, Metais nanocristalinos, PI9307527-8 e US patent n°.5.352.266.] é que nos menores tamanhos de grão (menores qúe 20 nm), ocorre uma relação inversa à relação de Hall-Petch. A relação Hall-Petch descreve que o aumento da resistência mecânica e dureza de um material é diretamente proporcional a redução do tamanho de grão desse material. Porém, quando há um comportamento inverso a relação de Hall- Petch, diminui-se a dureza e resistência mecânica do material a medida que o tamanho de grão diminui. 0 níquel nanocristalino de alta pureza obtido pelo método eletrolitico aqui tratado não sofre essa influência, pois o menor tamanho de grão médio (21 nm) está convenientemente situado no limite máximo da dureza e resistência mecânica, antes do inicio do comportamento inverso a relação Hall-Petch. Esse comportamento inverso foi demonstrado por Schuh [SCHUH, C. A.; NIEH, T. G. e YAMASAKI, T. Hall-Petch breakdown manifested in abrasíve wear resistance of nanocrystalline nickel. Scrípta Materialía, ν.4β, (10), pp.735-740, 2002.].

Este comportamento é melhor observado através da figura 2, que ilustra uma gráfico da relação Hall-Petch.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS A presente patente de Privilégio de Invenção será pormenorizadamente detalhada com base na figuras 3, que ilustra esquematicamente os componentes que fazem parte do método eletrolitico de obtenção de níquel nanocristalino.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA TÉCNICA O presente método utiliza um banho eletrolitico a base de sais de níquel, isento de aditivos orgânicos. Aplicam-se, também, altas densidades de corrente por tempo determinado em cada pulso elétrico, com intervalo sem ação de corrente entre os pulsos. Com isso, obtém-se um material constituído de níquel de altíssima pureza com tamanho de grão nanométrico, nas mais variadas formas: filmes finos, recobrimentos volumosos, lâminas, fios ou qualquer outro formato, dependendo no caso da forma e da condição da superfície do substrato utilizado para deposição. A figura 3 ilustra em linha ' ' 0-k" gêrias, o funcionamento do método ora proposto: são ligados por cabos a um retificador de corrente pulsada 1, um ânodo 2 composto de niquel ou grafite, e um cátodo 3, representando uma peça, ou componente que se deseja recobrir, composto de cobre ou outro metal ou liga que aceite a deposição do níquel, são total ou parcialmente submersos em um tanque 4 contendo uma solução 5 a base de saís de níquel. Essa solução é agitada por um mecanismo de agitação mecânico ou peristáltico. A solução é mantida em uma temperatura ideal através de um sistema qualquer de aquecimento 6, feito à base de resistências elétricas, por exemplo. 0 retificador de corrente é ajustado para fornecer uma corrente pulsante que irá produzir um filme de níquel na superfície exposta do cátodo 3 em contato com a solução eletrolítica.

Os eletrodepósitos são obtidos por corrente pulsada, a partir de banhos Ni-Watts convencionais, sem aditivos.

Variando os parâmetros de deposição, altera-se o tamanho de grão médio, o que torna o material muito versátil: quando se desejar maior ductilidade, produz-se um material com tamanho de grão maior e quando se quer maior resistência mecânica, diminui-se o tamanho de grão. Com isso, obtém-se um material sob medida as mais diversas aplicações. 0 tamanho médio do grão é ajustado variando parâmetros de corrente aplicada, pH, temperatura e agitação da solução, sem um traço sequer de contaminação orgânica nos depósitos.

Utiliza-se na elaboração dos banhos sais P.A ou comerciais, bem como água destilada e deionizada. Os valores de pH variaram de 2,0 a 4,8. O ajuste do pH se faz pela adição de, preferencialmente, ácido sulfúrico para obtenção do pH mais ácido e hidróxido de amônia, para ajuste de pH mais alcalino. No aquecimento do banho, utiliza-se placa aquecedora ou outro mecanismo de aquecimento para manter as temperaturas da solução entre 25°C e 75°C. A corrente elétrica é fornecida por um retificador de corrente pulsada que permite ajuste da escala de tempo de aplicação de corrente e do tempo de repouso (sem aplicação de corrente). A corrente de pico variou entre 1000 a 2000 mA/ cm2. O tempo de aplicação de corrente variou de 0,5 a 8 ms e o tempo de repouso, sem aplicação de corrente variou de 10 a 145 ms.

Como possui alta pureza aliada à alta resistência mecânica, o níquel nanocristalizado ora obtido pode ser usado em aplicações de precisão que necessitem dessas características, tais como: componentes estruturais de micro e nanofabricação, micro e nanoarames condutores,' componentes eletrônicos de tamanho reduzido e tolerâncias apertadas, revestimentos de peças delicadas para resistência ao desgaste e corrosão.

As propriedades descritas anteriormente para níquel nanocristalino de alta pureza foram comprovadas utilizando modernas técnicas cientificas de caracterização. Na análise do tamanho de grão utilizou-se difratômetro Philips PW 1730/10 e o software Powder Difraction da Philips. Esse programa compara largura e altura do pico de difração de maior intensidade com um padrão previamente estabelecido.

Trabalhos preliminares [AGNEW, S.R. et. al. Microstructure and mechanical behavior of nanocrystalline metais. Materials Science and Engineering A, v.285, pp.391-396, 2000.] aconselham cautela na utilização de raios-X na determinação do tamanho de grão, pois pode fornecer medidas errôneas para certos padrões de grãos nanocristalinos, recomendando comparar os resultados com outros métodos de análise. Neste estudo foram tomados esses cuidados. Correlacionou-se o tamanho de grão com os resultados de microdureza Vickers [ASTM - Standard test method for microindentation hardness of materiais, ASTM International, 1999.], obtidos por microdurômetro acoplado a um microscópio metalográfico Neophot 32 da Carl Zeiss, encontrando grande semelhança nos valores propostos pela literatura [SAFRANEK, H. W. Structure and property relationships for bulk electrodeposits. Journal of Vacuum Science Technology, v.ll, (4), pp.765-770, 1974.], [EL-SHERIK, A.M.; ERB, U. Synthesis of Bulk Nanocrystalline Nickel by Pulsed Electrodeposition. Journal of Materials Science, v.30, pp.5743-5749, 1995.] e [EL-SHERIK, A.M.; ERB, U. Production of nanocrystalline metais. US patent n°. 5.352.266, 1994.].

Nas melhores condições, o material obtido apresenta um tamanho de grão médio de 21 nm, com uma dureza de aproximadamente 580 HV, o que comprova a técnica e o torna excelente opção para as utilizações descritas anteriormente. A descrição acima da presente invenção foi apresentada com o propósito de ilustração e descrição. Além disso, a descrição não tenciona limitar a invenção à forma aqui revelada. Em conseqüência, variações e modificações compatíveis com os ensinamentos acima e a habilidade ou conhecimento da técnica relevante, estão dentro do escopo da presente invenção.

As modalidades acima descritas tencionam melhor explicar os modos conhecidos para a prática da invenção e para permitir que os técnicos na área utilizem à invenção em tais, ou outras, modalidades e com várias modificações necessárias pelas aplicações específicas ou usos da presente invenção. É a intenção que a presente invenção inclua todas as modificações e variações da mesma, dentro do escopo descrito no relatório.

REIVINDICAÇÕES

Claims (7)

1. "MÉTODO ELETROLÍTICO PARA OBTENÇÃO DE NÍQUEL NANOCRISTALINO", caracterizado pelo fato de ocorrer da seguinte forma: são ligados por cabos a um retificador de corrente pulsada (1), um ânodo (2), e um cátodo (3), cátlodo este que é o componente que se deseja recobrir; estes são total ou parcialmente submersos em um tanque (4) conténdo uma solução (5) a base de sais de níquel; essa solução é agitada,) mantida em uma temperatura ideal compreendida na faixa de 25°C a 75°C através de um sistema de aquecimento (6), e em uma faixa de pH compreendida entre 2,0 a 4,8; o retificador de corrente (1) permite ajuste da escala de tempo de aplicação de corrente e do tempo de repouso, sendo que a corrente de pico varia entre 1000 a 2000 mA/cm2, o tempo de aplicajção de corrente varia de 0,5 a 8 ms, e o tempo de repouso, sem aplicação de corrente, varia de 10 a 145 ms; e é ajustado para fornecer uma corrente pulsante que produz uma camacka de níquel na superfície exposta do cátodo (3) em contato com a solução eletrolítica; permitindo obter níquel nanocristalino com um tamanho de grão médio de 21 nm e com uma dureza! de aproximadamente 58 0 HV.

2. "MÉTODO ELETROLÍTICO PARA OBTENÇÃO DE NÍQUEL NANOCRISTALINO", conforme o reivindicado em 1, caracterizado pelo fato de que variando os parâmetros de deposição, altera-se o tamanho de grão médio, tornando o material mais versátil; os parâmetros de deposição são ajustados variajndo parâmetros de corrente aplicada, pH, temperatura e agjitação da solução.

3. "MÉTODO ELETROLÍTICO PARA OBTENÇÃO DE NÍQUEL NANOCRISTALINO", conforme o reivindicado em 1, caracterizado pelo fato de que o ânodo (2) é composto de níquel ou grjafite; o cátodo (3) é composto de cobre ou outro metal ou Uiga que aceite a deposição de níquel.

4. "MÉTODO ELETROLÍTICO PARA OBTENÇÃO DE NÍQÜEL NANOCRISTALINO", conforme o reivindicado em 1, caracterizado pelo fato de que os eletrodepósitos são obtidos por corlrente pulsada, a partir de banhos Ni-Watts convencionais.

5. "MÉTODO ELETROLÍTICO PARA OBTENÇÃO DE NÍQUEL NANOCRISTALINO", conforme o reivindicado em 1, caracterizado pelo fato de que o ajuste do pH se faz pela adição de, preferencialmente, ácido sulfúrico para obtenção do pH maijs ácido e hidróxido de amônia, para ajuste de pH mais alcalino.

6. "MÉTODO ELETROLÍTICO PARA OBTENÇÃO DE NÍQUEL NANOCRISTALINO", conforme o reivindicado em 1, caracteriz|ado pelo fato de que o níquel nanocristalino obtido compreende alta pureza e alta resistência mecânica.

7. "MÉTODO ELETROLÍTICO PARA OBTENÇÃO DE NÍQUEL NANOCRISTALINO", conforme o reivindicado em 5, caracteriz|ado pelo fato de que o níquel nanocristalino obtido é usado| em componentes estruturais de micro e nanofabricação, micro e nanoarames condutores, componentes eletrônicos de tamanho reduzido e tolerâncias apertadas, e revestimentos de peças delicadas para resistência ao desgaste e corrojsão.